1

Universitatea “Alexandru Ioan Cuza”, Iaşi Facultatea de Fizică

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

STUDIUL UNOR STRATURI SUBłIRI ŞI STRUCTURI

MULTISTRAT PENTRU APLICAłII FUNCłIONALE

Conducător ştiinŃific, Prof. Dr. Felicia Iacomi

Doctorand,

Gheorghe ZODIERIU

- Iaşi 2012 -

2

Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” Iaşi

În atenŃia

................................................................... Vă facem cunoscut că în ziua de 28 iunie 2013, orele

11:00, în sala L1, domnul Gheorghe Zodieriu va susŃine, în sedinŃă publică, teza de doctorat Studiul unor straturi subŃiri şi structuri multistrat pentru aplicaŃii funcŃionale în vederea obŃinerii titlului ştiinŃific de doctor în domeniul Fizică.

Comisia de doctorat are următoarea componenŃă: Prof dr. Diana - Mihaela MARDARE

Preşedinte Director al Şcolii Doctorale Facultatea de Fizică Universitatea „Al. I. Cuza”, Iaşi

Prof. dr. Felicia IACOMI Conducător ştiinŃific Facultatea de Fizică Universitatea „Al. I. Cuza”, Iaşi

Conf. dr. Liviu Leontie Referent Faculatatea de Fizică Universitatea „Al. I. Cuza”, Iaşi

C.S.I dr. Munizer PURICA Referent Institutul de Cercetare - Dezvoltare pentru Microtehnologie – IMT Bucureşti

C.S.II dr. Daniel TÎMPU Referent Institutul de Chimie Macromoleculară „Petru Poni” Iaşi

Vă invităm pe această cale să participaŃi la şedinŃa publică de

susŃinere a tezei

3

Cuprins

INTRODUCERE 4

STUDII RECENTE ÎN DOMENIUL STRATURILOR SUBłIRI FUNCłIONALE

9

1.1 ŞtiinŃa straturilor subŃiri 9 1.1.1 Straturi subŃiri. Sisteme model de straturi

subŃiri 9

1.1.2. Straturi subŃiri funcŃionale. Dezvoltarea de materiale noi

12

1.2.

Cercetări avansate în domeniul straturilor subŃiri oxidice

15

1.2.1 Oxizi metalici de mare interes 15 1.2.2. DirecŃii de cercetare în domeniul straturilor

subŃiri funcŃionale 23

I

Bibliografie 25

METODE DE PROCESARE ŞI CARACTERIZARE A STRATURILOR SUBłIRI FUNCłIONALE

28

2.1 Metode de depunere a straturilor subŃiri 28 2.1.1. Metode de depunere straturi subŃiri prin

pulverizare magnetron 28

2.1.2 Evaporarea termică în vid 35 2.1.3 Implantarea ionică 36

2.2 Metode de investigare structurală şi funcŃională a straturilor subŃiri

39

II

2.2.1 Metode de investigare a structurii, compoziŃiei chimice şi morfologiei straturilor subŃiri.

39

2.2.2 Metode de investigare a proprietăŃilor optice, magnetice şi de senzor de gaz

48

Bibliografie 55 3.1 Introducere 59

4

3.2. Experimentări tehnologice pentru depunerea unor straturi subŃiri şi structuri multistrat

63

3.2.1 Experimentări tehnologice pentru depuneri de straturi metalice

63

3.2.2 Experimentări tehnologice pentru depuneri de straturi oxidice şi structuri multistrat

65

3.3. Caracterizarea structurală şi funcŃională a straturilor subŃiri şi structurilor multistrat

69

3.3.1 Studiul structurii şi morfologiei straturilor subŃiri metalice şi oxidice

69

3.3.2 Analizarea proprietăŃilor optice a straturilor subŃiri şi structurilor multistrat

76

BIBLIOGRAFIE 83 IV STUDIUL UNOR STRATURI SUBłIRI FUNCłIONALE

CU POSIBILE APLICAłII ÎN DISPOZITIVE SPINTRONICE ŞI SENZORI

85

4.1. Introducere 85

4.2 Experimentări tehnologice pentru depunerea unor straturi funcŃionale

87

4.2.1 Depuneri de straturi subŃiri MnxTi1-xO2, prin implantare ionică

87

4.2.2 Depunere straturi subŃiri MnxTi1-xO2, La0.6Pb0.4MnO3 şi Ga0.02Zn0.98O prin RF magnetron sputtering

88

4.3 Investigarea structurii, morfologiei şi compoziŃiei chimice a straturilor funcŃionale

92

4.3.1 Investigarea structurii şi morfologiei straturilor subŃiri obŃinute prin implantare ionică

92

4.3.2 Investigarea stucturii, compoziŃiei chimice şi morfologiei straturilor subŃiri obŃinute prin pulverizare catodică

89

5

4.3.3 Analiza structurală şi morfologică a straturilor subŃiri LPMO depuse prin pulverizare catodica RF

102

4.3.4 Analiza structurală, morfologică şi compoziŃională a straturilor subŃiri de oxid de zinc dopat cu galiu

104

4.4. Caracterizarea funcŃionala a straturilor subŃiri depuse cu metoda magnetron sputtering

107

4.4.1 Studii experimentale de sensibilitate la gaze

107

4.4.2. Studiul proprietăŃilor magnetice cu ajutorul rezonanŃei electronice de spin

111

Bibliografie 117

Concluzii 120

Articole publicate în reviste cotate ISI 123

Participări la conferinŃe naŃionale şi internaŃionale 123

6

INTRODUCERE Lucrarea de faŃă îşi propune să aducă contribuŃii în domeniul

straturilor subŃiri şi structurilor multistrat cu aplicaŃii în optoelectronică, spintronică şi senzori.

