TRADUCEREA (97)BREVETULUI DE INVENTIE …rnb.osim.ro/ViewPdfs/pdfs/1512726.pdf · exemplu, in...

(19) OFICIUL DE STAT (11) ROJEP 1512726 T2 PENTRU INVENTII $1 MARCI (51) Int.CI.

C09C 1/24 (2006.01) C01G 49/06 (200601)ROMANIA

TRADUCEREA (97)BREVETULUI DE INVENTIE EUROPEAN NR. EP1512726

CU EFECTE iN ROMANIA in conformitate cu Legea nr.611/2002

(54) PROCEDEU DE PRECIPITARE A PIGMENTULUI GALBEN DE OXID DE FIER, UTILIZAND CAC03 CA AGENT DE PRECIPITARE

(96) Nr. cerere de brevet european: 04019673.5 96) Data de de ozit a cererii de brevet euro ean: 19/08/2004

(80) Data publicarii de catre OEB a mentiunii eliberarii brevetului european: 14/10/2015

(45) Data publicarii traducerii fasciculului de brevet european: 29/04/2016

(30) Prioritate: DE 10340501 03/09/2003; DE 10350278 28/10/2003

(97) Nr. de publicare a cererii de catre O.E.B.: EP 1512726

(97) Data publicarii cererii de catre O.E.B.: 09/03/2005

(97) Limba folosita pentru proceduri In fata O.E.B.: Germana

(84) State desemnate: AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, OK, EE, E5, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, Lt, LU, MC, NL, PL, PT, RO, 5E, 51, 5K, TR

(73) Titular: LANXE55 Deutschland GmbH, Kennedyplatz 1, 50569 K61n, DE

(72) Inventator: Meisen, Ulrich, Dr., Schevener Strasse 18a, 53925 Kall, DE; Brunn, Horst, Dr., Kemperallee 18,40668 Meerbusch, DE; van Bonn, Karl·Heinz, Dr., Weststrasse 10,46519 Alpen, DE; Friedrich, Holger, Dr., Stehansstrasse 57, 47798 Krefeld, DE

(74) Mandatar: PATENTMARK 5.R.L., BUCURE$TI

(56) Documente din stadiul tehnicii: WO-A1-02/20673, WO-A1-02/20675, WO-A1-02/26633, DE-A1-19 746 263

NOTA: Tn termen de nou8 luni de la publicarea de catre OEB a mentiunii eliberarii brevetului european,

orice persoana poate fn~tiinta Oficiul European de Brevete despre opozitia fata de brevetul european eliberat. Tn~tiintarea despre opozitie trebuie lnregistrata in scris ~i motivata. Aceasta nu va fi considerata ca fiind inregistrata pi!ma la plata taxei de opozitie (Art.99(1) din Conventia Brevetului European).

Traducerea a fost depusa de catre titular fn conformitate cu prevederile art.6 alin (2) sau a/in (4) din Legea 611/2002. Oficiul de Stat pentru Inventii ~i Marci nu verifica traducerea!

Toate fncalcarile brevetului european cu efecte extinse in Romania sunt apreciate in conformitate cu prevederile legislatiei nationale.

RO/EP 1 512 726 T2

Descriere

Prezenta inventie se refera la pigmenti galbeni de oxid de fier ~i la un procedeu

pentru prepararea lor, prin precipitare de clorura feroasa sau sulfat feros ca materii

prime, precum ~i carbonat de calciu ~i/sau dolomita ca agenti de precipitare, precum ~i

folosirea lor drept coloranti ~i catalizatori heterogeni.

Procedeul de precipitare pentru producerea de pigmen1i galbeni de oxizi de fier

este cunoscut de mult. Punerea in practica a acestor procedee este descrisa, de

exemplu, in Enciclopedia Ullmann de Chimie Industriala, edi1ia a 5-a, vol. A20, pag. 297

~i urmatoarele. Ca ~i materie prima, se folose~te de obicei sulfat feros, care este obtinut

la decaparea tablelor de 01el sau In productia dioxidului de titan dupa procedeul sulfat.

Cu toate acestea, in industria de decapare se poate observa de ani buni 0

tendinta crescuta de utilizare a acidului clorhidric ca agent de decapare. Clorura de

fier(ll) astfel rezultata este deosebit de adecvata pentru producerea oxidului galben de

fier, datorita puritalii sale. Mai mult decat atat, a~a-numitul proces de clorurare este

puternic utilizat In intreaga lume pentru producerea dioxiduJui de titan. Din ambele

surse, apar deci solu1ii concentrate de clorura de fier(ll), care urmeaza sa fie posibil

prelucrate prin reciclare. Un procedeu comun In acest scop este procedeul de prajire

prin pulverizare, In care clorura feroasa Fe(ll) sau ferica Fe(llI) sunt supuse hidrolizei

oxidative la temperaturi ridicate (de obicei la mai mult de 1000°C). Produsele finale

formate aici sunt oxidul de fier, de obicei hematit, precum ~i acidul clorhidric, care este

introdus Inapoi In procesul de decapare, ca substan1a reciclabila dorita. Tn general,

oxidul de fier obtinut este adecvat producerii feritelor dure (magneti permanenti), fara

alte etape de purificare.

Pentru a ob1ine ferite moi u~or magnetizabile din ace~ti oxizi de fier, solutia de

clorura ferica trebuie sa fie supusa unor operatiuni suplimentare de curatare, care cresc

semnificativ costul procesului. Tn conditiile ofertei de mai multa clorura de fier, in mare

parte de calitate inferioara, receptivitatea pietei de ferita este limitata ~i se cauta 0

alternativa la producerea de substante recic\abile din aceste cloruri de fier. Nu este

posibila depozitarea de~eurilor sau aruncarea directa a solutiilor de c\orura de fier, din

motive de mediu.

