Tehnici de investigare structural˘a ¸si morfologica...

Lucian ION

Tehnici de investigare structurala si morfologica

bazate pe ımprastierea razelor X

– Indrumator de laborator –

29 septembrie 2014

Cuprins

1 Difractometrul Bruker D8 Discover . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1 Prezentare generala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Specificatii tehnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Cristalografie - notiuni generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.1 Structuri cristaline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.1 Reteaua cristalina. Invarianta la translatii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.1.2 Simetria punctuala. Clase cristaline. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.1.3 Simetria spatiala. Grupuri spatiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2 Imprastierea razelor X pe structuri cristaline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.3 Sfera lui Ewald. Legea lui Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3 Pachetul software de configurare a experimentului XRD Commander . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153.1 Configurarea experimentului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153.2 Salvarea datelor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4 Difractia de raze X ın geometria Bragg-Brentano theta-theta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.1 Configurarea experimentului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.2 Desfasurarea experimentului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

5 Difractia de raze X ın incidenta razanta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275.1 Configurarea experimentului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285.2 Desfasurarea experimentului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

6 Reflectometria de raze X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316.1 Configurarea experimentului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376.2 Desfasurarea experimentului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

7 Modelarea rezultatului unui experiment de reflectometrie de raze X cu pachetul LEPTOS 417.1 Definirea modelului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417.2 Procedura de simulare si fit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

1

Difractometrul Bruker D8 Discover

Difractometrul instalat ın laboratorul de producere si caracterizare a filmelor subtiri din cadrul Centrului R&DMateriale si Dispozitive Electronice si Optoelectronice este modelul D8 Discover produs de Bruker AXS GmbH(Fig. 1.1). Este un difractometru de ınalta rezolutie special echipat pentru analiza structurala si morfologica afilmelor subtiri sau ultra-subtiri si a structurilor de tip multistrat.

Figura 1.1. Difractometrul Bruker D8 Discover.

1.1 Prezentare generala

Panourile de control sunt localizate ın stanga si ın dreapta partii frontale a difractometrului (Fig. 1.2).Butonul ”STOP”, aflat ın partea superioara a ambelor panouri de control, decupleaza complet, neconditionat

si imediat sistemul de la reteaua electrica. Tubul de raze X este decuplat imediat, ca si toate motoarele care

2 1 Difractometrul Bruker D8 Discover

Figura 1.2. Difractometrul Bruker D8 Discover: panourile de control din stanga, respectiv din dreapta partii frontale.

actioneaza partile ın miscare. Nu trebuie folosit decat ın situatii de urgenta. Nu va fi utilizat ın proceduranormala de oprire a sistemului.Butonul 1 aprinde/stinge tubul fluorescent pentru iluminarea camerei goniometrului.Butonul 2 porneste/opreste ventilatoarele aflate ın partea superioara a camerei goniometrului.Comutatorul ”System Instrument” aflat pe panoul din stanga, actionat de o cheie, blocheaza/deblocheaza sis-temul. Cheia poate fi scoasa ın pozitia ”Locked” pentru protectie ımpotriva utilizarii neautorizate a sistemului.Pe durata functionarii normale cheia va ramane ın pozitia ”Unlocked”.Butonul ”Open Door”, aflat pe ambele panouri de control, permite deschiderea usilor camerei goniometrului.Pe durata operarii normale a sistemului, din motiv de protectie a operatorului, usile sunt blocate de un lacatmecanic. La activarea acestui buton lacatul este decuplat, iar obturatorul ferestrei de iesire a tubului de razeX este ınchis automat, daca era deschis, ıntrerupand fasciculul de raze X. Dupaa ınchiderea usilor, obturatorultubului poate fi deschis din nou. Pentru a evita blocarea registrilor de stare ai sistemului (care controleazadiferitele mecanisme de protectie), usile nu vor fi deschise niciodata pe durata unei masurari. Daca totusi de-schiderea lor este necesara, mai ıntai va fi oprita din soft masurarea activa si apoi va fi actionat butonul dedeschidere a usilor!Butonul 3 de pe panoul din dreapta decupleaza sistemul de la reteaua electrica. Este butonul utilizat ın modnormal pentru oprirea completa a tuturor componentelor sistemului cand acesta urmeaza a nu mai fi folositun interval de timp mai lung.Butonul 4 de pe panoul din dreapta cupleaza la reteaua electrica toate componentele sistemului, dupa o oprirecompleta. Pe durata initializarii subsistemelor toate cele 4 LED-uri de control/stare, aflate pe ambele panouri,sunt activate. Dupa completarea procedurii de initializare, cand instrumentul este gata de operare, LED-urileportocaliu (”Ready”) si galben (”Busy”) se sting, iar cel verde (”On”) si rosu (”Alarm”) raman aprinse. Aceastaeste starea de asteptare (stand-by) a instrumentului, ın care acesta se afla ın mod normal atunci cand nici omasurare nu este ın curs.Pentru a ıncepe o masurare, trebuie cuplat generatorul de tensiune ınalta al tubului de raze X, prin actionareaspre dreapta a comutatorului rotativ ”High Voltage” de pe panoul din dreapta. In acest moment afisajul lu-minos rosu ”X-rays On” plasat ın colturile de sus ale partii frontale a difractometrului se aprinde, semnalandintrarea ın functiune a tubului de raze X. Acest afisaj ramane aprins pe toata durata functionarii tubului. Dupa

1.2 Specificatii tehnice 3

finalizarea experimentului si a procesului de achizitie a datelor, instrumentul trebuie adus ın starea de asteptareprin rotirea spre stanga a comutatorului ”High Voltage” (decuplarea generatorului de ınalta tensiune).

1.2 Specificatii tehnice

Difractometrul este unul cu trei axe (θ, ϕ, χ). Bratele goniometrului pot fi controlate independent, cu ajutorulunor motoare pas cu pas care permit un control de mare acuratete al unghiurilor de incidenta si de reflexie.Tubul de raze X este unul cu anticatod de cupru. Tabelul 1.1 contine valorile lungimilor de unda ale celor maiimportante linii de emisie caracteristice ale celor mai importante materiale utilizate ın tehnologia surselor deraze X.

Tabela 1.1. Liniile spectrale caracteristice de emisie de raze X pentru cateva dintre cele mai utilizate materiale ıntehnologia tuburilor de raze X.

