METODA NEFELOMETRICĂ ŞI TURBIDIMETRICĂ DE ANALIZĂ

§ 1. TEORIA METODEI NEFELOMETRICE ŞI TURBIDIMETRICE

La baza metodei nefelometrice şi turbidimetrice de analiză stă fenomenul difuziunii

sau absorbţiei luminii de către particulele solide sau coloidale care se găsesc într-o soluţie.

Metoda nefelometrică de analiză (nefelometria) se numeşte acea metodă bazată pe

măsurarea intensităţii unui flux luminos difuzat de către particulele solide ce se află într-o

soluţie.

Metoda turbidimetrică de analiză (turbidimetria) se numeşte metoda bazată pe

măsurarea slăbirii intensităţii unui flux luminos care a trecut printr-o soluţie ce conţine

particulele solide datorită absorbţiei şi difuziunii fluxului luminos.

Fig. 31. Difuziunea şi absorbţia luminii de către o soluţie tulbure.

Difuziunea şi absorbţia luminii de către soluţii tulburi. Să presupunem că un flux

luminos trece printr-o soluţie, care conţine particule capabile să difuzeze lumina (fig. 31)

Dacă intensitatea fluxului incident este I0, atunci în direcţia perpendiculară pe lumina

incidentă se observă un flux lumino; difuzat, având intensitatea I,. Din fluxul luminos însă va

trece o parte şi prin soluţie, fiind slăbit datorită atât difuziunii, cât şi absorbţiei luminii de

către particulele solide, această slăbire poate fi observată dună traversarea vasului cu soluţia

de analizat. Cu cercetarea intensităţii luminii difuzate L se ocupă nefelometria, iar a slăbirii

luminii prin transmisie h — turbidimetria.

Intensitatea fluxului excitat de către particulele mici se supune ecuaţiei lui D.

Ra'ylcigh:

I n ] - n' A'j/i i7 ^ | * ^ ^ + cos2 O)

în care:

nx şi n sînt indicii de refracţie ai particulelor şi ai mediului;

N — numărul total de particule;

V — volumul particulei;

X — lungimea de undă a luminii incidente;

r — distanţa pînă la observator;

fi — unghiul format de lumina incidenţă şi cea difuzată.

In cazul analizelor nefelome trice, mărimile n, ri\, r şi /5 rămîn constante şi de aceea ecuaţia

lui Rayleigh poate fi scrisă în forma simplificată:

7 . - / .K*? - <2>

în care K este coeficientul de proporţionalitate.

Din ecuaţia (2) rezultă că intensitatea fluxului luminos difuzat este proporţională cu

cantitatea de particule dispersate, adică cu concentraţia substanţei de analizat. Asupra

intensităţii fluxului luminos difuzat influenţează nu numai numărul, ci şi dimensiunile

particulelor — fapt care complică mult realizarea practică a analizei nefelometrice. în sfârşit,

factorul — ne arată că intensitatea luminii difuzate creşte repede cu micşorarea lungimii de

undă. Dacă suspensia de analizat este iluminată cu lumina albă, atunci, în urma difuzării mult

mai mari a undelor scurte, lumina difuzată pare albastră, în timp ce lumina transmisă are o

nuanţă roşietică.

în cazul măsurătorilor turbidimetriee, intensitatea fluxului luminos transmis I, poate fi

determinată după ecuaţia analogă ecuaţiei lui Bouguer-Lambert, menţionată la examinarea

metodei colarimetrice de analiză (p. 28):

It = her*

în,care:

I0 este intensitatea fluxului luminos incident; t — coeficientul de turbulenţă a soluţiei; e —

baza logaritmilor naturali; l — grosimea stratului soluţiei.

Coeficientul de turbulenţă f este proporţional cu concentraţia particulelor în suspensie; de

aceea, pentru turbidimetrie ecuaţia fundamentală are forma analogă ecuaţiei lui Bouguer—

Lambert—Beer:

/« = /„. io-*iC,

în care:

K este coeficientul molar al turbulenţei soluţiei; C — concentraţia particulelor în suspensie în

soluţie. Condiţiile de lucru. La analiza nefelometrică şi turbidimetrică trebuie să se respecte

o serie de condiţii, care determină succesul lucrării.

Ca urmare a faptului că la nefelometrare se folosesc de obicei soluţii foarte diluate,

precipitatele, sau mai bine zis suspensiile ce se obţin, trebuie să aibă o solubilitate foarte mică.