Lucrarea este împărŃită în patru capitole. Primul capitol face o trecere în revistă a principalelor tendinŃe în domeniul straturilor subŃiri funcŃionale. Al doilea capitol prezintă succint principalele metode de obŃinere şi caracterizare a straturilor subŃiri şi structurilor multistrat. In capitolul al treilea sunt prezentate rezultatele proprii referitoare la structurile multistrat pe bază de oxizi TiO2 şi SiO2. Rezultatele experimentale au condus la realizarea unui filtru trece bandă în vizibil. În capitolul al patrulea sunt prezentate rezultatele proprii referitoare la cele trei clase de materiale amintite mai sus. S-au obŃinut rezultate importante în legătură cu efectul metodei de depunere asupra structurii şi compoziŃiei chimice a straturilor subŃiri şi s-au evidenŃiat proprietăŃi magnetice si de senzor care recomandă straturile subŃiri analizate aplicaŃiilor în domeniul spintronicii şi senzorilor.

Am ajuns la concluzia că înŃelegerea completă a proceselor de creştere şi depunere constituie piatra de temelie pentru aplicaŃiile în dispozitivele microelectronice şi de senzor.

CAPITOLUL III

STRATURI SUBłIRI ŞI STRUCTURI MULTISTRAT CU

PROPRIETĂłI SPECTRALE SELECTIVE

3.1. Introducere Sistemele multistrat care operează pe baza interferenŃei

optice, constau din structuri de straturi subŃiri formate din straturi cu indici de refracŃie diferiŃi. Straturile oxidice transparente sunt utilizate ca şi acoperiri antireflectante sau puternic reflectante, filtre trece bandă, filtre de bandă îngustă în diferite dispozitive optice şi electronice [1-12]

7

TiO2 este unul dintre cele mai interesante materiale dielectrice, deoarece este transparent în vizibil, are un indice de refracŃie ridicat, absorbŃie mică, o duritate bună şi formează împreună cu SiO2, în acoperiri discrete sau mixte, dispozitive stabile [14,15]. SiO2 este un material cu indice de refracŃie mic, este transparent din UV până în IR apropiat [16].

Sistemele TiO2 - SiO2 sunt extensiv utilizate în realizarea unei largi varietăŃi de dispozitive optice. Oullette et al au raportat posibilitatea de a prepara un filtru TiO2 - SiO2 stop bandă prin pulverizare catodică reactivă [4]. Wong et al au raportat prepararea unui filtru optic reflectant, folosind multistraturi mixte TiO2, SiO2, realizând diferite valori ale indicilor de refracŃie (n = 1.47 - 2.2) [18].

3.2. Experimentări tehnologice pentru depunerea unor

straturi subŃiri şi structuri multistrat

3.2.1 Experimentări tehnologice pentru depuneri de straturi metalice

În prezentul studiu s-au selectat materiale metalice şi

materiale oxidice adecvate pentru realizarea de structuri multistrat cu proprietăŃi spectrale selective. În acest sens s-au adus unele îmbunătăŃiri înstalaŃiei de depunere VUP-5M prin proiectarea sistemului de rotire a probelor şi măştilor, respectiv adaptarea sistemului de încălzire a substratului pentru a realiza rotirea şi încălzirea simultană a substraturilor. Pentru depunerea succesivă de structuri multistrat s-a proiectat o machetă în vederea realizării unui sistem de rotire a probelor de la o Ńintă la alta şi de schimbare corespunzătoare a măştilor (Fig.3.7). Deoarece instalaŃia permite încălzirea substratului fără a putea fi rotit, s-a realizat un dispozitiv care sa permită rotirea substratului şi încălzirea acestuia, pentru a obŃine straturi subŃiri uniforme şi de bună calitate (Fig.3.8).

8

Fig.3.7. Sistem de rotire a probelor si mastilor pentru depunerea succesivă de straturi subŃiri

Fig.3.8. Sistem de încălzire şi rotire a suportului de proba

3.3.Caracterizarea structurală şi funcŃională a straturilor subŃiri şi structurilor multistrat

3.3.1. Studiul structurii şi morfologiei straturilor subŃiri metalice şi oxidice Straturile subŃiri şi structurile multistrat au fost supuse caracterizării structurale cu ajutorul difracŃiei de radiaŃie X (DRON 2, CuKα). Morfologia şi rugozitatea suprafeŃelor a fost analizată cu ajutorul microscopiei de forŃa atomică, folosind un instrument NT – MDT Solver Pro 7M şi cu ajutorul unui microscop electronic de scanare prevăzut cu anexă pentru determinarea compoziŃiei chimice elementale, VEGA II LSH EDX - QUANTAX QX2.

S-au investigat condiŃiile de depunere ale straturilor metalice, respectiv natura acestora pentru realizarea de electrozi semitransparenŃi şi s-a evidenŃiat că straturile subŃiri de Al obŃinute prin evaporare termică în vid, la timpi de depunere de 20 s, resectiv straturile subŃiri de Ag obŃinute la

9

timpi de depunere de 16 s sunt optime pentru astfel de aplicaŃii.

Difractogramele straturilor subŃiri de oxid de titan, oxid de siliciu, respectiv ale straturilor subŃiri metalice (Al, Ag) depuse pe sticlă, cu menŃinerea sticlei la temperatura camerei, evidenŃiază caracterul amorf al acestora. Acelaşi sistem Ag/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/Ag depus în aceleaşi condiŃii dar pe suport textil prezintă o difractograma ce exprimă caracterul nanocristalin al structurii (Fig. 3.15). Se evidenŃiază picurile XRD aparŃinând fazei anatas a oxidului de titan si picurile XRD aparŃinând fazei cristaline α-cuarŃ a oxidului de siliciu. Picurile mai intense se datorează grosimii mai mari a straturilor de oxid de siliciu în raport cu oxidul de titan.

Fig.3.15. Difractograma sistemului multistrat obŃinut conform fluxului tehnologic din Fig. 3.9. (Ńintă Ti, D= 4 cm, substrat la temperatura camerei), A - faza anatas a TiO2;.Q - α-cuarŃ

3.3.1.2. Investigarea morfologiei şi rugozităŃii suprafeŃei straturilor subŃiri Din analiza imaginilor 2D şi 3D AFM 3µmx3µm şi 1µm x1µm (Fig.3.16 - Fig.3.23) se observă caracterul nanostructurat,

10

straturile subŃiri metalice fiind netede cu rugozităŃi de ordinul 1,5 nm.