Element Kβ1(A) Kα1

(A) Kα2(A)

Mo 0.63225 0.70926 0.71354Cu 1.39217 1.54059 1.54433Co 1.62075 1.78892 1.79278Fe 1.79278 1.93597 1.93991Cr 2.08479 2.28962 2.29352

Optica de intrare contine o oglinda Gobel, un atenuator actionat de un motor pas cu pas si un concentratorV-Groove. La iesire se obtine un fascicul monocromatic (radiatia CuKα1

) paralel, de 2.5 cm largime si 0.3 mmgrosime. Acest tip de fascicul este o conditie necesara pentru experimente de difractie de ınalta rezolutie saude reflectometrie.Optica de iesire include un sistem de fante Soller, utilizat ın experimentele de difractie obisnuite, sau un sistemde fante fixe cuplat cu fante actionate de un motor pas cu pas, utilizat ın experimentele de ınalta rezolutie,plasat ın fata detectorului proportional cu scintilatii. Pentru a controla forma fasciculului sau gradul de rezolutieal experimentului, atat pe optica de intrare ca si pe cea de iesire pot fi adaugate fante fixe. Toate experimentelesunt configurate si controlate cu ajutorul unui pachet software dedicat.Suportul de probe permite fixarea vacuumatica a probei analizate, absolut necesara ın experimentele de ınaltarezolutie, pozitia lui fiind controlata pe directia Oz cu ajutorul unui motor pas cu pas. Suportul este dotat cuun cutit de limitare a regiunii iradiate, necesar ın experimentele de reflectometrie.Sistemul este aliniat ın prealabil, iar fisierul de configurare al pachetului software de control contine toate valorilede initializare ale pozitiilor tuturor elementelor de aliniere motorizate. Nu modificati fisierul de initializare!

2

Cristalografie - notiuni generale

2.1 Structuri cristaline

Un cristal este un aranjament periodic ın spatiu al unuia sau mai multor atomi. Atomul sau grupul de atomicare constituie unitatea care se repeta periodic se numeste baza structurii cristaline. Multimea de punctedin spatiul fizic corespunzatoare localizarii bazelor ıntr-un cristal se numeste retea cristalina. Prin urmare, ostructura cristalina poate fi ıntotdeauna descrisa ın termenii unei baze asociate unei retele cristaline:

structura cristalina = retea cristalina + baza.

Pozitiile ın spatiul fizic ale punctelor retelei cristaline sunt descrise de:

Rn1n2n3= n1a1 + n2a2 + n3a3, (2.1)

ın care a1, a2, a3 (numiti vectori fundamentali de translatie sau, mai scurt, vectori fundamentali) descriu celemai mici perioade ale retelei, iar ni ∈ Z, |ni| < Ni/2 i = 1, 2, 3, Ni fiind numerele de perioade fundamentalede-a lungul directiei ai. Cum distantele interatomice ın cristale sunt de ordinul 3 − 10 A, valorile Ni suntnumere foarte mari ın cristalele macroscopice, de aceea un model matematic des utilizat consta ın extinderearetelei cristaline definite de vectorii fundamentali a1, a2, a3 ın tot spatiul fizic (Ni → ∞, i = 1, 2, 3, cristalulinfinit ideal).

Vectorii din ec. (2.1), care definesc nodurile retelei cristaline, se numesc vectori Bravais, dup numele fizician-ului francez Auguste Bravais care a pus bazele cristalografiei. Cristalografia este ramura fizicii care se ocup custudiul poziiilor atomilor n materia condensat.

Paralelipipedul generat de vectorii fundamentali se numeste celula primitiv. O celula primitiv contine totiatomii unei baze. Volumul celulei primitive este dat de:

Vp = |a1 · (a2 × a3)| =

∣

∣

∣

∣

∣

∣

a1x a1y a1za2x a2y a2za3x a3y a3z

∣

∣

∣

∣

∣

∣

(2.2)

aix, aiy, aiz fiind componentele vectorului ai ın sistemul de coordonate cartezian (x, y, z).

2.1.1 Reteaua cristalina. Invarianta la translatii

Urmtoarele notatii sunt utilizate ın cristalografie [4]:

un nod este definit prin ıntregii care apar ın vectorul Bravais care ıl repereaza, fiind notat [[n1n2n3]];

6 2 Cristalografie - notiuni generale

o directie cristalina este definita de nodul vecin celui ales ca origine a sistemului de coordonate pe directiarespectiva, fiind notata [n1n2n3]. Cum toate nodurile sunt echivalente, oricare dintre ele poate fi ales caorigine a sistemului de coordonate.

toate nodurile unei retele cristaline sunt dispuse ın familii de plane paralele. Planele cristaline sunt definitede trei ıntregi asociati normalei la planele din familie, numiti indici Miller, cu notatia (h, k, l). Indicii Millerpot fi obtinuti astfel:- se identifica taieturile x1, x2, x3 ale planului pe directiile vectorilor fundamentali a1, a2, a3 (Fig. 2.1); - seiau inversele acestor taieturi (ın general valori rationale) si se cauta trei ıntregi ale caror rapoarte relativesunt aceleasi ca ale inverselor taieturilor (altfel spus, se aduc la acelasi numitor inversele taieturilor si seiau numaratorii):

1

x1:1

x2:1

x3= h : k : l

Numerele h, k, l sunt indicii Miller cautati.

O

x

y

z

a

b

c

Figura 2.1. Determinarea indicilor Miller (hkl) ai unui plan cristalin.