Conform ecuaţiei lui Rayleigh, cantitatea de lumină difuzată creşte cu mărirea dimensiunilor

particulelor la o aceeaşi cantitate totală de substanţă în suspensie. Deci, obţinerea rezultatelor

corecte din analiza suspensiilor depinde de metodica de obţinere a suspensiilor şi de

reproductibilitatea proprietăţilor lor optice. Asupra dimensiunilor particulelor şi a

proprietăţilor optice ale suspensiei influenţează următorii factori: a) concentraţia ionilor care

formează precipitatul; b) relaţia dintre concentraţiile soluţiilor ce se amestecă; c) ordinea

amestecării soluţiilor; d) viteza de amestecare; e) timpul necesar pentru obţinerea turbulenţei

maxime; f) stabilitatea dispersiei; g) prezenţa electroliţilor străini; h) prezenţa neelectroliţilor;

i) temperatura; j) prezenţa coloizilor de protecţie.

Astfel, studierea tuturor acestor factori şi standardizarea condiţiilor de preparare a substanţei

pentru determinarea nefelometrică sînt condiţii indispensabile pentru o analiză corectă.

Suspensiile trebuie să fie stabile în timp şi să nu se depună cînd stau în repaus. Pentru mărirea

stabilităţii suspensiilor, se folosesc deseori coloizii de protecţie.

Aplicarea metodei seriilor de soluţii etalon, ce se foloseşte în colorimetrie, în nefelometrie şi

în turbidimetrie, este limitată, deoarece ea necesită soluţii etalon (analoge cu soluţiile etalon la

analiza colorimetrică) stabile un timp relativ scurt, după care se observă o mărire a

particulelor şi trecerea lor în precipitat.

De aceea, atunci cînd se lucrează după metoda seriilor de soluţii etalon, în majoritatea

cazurilor se folosesc soluţii etalon proaspăt preparate, ceea ce evident, îngreuiază aplicarea

acestei metode în practica laboratoarelor industriale. Uneori, în turbidimetrie drept medii

imitatoare („false" ) se folosesc plăci de sticlă mată cu un grad de turbulenţă diferit, însă

alegerea lor este foarte greoaie. Pentru o serie de determinări semicantitative, aceste metode

totuşi sînt folosite.

Destul de larg este aplicată metoda titrării turbidimetrice. în acest caz pot fi folosite numai

reacţiile care decurg repede şi pentru care formarea tulburelii nu este legată de operaţii sau de

reacţii complexe, de exemplu formarea clorurii de argint, a sulfatului de bariu şi altele.

Metoda cea mai precisă şi mai comodă în turbidimetrie şi mai ales în nefelometrie este

metoda egalării. Egalarea se efectuează la aparate speciale — nefelometre, descrise mai jos.

§ 2. APARATURA

Pentru metoda nefelometrică semicantitativă şi metoda turbidi- metrică a seriilor de soluţii

etalon pot fi folosite eprubete colorimetrice, descrise în icapitoliul II (p. 40).

La analizele turbidimetrice, observaţiile se efectuează ca şi la analizele colorimetrice, pe

direcţia fluxului luminos incident; la analizele ne- felometrice, observaţia se efectuează

perpendicular pe axa fluxului luminos, în aşa fel ca la ochi să ajungă razele dispersate de

particulele din soluţie.

în unele cazuri, la analizele turbidimetrice, pe fundul plat al eprubetei se trasează cu negru o

cruce şi concentraţia substanţei se determină după grosimea stratului soluţiei tulbure prin care

se poate distinge această cruce. Astfel, de exemplu, la determinarea calciului în apă sub formă

de tulbureală de CaC204, între concentraţia lui şi grosimea stratului există următoarea relaţie:

Grosimea stratului ce conţine suspensia de CaC2C>4, în mm 100 72 60 49 40 35 Concentraţia

Ca, în ing/1 10 15 20 25 30 35.

Pentru determinări precise se foloseşte aproape exclusiv metoda egalării intensităţii luminii în

nefelometre, care, în ceea ce priveşte construcţia sînt analoge cu colorimetrele.

Drept turbidimetre pot fi folosite colorimetre, însă în majoritatea cazurilor trebuie să se

intensifice iluminarea.

Pig. 32. Aspectul general al unui nefelometru :

7 dispozitiv de iluminare; 2 — stativ; 3 — tambur pentru deplasarea cuvetelor; 4 — ocular; 5

— scală.