Fig.3.20. Imagini 2D şi 3D ale stratului subŃire TiO2 depus prin pulverizare magnetron reactivă dc, Ńinta Ti, I = 100mA, Ar/O2=1,21; D=4cm, t=1h, T=20 0C, RMS=0.11 nm

Fig.3.21. Imagini 2D şi 3D ale stratului subŃire TiO2 depus prin pulverizare magnetron reactivă dc, Ńinta Ti, I = 100mA, Ar/O2=1,21 D=4cm, t=1h, T =500oC, RMS =4.73 nm

Fig.3.22. Imagini 2D şi 3D ale stratului subŃire SiO2, depus prin pulverizare magnetron reactivă rf, Ńinta Si, P =50W, Ar/O2=1,21 D = 4cm, t = 1h, RMS=0,91 nm.

11

Fig.3.23. Imagini 2D şi 3D ale stratului subŃire SiO2, depus prin pulverizare magnetron reactivă rf, Ńinta Si, P =50W, Ar/O2=1,21 D = 4cm, t = 2h, RMS=2.75 nm Creşterea timpului de depunere sau a temperaturii substratului au ca efecte creşterea rugozităŃii respectiv modificarea morfologiei.

Pentru oxidul de titan se observă o trecere de la aspectul amorf columnar (suport la temperatura camerei, RMS = 0,11 nm) la unul nanostructurat cu cristalite orientate (substrat încălzit la 500 0C, RMS=4,5 nm), cu o suprafaŃă rugoasă. Morfologia suprafeŃei straturilor subŃiri de oxid de siliciu evidenŃiază o structură poroasă cu aglomerări amorfe (RMS=0,91 nm) ce cresc semnificativ la creşterea timpului de depunere (RMS = 2,75 nm), respectiv la creşterea temperaturii substratului. Rezultatele obŃinute sunt în bună concordanŃă cu rezultatele de difracŃie de radiaŃie X. 3.3.1.3. Investigarea morfologiei şi compoziŃiei sistemului interferenŃial depus pe substrat textil Sistemul mltistrat Ag/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/Ag depus pe suport textil din bumbac a fost investigat cu ajutorul microscopiei electronice de scanare (VEGA II LSHEDX - QUANTAX QX2).

Imaginile SEM evidenŃiază o distribuŃie uniformă a elementelor pe suprafaŃa Ńesăturii. Din spectrul EDX s-au determinat concentraŃiile principalelor elemente prezente în sistemul multistrat realizat (Fig.3.24) şi s-a constatat că acestea se

12

găsesc în rapoarte comparabile cu valorile proiectate prin alegerea unor anumitor grosimi ale straturilor subŃiri.

C%at Ti%at Si%at Ag%at O%at 14.87 0.49 2.69 0.08 82.19

Fig.3.24. Analiza SEM a structurii multistrat depuse pe substrat textil: Imagini SEM cu distribuŃia elementelor chimice, compoziŃia chimică elementală în at% şi spectrul EDX. 3.2.2. Analizarea proprietăŃilor optice a straturilor subŃiri şi structurilor multistrat

13

3.2.2.1. Investigarea transmitanŃei şi reflectanŃei straturilor subŃiri metalice În Fig. 3.25 şi Fig.3.26 sunt prezentate transmitanŃele şi reflectanŃele straturilor metalice depuse pe sticlă.

Fig.3.25. DependenŃa transmitanŃei straturilor subŃiri de Al (depuse pe sticlă) de timpul de depunere.

Fig.3.26. DependenŃa reflectanŃei straturilor subŃiri de Al de durata depunerii prin evaporate termică în vid.

3.2.2.2. Investigarea transmitanŃei şi reflectanŃei straturilor subŃiri multistrat După cum se poate constata din Fig. 3.27 b) şi c), sistemele TiO2/Al/sticlă depuse pe substrat încălzit la 2500C sunt transparente. Sistemele SiO2/Al/sticlă, depuse pe substrat încălzit la 100 0C, deşi au aceeaşi grosime cu sistemele TiO2/Al/sticlă au o transparenŃa mică în vizibil, 30%, şi devin transparente la 1050 nm. S-au stabilit condiŃiile optime de depunere a straturilor subŃiri oxidice TiO2, SiO2 şi s-a urmărit influenŃa temperaturii substratului şi a grosimii acestuia asupra structurii, rugozităŃii şi proprietăŃilor optice.

14

a)

b) Fig.3.27. a) DependenŃa transmitanŃei straturilor subŃiri de natura oxidului (depuse pe sticlă cu strat metalic de aluminiu) şi de timpul de depunere al stratului metalic; pentru diferite temperaturi de încălzire a substratului; b) subŃiri de natura oxidului (depuse pe sticlă cu strat metalic de aluminiu) şi de timpul de depunere al stratului metalic; pentru diferite temperaturi de încălzire a substratului.

Fig.3.10. structură multistrat pentru filtru interferenŃial.

Fig. 3.33. Caracteristica fotodetectorului integrat cu filtru selectiv realizat conform tehnologiei la IMT-Bucuresti

15

CAPITOLUL IV

STUDIUL UNOR STRATURI SUBłIRI FUNCłIONALE CU POSIBILE APLICAłII ÎN DISPOZITIVE

SPINTRONICE ŞI SENZORI

4.1. Introducere Pentru obŃinerea unor straturi subŃiri de oxid de titan dopat controlat cu mangan în vederea obŃinerii de proprietăŃi dirijate pentru anumite aplicaŃii am ales două metode: implantarea ionică şi depunerea prin pulverizare magnetron. Ni s-a parut de mare importanta studiul efectului conditiilor de depunere asupra structurii si proprietăŃile straturilor subŃiri rezultate. Pentru obŃinerea de straturi subŃiri La0,6Pb0,4MnO3 pentru aplicaŃii în dispozitive spintronice şi senzor am utilizat pentru fabricarea Ńintelor pulberi de La0,6Pb0,4MnO3, sintetizate prin metoda autocombustiei. ProprietăŃile magnetice ale straturilor subŃiri sunt investigate cu ajutorul spectroscopiei de rezonanŃă electronică de spin. Oxidul transparent şi conductor de oxid de zinc dopat cu Ga (GZO) a atras atenŃia ca urmare a transparenŃei ridicate şi a preŃului scăzut. În prezentul studiu ne-am propus obŃinerea straturilor subŃiri GZO şi investigarea proprietăŃilor funcŃionale ale acestora pentru posibile aplicaŃii in electronica transparentă şi senzori.