Tn general, a-FeOOH (oxidul galben de fier) este preparat din saruri ferice Fe(lI)

prin procedeul de precipitare, descris de ex. din DE-A 2 455 158, sau prin procedeul

Penniman, cum ar fi cel descris in US-A-1368748 ~i US-A-1327061. Tn ambele

1

RO/EP 1 512 726 T2

procedee, este produs un nucleu, pe care poate cre!?te - relativ lent - a-FeOOH Tn ni!?te

etape consecutive. FeCb este izolat nu ca 0 substanta cristalina, de regula, spre

deosebire de FeS04, deoarece are 0 solubilitate semnificativ mai mare Tn apa dedit

FeS04. Prin urmare, adeseori este mai poluat decat FeS041 ceea ce se poate dovedi

foarte dezavantajos Tn pregatirea pigmentului.

Este cunoscut faptul ca multe solutii de c10rura ferica, la decaparea tablelor de

otel prin aplicarea a!?a-numitului procedeu de germinare de acid, nu conduc la formarea

de nuclee aciculare pure de a-FeOOH, vezi EP-A-O 406 633, exemplul 1, unde s-ar

putea produce doar 0 pulbere bruna. In loc de a-FeOOH se obtine mult ~-FeOOH sub

forma de ace subtiri, foarte lungi. ~-FeOOH se descompune Tn timpul formarii ulterioare

a pigmentului, partial Tn functie de temperatura utilizata pentru obtinerea a-Fe203

(Chambaere, D.G. & De Grave, E.; Phys Chem Minerals; 12, (1985), 176-184). Nu este

posibil sa se utilizeze ~-FeOOH ca material de germinare la producerea de pigmenti a

FeOOH. Totu!?i, pentru a putea folosi FeCI2 necostisitoare, disponibila de la decaparea

otelului pentru prepararea nucleelor de a-FeOOH, este preferata prepararea nucleelor

dupa ceea ce este numit procedeul alcalin, a!?a cum este descris Tn brevetul US-A

2,558,304, de exemplu. Adesea, astfel de nuclee conduc la valori de culoare care sunt

oarecum deschise. A se vedea, de exemplu, la EP-A-O 911 370 A1 (= DE 19746263

A1), valorile L* sunt de la 62,0 la 64,0. In general, Tn acest sens, pentru a precipita

structura pigmentului, este folosit un agent de precipitare alcalin. Aid sunt folositi de

obicei NaOH, Na2C03 sau amoniac (EP-A 911 370 A 1). Surprinzator, s-a descoperit ca

CaC03 l?i1sau dolomita pot fi folosite ca agenti de precipitare, cand sunt utilizate sub

forma fin macinata (marimea particulei <90IJm) sub forma de suspensie apoasa sau sub

forma de pulbere.

Solutiile industriale de c10rura feroasa contin Tn mod frecvent !?i constituenti

organici (de ex., asistenti la decapare) !?i cantitati relativ mari de cationi polivalenti,

precum Ti, Cr, AI, V !?i Si, care pot avea un efect disruptiv asupra cre!?terii pigmentului.

Cationii pot fi separati prin precipitare cu 0 componenta alcalina. La acest punct a se

vedea, de exemplu, EP-A °911 370. Solutiile de c10rura de fier rezultate de acolo au 0

valoare a pH-ului de la 2 la 4.

Este, a!?adar, un obiectiv al prezentei inventii, sa prepare prin precipitare un

pigment galben de oxid de fier, care sa aiba valori L* mai Tnchise !?i, de preferat, sa

foloseasca ca materie prima c10rura feroasa Fe(II).

2

RO/EP 1 512 726 T2

Inventia furnizeaza pigmenti de oxid de fier cu valori L*, a* ::?i b*, masurate In ton

pur In unitati CIELAB, de

L* = 58 la 62, In special de la 60 la 62,

a* = 7 la 13, in special de la 9 la 11 ::?i

b* =43 la 50, Tn special de la 46 la 50,

un continut de Ca de la 10 la 6,500 mg/kg pigment de oxid de fier, 0 particula cu un

raport lungime-Iatime de la 3: 1 la 30: 1, In special de la 5: 1 la 20: 1, un punct izoelectric

de la 6 la 9 ::?i un continut solubil in apa, fata de pigmentul de oxid de fier, de la 0,01 la

2,1 procente in greutate.

Inventia mai furnizeaza un procedeu de producere a pigmentilor de oxid de fier,

caracterizat prin aceea ca:

a. initial se prezinta 0 solutie apoasa a unei componente Fe(ll) cu 0 concentratie de Fe

intre 55 ~i 220 g/l, in special de la 75 la 150 g/l, Tn functie de greutate, din solutia

apoasa initial prezentata,

b. careia i se adauga un nucleu galben de a-FeOOH,

c. se regleaza temperatura de la 55°C la 85°C, Tn special de la 60°C la 75°C,

d. dupa aceea se oxideaza, ca sa formeze In continuare a-FeOOH,

la care

1) temperatura In timpul oxidarii se afla de la 55°C la 85°C, in special de la 60°C la75°C

::?i

2) viteza de oxidare se situeaza intre 0,2 la 10 procente molare de Fe(III) constituitlh, in

special de la 0,4 la 4,0 procente molare de Fe(III) constituitlh;

3) simultan sau imediat dupa inceperea oxidarii se adauga carbonat de calciu ::?i/sau

dolomit, in special sub formele lor natural obtinute, de suspensii apoase, pulbere sau

granule, ca precipitanti intr-o concentratie de la 80 la 500 gil din suspensia initial

incarcata;

4) valoarea pH-ului la inceperea oxidarii cu 0 viteza de la 0,05 la 1,0 pH/h prin

adaugarea continua de agenti de precipitare pana la punctul de final al cre::?terii pH-ului,

la care punctul de final al cre::?terii pH-ului se situeaza de la pH 2,4 la 5,2, in special de

la pH 2,8 la 4,2.

