1

Tez de doctorat:

INTENSIFICAREA REACIEI CATODICE DE DEGAJARE A

HIDROGENULUI PRIN CATALIZ CU VECTORI DE PROTONI

Doctorand: Ing. Raluca CREU

Conductor tiinific: Prof.univ.dr.ing. Nicolae VASZILCSIN

REZUMAT

Teza de doctorat este structurat pe 6 capitole i abordeaz un domeniu de mare actualitate: economia hidrogenului, care are la baz producerea, transportul, stocarea i utilizarea acestuia, n condiiile n care

hidrogenul este pe cale s devin un vector energetic major.

Obiectivul major al tezei de doctorat a fost studiul posibilitilor de intensificare a procesului catodic de

degajare a hidrogenului prin utilizarea vectorilor de protoni n mediu puternic acid.

Din multitudinea de compui care ar putea ndeplini rolul de vector de protoni, n studiile experimentale

au fost utilizate amine organice, adugate n electrolit acid H2SO4 0,5 mol L-1, pentru a cataliza reacia de

degajare a hidrogenului pe electrozii utilizai. Compuii folosii n determinrile experimentale pentru

intensificarea reaciei catodice de degajare a hidrogenului au fost anilina i benzilamina - n cazul studiilor

efectuate pe electrod de platin, respectiv anilina, metilamina,4-cloroanilina, 3-cloroanilina, DL-1-feniletilamina,

2-bifenililamina, N-metilanilina i sulfatul de amoniu - n cazul studiilor efectuate pe electrod de aur.

Capitolul I al tezei de doctorat trateaz hidrogenul ca vector energetic, evideniind metodele generale de

obinere i posibilitile de stocare i utilizare ale acestuia n calitate de combustibil.

Capitolul II ilustreaz aspectele termodinamice i cinetice ale reaciei de degajare a hidrogenului, n

condiiile n care funcia de vector energetic a acestuia a devenit extrem de important n ultimele dou decenii,

acest lucru datorndu-se creterii preului energiei, preocuprilor legate de nclzirea global i schimbrilor

climatice.

Capitolul III descrie tehnicile experimentale folosite n studiul reaciei catodice de degajare a

hidrogenului.

Capitolul IV conine studiile efectuate asupra efectului catalitic al vectorilor de protoni n reacia de

degajare catodic a hidrogenului pe electrod de platin.

Capitolul V cuprinde determinrile efectuate pe catod de aur.

Capitolul VI prezint concluziile generale asupra rezultatelor cercetrilor cu evidenierea elementelor

de noutate.

Producia de energie la nivel mondial a crescut constant n ultimii ani, att datorit dezvoltrii

economice, ct i a mbuntirii nivelului de trai. Creteri semnificative au fost nregistrate de China, Africa,

America de Sud i Central. Structura produciei de energie a fost diversificat n special datorit valorificrii

unor noi surse regenerabile (energie eolian, solar, geotermal, energia valurilor i a mareelor) [1,2].

Dificultile sincronizrii produciei i a consumului de energie au determinat necesitatea utilizrii unor

vectori de energie, acestea fiind sisteme fizice sau chimice care stocheaz energia ntr-o form susceptibil

transformrii ntr-o alt form util de energie la locul i timpul solicitat. n aceast categorie intr: crbunii,

lemnele, gazul natural, combustibilii lichizi, diveri compui chimici, bateriile i acumulatorii, capacitorii,

acumulrile de ap, gaze comprimate, sisteme mecanice (arcuri comprimate) [2].

Unul dintre cei mai importani vectori energetici este hidrogenul, ntruct att energia chimic a

combustibililor fosili, ct i energia electric pot fi uor transformate n energia chimic a hidrogenului, care

poate fi stocat i transportat.

n condiiile n care protecia mediului a devenit o component major a activitilor umane, hidrogenul se afirm tot mai mult ca vector energetic al viitorului, n special datorit impactului minor asupra mediului

nconjurtor. Este evident necesitatea dezvoltrii unei tehnologii nepoluante de obinere a hidrogenului, dintre

care ansele cele mai mari le deine procedeul electrochimic. n vederea reducerii consumului de energie

electric se fac n continuare cercetri de diminuare a suprapotenialului de degajare a oxigenului, respectiv a

hidrogenului, concomitent cu reducerea cderilor de tensiune prin electrolit.

2

Economia hidrogenului are la baz producerea, transportul, stocarea i utilizarea acestuia (pile de

combustie, motoare cu ardere intern, motoare cu hidrogen, etc.). Sigurana reprezint o problem esenial, fapt

care duce la apariia unor provocri tehnologice considerabile n diverse domenii de activitate care stau la baza

obinerii hidrogenului. Dei n cazul acestor tehnologii s-au nregistrat progrese constante, pe plan mondial nu

poate fi implementat prea curnd o economie a hidrogenului, datorit unor probleme majore care necesit

rezolvare [3]:

Obinerea hidrogenului n cantiti suficiente, costul acestuia i efectele producerii acestuia asupra mediului nconjurtor;

Transportul hidrogenului sub form gazoas sau lichid i impactul asupra economiei globale;

Stocarea eficient a hidrogenului la un cost sczut, cu risc redus, cu o reducere a pierderilor de energie, astfel nct cererile de consum s fie uor accesibile;

Funcionarea mai eficient a pilelor de combustie pe perioade de timp ndelungate i producerea acestora la costuri ct mai mici;

Evitarea incidentelor grave datorate interaciunii cu hidrogenul.

