Tehnologia prelucrãrii titeiului

Titeiul este principala sursã de energie mondialã si una din principalele surse de materii prime pentru industria chimicã.Avantaje: - rezerve mari

- productie relativ ieftinã- tehnologii de prelucrare clare si cu randament mare

Titeiul este de origine organicã si este asociat în toate zãcãmintele cu gaze. Pentru scoaterea lui la suprafatã se parcurg etapele urmãtoare:

o prospectarea geologicã: - metode gravimetrice - metode magnetometrice - metoda seismicão forajul sondelor: - sãparea gãurii de sondã (cu sapã de foraj si prãjini de foraj)

- consolidarea gãurii (tubare, cementare)o extractia titeiului: - metode principale: eruptie, extractie cu gaze-lift si pompe de

adâncime - metode secundare (de recuperare) : injectia

Compozitia chimicã: C 86 – 87 %; H2 12 – 14 %; S 0,05 – 5 %; O2 0,1 – 3 %; N2 0,05 – 0,8 %; + Fe, Ca, Si, Al, V, Ni, Cu, …

Hidrocarburile (C + H2) sunt compusii predominanti, reprezentând mai mult de 98%. Titeiul este un amestec complex de hidrocarburi lichide în care sunt dizolvate hidrocarburi solide si gazoase plus cantitãti reduse de S, O2, N2 si metale.Hidrocarburile din titei:- hidrocarburi parafinice (alcani)- hidrocarburi naftenice (cicloalcani)- hidrocarburi aromaticePentru a putea fi identificate hidrocarburi individuale titeiul a fost distilat si separat în trei fractiuni:

o fractiunea usoarã, temperatura de fierbere Tf 200 CAceastã fractiune cuprinde ca produse (fractiuni petroliere):

- gaze- benzina- white spirit

o fractiunea medie Tf = 200 C ~ 300 C- petrol- fractiune usoarã de motorinã

o fractiunea grea Tf 300 C- motorina- pãcura

Compusii de sulf, oxigen si azot din compozitia titeiului sunt nedoriti, imprimând produselor petroliere caracteristici nesatisfãcãtoare. Compusii cu sulf sunt cei mai nedoriti:

- au actiune puternic corozivã atât asupra instalatiilor în care se prelucreazã titeiul cât si asupra suprafetelor metalice ale masinilor care utilizeazã produsele petroliere

- prin ardere împreunã cu apa rezultã acizi puternic corozivi pentru suprafetele metalice si pentru atmosferã

- afecteazã culoarea benzinelor, micsorând susceptibilitatea acestora la adaos de aditivi antidetonanti

- au miros neplãcutCompusii cu oxigen – imprimã produselor petroliere aciditate organicãCompusii cu azot – imprimã culoare închisã, miros neplãcut

Toate titeiurile contin sulf, proportia acestuia fiind diferitã:- titeiuri sulfuroase, S 0,5 % - titeiuri nesulfuroase, S 0,5 % - majoritatea titeiurilor românesti

Proportia cea mai mare a compusilor cu sulf existã în reziduurile petroliere (continutul creste cu intervalul de fierbere al produsului petrolier).

Titeiul contine:- compusi cu oxigen (acizi petrolici) în proportii mici, cel mai adesea mai mici de 0,1 % (rareori 1 %)- compusi cu azot în cantitãti foarte mici, 0,1 %. Compusii cu azot sunt compusi bazici, compusi neutri.- compusi asfaltici – sunt heterocompusi policiclici care mai contin în moleculã oxigen, sulf, azot si metale (în titeiurile usoare c.a. 4 – 5 %, în titeiurile grele c.a. 20 %, în titeiurile foarte grele c.a. 50 %).Compusii asfaltici au o compozitie chimicã foarte greu de stabilit. Sunt separati pe grupe de combinatii, pe baza solubilitãtii lor în anumiti solventi: rãsini neutrale, acizi asfaltogenici, asfaltene, carbene, carboizii (insolubili).

Compozitia titeiurilor este foarte complexã, variind cu regiunea si adâncimea zãcãmântului din care provine titeiul respectiv.

Clasificarea titeiurilor:a) clasificarea chimicã “Carpatica” – împarte titeiurile în clase, dupã indici structurali

si în grupe, dupã indici de calitate.Indici structurali: - procent de C parafinic total - procent de C naftenic total - procent de C aromatic totalClase de titeiuri: parafinice, parafin-naftenice, parafin-aromatice, parafin-naften-aromatice, parafin-aromato-naftenice, naften-aromatice si aromato-naftenice

Indici de calitate: % sulf, % cearã (parafinã), % rãsinisi asfalteneGrupe de titeiuri (12): se obtin prin combinarea celor trei caracteristici (ex. ceros-putin rãsinos-nesulfuros).