4.2. Experimentări tehnologice pentru depunerea unor straturi funcŃionale

4.2.1. Depunere de straturi subŃiri MnxTi1-xO2 prin implantare ionică

16

S-au obŃinut straturi subŃiri TiO2 dopate cu Mn prin metoda implantării ionice cu doze de implantare: 3% Mn: 8,53·1015 cm-2, 5% Mn: 1,42·1016 cm-2 şi 7% Mn: 1,99·1016 cm-2. Implantarea s-a efectuat la Universitatea Tehnica din Braunschweig, Germania cu ajutorul unui echipament Varian extrion 200 DF 4. Ca Ńinte (substrat) s-au folosit wafere monocristaline de TiO2 (rutil). Ionii de Mn, cu o energie de max 200 keV, s-au obŃinut prin sublimarea MnI2.

4.2.2. Depunere straturi subŃiri MnxTi1-xO2,

La0,6Pb0,4MnO3 şi Ga0,02Zn0,98O prin RF magnetron sputtering În vederea obŃinerii de straturi subŃiri semiconductoare cu

proprietăŃi optice şi magnetice controlabile s-a recurs la realizarea de Ńinte de oxid de titan cu diferite concentraŃii atomice de Mn: 0,0 – 16,0 % Mn prin trei procedee:

1. Amestecul mecanic al oxizilor de titan şi mangan într-o moară cu bile, raportul MnO2/TiO2 fiind calculat astfel încât să avem conŃinutul dorit în procente atomice, urmat de presarea într-o pastilă cu diametrul de 40 mm şi grosime de 2mm şi tratament termic la 600 0C timp de 1h (Fig.4.2, Fig.4.3).

2. Realizarea unei suspensii în alcool izopropilic a amestecului de oxizi realizat ca la punctul 1, aplicarea ei pe un disc de 40 mm din Cu, în straturi succesive, şi uscarea cu ajurorul unui feon.

3. ObŃinerea pulberii nanostructurate de oxid de titan dopat cu Mn printr-o metodă sol gel modificată, respectiv a pulberii perovskitice (La0,6Pb0,4O3) cu ajutorul metodei autocombustiei şi realizarea Ńintei prin una din cele două metode de mai sus.

Pentru realizarea Ńintelor cu prima metodă, s-a proiectat şi confecŃionat o matriŃă pentru obŃinerea de Ńinte pentru pulverizarea magnetron rf. MatriŃa s-a confecŃionat din oŃel pentru scule ISO 4957:1999 şi are următoarele componente (Fig. 4.2): coloană de ghidare, diuza de injecŃie (diametrul de 40 mm), placa de presare, arc.

17

a) b)

Fig.4.2. MatriŃă formare Ńinte oxidice: a) componentele matriŃei; b) aspectul Ńintei obŃinute în urma presării pulberii de oxid de titan şi tratamentului termic la 6000C.

În procedura de preparare a Ńintelor oxidice putem

evidenŃia următoarele etape: curăŃarea matriŃei, stabilirea compoziŃiei chimice a Ńintei, respectiv cântărirea cantităŃilor necesare de oxizi, introducerea amestecului de pulberi oxidice în matriŃă(foto) în spaŃiul prevăzut, presarea pulberei cu ajutorul unei prese hidraulice şi supunerea Ńintei unui tratament termic.

10% Mn

La0,6Pb0,4O3 S-au făcut încercări de depunere straturi subŃiri TiO2

dopate cu diferite concentraŃii de Mn. Pentru depuneri s-a utilizat instalaŃia VUP 5M, folosind diferite distanŃe Ńintă-suport (2-6 cm), diferiŃi timpi de depunere (30min -3h) respectiv un suport rotitor cu viteza (min 0,5 s) de rotaŃie reglabilă, temperatura suportului fiind menŃinută la temperatura camerei. Straturile subŃiri s-au depus pe

18

substraturi de sticlă, cuarŃ şi SiO2/Si. Grosimea straturilor rezultate în urma depunerii timp de 3h a fost măsurată cu ajutorul metodei SEM şi s-a găsit a fi de150 nm.

În urma procesului de depunere straturile subŃiri au fost supuse unor tratamente termice la 550 0C timp de 1h, sau 2h, respectiv la 800 0C timp de 1h. Straturile subŃiri au fost supuse caracterizării structurale şi compoziŃionale.

Pentru depunerea straturilor subŃiri de oxid de zinc dopat cu galiu s-a utilizat o Ńintă de ZnO dopată cu 2 wt.% Ga2O3, de puritate 99.99%, achiziŃionată din comerŃ, având diametru de 40 mm şi o grosime de 2 mm. Ca şi gaz de pulverizare s-a folosit argonul cu o puritate de 99.99%. Presiunea totală în instalaŃie a fost menŃinută la p = 3 mtorr pe tot parcursul depunerii. 4.2. Investigarea structurii, morfologiei şi compoziŃiei

chimice a straturilor funcŃionale 4.2.1. Investigarea structurii şi morfologiei straturilor

subŃiri obŃinute prin implantare ionică CompoziŃia chimică şi aspectul morfologiei straturilor subŃiri

MnxTi1-xO2 obŃinute prin implantare ionică au fost investigate cu ajutorul microscopiei de scanare (SEM, EDX) SCM Instrument JSM-5600, echipat cu un sistem de analiză a dispersiei energiei radiaŃiei X. Pentru analiza structurală s-a apelat la difracŃia de radiaŃie X (DRON 2, CoKα, λ=0.178892 nm). Morfologia şi rugozitatea suprafeŃei au fost investigate cu ajutorul microscopiei de forŃă atomică NT – MDT Solver Pro 7M.