Fiecarei retele cristaline din spatiul fizic i se asociaza reteaua reciproca, definita de vectorii fundamentali:

b1 =2π

Vp

a2 × a3 (2.3)

b2 =2π

Vp

a3 × a1 (2.4)

b3 =2π

Vp

a1 × a2. (2.5)

Nodurile retelei reciproce sunt definite de vectorii Qs1s2s3 = s1b1 + s2b2 + s3b3, cu si ∈ Z. Cum ai este olungime ın spatiul fizic, se poate verifica usor pe baza ec. (2.3,2.4,2.5) ca bi are ca dimensiune inversa uneilungimi, deci este un vector de unda. Spatiul reciproc este spatiul vectorilor de unda.Pornind de la ec. (2.3,2.4,2.5) se poate verifica usor ca:

ai · bj = 2πδij . (2.6)

Sa consideram acum un vector arbitrar ın spatiul fizic r = x1a1 + x3a2 + x3a3 si produsul lui scalar cuQhkl = hb1 + kb2 + lb3 din spatiul reciproc (h, k, l sunt ıntregi). Tinand cont de ec. (2.6) rezulta:

2.1 Structuri cristaline 7

Qhkl · r = 2π(hx1 + kx2 + lx3). (2.7)

Stiind ca ecuatia unui plan cu normala n care trece prin punctul r0 este n · (r − r0) = 0, rezulta ca ec. (2.7)cu variabilele (x1, x2, x3) defineste un plan cu normala paralela cu Qhkl (Fig.2.2). Valorile h, k, l sunt indiciiMiller ai planului.

dhkl r

Qhkl

α

Figura 2.2. Familia de plane (hkl) ıntr-o retea cristalina.

Daca x1, x2, x3 sunt ıntregi, r este un vector Bravais. Ecuatia planului din familia de plane paralele descrisade ec. (2.7) care trece prin origine este Qhkl · r = 2π(hx1 + kx2 + lx3) = 0, iar cea a planului urmator esteQhkl · r = Qhkldhkl = 2π, unde dhkl = r cosα este distanta dintre planele din familie si Qhkl este modululvectorului Qhkl. La stabilirea ultimei ecuatii am avut ın vedere faptul ca expresia hx1 + kx2 + lx3 este unıntreg care ia valorile succesive 0, 1, . . . pentru planul care trece prin origine, urmatorul, etc. Rezulta de aici cadistanta dintre planele (h, k, l) este data de:

dhkl =2π

Qhkl

. (2.8)

Trebuie subliniat ca ın general vectorii b1,b2,b3 nu sunt ortogonali, astfel ca Qhkl este dat de:

Qhkl =

√

h2b21 + k2b22 + l2b23 + 2hk cos( ˆb1,b2) + 2kl cos( ˆb2,b3) + 2hl cos( ˆb3,b1). (2.9)

O transformare a coordonatelor sau variabilelor care definesc un obiect care ıl lasa invariant se numestetransformare de simetrie a acelui obiect. Fie O o operatie de simetrie care descrie modificarea coordonatelor lao transformare de simetrie care duce punctul r ın punctul echivalent r′ = Or (relativ la un sistem de coordonatefix) si f(r) o proprietate fizica arbitrara a obiectului studiat (de exemplu densitatea de sarcina ıntr-un cristal).Invarianta proprietatilor fizice ale obiectului se exprima matematic prin relatia f(r′) = f(Or) = f(r).

Simetria fundamentala a unei retele cristaline, care deriva din ınsasi definitia ei (2.1), este invarianta latranslatii definite de vectorii Bravais, adica r′ = TRr = r+Rn1n2n3

. Cum doua translatii succesive de vectoriBravais R1 and R2 este tot o translatie de vector Bravais R1 +R2, urmatoarele proprietati ale operatorilor detranslatie TR pot fi verificate usor, pe baza proprietatilor matematice ale adunarii vectorilor:

asociativitatea translatiilor definite de vectori Bravais: TR1(TR2

TR3) = (TR1

TR2)TR3

= TR1TR2

TR3=

TR1+R2+R3, (∀)TR1

, TR2, TR3

; comutativitatea translatiilor definite de vectori Bravais: TR1

TR2= TR2

TR1, (∀)TR1

, TR2;

existenta elementului neutru: T0TR = TRT0 = TR, (∀)TR; existenta elementului invers: (∀)TR, (∃)T−1

R = T−R, with TRT−1R = T−1

R TR = T0.


Prin urmare, multimea infinita a translatiilor cu vectori Bravais TR ımpreuna cu legea de compunereinterna definita mai sus formeaza un grup abelian. Invarianta la translatii Bravais a retelei cristaline reflectaordinea la mare distanta ın cristale.

2.1.2 Simetria punctuala. Clase cristaline.

O operatie de simetrie care suprapune un corp peste el ınsusi mentinand cel putin un punct fix, se numesteoperatie de simetrie punctuala. Exemple:

Rotatia ın jurul unei axe: daca axa de rotatie este Oz si unghiul de rotatie este ϕ, transformarea coordo-natelor este descrisa de matricea de rotatie:

x′

y′

z′

=

cosϕ − sinϕ 0sinϕ cosϕ 00 0 1

·

xyz

(2.10)

Daca unghiul de rotatie este ϕ = 2πn, elementul de simetrie rotational (axa de rotatie) este notata n. se spune

ca axa de rotatie este de ordin n, caci n rotatii succesive de unghi 2πn

ın jurul acestei axe sunt echivalentecu o rotatie de unghi 2π, care transforma orice punct al corpului ın el ınsusi. Aceasta este notatia adoptataın cristalografie (numita si notatia Hermann-Mauguin).

Reflexia fata de un plan: sa presupunem ca planul de reflexie este planul xy. Transformarea coordonateloreste descrisa de matricea:

x′

y′

z′

=

1 0 00 1 00 0 −1

·

xyz

(2.11)

Notatia cristalografica pentru reflexie este m (”mirror”). Inversia spatiala sau inversia ın raport cu un punct (notatia este i):

x′

y′

z′

=

−1 0 00 −1 00 0 −1

·

xyz

(2.12)

Rotoinversia sau rotatia cu inversie1: rotatia ın jurul unei axe, urmata de inversia ın raport cu un punct depe axa. Acesta este un element nou de simetrie punctuala, ın sensul ca obiectul analizat nu este invariant laelementele separate (rotatia sau inversia). Daca unghiul de rotatie este ϕ = 2π

n, notatia Hermann-Mauguin

pentru rotoinversie este n. Daca axa de rotatie este Oz, transformarea coordonatelor este descrisa de:

x′

y′

z′

=

− cosϕ sinϕ 0− sinϕ − cosϕ 0

0 0 −1

·

xyz

. (2.13)

Fie A matricea care descrie transformarea coordonatelor la o operatie oarecare de simetrie punctuala. DacadetA = +1, elementul de simetrie punctuala este numit propriu (el transforma un triedru drept xyz ıntr-untriedru drept). Daca detA = −1, elementul de simetrie punctuala este numit impropriu (transforma un triedrudrept ıntr-unul stang). Rotatia este singurul element de simetrie punctuala propriu.