b) clasificarea tehnologicã veche româneascã – împarte titeiurile în clase:- clasa A – titeiuri neparafinoase (tc - 15 C)- clasa B - titeiuri semiparafinoase (- 15 C tc 19 C)- clasa C - titeiuri parafinoase (tc 19 C)

dupã criterii de calitate – temperatura de congelare a pãcurii, si în tipuri dupã procentul de benzinã usoarã si grea existente în titeiuri. c) clasificarea titeiurilor dupã recomandãrile Congresului Mondial al Petrolului (Houston ’87) care tine seama de densitate si vâscozitate:

- titei usor- titei mediu- titei greu- titei extragreu- bitum natural

Proprietãti fizico-chimice ale titeiurilor

Masa molecularã = suma greutãtilor atomice a atomilor componentiM.m. dã indicatii în ceea ce priveste temperatura de fierbere a produselor petroliere. Pentru fractiunile de titei, m.m. este o valoare medie, functie de m.m. si de proportia componentilor din amestec. La produsele petroliere se determinã experimental.

Densitatea = masa unitãtii de volumÎn industria petrolierã se foloseste densitatea relativã, raportându-se densitatea produselor petroliere la cea a unui lichid de referintã (uzual apa distilatã). În România – densitatea relativã = d4

20 (densitatea produselor petroliere mãsuratã la 20 C si cea a apei distillate la 4 C).

Vâscozitatea = dã indicatii asupra frecãrii interne a lichidelor:- vâscozitate dinamicã - vâscozitate cinematicã - vâscozitate conventionalã

La lichide vâscozitatea scade cu cresterea temperaturii, mãsura acestei variatii fiind data de indicele de vâscozitate Dean-Davies. Pentru calcularea vâscozitãtii amestecurilor s-au elaborat relatii empirice.

Presiunea de vapori = presiunea pe care o exercitã vaporii care provin dintr-un lichid

Curbe de distilare: - distilare diferentialã - distilare STAS (se foloseste pentru caracterizarea produselor petroliere albe: benzinã, petrol, motorinã) - distilare PRF (puncte reale de fierbere)

Temperatura de congelare = temperatura la care un produs îsi pierde complet mobilitatea

Temperatura de tulburare = temperatura la care un produs rãcit se tulburã

Puterea calorificã = cantitatea de cãldurã care se degajã la arderea unui combustibil

- putere calorificã inferioarã – apa degajatã prin ardere este sub formã de vapori

- putere calorificã superioarã – apa degajatã din ardere este sub formã de lichid

Temperatura de inflamabilitate = temperatura la care vaporii degajati dintr-un produs petrolier formeazã împreunã cu aerul înconjurãtor un amestec combustibil, care se aprinde în contact cu o flacãrã

Temperatura de autoaprindere = temperatura la care nivelul termic atins de produsul respectiv este atât de ridicat încât se autoaprinde, fãrã sursã de foc

Cifra octanicã = proprietatea antidetonantã a benzinelor, reprezintã procentul în volume de izooctan dintr-un amestec cu normal-heptan care dã aceeasi detonatie ca si benzina de analizat

Izooctan – hidrocarburã cu o tendintã foarte micã la detonatieNormal-heptan – hidrocarburã cu o tendintã foarte mare la detonatie

Cifra cetanicã (indicele Diesel) = proprietate antidetonantã a motorinelor, se caracterizeazã prin douã metode:

- veche: folosind ca hidrocarburi etalon: normal-cetanul si -metil-naftalina, reprezintã procentele în volum de normal-cetan din amestecul cu -metil-naftalina, care dã aceeasi detonatie cu motorina de cercetat

- nouã – folosind ca hidrocarburi etalon: normal-cartanul si heptametil-nonanul (HMN)

Culoarea = dã o indicatie importantã privind gradul de rafinare al produselor petroliere, o culoare mai deschisã definind un grad de rafinare mai înalt. La benzine dã indicatii asupra calitãtii procesului de fractionare.

Culoarea titeiurilor este închisã datoritã continutului în compusi asfaltici, compusi cu oxigen, sulf, azot si a aromatelor policiclice.

Indicele de refractie = dã indicatii asupra compozitiei chimice a produselor petroliere, a gradului de puritate al acestora.

Activitatea opticã este proprietatea de a roti planul luminii polarizate, apare la produsele petroliere odatã cu cresterea greutãtii moleculare.

Conductibilitatea electricã = produsele petroliere au o conductibilitate electricã foarte scãzutã, aceasta crescând cu continutul de apã si de impuritãti. Produsele petroliere se electrizeazã datoritã frecãrii, aceasta acumulându-se sub formã de electricitate staticã, care poate provoca incendii.

În timpul extractiei titeiului din zãcãmânt, din cauza agitatiei puternice, are loc o amestecare puternicã între titei si impuritãtile care îl însotesc: apã, sãruri minerale, argilã si nisip. Se produc amestecuri coloidale: emulsii apã-titei sau suspensii titei-particule solide (nisip, argilã). Aceste amestecuri trebuie separate pentru ca titeiul sã poatã fi prelucrat în rafinãrie.Apa – la trecerea prin tevile cuptoarelor, din cauza temperaturilor ridicate s-ar vaporiza brusc, ar crea suprapresiuni spargerea tevilor incendiuSãruri minerale – sunt dizolvate în apã, NaCl se depune pe interiorul tevilor scãzând schimbul de cãldurã, poate duce la obturarea acestora.Clorura de calciu si magneziu hidrolizeazã HCl corodarea instalatiilorParticulele de argilã si nisip se depun în interiorul vaselor si conductelor înrãutãtind functionarea.