Cre::?terea pigmentului are loc dupa urmatoarea stoechiometrie:

2FeCb + 2CaC03 + 1/202+ H20 ~ 2FeOOH + 2CaCI2 + 2C02

respectiv

2FeS04 + 2CaC03 + 1/202 + H20 ~ 2FeOOH + 2CaS04 + 2C02

3

RO/EP 1 512 726 T2

Pentru formarea pigmentului sunt Tn mod deosebit adecvate tancurile de agitare

operate discontinuu, reactoarele cu jet (duze dublu-fluid lichid, gaz), reactoarele bucla

sau coloanele cu bule.

Nucleul galben de a-FeOOH este pompat Tntr-o solutie apoasa de componenta

feroasa Fe(ll) cu un continut de Fe de la 55 la 220 gIl Fe, de preferat de la 75 la 150 gIl

Fe, de preferinta Tntr-un interval de 10 la 120 minute. De preferinta, FeCb este utilizata

ca ~i componenta Fe(II). Dupa pomparea nucleelor galbene de a-FeOOH, temperatura

de oxidare este adusa, de preferat, de la 55°C la 85°C, de preferat in mod deosebit de

la 60°C la 75 Q C. Dupa aceea, are loc oxidarea cu 0 viteza de oxidare de preferinta de la

0,2 la 10 procente molare/h de Fe(lIl) formate, de preferat de la 0,4 la 4 procente

molare/h. De preferat, Tn acela~i timp se adauga agenti de precipitare la 0 asemenea

viteza, Tncat valoarea pH-u[ui suspensiei cre~te de la 0,05 la 1,0 unitati pH pe ora.

Valoarea pH-ului cre~te respectiv cu viteza data, pana la un pH de la 2,4 la 5,2,

respectiv de la 2,8 la 4,2. Odata acest pH atins, oxidarea ar trebui sa continue pana nu

mai ramane nici un Fe(ll) liber sau virtual nu mai este nici unul.

Oxidarea este oprita, de preferinta, imediat ce continutul de Fe(lI) Tn suspensie

este mai mic de un procent molar. Oxidarea ulterioara pana la 0 conversie 100% este

mai putin rezonabila economic, dar cu siguranta poate fi efectuata. Agentul de oxidare

este, de preferat, oxigen atmosferic, oxigen, ozon, ca precipitant este folosit, potrivit

inventiei, faina de calcar (CaC03) sau faina de dolomita (CaMg(C03h sau

MgC03*CaC03). Agentul de precipitare se utilizeaza, de preferinta, fie ca 0 suspensie

apoasa cu 0 concentratie de 80 pana la 500 gIl agenti de precipitare sau direct sub

forma unui solid. Faina, Tn sensul inventiei, Tnseamna 0 pulbere avand 0 marime a

particulelor de la 0,1 la 100 IJm, Tn care marimea particulei a fost determinata prin

metoda difractiei cu laser. Preferata In mod particular este folosirea fainii de calcar, In

care 90% dintre particule au 0 dimensiune a particulei <45 jJm. Poate fi de asemenea

utilizata 0 pulbere fina, cu toate acestea, concentratia de CaC03in suspensie scade, cu

urmarea ca in procedeu se introduce mai multa apa, care trebuie apoi Incalzita.

Particulele grosiere din domeniul milimetrilor sunt mai putin preferate, deoarece

dizolvarea va dura mai mult.

Tn functie de conditiile de reactie selectate, se obtin pigmenti galbeni mai deschi~i

sau mai Inchi~i. Tn urmatoarea prezentare generala sunt specificati principalii parametri

de control:

4

RO/EP 1 512726 T2

Parametru "Pigment "Pigment Tnchis"

deschis"

fin grosier

Temperatura 55la 75 c C 60 la 85 c C

2,4 la 3,8 3,21a 5,2

lenta rapida

"Pigment deschis" Tn sensul inven1iei inseamna ca L* se afla in domeniul de la 61 la

62.

"Pigment inchis" Tn sensuI inven1iei Tnseamna ca L* este mai mic de 61.

"Fin" In sensul inven1iei inseamna ca BET este peste 60 m2/g.

"Grosier" In sensul inventiei Inseamna ca BET este sub 60 m2/g.

"Lent" in sensuI inventiei Inseamna ca se formeaza de la 0,5 la 1,0 procente molare

de Fe(III)/h.

"Rapid" in sensul inven1iei inseamna ca se formeaza mai mult de 3,0 procente

molare de Fe(III)/h.

Forma de realizare preferata la producerea pigmentului:

Componenta Fe(ll) FeCI2 ca solutie apoasa

Precipitant CaC03 , de ex. sub forma de faina de calcar din calcar provenit

din natura

Concentra1ia de la 75 la150 gIl

componentei Fe(lI)

Temperatura de la 60 la 75 c C

Rampa de pH pH de la 2,8 la 4,2 cu 0,05 [a 0,4 pH/h

Oxidare Cu oxigen atmosferic, astfeI IndH sa rezulte de la 0,4 la 4,0

procente molare de Fe(III)/h

Persoana de specialitate va fi capabila sa produca, prin variatia corespunzatoare

a conditiilor de productie date, 0 gama larga de pigment galben de oxid de fier de

diferite dimensiuni ale particulelor ~i astfel, cu diferite nuante.