Analiza EDX a monocristalelor de rutil implantate ionic cu mangan a evidenŃiat conŃinuturi în Mn de 3%, 5% şi 7% (procente atomice). Formulele chimice ale straturilor subŃiri formate la suprafaŃa implantată pot fi exprimate ca: Mn0,03Ti0,97O2; Mn0,05Ti0,97O2 şi Mn0,07Ti0,93O2, în conformitate cu simularea efectuată pentru implantare (Fig.4.5).

19

Difractogramele probelor implantate cu Mn, precum şi cele ale probelor tratate termic la 6000C evidenŃiază picurile XRD intense ale ale rutilului (R) şi unele picuri de mică intensitate atribuite fazei anatas (A) şi fazei brookit (B). Toate difractogramele au fost înregistrate în aceleaşi condiŃii.

Fig.4.5. Analiza SEM şi EDX a probei Mn0,05Ti0,97O2 tratată termic la 6000C

Difractogramele probelor implantate cu Mn şi nesupuse tratamentului termic evidenŃiază procesul de distrugere parŃială a suprafeŃei cristaline (Fig.4.6)[19].

a)

b)

Fig.4.6. Difractogramele probelor MnxTi1-xO2 a) implantate ionic; b) tratate termic la 6000C, 1h.

20

În probele cu concentraŃii de Mn de 7% se observă apariŃia

unor picuri XRD ce pot fi atribuite fazei antiferomagnetice MnO2, respectiv fazei feromagnetice Mn2O3.

Parametrii celulei elementare au fost determinaŃi cu ajutorul programului XLAT-Cell Constant Rafinement, iar dimensiunea cristalitelor straturilor subŃiri s-a determinat cu ajutorul formulei Scherrer. Rezultatele obŃinute sunt trecute în Tabelul 4.1, alături de fazele cristaline observate.

SuprafeŃele probelor prezintă o microstructură densă, cu cristalite cu dimensiuni nanometrice ce prezintă simetrie tetragonală sau hexagonală.

Dimensiunile nanoparticulelor determinate din imaginile 3X3 nm AFM (Fig.4.6) sunt în acord cu cele determinate din difractograme. Pentru toate probele studiate, rugozitatea suprafeŃei, RMS, este mai mare pentru probele tratate termic, fiind sub 9 nm (Tabel 4.1).

Tabelul 4.1. Parametrii celulei elementare (a, c), dimensiunea cristalitelor

(D) şi fazele pentru probele de rutil (100) implantat cu ioni de Mn

Pentru a elucida microstructura suprafeŃei s-au efectuat investigări de microscopie electronică de scanare. În Fig.4.4. se evidenŃiază pentru proba Mn0,05Ti0,97O2 – 873K o suprafaŃă cu

21

aspect nanostructurat. Harta manganului pentru această imagine a evidenŃiat că o bună parte din nanocristalitele de suprafaŃă au conŃinuturi mici de Mn sau nu au deloc. Această observaŃie susŃine ideea migrării Mn în interiorul substratului.

Fig.4.7. Imagini 3x3µm 3D AFM ale probelor cu a) şi b) 3%Mn şi c) şi d) 5% Mn înainte şi după tratamentul termic la 600oC.

4.3.2. Investigarea structurii, compoziŃiei chimice şi

morfologiei straturilor subŃiri obŃinute prin pulverizare catodică 4.3.2.1. Structura straturilor subŃiri MnxTi1-xO2 depuse folosind Ńinte oxidice Straturile subŃiri depuse pe substraturi de sticlă, cuarŃ şi SiO2/Si au fost analizate structural şi compoziŃional imediat după încheierea procesului de depunere. Difractogramele tuturor probelor au evidenŃiat structuri amorfe, indiferent de natura substratului.

22

Fig.4.10. Spectrele XPS Mn2p ale straturilor subŃiri obŃinute prin implantare ionică şi magnetron sputtering, Ti0,95Mn0,05O2 tratate termic.

Analiza XPS a elementelor Mn 2p, Ti 2p şi O1s a reliefat o

compoziŃie chimică asemănătoare Ńintelor, mai ales pentru probele depuse din Ńinte realizate din compusi MnxTi1-xO2 obŃinuŃi prin sinteză sol-gel.

4.3.2.2. Structura straturilor subŃiri MnxTi1-xO2 depuse folosind metoda co-depunerii

Difractogramele înregistrate pentru probele iniŃiale şi pentru cele supuse unui tratament termic la 400 0C timp de 30 de minute, au evidenŃiat straturi subŃiri nanocristaline. Analiza spectrelor XPS pentru elementele Ti 2p, Mn 2p şi O1s au evidenŃiat o dependenŃă a picurilor XPS de puterea rf, respectiv o creştere a intensităŃii picurilor cu creşterea conŃinutului în Mn. Studiul AFM a evidenŃiat că există o dependenŃă liniară a rugozităŃii straturilor subŃiri de puterea rf. 4.3.3. Analiza structurală şi morfologică a straturilor subŃiri LPMO depuse prin pulverizare catodica (sputtering RF)

23

În Fig. 4.16 şi 4.17 sunt prezentate difractogramele corespunzătoare straturilor subŃiri LPMO obŃinute prin metoda pulverizării catodice (sputtering RF) utilizând ca material Ńintă perovskitul La0,6Pb0,4MnO3 şi ca substrat cuarŃul sau alumina.

Fig. 4.16. Difractogramele suportului (alumină) şi a stratului subŃire LPMO depus pe suportul respectiv.

Fig. 4.17. Difractogramele straturilor subŃiri LPMO depuse pe substraturi de alumină sau cuarŃ înainte şi după tratamentul termic.

