TRANSPOZITII MOLECULARE

Moleculele au tendinta de a-si schimba cat mai putin structura in cursul reactiilor chimice:in rectiile de substitutie si in reactiile de eliminare.Pe acest principiu al schimbarii minime a structurii se bazeaza metoda generala chimica pentru determinarea structurii compusilor organici.Asemea reactii se numesc transpozitii moleculare.

Pot avea loc transpozitii moleculare in reactii de substituie,de eliminare si de aditie.

Se disting trei tipuri mai importante de transpozitii moleculare:

1.Transpozitii prin migrari(in sisteme saturate)

2.Transpozitii in sisteme nesaturate.

3.Transpozitii in sisteme aromatice.

Mecanismul ionic al trasnpozitiilor.

Dupa cum s-a mai spus,transpoziilor moleculare au loc in cursul unor reactii obisnuite:substitutii,eliminari sau aditii.

In cazul sistemului neopentilic transpozitia este practic completa,ionul tertiar fiind mult mai stabil decat cel primar.In numeroase alte cazuri,in special atunci cand are loc o transpozitie de la un cation primar la unu secundar,se obtin produsi de reactie provenind din ambii ioni.

Principalele tipuri de trasnpozitii in sisteme cationice.

1.Transpozitia Wagner-Meerwein;un exemplu simplu,solvoliza si eliminarea uni moleculara,la bromura de neopentil a fost descris mai sus.O transpozitie similara se produce la tratarea alcoolui neopentilic cu acid bromhidric uscat:

2. Migrarea ionului de hidrura. Intocmai ca o grupare alchil poate migra, intr-un carbocation, un proton cu cei doi electroni de legatura.

Un exemplu este izomerizarea termica a compusilor halogenati prin incalzirea bromurii de izobutil, in tuburi inchise, la cca 200 , se formeaza un amestec de echilibru cu compozitia de mai jos:

Izomerizarea halogenurilor de alchil are loc si la temperatura mai joasa sub influenta catalitica a halogenurilor de aluminiu. O asemenea transpozitie

are loc in cursul reactiei de alchilare aromatica dupa Friedel-Crafts. Ionul n-propil,format din clorura de n-propil sub actiunea clorurii de aluminiu, se izomerizeaza in ionul izopropil; ambii reactioneaza apoi cu hidrocarbura aromatica:

3.Transpozitia alcanilor si cicloalcanilor.

Apa activeaza clorura de aluminiu in mod diferit(nefiind necesare alchene);se formeaza probabil un acid complex,tare,H[AlCl3OH],al carui proton actioneaza asupra hidrcarburii saturate,extragand un ion de hidrura cu care formeaza o molecula de hidrogen:

4.Transpozitii in cursul sedemnarii aminelor primare.In reactia aminelor primare cu acid azotos(efectuara in solutie apoasa sau acetica)apare ca intermediar un ion de diazoniu,extrem de nestabil,care elimina imediat azotul dand un carbocation.Inainte ca acest ion sa se stabilizeze prin reactie cu dizolvantul sau prin eliminare de protoni,are loc un transfer de hidrura.dar numai partial:

5.Transpozitiile aldehidelor si cetonelor.Aldehidele secundare si tertiare(nu cele primare)se transpun in cetone,sub influenta acidului sulfuric conc:

6.Transpozitia pinacolica si reactii inrudite.Transformarea tetrametil-etilenglicolului sau pinacolului,intr-o cetona,pinacolana,sub actiunea acizilor,este prima transpozitie moleculara cunoscuta:

7.Transpozitii 1,2 de la carbon la azot si oxigen.Reactiile cunoscute sub numirile de transpozitia Beckmann a cetoximelor,degradarea Hofmann a amidelor,degradarea Curtius a acil-azidelor,degradarea Schmidi a acizilor carboxilici…sunt transpozitii 1,2 de la carbon la zot,iar transpozitiile peroxizilor,intre care se numara si reactia Baeyer-Villiger de degradare a cetonelor,sunt transpozitiile 1,2 de la carbon la oxigen.

Aspecte mecanistice ale transpozitiilor moleculare.Mecanismul ionic,dupa Meerwein-Whitmore,reda fara indoiala corect mersul transpozitiilor moleculare cationice,dar numai in mod general.Studiul chimic,stereochimic si cinetic al transpozitiilor de diferite tipuri a mai dezvaluit o serie de aspecte noi ale acestor reactii.

1.Aptitudini de migrare.La transpozitia unui glicol simetric I,cele doua grupe R si R’,fiind diferite,migreaza cu viteze diferite.Se obtin decat un amstec de doua pinacolone,din proportia carora se poate calcula ceea ce s-a numit <<aptitudinea de migrate>>a grupei R fata de R’.

S-a gasit astefel urmatoarea succesiune de viteze de migrare:

arili > alchili > H

2.Stereochimia transpozitiilor 1,2.

a) O transpozitie molecular poate fi considerate ca o substitutie nucleofila intramoleculara a grupei migratoare R,la atomul terminal al migrarii, Ca (SOH=o molecula de dizolvant):

b)Ambii izomeri,cis si trans,ai difenil-acenaftendiolului sufera transpozitie pinacolica la tratare cu acid sulfuric diluat.Izomerul cis reactioneaza insa de sase ori mai repede decat izomerul tran si s-a constatat ca izomerul trans sufera izomerizare in cis,in cursul reactiei:

Transpozitia decurge cel mai usor atunci cand grupa migratoare R ataca tetraedrul atomului Cα,prin fata opusa coltului de la care se desprinde grupa X.Situatia aceasta este realizata in conditii optime,cand cele patru centre ale reactiei R,Cβ ,Cα si X sunt situate in acelasi plan.