Titeiurile sunt însotite la extractia din zãcãmânt si de gaze de sondã, separarea lor fãcându-se chiar la sondã, cu separatoarele de gaze. Dupã separarea gazelor, titeiul este introdus în rezervoarele de decantare unde se depun particulele de nisip, argilã si celelalte suspensii solide.Emulsiile apã-titei sunt foarte stabile si sunt greu de separat.Emulsie = sistem eterogen lichid-lichid, formate din douã faze, o fazã externã, continuã – mediu de dispersie si o fazã internã, faza dispersã. Particulele fazei disperse sunt foarte mici si din cauza vâscozitãtii mari a fazei externe – titeiul, este îngreunatã

deplasarea, ciocnirea si formarea particulelor mai mari care s-ar putea separa prin decantare.Procedee de dezemulsionare si desalinare (se realizeazã simultan):

- procedeul termochimic – îmbinã efectul temperaturii cu efectul folosirii dezemulsionantilor

- procedeul electric – folosirea curentului electric de înaltã tensiune (33 KV)

Pentru realizarea unui proces complet, instalatia de dezemulsionare si desalinare utilizeazã combinarea celor douã procedee. Elementuele esentiale ale instalatiei sunt cele douã deshidratoare electrice, orizontale cre lucreazã în paralel si în care se separã cele douã faze: apa si titeiul.Prin analiza materiei prime si a produselor obtinute se observã o scãdere a continutului de apã sub 0,2 % si a continutului de sare sub 0,05 kg/vagon – conditii acceptate pentru functionarea în bune conditii a instalatiei de distilare atmosfericã.

Procesele de distilare, din punct de vedere al mecanismului formãrii vaporilor, pot fi:- distilare diferentialã (proces discontinuu)- distilare în echilibru (proces continuu)- distilare fractionatã sau rectificare – distilare în echilibru în mai multe

trepte, este singurul proces de distilare prin care se pot obtine componenti în stare purã

Distilarea fractionatã se bazeazã pe diferenta de temperaturã dintre temperaturile de fierbere ale componentilor sau pe volatilitatea lor relativã, .

Instalatia de Distilare Atmosfericã D.A. este prima instalatie din fluxul tehnologic al rafinãriei – distilarea se executã la presiuni apropiate de presiunea atmosfericã. Aici se separã titeiul în fractiuni petroliere: gaze, benzine (35 - 200C), petroluri (200 - 270 C), motorine (270 - 360 C), pãcurã ( 360 C).Produsele petroliere obtinute la D.A. nu sunt produse finite, ele fiind materia primã pentru alte instalatii ale rafinãriei: Fractionare Gaze FG, Hidrofinare Benzinã HB, Hidrofinare Motorinã HM, Distilare în Vid DV, Cracare Cataliticã CC.

D.A. : coloana de distilare, coloana de stripare, cuptoare tubulare, schimbãtoare de cãldurã, refierbãtoare, rãcitoare, rezervoare, pompe, etc.Coloana de distilare are douã sectii:

- sectia de rectificare (concentrare)- sectia de stripare (de epuizare)

Produsele obtinute într-o D.A. modernã: gaze sãrace (combustibile), fractiunea gazoasã C3 - C5 , benzina usoarã, medie, grea, petrol, motorinã usoarã, grea, pãcurã, eventual amestecuri ale acestor produse.

Distilarea în vid a pãcurii D.V. – distilare la presiune scãzutã. La presiunea atmosfericã, temperatura de fierbere a componentilor chimici din pãcurã este mai mare de 400 C, temperaturã la care apare fenomenul cracãrii termice (descompunere termicã).Produsele obtinute de la distilarea în vid au urmãtoarele destinatii:

o Motorina - component Diesel

- materie primã pentru cracarea cataliticão Uleiurile - materie primã pentru blocul de ulei (instalatia de hidrocracare) - materia primã pentru cracarea cataliticã

o Semigudronul - instalatia de reducere a vâscozitãtii - dezasfaltare cu propan, bitum - component de amestec cu motorina (combustibil de focare)

Distilarea sub presiune – Instalatia Fractionare Gaze FGDistilarea sub presiune este necesarã la separarea produselor lichide foarte volatile sau pentru separarea gazelor.Instalatia FG foloseste ca materii prime gazele ce rezultã din instalatiile: DA, Reformare Cataliticã RC, Hidrofinare Benzinã HBGazele de la DA si HB contin cantitãti ridicate de sulf, de aceea înainte de procesul de fractionare se realizeazã desulfurarea lor.

