1

Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iași

Facultatea de Fizică

Iuliana COCEAN

Rezumatul tezei de doctorat

Procese fizico-chimice induse laser pentru producerea și analiza materialelor compozite

Titlul în engleză: Laser induced physico-chemical processes to produce and

analyze composite materials

Conducător de doctorat

Conf. Univ. Dr. Habil. Silviu-Octavian GURLUI

Iași ‐ 2020

2

3

Universitatea ”Alexandru Ioan Cuza” din Iași, Facultatea de Fizică

În atenția:........................................................................................................

Vă facem cunoscut că în ziua de ……………………….., orele …….,

în Sala ……., ing. Iuliana G. COCEAN va susține, în ședință publică, teza de doctorat intitulată:

“Laser induced physico-chemical processes to produce and analyze

composite materials”/” Procese fizico-chimice induse laser pentru producerea și analiza materialelor compozite”

în vederea obținerii titlului științific de Doctor în domeniul fundamental Științe Exacte, domeniul Fizică. Comisia de doctorat are următoarea componență: Președinte:

Prof. univ. dr. Diana Mardare Universitatea ”Alexandru Ioan Cuza” din Iași

Conducător științific: Conf. univ. dr. habil. Silviu-Octavian GURLUI Universitatea ”Alexandru Ioan Cuza” din Iași

Referenți: Prof. univ. dr. Iosif Mălăescu Universitatea de Vest din Timișoara Prof. univ. dr. Cristina STAN Universitatea Politehnica București Prof. univ. dr. Liviu Leontie Universitatea ”Alexandru Ioan Cuza” din Iași

Vă invităm pe această cale să participați la ședința publică de susținere a tezei de doctorat. Teza poate fi consultată la Biblioteca Facultății de Fizică.

4

V i a ț a i a u n e o r i î n t o r s ă t u r i n e a ș t e p t a t e …

“Nu poţi crea camarazi vechi. Prieteniile de acest

fel nu se pot reconstrui. E zadarnic să speri că,

dacă plantezi un stejar, te vei adăposti curând la

umbra lui.”

Antoine de Saint-Exupéry,

“Pământ al oamenilor”

5

Precizări

Cel mai important lucru pentru a materializa o idee este ca oamenii să fie alături de tine. Acesta este Conf. Univ. Dr. Habil.Silviu Gurlui pentru mine, sprijin în cadrul studiilor și lucrărilor pentru această teză și nu numai. Mult mai multă muncă decât teza în sine a avut loc în ultimii patru ani. Nepotul meu, Alexandru Cocean, Dr., întotdeauna de ajutor și venind cu idei strălucitoare, mi-a oferit la rândul său un real sprijint.

Fără Silviu Gurlui, PLD aplicat unor materiale „exotice” cum ar fi cornul, cochilia de scoică, turmericul, dar mai ales fibra de lână, nu s-ar fi realizat. Nimeni nu ar fi fost dispus să dea o șansă în acest sens!

S-a lucrat extraordinar pentru îndeplinirea procedurilor, analizei și investigațiilor cerute, punerea întrebărilor și aflarea răspunsurilor. Laboratorul de Optică Atmosferică, Spectroscopie și Lasers (LOASL) este cartierul general în acest sens, iar Silviu Gurlui, “șeful de stat major”. Membrii echipei din laborator sau colaboratorii au facilitat accesul la unele dintre măsurători atunci când acestea nu erau disponibile în laboratorul nostru, dar activitatea principală implicată a avut loc în laboratorul LOASL.

Discuțiile incitante cu Prof. Univ. Dr. Emerit Felicia Iacomi, Prof. Univ. Dr. Habil. Liviu Leontie și Prof. Univ. Dr. Dorina Creangă precum și încurajările entuziaste mi-au oferit energia de a merge mai departe.

Familia mea deosebită, minunata mea mamă Ortansa, Alex -

nepotul, Georgiana - nepoata, Cezar - frate, Cristina – cumnată, Lucia –

mătușă, au fost întotdeauna alături de mine. Este minunat să știi că prietenii

există la nevoie și lista numelor ar fi una lungă pentru a-i cuprindă pe toți.

Mulțumesc tuturor! În memoria celor dragi care nu mai sunt printre noi. Tatălui meu,

Gheorghe, de la care am primit moștenirea cunoștințelor și rațiunii sale, spiritul dreptății și empatie în același timp.

6

Abstract

Tehnica de depunere cu laser pulsat (PLD) a fost folosită pentru a produce materiale compozite pornind de la biocompozite naturale, cum ar fi fibre de lână, corn, cochilie de scoică și turmeric drept ținte. Prin iradierea cu impulsuri laser de 532 nm și fluență de 25 J / cm2 și 37 J / cm2, are loc disocierea în timpul ablației urmată de recombinare. Alfa-keratina a fost extrasă din lână și corn, iar structura alpa-helix s-a dovedit a fi reconstruită în timpul recombinării, fiind evidențiată în ambele ținte și în materialele obținute în straturile subțiri. Componenta principală chitină din cochilia de scoică a fost deacetilată și chitosanul a fost depus în strat subțire, prin procesul de deacetilare indus laser. Curcuminoidele au fost extrase din ținta de turmeric și depuse în film subțire, cu modificarea raportului între speciile curcuminoide ca urmare a demetoxilării induse de laser în curcumină. Depunerile s-au făcut pe țesătură de cânepă. Astfel, au fost obținute materiale compozite destinate aplicațiilor medicale, sub formă de dispozitive numite plasturi transdermici. Proprietățile substanțelor obținute în compoziția filmelor subțiri sunt recomandate în acest scop.

Microcompozitele funingine – surfactanți sunt evidențiate pe baza analizei FTIR și SEM-EDX în timpul unui episod de poluare în condiții meteo de acumulare a particulelor în atmosferă și aduse în sol cu prima ploaie consistentă după o lungă perioadă de secetă. Infiltrarea de aluminat de sodiu contaminant în apa de la robinet a fost identificată prin floculare sub încălzire, urmată de analiza FTIR și observată prin imagini la microscop optic.

Nevoia de tehnologii mai curate este evidențiată și, de asemenea, o altă aplicație pentru straturile subțiri obținute este identificată pe baza calității ridicate de absorbție și a proprietăților dezinfectante. Prin urmare, ele pot fi utilizate ca filtre și / sau absorbante pentru decontaminarea apei, inclusiv pentru metale grele, dar și compuși floculați și alții.

Dacă industria aduce o multitudine de deficiențe în calitatea mediului, tehnologia este șansa de a rezolva aceste deficiențe. De aceea, tehnologia trebuie dezvoltată și reînnoită continuu.

7

Cuprins

Introducere …………………………………………………………………………………………. 8 CAPITOLUL I. Conceptul de materiale compozite și fenomenele și procesele induse laser pentru a le produce și studia…………………………………………………….......................... 11 1.1. Materiale compozite, clasificare și metode de producere a compozitelor ……………… 11 1.2. Tehnici de spectroscopie indusă laser pentru producerea și investigarea compozitelor………………………………………………………………………………………… 14 1.3. Spectroscopia în infraroșu cu transformata Fourier (FTIR) pentru investigarea fizico-chimică a formării și transformării materialelor compozite naturale și produse (prin hazard și fabricate)………………………………………………………………………………………….. 18 1.4. Microscopia electronică de baleaj cuplată cu spectroscopia de energie dispersivă (SEM-EDX) folosită pentru analiza topografică și compoziției elementale a probelor……… 21 1.5. Microscopia de forță atomică (AFM) pentru completarea informației despre topografia mostrei”; precum și subcapitolele ………………………………………………………………... 22 1.6. Materiale compozite în dispozitive medicale. Prezentare generală a plasturilor transdermici…………………………………………………………………………………………. 23 1.7. Materiale compozite naturale ca sursă promițătoare pentru componentele cu proprietăți de vindecare luate în considerare în teza de față pentru a fi folosite la producerea de filme subțiri pentru realizarea de plasturi transdermici……………………….. 23 CAPITOLUL II. Studiul producerii de filme subțiri pentru plasturi transdermici pentru aplicații medicale…………………………………………………………………………………………….. 25 2.1. Tehnica depunerii cu laser pulsat folosind ținte din biocompozite. Metode de lucru și materiale………………………………………………………………………………………….…. 25 2.2. Proprietățile fizico-chimice ale straturilor subțiri obținute prin PLD din corn, lână, cochilie de scoică și turmeric……………………………………………………………………… 27 2.2.1. Filme subțiri de cheratină extrasă din corn și din lână prin metoda PLD……………... 28 2.2.2. Filme subțiri din chitosan obținute prin deacetilarea indusă laser a chitinei din cochilia de scoică…………………………………………………………………………………... 34 2.2.3. Extragerea curcuminoidelor din turmeric șiobținerea de filme subțiri prin metoda PLD…………………………………………………………………………………………………... 35 CAPITOLUL III. PREOCUPĂRI DE MEDIU. Compozite funingine-surfactant în atmosferă și agregare indusă în apă în contextul unor episoade de poluare…………………………..... 36 3.1. Preambul la episoadele de poluare studiate……………………………….………………. 36 3.2. Metode de lucru și analiză…………………………………………………………………… 36 IV Concluzii generale………………………………………………………………………………. 41 Referințe …………………………………………………………………………………..………... 46

Lista lucrărilor și proiectelor…………………….…………………………………………...…….. 65

8

Introducere

Compozitele sunt materiale care combină proprietăți individuale ale componenților, adăugând în același timp proprietăți noi. Componenții pot fi în număr variabil, dar minim doi și sunt cuprinși în două faze și anume matricea sau faza continuă și faza dispersată în prima, numită și fază discontinuă sau de rezistență. Prin natura construcției lor, compozitele sunt purtătoare de substanțe chimice care au utilitate în anumiyte aplicații prin natura proprietăților lor dar care nu ar putea fi folosite individual, necesitând o anumită structură și trebuind să îndeplinească anumite condiții de formă, rezistență, [precum și alte proprietăți mecanice. De aici și necesitatea producerii materialelor compozite. Compozitele pot să se formeze în mod natural sau prin hazard [1,2]. De la mortar și placaj, aplicațiile compozitelor s-au extins la industria aerospațială și la cea medicală și farmaceutică [2-5], continuându-se cu dezvoltarea nanocompozitelor care sunt subiect intens de studiu [6-9].

Chiar de la începutul studiilor doctorale mi-am propus realizarea unui compozit la care matricea din cheratină să fie depusă ca strat subțire pe material țesut din cânepă și aveam în vedere folosirea metodei de depunere cu laser pulsat (PLD – pulsed laser deposition) aplicată unor ținte de materiale biocompozite naturale și anume fibră de lână și corn. Am continuat cu depuneri folosind și alte biocompozite ca și ținte și anume cochilie de scoică și turmeric pulbere pastilată. Astfel de experimente nu mai fuseseră realizate și am beneficiat de încrederea și sprijinul conf. univ. dr. habil. Silviu Gurlui pentru a le pune în aplicare, beneficiind totodată de cea mai performantă instalație laser dintr-un laborator de cercetare din România și una dintre cele mai bune din lume.

Luând în considerare că producerea de materiale este asociată cu industria prin scopul final al cercetării, am abordat și problema efectelor directe și/sau indirecte ale activității industriale asupra mediului, constatând formarea de microcompozite poluante în atmosferă, acestea ajungând prin intermediul precipoitațiilor la sol și în apele de suprafață și chiar în cele subterane. Astfel am putut evidenția rolul producerii de materiale compozite folosind o tehnologie curată cum este cea bazată pe laser. De asemeni, compoziția straturilor subțiri obținute le recomandă pentru realizarea de filtre pentru purificarea apelor, proprietățile componenților fiind evidențiate în acest sens în diverse studii [10-15].

În orice caz, principalul domeniu vizat pentru straturile subțiri depuse pe suport de țesătură din cânepă, studiate și prezentate în teza de față se

9

referă la realizarea de plasturi transdermici în baza proprietăților materialelor obținute și anume hemostatice, dezinfectante, și chiar curative [16-37].

Teza este structurată astfel încât informația să fie distribuită corespunzător subiectelor abordate. După introducerea de față, urmează capitolele tezei așa cum vor fi prezentate în continuare.

Un prim capitol (“CAPITOLUL I. Conceptul de materiale compozite și fenomenele și procesele induse laser pentru a le produce și studia”) cuprinde subcapitolele “1.1. Materiale compozite, clasificare și metode de producere a compozitelor”; “1.2. Tehnici de spectroscopie indusă laser pentru producerea și investigarea compozitelor; “1.3. Spectroscopia în infraroșu cu transformata Fourier (FTIR) pentru investigarea fizico-chimică a formării și transformării materialelor compozite naturale și produse (prin hazard și fabricate); “1.4. Microscopia electronică de baleaj cuplată cu spectroscopia de energie dispersivă (SEM-EDX) folosită pentru analiza topografică și compoziției elementale a probelor”; “1.5. Microscopia de forță atomică (AFM) pentru completarea informației despre topografia mostrei”; precum și subcapitolele “1.6. Materiale compozite în dispozitive medicale. Prezentare generală a plasturilor transdermici” și “1.7. Materiale compozite naturale ca sursă promițătoare pentru componentele cu proprietăți de vindecare luate în considerare în teza de față pentru a fi folosite la producerea de filme subțiri pentru realizarea de plasturi transdermici”, acestea două din urmă, referindu-se la tipuri și construcția de plasturi transdermici și la substanțe/componente din compozitele naturale care au proprietăți ce le recomandă uzului medical.

Teza continuă cu două capitole cu o prezentare extensivă a metodelor experimentale, de anliză și investigații, cu rezultate, discuții și concluzii asupra fiecărui studiu în parte. Astfel, al doilea capitol este dedicat studiilor experimentale referitoare la obținerea de filme subțiri prin metoda PLD și anume “CAPITOLUL II. Studiul producerii de filme subțiri pentru plasturi transdermici pentru aplicații medicale”. Acest al doilea capitol este organizat în secțiuni corespunzând descrierii metodelor și materialelor (“2.1. Tehnica depunerii cu laser pulsat folosind ținte din biocompozite. Metode de lucru și materiale” ), urmând descrierea proprietăților fizico-chimice ale straturilor subțiri obținute în secțiunea “2.2. Proprietățile fizico-chimice ale straturilor subțiri obținute prin PLD din corn, lână, cochilie de scoică și turmeric”. Această a doua secțiune este constituită din subsecțiuni dedicate fiecărui tip/clasă de biocompozite folosite drept ținte și anume: “2.2.1. Filme subțiri de cheratină extrasă din corn și din lână prin metoda PLD”; “2.2.2. Filme subțiri din chitosan obținute prin deacetilarea indusă laser a chitinei din cochilia de scoică” și “2.2.3.

10

Extragerea curcuminoidelor din turmeric șiobținerea de filme subțiri prin metoda PLD”.

Capitolul care urmează, “CAPITOLUL III. PREOCUPĂRI DE MEDIU. Compozite funingine-surfactant în atmosferă și agregare indusă în apă în contextul unor episoade de poluare” subliniază fenomenul de formare prin hazard a microcompozitelor funingine-surfactant ca efect al combustiei amestecului combustibil-aditiv de curățire a motorului mașinilor. Capitolul cuprinde secțiunile: “3.1. Preambul la episoadele de poluare studiate” și “3.2. Metode delucru și analiză”.

Al patrulea capitol, “IV Concluzii generale” , conchide cu privire la utilitatea studiilor, aplicații vizate și direcții de cercetare propuse pe mai departe.

În finalul tezei este prezentată lista de referințe bibliografice, urmată de lista cu activitatea de cercetarea desfășurată pe parcursul studiilor doctorale.

11

“CAPITOLUL I. Conceptul de materiale compozite și fenomenele și procesele induse laser pentru a le produce și studia”

1.1. Materiale compozite, clasificare și metode de producere a compozitelor

Varietatea mare a materialelor compozite este cuprinsă în definiții generale [1,2] care toate subliniază faptul că un compozit este format din două faze: o fază continuă (matricea) și o fază discontinuă sau dispersată (de consolidare). Fiecare dintre aceste faze poate fi, la rândul ei compusă din unul sau mai mulți constituenți. Caracteristic pentru materialele compozite este faptul că fiecare component își păstrează proprietățile individuale (fizice și chimice), iar întregul nou format va beneficia de acestea, precum și de altele conferite de noua structură formată. Faza continuă este cea care “leagă” componentele dispersate, formând întregul cu o rezistență mai bună dar și cu alte proprietăți și avantaje care decurg din noua structură.

Materialele compozite au fost folosite și produse din cele mai vechi timpuri. Cel mai cunoscut este mortarul și betonul, ambele având la bază cimentul, dar cu faza dispersată diferită, fie din pietricele sau din nisip. Astfel de structuri au fost inspirate din natură unde ele apar prin combinarea diverselor materiale în amestec cu apa, care apoi, prin evaporare lasă formată noua structură de compozit [38,39].

(b) (c)

Figura 1.1.1. Imagini SEM comparate ale mortarului (a) crustei depusă în

timp pe obiectele exterioare (b) și microcompozite funingine-surfactant(c)

Este un proces asemănător formării xenoliților în timpul erupțiilor vulcanice, doar că procesul poate avea cauze antropice, cum este cazul combustiei benzinei cu adaus de aditivi pentru curățirea motorului [39]. În

12

Figura 1.1.1 sunt prezentate imagini SEM ale unor astfel de compozite. Esențial este faptul că matricea este inițial o fază lichidă care apoi, prin evaporarea apei sau altui solvent sau prin reducerea temperaturii, se solidifică cu faza dispersată în interiorul ei. Atunci când prin uscare sau răcire, în urma interacțiunilor fizico-chimice din timpul operațiunilor de producere a compozitului, proprietățile matricei compozitului se modifică în raport cu materialul inițial, în sensul solubilității și punctului de topire, se obține materialul compozit cu rezistențe și proprietăți îmbunătățite.