5

RO/EP 1 512726 T2

Prelucrarea suspensiilor de pigment este efectuata prin etapele cunoscute de

filtrare, spalare, uscare ~i macinare.

Inventia se refera de asemenea la un procedeu de obtinere a pigmentului de oxid

de fier, caracterizat prin aceea ca nucleul galben a-FeOOH are 0 lungime de ac de la

0,1 la 2 \-1m ~i un raport lungime-latime de la 30: 1 pfma la 5: 1, in care nucleul galben a

FeOOH se prepara astfel incat:

a. se folose!?te un agent de precipitare alcalin, cum ar fi hidroxizii metalelor alcaline,

carbonati ai metalelor alcaline, hidroxizi de metale alcalino-pamantoase, carbonati de

metale alcalino-pamantoase, amoniac, dolomita, precum !?i combinatii ale acestora, intr

o concentratie fala de reactia de nucleatie, de la 1,25 la 15 echivalentill, preferabil de la

2,5 la 7,5 echivalentill,

b. se folose!?te 0 componenta Fe(II) avand 0 concentratie de Fe de la 21 la 150 gIl, in

care cantitatea de componenta Fe(ll) se afla de la 29% la 83% !?i de la 125% la 500%

din stoichiometria precipitantului alcalin,

c. fie se depune agentul de precipitare alcalin, fie componenta Fe(ll) !?i se incalze!?te

pana la 0 temperatura de la 30°C la 60°C, preferabil de la 34°C la 4rC,

d. componenta nedepusa a componentei depuse dupa ce se ajunge in etapa c) este

adusa la temperatura determinata,

e. are loc oxidarea ulterioara, in care

1) viteza de oxidare este de la 5 la 50 procente molare Fe(III)/h, de preferinta de la 15 la

30 procente molare Fe(III)/h,

2) timpul de precipitare este de la 15 la 95 de minute, de preferinta de la 30 la 55

minute.

Productia de nuclee se efectueaza In conformitate cu urmatoarea stoichiometrie:

2 FeCIz + 4 NaOH + % O2 ~ 2FeOOH + 4NaCI + 2H2 0

sau

2 FeS04 + 4 NaOH + % O2 ~ 2FeOOH + 2Na2S04 + 2H20

Pentru producerea unui nucleu de a-FeOOH sunt avantajos de folosit tancuri cu

agitare cu operare discontinua sau continua, reactoare cu jet (fara agitator), reactoare

bucla sau reactoare tubulare.

La 0 solutie dintr-un agent de precipitare alcalin (de obicei, hidroxid de sodiu,

carbonat de sodiu, Ca(OHh etc.), se adauga, de preferinta printr-o buna amestecare, 0

componenta Fe(lI) cu 0 concentratie intre 21 ~i 150 gIl Fe, de preferinta de la 44 la 32

gIl Fe, intr-un interval de la 15 la 95 minute, de preferinta de la 30 la 55 minute. Cand

6

RO/EP 1 512726 T2

se folose~te un exces de precipitant alcalin, Tn urma acestei proceduri randamentul este

mai bun decat introducerea initiala a componentei Fe(II). Doar Tn cazul precipitarii de la

20 la 80% a stoechiometriei fierului, introducerea initiala a componentei Fe(lI) produce

un randament mai bun. Gama de la 81 la 120% din stoichiometria agentului de

precipitare alcalin este putin preferata, deoarece. Tn anumite conditii (de exemp[u, la

temperaturi ridicate ~i/sau 0 viteza redusa de oxidare) poate aparea, eventual, un

nedorit magnetit negru. Concentratia agentilor de precipitare alcalini este de la 3 pana

la 15 echivalenti per litru (bazata pe stoichiometria reactiei de nucleatie). Cantitatea de

componenta Fe(lI) este de la 20% la 83% ~i de la 125% la 500% din stoichiometria

agentului de precipitare alcalin. Precipitarea este realizata de preferinta la temperaturi

de la 30°C la BO°C, preferabil de la 34°C la 4rc.

in mod similar, de asemenea, este posibil sa se introduca initial 0 componenta

Fe(ll) ~i sa se adauge un agent alcalin de precipitare.

Oxidarea ulterioara este efectuata de preferinta la 0 viteza de la 5 la 50 procente

mo[are de Fe(III)/h. de preferinta de la 15 la 30 procente molare Fe(III)/h. Ca agenti de

oxidare sunt utilizati de preferat oxigenul atmosferic, oxigen, ozon, peroxid de hidrogen,

clor, perclorati, rlipoclorit de sodiu, lichior de clor, hipoclorit de calciu, clorati de la (I) la

(VII) sau nitrati.

Dupa ce tot precipitatul Fe(lI) este oxidat la Fe(llI) (a-FeOOH), nucleul preparat

poate fi testat (dimensiunea particulei, forma particulei) ~i apoi folosit, fara izolare

ulterioara, pentru prepararea de pigment.