Difractogramele obŃinute pentru straturile subŃiri tratate

termic în aer la temperatura de 750 oC timp de 30 min. evidenŃiază picuri XRD caracteristice manganitului de lantan, LaMnO3. Straturile obŃinute prezintă simetrie cristalină cubică (grup spaŃial Pm3m) şi nu prezintă faze străine. Acest lucru putând fi explicat printr-o compoziŃie a Ńintei reflectată în compoziŃia stratului subŃire, ca urmare a parametrilor optimi de depunere (timp de depunere 120 min, distaŃa Ńintă-substrat 2 cm, putere rf 75 W, raportul gazelor O2/(O2+Ar)=1/(1+9)) şI a tratamentului termic ulterior.

4.3.4. Analiza structurală, morfologică şi

compoziŃională a straturilor subŃiri de oxid de zinc dopat cu galiu

Pe baza datelor obŃinute din difractograme, au fost determinate valorile parametrului celulei elementare, c, respectiv dimensiunea medie a cristalitelor (Tab.4.2).

24

Tabelul 4.2. InformaŃii structurale obŃinute din XRD şi AFM

pentru de oxid de zinc dopat cu galiu

Proba Ts (oC) (hkl) dhkl

(nm) D

(nm) c (nm) filmσ

(GPa) δx10-8 (nm-2)

RMS (nm)

Ga: ZnO 200 002 0,261 19 0.521 0,86 25 21,47

Ts - temperatura substratului; (hkl) - indicii Miller; dhkl - distanŃa interplanară; D - dimensiunea medie a cristalitelor; c - parametru reŃelei cristaline; σ – tensiunea interna; δ - densitatea de dislocaŃii, RMS - rugozitatea suprafeŃei.

Nu au fost puse în evidenŃă picuri XRD aparŃinând altor

faze cristaline acest lucru putând fi explicat prin faptul că ionii de Ga substituie ionii de Zn din reŃeaua cristalină a oxidului de zinc.

Spectrele XPS au fost înregistrate cu ajutorul echipamentului XPS SPECS PHOIBOS 150 MCD (sursă Al Kα, 1486.6 eV).

. Energia de legătură a Zn 2p3/2 de la 1021,29 eV confirmă starea Zn2+ într-o matrice ZnO deficientă în oxigen fiind uşor mai mică decât valoarea energiei de legătură a Zn2+ în ZnO. Spectul XPS copresunzator Ga 2p evidenŃiază prezenŃa clară a picurilor XPS corespunzătoare Ga 2p3/2 şi Ga 2p1/2 centrate la 1116,93 eV respectiv 1143,75 eV, fiind în bună concordanŃă cu cele raportate în literatură de specialitate, confirmând faptul că ionii de Ga3+ substituie atomi de Zn2+ din reŃeaua cristalină a ZnO.

4.4. Caracterizarea funcŃională a straturilor subŃiri

depuse cu metoda magnetron sputtering

4.4.1. Studii experimentale de sensibilitate la gaze Pentru măsurarea sensibilităŃii materialelor pe bază de straturi subŃiri de oxid de titan dopat cu Mn şi oxid de zinc dopat cu

25

galiu, şi de manganit La-Pb probele au fost montate pe un încălzitor şi plasate într-o incintă de sticlă capabilă să controleze diferite concentraŃii de gaz în intervalul de temperatură cuprins între 100oC÷400oC.

Fig.4.21. Incintă din cuarŃ pentru masurători sensibilitate la gaze

Temperatura pentru care s-a determinat sensibilitatea stratului de oxid de zinc dopat cu galiu/sticlă a fost variată în intervalul de temperaturi 373K – 673K, iar concetraŃia de gaz utilizat a fost de 800 ppm deoarece s-a observat că pentru această valoare a concentraŃiei stratul de oxid de zinc dopat cu galiu/sticlă obŃinut prezintă cea mai mare sensibilitate.

Pentru astfel de investigaŃii s-a realizat o incintă din cuarŃ, ce poate fi introdusă într-un cuptor tubular, cu posibilităŃi de racordare la tuburile de gaz (Fig.4.21).

Se observă că odată cu creşterea temperaturii valoarea sensibilităŃii la gaz creşte şi atinge o valoare maximă, la temperatura de 633 K, după care, sensibilitatea începe să scadă la temperaturi mai mari.

Cel mai rapid timp de răspuns a fost de 50 sec. pentru 800 ppm etanol la o temperatură de operare de 633K. Temperatura optimă de operare pentru proba studiată a fost stabilită a fi la 633 K pentru toate gazele studiate.

26

350 400 450 500 550 600 650 700

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

T (K)

Sen

sib

ilita

tea

(S)

Ga:ZnO/sticlaT

s=200oC

probaTs200_acetona probaTs200_etanol probaTs200_butane

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ga:ZnO/sticlaT

s=200oC

Timpul de raspuns (sec.)

Sen

sibi

litat

ea (S

)

in aerin gaz

acetona etanol butan

Fig .4.22 DependenŃele sensibilităŃilor a) de temperatura respectiv b) de timpul de răspuns pentru oxidul de zinc dopat cu galiu /sticlă.

Analiza sensibilităŃii la gaze a straturilor subŃiri de oxid de

titan dopate cu Mn a scos în evidenŃă selectivitatea acestor compuşi pentru acetonă, la concentraŃii de 2000 ppm.

0

5

10

15

20

25

100 150 200 250 300 350 400 450

Temperatura (oC)

Sen

sib

ilita

tea

S (

%)

metanolacetonaetanolformaldehidabenzenbutan

Fig. 4.15. Caracteristicile sensibilităŃii la gazele studiate funcŃie de temperaturile de operare pentru straturile subtiri depuse cu ajutorul tintei La0,6Pb0,4MnO3.

27

0

3

6

9

12

15

18

21

100 150 200 250 300 350 400 450

Temperatura (oC)

Sen

sibi

litat

ea S

(%

)metanolacetonaetanolformaldehidabenzenbutan

Fig. 4.16. Caracteristicile sensibilităŃii la gazele studiate funcŃie de temperaturile de operare pentru TiO2 – 10%Mn.