Alte exemple de materiale compozite sunt cele pe structură textilă, exemplificate de imaginile din Figura 1.1.2.

.

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h) (i)

Figura 1.1.2. Imagini la microscopul optic a fibrei ca și componentă în materiale compozite cu rol de fază dispersată: fibre de polietilenă încleiate în

structuri nețesute (a); fibre încleiate în structuri nețesute pentru măști chirurgicale (b); fibre celulozice încleiate în materiale nețesute pentru inserție textilă (c); țesătură textură diagonal (d); țesătură legătură pânză (e); țesătură poliester textură jacqurd (f); țesătură poliester textură satin (g); tricot (h); fibre cânepă răsucite în fire și folosite în realizarea texturii diagonal a țesăturii (i)

În biocompozite, “legarea” componenților parcurge un drum mai complex și de durată pe parcursul procesului de nutriție și creștere. Compozitele naturale sunt foarte valoroase pentru diverse domenii tehnologice cum ar fi în industria textilă (fibre de lână, cânepă, in) sau pentru

13

extragerea componentelor (celuloza din lemn). Acestea, la rândul lor, vor fi utilizate pentru producerea de compozite constituindu-se fie în faza continuă sau cea dispersată.

Exemple de faze de consolidare în compozite sunt agregate de diverse tipuri cum ar fi prundișul sau fibre naturale, artificiale și sintetice (fibre de mătase, in, cânepă, lână, bumbac, fibre de sticlă, de carbon, poliamidă, fire metalice, etc) sau nano și micro particule. Matricea sau faza continuă poate fi organică din polimeri artificiali (poliester, vinil, esteri, epoxi, fenolici, polipropilenici, etc) sau polimeri naturali (cauciuc, lignină, pectină, ceară, etc), precum și de natură anorganică cum este cazul cimentului, ceramicii, metalelor, etc. Figura 1.1.3 prezintă imagini microscopice ale unor compoziți naturali în secțiune.

(a)

(b)

Figura 1.1.3. Imagini la microscopul optic: tulpină de cânepă (a); structura compozită a cornului (b)

În prezent există o largă aplicare a materialelor compozite de la construcții, la optoelectronice, medicină, farmacie și până la tehnologia aerospațială. Metodele de obținere sunt variate și în pprincipal se bazează toate pe obținerea matricei în fază lichidă și aplicarea pe faza de consolidare sau dispersarea acesteia din urmă în prima. Procedeele sunt diferite în funcție de natura componentelor și de destinația compozitului [3-40]. Tehnologiile noi constând în procedee de acoperire cu straturi subțiri precum și producerea de nanoparticule au lărgit varietatea de compozite [2, 3, 6-9, 40].

14

1.2. Tehnici de spectroscopie indusă laser pentru producerea și investigarea compozitelor

Depunerea cu impulsuri laser (PLD) a fost folosită încă de la începutul anilor 1980 pentru a obține pelicule subțiri și a fost extinsă la producerea de compozite din 1996 [41]. Această tehnică este o aplicație a spectroscopiei de descompunere indusă de laser (LIBS) care a fost inițial dezvoltată și implementată ca metodă analitică din 1963, bazată pe excitația și descompunerea cu laser a atomilor [42, 43] și, în fluorescență indusă cu laser (LIF), a fost raportată în 1968 [44; 45] ca metodă spectroscopică de investigare a speciilor chimice.

Tehnica LIBS de investigare și metoda PLD pentru producerea de noi materiale nu a fost încă explicată în totalitate cu privire la toate fenomenele și procesele fundamentale care contribuie la rezultatele finale, iar cercetarea se află într-o dezvoltare continuă, iar rezultatele au fost raportate în lucrări științifice [46 - 51 ]. Au fost, de asemenea, raportate simulări de calcul bazate pe modele matematice aplicate interacțiunii laser cu materia, furnizând informații despre modul în care tehnica PLD poate fi îmbunătățită atunci când este asistată de modele numerice care folosesc elementul finit Metod [38, 50, 52-56].

Atomii, moleculele, particulele încărcate și clusterii din pluma de ablație, aflate în proces care încă nu sunt elucidate în totalitate, se vor recombina sau vor intra în reacții înainte ca pluma de ablație să se răcească și să se solidifice. Datorită temperaturilor ridicate dezvoltate și datorită absorbției materiale diferite a luminii de lungime de undă specifică, extracția selectivă poate fi posibilă fie în scop de curățare cu laser atunci când trebuie să fie îndepărtate cruste structurate compuse [38] sau pentru producerea de materiale compozite [51]. Depunerea cu laser pulsată este de obicei efectuată în atmosferă controlată. Pentru a face acest lucru, instalația pentru depunere (figura 1.2.1) cuprinde camera de depunere special concepută special concepută pentru a fi aspirată eficient. În camera de depunere, dacă procesul necesită, pot fi introduse diferite specii de gaz, cum ar fi oxigenul, azotul sau altele. Diferite aparate și dispozitive sunt conectate pentru achiziționarea de date. Studii și analize prezentate în această teză sunt importante pentru spectrofotometru și camera ICCD (figura 1.2.1). Camera este prevazuta cu ferestre prin care poate patrunde radiatiile furnizate de sistemul laser. Radiația laser este orientată pe traiectoria dorită printr-un sistem de oglinzi. Camera este prevăzută cu sisteme de fixare / suport atât pentru țintă cât și pentru substratul de depunere. Pentru a eficientiza procesul de ablație, ținta este deplasată de-a lungul anumitor traiectorii cu

15

ajutorul unui sistem mecanic a cărui acționare este asistată de computer printr-un software destinat acestei operații.

Figure 1.2.1. Instalația reprezentată schematic pentru PLD în Laboratorul de Optica Atmosferei, Spectroscopie și Laseri (LOASL)

Tehnica PLD a fost utilizată pentru a produce fie straturi de compozit depus pe diferite substraturi, fie materiale compozite, unde filmul subțire este faza continuă, care este, de asemenea, purtătorul proprietăților funcționalizante ale materialului compozit produs. Faza de consolidare este cea care conferă stabilitate, îmbunătățind proprietățile mecanice, dar poate contribui și cu proprietățile sale optice, electrice și termice materialului compus în ansamblu. Pe baza interacțiunii laserului cu materialul care constituie ținta, referindu-ne la lungimea de undă a fasciculului laser, fluență, precum și alte condiții și parametri, inclusiv, dar fără a se limita la presiunea din camera de depunere, utilizarea atmosferei specifice a gazului sau vid, subțire filmele care pot fi obținute sunt de o mare diversitate ca compoziția chimică, omogenitatea sau eterogenitatea, morfologia, structurile hibride și multe alte caracteristici. Dacă pentru compozitele clasice, îmbunătățirea mecanică a rezistenței este obiectivul principal de atins, compozitele obținute cu tehnica PLD sunt fie structuri micro și nano independente, fie există filme subțiri aplicate (depuse) pe diferite substraturi, cu scopul principal de a

16

obține materiale funcționalizate unde fie faza dispersată, fie faza continuă sau ambele furnizează proprietățile necesare pentru un anumit scop funcțional [57-61].

Figura 1.2.2. Imagini la microscop optic ale compozitelor obținute prin tehnica PLD: (a) film subțire de argint depus pe țesătură de cânepă; (b)

stratul subțire de cheratină depus pe țesătura de cânepă

Utilizarea compozitelor naturale ca materie primă pentru țintă în

tehnica de depunere pulsată cu laser (PLD) reprezintă o provocare în ceea ce privește extragerea anumitor componente care, în alt mod, necesită metode mecanice și / sau chimice complicate și care consumă timp [51]. Au fost raportate eșecuri la producerea de pelicule subțiri compozite organice sau la compoziție chimică denaturată a acestora atunci când se utilizează depuneri cu laser pulsat [62] și care s-ar putea datora utilizării fasciculului laser UV, așa cum a fost explicat de Cocean et al în 2019 [51] deoarece fasciculul laser în UV este inițiatorul reacțiilor chimice care produc radicali, ceea ce duce la o descompunere avansată și componente cu molecule mai mici. Dimpotrivă, folosirea luminii verzi a fasciculului laser cu lungimea de undă de 532 nm s-a dovedit a conserva bine structura cheratinei, componentul organic extras direct din materiale naturale, după cum au raportat Cocean et al în 2019 [51].

În ciuda dezvoltării sale începând cu 1968, fluorescența indusă laser (LIF) este încă subiect de dezvoltare și îmbunătățiri continue și, la fel ca pentru LIBS, nu au fost elucidate în totalitate aspectele fundamentele ale sale precum și toate procesele induse și interpretarea lor. Fenomenul care stă la baza metodei LIF se referă la emisia rezultată din excitarea atomilor sau moleculelor prin iradierea cu laser. R. W. Wood a raportat un fenomen

a) b)

17

de fluorescență indus anterior laserului, în 1905 [63]. Într-un model de particulă cu două niveluri, fenomenul este reprezentat în figura 1.2.3. unde sunt reprezentate absorbția, emisia, fluorescența și stingerea. Energia laser absorbită va ridica un electron pe nivelul superior. Emisia stimulată și fluorescența (emisie spontană) vor avea loc ambele, iar raportul dintre cele două emisii depinde de fluența (intensitatea) laserului. Un alt aspect care trebuie luat în considerare este stingerea nivelului excitat fără ca un foton să fie emis, ceea ce reprezintă o pierdere a semnalului dobândit în spectrele de fluorescență. Acest lucru s-ar putea datora coliziunii electronilor cu fotonii atunci când electronul urmează aceeași rută ca raza laser.

Figura 1.2.3. Reprezentarea schematică a fluorescenței induse într-un sistem model cu două niveluri [Helmut H. Telle et al, 2007]

Metoda LIF este folosită mai ales în cercetările din domenii medicale și biologice, unde, în general, fluorescența este o metodă importantă de

analiză la identificarea aminoacizilor [64], dar și moleculelor AND în asociere

cu metoda PCR (polymerase chain reaction = reacția în lanț a polimerazei

[65; 66]. De asemenea, metoda LIF este utilizată pentru studiul plasmei de

ablație [70], pentru identificarea spectrelor de fluorescență caracteristice

unor specii chimice [71], disocierea moleculelor în radicali [51] precum și a

energiei de disociere [72] sau a structurii combustiei [73, 63]. Metoda a fost folosită sub denumirea de Fluorescență cu laser stimulat (LSF) și în studiul paleontologiei [67].

Sistemul operațional pentru analiza de fluorescență indusă laser

realizat de către laboratorul LOASL constă în iradierea eșantionului în

18

atmosferă liberă cu un fascicul laser pulsat de lungime de undă de 355 nm cu o fluență înaltă (25 J / cm2), durata pulsului fiind de 10 ns și rata de

repetiție de 10 Hz.

Figura 1.2.4. Prezentarea schematică a sistemului de operare pentru analiza de fluorescență indusă laser (LOASL)

Sistemul de operare LIF prezentat schematic în figura 1.2.4 arată interacțiunea fasciculului laser de 355 nm cu proba care absoarbe și astfel

este detectată fluorescența de excitare cu un dispozitiv format din fibră

optică, iar semnalul este transmis spectrometrului și datele obținute sunt trimise unui computer și prelucrate în diagrame reprezentând intensitatea fluorescenței versus lungimea de undă I (λ). Spectrul de fluorescență rezultat oferă informații despre emisia fluorescentă a diferitelor specii chimice și

despre procesul chimic în evoluție în timpul analizei, fie că sunt reacții

chimice induse laser, fie reacții induse fizico-chimic. Deoarece se utilizează radiații laser de 355 nm, radiația UV este

inițiator pentru reacții chimice prin producerea radicalilor liberi ai compușilor organici, inclusiv formarea radicalilor hidroxil liberi din apă, astfel de procese fiind raportate în literatura de specialitate [51].

1.3. Spectroscopia în infraroșu cu transformata Fourier (FTIR) pentru investigarea fizico-chimică a formării și transformării materialelor compozite naturale și produse (prin hazard și fabricate)

Spectroscopia în infraroșu cu transformata Fourier (FTIR) este

metoda de a investiga grupări funcționale organice, dar și anorganice, bazate

pe răspunsul lor vibrațional la excitația cu laser IR. Infraroșul este intervalul

19

de radiație electromagnetică cu frecvențele specifice pentru a promova

starea excitată în molecule. Frecvența pentru fiecare legătură rezultă din diferența de energie ΔE între starea de bază și starea de excitare (E = hν = hc / λ). În spectroscopie FTIR, convențiile pentru reprezentarea datelor sunt

spectre în care abscisa este unda în cm-1

reprezentând numărul de unde

într-un centimetru, iar ordonata este transmitanța în % sau în unități

arbitrare. Chiar dacă principiul spectrofotometrului în infraroșu se bazează pe absorbția fotonilor de către moleculă, spectrele IR sunt reprezentate ca %

transmitanță versus numere de undă, iar vârfurile sunt orientate în jos (vârfuri

în jos). O reprezentare schematică a spectrofotometrului IR este prezentată

în figura 1.3.1. Radiația în infraroșu cuprinsă între 4000 - 400 cm-1

, care este

o frecvență cuprinsă între 1013 Hz și 1014 Hz sau 2,5 μm până la 25 μm lungime de undă, este trecută prin proba de material care va absorbi frecvențele de lumină corespunzătoare stărilor vibraționale specifice

legăturilor existente în grupările funcționale ale moleculelor constituente.

Detectorul va măsura transmisia luminii și va furniza informații despre frecvențele (transformate în vase) unde absorbția este eficientă și amplitudinea de absorbție.

Numărul de undă care corespunde unei anumite frecvențe oferă informații despre momentul dipol al legăturii și este caracteristic pentru un grup funcțional specific. Cu cât legătura este mai polară, cu atât vârful este mai puternic (intensitate mai mare). Vârfuri puternice vor fi observate pentru grupările carbonil, în timp ce legătura C≡C fiind mai puțin polară va conduce la un vârf vibrațional slab.

Figura 1.3.1. Reprezentarea schematică a măsurătorilor spectrofotometrice cu radiații în infraroșu

20

Există vibrații inactive în infraroșu, specifice moleculelor cu legături simetrice duble și triple, precum cele prezentate mai jos:

Legăturile din molecule se află în continuă mișcare, care poate fi de tipul vibrațiilor de întindere (simetrice – “symmetric stretching” și asimetrice = “asymmetric stretching”) sau a vibrațiilor de deformare (foarfecare = “scissoring”, balansare = “rocking”, rotație = “wagging” și răsucire = “twisting”). Legăturile diatomice pot avea doar vibrații de întindere în timp ce legăturile triatomice au și moduri de deformare (figura 1.3.2).

(a) (b) (c) Figura 1.3.2. Moduri vibraționale într-o moleculă: vibrații de întindere

simetrice și asimetrice (a); de îndoire prin foarfecare (scissoring) în plan și modurile de balansare (rocking) (b); modurile de rotație (wagging) și răsucire

(twisting) în afara planului (c)

Dacă vibrațiile de întindere au efect asupra lungimii legăturii, vibrațiile de deformare/îndoire modifică unghiul dintre două legături ale unei structuri triatomice. În foarfecare (scissoring) și balansare (rocking), modificarea are loc în plan, în timp ce în modurile de rotație și răsucire unghiul este modificat în afara planului, fapt care furnizează numele celor două categorii de vibrații de îndoire și anume în plan și în afara planului.

Pe baza legii lui Hooke, care descrie mișcarea de vibrație, rezultă că numărul de undă este direct proporțional cu rezistența legăturii și invers proporțional cu masa atomilor. Înseamnă că atomii ușori și legăturile puternice vor genera benzi de absorbție la numerele mai mari. Legea lui Hooke este descrisă prin ecuație:

[ ( )

] ⁄

, unde ν este numărul de undă, f este constanta de

forță, m1 și m2 sunt masele celor doi atomi, c este viteza luminii.

21

Vibrațiile specifice grupărilor funcționale, forma și intensitatea vârfurilor au fost intens studiate, enumerate și explicate, unul dintre cele mai complete fiind publicat de Ernö Pretch et al. în 2009 [74]. Spectroscopia în infraroșu oferă informații importante și despre componentele anorganice, în mare parte cele care conțin legături covalente și / sau ioni poliatomici, pentru care Foil A. Miller și colab. a publicat o colecție mare de date și spectre, care a dus la investigarea spectroscopiei IR [75]. Un număr mare de spectre FTIR specifice ale diferiților compuși organici și anorganici este cuprins în literatură [13; 39; 51; 76-82]. Spectroscopia cu infraroșu poate furniza informații despre reacțiile chimice în timp real, dacă sunt efectuate în condiții adecvate cu un spectrofotometru IR adecvat [83-84].

1.4. Microscopia electronică de baleaj cuplată cu spectroscopia de energie dispersivă (SEM-EDX) folosită pentru analiza topografică și compoziției elementale a probelor

În evaluarea depunerii straturilor subțiri, este important să existe informații despre topografia de suprafață a stratului obținut care sunt furnizate de microscopie electronică. Compoziția elementală oferă, de asemenea, indicii despre compoziția chimică și stoichiometria atomilor din materialul analizat.

Figura 1.4.1. Reprezentarea schematică a interacțiunii fasciculului de electroni cu materia și speciile de electroni rezultate

22

Microscopia electronică de baleaj combinată cu spectroscopia de energie dispersivă (SEM-EDS) este metoda care oferă aceste informații ca urmare a analizei de suprafață.

Efectul fasciculului incident de electroni de mare energie în interacțiune cu eșantionul conduce la un număr de semnale (Figura 1.4.1) și fiecare furnizează informații diferite privind topografia și compoziția elementară. Astfel, electronii secundari detectați cu detectorul Everhart-Thornley [85] furnizează imagini analoge, electronii retroîmprăștiați de mare energie sunt împrăștiați eleastic la impactul cu mostra și pot oferi informații despre structura cristalină a probei, catodoluminiscența conduce la imagini 3-D necesare înțelegerii structurii [86], iar radiația X caracteristică emisă de atomii probei va oferi informații despre compoziția elementală calitativă, pe baza lungimii de undă sau a energiei emise și cantitativă, pe baza intensității radiației emise. Metoda este folosită în foarte multe domenii la analiza suprafețelor [38, 39, 87-90].