Simetria punctuala a structurilor cristaline nu poate fi arbitrara: ea trebuie sa fie compatibila cu ordineala distanta caracteristica acestor structuri (altfel spus, cu invarianta la translatii cu vectori Bravais). Sa pre-supunem ca o structura cristalina este invarianta la rotatia de unghi ϕ (Fig. 2.3, cu axa de rotatie perpendicularape planul figurii).

1 O alta alegere posibila pentru aceasta transformare de simetrie suplimentara este rotoreflexia sau rotatia cu reflexie: orotatie urmate de o reflexie ıntr-un plane perpendicular pe axa de rotatie. Acest tip de element de simetrie punctualaeste utilizat ın fizica moleculei. In cristalografie este preferata rotoinversia, mult mai potrivita ın analiza simetrieicristalelor, caracterizate prin ordinea la distanta

2.1 Structuri cristaline 9

ϕ

ϕpa

a

a

Figura 2.3. Transformarea unei structuri cristaline dupa rotatii de unghi ±ϕ ın jurul unei axe perpendiculare pe planulfigurii.

Fie a distanta ıntre doua noduri vecine pe o directie cristalina oarecare. Rotatiile directiei respective cuunghiurile ±ϕ conduc la configuratia reprezentata ın Fig. 2.3. Intrucat a este cea mai mica distanta ıntre noduripe directia aleasa, distanta dintre nodurile indicate de sageata trebuie sa fie un multiplu ıntreg de a:

pa = 2a cosϕ, p ∈ Z. (2.14)

Rezulta ca: cosϕ = p2 si deci

−1 ≤p

2≤ 1. (2.15)

Toate valorile posibile pentru numarul ıntreg p si unghiul de rotatie ϕ sunt indicate ın tabelul 2.1.

Tabela 2.1. Rotatiile compatibile cu invarianta la translatii cu vectori Bravais a retelelor cristaline.

p ϕ n-fold axis

-2 π 2-1 2π

33

0 π

24

1 π

36

2 2π 1

O structura cristalina nu poate fi invarianta decat la urmatoarele rotatii sau rotoinversii: 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 6, 6.Se verifica usor ca 1 = i si 2 = m, prin urmare 1 si 2 nu sunt elemente de simetrie noi.Toate elementele de simetrie punctuala ale unei structuri cristaline formeaza un grup: grupul punctual alstructurii. Elementul neutru este 1 (rotatia cu 2π transforma orice punct al unui obiect ın el ınsusi).Cele mai simple grupuri care pot fi formate din elementele permise de simetrie punctuala sunt 1 and1, i. Celula primitiva corespunzatoare este un paralelipiped ale carui fete sunt paralelograme arbitrare, adicaa1 6= a2 6= a3 6= a1 and α12 6= α23 6= α31 6= α12, unde am notat αij 6=

π2 unghiul dintre ai si aj . Aceste structuri

apartin celei mai putin simetrice clase cristaline (sau singonii), numita triclinica. Doar structuri simple (sauprimitive) exista ın aceasta clasa, adica toate nodurile sunt ın varfurile celulei primitive.Urmeaza grupurile care contin o singura axa 2 sau o reflexiem, adica 1, 2 , 1,m and 1, 2,m, i. Celula prim-itiva corespunzatoare este un paralelipiped drept avand ca baza un paralelogram oarecare: a1 6= a2 6= a3 6= a1and π

2 = α12 = α23 6= α31. Aceasta este o noua clasa, ın care exista atat structuri simple (primitive) cat sicu baze centrate, ultimele avand noduri ın varfurile celulei dar si ın centrele paralelogramelor care constituiebazele celulei.Continuand procedura, se verifica faptul ca toate structurile cristaline pot fi clasificate pe baza simetriei lorpunctuale (a se vedea tabelul 2.2).


Tabela 2.2. Clasificarea structurilor cristaline pe baza simetriei punctuale.

Clasa cristalina (singonia) Celula unitate (elementara) Tip de retea

triclinica a1 6= a2 6= a3 6= a1 , α12 6= α23 6= α31 6= α12 simplamonoclinica a1 6= a2 6= a3 6= a1 , π

2= α12 = α23 6= α31 simpla, cu baze centrate

ortorombica a1 6= a2 6= a3 6= a1 , π

2= α12 = α23 = α31 simpla, cu baze centrate, cu fete centrate, cu volum centrat

romboedrala sau trigonala a1 = a2 = a3 , π

26= α12 = α23 = α31 simpla

tetragonala a1 = a2 6= a3 , π

2= α12 = α23 = α31 simpla, cu volum centrat

cubica a1 = a2 = a3 , π

2= α12 = α23 = α31 simpla, cu fete centrate, cu volum centrat

hexagonala a1 = a2 6= a3 , π

2= α13 = α23,

2π

3= α12 simpla

Exista 7 clase cristaline (sau singonii), 14 tipuri de retea si 32 de grupuri punctuale. Celula elementara cuvolum centrat are noduri ın varfuri si ın centrul ei de masa. Celula elementara cu fete centrate are noduri ınvarfuri si ın centrele tuturor feelor ei. Celual elementara cu baze centrate are noduri ın varfuri si ın centrelebazelor ei.Elementele de simetrie punctuala transforma o directie cristalina ıntr-una echivalenta. Este simetria tensorilorde material (conductivitatea electrica, permitivitatea, indicele de refractie, modulul lui Young, etc.)