Distilare azeotropã si extractivã – în industria petrolului si petrochimiei existã trei tipuri de amestecuri care nu se pot distila prin procedeele enumerate anterior:

- amestecuri cu diferentã între puncte de fierbere foarte mici- amestecuri cu azeotropi cu punct minim de fierbere- amestecuri cu azeotropi cu punct maxim de fierbere

Azeotropul – o asociatie la nivel molecular între 2 – 3 substante, azotrop binar, respectiv ternar, care distilã împreunã neputând fi separate prin distilareDistilare azeotropã si extractivã - separare economicã a acestor amestecuriDistilarea azeotropã – necesitã introducerea unui nou component: antrenantul. Ex: separarea apei (anhidrizarea) din alcoolul etilic, antrenatul folosit fiind benzenul.Distilarea extractivã - necesitã introducerea unui nou component: dizolvantul. Ex: separarea toluenului din fractia toluenicã, dizolvantul folosit fiind fenolul.

Cracarea termicã - procesul termic în care la temperaturi ridicate ( 450 C) si presiuni înalte, hidrocarburile se cracheazã (se rup), rezultând produse cu greutãti moleculare mai mici, iar în urma reactiilor secundare de polimerizare si policondensare, rezultã produse cu greutãti moleculare mai mari decât materia primã (cocs).Procese de cracare termicã: reducerea vâscozitãtii --- obtinerea combistibilului de focare cocsarea --- obtinerea cocsului metalurgic piroliza --- obtinerea olefinelor cu numãr mic de atomi de C (etenã-propenã), materii prime principale în petrochimie

Reactiile în cracarea termicã sunt reactii radicalice în lant. Cele trei faze ale unei astfel de reactii sunt: initierea, propagarea, întreruperea.

Cocsul este un produs care se formeazã în toate procesele de cracare termicã. Este format din carbene si carboizi.Schema principalã pentru formarea cocsului:

Hidrocarburi Rãsini Asfaltene Carboizi (cocs)

Factorii care influenteazã procesul de cracare termicã: Temperatura – reactiile principale, reactii de descompunere fiind ireversibile,

temperatura influenteazã numai viteza lorProcesele în cracarea termicã sunt succesive (decurg unele din altele) si paralele.

Presiunea - la presiuni scãzute radicalii formati vor avea de parcurs un drum mai lung, având posibilitatea descompunerii, rezultând produsi cu greutãti moleculare mai mici, iar la presiuni ridicate, ciocnirea radicalilor cu molecule duce la obtinerea de produse cu greutãti moleculare mai mari

presiunea raportul gaze / benzinã proportia hidrocarburi nesaturate usoare si hidrocarburi aromatice favorizeazã reactiile secundare de polimerizare

Materia primã

Vaporii de apã introdusi în zona de reactie - au efect complex asupra cracãrii termice:

- actioneazã ca diluant, inert fatã de reactiile ce au loc, scad presiunile partiale ale componentilor prezenti

- fiind introdusi de regulã în ultimul sector de tuburi, unde temperaturile sunt ridicate, vaporii de apã provoacã o crestere sensibilã a turbulentei, ceea ce împiedicã depunerea asfaltenelor pe tuburi, deci se împiedicã fenomenul de cocsare a tuburilor

Procesele cracãrii termice Reducerea vâscozitãtii RV – se mai numeste si cracare termicã în conditii

blânde (15...17 at si 460 - 470 C). Acest proces a fost elaborat pentru a transforma în lichid de focare reziduurile grele rezultate în diverse procese: pãcura - DA, reziduu - DV, reziduu – CT.

În procesul de RV se mai obtin concomitent:- un distilat care poate fi folosit component pentru combustibil Diesel,

diluant pentru combustibilul de focare sau materie primã pentru CC- procente mici de gaze si benzinã

Instalatia de reducere a vâscozitãtii:- cuptorul de cracare termicã- coloana de fractionare a produselor obtinute- sistemul de rãcire al produselor

Inconveniente ale instalatiei: mãsurãtori greoaie de presiune si debit pentru semigudron, congelãri frecvente ale conductelor, opririle instalatiei pentru decocsarea tuburilor cuptorului.

Cocsarea - scopul procesului: obtinerea cocsului - se mai obtin: gaze, benzinã, douã fractii de distilat

Procesele de cocsare se realizeazã prin:1. Cocsarea întârziatã (cu camere) – reactiile de formare a cocsului încep în

cuptor (reactor), dar prin introducerea unei cantitãti mari de abur sunt întârziate si se continuã în camerele de cocsare. Formarea cocsului este

un fenomen de duratã. Cocsul se depune pe peretii camerelor de cocsare iar vaporii trec mai departe în sistemul de fractionare.