3.Ioni cu putere.S-a observant ,in cursul multor transpozitii 1,2,ca atomul initial si atomul final al transpozitiei,Cβ si Cα,pastreaza configuratia sterica neschimbata.Faptul acesta exclude,pe de o parte,formarea de carbocationi ,,deschisi”,cu structura plana;pe dea lta parte mecansismul trebuie sa fie diferit de cel de mai sus,in care are loc inversia la Cα.O asemenea mentinere a configuratiei initiale la Cα a fost observata,de ex.,la solvoliza tosilatului1 3-fenil-2-butanolului in acid acetic:

Ionii cu punte contin un orbital molecular extins pe trei atomi,dar ocupat numai de doi electroni.Grupa fenil este legata printr-un atom hibridizat sp3,o structura analoaga aceleia din intermediarii substitutiei aromatice electrofile.Planul inelului benzenic este perpendicular pe planul inelului ionului cu punte.Sarcina pozitiva este in mare masura difuzata in inelul benzenic,ceea ce se poate formula si astfel:

In afara de ioni de fenoniu au mai fost propusi pentru interpretarea mecanismului altor transpozitii ioni cu punti de CH3,alti alchili si chiar H.In ionii cu punte de alchil,distributia electronilor la atomul de carbon ar fi similara cu aceea din starea de tranzatie a reactiilor cu mechanism SN2.Intr-adevar,in cursul unei migrari pornind de la ionul I si ajungand la III,grupa metal trebuie sa treaca printr-o stare II(caci ea nu paraseste nici un moment contractual cu ceilalti atomi ai molecule):

4.Asistenta anchimerica.Ioni neclasici.

a)In unele reactii in care eventualii ioni cu punte nu pot fi decelati printr-o metoda stereochimica ca ceea de mai sus,prezenta acestora poate fi dedusa din efecte de vecinatate cinetice.Astfel,solvoliza clorurii de trifeniletil decurge cu o viteza de cca.60 000ori mai mare decat solvoliza clorurii de neopentil,in aceleasi conditii:

b)La derivatii de norbornan,reactiile de solvoliza de ex. De acetoliza, cu mechanism SN1, decurg pana la de 300 ori mai repede cand grupa X = ( Cl sau p-BrC6H4SO3) este in pozitia <<exo>> decat atunci cand este in<<endo>>.La unii derivati trimetilati ai norbornanului (clorurile de izobornil si de bornil) raportul vitezelor <<exo>>/ <<endo>> atinge, in anumite conditii 103 :

c)Revenire interna. S-a observant la acetoliza descrisa mai sus , a p-brombenzensulfonatului <<exo>>, ca viteza cu care dispare activitatea optica este sensibil mai mare decat viteza solvolizei insasi (masurata prin titrarea acidului brombenzensulfonic,liberat progresiv in reactive).Daca se intrerupe reactia inainte de sfarsit, se gaseste esterul I in mare parte recemizat. Racemizarea, adica mutarea grupei de p-brombenzensulfonat de la C2 la C1, nu poate avea loc decat in ionul IV.Viteza racemizarii este deci o masura a ionizarii.Recombinarea ionului de p-brombenzensulfonat (X) cu cationul IV (R) nu poate avea loc decat in perechea intima de ioni initiala , caci, o data solvatat,cationul reactioneaza cu dizolvantul :

Transpozitii 1,2 in sisteme radicalice.Migrari 1,2 homolitice intramoleculare au fost observate in radicali cu ingramadire sterica mare la atomul initial al migrarii.Asemenea radicali se obtin prin lanturi de reactii initiale de radicali peroxidici.Dupa cedarea unui atom de hodrogen,radicalul acil provenit din aldehida se decarbonileaza si da un radical hidrocarbonat,care se transpune si apoi initiaza un lant de reactii (Ar = C6H5):

Transpozitii in sisteme nesaturate. Substitutia la unatom vecin cu o dubla legatura poate duce la o migrare 1,3, insotita de deplasarea dublei legaturi :

Transpozitia , cu acelasi mecanism, a alilbenzenilor are loc chiar cu hidroxizi si alcoxizi alcalini , carbanionul intermediar fiind mai mult stabil , din cauza conjugarii cu fenilul:

Transpozitii alilice. Halogenurile de alil pot reactiona , dupa cum s-a mai sups, atat dupa mecanismul SN2 cat si SN1. In primul caz, reactiile decurg fara transpozitie.Astfel 1-clorbutena-2 (clorura de crotil) si 3-clorbutena-1 ( clorura de α-metilalil) dau cu etoxid de sodiu in solutie etanolica (conditii favorabile mecanismului SN2),eterii respectivi netranspusi.Cinetica reactiei este de ordinul II.Plasati insa in conditii favorabile mecanismului SN1 (solutie de etanol neutra sau slab acida ; cinetica de ordinul I) , cei doi compusi halogenati dau nastere aceluiasi amestec de eteri (E.D.Hughes, 1941):

Perechi de ioni in transpozitia alilica. Daca se intrerupe o substitutie nucleofila, insotita de o transpozitie alilica, inainte de sfarsit ( de ex. dupa ce a reactionat numai 35% din substanta initiala), se constata ca aceasta din urma este complet transpusa.Singura explicatie plauzibila este ca ionizarea si disocierea sunt doua etape distincte ale porcesului: in prima etapa se formeaza o pereche de ioni nesolvatati(pereche de ioni intima) ; acesti ioni se pot recombina , nu insa fara ca sa se fi produs transpozitia cationului ( revenire interna cu transpozitie) ; o parte din ioni se solvateaza si apoi reactioneza cu dizolvantul (S. Winstein, 1954) (Ac-CH3CO):