2.1.3 Simetria spatiala. Grupuri spatiale

Simetria completa a unui cristal se obtine combinand translatiile de vector t, Tt, cu elementele de simetriepunctuala r, rezultand astfel elementele de simetrie spatiala:

g = Tt r = (r|t). (2.16)

Legea de compunere a doua elemente de simetrie spatiala este:

g1g2 = Tt1 r1Tt2 r2 = (r1r2|t1 + r1t2). (2.17)

Translatia asociata unui element de simetrie punctuala dat este complet precizata de ec. (2.17), pe bazatranslatiilor asociate elementelor generatoare ale grupului punctual. In general t nu este un vector Bravais:

t = R + ρ. (2.18)

cu ρ = γ1a1+γ2a2+γ3a3, |γi| < 1. Valorile γi 6= 0 sunt asociate ıntotdeauna cu baze complexe ale structurilorcristaline continand mai multi atomi de acelasi tip, respectiv cu celule primitive continand mai multi atomi deacelasi tip.Elementele de simetrie spatiala generate ın modul prezentat mai sus sunt axele elicoidale si planele de alunecare

(Fig. 2.4). Axele elicoidale si planele de alunecare cu ρ 6= 0 (sau echivalent γi 6= 0) sunt numite esentiale.Multimea operatiilor de simetrie spatiala ale unui cristal, cu legea de compunere (2.17) formeaza un grup:

grupul spatial al cristalului. Exista 230 grupuri spatiale distincte, obtinute pe baza celor 32 de grupuri punctualela adaugarea translatiilor. Dacu un grup spatial contine axe elicoidale esentiale sau plane de alunecare esentiale,el este numit non-simorfic. Daca contine doar axe elicoidale si plane de alunecare neesentiale, este numitsimorfic. Exista 77 grupuri spatiale simorfice. Simetria spatiala este simetria completa a cristalelor: ea estesimetria functiilor de unda electronice.

2.2 Imprastierea razelor X pe structuri cristaline

Intr-un experiment tipic de difractie de raze X se ınregistreaza cu ajutorul unui detector intensitatea radiatieiX ımprastiate ıntr-un unghi solid ∆Ω ın jurul unei directii care face unghiul 2θ cu directia de propagare afasciculului incident (Fig. 2.5).

2.2 Imprastierea razelor X pe structuri cristaline 11

3 m

a

3t=

ma

(a) (b)

Figura 2.4. Elemente de simetrie spatiala: axa elicoidala (a) si plan de alunecare (b).

∆Ω

qi

fq

2θ

Figura 2.5. Geometria idealizata tipica a unui experiment de difractie de raze X.

Sectiunea eficace de ımprastiere a razelor X este definita de:

(

dσ

dΩ

)

X

=∑

f

qfqib2Th

∣

∣

∣

∣

∣

∣

〈ϕf |

Na∑

l=1

Zl∑

jl=1

e−iq·rjl |ϕi〉

∣

∣

∣

∣

∣

∣

2

= b2Th

∣

∣

∣

∣

ˆ

V

ρe,tot(r)e−iq·rd3r

∣

∣

∣

∣

2

+

(

dσ

dΩ

)

X,inel

. (2.19)

ın care qi este vectorul de unda al fotonilor X incidenti, qf este vectorul de unda al fotonilor X ımprastiati,

Zl este numarul atomic al atomului l, bTh = epi· epf

e2

4πε0mc2este parametrul de ımprastiere Thomson, epi,f

sunt vectorii de polarizare ai fotonilor X incident, respectiv ımprastiat, iar ρe,tot(r este densitatea electronicatotala a tintei (a materialului investigat).

Ultimul termen din membrul drept este sectiunea diferentiala asociata fenomenelor de ımprastiere inelastica(de exemplu efectul Compton). Imprastierea inelastica nu contribuie la efectele de interferenta utilizate ıninvestigatiile de strutura cu raze X, ci doar la semnalul de fond ınregistrat.Sectiunea eficace de ımprastiere elastica depinde de transformata Fourier a densitatii electronice totale a tintei,numita si amplitudine complexa de ımprastiere elastica:

A(q) =

ˆ

V

ρe,tot(r)e−iq·rd3r. (2.20)

In cazul structurilor cristaline, amplitudinea complexa de ımprastiere elastica se poate scrie sub forma unuiprodus de convolutie ıntre transformata Fourier a functiei caracteristice a tintei, definita ca

χ(r) =

1 , daca r ∈ V0 , daca r /∈ V

(2.21)

V fiind volumul tintei, si densitatea de puncte a retelei reciproce:


A(q) =F (q)

Vp

·

χ(q) ∗∑

h,k,l

δ(q−Qhkl)

=F (q)

Vp

·∑

h,k,l

χ(q−Qhkl). (2.22)

F (q) este factorul de structura, respectiv transformata Fourier a densitatii electronice din celula elementaraa cristalului:

F (q) =

Np∑

s=1

fs(q)e−iq·Rs , (2.23)

ın care fs(q) este factorul de ımprastiere atomic al atomului s din celula elementara cu Np atomi. Factorul destructura este cantitatea care contine informatia legata de distributia de sarcina la nivelul celulei elementare astructurii. Determinarea structurii cristaline, scopul central al cristalografiei, este legata direct de determinareafactorului de structura.

Structura spectrului de difractie de raze X este determinata de trei dimensiuni caracteristice, cu ordine demarime diferite:

dimensiunea atomica, a carei inversa determina extinderea factorului de forma atomic ın spatiul reciproc; dimensiunea celulei primitive/elementare a structurii cristaline, a carei inversa determina extinderea fac-

torului de structura F (q); dimensiunea liniara caracteristica a structurii cristaline analizate L, a carei inversa determina extinderea

(si forma) ”punctului” retelei reciproce χ(q). Practic, spatiul reciproc este o retea de obiecte centrate ınQhkl, a caror extindere si forma este descrisa de χ(q). Cum volumul δVQhkl

ocupat de un asemenea obiecteste mic ın comparatie cu domeniul caracteristic de variatie al factorului de structura F (q), putem neglijavariatia lui F (q) pe δVQhkl

, astfel ca (2.22) se poate aproxima ın regiunea picului prin:

A(q) ≃Fhkl

Vp

· χ(q−Qhkl) (2.24)

In cazul unui cristal infinit nu este necesara introducerea functiei de forma a structurii χ(r) ın analiza care a

condus la (2.22), amplitudinea de ımprastiere fiind data de A∞(q) = F (q)Vp

·∑

h,k,l δ(q−Qhkl) (o succesiune

de picuri δ); spatiul reciproc este o retea de puncte matematice, descrise de Qhkl.