Dupã încãrcarea camerei cu cocs (scade presiunea si debitul de produse la vârful camerei) aceasta se izoleazã si se trece alimentarea pe cea de a doua camerã.- operatia de stripare cu abur eliminarea componentilor volatili din cocs- rãcirea cu apã a masei de cocs- deschiderea capacului superior si inferior al camerei- se face o gaurã pe axul camerei cu o instalatie specialã- tãierea cocsului, bucãtile de cocs eliminându-se prin orificiul inferior al

camerei

Dezavantaj: continut ridicat de substante volatile (8 ... 14 %) a cocsului necesitã calcinarea luiAvantaj: puritate este optim pentru industria metalurgicã (continut foarte mic de metale grele), motorinele pot fi folosite ca materie primã pentru CC sau combustibil Diesel

2. Cocsarea în strat fluidizat – cu purtãtor de cãldurã inert fatã de reactie, semiparticule de cocs

Dezavantaje: continut foarte mare în hidrocarburi aromatice a motorinelor, continut de metale grele impropriu pentru industria metalurgicãAvantaje: transformare avansatã în produse de reactie: cocs si produse distilate, cocs cu procent scãzut de substante volatile

Sortimente de cocs:- cocs spongios ( temperatura de 490 - 500 C, materie primã reziduuri de

vid) folosit în industria aluminiului- cocs acicular ( temperatura de 505 - 510 C, 10 ..11 at, materie primã

produs rezidual de la fundul coloanei de cracare cataliticã) folosit pentru fabricarea grafitului, în industria nuclearã, industria clorosodicã, etc.

Piroliza - procesul de cracare termicã a hidrocarburilor la temperaturi înalte ( 650 C) si presiuni joase ( 3 at), proces care conduce la obtinerea hidrocarburilor olefinice usoare.Materii prime folosite:

hidrocarburi gazoase pure: etan, propan, amestecuri de hidrocarburi gazoase fractiuni petroliere usoare lichide: benzine fractiuni petroliere lichide medii: petroluri, motorine, reziduuri petroliere: pãcurã

Desi este un proces de cracare termicã, piroliza nu se realizeazã într-o rafinãrie ci într-un combinat petrochimic.Produse obtinute:

- produse principale: etilena si propilena cu puritate înaltã – materii prime esentiale pentru procese petrochimice: polimerizãri, policondensãri, alchilãri, oxidãri, halogenãri, etc.

- produse secundare: fractia C4 , benzina de cracare, hidrocarburi aromate (benzen, toluen, xileni), reziduu, ulei de pirolizã (quench) – domeniu larg de utilizare

Instalatia de pirolizã:a) procese fizice: distilre, rãcire, comprimare, extractie cu solventi selectivib) procedee chimice: rafinare cu NaOH, hidrogenare cataliticã a benzinei, a

acetilenei, metanizarea hidrogenului

Instalatia Pirolizã este o instalatie de mare capacitate, în care se obtin materii prime pentru un combinat petrochimic.

Cracarea cataliticã – proces care are loc la temperaturi înalte si în prezenta catalizatorilor, obtinându-se din materii prime grele cu valoare economicã redusã, benzinã si gaze cu valoare economicã mult mai ridicatã.Benzina – are un puternic caracter izoparafinic si aromaticGazele – au proportii mari de propenã-butenã - au proportii mai reduse de etan-etenãÎn urma reactiilor secundare de polimerizare si policondensare se formeazã cocsul care se sepune pe catalizator.Este unul dintre cele mai importante si eficiente procese aplicate într-o rafinãrie deoarece utilizeazã materii prime cu valoare economicã scãzutã (motorinã, distilate de vid, reziduuri) si se obtin produse cu valoare economicã mult mai mare (benzine cu CO 90, fractiuni de gaze cu continut ridicat de olefine cu multiple întrebuintãri).Catalizatorii folositi sunt din punct de vedere chimic de silice-aluminã si pot fi naturali si sintetici. Catalizatorii utilizati în prezent sunt numai sintetici de tip “zeoliti”.Reactiile de cracare cataliticã: izomerizare, cracare, aromatizare, dezalchilare, formarea cocsului.Mecanismul reactiilor este ionic, având urmãtoarele faze: formarea carbocationilor reactiile carbocationilor întreruperea reactiilor formarea cocsului

Factorii care influenteazã procesul de cracare cataliticã: temperatura, presiunea, compozitia materiei prime, raportul catalizator / materie primã, timpul de stationare în reactor.Pentru o bunã functionare a procesului este necesarã pregãtirea materiei prime prin: distilare în vid, reducere de vâscozitate cuplatã cu DA si DV, dezasfaltare cuplatã cu solventare, hidratare, hidrofinare.Dintre instalatiile de cracare cataliticã în strat fluidizat cele mai performane sunt cele cu reactor de tip “riser”.

Obtinerea hidrocarburilor aromatice usoare Reformarea cataliticã RC obtinerea hidrocarburilor aromatice usoare: benzenul, toluenul, xilenii (orto, meta, para), etilbenzenul (folositi în petrochimie) si a hidrocarburilor aromatice mai grele (C8+).Reformarea cataliticã este unul din procesele principale dintr-o rafinãrie, deoarece prin reactiile care au loc se realizeazã transformarea hidrocarburilor parafinice (alcani) si naftenice în hidrocarburi aromatice, transformând benzina de distilare atmosfericã cu

cifre octanice mici în benzine cu cifre octanice mari si continut crescut de hidrocarburi aromatice.Factorii care influenteazã procesul de RC: temperatura, presiunea, raportul molar H2 / materie primã, viteza volumarã, materia primã.