1.5. Microscopia de forță atomică (AFM) pentru completarea informației despre topografia mostrei”; precum și subcapitolele

Microscopul de forță atomică este un sistem care investighează suprafața unui eșantion pentru a determina topografia acestuia printr-un proces de scanare a suprafeței unui eșantionului cu un cantilever prevăzut cu un vârf ascuțit care vine în contact cu suprafața. Atunci când vârful întâlnește denivelări de suprafață, acesta va îndoi cantileverul schimbând cantitatea de lumină reflectată pe fotodiodă. Întoarcerea la înălțimea de bază urmează pentru a putea măsura denivelarea suprafeței prin compararea înălțimilor (figura 1.5.1).

Figura 1.5.1 AFM - Reprezentarea schematică

23

1.6. Materiale compozite în dispozitive medicale. Prezentare generală a plasturilor transdermici

Plasturele transdermic (în engleză “transdermal patch”) reprezintă un dispozitiv medical combinat cu un medicament sau un produs biologic pe care dispozitivul este proiectat să îl elibereze treptat prin piele și în sânge. Plasturii transdermici reprezintă un concept nou de aplicare a unor tratamente cu compuși medicamentoși sau biologici, unii dintre aceștia și chiar marea lor majoritate fiind anterior administrați oral, injectabil sau prin alte metode. Plasturii transdermici reprezintă varianta modernă și îmbunătățită a unor tratamente vechi de mii de ani folosite în medicina antică, atât în Egipt cât și în Babilon și produși în forma actuală începând cu a treia parte a secolului XX. [91], fiind studiați în continuare și folosiți pentru transferul a diverse substanțe active medicamentoase [91-101].

Echipa Laboratorului de Optica Atmosferei, Spectroscopie și Laseri (LOASL) din cadrul Facultății de Fizică a Universității „Alexandru Ioan Cuza” din Iași lucrează din 2018 la studiul, dezvoltarea și realizarea plasturilor transdermici și a membranelor polimerice folosind tehnica depunerii cu laser pulsat (PLD), primele rezultate fiind publicate [51] și altele trimise spre publicare. Noua tehnologie pentru producerea de plasturi transdermici se bazează pe interacțiunea laserului cu materia și a dat rezultate foarte bune în menținerea compoziției chimice a polimerului natural utilizat. Materialul compozit obținut are proprietăți absorbante foarte bune pentru soluții apoase, datorită capacității sale de retenție pe termen lung, keratina având această proprietate de a absorbi cantități foarte mari de apă (până la 30% din masa keratinei) "fără a se simți umed" [51]. Această proprietate face compatibilă utilizarea ei în combinație cu substanțe medicamentoase sub formă de soluții apoase. Rezultatele studiilor legate de acest tip de cercetare vor fi prezentate în conținutul acestei teze.

1.7. Materiale compozite naturale ca sursă promițătoare pentru componentele cu proprietăți de vindecare luate în considerare în teza de față pentru a fi folosite la producerea de filme subțiri pentru realizarea de plasturi transdermici

Compozitele organice naturale sau biocompozitele sunt resurse de componente chimice pentru utilizări în industria textilă, farmaceutică și cosmetică și pentru aplicații medicale. Extragerea componentelor dorite a fost efectuată până acum folosind procedee mecanice și chimice.

Alfa cheratina extrasă prin procedee de disoluție [16-18], folosită mai apoi pentru diverse studii cum ar fi realizarea de membrane și structuri

24

compozite [19-23], procedee cu plasmă aplicate pe cheratina obținută chimic [23, 102-106], precum și iradierea acesteia cu radiație laser în UV [103] când s-au constatat modificări ale structurii chimice. Recent, prin folosirea radiației laser de lungime de undă 532 nm, am obținut strat subțire de alfa cheratină [51].

Chitosanul extras prin procedee complicate chimice (hidroliza alcalină și purificare) din cochilii de scoici și/sau melci [13-17; 19; 29; 82] este folosit în diverse studii [14;15;20; 21; 25] și în industria farmaceutică cu aplicații în medicină pentru proprietățile sale hemostatice, antibacteriale [24-26] precum și pentru ingineria țesuturilor ortopedice [27-29]. Alte aplicații sunt studiate pentru peliculizarea ambalajelor pentru alimente [7] datorită proprietăților antibacteriale, deci și de conservare a alimentelor, deșeurile din prelucrarea cochiliilor fiind folosite în construcții [14-15].

Turmericul pudră este o resursă de compuși chimici numiți curcuminoide care se folosesc în multe aplicații pentru tratamente medicale și antibacteriene [30-37].

25

CAPITOLUL II. Studiul producerii de filme subțiri pentru plasturi transdermici pentru aplicații medicale

2.1. Tehnica depunerii cu laser pulsat folosind ținte din

biocompozite. Metode de lucru și materiale

Pornind de la beneficiile vindecării deja confirmate, un număr de trei biocompozite au fost selectate pentru a continua studiul privind producerea de plasturi transdermice folosind tehnica depunerii cu impulsuri laser (PLD). Criteriile de bază pe care le-am stabilit pentru îndeplinirea materialului țintă pentru ca acest studiu să fie relevant pentru realizarea unui nou tip de plasturi transdermice sunt următoarele:

beneficiile unui singur strat într-o aplicație în primă etapă;

procese chimice controlate în timpul interacțiunii laserului cu biocompozitul pentru obținerea compoziției dorite și reproductibile a stratului subțire;

posibilitatea de a extinde și îmbunătăți componentele plasturilor prin adăugarea mai multor straturi și / sau absorbția substanțelor active, precum și a altor componente care contribuie la eliberarea medicamentului prin piele, cum ar fi emolienții (pentru a deschide porii), precum și alții.

Primul pas a fost selectarea biocompozitelor pe baza primului criteriu, ceea ce înseamnă biocompozite cu conținut de substanțe active care pot trece ușor prin piele și sânge și / sau cu efect antibacterian și hemostatic. După aceea, cornul și lâna pentru keratină, coaja de stridii pentru chitosan și pulberea de turmeric sunt materialele biocompozite care au fost selectate.

Pentru cel de-al doilea criteriu care trebuie îndeplinit, alegem fasciculul laser să fie într-un interval vizibil, deoarece se presupune că va conserva mai bine legăturile covalente, în timp ce, de exemplu, radiația UV este cunoscut a fi un inițiator în procesele chimice prin descompunerea substanței în radicali. cu toate interacțiunile care pot urma la temperaturi ridicate. Condițiile, procesele fizico-chimice urmează să fie cercetate în studiile prezentate pentru a evalua calitatea filmelor subțiri obținute și a potențialul acestora în perspectiva propusă pentru a produce plasturi transdermice folosind tehnica PLD. În cele din urmă, ultimul criteriu și unul foarte important rezultă și din proprietățile cunoscute ale materialelor alese pentru țintă care au proprietăți bune de absorbție și compatibilitate cu alte substanțe.

26

Depunerea cu laser pulsat a fost realizată pe instalația prezentată schematic în figura 1.2.1 folosind fasciculul pulsat de lungime de undă de 532 nm al unui sistem laser YG 981E / IR-10 cu durata pulsului de 10 ns și o rată de repetiție de 10 Hz. Unghiul de incident al fasciculului laser este de 45

0, iar fluența a fost ajustată diferit pentru fiecare țintă: 37 J / cm

2 pentru

corn, 25 J / cm2 pentru lână, cochilia de scoică și turmeric. Distanța dintre

țintă și suport a fost stabilită la 3.5 cm în cazul țintelor solide care sunt cheratina, lâna, chitosanul și 2.5 cm pentru ținta din pulbere comprimată de turmeric. Timpul de depunere a fost de 30 de minute pentru fiecare dintre probe. Înafară de compresia pulberii de turmeric, nu a fost efectuată nicio altă pregătire a țintei.

Pentru a obține materialul compozit pentru plasture transdermic, depunerea filmului subțire s-a efectuat pe un suport de țesătură de cânepă care este faza dispersată sau faza de întărire/consolidare în compozit. Pentru a analiza compoziția chimică, fluorescența și proprietățile optice ale stratului subțire, a fost efectuată o depunere pe placă de sticlă ca suport. Depunerea a fost efectuată în camera de vid a instalației (figura 1.2.1) la 3 • 10

-2 Torr presiune. În timpul depunerii din ținta de corn, a fost monitorizată

cinetica plasmei de ablație cu camera Pi-Max 3, ICCD de 2 ns pentru a obține date despre pluma plasmatică rezultată din compozitele cu constituenți polimerici.

Notațiile pentru materialele țintă utilizate sunt următoarele:

- HORN (Corn) – pentru bucata de corn - WOOL (Lână) - pentru fibrele de lână - OS - pentru bucata de cochilie de scoică - Turmeric - pentru pulberea de turmeric

Notarea filmelor subțiri obținute prin tehnica PLD este prezentată mai jos.

1. Filmele subțiri keratinice se notează după cum urmează: - Horn PLD / glass - filmul obținut din corn (HORN) pe suport

de sticlă - Wool PLD / glass - pelicula obținută din lână (WOOL) pe

suport de sticlă - Horn PLD / hemp - filmul obținut de la HORN pe suportul de

țesătură de cânepă - Wool PLD / hemp - pelicula obținută din lână (WOOL) pe

suport din țesătură de cânepă

27

2. Filme subțiri de chitosan

- OS PLD / glass - filmul obținut din coaja de stridii pe placa de sticlă;

- OS PLD /hemp - pelicula obținută din coaja de stridie pe țesătură de cânepă de cânepă

3. Filme subțiri curcuminoide

- Turmeric PLD / glass - filmul obținut din pulbere de turmeric pe placa de sticlă

- PLD turmeric / quartz - filmul obținut din pulbere de turmeric pe placa de cuarț

- Turmeric PLD / hemp - peliculă obținută din pulbere de turmeric pe țesătură de cânepă

Pentru comparație dizolvarea lânii a fost, de asemenea, efectuată folosind două metode originale [51] inspirate din disoluția alcalină a lânii deja raportate [16-17] și din proceduri industriale. Prima dizolvare a fost de 70 mg lână în 20 ml soluție apoasă de 150 g / l Na2CO3 și 50 g / l NaCl la 80

0C a

fibrelor de lână mărunțite cu lungimea de 2 - 3 mm. Inițial pH-ul soluției a fost de 10,5 și după două ore, pH-ul a fost de 11,5. Soluția a fost filtrată prin țesătură de cânepă pentru a reține lâna degradată alcalin și a fost uscată la 25° C, rezultând după aceea într-un material compozit. Materialul depus pe țesătura de cânepă, menționat sub numele de Wool-Soda a fost analizat cu spectroscopie FTIR. În această metodă, sarea (NaCl) a fost adăugată la soluția alcalină sub formă de electrolit pentru a uniformiza efectul alcalin și, de asemenea, pentru clorarea ușoară a lânii, cu efecte de disociere crescândă pe legăturile de sulf din disulfuri (S - S) [51; 107]. În a doua procedură, dizolvarea a fost realizată în același mod ca și pentru prima metodă alcalină, doar că jumătate din apa din soluție a fost înlocuită cu peroxid de hidrogen 3% [51] pentru a adăuga efect oxidant la cel alcalin. Inițial pH-ul soluției a fost de 9,5 și după 2 ore de încălzire la 80

0 C,

pH-ul a fost de 11. Lâna degradată a fost filtrată prin același tip de țesătură de cârpă de cânepă și uscată la 25

0 C. Proba a fost analizată cu metoda

spectroscopică FTIR. 2.2. Proprietățile fizico-chimice ale straturilor subțiri obținute prin PLD din corn, lână, cochilie de scoică și turmeric

Proprietăț ile f izico-chimice ale f i lmelor subțiri obținute au fost analizate în comparație cu ținta și cu alte materiale

28

prelucrate, după caz. Astfe, compoziț ia chimică a fost studiată cu Spectrometrul de laborator versatil MB3000 FT - IR util izat pe probe de pulbere uscată. Plasma de ablaț ie a fost studiată în timpul depunerii cu laser pulsat a probei din corn (Horn PLD / glass) cu ajutorul camerei Pi2 Max 3, ICCD. Proprietăți le optice UV-Vis au fost măsurate în termeni de absorbț ie a f ilmelor subțiri folosind o sursă UV-VIS-NIR DT-MINI-2-GS cuplată la spectrometrul Avantes AvaSpec 2048 QE65000. Fluorescența indusă laser (LIF) a fost efectuată pentru a analiza probele folosind același sistem laser YG 981E / IR -10 ca pentru PLD, de această dată la lungimea de undă a fasciculului laser de 355 nm. Spectrometrul de înaltă rezoluție (lungime focală de 750 mm) Acton 2750i cuplat cu camera ICCD RIM Scientif ic PIMAX3, 1024x1024 pixeli, t imp de poartă minim 2 ns a fost uti l izat pentru a obține spectrele de emisie. Microscopia de forță atomică a fost uti lizată pentru a măsura rugozitatea suprafeței pentru f i lmele subțir i obținute prin metoda PLD.

2.2.1. Filme subțiri de cheratină extrasă din corn și din lână

prin metoda PLD

Spectroscopia în infraroșu cu transformata Fourier (FTIR) a fost utilizată pentru a analiza transformarea chimică în lanțul polipeptidic biocompozit în timpul iradierii cu laser și alte tratamente specifice. Spectrele FTIR ale țintei inițiale au fost comparate cu spectrele FTIR ale filmelor subțiri. Modificările structurii chimice sunt evidente pentru filmul obținut prin PLD din fibra de lână ca țintă. Spectrul Wool PLD / glass este foarte similar cu spectrul HORN (corn), aproape identic (figura 2.2 a). Spectrul Horn PLD / sticlă este, de asemenea, similar cu spectrul cornului (HORN) și doar intensitățile benzilor s-au schimbat în sensul atenuării (figura 2.2 a). Efectul alcalin de carbonat de sodiu (NaCO3) asupra fibrei de lână (Wool-Soda) este foarte slab după 2 ore de imersie a fibrei de lână în soluția alcalină la 80

0 C,

așa cum se poate observa în figura 2.2. b, în timp ce peroxidul de hidrogen (Wool-Soda-Peroxide) sporește efectul aproape similar cu depunerea cu laser pulsat (figura 2.2. a, b). Benzile largi și intense din spectre de lână (WOOL) și lână-sodă (Wool-Soda) denotă un grad ridicat de polimerizare.

29

4000 3500 3000 2500 2000 1500 100040

60

80

100

40

60

80

10040

60

80

100

40

60

80

100

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

2960

2860

1290

755

815

1076

1450

3070

1650; 15143440

WO

OL

(cm-1)

630

3070

1525

1650

1699

2960

2860

1312

755

815

1076

1450

3279

3440

Wo

ol P

LD

/gla

ss

1511

16501700

2960

2860

1290

630

755

815

1076

1450

3279

3440

HO

RN

630

1525

1514

1650

1685

1290

755

2960

2860

3440

Ho

rn P

LD

/gla

ss

3279

1450

1076

815

4000 3500 3000 2500 2000 1500 100040

60

80

100

40

60

80

100

40

60

80

100

40

60

80

100

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

755

815

1076

1290

1450

3070

1650; 15142960

2860

3440

(cm-1)

WO

OL

6303

279

3070

755

815

1076

1312

1450

1525

1650

1695

2960

2860

3440

Wool P

LD

/gla

ss

815

950

1237

1450

1514

1650

2960

2860

3440

Wool-soda-p

ero

xid

e

950

3070 1076 7

55

815

1237

1440

1525

1650

2960

2860

3440

Wool-S

oda

(a) (b)

Figure 2.2. FTIR spectre comparate de lână (WOOL) și corn (HORN) versus filme PLD obținute din lână (Wool PLD/glass) și corn (HORN PLD/glass) (a)

și spectre lână (WOOL) și filme PLD obținute din lână (Wool PLD/glass) versus material extras din lână prin metode alcaline (Wool-Soda) și alcaline /

oxidative (Wool-Soda-Peroxide) (b)

Lâna și cornul sunt biocompozite cu componenta principală α-keratină (cunoscută și sub denumirea de alfa-keratină) de lungimi diferite ale lanțuri polimerice legate prin punți disulfisdice. Keratina este componenta principală a materialelor biocompozite lână și corn și este prezentă atât în structurile filamentare (faza discontinuă sau faza de întărire), cât și în matrice (faza continuă). Alfa - keratina este o polipeptidă cu compoziție chimică constând în aminoacizii cisteină, leucină, alanină și arginină. Numele său denotă structura de helix alfa a structurii polipeptidice. Helixul alfa reprezintă o spirală cu sens spre dreapta care rezultă din legăturile de hidrogen formate între NH, grupările amino și CO, grupări carbonil situate la patru secvențe mai distanță în lanțul polipeptidic [16-17; 21; 108 -110]. În plus, lanțurile polipeptidice sunt legate prin intermediul punților disulfidice S-S. Înseamnă

30

că, deși grupurile funcționale principale sunt aceleași, keratina prezintă o mare varietate de structuri polimerice. De asemenea, interacțiunile fizice contribuie la o varietate de proprietăți pe care le prezintă keratina, care sunt rezultatul multor modalități prin care grupările carboxilice (partea acidă a polipeptidei) și grupările amino (partea de bază a polipeptidei) intră în legături de hidrogen și interacțiuni Van der Waals între ele și / sau cu alte grupuri funcționale din molecule absorbite sau molecule ale altor componente ale biocompozitului bazate pe cheratină, cum ar fi molecule de apă, ceară și altele. Între aminoacizi este posibilă reacția de polimerizare între două sau mai multe molecule pe baza afinității dintre grupa acidă și cea bazică. În timpul reacției, gruparea carboxil ( )) se schimbă în carbonil

( și grupa amină primară ( ̈ ) va deveni amină secundară

( ̈

) sau o sare de amoniu ( ) ca ecuație (ech. 2.2) din figura

2.3 descrie reacția de polimerizare. Diferență de celelalte componente ale aminoacizilor polipeptidelor din cheratină, cisteina (componenta principală) va înregistra, de asemenea, schimbarea grupării tiol ( ) în grupări disulfidice ( ), conform ecuației (ex .2.1). Analizând spectrele FTIR din figura 2.2 și identificând vibrațiile și grupurile funcționale corespunzătoare, rezultă că peliculele subțiri produse din ținte de lână și corn folosind tehnica PLD au compoziție chimică formată din polipeptide, precum și pentru tratamente alcaline.