Forma de realizare preferata la producerea nucleelor:

A. Nucleu alcalin, de preferat cand se folose~te FeCI2 ca ~i componenta Fe(II):

Componenta Fe(lI) FeCb ca solutie apoasa

Concentratia componentei Fe(ll) De la 44 [a 132 gil Fe

Cantitate de agent de precipitare 150 la 250% din stoechiometrie

a/calin:

Temperatura De la 341a 4rC

Viteza de oxidare De la 15 la 30 procente molare/h

B. Nucleu acid, de preferat cand se folose!iite FeS04 ca !iii componenta Fe(ll):

7

RO/EP 1 512 726 T2

Componenta Fe(ll) FeS04 ca solutie apoasa

De la 44 la 132 gIl Fe

L.1n,:;;>nT de precipitare alcalin

Cantitate de agent de precipitare 20 la 80% din stoechiometrie

alcalin:

Temperatura

\llt':>7'" de oxidare De la 10 la 30 procente molare/h

Inventia se mai refera !?i la utilizarea pigmentilor galbeni de oxid de fier preparati

mai sus in materiale de constructii, pentru colorarea materialelor plastice, a hartiei sau

pentru prepararea formularilor de colorant, pentru prepararea colorantilor, de exemplu,

a celor care vin Tn contact cu produsele alimentare, pentru producerea de vopsele de

dispersie sau alte acoperiri l?i vopsele, precum l?i pentru prepararea catalizatori

heterogeni, preferabil pentru hidrurarea etilbenzolului. Pigmentul galben de oxid de fier

preparat anterior poate fi , de asemenea, utilizat pentru producerea de pigmenti rol?ii de

oxid de fier.

Clorura de Fe(ll) poate fi substituita partial, atat Tn timpul productiei de nuc!ee,

cat l?i Tn timpul prepararii pigmentului, cu sulfatul de fier (II) sau alta sursa ieftina de

Fe(II). Cu toate acestea, exemplul de realizare preferat utilizeaza exclusiv clorura de

Fe(ll).

Tn continuare, inven1ia este descrisa prin exemple, dar fara restric1ii Tn aceasta

descriere exemplara.

Exemple de realizare

Descrierea metodelor de masurare angajate

Determinarea tonului de culoare Tn ton pur l?i Tn luminozitatea particulelor

obtinute se efectueaza al?a cum este descris Tn EP-B-0911370, de la pagina 4, linia 10

la pagina 6, linia 9.

Dimensiunea cristalitului a fast determinata prin radiografie cu raze X cu un

difractometru Phillips de pulberi. La determinarea dimensiunii cristalitului se face referire

la latimea semi-inaltimii reflectiei 110.

Raportul lungime-Iatime a cristalului este determinat prin intermediul unor

Tnregistrari micrografice electronice.

8

RO/EP 1 512 726 T2

Aria suprafe~ei BET este determinata dupa a~a-numita metoda 1-punct In

conformitate cu DIN 66131. Ca amestec de gaze, se folose§te 90% He ~i 10% N2 ,

masurate la -196°C. lnainte de masurare, e~antionul se Incalze~te la 1400C timp de 60

minute.

Determinarea con~inutului de NaOH a fost efectuata prin titrare acidimetrica.

Limita de detec~ie a metodei de determinare este de 0,1%.

Determinarea con~inutului de Ca a fost realizata prin ICP. Limita de detec~ie a

metodei este de 1°1J9/kg.

Determinarea punctului izoelectric fost efectuata prin titrarea acidimetrica, cu

masurarea simultana a sarcinii. IEP este pH-ul la care sarcina este 0. Limita de detec~ie

a metodei este un pH 0,1.

Determinarea componentelor solubile In apa a urmat conform DIN-ISO 787

Partea 3. Limita de detec~ie a metodei este de 0,01 %.

Determinarea continutului de a-FeOOH fost realizata prin gravimetrie. Limita de

detec~ie a metodei este de 0,1%.

Masurarea valorii pH-ului Tn timpul productiei de nuc[ee ~i pigment a fost

determinata prin masurarea cu un electrod de pH ~i evaluarea semnalului cu un pH

metru cu corec~ie de temperatura. Limita de detectie a metodei este un pH 0,1.

Ca §i sUbstanta-martor a fost folosit pigmentul galben de oxid de fier de calitate

Bayferrox® 920 a lui Bayer AG.

Exemplul1

Producerea unui nucleu galben alcalin de a-FeOOH

[0040] Tntr-un reactor de 1500 Iitri, cu mai multe injectoare de introducere a gazului, se

pompeaza, ca agent de precipitare alcalin, 2100 mol de solutie de hidroxid de sodiu, cu

o concentratie de 100 gIl. Reactorul este Incalzit pfma la 35°C, apoi se pompeaza timp

de 60 min ~i componenta Fe(II), conlinand 4391 de so[ulie de FeCb =450 mol FeCb

(FeCb: 130 gil, HCI:22,2 gil). Dupa terminarea precipitarii, a fost oxidat 170 minute cu

10000 IIh de aero

Nucleul galben a-FeOOH alcalin rezultat are urmatoarele proprietati:

Suprafala BET [m 2/g] : 61

Dimensiunea rontgenografica a cristalitului [nm]:

Conlinutul de a-FeOOH [g/l]:

9

ROfEP 1 512 726 T2

Continutul de NaOH [gil]: 32,3

12 : 1

Exemplul2

Producerea unui nucleu galben acid de a-FeOOH

17,2 kg de solutie de FeS04 cu un continut de FeS04 de 2,25 kg FeS04 = 14,8

mol FeS04 este plasata ca l?i componenta Fe(lI) Tntr-un agitator de 30 litri ~i se

Tncalze~te la 30°C. Odata ce este atinsa temperatura dorita, solutia este precipitata cu

1,96 kg solutie de NaOH, ca §i agent alcalin de precipitare, cu un total de 0,474 kg

NaOH =11,84 moli NaOHV Tn circa 30 minute. Amestecul este apoi oxidat cu 88 I/h de

aer, pana cand tot precipitatul Fe(ll) este oxidat. Star~itul oxidarii este indicat printr-o

scadere semnificativa a pH-ului, de la 7,8 la 4. Gradul de scadere este de 40%

(NaOH/2/FeS04). Ph-ul este 3,9 la finalul oxidarii. Timpul de oxidare a fost de 190

minute. Un astfel de nucleu poate fi folosit direct pentru producerea de pigment galben

de oxid de fier.