Tabelul 4.3 Temperatura de operare şi timpii de răspuns pentru oxid de

zinc dopat cu galiu /sticlă

Gazul testat Timpul de răspuns (s) Oxid de zinc dopat cu galiu

Temperature de operare (K)

Etanol 50 633 Acetonă 60 633 Butan 53 633

Pentru perovskiŃi sensibilitatea maximă a fost evidenŃiată

pentru metanol în aceleaşi condiŃii

4.4.2. Studiul proprietăŃilor magnetice cu ajutorul

rezonanŃei electronice de spin

4.4.2.1. Studiul proprietăŃilor magnetice ale

straturilor subŃiri Ti1-xMnxO2

28

După cum se poate vedea din Fig.4.26, după implantarea ionică, probele prezintă semnale largi la valori ale lui g=2, ∆B = 100 mT, cel mai intens semnal aparŃinând probei Ti0,97Mn0,3O2. Peste acest semnal sunt suprapuse semnalele RES ale Mn2+, precum şi ale unor defecte de structură. În urma tratamentului termic semnalul larg dispare şi apar mult mai intense liniile înguste atribuite defectelor de structură.

Fig.4.26. Spectrele RES ale straturilor subŃiri obŃinute prin implantare ionică, înainte şi după aplicarea tratamentului termic

DispariŃia semnalului larg indică migraŃia ionilor de mangan de la suprafaŃă înspre interiorul substratului de oxid de titan cu formare de specii noi care favorizează creşterea semnalelor RES atribuite defectelor de structură din zona neimplantată. Rezultatele sunt în bună concordanŃă cu rezultatele obŃinute prin difracŃie de radiaŃie X. Spectrele RES ale straturilor subŃiri depuse prin pulverizare catodică evidenŃiază specii izolate ale Mn4+ dar şi semnale largi tipice interacŃiunii de schimb (Fig. 4.27, Fig.4.28). Semnalele RES prezintă o dependenŃă unghiulară, fapt ce indică orientarea preferenŃială a momentelor magnetice, respectiv existenŃa anizotropiei magnetice.

29

Fig.4.27. Spectrele RES ale straturilor subŃiri Ti0,90Mn0,10O tratate termic la o orientare a câmpului magnetic perpendiculară pe suprafaŃa stratului.

Fig.4.28. Spectrele RES ale straturilor subŃiri Ti0,90Mn0,10O la o orientare a câmpului magnetic paralelă la suprafaŃa stratului.

Fig.4.29. Spectrele RES ale straturilor subŃiri La0,6Pb0,4MnO3 în funcŃie de temperatură

30

Prin tratament termic sunt îmbunătăŃite proprietăŃile magnetice ale straturilor, ca urmare a eliminării tensiunilor şi rearanjării atomilor în reŃea. Pentru staturile subŃiri de manganit de lantan dopat cu Pb se constată că, începând cu temperatura de 300K spre valori joase ale sale, semnalul RES se deplasează spre valori mai joase ale câmpului magnetic şi creşte în intensitate şi lărgime până la 200 K, după care intensitatea sa începe să scadă (Fig.4.29).Spre valori ridicate ale temperaturii, semnalul se deplasează spre câmpuri magnetice mai ridicate, intensitatea şi lărgimea sa crescând uşor. Semnalul RES apare ca urmare a prezenŃei ionilor izolaŃi Mn4+ şi perechilor Zener Mn3+- Mn4+. Acest dublu schimb implică o serie de fenomene printre care şi tranziŃiile de fază: metal-semiconductor respectiv paramagnetic-feromagnetic.

Concluzii

În aceasta lucrare sunt prezentate principalele rezultate originale obŃinute în urma caracterizării structurale, morfologice, compoziŃionale ale straturilor subŃiri şi structurilor multistrat, respectiv sunt prezentate rezultatele originale obŃinute în urma analizei proprietăŃilor optice, magnetice şi de senzor în vederea utilizării acestora în diferite aplicaŃii funcŃionale. Astfel, în cadrul tezei de doctorat au fost studiate patru tipuri de sisteme, şi anume: straturi subŃiri şi structuri multistrat pe bază de TiO2, SiO2 obŃinute prin pulverizare catodică de rf, straturi subŃiri de oxid de titan dopate cu Mn, straturi subŃiri de manganit de lantan dopat cu Pb şi straturi subŃiri de oxid de zinc dopat cu Ga. Putem scoate în evidenŃă următoarele contribuŃii originale:

1.S-au selectat materiale metalice şi materiale oxidice adecvate pentru realizarea de structuri multistrat cu proprietăŃi spectrale selective.

2. S-au adus îmbunătăŃiri înstalaŃiei de depunere VUP-5M prin proiectarea sistemului de rotire a probelor şi măştilor,

31

respectiv adaptarea sistemului de încălzire a substratului pentru a realiza rotirea şi încălzirea simultană a substraturilor.

3. S-au investigat condiŃiile de depunere a straturilor metalice, s-au stabilit condiŃiile optime de depunere a straturilor subŃiri oxidice TiO2, SiO2 şi s-a urmărit influenŃa temperaturii substratului şi a grosimii acestuia asupra structurii, rugozităŃii şi proprietăŃilor optice.

4. S-au analizat diferite sisteme multistrat, pentru care s-a stabilit un flux tehnologic optim. Sistemele analizate funcŃionează ca sisteme reflectante sau antireflectante. Integrarea sistemului multistrat, format din 11 straturi TiO2, SiO2, în faŃa unui fotodetector a condus la realizarea unui filtru trece bandă în vizibil.

5. S-au depus straturi subŃiri de oxid de titan dopat cu Mn în concentraŃii anumit alese pentru a le conferi proprietăŃi feromagnetice la temperatura camerei, respectiv de senzor.

6. S-au utilizat trei metode de depunere: implantare ionică, pulverizare catodică şi co-depunere din două Ńinte metalice. Am constatat că prin implantare ionică are loc o distrugere locală a reŃelei cristaline, care poate fi corectată prin aplicarea unui tratament termic. Straturile cele mai feromagnetice la temperatura camerei sau dovedit a fi cele cu 5%at Mn.