Rezultatele obținute la analiza FTIR au pus în evidență obținerea alfa cheratinei prin benzile specifice ale amidelor referitoare la gruparea amino (3440 cm

-1, 3279 cm

-1, 1514 cm

-1 (WOOL); 1525 cm

-1 (Wool

PLD/glass); 1511-1514 cm-1

(HORN); 1525 cm-1

(Wool-Soda); 1514 cm-1

(Wool – Soda – Peroxide); 815 cm

-1 și 755 cm

-1), precum și celor asociate

grupelor carbonil (WOOL: 1650 cm-1

; Wool PLD/glass: 1650 cm-1

/ 1699 cm-1

; HORN: 1650 cm

-1 / 1700 cm

-1; Horn PLD/glass: 1650 cm

-1 / 1685 cm

-1; Wool

– Soda: 1650 cm-1

; Wool – Soda – Peroxide: 1650 cm-1

în amide primare și (WOOL: 1514 cm

-1; Wool PLD/glass: 1525 cm

-1; HORN: 1511-1514 cm

-1;

Wool-Soda: 1525 cm-1

; Wool – Soda – Peroxide: 1514 cm-1

)în amide

secundare), dar și 1076 cm-1

pentru legătura – . Punțile disulfidice sunt puse în evidență de benzile la 2860 cm

-1, 1450 cm

-1 și 1440 cm

-1, precum și

de cele de la 1290 cm-1

(WOOL), 1312 cm-1

(Wool PLD/glass), 1290 cm-1

(HORN), 1290 cm

-1 (Horn PLD/glass), 1237 cm

-1 (Wool – Soda), 1237 cm

-1

(Wool – Soda – Peroxide) și 815 cm-1

, 755 cm-1

în toate mostrele, iar banda la 630 cm

-1 în Wool PLD/glass, HORN și Horn PLD/glass. Important este de

remarcat faptul că s-a obținut structura de alfa – helix indicată de banda de la 1650 cm

-1 [113] pentru toate straturile subțiri depuse precum și în cazul

celorlalte tratamente. Banda largă de la 3440 cm-1

indică și prezența

31

grupărilor hidroxil, inclusiv provenite din apa absorbită de material. Pentru stabilirea corespondenței benzilor spectrale cu grupările caracteristice s-a folosit metoda comparației cu materialele din țintă, precum și pe baza informațiilor din literatura de specialitate [51; 74;19;107; 111; 112; 21].

Figure 2.3: (eq. 2.2)

Obținerea alfa cheratinei în procesul de depunere cu laser pulsat la 532 nm lungime de undă, poate fi pusă pe seama fenomenului de autoorganizare la formarea structurii amidice din polipepditele specifice cheratinei. De altfel, simulări ale procesului de ablație laser [50] pentru iradierea la 532 nm au evidențiat că în pluma de ablație materialul rezultă atât în fază lichidă, vapori și plasmă, dar și clustere de material, existând astfel precursorii pentru obținerea structurii asemănătoare cu cea a țintei. Auto-organizarea cheratinei a fost pusă pe seama dimerilor K5 și K14 în studii anterioare [109;114-116] ceea ce conduce la ideea că în timpul ablației, se formează acei dimeri. Se remarcă și o reducere a punților disulfidice în procesul PLD, ceea ce indică reducerea gradului de polimerizare.

Studiul plasmei de ablație prin achiziția imaginilor cu camera 2 ns PI-MAX 3 ICCD a condus la identificarea speciilor ionice și a celor neutre rezultate în plasma de ablație și diferențiate prin vitezele de deplasare VI = 2.89·10

4 m/s (particule ionice) and VII = 9.80·10

3 m/s (particule neutre) [51]

așa cum se observă în Figura 2.4.

32

0 5 10 15 20 25 30 35

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

VI= 2.89*10

4m/s

I [a

.u]

z [mm]

100 ns

158 ns

216 ns

274 ns

332 ns

389 ns

447 ns

505 ns

563 ns

621 ns

679 ns

737 ns

795 ns

VII= 9.8*10

3m/s

target

substrate

Figura 2.4. Dinamica plasmei de ablație în timpul procesului PLD aplicat cornului [HORN] [51]

Spectrele de absorbție UV-VIZ (Figura 2.5) confirmă prin vârfurile de la 302 și 308 nm din straturile subțiri analizate Wool PLD/glass and Horn PLD/glass ca fiind de natură cheratinică, identice cu absorbția lânii în UV-VIZ [115,116].

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

0

2

4

6

8 Wool PLD/glass

Ab

so

rba

nce

(a

.u.)

(nm)

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

4

6

8

10

12

14

Ab

so

rba

nce

(a

.u.)

(nm)

Horn PLD/glass

(a) (b)

Figure 2.5 Spectrele de absorbție UV – Vis ale filmelor subțiri depuse: Wool PLD/glass (a) and Horn PLD/glass (b)

În spectroscopia de fluorescență indusă laser (LIF) cu puls laser la 355 nm (Figura 2.6) au fost puse în evidență vârfurile specifice cheratinei la 517 și 543 [51], în timp ce vârfuri secundare sunt asociate cu reacții chimice

33

care se produc în timpul interacțiunii radiației laser în UV (355 nm) cu stratul subțire [51, 70, 103, 120- 126], inclusiv de formare de radicali indicate de cele două structuri de benzi sub forma unor turnuri [51, 73, 103], confirmate și prin spectrele LIF ale apei din Figura 2.7 [51] și redate prin reacțiile chimice, cunoscut fiind efectul radiației UV de disociere a apei în radicali [128]:

→

→

→

400 450 500 550 600 650 700

0.0

2.0x106

4.0x106

6.0x106

8.0x106

1.0x107

Flu

ore

sc

en

ce

in

ten

sit

y (

a.u

.)

(nm)

HORN

Horn PLD/glas

Horn PLD/hemp

Glass_slab

Wool PLD/hemp

Wool PLD/glass

HEMP

30 ns

450 500 550 600 650

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Flu

ore

sce

nce

In

ten

sity (

a.u

.)

(nm)

30 ns

40 ns

50 ns

60 ns

70 ns

80 ns

90 ns

Figura 2.6 Fluorescența cheratinei în diverse stadii

Figure 2.7. Spectrul de fluorescență al apei rezolvat în timpWater

Microscopia atomică de forță (AFM), în imaginile din Figura 2.8, evidențiază o structură de aglomerare granulară în cazul stratului subțire depus din corn (HORN PLD/glass) și a unei faze continue cu “droplets” în cazul depunerii din lână (WOOL PLD/glass) [51].

(a)

34

(b)

Figure 2.8. Imaginile AFM images ale straturilor subțiri cheratinice depuse: Horn PLD/glass (a) and Wool PLD/glass (b)

Pentru scopul propus, al aplicației în medicină ca și plasturi transdermici, sunt necesare proprietăți de sorbție foarte bune ale straturilor depuse. Figura 2.9 prezintă imaginile testului efectuat cu soluție apoasă de Reactive Blue 21 [51] și care demonstrează proprietățile de sorbție foarte bună a stratului cheratin obținut prin PLD.

0min 5 min 12 min 0min 5 min 12 min

(a) (b) (c) (d) (e) (f)

Figure 2.9. Efectul de creștere a sorbției testat cu soluție de Reactive Blue 21 pe țesătură de cânepă la diverse intervale de timp (a-c) și pe stratul

cheratinic depus pe țesătura de cânepă (d-f)

Prin analizele efectuate s-a evidențiat obținerea de straturi subțiri de alfa-cheratină prin metoda PLD din ținte de biocompozite naturale de corn și fibră lână. Structura de alfa-helix a fost pusă în evidență, precum și proprietățile de sorbție, ceea ce recomandă compozitul format din stratul subțire de alfa-cheratină depus prin metoda PLD pe țesătură de cânepă pentru folosirea în producerea de plasturi transdermici.

2.2.2. Filme subțiri din chitosan obținute prin deacetilarea

indusă laser a chitinei din cochilia de scoică

35

Metoda PLD aplicată pe cochilia de scoică a condus la obținerea de straturi subțiri și prin analizele efectuate în FTIR, absorbție în UV-Viz, AFM, SEM – EDX, precum și LIF s-a dovedit a constitui un proces de deacetilare a chitinei sub acțiunea radiației laser de 532 nm lungime de undă, cu obținerea chitosanului. Stratul subțire de chitosan depus pe țesătură de cânepă este indicat producerii de plasturi transdermici prin proprietățile sale hemostatice și antibacteriale, precum și pentru realizarea unor filtre de dimensiuni mici care au capacitatea de reținere a ionilor metalici în mod deosebit [13; 15-17; 19; 29; 82]. Rezultatele analizelor au fost prelucrate în baza unui material bibliografic din literatura de specialitate [10, 14, 38, 51, 64, 68, 69, 74,75, 77, 79 - 81,103, 129, 131, 132].

2.2.3. Extragerea curcuminoidelor din turmeric șiobținerea de

filme subțiri prin metoda PLD

Din aceeași categorie de studii asupra fenomenelor fizico – chimice la interacțiunea pulsului laser de 532 nm cu ținte din materiale biocompozite naturale, face parte și aplicarea metodei PLD pe pudra compactizată de turmeric drept țintă. Analizele efectuate în FTIR, SEM-EDS, LIF, spectroscopie UV-Viz au condus la concluzia că straturile subțiri obținute sunt compuse din amestec de curcuminoide. Prin poziționarea și intensitatea benzilor obținute, se poate conchide asupra unui proces de extragere a curcuminoidelor din pudra de turmeric însoțit și de o demetoxilare parțială a curcuminei care se regăsește în conținut mai mic pe în straturile subțiri în comparație cu ținta de turmeric, în timp ce ponderea celorlalte două componente curcuminoide, respectiv demethoxycurcumin și bisdemethoxycurcumin ce rezultă prin demetoxilarea curcuminei a crescut în cazul straturilor subțiri obținute. Compozitul obținut prin depunerea stratului subțire curcuminoid pe țesătura de cânepă, prin proprietățile sale, poate fi luat în considerare pentru fabricarea de plasturi transdermici. În procesul de analiză și identificare a structurilor chimice obținute, s-au folosit resurse bibliografice din literatura de specialitate [51, 74, 134 -138, 141-142].

36

CAPITOLUL III. PREOCUPĂRI DE MEDIU. Compozite funingine-surfactant în atmosferă și agregare indusă în apă în contextul unor episoade de poluare

3.1. Preambul la episoadele de poluare studiate

Studiul realizat decurge din observația a două episoade indicând poluarea și anume spumarea apelor de ploaie atât în Iași cât și în Ploiești, precum și formarea de structuri acilare în apa din rețeaua de apă caldă a orașului Ploiești. Luând în considerare impactul asupra sănătății omului, dar și asupra vegetației și construcțiilor [38; 39; 56; 143 -158; 150], astfel de episoade nu trebuie neglijate și se impune analiza lor, cu atât mai mult cu cât ele ilustrează “circuitul poluanților” odată cu circuitul apei, astfel încât poluarea atmosferei conduce implicit la poluarea solului, apelor de suprafață și subterane și chiar la infiltrări în rețeaua de apă publică [56, 145 – 159].

3.2. Metode de lucru și analiză

Analizele efectuate pe apele de ploaie colectate din Ploiești și Iași în urma unor precipitații abundente din aprilie 2018 în Iași și mai 2018 în Ploiești, care au survenit după o iarnă lipsită de precipitații au arătat că efectul de spumare se datora prezenței unor substanțe surfactante, a căror sursă de poluare provenea din atmosferă unde se acumulase pe perioada lipsită de precipitații. În baza spectrelor FTIR pe componenta insolubilă și solubilă din apele de ploaie, precum și pe funinginea colectată de pe țeava de eșapament de la mașini cu motor diesel, concluzia a fost că aceleași componente ca în funinginea de pe țeava de eșapament se regăseau și în componentele (solubilă și insolubilă) din apele de ploaie (Figurile 3.3; 3.4). Mai mult, grupările sulfonice specifice surfactanților au fost și ele identificate atât în cazul componentelor extrase din apa de ploaie, cât și în cazul funinginei prelevate de pe țeava de eșapament. Rezultatele FTIR, împreună cu imaginile SEM (Figura 3.6), au evidențiat formarea unor microcompozite funingine – surfactant în timpul combustiei carburantului care conține adaus de agenți de curățire a motorului [39]. Aceste microparticule compozite sunt o parte depuse pe țeava de eșapament și o parte sunt purjate în atmosferă de unde sunt “spălate” de precipitații și aduse înapoi la sol. O perioadă mai îndelungată lipsită de precipitații a condus la acumularea lor în atmosferă, iar prima ploaie mai consistentă le-a adus la sol în concentrație mare, producându-se și efectul de spumare a apei de ploaie.

37

Referitor la episodul de formare de structuri acilare în apa caldă de la robinet, constatată în Ploiești, acesta s-a dovedit a fi provocat de agenți de floculare și anume aluminatul de sodiu care fie a fost folosit în exces la tratarea apei, fie provine din alte surse cum ar fi o infiltrare a unor ape reziduale din construcții unde aluminatul de sodiu este folosit la coagularea mai rapidă a cimentului. Posibilitatea infiltrației este indicată și de prezența altor compuși de poluare a apei de ploaie.Analizele au fost efectuate în baza spectrelor FTIR, precum și cu microscopie optică.

Figura 3.2. Imagini cu microscopul optic ale formațiunilor floculate în apa de

la robinet [39]

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

60

70

80

90

100

110

120

Tra

nsm

itan

ce (

a.u

.)

(cm-1)

DFP

DFI

DETU

SWD

Figura 3.3. Spectrele FTIR ale fazelor solide rezultate prin filtrarea apei de

spălare a particulelor de funingine (SWD), filtrarea apelor de ploaie din Ploiești (DFP) și Iași (DFI) și a detergentului (DETU) [39]

38

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50040

50

60

70

80

90

100

Tra

ns

mit

an

ce

(a

.u)

(cm-1)

LFP

LFI

SW

DETU

Figura 3.4. Spectrele FTIR ale fazei obținute prin evaporarea apei după

filtrare din apa de ploaie din Iași (LFI), din Ploiești (LFP) Din apa de spălare a funinginei (SW) și detergent (DETU)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110

120

Tra

ns

mit

an

ce

(a

.u.)

(cm-1)

SOOT

SWD

SW

Figura 3.5. Spectrele FTIR ale probei de funingine prelevate de pe țeava de eșapament și ale constituenților obținuți din apele de spălare a funinginei

rezultați prin filtrare (SWD) și prin evaporarea apei după filtrare (SW)

39

(a) (b) (c) Figura 3.6. Imaginile SEM ale probei de funingine la magnitudini de: 1kx (a);

2kx (b) and 5kx (c)

Figura 3.7. Reprezentarea schematică a microcompozitelor de particule de funingine (soot particles) în matrice de surfactant (surface – active

agent/detergent)

Figura 3.8. Spectrul FTIR al compusului floculat din apa de la robinat obținut prin încălzirea apei (FB_WWt) comparat cu substanțele rezultate prin

evaporarea apei de spălare a funinginei prelevată de pe țeava de eșapament după filtrare (SW) [39]

40

Figura 3.9. Schema procesului de coagulare – floculare a detergentului anionic cu ionii de aluminiu [39]

41

IV. Concluzii generale

Metoda de depunere a filmelor subțiri de biocompozite naturale este una absolut originală, fiind inițiată și dezvoltată prin propria mea contribuție în Laboratorul de Optică Atmosferică, Spectroscopie și Lasere (LOASL), în colaborare cu Assoc. Prof. Dr. Habil. Silviu Gurlui și Dr. Alexandru Cocean.

Pornind de la ideea realizării și analizei materialelor compozite prin depunerea pulsată cu laser pe structuri țesute cu cânepă din filme subțiri de keratină obținute direct din fibre de lână și corn, găsindu-și utilizarea pentru fabricarea de plasturi transdermice prin utilizarea directă sau ca suport pentru adăugarea compuși medicamentoși activi, am extins ideea la alte materiale naturale, cum ar fi biocompozitele și pentru care există deja proprietăți de vindecare sau ameliorare dovedite ale unor boli și / sau ca hemostatice. Aceste idei s-au materializat în realizarea depozitelor de PLD folosind ținta din cochilie de scoică și respectiv pulbere de turmeric compactatată. Studiul efectuat prin analize specifice a dovedit formarea straturilor subțiri în care au fost obținuți compuși esențiali pentru rolul lor curativ, cum ar fi chitosanul extras din coaja de stridii și curcuminoizii care conțin grupări de silanol foarte eficiente pentru tratamentele pielii, inclusiv în produsele cosmetice. Desigur, aceste rezultate experimentale necesită un studiu suplimentar, pe de o parte, pentru validarea compușilor din punct de vedere farmaceutic și medical, iar pe de altă parte pentru construirea unui prototip bazat pe astfel de depuneri. Adăugarea compușilor medicamentului activ la substratul astfel creat pentru plasturi transdermici este, de asemenea, o direcție potențială de cercetare care rezultă din rezultatele obținute până acum în Laboratorul de Optică Atmosferică, Spectroscopie și Lasere (LOASL).