Nucleul galben a-FeOOH acid rezultat are urmatoarele proprietati:

Suprafata BET [m 2/g] : 65

Dimensiunea rontgenografica a cristalitului [nm]: 16

Continutul de a-FeOOH [gil]: 31,8

Continutul de NaOH [gil]: 0

.Raportul lungime-Iatime 10: 1

Exemplul 3 (inventiv)

Producerea unui pigment galben de oxid de tier

Intr-un tanc de agitare de 30 Iitri Tn 3 trepte, cu agitator in forma de cruce, cu

introducere de gaz printr-un ineJ de gazare situat sub agitator, incalzire electrica prin

manta, racire prin manta, cu masurarea pH-u[ui, masurarea redox §i a temperaturii, se

introduce ca §i componenta Fe(ll) 19 mol FeCI2 sub forma de solutie apoasa (continut

Fe 34,3 gil, continut HCI 88,1 gil). Se pompeaza Tn aceasta Tncarcatura initiala, timp de

peste 30 minute, sub agitare continua (viteza de rotatie 8311/min) 2766 ml de suspensie

de nucleu galben a-FeOOH de la exemplul 1 (= 1,0 mol FeOOH ~i 2,2 moli

NaOH). Apoi amestecul este Tncalzit la 75 Q C ~i Tncepe oxidarea cu 8 I/h de aero Cand se

10

RO/EP 1 512 726 T2

ating 75°C, se pompeaza incet 0 suspensie de calcar (continutul de carbonat de calciu:

247 gIl), astfelTncat cre~terea valorii pH-ului este de 0,2 unitati de pH/h. Punctul final al

cre~terii pH-ului a fost la 3,2 pH. Dupa atingerea acestei valori, pomparea suspensiei de

pulbere de calcar a fost controlata, astfel incat in suspensia de reactie, in ciuda

continuarii oxidarii, se mentine un pH de 3,2+/-0,2. Durata de oxidare a fost 5549

minute, astfel incat a rezultat 0 viteza de oxidare de 1,08 procente molare de Fe(lIl)

formaUh. Tn timpul oxidarii, au fost prelevate probe, care se filtreaza, se spala, se usuca

~i carora Ii se determina valorile cromatice.

relativ la Bayferrox® Luminozitate, L64 relativ la

Bayferrox® 920

pur, L64, absolut ~i

-0,8

-0,9

-2,6

Pigmentul produs de aceasta maniera (proba 3/Finala) a avut de asemenea

urmatoarele proprietati:

40 mg/kg

10:1

7,8

Continutul solubil in apa: 0,08 procente In greutate


Producerea unui pigment galben de oxid de fier

Tn aparatul descris Tn exemplul 2 s-a plasat sub forma de componenta Fe(lI) 0

solutie apoasa (continut de Fe: 5,0 gil, continut de HCI: 88,1 gil) de 19 mol FeCb In 30

minute au fost pompati, sub agitare constanta (viteza de rotatie 831 I/min) 3193 ml dintr

o suspensie de nucleu galben a-FeOOH (= 1,37 mol FeOOH ~i 1,7 moli

NaOH). Amestecul a fost apoi Tncalzit la 75°C ~i a inceput oxidarea cu 19 IIh aero Odata

11

RO/EP 1 512 726 T2

ce s-au atins 75°C, a fost pompata Tncet 0 suspensie de faina de dolomita (continutul de

carbonat: 2,85 mol/l), ca precipitant, astfel inc~H cre~terea valorii pH-ului a fost de 0,2

unitati de pH/h. Punctul final al cre~terii pH-ului a fost la pH 3,4. Dupa atingerea acestui

pH, pomparea suspensiei de faina de dolomita a fost controlata, astfel Tncat Tn

suspensia de reactie, Tn ciuda oxidarii continue, s-a menlinut un pH de 3,4+1-0,2. Durata

de oxidare a fost de 2068 minute, astfel Tncat a rezultat 0 viteza de oxidare de 2,9

procente molare de Fe (III) format/h. in timpul oxidarii, au fost prelevate probe, care se

filtreaza, se spala ~i se usuca, ~i Ii determina valorile culorii.

46,4

10,2 46,2

10,1 45,6

Ton pur, L64, absolut ~i relativ la Bayferrox® Luminozitate, L64 relativ

-0,3

dL* da* db*

0,7 -1,2

db*

-1,2

-2,4

-3,5

Pigmentul produs de aceasta maniera (proba 4/FinaJa) a avut de asemenea

urmatoarele proprietali:

8:1

Punctul izoelectric: 7,2

Continutul solubil Tn apa: 0,11 procente Tn greutate


Producerea unui pigment galben de oxid de tier

Intr-un aparat descris ca Tn exemplul 2, au fost plasali ca ~i componenta Fe(ll)

11,6411 dintr-o solutie apoasa de FeS04 (continut de Fe: 84,1 gil). A urmat adaugarea a

2,906 ml de suspensie de nucleu galben a-FeOOH, sub agitare constanta (viteza de

rotatie 831 I/min), a 30,6 gil FeOOH (preparat conform procedeului de germinare de

acid, cu un grad de precipitare de 40,5% raportat la Fe) ~i un continut de Fe(lI) de 28,3

gil, astfel Tncat Tn total 19 mol Fe(ll) sunt disponibili pentru formarea de pigment. Tn

continuare, se Tncalze~te apoi la 70°C ~i incepe oxidarea cu 19 IIh aero Imediat cum se

ating 70°C, se pompeaza Tnauntru, ca ~i agent de precipitare, 0 suspensie din faina de