Intr-un experiment de difractie nu se masoara direct amplitudinea de ımprastiere, ci intensitatea fascicululuidifractat, data de patratul modulului amplitudinii complexe de ımprastiere, I(q) ∝ |A(q)|2 = A∗(q)A(q). Prinurmare, spectrul de difractie este descris de

I(q) ∝|F (q)|2

V 2p

∑

h,k,l

|χ(q−Qhkl)|2 ≃

∑

h,k,l

|Fhkl|2|χ(q−Qhkl)|

2

V 2p

. (2.25)

Distanta ıntre maximele centrate ın Qhkl si Qh′k′l′ este de ordinul |Qhkl −Qh′k′l′ |, mult mai mare decatlargimea tipica a maximelor 2π

L. Prin urmare, un spectru de difractie al unei structuri cristaline finite contine

o succesiune de picuri centrate ın q = Qhkl cu largimea tipica 2πL, a caror intensitate este modulata de factorul

de structura Fhkl.

2.3 Sfera lui Ewald. Legea lui Bragg

O interpretare geometrica simpla a difractiei razelor X pe structuri cristaline a fost propusa de fizicianulgermano-american Paul Peter Ewald, pe baza observatiilor ca la ımprastierea elastica a fotonilor X modulele

2.3 Sfera lui Ewald. Legea lui Bragg 13

vectorilor de unda ale fotonilor incident si ımprastiat sunt egale (qi = qf = 2πλ), iar maximele de difractie apar

ori de cate ori conditia lui Laue q = Qhkl este ındeplinita.Se construieste ın spatiul reciproc o sfera de raza 2π

λcare trece prin originea aleasa a retelei reciproce, centrul ei

C fiind plasat astfel ıncat−−→CO = qi. Un maxim de difractie se va obtine atunci cand pe durata experimentului

un nod al retelei reciproce traverseaza sfera lui Ewald (Fig.2.6).

λ2π

qi

qf

q

b1

b2

2θC O

Figura 2.6. Sfera lui Ewald.

Constructia sugerata de Ewald permite obtinerea rapida a legii lui Bragg, ıntelegerea rezultatelor experi-mentelor uzuale de difractie sau determinarea expresiei intensitatii integrale a unui maxim de difractie.

Sa ıncepem cu legea lui Bragg: distanta dintre planele cristaline din familia (hkl) este data de dhkl =2π

Qhkl.

Pe de alta parte, din Fig.2.3 se observa ca q2 = 2π

λsin θ, si cum conditia de maxim cere ca q = Qhkl, obtinem

Qhkl

2 = 2πλsin θ, sau

2dhkl sin θ = λ. (2.26)

Forma clasica a legii lui Bragg, 2dhkl sin θ = nλ, ın care n este ordinul maximului de difractie, este usor deobtinut cu observatia ca maximul de ordin n corespunde nodului retelei reciproce Qnh,nk,nl = nQhkl, asociatdistantei interplanare dnh,nk,nl =

dhkl

n.

Constructia lui Ewald este de asemenea extrem de utila pentru determinarea regiunii din spatiul reciprocaccesibila ıntr-un experiment de difractie. Din figura 2.6 este clar ca nodul Qhkl este vizibil experimental numaidaca poate traversa sfera lui Ewald pe parcursul experimentului; nodul cel mai departat de origine care poatefi observat este deci acela care traverseaza tangential sfera lui Ewald ın punctul diametral opus originii, adica(Qhkl)max = 4π

λ. Transferata ın termeni de distante interplanare, conditia ca un maxim de difractie sa fie

observabil este ca

dhkl ≥λ

2. (2.27)

Fizic, inegalitatea obtinuta reflecta faptul ca interferenta constructiva a fotonilor ımprastiati elastic se pro-duce numai daca diferenta de drum maxima ıntre fotonii ımprastiati pe plane vecine, 2dhkl, este cel putin egalacu lungimea de unda.


Una dintre tehnicile experimentale cele mai utilizate pentru determinarea structurilor cristaline este difractiape o pudra fina, (difractia Debye-Scherrer) continand particule cu diametrul de 0.5 − 1.0 µm, obtinutaprin macinarea materialului de analizat. Pudra contine cristalite avand toate orientarile posibile ale planelorcristaline (hkl) ın raport cu suprafata iradiata a esantionului. Prin urmare fiecare nod al retelei reciproce Qhkl

descrie o sfera de raza Qhkl =2πdhkl

, conditia lui Laue fiind ındeplinita ın toate punctele multimii reprezentand

intersectia acestei sfere cu sfera lui Ewald (Fig.2.7).

λ2π

2πdhkl

C O

Figura 2.7. Ilustrarea experimentului Debye-Scherrer cu ajutorul constructiei lui Ewald.

Datorita numarului mare de picuri ınregistrate ıntr-un experiment Debye-Scherrer, el reprezinta o metodade determinare cu acuratete maxima a constantelor de retea ale materialului analizat.

3

Pachetul software de configurare a experimentului XRD

Commander

3.1 Configurarea experimentului

Pachetul software de configurare si control ale experimentelor de investigare a structurii cristaline a materialelor,numit ”XRD Commander”, este relativ intuitiv si simplu de utilizat. O imagine generala a ferestrei principaleeste prezentata ın figura 3.1.

Figura 3.1. Fereastra principala a programului de configurare si control a experimentelor desfasurate cu difractometrulBruker D8 Discover.

16 3 Pachetul software de configurare a experimentului XRD Commander

Partea superioara a ferestrei contine structura de menu a programului si o serie de butoane asociate unorcomenzi uzuale de control (Fig. 3.2).

Butonul marcat 1 are ca efect deplasarea tuturor elementelor motorizate selectate ın cutia de selectie core-spunzatoare (a se vedea Fig. 3.3) qin pozitia solicitata ın cutia de intrare text. Daca pozitia actuala, marcatacu albastru ın cutia de afisare corespunzatoare din Fig. 3.3 nu este definita, elementul respectiv trebuie maiıntai initializat cu ajutorul butonului 2 (a se vedea mai jos).

Figura 3.2. Structura de menu si butoanele de control general ale pachetului XRD Commander.