7. Studiile efectuate pe straturile subŃiri depuse prin pulverizare catodică au scos in evidentă faptul că proprietăŃile magnetice ale probelor sunt mult crescute pentru proba cu 10%at Mn, în special în urma tratamentului termic efectuat la 8000C.

8. Am evidenŃiat că în cazul utilizării metodei de co-depunere conŃinutul în Mn şi rugozitatea straturilor depind de puterea aplicată pe Ńinta de Mn, panta dependenŃei liniare devenind mai mare pentru puteri mai mari de 35W.

9. Studiile efectuate pe straturile subŃiri depuse prin pulverizare magnetron rf din Ńinte confecŃionate de noi din pulberi sintetizate prin metoda autocombustiei au calităŃile necesare aplicării lor în dispozitive spintronice, respectiv de senzor.

10. Abordarea proprietăŃilor de senzor pentru straturile subŃiri de oxid de zinc dopate cu 2% Ga s-a dovedit a fi una de

32

succes, acestea având o mare sensibilitate şi selectivitate pentru acetonă.

11. Rezultatele experimentale obŃinute conduc la concluzia că am ales corect materialele de studiu, respectiv concentraŃiile de dopant reuşind să obŃinem straturi subŃiri şi structuri multistrat, care pot fi pot fi utilizate ca elemente active în spintronică electronica transparentă şi senzori.. CUVINTE–CHEIE: straturi subŃiri oxidice, structuri multistrat,

implantare ionică, sputtering, proprietăŃi funcŃionale

Bibliografie selectivă [1] D. Bhattacharyya, N.K. Sahoo, S. Thakur, N.C. Das, Vacuum

60 (2001) 419 [2] H. Selhofer and R. Müller, Thin Solid Films 351 (1999) 180 [3] C. Garapon, J. Mugnier, G. Panczer, B. Jacquier, C.

Champeaux, P. Marchet and A. Catherinot, Appl. Surf. Science 96-98 (1996) 836.

[4] M.F. Ouellette, R.V. Lang, K.L. Yan, R.W. Bertram, R.S. Owies and D. Vincent, J. Vac. Sci. Technol. A. 9 (1991) 1188

[5] C. Rickers and M. Vergöhl, Thin Solid Films, 442 (2003) 145 [6] F. Hamelmann, G. Haindl, J. Schmalhorst, A. Aschentrup, E.

Majkova, U. leineberg, U. Heinzmann, A. Klipp, P. Jutzi, A. Anopchenko, M. Jergel, S. Luby, Thin Solid Films, 358 (2000) 90

[7] X. Wang, H. Sumoto, Y. Someno, T. Hirai, Appl. Phys. Lett. 72 (1998) 3264.

[8] J. Szczyrbowski, G. Brauer, G. Teschner, A. Zmelty, Journal of Non Crystalline Solids. 218 (1997) 25.

[9] M. Alvisi, L. Mirenghi, L. Tapfer, A. Rizzo, M.C. Ferrara, S. Scaglione, L. Vasanelli, Applied Surface Science, 157(1-2) (2000) 52

[10] L. Martinu, D. Poitras, Journal of Vacuum Science & Technology A Vacuum, Surfaces, and Films, 18 (2000) 2619.

33

[11] J. Boudaden, R. S-C. Ho, P. Oelhafen, A. Schüler, C. Roecker and J. - L. Scartezzini, Solar Energy Materials and Solar Cells, 84 (2004) 225.

[12] A. Schüler, C. Roecker, J. - L. Scartezzini, J. Boudaden and P. Oelhafen, Solar Energy Materials and Solar Cells, 84 (2004) 241

[13] G. Minas, R. F. Wolffenbuttel, J. H. Correia, J. Optics A:Pure Applied Optics, 8 (2006) 272-278.

[14] F. Iacomi, N. Apetroaei, G. Calin, Gh. Zodieriu, M.M. Cazacu, C. Scarlat, V. Goian, D. Menzel, I. Jursic, J. Schoenes, Thin Solid Films 515 (2007) 6402.

[15] N.S. Gluck, H. Sankur, J. Heuer, J. DeNatale and W.J. Gunning, J. Appl. Phys. 69 (1999) 3037

[16] A. Tabata, N. Matsuno, Y. Suzuoki and T. Mizutani, Thin Solid Films 289 (1996) 84

[17] Optical properties of coating materials from Sopra S.A., website: http://www.sopra-sa.com, (2006).

[18] W. Wong, H. Masumoto, Y. Someno, L. Chen and T. Hirai, J. Vac. Sci. Technol. B. 18 (2000) 933

[19] J. K. Dewhurst and J. E. Lowther, Physical Review B 54 (1996), R3673. J. Haines and J. N. Léger, Physica B 192 (1993), 233

Listă de publicaŃii

Lucrări publicate în reviste cotate ISI

1. F. Iacomi, N. Apetroaei, G. Calin, Gh. Zodieriu, M.M. Cazacu, C. Scarlat, V. Goian, D. Menzel, I. Jursic, J. Schoenes, Structure and surface morphology of Mn-implanted TiO2, Thin Solid Films, vol. 515, pp. 6402-6406, iunie 2007. (factor de impact = 1,693) (AIS= 0,642).

2. A. Yildiz, M. Irimia, M. Dobromir, D. Timpu, G. Zodieriu, F. Iacomi, Studies on electron transport in gallium-doped zinc oxide thin films, J. Appl. Phys., trimisa spre publicare.

34

3. M. Irimia, A. P. Rambu, G. Zodieru, I.I. Leonte, M. Purica, F. Iacomi, „Ga doped ZnO thin films deposited by RF magnetron sputtering – preparation and properties”, Proc. of IEEE International Semiconductor Conference CAS 2011, Sinaia, Romania, 17-19 Oct. 2011, pp. 287-290 (factor de impact = 0) (AIS= 0).

Participări conferinŃe internationale: 7 Participări conferinŃe naŃionale:1