Rezumând aceste informații, în cazul celor trei studii aplicate țintelor din materiale naturale biocompozite, s-a demonstrat că fasciculul laser cu impulsuri de mare energie cu lungimea de undă de 532 nm, lățimea de 10 ns a pulsului cu rata de repetare de 10 Hz este potrivit pentru a fi utilizat în procese de depunere pulsată cu laser. Fluența laserului de 25 J / cm2 este adecvată pentru majoritatea țintelor (lână, coajă de stridie și turmeric) și o fliuență mai mare în cazul cornului pentru creșterea producțivității fără denaturarea compoziției chimice. Pe baza acestei metode, s-au obținut filme subțiri cu caracteristici chimice care dovedesc că iradierea cu laser care interacționează cu materialele utilizate ca ținte a produs efecte similare cu procesele enzimatice chimice și naturale. Prin urmare, alfa keratina a fost extrasă atât din fibra de lână cât și din corn. Chitina, componenta principală în cochilia de scoică, a fost transformată prin deacetilare în chitosan.

42

Curcuminoizii au fost obținuți din pulbere de turmeric, observând o dmetoxilare parțială a curcuminei, menținând în același timp grupuri de silanol în compoziția stratului subțire obținut.

Analizele efectuate cu metoda de fluorescență indusă laser au furnizat informații suplimentare cu privire la comportamentul moleculelor de polipeptide în straturile de cheratină la iradierea cu laser UV. Metoda LIF folosită pe scară largă în medicină, chimie și biologie pentru investigarea proceselor chimice care implică structuri fluorofore, s-a dovedit utilă în aceste studii. Astfel, au fost identificate caracteristicile de fluorofor specifice materialelor utilizate și / sau obținute, precum și procesul de inițiere a reacțiilor chimice prin formarea de radicali sub acțiunea radiațiilor laser UV. S-a evidențiat și prezența apei absorbite, dovedind proprietăți absorbante bune ale filmului subțire obținut și o proprietate utilă în scopul aplicării lor ca plasturi transdermice cu caracter hemostatic, dar și ca substrat pentru adăugarea altor compuși medicinali și emolienți.

Prin analizele efectuate pe cele trei tipuri de pelicule subțiri, s-a putut observa că structurile naturale dimerice și / sau polimerice au fost păstrate într-o mare măsură, regăsindu-se ca atare în materialul depus și numai grupările laterale și / sau punțile dinntre lanțuri au fost afectate prin îndepărtarea lor.

Faptul că materialul biopolimeric a fost afectat doar într-o mică măsură, poate fi atribuit interacțiunilor precum legăturile de hidrogen și legăturile fizice Van der Waals care au fost expuse efectului undelor electromagnetice și efectelor termice asociate cu fasciculul laser, energia acestuia în impulsuri de durată foarte scurtă fiind consumată semnificativ pentru disocierea lor. Pe de altă parte, dacă au apărut alte ruperi intramoleculare, înseamnă că au fost restaurate în procesul de recombinare. De asemenea, o contribuție semnificativă poate fi atribuită apei conținute în toate cele trei biomateriale studiate în atenuarea efectului radiațiilor laser asupra lanțului polimeric. Utilizarea lungimii de undă de 532 nm pentru depunerea cu impulsuri cu laser are și ea o contribuție la păstrarea legăturilor în lanțul polimeric. De fapt, în analiza fluorescenței cu fasciculul laser cu lungimea de undă de 355 nm, a fost evidențiată prezența radicalilor liberi rezultați din descompunerea moleculelor polimerice și / sau a apei. Formarea radicalilor liberi reprezintă faza de inițiere în reacții chimice specifice moleculelor organice. Radicalii liberi sunt inițiați în general sub acțiunea radiațiilor UV. Un alt aspect care trebuie luat în considerare și care merită studiat în continuare este cel care se referă la autoorganizarea moleculară. Aceasta se bazează pe anumite aspecte fizico-chimice și a fost observată și în alte studii efectuate pe material biologic, doar că acestea au fost aplicate în situația în care materialul genetic a fost implicat [114].

43

Având în vedere că tehnologia laser este o tehnologie curată, că timpul de depunere este scurt și că au fost obținute rezultate foarte bune în timpul acestor studii, metodele prezentate în această teză pot fi propuse în scopul dezvoltării unei noi ramuri în industria farmaceutică. Aceasta ar aborda dezvoltarea de dispozitive, cum ar fi produse de dimensiuni mici și microproduse. Această idee este legată și de realitatea contemporană în care ne confruntăm cu episoade îngrijorătoare de poluare. De aceea, acest aspect trebuie studiat și investigat pentru a identifica sursele și apoi căuta soluții pentru a le reduce sau chiar elimina.

Studiul prezentat în teza asupra unui astfel de episod de poluare, precum și prin rezultatele publicate [56; 39] reflectă necesitatea regândirii tehnologiei și a modului de operare din industrie. Acumulările de compuși poluaanți în atmosferă favorizați de condițiile meteorologice de secetă se dovedesc a fi un potențial de contaminare puternică în condiții de precipitații abundente care urmează secetei. Această constatare ar trebui să fie punctul de plecare pentru dezvoltarea de proceduri și tehnologii pentru a preveni acumulările în caz de lipsă de precipitații pentru perioade lungi de timp. Astfel, s-ar putea impune o reducere pe perioada de secetă prelungită a activităților cu potențial ridicat de poluare sau o planificare a rotației activităților de producție. Această din urmă soluție ar fi aplicabilă în special în situațiile în care există o alternanță specifică între un sezon fără precipitații și unul cu precipitații abundente.

Studiul prezentat în această teză a evidențiat efectul compușilor din categoria surfactanților în „legarea” cu apa a diferitelor particule din atmosferă care sunt altfel insolubile și aducându-le la sol în condiții de precipitații. Analizele efectuate pe particulele dispersate filtrate și pe funingine au indicat formarea structurilor microcompozite funingine - surfactant.

În decursul timpului, industria s-a dovedit a fi un factor potențial în inducerea poluării în atmosferă, dar și în apele de suprafață și subterane. Infiltrațiile cu apele uzate și / sau de la precipitațiile care colectează poluanții atmosferici au contaminat adesea apa potabilă pentru populație [39]. Cu toate acestea, dezvoltarea tehnologică nu trebuie privită doar în termeni de aglomerare industrială cu potențial de poluare. Dacă tehnologia dezvoltă procese și produse pentru industrie și contribuie la creșterea poluanților, în schimb, există și preocuparea pentru dezvoltarea de tehnologii și materiale care reduc și chiar elimină sursele de poluare. În acest sens, studiile din prima parte a acestei teze, cele referitoare la producerea de materiale folosind metoda curată cu laser, sunt, de asemenea, un potențial de a utiliza materialele respective pentru a realiza filtre absorbante ale diferiților compuși, în special cei din industrie sau urban apele uzate și / sau apa

44

contaminată în diferite moduri, inclusiv pericol natural. Prin urmare, destinația compozitelor studiate din punctul de vedere al producției lor poate fi extinsă în zona de aplicare pentru realizarea dispozitivelor de filtrare [10 - 15; 181]. Acesta este motivul pentru care este necesară continuarea studiilor asupra eficienței materialelor compozite bazate pe alfa keratină, chitosan sau chiar turmeric și în sensul utilizării ca filtru prin procese de sorbitie combinate cu decontaminare bazate pe proprietățile antimicrobiene dovedite ale acestor compuși. Extinderea studiului la alte materiale compozite naturale poate aduce informații suplimentare fie pentru a extinde resursele de materiale și / sau materii prime, fie pentru a afla limitarea acestora.

Un alt aspect important în problemele de mediu este acumularea de deșeuri biologice naturale. Acești poluanți nu sunt măsurați și nici reglementați din simplul motiv că sunt generați în mod natural și singurul control este fie distrugerea acestor reziduuri, fie utilizarea lor. Acumularea deșeurilor biologice naturale are loc deoarece există anumite „produse” biologice care se descompun pe perioade foarte lungi de timp, de ordinul a mii de ani, și uneori se produce doar o degradare parțială a acestora și nu se descompun în compuși chimici care să fie reintegrați într-un circuit natural de la sine. Această categorie include materialul cornos, precum și scoicile, dar fără a se limita la aceste.

Există deja îngrijorări cu privire la acumularea de scoici în unele zone, unele provenind din industria alimentară, fiind percepute ca deșeuri industriale, dar altele sunt depuse pe fundul mărilor și oceanelor sau pe plaje, creând uneori probleme. Există direcții de cercetare în acest sens, iar utilizarea cochiliilor a fost identificată până în prezent în realizarea de compozite pentru construcții civile, precum și pentru alte prelucrări industriale în aprovizionări [181 - 182]. Introducerea în circuitul industrial ca materie primă a acestui tip de „deșeuri biologice naturale” ar contribui la reducerea acumulării acestora și ar avea un impact dublu pozitiv asupra mediului, acesta din urmă fiind identificat în continuare. Astfel, prin dezvoltarea metodelor lor de prelucrare și folosirea lor ca materii prime pentru tehnologii curate, cum ar fi cea bazată pe interacțiunea radiațiilor laser cu materialul, ar reduce consumul de energie din timpul sintezelor complicate și nu se generează deșeuri. Este adevărat că o astfel de tehnologie pare nu atât departe de a fi realizată, cât de a fi pusă în aplicare. Cu toate acestea, odată dovedit că este eficientă în toate privințele, inclusiv economic și financiar, va trezi interesul pentru investiții majore și își va găsi locul în topul industriilor, înlocuind unele dintre procedurile vechi. Mai ales industria care abordează realizarea de componente la scară micro ar putea deveni un promotor al acestor tehnologii. Studiul în profunzime a altor caracteristici ale straturilor subțiri de alfa - keratină, chitosan și curcuminoizi poate conduce la

45

descoperirea și a altor utilizări, cum ar fi pentru electronice și optoelectronice sau ca strat component în producerea celulelor solare. Structurile moleculare cu componente aromatice, grupări carbonil, respectiv prezența legăturilor conjugate p-π indică prezența electronilor liberi care pot fi implicați în diverse procese electrice, fotochimice, termochimice sau de alt tip, care implică mișcarea electronilor. Realizarea de senzori cu depunerea straturilor subțiri de alfa keratină, chitosan și curcuminoide este, de asemenea, o posibilitate bazată pe unele proprietăți induse de capacitatea moleculelor lor constitutive de a trece în diverse structuri tautomere.

Rezultatele studiilor experimentale și analitice efectuate și prezentate în această teză au confirmat ideea inițială pe care am avut-o în ceea ce privește realizarea unui material compozit format din țesătură de cânepă ca fază de întărire sau discontinuă și matrice sau fază continuă de keratină obținută prin depunerea straturilor prin PLD metoda folosind fibra de lână și cornul ca ținte. Mai mult, am continuat să cercetez posibilitatea utilizării altor biocompozite ca ținte pentru depuneri prin metoda PLD și au dat și rezultate. Astfel, materialele compozite au fost obținute cu faza discontinuă sau de întărire din țesăturii de cânepă și faza continuă sau matricea din chitosan și respectiv curcuminoizi sub forma straturilor subțiri. Trebuie subliniat faptul că în producția de materiale compozite am pornit de la materiale naturale biocompozite, și anume țesături de cânepă pentru substrat și fibre de lână, corn, cochilie de scoică și turmeric pentru producerea de straturi subțiri. Compozitele astfel proiectate și realizate sunt indicate pentru utilizarea în domeniul medical, dar și ca dispozitive de filtrare a apei, mai ales atunci când sunt necesare filtre de dimensiuni mici. Un studiu de mediu privind formarea microcompozitelor funingine-surfactant rezultate în urma arderii combustibililor în amestec cu aditivi de curățire, au fost evidențiat efectele acumulării de poluanți în atmosferă și revenirea lor în sol în condiții de precipitații, ceea ce duce la necesitatea dezvoltării unei noi tehnologii de filtrare și multe altele. În acest scop, materialele compozite prezentate pot fi, de asemenea, integrate.

46

Referințe bibliografice

[1] F.C. Campbell, Structural Composite Materials, ASM International, Materials Park, OH 44073-0002, Printed in the United States of America, 2010, ISBN: 978-1-61503-037-8

[2] Brian Harris, Engineering Composite Materials, The Institute of Materials, London, 1999

[3] R.-A. Jafari-Talookolaeia, M. Abedib, M. Attarc, In-plane and out-of-plane vibration modes of laminated composite beams with arbitrary lay-ups, AerospaceScienceandTechnology66(2017)366–379

[4] Marcos Labronici & Hatsuo Ishida (1994) Toughening composites by fiber coating: a review, Composite Interfaces, 2:3, 199-234, DOI: 10.1163/156855494X00094,

[5] Anna Szczurek, Michał Barcikowski, Karol Leluk, Bartosz Babiarczuk, Jerzy Kaleta and Justyna Krzak, Improvement of Interaction in a Composite Structure by Using a Sol-Gel Functional Coating on Carbon Fibers, Materials 2017, 10, 990; doi:10.3390/ma10090990

[6] Virender K. Sharma, Ria A. Yngard, Yekaterina Lin, Silver nanoparticles: Green synthesis and their antimicrobial activities, Advances in Colloid and Interface Science 145 (2009) 83–96, doi:10.1016/j.cis.2008.09.002

[7] Panagiotis Dallas, Virender K. Sharma, Radek Zboril, Silver polymeric nanocomposites as advanced antimicrobial agents: Classification, synthetic paths, applications, and perspectives, Advances in Colloid and Interface Science 166 (2011) 119–135, doi:10.1016/j.cis.2011.05.008

[8] D.R. Paul, L.M. Robeson, Polymer nanotechnology: Nanocomposites, Polymer 49 (2008) 3187–3204, doi:10.1016/j.polymer.2008.04.017

[9] Charles Chikwendu Okpala, Nanocomposites – An Overview, International Journal of Engineering Research and Development, e-ISSN: 2278-067X, p-ISSN: 2278-800X, www.ijerd.com, Volume 8, Issue 11 (October 2013), PP. 17-23

[10] S. Gokila, T. Gomathi, P.N. Sudha, Sukumaran Anil, Removal of the heavy metal ion chromiuim(VI) using Chitosan andAlginate nanocomposites, Int. J. Biol. Macromol. (2017), http://dx.doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2017.05.117

[11] Olayinka John Akinyeye, Tope Babatunde Ibigbami, Oluwakayode Odeja, Effect of Chitosan Powder Prepared from Snail Shells to

47

Remove Lead (II) Ion and Nickel (II) Ion from Aqueous Solution and Its Adsorption Isotherm Model, American Journal of Applied Chemistry 2016; 4(4): 146-156 http://www.sciencepublishinggroup.com/j/ajac doi: 10.11648/j.ajac.20160404.15

[12] Narada Bombuwala Dewage, Ruth E. Fowler, Charles U. Pittman Jr, Dinesh Mohana and Todd Mlsn, Lead (Pb2+) sorptive removal using chitosanmodified biochar: batch and fixed-bed studies, RSC Adv., 2018, 8, 25368, DOI: 10.1039/c8ra04600j

[13] Alaa Jabbar Al-Manhel , Asaad Rehman Saeed Al-Hilphy, Alaa Kareem Niamah, Extraction of chitosan, characterisation and its use for water purification, Journal of the Saudi Society of Agricultural Sciences (2018) 17, 186–190, doi.org/10.1016/j.jssas.2016.04.001

[14] Shahida Yasmeen, Mrinal Kanti Kabiraz, Badhan Saha, Md. Rakibul Qadir, Md. Abdul Gafur and Shah Md. Masum, Chromium (VI) Ions Removal from Tannery Effluent using Chitosan-Microcrystalline Cellulose Composite as Adsorbent, International Research Journal of Pure & Applied Chemistry 10(4): 1-14, 2016, Article no.IRJPAC.23315, DOI: 10.9734/IRJPAC/2016/23315 ISSN: 2231-3443, NLM ID: 101647669

[15] Jiahao Liu, Xin Chen, Zhengzhong Shao, Ping Zhou, Preparation and Characterization of Chitosan/Cu(II) Affinity Membrane for Urea Adsorption, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 90, 1108–1112 (2003)

[16] Milton Harris, Effect of Alkalies on Wool, Research Paper RP810, Part of Journal of Research of the National Bureau of Standards, Volume 15, July 1935, February 25, 1935

[17] David R. Goddard and Leonor Michaelis, A study of Keratin, Journal of Biological Chemistry, 16 May 1934

[18] Richard J. Block, Diana Bolling, Florence C. Brand, And Arnold Schein The Composition of Keratins the Amino Acid Composition of Hair, Wool, Horn, and Other Eukeratins, Journal of Biological Chemistry, 23 January, 1934

[19] Francesca Selmin, Francesco Cilurzo, Annalisa Aluig, Silvia Franze, Paola Minghetti, Regenerated keratin membrane to match the in vitro drug diffusion through human epidermis, Results in Pharma Sciences 2 (2012) 72–78, 1 October 2012, http://dx.doi.org/10.1016/j.rinphs.2012.10.001

[20] Kaili Song, Helan Xu, Kongliang Xie, and Yiqi Yang, Keratin-Based Biocomposites Reinforced and Cross-Linked with Dual-Functional

48

Cellulose Nanocrystals, ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5 (7), pp 5669–5678, DOI: 10.1021/acssuschemeng.7b00085

[21] Hermann H Bragulla and Dominique G Homberger, Structure and functions of keratin proteins in simple, stratified, keratinized and cornified epithelia, Copyright Journal compilation © 2009 Anatomical Society of Great Britain and Ireland, 2009 Janaury 30, doi: 10.1111/j.1469-7580.2009.01066.x

[22] Ailan Wan, Xiujuan J. Dai, Kevin Magniez, Johan du Plessis, Weidong Yu and Xungai Wang, Reducing the pilling propensity of wool knits with a three-step plasma treatment, Textile Research Journal 83(19) 2051–2059, DOI: 10.1177/0040517513478459