12

RO/EP 1 512 726 T2

calcar (375 g/I continut de carbonat de calciu), astfel incat crel?terea valorii pH-ului a

fost de 0,2 unitati de pH/h. Punctul final al crel?terii pH-ului a fost pH 4,2. Dupa

atingerea acestei valori, pomparea suspensiei de pulbere de calcar a fost astfel

controlata, incat in suspensia de reactie, in ciuda oxidarii in continuare, sa poata fi

mentinut un pH de 4,2 +/- 0,2. Durata de oxidare a fost de 2725 minute, astfel incat sa

rezulte 0 viteza de oxidare de 2,2 procente molare de Fe(lIl) format/h. Tn timpul oxidarii,

au fost luate ~i prelucrate probe. Prelucrarea cuprinde, inter alia, arderea gipsului format

in reactie. Aceasta poate, de exemplu, sa sedimenteze prin spalare sau prin orice alte

proceduri tehnice, care sunt potrivite pentru atingerea separarii solid-solid. Din probele

uscate au fost determinate valorile culorii.

pur, L64, absolut ~i relativ

Bayferrox® 920

db*

-4,5

-3,2

L64 relativ la

Bayferrox® 920

db*

2,1

1,8

1,3

1,3

1,4



Continut de Ca: 30 mg/Kg

Raportul lungime-latime:

Punctul izoelectric:

Continutul solubil in apa:

5:1

8,4

0,04 procente in greutate


Producerea unui pigment galben de oxid de fier

Tntr-un aparat descris ca in exemplul 2, se plaseaza ca ~i componenta Fe(lJ)

11,641 ml de solutie apoasa de FeS04 (continut de Fe: 84,1 gil). Urmeaza adaugarea

de 2,906 ml de suspensie de nucleu galben a-FeOOH, sub agitare continua (viteza de

13

RO/EP 1 512726 T2

rotatie 831 I/min), a 30,6 gIl FeOOH (preparat prin a~a-numita metoda de germinare de

acid, cu un grad de precipitare de 40,5% fata de Fe) ~i un continut de Fe(lI) de 28,3 gIl,

facand un total de 19 mol Fe(ll) disponibili pentru formarea de pigment. Acestea au fost

apoi Tncalzite la 75°C ~i a Tnceput oxidarea cu 19 I/h aer (continutul de carbonat de

calciu: 375 g/l). Cand s-au atins 75°C, a fost pompata 0 suspensie de faina de calcar ca

agent de precipitare, astfel Tncat cre~terea pH-ului a fost de 0,2 unitati pH/h. Punctul

final al crel?terii pH-ului se situeaza la pH 3,7. Dupa atingerea acestei valori, pomparea

suspensiei de pulbere de calcar a fost controlata, astfel Incat Tn suspensia de reactie, Tn

ciuda oxidarii Tn continuare, sa se poata mentine un pH de 3,7+/-0,2. Durata oxidarii a

fost de 4088 minute, astfel Tncat sa rezulte 0 viteza de oxidare de 1,5 procente molare

de Fe(llI) format/h. Tn timpul oxidarii au fost luate, prelucrate ~i determinate din probele

uscate valorile de culoare ale acestora.

Ton pur, L64, absolut l?i relativ la Bayferrox® Luminozitate, L64 relativ la

920 Bayferrox® 920

Proba L* a* b* dL*

6/A 8,7

6/B

-0,1 -0,9

-0,9



Continutul de Ca 6200 mg/kg

Raportul lungime-Iatime 4:1

Punctul izoelectric 7,7

Continutul solubil Tn apa 2,05 procente Tn greutate

14

RO/EP 1 512 726 T2

Revendidiri

1. Pigment de oxid de fier cu valori L*, a* ~i b*, masurate Tn ton pur Tn unitali

CIELAB de

L* =58 la 62, Tn special de la 60 la 62,

a* =7 la 13, Tn special de la 9 la 11 ~i

b* =43 la 50, in special de la 46 la 50,

un continut de Ca de la 10 la 6,500 mg/kg pigment de oxid de fier, 0 particula cu un

raport lungime-Iatime de la 3:1 la 30:1, in special de la 5:1 la 20:1, un punct izoelectric

de la 6 la 9 ~i un continut solubil Tn apa, fata de pigmentul de oxid de fier, de la 0,01 la

2,1 procente in greutate.

2. Procedeu de producere a pigmentilor de oxid de fier, conform revendicarii 1,

earaeterizat prin aeeea ea 0 solutie apoasa Tn care este prezenta componenta Fe(II),

la care se adauga un nucleu galben de a-FeOOH, ulterior este oxidata ~i simultan sau

imediat dupa Tnceperea oxidarii i se adauga carbonat de calciu ~i1sau dolomita, Tn

special Tn formele lor obtinute pe cale naturala, de suspensie apoasa, pulbere sau

granule, ca precipitanli.


earaeterizat prin aeeea ea:

a. initial se plaseaza 0 solutie apoasa dintr-o componenta Fe(II), cu 0 concentratie de

Fe Tntre 55 ~i 220 gIl, Tn special de la 75 la 150 gIl, Tn functie de greutatea solutiei

apoase initial plasata,

b. careia i se adauga un nucleu galben de a-FeOOH,

c. se regleaza 0 temperatura de la 55°C la 85°C, Tn special de la 60°C la 75°C,

d. dupa aceea se oxideaza, ca sa formeze in continuare a-FeOOH,

la care

1. temperatura Tn timpul oxidarii se afla de la 55°C la 85°C, Tn special de la 60°C la75°C

~i

2. viteza de oxidare se situeaza intre 0,2 la 10 procente molare Fe(III) format/h, in

special de la 0,4 la 4,0 procente molare Fe(lIl) format/h;