ATENTIE: ATAT DEPLASARILE CAT SI INITIALIZAREA ELEMENTELOR MOTORIZATE POTCONDUCE LA COLIZIUNI ALE ACESTORA! PACHETUL SOFTWARE NU CONTROLEAZA ACEASTAPOSIBILITATE, CONTROLUL FIIND IN INTREGIME IN RESPONSABILITATEA UTILIZATORULUI.CEA MAI BUNA CALE PENTRU A EVITA COLIZIUNILE SI IMPLICIT DEFECTAREA SAU DIS-TRUGEREA ELEMENTELORMOTORIZATE ESTE PROGRAMAREA SECVENTIALA A DEPLASARILOR,IN PASI SUCCESIVI, ASTFEL INCAT ELEMENTELE DEPLASATE INTR-UN PAS SA NU POATA IN-TRA IN COLIZIUNE.

Butonul marcat 2 are ca efect deplasarea tuturor elementelor motorizate selectate ın cutia de selectie core-spunzatoare ın pozitia predefinita ın fisierele de initializare ale programului. Aceasta actiune este necesara lafiecare repornire a difractometrului dupa ce a fost decuplat de la reteaua de alimentare electrica; ın acest caz,toate elementele motorizate trebuie reinitializate, avand ın vedere procedura de evitare a coliziunilor descrisamai sus.

Butonul marcat 3 are ca efect repetarea ın bucla infinita a scanarii programate. Aceasta repetare este ab-solut necesara ın cazul filmelor subtiri sau ultrasubtiri, cand volumul de ımprastiere este mic. In consecintaintensitatea radiatiei X ımprastiate este mica si sunt necesare mai multe scanari, cu acumularea rezultatelor lafiecare scanare, pentru a obtine o buna statistica a rezultatelor experimentale. Butonul este de tip ”ON/OFF”:pentru a iesi din bucla si a termina experimentul trebuie actionat din nou.

Cele doua butoane marcate 4 controleaza tipul de afisare a datelor: ın scala liniara (primul; utilizare ınexperimente de difractie normale) sau ın scala semilogaritmica (log y = f(x), al doilea; utilizare ın experimentede difractie de ınalta rezolutie sau ın experimente de reflectometrie).

Butonul marcat 5 determina iesirea din regimul de afisare a datelor de tip detaliu (”Zoom”). Un detaliu aunei regiuni a datelor experimentale poate fi obtinut cu o procedura ”click-and-drag” cu mouse-ul a regiuniide interes.

Partea din stanga a ferestrei (Fig. 3.3) contine butoanele si elementele de intrare pentru configurarea gen-erala a experimentului (pozitia initiala a elementelor motorizate, tensiunea de accelerare si curentul electronicın tubul de raze X, modul de control al atenuatorului, etc.)

Elementele de control marcate ”Tube” descriu pozitia actuala a bratului goniometrului pe care este fixattubul de raze X, respectiv unghiul ın grade definit de bratul goniometrului cu planul orizontal (cu albastru,

3.1 Configurarea experimentului 17

Figura 3.3. Elementele de intrare pentru configurarea generala a experimentului ın XRD Commander: panoul standard(Std, stanga) si panoul auxiliar (Aux, dreapta).

ın elementul de afisare), pozitia programata (cu negru, ın casuta de intrare text) si casuta de control booleancare defineste caracterul obligatoriu sau nu al deplasarii solicitate. Acesta poate fi definit de utilizator (cu unsimplu ”click”) sau de soft, ın functie de tipul de experiment selectat.

Elementele de control marcate ”2Theta” descriu pozitia actuala, programata si caracterul obligatoriu saunu al deplasarii asociate unghiului de ımprastiere 2θ.

Elementele de control marcate ”Detector” descriu pozitia actuala, programata si caracterul obligatoriu saunu al deplasarii asociate bratului goniometrului pe care sunt instalate detectorul si optica de iesire. Este vorbade unghiul ın grade definit de brat si planul orizontal.

Elementele de control marcate ”Antis. slit”, ”Phi” si ”Chi” descriu valorile curenta, programata si carac-terul obligatoriu sau nu al deplasarii la valoarea programata pentru sistemul de fante motorizate (necesar ınexperimentele de ınalta rezolutie), respectiv unghiurile ϕ si χ. Unghiul ϕ descrie rotatia probei ın jurul uneiaxe perpendiculare pe planul orizontal (planul suprafetei probei), iar unghiul χ descrie rotatia probei ın jurulaxei perpendiculare pe planul miscarii bratelor difractometrului.

Elementele de control marcate ”Z” descriu valorile curenta, programata si caracterul obligatoriu sau nu aldeplasarii la valoarea programata pentru translatia pe directia Oz, perpendiculara pe planul orizontal (planul


suprafetei probei). Aceasta miscare de translatie este necesara pentru definirea corecta a centrului goniometru-lui difractometrului, avand ın vedere ca probele analizate nu au toate aceeasi grosime.

Grupul elementelor de control marcate ”Absorber”, ”Rotation”, ”Shutter” si ”X-Ray” (Fig. 3.3) descriustarea atenuatorului, rotatiei de unghi ϕ, obturatorului ferestrei tubului de raze X, si a prezentei fascicululuide raze X (ın functie de starea generatorului de ınalta tensiune) ın camera goniometrului. Aceste elemente potfi controlate atat de utilizator, cat si de soft, ın functie de tipul d eexperiment selectat.

Tensiunea pe tub si curentul electronic ıntre catod si anticatod pot fi controlate cu ajutorul elementelordin partea inferioara a figurii 3.3. Valorile pot fi definite direct (ca intrare text) sau cu ajutorul unui glider liniar.

Tipul de experiment, precum si miscarea bratelor goniometrului pot fi definite cu ajutorul elementelor decontrol plasate ın partea inferioara a ferestrei principale a programului XRD Commander (Fig. 3.4).

Figura 3.4. Elementele de intrare pentru selectarea tipului de experiment si configurarea miscarii bratelor goniometruluiın XRD Commander.

Tipul experimentului este selectat din lista drop-down marcata ”Scantype”. Continutul listei si implicit tipulde experiment care poate fi selectat, este indicat ın figura 3.5. ”Locked Coupled” este experimentul derulat ıngeometrie Bragg-Brentano theta-theta. Acesta este experimentul general de difractie de raze X pentru deter-minari structurale, determinari de faze cristaline sau analize cantitative. ”Omega/2Theta” si ”2Theta/Omega”sunt experimentele de difractie/reflectometrie de ınalta rezolutie; diferenta ıntre ele este data de semnificatiadatelor reprezentate pe axa Ox: unghiul de incidenta ω ın primul caz, respectiv unghiul de ımprastiere 2θ ınal doilea.