[23] Bernd M. Liebeck, Natalia Hidalgo, Georg Roth, Crisan Popescu, Alexander Böker, Synthesis and Characterization of Methyl Cellulose/Keratin Hydrolysate Composite Membranes Polymers 2017, 9, 91; doi:10.3390/polym9030091

[24] Anne-Heloise Stricker-Krongra, Zahra Alikhassy, MD, Nicolette Matsangos, Raul Sebastian, MD, Guy Marti, MD, Frank Lay, BS, and John W. Harmon, MD, FACS, Efficacy of Chitosan-Based Dressing for Control of Bleeding in Excisional Wounds, EPlasty, 2018

[25] Anita Hafner, Jasmina Lovrić, Ivan Pepić, Jelena Filipović-Grčić, Lecithin/chitosan nanoparticles for transdermal delivery of melatonin, Journal of Microencapsulation: Vol 28, No 8, doi.org/10.3109/02652048.2011.622053

[26] Jianghua Li , Chao Cai, Jiarui Li, Jun Li, Jia Li, Tiantian Sun, Lihao Wang, Haotian Wu and Guangli Yu, Chitosan-Based Nanomaterials for Drug Delivery, Molecules 2018, 23, 2661; doi:10.3390/molecules23102661

[27] Youling Yuan, Betsy M. Chesnutt, Warren O. Haggard and Joel D. Bumgardner, Deacetylation of Chitosan: Material Characterization

[28] Alberto Di Martino, Michael Sittinger, Makarand V. Risbud, Chitosan: A versatile biopolymer for orthopaedic tissue-engineering, Biomaterials 26 (2005) 5983–5990, doi:10.1016/j.biomaterials.2005.03.016F

[29] Jagadish C. Roy, Fabien Salaün, Stéphane Giraud, Ada Ferri, Guoqiang Chen and Jinping Guan, Solubility of Chitin: Solvents, Solution Behaviors and Their Related Mechanisms, INTECH, 2017, http://dx.doi.org/10.5772/intechopen.71385

[30] Kumar A, Singh AK, Kaushik MS, Mishra SK, Raj P, Singh PK, Pandey KD, Interaction of turmeric (Curcuma longa L.) with beneficial microbes: a review, 3 Biotech. 2017 Dec; 7(6): 357, doi: 10.1007/s13205-017-0971-7

49

[31] Abhishek Niranjan, Dhan Prakash, Chemical constituents and biological activities of turmeric (Curcuma longa L.) – A review, J Food Sci Technol, 2008, 45(2), 109–116

[32] Alok A, Singh ID, Singh S, Kishore M, Jha PC, Curcumin - Pharmacological Actions And its Role in Oral Submucous Fibrosis: A Review, J Clin Diagn Res. 2015 Oct;9(10):ZE01-3. doi: 10.7860/JCDR/2015/13857.6552. Epub 2015 Oct 1

[33] Monika Nagpa,Shaveta Sood, Role of curcumin in systemic and oral health: An overview, J Nat Sci Biol Med. 2013 Jan-Jun; 4(1): 3–7. doi: 10.4103/0976-9668.107253

[34] Chayut Subtaweesin, Wannipa Woraharn, Siriporn Taokaew , Nadda Chiaoprakobkij, Amornpun Sereemaspun, Muenduen Phisalaphong, Characteristics of Curcumin-Loaded Bacterial Cellulose Films and Anticancer Properties against Malignant Melanoma Skin Cancer Cells, Appl. Sci. 2018, 8, 1188; doi:10.3390/app8071188

[35] H. A. Abu-Rizq, M. H. Mansour, A. M. Safer, M. Afzal, Cyto-protective and immunomodulating effect of Curcuma longa in Wistar rats subjected to carbon tetrachloride-induced oxidative stress, Inflammopharmacology 16 (2008) 87–95 0925-4692/08/020087-9, DOI 10.1007/s10787-007-1621-1 © Birkhäuser Verlag, Basel, 2008

[36] Azar Hosseini, Hossein Hosseinzadeh, Antidotal or protective effects of Curcuma longa (turmeric) and its active ingredient, curcumin, against natural and chemical toxicities: A review, Biomedicine & Pharmacotherapy 99 (2018) 411–421412, doi.org/10.1016/j.biopha.2018.01.072

[37] Guido Shoba , David Joy, Thangam Joseph, M. Majeed, R. Rajendran, P. S. S. R. Srinivas, Influence of Piperine on the Pharmacokinetics of Curcumin in Animals and Human Volunteers, Planta Med 1998; 64(4): 353-356 DOI: 10.1055/s-2006-957450

[38] A. Cocean, V. Pelin, M. M. Cazacua, I. Cocean, I. Sandu, S. Gurlui, F. Iacomi, Thermal effects induced by laser ablation in non-homogeneous limestone covered by an impurity layer, Applied Surface Science 424 (2017) 324–329), http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.03.172

[39] Iuliana Cocean, Alexandru Cocean, Felicia Iacomi, Silviu Gurlui, City water pollution by soot-surface-active agents revealed by FTIR spectroscopy, Applied Surface Science 499 (2020) 142487, https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.04.179

[40] Composite materials – Advancing the Chemical Sciences, page 1 of 3, Index 4.3.1

50

[41] A. A. Voevodin, M. A. Capano, A. J. Safriet, M. S. Donley, and J. S. Zabinski, Combined magnetron sputtering and pulsed laser deposition of carbides and diamond-like carbon films, Appl. Phys. Lett. 69 (2), 8 July 1996,

[42] F. Anabitarte, A. Cobo, and J.M. Lopez-Higuera, Laser-Induced Breakdown Spectroscopy: Fundamentals, Applications, and Challenges, ISRN Spectroscopy, Volume 2012, Article ID 285240, doi:10.5402/2012/285240

[43] Taesam Kim and Chhiu-Tsu Lin, Northern Illinois University, Illinois, USA, Laser-Induced Breakdown Spectroscopy , InTech,2012, http://dx.doi.org/10.5772/48281

[44] Tango, William J. (1968). "Spectroscopy of K2 Using Laser-Induced Fluorescence". The Journal of Chemical Physics. 49 (10): 4264. Bibcode:1968JChPh..49.4264T. doi:10.1063/1.1669869. ISSN 0021-9606

[45] Zare, R. N. (2012). "My Life with LIF: A Personal Account of Developing Laser-Induced Fluorescence". Annual Review of Analytical Chemistry. 5: 1–14. Bibcode: doi:10.1146/annurev-anchem-062011-143148. PMID 22149473

[46] S. Gurlui, M. Sanduloviciu, M. Strat, G. Strat, C. Mihesan, M. Ziskind, C. Focsa, Dynamic space charge structures in high fluence laser ablation plumes, J. Optoelectron. Adv. M. 8(1) (2006) 148-151.

[47] S. Gurlui, M. Agop, P. Nica, M. Ziskind, C. Focsa, Experimental and theoretical investigations of a laser produced aluminum plasma, Phys. Rev. E 78(2) (2008) 026405 part 2.

[48] S. Gurlui, C. Focsa, Plasma Science, Laser Ablation Transient Plasma Structures Expansion in Vacuum, IEEE Transactions on Volume: PP, Issue: 99 , DOI: 10.1109/TPS.2011.2151884, Publication Year: (2011).

[49] S. Gurlui, G. O. Pompilian, P. Nemec, V. Nazabal, M. Ziskind, C. Focsa, Plasma Diagnostics in Pulsed Laser Deposition of GaLaS Chalcogenides, Appl. Surf. Science, 278, Pages 352-356 (2013)

[50] A. Cocean, I. Cocean, S. Gurlui, F. Iacomi, Study of the pulsed laser deposition phenomena by means of Comsol Multiphysics, U.P.B. Sci. Bull., Series A, Vol. 79, Iss. 2, 2017

[51] I. Cocean, A. Cocean, C. Postolachi, V. Pohoata, N. Cimpoesu, G. Bulai, F. Iacomi, S. Gurlui, Alpha keratin amino acids behvior under high fluence laser interaction. Medical applications, Applied Surface Science 2019, DOI: 10.1016/j.apsusc.2019.05.207

51

[52] G. Poulain, D. Blanc, A. Kaminski, B. Semmache, M. Lemiti, Modeling of Laser Processing for Advanced Silicon Solar Cells, COMSOL Conference 2010 Paris.

[53] M. Rühl, G. Dietrich, E. Pflug, S. Brau and A. Leson , Heat and Mass Transfer in Reactive Multilayer System (RMS), COMSOL Conference 2012 Milan

[54] E. Rogers, E. Gutierrez-Miravete, An Analysis of the Thermal Effects of Focused Laser Beams on Steel, Proceedings of the COMSOL Conference 2007, Boston

[55] P. J. Beltramo, C. L. Bodarky, H. M. Kyd, Design and Control Using Stochastic Models of Deposition Reactors, Senior Design Reports (CBE), University of Pennsylvania Scholarly Commons, Department of Chemical & Biomolecular Engineering (4-14-2009)

[56] A.Cocean, I.Cocean, M.M. Cazacu, G.Bulai, F.Iacomi, S.Gurlui, Atmosphere self-cleaning under humidity conditions and influence of the snowflakes and artificial light, Applied Surface Science 443 (2018) 83–90, DOI: 10.1016/j.apsusc.2018.02.156

[57] Fritze, H., Schnittker, A., Witke, T., Rüscher, C., Weber, S., Scherrer, S., . . . Borchardt, G. (1998). Mullite Diffusion Barriers for SiC-C/C Composites Produced by Pulsed Laser Deposition. MRS Proceedings, 555, 79. doi:10.1557/PROC-555-79

[58] Q. Wei, A.K. Sharma, J. Sankar, J. Narayan, Mechanical properties of diamond-like carbon composite thin films prepared by pulsed laser deposition, Composites: Part B 30 (1999) 675–684

[59] Ho Yin Kwong, Man Hon Wong, Yuen Wah Wong and Kin Hung Wong, Magnetoresistivity of cobalt-ptfe granular composite film produced by pulsed laser deposition technique, Rev. Adv. Mater. Sci. 15(2007) 215-219

[60] E. Skolek-Stefaniszyn, S. BurdynskaW.Mroz, T. Wierzchon, Structure and wear resistance of the composite layers produced by glow dischargenitriding and PLD method on AISI 316L austenitic stainless steel, Vacuum 83 (2009) 1442–1447, doi:10.1016/j.vacuum.2009.05.024

[61] Abdalla Darwish, Sergey Sarkisov, MULTIPLE BEAM PULSED LASER (52) U.S. Cl.

[62] Laura Floroian, Andrei Popescu, Natalia Serban and Ion Mihailescu, Polymer-Bioglass Composite Coatings: A Promising Alternative For Advanced Biomedical Implants, DOI: 10.5772/18339, Published: July 20th 2011

[63] Helmut H. Telle, Angel Gonzalez Urena & Robert J. Donovan Laser Chemistry: Spectroscopy, Dynamics and Applications # 2007 John

52

Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-471-48570-4 (HB) ISBN: 978-0-471-48571-1 (PB)

[64] Laura Marcu, Javier A. Jo, Qiyin Fang, Thanassis Papaioannou, Todd Reil, Jian-Hua Qiao, J. Dennis Baker, Julie A. Freischlag, and Michael C. Fishbein, Detection of Rupture-Prone Atherosclerotic Plaques by Time Resolved Laser Induced Fluorescence Spectroscopy, Atherosclerosis. 2009 May ; 204(1): 156–164. doi:10.1016/j.atherosclerosis.2008.08.035.

[65] Lin, Yang-Wei; Chiu, Tai-Chia; Chang, Huan-Tsung (2003). Laser-induced fluorescence technique for DNA and proteins separated by capillary electrophoresis. Journal of Chromatography B. 793 (1): 37–48. doi:10.1016/s1570-0232(03)00363-5. ISSN 1570-0232. PMID 12880853

[66] Lin, Yang-Wei; Chiu, Tai-Chia; Chang, Huan-Tsung (2003). Laser-induced fluorescence technique for DNA and proteins separated by capillary electrophoresis. Journal of Chromatography B. 793 (1): 37–48. doi:10.1016/s1570-0232(03)00363-5. ISSN 1570-0232. PMID 12880853

[67] Kaye, T.G.; Falk, A.R.; Pittman, M.; Sereno, P.C.; Martin, L.D.; Burnham, D.A.; Gong, E.; Xu, X.; Wang, Y. (2015). Laser-Stimulated Fluorescence in Paleontology. PLoS ONE. 10 (5): e0125923. doi:10.1371/journal.pone.0125923. PMC 4446324. PMID 26016843

[68] Wang, Yingsheng; Haze, Olesya; Dinnocenzo, Joseph P.; Farid, Samir; Farid, Ramy S.; Gould, Ian R. (2007). "Bonded Exciplexes. A New Concept in Photochemical Reactions". The Journal of Organic Chemistry. 72 (18): 6970–6981. doi:10.1021/jo071157d. ISSN 0022-3263. PMID 17676917

[69] Liang, JingXin; Nguyen, Quynh L.; Matsika, Spiridoula (2013). "Exciplexes and conical intersections lead to fluorescence quenching in π-stacked dimers of 2-aminopurine with natural purine nucleobases". Photochemical & Photobiological Sciences. 12 (8): 1387–1400. doi:10.1039/c3pp25449f. ISSN 1474-905X. PMC 5006741. PMID 23625036

[70] S. S. Harilal, N. L. Lahaye And M. C. Phillips, High-resolution spectroscopy of laser ablation plumes using laser-induced fluorescence, Optics Express, February 2017, DOI: 10.1364/OE.25.002312

[71] Susumu Hiraoka, Kazuhiko Shibuya, And Kinichi Obi, Laser-Induced Fluorescence Excitation Spectrum of Rotationally Cooled NO2 in the Region 500450 nm, JOURNAL OF MOLECULAR SPECTROSCOPY 126,427-435(1987),

53

[72] Richard N. Zare,, Fluorescence of Free Radicals : A Method for Determining Dissociation Energy Limits, Bd. 78. Nr. 2, 1974

[73] Gilles Bruneaux, Micheline Auge, Christine Lemenand, A Studyof Combustion Structure in High Pressure Single Hole Common Rail Direct DieselInjeetion Using Laser Induced Fluorescence of Radicals, The SixthlnternationalSymposium on Diagnosticsand Modeling of Combustjon in Internal Combustion Engines (COMODIA 2004), August 2-5, 2004,Yokohama, Japan

[74] Ernö Pretch, Philippe Bülmann, Martin Badertscher, Structure Determination Of Organic Compounds.Tables Of Spectral Data, Fourth, Revised and Enlarged Edition, Springer – Verlag Berlin Heidelberg 2009, ISBN 978 – 3 – 540 – 93810 – 1, doi 10.1007/978-3-540-93810-1

[75] Foil A. Miller, Charles H. Wilkins, Infrared Spectra and Characteristic Frequencies of Inorganic Ions. Their Use in Qualitative Analysis, Anal. Chem., 1952, 24 (8), pp 1253–1294.

[76] Frank P Israel, Light on Dark Matter, Springer Netherlands, 1986 [77] Flemming A. Andersen and Ljerka Brecevic, Infrared of amorphous

and Crystalline Calcium Carbonate, 1018 Acta Chemica Scandinavica 45 (1991) 1018 – 1024

[78] G. Davidson, J. H. Carpenter, Spectroscopic Properties of Inorganic and organometallic Compunds, Volume 26, Royal Society of Chemistry, 1993

[79] Hasan Bőkea, Sedat Akkurtb, Serhan Őzdemirb, E. Hale Gőktȕrkc, Emine N. Caner Saltikd, Quantification of CaCO3–CaSO3•0.5H2O–CaSO4•2H2O mixtures by FTIR analysis and its ANN mode, Materials Letters 58 (2004) 723 – 726

[80] Guo-Bin Cai, Shao-Feng Chen, Lei Liu, Jun Jiang, Hong-Bin Yao, An-Wu Xu and Shu-Hong Yu, 1,3-Diamino-2-hydroxypropane-N,N,N’,N’-tetraacetic acid stabilized amorphous calcium carbonate: nucleation, transformation and crystal growth, CrystEngComm, 2010, 12, 234–241, DOI: 10.1039/b911426m

[81] S. Gupta, K. Dubey, R. Prakash, Analytical Methods modi fi ed glassy carbon electrode for Listeria, Anal. Methods. 7 (2015) 2616–2622. doi:10.1039/C5AY00167F

[82] Ajith Thomas John, Jency Mary, Chemical Composition of the Edible Oyster Shell Crassostrea Madrasensis (Preston 1916), (2016) J Marine Biol Aquacult 2(2): 1- 4, DOI: 10.15436/2381-0750.16.972

[83] Walter M. Doyle, Principles and applications of Fourier Transform Infrared (FTIR) Process Analysis, AN-906 Rev. C, Hellma Axiom, Inc., 1992

54

[84] James E. Walsh, Brian D. MacCraith, Mary Meaney, Johannes G. Vos, Fiona Regan, Antonio Lancia and Slava Artjushenko, Sensing of Chlorinated Hydrocarbons and Pesticides in Water Using Polymer Coated Mid-infrared Optical Fibres, Analyst, June 1996, Vol. 121 (789-792),

[85] Everhart, T. E.; Thornley, R. F. M. (1960). Wide-band detector for micro-microampere low-energy electron current, Journal of Scientific Instruments. 37 (7): 246–248. Bibcode:1960JScI...37..246E. doi:10.1088/0950-7671/37/7/307.

[86] Goldstein, G. I.; Newbury, D. E.; Echlin, P.; Joy, D. C.; Fiori, C.; Lifshin, E. (1981). Scanning electron microscopy and x-ray microanalysis. New York: Plenum Press. ISBN 978-0-306-40768-0

[87] Dale E. Newbury and Nicholas W. M. Ritchie, Is Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive X-ray Spectrometry (SEM/EDS) Quantitative?, SCANNING VOL. 35, 141–168 (2013), © Wiley Periodicals, Inc.