3. simultan sau imediat dupa Tnceperea oxidarii se adauga carbonat de calciu ~i1sau

dolomita, Tn special sub formele lor natural obtinute, de suspensii apoase, pulbere sau

granule, ca precipitanti, Tntr-o concentratie de la 80 la 500 gIl din suspensia initial

Tncarcata,

15

RO/EP 1 512 726 T2

4. vaJoarea pH-ului la Inceperea oxidarii cre~te cu 0 viteza de la 0,05 la 1,0 pH/h, prin

adaugarea continua de agent; de precipitare, pana la punctul de final de cre~tere a pH

ului, la care punctul de final de cre~tere a pH-ului se situeaza de la un pH 2,4 la 5,2, In

special de la pH 2,8 la 4,2.


caracterizat prin aceea ca nucleul galben de a-FeOOH are 0 lungime ac de la 0,1 la

2IJm ~i un raport lungime-1atime de la 30:1 la 5:1, in care nucleul galben de a-FeOOH

este astfel preparat, Tncat se utilizeaza fie un agent de precipitare alcalin, cum ar fi

hidroxizii metalelor alcaline, carbonati ai metalelor alcaline, hidroxizi de metaIe alcalino

pamantoase, carbonati de metale alcalino-pamantoase, amoniac, dolomita, precum ~i

combinatii ale acestora ~i unde precipitantul alcalin este introdus initial ~i Incalzit, se

adauga solutia apoasa de componenta Fe(ll) ~i apoi se realizeaza oxidarea, fie 0 solutie

apoasa de componenta Fe(lI) este initial introdusa ~i Tncalzita, iar precipitatul a[calin

este adaugat la solutia apoasa initiala de componenta Fe(ll), apoi are loc oxidarea.


caracterizat prin aceea ca nucleul galben de a-FeOOH are 0 lungime ac de [a 0,1 la

2IJm ~i un raport lungime-Iatime de la 30:1 la 5:1, In care nucleul ga[ben de a-FeOOH

este astfel preparat, Tncat:

a. se folose~te un agent de precipitare alcalin, cum ar fi hidroxizii metalelor alcaline,

carbonati ai metalelor alcaline, hidroxizi de metale alcalino-pamantoase, carbonati de

metale alcalino-pamantoase, amoniac, dolomita, precum ~i combinatii ale acestora,

pana [a 0 concentratie, fata de reactia de nucleatie, de la 1,25 la 15 echivalentill, de

preferat de la 2,5 la 7,5 echivalentill,

b. se folose~te 0 componenta Fe(lI) cu 0 concentratie de Fe de la 21 la 150 gil, Tn care

cantitatea de componente Fe(lI) Tnsumeaza de la 20% la 83% respectiv de la 125% la

500% din stoechiometria agentilor de precipitare alcalini,

c. se prezinta fie agentul de precipitare, fie componenta Fe(ll) ~i se Tnca[zesc la 0

temperatura de la 30 0 e la 60 o e, de preferat de la 34°e la 4re, d. se adauga componenta neplasata a componentei plasate dupa atingerea

temperaturii determinate Tn etapa c),

e. apoi se oxideaza, unde

1) viteza de oxidare este cuprinsa intre 5 ~i 50 procente molare Fe(III)/h, de preferat de

la 15 la 30 procente molare Fe(III)/h,

2) timpul de precipitare este de [a 15 la 95 minute, de preferat de [a 30 la 55 minute.

16

RO/EP 1 512 726 T2

6. Procedeu de producere a pigmentilor de oxid de fier, conform revendicarilor de

la 2 [a 5, caracterizat prin aceea ca, carbonatul de ca/ciu este folosit sub forma de

faina de calcar ~i/sau dolomita ca faina de dolomita, Tn care faina are 0 dimensiune

medie a particulelor de la 0,1 la 100 IJm, determinata exact prin metoda difractiei cu

laser.

7. Procedeu de producere a pigmentilor de oxid de fier, conform revendicarilor de

la 2 /a 5, caracterizat prin aceea ca, carbonatu[ de ca/ciu este folosit sub forma de

faina de calcar, la care 90% din particu[e au 0 dimensiune mai mica de 45 IJm.

8. Procedeu de producere a pigmentilor de oxid de fier, conform revendicari/or de

la 2 la 7, caracterizat prin aceea ca se fo[ose~te ca agent de oxidare oxigen

atmosferic, oxigen, ozon, peroxid de oxigen, c1or, c10rati (I) /a (VII) sau nitrati.

9. Utilizarea pigmentu[ui de oxid de fier conform revendicarii 1, ca ~i a pigmentilor

galbeni de oxid de fier produ~i conform revendicarilor de [a 2 la 8, pentru co[orarea

materialelor de constructii.

10. Utilizarea pigmentului de oxid de fier conform revendicarii 1, ca ~i a

pigmentilor galbeni de oxid de fier produ~i conform revendicarilor de la 2 /a 8, pentru

colorarea materialelor plastice, hartiei sau pentru prepararea formularilor de colorant.

11. Uti[izarea pigmentului de oxid de fier conform revendicarii 1, ca ~i a

pigmentilor galbeni de oxid de fier produ~i conform revendicarilor de la 2 la 8, pentru

producerea de co/oranti, care vin Tn contact cu alimentele.

17

TRADUCEREA (97)BREVETULUI DE INVENTIE …rnb.osim.ro/ViewPdfs/pdfs/1512726.pdf · exemplu, in...

Documents

Transcript of TRADUCEREA (97)BREVETULUI DE INVENTIE …rnb.osim.ro/ViewPdfs/pdfs/1512726.pdf · exemplu, in...