în figura 32 este reprezentat aspectul general al unui nefelometru. Lumina de la dispozitivul

de iluminare puternică 1 luminează lateral cuvetele nefelometrului, fixate pe stativul 2, care

pot fi deplasate fată

de vergelele de imersiune (ca şi la colorimetru) cu ajutorul tamburelor 3. Cîmpurile optice se

observă prin ocularul 4. înălţimea stratului se citeşte pe scala 5. Pentru a evita trecerea luminii

de la dispozitivul de iluminare prin vergelele de imersiune acestea se acoperă lateral cu lac

negru, impermeabil pentru apă.

în figura 33 este redată schema unui nefelometru, bazată pe un alt principiu de egalare a

intensităţilor cîmpurilor optice. în nefelometrul de această construcţie, echilibrul optic al

cîmpurilor se obţine nu prin variaţia grosimii stratului de lichid, ci prin variaţia intensităţii

fluxului luminos care cade pe cuvetă. Lumina de la dispozitivul de iluminare puternică 1 cade

pe cuvetele nefelometrului 2 şi 3 prin fantele 4 şi 5, ale căror înălţimi

se pot varia pentru necare din cuvete cu ajutorul cremalierelor 6 şi 7. înălţimea fantelor se

citesc pe scală. Observarea cîmpurilor se face prin ocularul 8.

Pentru calculul rezultatelor obţinute prin folosirea acestui nefelometru, drept mărimea l din

formula CJi — C2l2 se ia înălţimea fantei,

în cazul măsurătorilor nefelometrice, lumina este difuzată puternic, datorită convexităţii

pereţilor cuvetelor nefelometrelor şi ai eprubete- lor în timpul observaţiilor vizuale; acest

lucru îngreuiază obţinerea iluminării intense a soluţiei. Pentru a înlătura difuzarea luminii,

cuvetele şi eprubetele se aşază în băi speciale umplute cu apă. în acest caz, inten

Fig. 33. Schema unui nefelometru: Fig. 34. Mersul razelor în cu-

7 — dispozitiv de iluminare ; 2,3 — cuvete ; vetele cufundate în baie (a) şi

4,5 - fante ; 6,7 - cremaliere ; 8 - ocular. ţn cele necufundate ÎU baie (6) .

sitatea iluminării soluţiei în eprubete şi cuvete creşte mult. Schema mersului razelor în cuvetă

cufundată în baie şi în cea necufundată în baie este reprezentată în figura 34.

Regulile de folosire ale nefelomclrelor sînt analoge cu regulile de folosire ale colorimetrelor.

Din cauza greutăţii obţinerii de suspensii stabile, cu dimensiune constantă a particulelor,

metoda nefelometrică de analiză este mai puţin folosită în practica chimiei analitice şi analizei

tehnice.

§ 3. LUCRĂRI PRACTICE

Determinarea ionului de clor în soluţie

Această determinare este bazată pe precipitarea clorurii cu azotat' de argint:

NaCl + AgNOs AgCl + NaN03.

Clorura de argint se depune sub forma unei tulbureli stabile, cu o granulaţie măruntă.

Aparatura şi reactivii necesari:

Nefelometru (poate fi folosit şi unul transformat din colorimetru).

Pipete cu o capacitate de 5, 10 şi 25 ml.

Micropipetă sau microbiuretă.

5 — Metode fizico-chimice de analiză

Baloane cotate cu o capacitate de 50 ml.

Baie de apă.

Clorură de potasiu dublu recristalizată şi retopită.

Azotat de argint dublu recristalizat (pentru prepararea soluţiei se ia o probă de 0,8495 g/l).

Alcool bidistilat.

Apă bidistilată.

Toţi reactivii trebuie verificaţi să nu conţină cloruri.

Pregătirea pentru determinare

Prepararea soluţiei etalon. O probă de 0,2103 g de KCl recristalizat şi retopit se dizolvă în

apă; soluţia se trece în balonul cotat cu o capacitate de 1 1 şi volumul se aduce pînă la semn

cu apă; 1 ml de astfel de soluţie conţine 0,1 mg de clor.

Analiza

Se ia cu o pipetă 5 ml de soluţie de analizat şi se introduce într-un balon cotat cu o capacitate

de 50 ml şi apoi în acesta se adaugă 20 ml de alcool, 10 ml de soluţie de acid azotic 0,1 N şi

10 ml de soluţie de AgN03 0,005 N. Balonul cu soluţie se introduce în baia de apă cu o

temperatură de 40°C, timp de 30 min.