Concentrare aromateInstalatia Concentrare aromate CA este integratã instalatiei Reformare Cataliticã RC, combinatia rezultatã denumindu-se Reformare Cataliticã si Concentrare Aromate RCCA.Instalatia CA separã concentratul benzenic, toluenic, xilenic si benzina octanicã.Benzina octanicã (COR = 110) este un important component de amestec pentru obtinerea benzinelor comerciale.

Separarea hidrocarburilor aromatice de nearomatice se face prin procedeul extractiei cu amestec de glicoli.Instalatia B-T-X = separare benzen, toluen, xileni – realizeazã separarea si obtinerea ca produsi puri a benznului, toluenului si a unui concentrat xilenic care va constitui materia primã pentru instalatia urmãtoare de separare SX – separare xileni.Datoritã diferentelor mici între punctele de fierbere separarea xilenilor se realizeazã prin superfractionare.

Hidrofinarea = hidrogenare + rafinare – cel mai modern si performant proces de rafinare a produselor petroliere albe.Produse de rafinare:

1. rafinare chimicã: cu H2SO4 si NaOH - scump, nu permite automatizarea instalatiei

2. adsorbtie: cu materiale adsorbante solide de tipul pãmânturilor decolorante - este greoi, nu permite automatizarea

3. solventare cu solventi selectivi – este complicat, solventi scumpi

Prin hidrofinare se realizeazã hidrogenoliza compusilor cu sulf, oxigen, azot, hidrogenarea olefinelor si diolefinelor, ruperea legãturilor C-Me si hidrogenoliza partialã a rãsinilor si asfaltenelor.Gradul de rafinare obtinut prin hidrofinare este foarte înalt, depãsind net toate procesele de rafinare expuse anterior.Avantaj major: hidrocarburile obtinute din reactiile de hidrogenolizã si hidrogenare se regãsesc în produsele de reactie sub formã de hidrocarburi saturate.Hidrofinarea benzinei – PHB: prefractionare hidrofinare benzinãHidrofinare petrol si motorinã - HP, HMInstalatii de hidrofinare: reactoare, coloane de distilare, cuptoare, separatoare de gaze de înaltã si joasã presiune, preîncãlzitoare, rãcitoare, compresoare, pompe...

Prelucrarea gazelor de rafinãrieA. Desulfurarea gazelor de rafinãrie DGRS = DG + RSInstalatia industrialã de desulfurare gaze, recuperare sulf (DGRS) foloseste ca materie primã gazele provenite din instalatiile: DA, HB, HM, CC, RV.Compusii cu sulf din gazele de rafinãrie trebuie îndepãrtati, deoarece prin ardere polueazã atmosfera, otrãvesc catalizatorii, stricã calitatea produselor finite.Prin recuperarea compusilor cu sulf se recupereazã sulful ca atare, produs folosit în multe sinteze chimice.

B. Procese de prelucrare a gazelor de rafinãrie pentru obtinerea de benzine:

hidroizomerizarea (obtinerea izobutanului necesar alchilãrii) alchilarea (obtinerea benzinei “alchilat”) polimerizarea (obtinerea benzinei “polimer”)Hidroizomerizare = izomerizare în prezenta hidrogenului

Fabricarea uleiurilor mineraleUleiurile minerale constituie un domeniu foarte important al prelucrãrii titeiului. Dupã natura si proprietãtile lor fizico-chimice, uleiurile minerale sunt utilizate ca:

- lubrefianti: pentru motoare, transmisii, utilaje industriale- materiale electroizolante: pentru transformatoare si întrerupãtori electrici- ca medii de rãcire sau încãlzire în diverse procese industriale- pentru actionãri hidraulice si hidrostatice- pentru uz medicinal si cosmetic

Uleiurile minerale se obtin din prelucrarea avansatã a uleiurilor brute obtinute prin distilarea în vid a pãcurii.Prelucrare: prelucrare clasicã ; prelucrare modernãUleiurile minerale obtinute în instalatiile rafinãriei nu pot fi folosite ca atare ci vor fi supuse unor operatii de amestecare a uleiului de bazã cu diversi aditivi pentru aducerea parametrilor acestora la diverse valori.Uleiurile minerale reprezintã categoria cea mai diversã de produse care poate fi obtinutã într-o rafinãrie.Aditivi: anticongelanti sau depresanti pentru îmbunãtãtirea vâscozitãtii si a indicelui de vâscozitate, pentru îmbunãtãtirea onctuozitãtii si rezistentei filmului, anticorozivi, contra ruginii, detergenti, antispumanti, polifunctionali.