[88] Iman M. Saleh, BDS, MSc, I. Eystein Ruyter, Dr. Rer. Nat., Dr. Philos., Markus P. Haapasalo, DDS, PhD, and Dag Ørstavik, DDS, PhD, Adhesion of Endodontic Sealers: Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive Spectroscopy, JOURNAL OF ENDODONTICS, VOL. 29, NO. 9, SEPTEMBER 2003, Copyright © 2003 by The American Association of Endodontists

[89] Sonja Brodowski, Wulf Amelung, Ludwig Haumaier, Clarissa Abetzc, Wolfgang Zech, Morphological and chemical properties of black carbon in physical soil fractions as revealed by scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy, Geoderma 128 (2005) 116 – 129, doi:10.1016/j.geoderma.2004.12.019

[90] Ross P. Williams, Robert D. Hart, Arie van Riessen, Quantification of

the Extent of Reaction of Metakaolin‐Based Geopolymers Using X‐Ray Diffraction, Scanning Electron Microscopy, and Energy‐Dispersive Spectroscopy, J. Am. Ceram. Soc., 94 [8] 2663–2670 (2011)DOI: 10.1111/j.1551-2916.2011.04410.xr 2011 The American Ceramic Society

[91] Michael N Pastore, Yogeshvar N Kalia, Michael Horstmann and Michael S Roberts, Transdermal patches: history, development and pharmacology, British Journal of Pharmacology (2015) 172 2179–2209, DOI:10.1111/bph.13059

[92] Ajimera Thirupathi, Anarendar Reddy Vancha, S. Sunitha, Preparation and evaluation of transdermal films of verapamil, International Journal of Biopharmaceutics. 2014; 5(2): 83-89, e- ISSN 0976 – 1047, Print ISSN 2229 – 7499

55

[93] Nachum Z, Shupak A, Gordon CR (2006). "Transdermal scopolamine for prevention of motion sickness : clinical pharmacokinetics and therapeutic applications". Clinical Pharmacokinetics. 45 (6): 543–66.

[94] Berner B, John VA (February 1994). "Pharmacokinetic characterisation of transdermal delivery systems". Clinical Pharmacokinetics. 26 (2): 121–34.

[95] Farm. Primar Nela Vîlceanu, Ing. Chim. Specialist Marina Popescu, Plasturi transdermici – sisteme de cedare alternative în medicaţia unor arii terapeutice de interes, PRACTICA FARMACEUTICĂ, Vol. 8, Nr. 1, An 2015

[96] Li J, Zeng M, Shan H, Tong C, Microneedle Patches as Drug and Vaccine Delivery Platform, Curr Med Chem. 2017;24(22):2413-2422. doi: 10.2174/0929867324666170526124053.

[97] Aoife M Rodgers, Ana Sara Cordeiro, Ryan F Donnelly, Technology update: dissolvable microneedle patches for vaccine delivery, Medical Devices: Evidence and Research 2019:12 379–398, DOI https://doi.org/10.2147/MDER.S198220

[98] Akinori Gonsho, George Imanidis, Peggy Vogt, Earl R. Kern, Hideya Tsuge, Muh-Hwan Su, Seung-Ho Choi, William I. Higuchi, Controlled ( trans) dermal delivery of an antiviral agent ( acyclovir) .I: An in vivo animal model for efficacy evaluation in cutaneous HSV-1 infections, International Journal of Pharmaceutics, 65 (1990) 183-194

[99] Anthony S Ham & Robert, W Buckheit Jr, Current and emerging formulation strategies for the effective transdermal delivery of HIV inhibitors, Ther Deliv. 2015 Feb; 6(2): 217–229. doi: 10.4155/tde.14.110

[100] Ashana Puri, Sonalika A. Bhattaccharjee, Wei Zhang, Meredith Clark, Onkar N. Singh, Gustavo F. Doncel, Ajay K. Banga, Development of a Transdermal Delivery System for Tenofovir Alafenamide, a Prodrug of Tenofovir with Potent Antiviral Activity Against HIV and HBV, Pharmaceutics. 2019 Apr; 11(4): 173. Published online 2019 Apr 9. doi: 10.3390/pharmaceutics11040173

[101] Kevin A. Snook, Robert Van Ess, II, Jacob R. Werner, Ryan S. Clement, Olga Ocon-Grove, Jeffery W. Dodds, Kevin J. Ryan, Edward P. Acosta, John J. Zurlo, Maureen L. Mulvihill, Transdermal Delivery of Enfuvirtide in a Porcine Model Using a Low-Frequency, Low-Power Ultrasound Transducer Patch, Ultrasound Med Biol. Author manuscript; available in PMC 2020 Feb 1. Published in final edited form as: Ultrasound Med Biol. 2019 Feb; 45(2): 513–525.

56

Published online 2018 Dec 21. doi: 10.1016/j.ultrasmedbio.2018.10.003

[102] Bibi Safia Haq, Hidayat Ullah Khan, Abdul Shakoor, Shahnaz Attaullah5, Ishrat Rahim, Projection Etching of Keratin Thin Films for Fabrication of Skin Structure Using ARF Excimer Laser, J. Engg. and Appl. Sci. Vol. 35 No. 1 January - July 2016, ISSN 1023-862X

[103] Yasuyuki Tsuboi, Naohisa Kimoto, Masashi Kabeshita, Akira Itaya, Pulsed laser deposition of collagen and keratin, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 145 (2001) 209–214, 2 May 2001

[104] Xiujuan J. Dai, Jeffrey S. Church, Mickey G. Huson, Pulsed Plasma Polymerization of Hexamethyldisiloxane onto Wool: Control of Moisture Vapor Transmission Rate and Surface Adhesion, Plasma Process. Polym. 2009, 6, 139–147, 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, DOI: 10.1002/ppap.200800090

[105] M. Mahbubul Hassan and J. Robert McLaughlin. Formation of Poly(methyl methacrylate) Thin Films onto Wool Fiber Surfaces by Vapor Deposition Polymerization, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5 (5), pp 1548–1555, February 13, 2013, DOI: 10.1021/am302601u

[106] Galiya S. Malkov, Ellen R. Fisher, Pulsed Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Poly(allyl alcohol) onto Natural Fibers, Plasma Process. Polym. 2010, 7, 695–707, 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, DOI: 10.1002/ppap.200900186

[107] N. Fair and B. S. Gupta, mechanisms describing reactions of halogens with keratin fibers, Prog. Polym. Sci., Vol. I 1, pp. 16%200, 1985.

[108] Indira P. Seshadri, Bharat Bhushan, Effect of ethnicity and treatments on in situ tensile response and morphological changes of human hair characterized by atomic force microscopy, 2008 Acta Materialia Inc. Published by Elsevier Ltd. All rights reserved. doi:10.1016/j.actamat.2008.03.039

[109] Chang-Hun Lee, A. Coulombe, Self-organization of keratin intermediate filaments into cross-linked networks, J. Cell Biol. Vol. 186 No. 3 409–421, 2009

[110] Web resources: http://www.chem.ucla.edu/~harding/IGOC/A/alpha_helix.html

[111] Prachi Kakkar, Balaraman Madhan and Ganesh Shanmugam, Extraction and characterization of keratin from bovine

57

hoof: A potential material for biomedical applications, SpringerPlus, October 2014, DOI: 10.1186/2193-1801-3-596

[112] Yoxkin Estévez-Martínez, Carlos Velasco-Santos, Ana-LauraMartínez-Hernández, Guadalupe Delgado, Erick Cuevas-Yáñez, Daniel Alaníz-Lumbreras, Sergio Duron-Torres and VíctorM. Castaño, Grafting of Multiwalled Carbon Nanotubes with Chicken Feather Keratin, Journal of Nanomaterials, March 2013, DOI: 10.1155/2013/702157

[113] Dmitrii Usoltsev, Vera Sitnikova, Andrey Kajava and Mayya Uspenskaya, Systematic FTIR Spectroscopy Study of the Secondary Structure Changes in Human Serum Albumin under Various Denaturation Conditions, Biomolecules 2019, 9, 359; doi:10.3390/biom9080359

[114] David J. Bray, Tiffany R. Walsh, Massimo G. Noro4, Rebecca Notman, Complete Structure of an Epithelial Keratin Dimer: Implications for Intermediate Filament Assembly, PLOS ONE | DOI:10.1371/journal.pone.0132706 July 16, 2015

[115] Lars Norlén and Ashraf Al-Amoudi, Stratum Corneum Keratin Structure, Function, and Formation: The Cubic Rod-Packing and Membrane Templating Model, THE JOURNAL OF INVESTIGATIVE DERMATOLOGY 123 : 4 OCTOBER 2004, DOI: 10.1111/j.0022-202X.2004.23213.x

[116] Xiaoou Pan, Ryan P. Hobbs, and Pierre A. Coulombe, The expanding significance of keratin intermediate filaments in normal and diseased epithelia, Curr Opin Cell Biol. 2013 February ; 25(1): 47–56. doi:10.1016/j.ceb.2012.10.018

[117] R. Starczak, J. Was-Gubala, UV-Vis microspectrophotometric study of wool and polyamide fibres dyed with analogous gryfalan dyes, Dye. Pigment. 132 (2016) 58–63. doi:10.1016/j.dyepig.2016.04.041.

[118] S. Barbache, T. Lamhasni, A. El Bkkali, S.A. Lyazidi, M. Haddad, A. Ben-ncer, M. Hnach, Dyes and Pigments Optical analyses of wool dyeing materials in ancient Moroccan carpets “ Zarbia ( s ) ” : Combination of UV-vis diffuse reflectance , 3D- fluorescence and Raman spectroscopies, Dye. Pigment. J. 153 (2018) 256–265. doi:10.1016/j.dyepig.2018.02.033.

[119] X. Zhi, Y. Wang, P. Li, J. Yuan, J. Shen, Preparation of keratin/chlorhexidine complex nanoparticles for long-term and dual stimuli- responsive release, RSC Adv. 5 (2015) 82334–82341, doi:10.1039/C5RA16253J.

58

[120] C. Neal Stewart Jr., Reginald J. Millwood, Matthew D. Halfhill, Mentewab Ayalew, Vinitha Cardoza, Mitra Kooshki, Gene A. Capelle, Kevin R. Kyle, David Piaseki, Gregory McCrum, and John Di Benedetto, Laser-Induced Fluorescence Imaging and Spectroscopy of GFP Transgenic Plants, Journal of Fluorescence, Vol. 15, No. 5, September 2005 (© 2005), July 26, 2005, DOI: 10.1007/s10895-005-2977-5

[121] Shahid Nazir, Muhammad Sarwar Khan, Microscopic detection of chloroplast transgenic plastids using fluorescent probe, Advancements in Life Sciences – International Quarterly Journal of Biological Sciences, 25/05/2018.

[122] Dong Poh Chin, Ikuo Shiratori, Akihisa Shimizu, Ko Kato3, Masahiro Mii1 & Iwao Waga, Generation of brilliant green fluorescent petunia plants by using a new and potent fluorescent protein transgene, Scientific Reports (2018) 8:16556, 08 November 2018, DOI:10.1038/s41598-018-34837-2

[123] Lloyd Donaldson, Ksenija Radotic, Aleksandar Kalauzi, Daniela Djikanovic, Milorad Jeremic, Quantification of compression wood severity in tracheids of Pinus radiate D. Don using confocal fluorescence imaging and spectral deconvolution, Journal of Structural Biology 169 (2010) 106–115, 4 September 2009, doi:10.1016/j.jsb.2009.09.006

[124] Ksenija Radotic´, Aleksandar Kalauzi, Daniela Djikanovic, Milorad Jeremic, Roger M. Leblanc, Zoran G. Cerovic,Component analysis of the fluorescence spectra of a ligninvmodel compound, Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology 83 (2006) 1–10, 4 December 2005, doi:10.1016/j.jphotobiol.2005.12.001

[125] Iain S. Burns and Clemens F. Kaminski, Diode Laser Induced Fluorescence for Gas-Phase Diagnostics, Z. Phys. Chem. 225 (2011) 1343–1366, November 14, 2011, DOI 10.1524/zpch.2011.0182

[126] Feifei Wang, Li Cao, Anlian Pan, Ruibin Liu, Xiao Wang, Xing Zhu, Shiquan Wang and Bingsuo Zou, Synthesis of Tower-like ZnO Structures and Visible Photoluminescence Origins of Varied-Shaped ZnO Nanostructures, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 7655-7660, January 17, 2007

[127] S. S. Harilal, N. L. Lahaye, M. C. Phillips, High-resolution spectroscopy of laser ablation plumes using laser-induced fluorescence, Vol. 25, No. 3 | 6 Feb 2017 | OPTICS EXPRESS 2312, doi.org/10.1364/OE.25.002312

59

[128] Matteo Ceppatelli, Roberto Bini, Vincenzo Schettino, High-pressure photodissociation of water as a tool for hydrogen synthesis and fundamental chemistry, 11454 –11459 PNAS July 14, 2009 vol. 106 no. 28, doi10.1073pnas.0901836106

[129] Xiao Zhang, Xiaodong Geng, Hengjun Jiang, Jianrong Li, Jianying Huang, Synthesis and characteristics of chitin and chitosan with the (2-hydroxy-3-trimethylammonium)propyl functionality, and evaluation of their antioxidant activity in vitro, Carbohydrate Polymers 89 (2012) 486–491

[130] Bruce C. Gates, Helmut Knozinger, Advances in Catalysis, Volume 46, Elsevier Science, 2014

[131] Shujahadeen B. Aziz, Morphological and Optical

Characteristics of Chitosan(1-x):〖Cuo〗_x^0 (4 ≪ x ≪ 12) Based

PolymerNano-Composites: Optical Dielectric Loss as an Alternative Method for Tauc’s Model, Nanomaterials 2017, 7, 444; doi:10.3390/nano7120444

[132] Alexander P. Demchenko, Introduction to Fluorescence Sensing, 2009. XXVI, 590 p. Hardcover, ISBN 978-1-4020-9002-8

[133] Herreros FO , Cintra ML, Adam RL, de Moraes AM, Metze K., Remodeling of the human dermis after application of salicylate silanol, Arch Dermatol Res. 2007 Apr;299(1):41-5. Epub 2007 Feb 28

[134] Jagpreet Singha, Navneet Kaura, Pawanpreet Kaura, Sukhmeen Kaura, Jasneet Kaura, Preeti Kukkarb, Vishal Kumarc, Deepak Kukkara, Mohit Rawata, Piper betle leaves mediated synthesis of biogenic SnO2

[135] Marc Blanchard, Merlin Meheut, Louise Delon, Mathilde Poirier, Pierre Micoud, et al.. Infrared spectroscopic study of the synthetic Mg–Ni talc series. Physics and Chemistry of Minerals, Springer Verlag, 2018, 45 (9), pp.843-854. 10.1007/s00269-018-0966-x. hal-02107565

[136] Atta-ur- Rahman, Sibel A. Ozkan, Rida Ahmed, Novel Developments in Pharmaceutical and Biomedical Analysis, Bentham Science Publishers, April 24, 2018

[137] Eric Van Steen, Linda H. Callanan, Recent Advances in the Science and Technology of Zeolites and Related Materials, Part 3, Studies in Surface Science and Catalyzes, volume 154, 2004

[138] Halimaton Hamdan, Salasiah Endud, Heyong He, Mohd Nazlan Mohd Muhid and Jacek Klinowski, Alumination of the purely siliceous mesoporous molecular sieve MCM-41 and its hydrothermal

60

conversion into zeolite Na-A, Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1998, Issue 24, Page 3527 to 3780

[139] Sameh El Sayed, Cristina de la Torre, Luis E. Santos-Figueroa,abc, Enrique Perez-Pay, Ramon Martinez-Manez, Felix Sancenon, Ana M. Costero, Margarita Parra and Salvador Gilae, A new fluorescent “turn-on” chemodosimeter for the detection of hydrogen sulfide in water and living cells, RSC Adv., 2013, 3, 25690, DOI: 10.1039/c3ra45822a

[140] Alyssa F. J. van den Boom, Sidharam P. Pujari, Fatma Bannani, Hafedh Driss and Han Zuilhof, Fast room-temperature functionalization of silicon nanoparticles using alkyl silanols, DOI: 10.1039/C9FD00102F (Paper) Faraday Discuss., 2020, Advance Article

[141] Lloyd Donaldson, Ksenija Radotic, Aleksandar Kalauzi, Daniela Djikanovic, Milorad Jeremic, Quantification of compression wood severity in tracheids of Pinus radiate D. Don using confocal fluorescence imaging and spectral deconvolution, J. Struct. Biol. 169 (2010) 106–115 4 September 2009 https://doi.org/10.1016/j.jsb. 2009.09.006.

[142] Ksenija Radotic´, Aleksandar Kalauzi, Daniela Djikanovic, Milorad Jeremic, Roger M. Leblanc, Zoran G. Cerovic, Component analysis of the fluorescence spectra of a ligninvmodel compound, J. Photochem. Photobiol. B Biol. 83 (2006) 1–10 4 December 2005 https://doi.org/10.1016/j.jphotobiol.2005.12.001.