în acelaşi timp se prepară în 3 baloane soluţiile etalon cu un conţitut diferit de clor. Pentru

aceasta, se ia cu o microbiuretă sau micropipetă 2,5; 5,0 şi 7,5 ml de soluţie etalon care

conţine 0,1 ml de clor şi se tratează precum s-a arătat mai sus.

După 30 minute se determină aproximativ, care anume dintre soluţiile etalon este cea mai

apropiată de soluţia de analizat. Etalonul ales şi soluţia de analizat se răceşte repede pînă la

temperatura camerei. Se umplu cuvetele nefelometrului cu ambele soluţii şi se stabileşte

soluţia etalon la o anumită înălţime, apoi se caută să se obţină echilibrul optic, apropiindu-ne

de el la început de la intensitatea mai mare a soluţiei de analizat şi apoi de la intensitatea mai

mică a acestuia.

Rezultatele se introduc în tabela cu următoarea formă:

Numărul

experienţei

Cet ht ^med cx Observaţii

mg/ml cm Cin Cm mg/ml

Se repetă determinarea la diferite înălţimi ale soluţiei etalon. jCalculul

Calculul se face după formula

C, = C* ~r~>i

X

în care:

Cei şi Cx reprezintă concentraţia soluţiei etalon şi concentraţia soluţiei de analizat; Ut şi lx —

înălţimile straturilor în cuvetele nefelometrului.

PROBLEME ŞI ÎNTREBĂRI

Pentru determinarea sulfaţilor în soluţii s-a preparat un etalon care conţine 0,02 mg/ml. După

tratarea corespunzătoare, etalonul se compară în nefelometru cu soluţia de analizat. S-au

obţinut următoarele date:

let = 5,0 cm lx = 4,55; 4,53; 4,56 cm let = 7,5 cm lx = 6,80; 6,85; 6,83 cm.

Să se determine concentraţia soluţiei de analizat şi eroarea medie patratică a determinării.

Răspuns: C = 0,022 mg/ml.

O probă de sare de 0,5 g a fost dizolvată în 250 ml de apă; 5 ml de soluţie, după tratarea

corespunzătoare pentru obţinerea precipitatului de AgCl, au fost diluaţi pînă la 50 ml. Soluţia

etalon de bază se prepară prin dizolvarea a 0,25 g de clorură de potasiu într-un litru de apă;

soluţia etalon de lucru se prepară prin diluţia a 7,5 ml de soluţie etalon de bază pînă la 50 ml.

Soluţia de analizat se compară în nefelometru cu soluţia etalon de lucru; în acest caz, au fost

obţinute următoarele date:

let = 3 cm Jx = 2,18; 2,18; 2,22; 2,15 cm.

\et = 5 cm Jx = 3,64; 3,66; 3,67; 3,65 cm. iu( = 7,5 cm ;x = 5,40; 5,38; 5,37; 5,40 cm.

1 = 10,0 cm lx = 7,28; 7,30; 7,32; 7,30 cm.

Să se calculeze conţinutul procentual de clor şi eroarea medie pătratică a determinării.

Răspuns: 1,23% CI.

Să se construiască graficul variaţiei intensităţii luminii difuzate de particule (conform ecuaţiei

lui Rayleigh) în funcţie de volumul particulelor şi lungimea undei incidente.

Cum se controlează vidul optic al apei şi al soluţiei folosite la nefelometrare?

Cu ce scop se acoperă cu lac negru vergelele de imersiune din nefelometre?

Cu ce scop în măsurătorile nefelometrice eprubetele şi cuvetele se introduc in băile cu apă?

In ce constă metoda turbidimetrică de analiză?

BIBLIOGRAFIE

D. I o u, l olometrice&kii himiceskii analiz, izd. II, Nefelometriea, O.N.T.I., 1936. M. V. A1 e

k s e e v a, B. E. A n d r o n o v, S. S. G u r v i ţ, A. S. J i t k o v a, Opie- delenie viednih

veşcestv v vozduhe proizvodstvennîh pomeşcenii, Goshimizdat, 1954.

A . A . Rezn ikova , E. P. Mu l ikovska i a , Metodi analiza prirodnîh vod, Gos-

gheoltehizdat, 1954.