Obtinerea produselor comercialeProdusele principale rezultate din prelucrarea titeiului pot fi împãrtite în douã mari categori: - combustibili - produse petrochimice

Combustibili: Gaze lichefiateBenzinaPetrolul reactorCombustibil DieselCombustibil pentru focareUleiuri minerale

Produse petrochimice: Parafina si cezarinaVaselineUnsori consistenteBitum

Majoritatea produselor petrolire comerciale sunt aditivate pentru a le îmbunãtãti caracteristicile sau pentru a le crea caracteristici noi. Procesele de prelucrare a titeiului nu conduc direct la obtinerea produselor comerciale. Obtinerea acestora implicã operatii complexe ce cuprind:

- selectionarea componentilor necesari- amestecarea lor în anumite proportii- aditivarea

- controlul caracteristicilor fizico-chimice

Gaze petroliere lichefiate = propan + butan în proportii variabile. G.L. provin din gazele naturale sau din cele de rafinãrie.

BenzineCalitatea benzinelor are în vedere: volatilitate, cifra octanicã si stabilitatea chimicã.

- Volatilitatea este datã de presiunea de vapori si curba de distilare.Presiunea de vapori – presiunea pe care o exercitã la o anumitã temperaturã vaporii care se gãsesc în contact cu lichidul din care provin.Curba de distilare: se determinã prin încãlzirea unui volum de 100 cm3 de benzinã într-un aparat special si mãsurarea temperaturii pentru fiecare 10 ml de distilat.Pentru pornirea unui motor rece este necesarã evaporarea unei cantitãti suficiente de benzinã în curentul de aer care sã ajungã în cilindrii motorului sub formã de vapori pentru a rezulta un amestec combustibil. Pentru a permite o pornire mai usoarã, circa 10 % din benzinã trebuie sã se poatã evapora la temperaturi mai scãzute. Deci temperatura la care se evaporã 10 % reprezintã aptitudinea la pornire a motorului.Diferenta principalã dintre benzina de varã si cea de iarnã constã în proportia hidrocarburilor usoare continute: o benzinã de iarnã pentru regiunile unde temperatura este mai micã de 0 C poate contine 10 – 14 % vol. butani, pe când o benzinã de varã poate contine 5 – 8 % vol. butani.- Cifra octanicã (rezistenta la detonatie) = comportarea unei benzine într-

un motor cu aprindere prin scânteie (motor Otto) identicã din punct de vedere al detonatiei cu un amestec etalon format din n-heptan si i-octan.

CO - principala proprietate de care depinde lucrul mecanic efectuat de motor si uzura acestuia.

Sensibilitatea benzinelor = scãderea calitãtii antidetonante a benzinelor pe mãsurã ce conditiile de functionare a motorului devin mai aspre.- Stabilitatea chimicã se exprimã în principal prin continutul de gume.Gume = produse de autooxidare a hidrocarburilor olefinice si diolefinice existente în benzine.Gumele sunt produse lichide cu vâscozitate mare care se depun la fundul vaselor de depozitare a benzinelor înfundã conductele de trecere a produselor.Continutul de S trebuie sã fie scãzut.

Benzinele folosite în mod frecvent pentru obtinerea produselor comerciale provin din instalatiile: CC, RC, pirolizã, hidrofinare benzinã HB.

Benzina de aviatie: componentii folositi pentru obtinerea acestor benzine trebuie alesi cu grijã deoarece fatã de benzina auto li se impun conditii suplimentare :

- putere calorificã mare- temperaturã de solidificare foarte scãzutã- curba de distilare mai aplatisatã- presiune de vapori mai micã- proprietãti antidetonante superioare

Aditivi folositi: antioxidanti, coloranti pentru marcarea diferitelor tipuri de benzine, tetraetil de plumb.

Solventi petrolieri - se obtin din fractiuni petroliere din intervalul de distilare al benzinelor:

- solventi pentru lacuri si vopsele, la prepararea cauciucului- solventi folositi la extractia uleiurilor vegetale- solventi pentru emailuri

Petrol reactor - combustibil ce alimenteazã motoarele cu reactie ale avioanelor cu vitezã sub si supersonicã. Trebuie sã îndeplineascã conditii severe de calitate:

- pornire rapidã si alimentare continuã a motorului- ardere completã si stabilã- ardere restrânsã într-o zonã redusã

Combustibilii pentru motoare cu reactie se fabricã din fractii de benzinã grea si petrol sau din produsele medii ale instalatiei de hidrocracare.

Combustibili casnici si de iluminatDeoarece se folosesc în încãperi închise fractiile de distilare atmosfericã folosite pentru obtinerea acestora se rafineazã în scopul eliminãrii hidrocarburilor aromatice (ce ard cu mult fum), nesaturate, a compusilor cu sulf si azot.

Combustibili DieselÎn aceastã categorie intrã un numãr mare de produse de la fractiuni de petrol lampant pânã la reziduul de distilare utilizati în functie de turatia motorului. Componentul cel mai utilizat în obtinerea combustibililor Diesel îl reprezintã însã fractiunile de motorinã.