[143] S.J. Harrad, K.C. Jones, A source dioxins inventory and budget for chlorinated and furans in the United Kingdom environment, The Science of the Total Environment, 126 (1992) 89-107, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam

[144] Hans Schlager, Volker Grewe, Anke Roiger, Chemical Composition of the Atmosphere, U. Schumann (ed.), Atmospheric Physics, Research Topics in Aerospace, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2012, DOI: 10.1007/978-3-642-30183-4_2

[145] W. L. Chameides and D. D. Davis, The Free Radical Chemistry of Cloud Droplets And Its Impact Upon the Composition of Rain, Journal Of Geophysical Research, Vol. 87, No. C7, Pages 4863-4877, June 20, 1982

[146] J. N. Smith, M. J. Dunn, T. M. VanReken, K. Iida, M. R. Stolzenburg, P. H. McMurry, and L. G. Huey, Chemical composition of atmospheric nanoparticles formed from nucleation in Tecamac, Mexico: Evidence for an important role for organic species in

61

nanoparticle growth, GEOPHYSICAL RESEARCH LETTERS, VOL. 35, L04808, Doi:10.1029/2007GL032523, 2008

[147] F. Zhao, N. Zeng, Continued increase in atmospheric CO2 seasonal amplitude in the 21

st century projected by the CMIP5 Earth

system models, Earth Syst. Dynam., 5, 423–439, 2014, doi:10.5194/esd-5-423-2014

[148] X. Xia, H. Che, J. Zhu, H. Chen, Z. Cong, X. Deng, X. Fan, Y. Fu, P. Goloub, H. Jiang, Q. Liu, B. Mai, P. Wang, Y.Wu, J. Zhang, R. Zhang, X. Zhang, Ground-based remote sensing of aerosol climatology in China: Aerosol optical properties, direct radiative effect and its parameterization, doi.org/10.1016/j.atmosenv.2015.05.071, 1352-2310/© 2015 Published by Elsevier Ltd.

[149] S. S. Brown, J. A. Neuman, T. B. Ryerson, M. Trainer, W. P. Dube, J. S. Holloway, C. Warneke, J. A. de Gouw, S. G. Donnelly, E. Atlas, B. Matthew, A. M. Middlebrook, R. Peltier, R. J. Weber, A. Stohl, J. F. Meagher, F. C. Fehsenfeld, A. R. Ravishankara, Nocturnal odd-oxygen budget and its implications for ozone loss in the lower troposphere, Geophysical Research Letters, VOL. 33, L08801, doi:10.1029/2006GL025900, 2006

[150] M.A.H. Khan, M.C. Cooke, S.R. Utembe, A.T. Archibald, R.G. Derwent, P. Xiao, C.J. Percival, M.E. Jenkin,W.C. Morris, D.E. Shallcross, Global modeling of the nitrate radical (NO3) for present and pre-industrial scenarios, Atmospheric Research 164–165 (2015) 347–357

[151] Qinbin Li, Daniel J. Jacob, Isabelle Bey, Robert M. Yantosca, Yongjing Zhao, Yutaka Kondo, Atmospheric Hydrogen Cyanide (HCN)-Biomass Burning Source, Ocean Sink?, Geophysical Re Search Le Tters, Vol. 2 7,No. 3, Pages3 57-360, February 1 ,2000

[152] M. Le Breton, A. Bacak, J. B. A. Muller, S. J. O’Shea, P. Xiao, M. N. R. Ashfold, M. C. Cooke, R. Batt, D. E. Shallcross, D. E. Oram, G. Forster, S. J.-B. Bauguitte, and C. J. Percival, Airborne hydrogen cyanide measurements using a chemical ionisation mass spectrometer for the plume identification of biomass burning forest fires, Atmos. Chem. Phys., 13, 9217–9232, 2013

[153] S. K. Akagi, R. J. Yokelson, C. Wiedinmyer, M. J. Alvarado, J. S. Reid, T. Karl, J. D. Crounse, and P. O. Wennberg, Emission factors for open and domestic biomass burning for use in atmospheric models, Atmos. Chem. Phys., 11, 4039–4072, 2011

[154] Q. Li, P. I. Palmer, H. C. Pumphrey, P. Bernath, and E. Mahieu, What drives the observed variability of HCN in the

62

troposphere and lower stratosphere?, Atmos. Chem. Phys., 9, 8531–8543, 2009

[155] J. Giménez-López, A. Millera, R. Bilbao, M.U. Alzueta, HCN oxidation in an O2/CO2 atmosphere: An experimental and kinetic modeling study, Combustion and Flame 157 (2010) 267–276

[156] Tunga Salthammer, Formaldehyde in the Ambient Atmosphere: From an Indoor Pollutant to an Outdoor Pollutant?, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3320 – 3327, DOI: 10.1002/anie.201205984

[157] Y.-N. Lee, X. Zhou, L. I. Kleinman, L. J. Nunnermacker, S. R. Springston, P. H. Daum, L. Newman, W. G. Keigley, M. W. Holdren, C. W. Spicer, V. Young, B. Fu, D. D. Parrish, J. Holloway, J. Williams, J. M. Roberts, T. B. Ryerson, and F. C. Fehsenfeld, Atmospheric chemistry and distribution of formaldehyde and several multi-oxygenated carbonyl compounds during the 1995 Nashville/middle Tennessee ozone study, BNL-64861-98/10-Rev.

[158] Rainer Lohmann, Kevin C. Jones, Dioxins and furans in air and deposition: A review of levels, behaviour and processes, The Science of the Total Environment 219 1998. 53]81

[159] ] Anne M. Thompson, Ralph J. Cicerone, Clouds and Wet Removal as Causes of Variability in the Trace-Gas Composition of the Marine Troposphere, Journal Of Geophysical Research, Vol. 87, No. C11, Pages 8811-8826, October 20, 1982

[160] M. T. Latif, P. Brimblecombe, Average molecular weight of surfactants in aerosols, Surfactants in atmospheric aerosols determined as methylene blue active substances, Atmos. Chem. Phys. Discuss., 7, 13805–13838, 2007

[161] Q. Li, P. I. Palmer, H. C. Pumphrey, P. Bernath, and E. Mahieu, What drives the observed variability of HCN in the troposphere and lower stratosphere?, Atmos. Chem. Phys., 9, 8531–8543, 2009

[162] D. E. Shallcross, D. E. Oram, G. Forster, S. J.-B. Bauguitte, and C. J. Percival, Airborne hydrogen cyanide measurements using a chemical ionisation mass spectrometer for the plume identification of biomass burning forest fires, Atmos. Chem. Phys., 13, 9217–9232, 2013

[163] Zheng Li, Chonglin Song, Jinou Song, Gang Lv, Surong Dong, Zhuang Zhao, Evolution of the nanostructure, fractal dimension and size of in-cylinder soot during diesel combustion process, Elsevier Ltd., Combustion and Flame 158 (2011) 1624–1630

63

[164] Magín Lapuerta, Fermín Oliva, John R. Agudelo, André L. Boehman, Effect of fuel on the soot nanostructure and consequences on loading and regeneration of diesel particulate filters, Elsevier Inc., Combustion and Flame 159 (2012) 844–853

[165] Chang’an Wang, Thomas Huddle, Chung-Hsuan Huang, Wenbo Zhu, Randy L. Vander Wal, Edward H. Lester, Jonathan P. Mathews, Improved quantification of curvature in high-resolution transmission electron microscopy lattice fringe micrographs of soots, Elsevier Ltd., Carbon 117 (2017) 174e181

[166] Jeremy P. Cain, Paul L. Gassman,b Hai Wang, Alexander Laskin, Micro-FTIR study of soot chemical composition—evidence of aliphatic hydrocarbons on nascent soot surfaces, Physical Chemistry Chemical Physics, 28 May 2010, Issue 20

[167] Randy L. Vander Wala, Vicky M. Bryg, Michael D. Haysc, Fingerprinting soot (towards source identification): Physical structure and chemical composition, Elsevier Ltd., Aerosol Science 41 (2010) 108 – 117

[168] Pradip Kumar, HB Bohidar, Interaction of soot derived multi-carbon nanoparticles with lung surfactants and their possible internalization inside alveolar cavity, Indian Journal of Experimental Biology, Vol. 48, October 2010, pp. 1037 – 1042

[169] Chen H, Chen S, Quan X, Zhao Y, Zhao H, Sorption of perfluorooctane sulfonate (PFOS) on oil and oil-derived black carbon: influence of solution pH and [Ca2+], Chemosphere. 2009 Nov; 77(10):1406-11. doi: 10.1016/j.chemosphere.2009.09.008. Epub 2009 Sep 29

[170] V. M. Abbasov, Hany M. Abd El-Lateef, L. I. Aliyeva, T. A. Ismayilov, I. T. Ismayilov, S. A. Mamedxanova, Evaluation of New Complex Surfactants Based on Vegetable Oils as Corrosion Inhibitors for Mild Steel in CO2-Saturated 1.0% NaCl Solutions, Journal of Materials Physics and Chemistry, 2013, Vol. 1, No. 2, 19-26, Science and Education Publishing

[171] A. El Ghzaoui, S. Partyka, Adsorption of surfactants on diesel engine soot and its application in carbody washing, Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 120, Part B, 1999, Pages 177-212

[172] Sabrina N. Rabelo, Vany P. Ferraz, Leandro S. Oliveira, and Adriana S. Franca, FTIR Analysis for Quantification of Fatty Acid Methyl Esters in Biodiesel Produced by Microwave-Assisted

64

Transesterification, International Journal of Environmental Science and Development, Vol. 6, No. 12, December 2015

[173] Milton J. Rosen, Joy T. Kunjappu, Surfactants and Interfacial Phenomena, John Wiley & Sons, Inc. , Publications, Hoboken, New Jersey, 2012

[174] Kurt Kosswig, Sulfonic Acids, Aliphatic, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.a25_503

[175] Yuehua Yuan and T. Randall Lee, Contact Angle and Wetting Properties, Surface Science Techniques, Springer Series in Surface Sciences 51, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2013

[176] Joaquin R. Dominguez, Teresa Gonzalez, Hector M. Garcia Francisco Sanchez-Lavado, Jesus Beltran de Heredia, Aluminium sulfate as coagulant for highly polluted cork processing wastewaters: Removal of organic matter, Journal of Hazardous Materials 148 (2007) 15–21

[177] Anu Matilainen, Mikko Vepsäläinen, Mika Sillanpää, Natural organic matter removal by coagulation during drinking water treatment: A review, Elsevier, Advances in Colloid and Interface Science 159 (2010) 189–197

[178] Jia-Qian Jiang, The role of coagulation in water treatment, 2015 Elsevier Ltd.

[179] César A. Contreras, Satoshi Sugita and Esthela Ramos, Preparation of Sodium Aluminate From Basic Aluminium Sulfate, DOI : 10.2240/azojomo0220

[180] A.M. Sweetman, S.P. Jarvis, Hongqian Sang, I. Lekkas, P. Rahe, Yu Wang, Jianbo Wang, N.R. Champness, L. Kantorovich & P. Moriarty, Mapping the force field of a hydrogen-bonded assembly, NATURE COMMUNICATIONS /5:3931

[181] Thamyres H. Silva, Joana Mesquita-Guimarães, Bruno Henriques, Filipe S. Silva, Márcio C. Fredel, The Potential Use of Oyster Shell Waste in New Value-Added By-Product, Resources 2019, 8, 13; doi:10.3390/resources8010013

[182] James P. Morris, Thierry Backeljau, Gauthier Chapelle, Shells from aquaculture: a valuable biomaterial, not a nuisance waste product, Reviews in Aquaculture (2019) 11, 42–57, doi: 10.1111/raq.12225

65

Lista publicațiilor

1. Lucrări ISI

1. A. Cocean, V. Pelin, M. M. Cazacua,, I. Cocean, I. Sandu, S. Gurlui, F. Iacomi, Thermal effects induced by laser ablation in non-homogeneous limestone covered by an impurity layer, Applied Surface Science 424 (2017) 324–329), http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.03.172 [AI = 0.773]

2. A. Cocean, I. Cocean, S. Gurlui, F. Iacomi, Study of the pulsed laser deposition phenomena by means of Comsol Multiphysics, U.P.B. Sci. Bull., Series A, Vol. 79, Iss. 2, 2017, [AI = 0.086]

3. A. Cocean, I. Cocean, M.M. Cazacu, G. Bulai, F.Iacomi, S. Gurlui, Atmosphere self-cleaning under humidity conditions and influence of the snowflakes and artificial light, Applied Surface Science 443 (2018) 83–90, DOI: 10.1016/j.apsusc.2018.02.156 [AI = 0.773]

4. I. Cocean, A. Cocean, V. Pohoata, F. Iacomi, S. Gurlui, City water pollution by soot-surface-active agents revealed by FTIR spectroscopy, Applied Surface Science 488 (2019) 418–426, DOI: 10.1016/j.apsusc.2019.05.207 [AI = 0.773]

5. I. Cocean, A. Cocean, C. Postolachi, V. Pohoata, N. Cimpoesu, G. Bulai, F. Iacomi, S. Gurlui, alpha keratin amino acids behvior under high fluence laser interaction. Medical applications, Applied Surface Science 499 (2020) 142487, DOI: 10.1016/j.apsusc.2019.05.207 [AI = 0.773]

6. A Cocean, I Cocean, C Postolachi, D Pricop, F Husanu and S Gurlui, Laser Induced Dyeing (LID) with Reactive Blue 21 on Hemp Fibers, IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 877 (2020) 012022, doi:10.1088/1757-899X/877/1/012022

7. A Cocean, I Cocean, C Postolachi, N Cimpoesu, F Husanu, B Munteanu and S Gurlui, Copper Sulfate Pentahydrate Target Behavior During Pulsed Laser Deposition to Produce Dichroic Coatings for Beam Splitters, IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 877 (2020) 012005, doi:10.1088/1757-899X/877/1/012005

8. I Cocean, M Diaconu, A Cocean, C Postolachi and S Gurlui, Landfill Waste Fire Effects Over Town Areas Under Rainwaters, IOP Conf. Series:

66

Materials Science and Engineering 877 (2020) 012048, doi:10.1088/1757-899X/877/1/012048

9. S Garofalide, M Diaconu, I Cocean, A Cocean, V Pelin, S Gurlui and L Leontie, Study of Physico-Chemical Characteristics of Some Major Urban Air Pollutants, IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 877 (2020) 012049, doi:10.1088/1757-899X/877/1/012049

I = 0.773 x 4 + 0.086 = 3.178

2. Conferințe

1. A. Cocean, I. Cocean, M. M. Cazacu,V. Pohoață, D. Pricop, S. Gurlui, F. Iacomi, Effects of silver interaction with light over textile dyestuffs chromophore groups in the reaction with hemp fabrics, International Photocatalysis Workshop AdvPhotoCat-E2017, Heraklion, Greece. 14-16 July 2017 – Poster Presentation Alexandru Cocean

2. I. Cocean, A. Cocean, M. M. Cazacu, V. Pohoață, D. Pricop, D. Țîmpu, S. Gurlui, F. Iacomi, Dyeing process for recovery of textile reactive dyestuffs from wastewaters using photocatalytic ability of garnet and turquoise gemstones, International Photocatalysis Workshop AdvPhotoCat-E2017, Heraklion, Greece. 14-16 July 2017 – Oral presentation Iuliana Cocean

3. I. Cocean, A. Cocean, L. Cojocaru, V. Pohoata, N. Cimpoesu, G. Bulai, F. Iacomi, S. Gurlui, Study of horn and wool keratin and shell chitosan PLD, film properties and its effects on hemp fabrics, International Conference On Physics Of Advanced Materials (ICPAM-12), Technological Educational Institute of Crete, Heraklion, Greece, from 22

nd of September to 28

th of September, 2018 –

Poster presentation Iuliana Cocean 4. I. Cocean, A. Cocean, V. Pohoata, L. Cojocaru, F. Husanu, S.

Gurlui, F. Iacomi, Effect of soot – surface-active agents composites on air and water pollution, International Conference On Physics Of Advanced Materials (ICPAM-12), Technological Educational Institute of Crete, Heraklion, Greece, from 22

nd of September to 28

th of

September, 2018 - Oral presentation Iuliana Cocean 5. A. Cocean, I. Cocean, L. Cojocaru, N. Cimpoesu, G. Bulai, F.

Iacomi, S. Gurlui, Damage threshold of special mirrors obtained by pulsed laser deposition under high fluence irradiation. Experimental and theoretical overview in COMSOL, International Conference On

67

Physics Of Advanced Materials (ICPAM-12), Technological Educational Institute of Crete, Heraklion, Greece, from 22

nd of

September to 28th of September, 2018 – oral presentation – Oral

presentation Alexandru Cocean 6. A Cocean, I Cocean, C Postolachi, N Cimpoesu, F Husanu, B

Munteanu and S Gurlui, Copper sulfate pentahydrate target behavior during pulsed laser deposition to produce dichroic coatings for beam splitters, International Conference on Innovative Research, May 21st to 22nd, 2020, Iaşi, Romania - Oral presentation Alexandru Cocean

7. I Cocean, M Diaconu, A Cocean, C Postolachi and S Gurlui, Landfill waste fire effects over town areas under rainwaters, International Conference on Innovative Research, May 21st to 22nd, 2020, Iaşi, Romania - Oral presentation Iuliana Cocean

8. A Cocean, I Cocean, C Postolachi, D Pricop, F Husanu and S Gurlui, Laser induced dyeing (LID) with Reactive Blue 21 on hemp fibers, International Conference on Innovative Research, May 21st to 22nd, 2020, Iaşi, Romania - Oral presentation Iuliana Cocean

9. S Garofalide, M Diaconu, I Cocean, A Cocean, V Pelin, S Gurlui and L Leontie, Study of physico-chemical characteristics of some major urban air pollutants, International Conference on Innovative Research, May 21st to 22nd, 2020, Iaşi, Romania - Poster presentation Silvia Garofalide

10. Participation to the XVth National Conference of Medical Physics, organized in Iași, Romania within 10 – 12 November 2017, 24 CPD

credits (Continuing Professional Development)

2. Membru în echipa proiectelor

1. SATY: Satellite hybrid micro-thrusters, Romanian Space Agency (ROSA), 2017- 2018 (Project Manager, Assoc. Prof. Habil. PhD Silviu Octavian GURLUI), Position: Research Assistant

2. AiRFRAME: Aerosol properties retrieval from remote sensing spectroscopic measurements (partner UAIC), (ROSA), 2017-2018 (Project Manager, Assoc. Prof. Habil. PhD Silviu Octavian GURLUI), Position: Research Assistant

3. RECENT-AIR: Research center with integrated techniques for investigating atmospheric aerosols in Romania, POC 2014-2020/448/1/1/, Position: Management and Scientific Group