Producia i stocarea hidrogenului se confrunt cu o serie de probleme critice n momentul de fa. La

nivel mondial, economia hidrogenului nu va avea succes dect dac aceste probleme vor fi rezolvate [3].

Reacia catodic de degajare a hidrogenului este una dintre cele mai frecvente reacii electrochimice,

fiind prezent n toate procesele de electroliz n mediu apos. Este reacia principal n producerea hidrogenului

pe cale electrolitic, reacia auxiliar n producia numeroaselor substane care se formeaz la anod, cum ar fi

clorul, i reacia secundar n multe procese catodice, n special n hidrometalurgie. Reacia invers, care este

ionizarea anodic a hidrogenului molecular, se utilizeaz n baterii i pile de combustie [4].

n mediu acid, descrcarea ionului de hidrogen (n realitate a ionului de hidroniu) cu degajare de

hidrogen molecular are loc n conformitate cu reacia de electrod [5]:

2H+ + 2e

- H2 (1)

iar expresia potenialului de echilibru este:

e H2 H

o RT

FlnaH

(2)

unde, H2 H

o

este egal cu 0, dac presiunea este egal cu 105 N m

-2 (1 atm) i egal cu unitatea.

S-a constatat c acest proces const dintr-un numr de etape consecutive, ceea ce dovedete c

mecanismul de degajare a hidrogenului este de complicat. n procesul global de degajare catodic a hidrogenului

se pot distinge urmtoarele etape [5]:

1. transportul ionului H3O+ din soluie spre suprafaa electrodului, prin migrare, difuzie i sau convecie;

2. deshidratarea ionului hidroniu pn la H+;

3. etapa de transfer a electronului la ionul de hidrogen;

4. unirea a doi atomi de hidrogen cu formarea unei molecule de hidrogen;

5. degajarea hidrogenului de pe suprafaa catodului.

n general, oricare din etapele prezentate mai sus ar putea fi etapa determinant la apariia

suprapotenialului. n vederea determinrii mecanismului probabil de degajare a hidrogenului este necesar

alegerea uneia dintre etape, ca fiind etap determinant. Pe baza acestei presupuneri, se poate deduce relaia

dependenei suprapotenialului de densitatea de curent, se calculeaz parametrii 1-, io i se compar cu valorile

obinute experimental. Informaii asemntoare cu cele furnizate prin determinarea lui io se obin prin

calcularea coeficientului de transfer 1-. Determinarea acestuia se poate face uor din valoarea pantei Tafel, iar

prin compararea cu valoarea calculat ofer o imagine asupra preciziei mecanismului propus.

Din acest motiv vor fi necesare date experimentale suplimentare asupra reaciei globale. n mediul acid,

mecanismele cele mai probabile pe diverse metale sunt [5]:

Volmer-Tafel- etapa lent fiind reacia Tafel (n cazul metalelor ca Pt sau Rh);

3

Volmer-Heyrovsky- etapa lent fiind reacia Heyrovsky (Ni, Au, Cu);

Volmer-Heyrovsky-etapa lent fiind reacia Volmer (Hg, Pb, Cd).

Metalele nobile, cum sunt platina, aurul sau argintul au fost utilizate la scar larg ca i substraturi pentru electrozi. Electrozii confecionai din metale nobile pot oferi o cinetic de transfer de electroni favorabil.

Datorit suprapotenialului sczut al hidrogenului, intervalul de potenial catodic al acestor electrozi este limitat.

Cu toate acestea, formarea oxizilor superficiali la suprafaa electrodului, sau a straturilor de hidrogen adsorbit

poate afecta puternic cinetica reaciei de electrod [6].

Reacia de electrod poate fi influenat i prin utilizarea unor compui cu efect catalitic care se gsesc n

soluia de electrolit. O metod de intensificare a reaciei catodice de degajare a hidrogenului este cataliza cu

vectori de protoni, metod descoperit de Frumkin care a observat c n prezena aminelor, curbele polarografice

sunt depolarizate [7]. Frumkin a fost primul care a furnizat o eviden strict, referitoare la viteza finit a

transferului de electroni. De atunci, cinetica transferului de sarcin a devenit important i a suferit o dezvoltare

rapid n domeniul electrochimiei [8]. Frumkin a explicat modul n care aminele protonate particip direct la

reacia catodic, procesul de transfer de sarcin fiind reversibil [7].

Conform interpretril