Combustibili de focareSunt de douã tipuri:

- combustibili distilati - se folosesc pentru încãlzirea locuintelor cu calorifer arzându-se în cazanele care produc apã caldã

- combustibili reziduali – pentru focare, pentru cazanele termocentralelor la obtinerea apei calde si energiei electrice

Parafina si cezarinaParafina - produs solid alb, transparent sau opac, cu punct de topire între 50 C si 60 C, cu continut ridicat de hidrocarburi normal parafinice, aproximativ cu 23 – 30 atomi de carbon în moleculã.Cezarina – produs solid, culoare gãlbuie, structurã microcristalinã, cu lanturi cu aproximativ 35 – 70 atomi de carbon în moleculã, cu puncte de topire cuprinse între 63 si 90 C. Se obtine prin deparafinarea uleiurilor parafinoase grele.Parafina se utilizeazã la impregnarea hârtiei si cartonului, pentru ambalaje etanse la umezealã, la fabricarea lumânãrilor, a acizilor grasi sintetici, ca izolator în electrotehnicã.

Vaseline - produse petroliere care se folosesc în industrie pentru protectia suprafetelor metalice contra coroziunii, precum si la ungerea unor mecanisme, pentru încorporarea unor medicamente cu aplicatii externe, la cosmetice.Se obtin prin prelucrarea unor fractiuni din titeiuri parafinoase selectionate.Vaselina tehnica artificialã – amestecarea parafinei, cezarinei sau petrolatumului (concentrat rezidual nedistilat al titeiurilor neparafinice) cu uleiuri minerale.Vaselina tehnicã farmaceuticã – amestecarea parafinei si cezarinei cu uleiuri minerale.

Uleiuri consistente – dispersii de sãpunuri sau alti agenti de îngrosare în uleiuri minerale (sau fluide sintetice). Se folosesc la ungerea lagãrelor. a rulmentilor, a glisierelor, a cablurilor, a rotilor dintate, a prãjinilor de foraj pentru temperaturi joase. Se produc într-un numãr foarte mare de sortimente.

Bitumul – este un produs natural si fabricat de culoare neagrã, consistentã variabilã pânã la solid cu solubilitãti diferite în solventi organici. Denumirile de smoalã sau asfalt sunt iproprii. Din punct de vedere al utilizãrii pot fi: bitumuri pentru drumuri, bitumuri industriale, bitumuri cu întrebuintãri specisle.

Obtinerea produselor secundare de la prelucrarea titeiului1. Acizii naftenici - se pot considera ca fiind acizii organici existenti în titeiuri

(constituie peste 90 % din totalitatea compusilor cu oxigen din titeiuri). Se obtin din lesiile naftenice obtinute la neutralizarea cu sodã a fractiunilor medii si grele din prelucrarea titeiului (petrol, motorinã, uleiuri).

2. Acizii crezilici – sunt compusi fenolici obtinuti din tratarea lesiilor crezilice (obtinute prin neutralizarea benzinelor de cracare termicã si cataliticã cu hidroxid de sodiu) cu acid sulfuric.

3. Extracte aromatice – rezultã la fabricarea uleiurilor minerale prin extractie cu solventi sau la extractia motorinelor de cracare cataliticã pentru obtinerea materiei prime pentru fabricarea negrului de fum.

4. Utilizare: component de amestec pentru obtinerea combustibililor de focare si bitum, obtinerea negrului de fum pentru anvelope, ca solventi, ca plastifianti.

5. Acizii sulfonici – acizio alchil-aril-sulfonici rezultã ca produse secundare la fabricarea uleiurilor albe (la rafinarea acestora cu oleum). Se folosesc cel mai adesea sub forma sãpunurilor.

Protectia mediuluiÎn domeniul prelucrãrii titeiului capitolele mari ale protectiei mediului sunt:

- emisiile de gaze - existã valori limitã a concentratiile nocive si toxice pentru emanatiile de gaze mai frecvente în rafinãrii (hidrogen sulfurat, mercaptani, benzen, total gaze organice, dioxid de sulf).

- Purificarea apelor - mijloacele utilizate pentru tratarea apelor constau din reducerea debitului de ape descãrcate si a concentratiei de agenti poluanti din aceste ape; preliminar se separã apele dupã caracteristicile specifice ale poluantilor si se trateazã corespunzãtor.

Tratarea apelor: acumularea apelor (în bazine mari pentru omogenizare) flocularea chimicã (îndepãrtarea produselor uleioase, a substantelor organice, a sulfurilor si solidelor în suspensie) epurarea biologicã (tratarea cu nãmol activat la temperatura de 30 - 35 C care degradeazã fenolii, mercaptanii, sulfurile si hidrocarburile emulsionate sau dizolvate). - poluarea sonicã - la locul de muncã se poate suporta un nivel de 85 – 90 dBA / 8 ore, pentru zonele locuite 45 dBA. Este mai convenabil sã se instaleze de la început utilaje care produc zgomot redus decât sã se prevadã dispozitive speciale pentru atenuarea zgomotului.