”Rocking curve” descrie experimentul de tip rocking. In acest tip de experiment se variaza unghiul deincidenta ω ın intervalul stabilit, cu mentinerea la o valoare fixata a unghiului de ımprastiere 2θ. Scopul ex-perimentului este acela de a studia ınclinarea sau dispersia ınclinarii planelor cristaline care dau maximul dedifractie din regiunea scanata ın raport cu suprafata probei.”Detector Scan” descrie experimentele de tip incidenta razanta, ın care bratul goniometrului care continetubul de raze X este mentinut ın pozitie fixa, la unghi mic ın raport cu suprafata probei dar superior unghi-ului de reflexie totala (de regula 1.5°- 3°, cel mai des 2.5°). Bratul care contine detectorul scaneaza unghiulde ımprastiere 2θ ın intervalul prestabilit. Acest tip de experiment este utilizat pentru investigarea struc-turii filmelor ultrasubtiri, cu volum mic de ımprastiere si grosime mai mica decat adancimea de patrundere arazelor X, el permitand eliminarea semnalului substratului (scoaterea semnalului util din zgomotul de fond)si pastrarea constanta a drumului optic al fasciculului incident de raze X ın proba pe durata masurarii. Dacaaceasta ultima conditie nu ar fi ındeplinita s-ar ınregistra variatii mari de intensitate care nu sunt legate destructura cristalina a filmului ci de variatia volumului efectiv de ımprastiere. Pe de alta parte ınsa, acest tipde experiment nu poate fi utilizat pentru evaluari cantitative, deoarece maximele de difractie nu provin de laplanele cristaline paralele cu suprafta probei analizate, iar largirea lor este mai mare decat ın cazul experi-mentelor de tip Bragg-Brentano.”Tube scan” descrie experimentul ın care bratul goniometrului pe care este instalat detectorul este mentinutfix, la un unghi prestabilit fata de orizontala, iar unghiul de incidenta variaza ıntr-un anumit interval definit.”Chi”, ”Phi” si ”Z” descriu experimentele ın care bratele goniometrului sunt mentinute la unghiuri fixe (deregula ın geometria de reflexie θ − θ) si se variaza ıntr-un interval stabilit unghiurile χ, ϕ sau translatia z. Seutilizeaza atat pentru alinierea sistemului ca si pentru investigarea 3D a maximelor de difractie.”Rot. Abs” este experimentul ın care se variaza intensitatea fasciculului incident cu ajutorul atenuatorului

3.2 Salvarea datelor 19

Figura 3.5. Tipurile de experimente care pot fi selectate ın XRD Commander.

motorizat (un set de placute de Cu de diferite grosimi, care pot fi asezate ın fasciculul incident de raze Xatenuandu-i intensitatea prin absorbtie).”KEC” este experimentul ın care se variaza pozitia cutitului de limitare a regiunii de la care se colecteaza fo-tonii X ımprastiati. Acest cutit din otel este instalat pe suportul probei si este absolut necesar ın experimentelede reflectometrie.”Highvoltage Plot” este experimentul ın care variaza tensiunea de accelerare pe tubul de raze X.

Intervalul de scanare si numarul de puncte memorate ın acest interval este definit de valorile ”Start”, ”Stop”si ”Increment” (Fig. 3.4). Daca este activa o fereastra de detaliu ın regiunea de date, butonul ”Use Zoom”copiaza valorile ”Start” si ”Stop” din aceasta fereastra. Timpul de integrare a semnalului detectorului estedefinit de cutia de intrare ”Scanspeed” (timpul de integrare ın secunde pe pas).

Scopul butoanelor ”Start”, ”Cont” si ”Stop” este acela de a porni experimentul, de a-l continua din punctulın care a fost oprit prin actionarea butonului ”Stop”, respectiv de a-l opri.

3.2 Salvarea datelor

Este utila salvarea datelor, ın vederea unor analize ulteriorare, atat ın formatul binar introdus de Bruker AXS,cat si ın fomat text standard.Slavarea ın format binar (.raw) este simpla: se alege optiunea ”Save As” din menu-ul ”File”, se selecteazaadirectorul ın care va fi salvat fisierul de date si se precizeaza numele fisierului ın fereastra corespunzatoare.Fisierul de date va fi creat la apasarea butonului ”Save”. Fisierele binare pot fi utilizate apoi pentru analizadatelor cu pachetele software dedicate produse de Bruker AXS (”Eva” pentru determinari de baza, precumdistanta dintre planele cristaline de la care provine un maxim de difractie, largimea integrala a unui maxim dedifractie, legata de efectele de talie si/sau de tensiunile mecanice acumulate ın proba pe durata fabricarii ei;”Leptos”, pentru interpretarea rezutatelor experimentelor de difractie de ınalta rezolutie sau de reflectometrie,


pe baza formalismului dezvoltat de Paratt).

Figura 3.6. Salvarea datelor ın format text ın XRD Commander.

Procedura pentru salvarea datelor ın format text standard este urmatoarea:

se apasa butonul din dreapta al mouse-ului cand cursorul acestuia este plasat ın fereastra de date activa,care contine reprezentarea grafica a rezultatului masurarii;

se selecteaza tab-ul ”Export”, apoi ”Data” (Fig. 3.6); se selecteaza formatul fisierului (”Text”) si caracterul de separare a datelor pe linie (ıntre coloane); ın

exemplul din figura 3.6 separatorul este caracterul ”TAB”; se apasa butonul ”Save”, iar ın fereastra care apare se precizeaza numele fisierului de date (format

text; extensia implicita este .tab) si directorul ın care va fi salvat. Pentru identificarea usora a fisierelorde date, se recomanda utilizarea aceluiasi nume dde fisier. De exemplu ”CdS p1 LC 2th10-100.raw” si”CdS p1 LC 2th10-100.tab” ar putea desemna rezultatul unui experiment de tipul Bragg-Brentano theta-theta pentru proba ”p1” de CdS, cu scanare 2θ ın intervalul 10°- 100°, stocat ın format binar (.raw),respectiv ın format text (.tab).

4

Difractia de raze X ın geometria Bragg-Brentano theta-theta

In acest tip de experiment suportul probei este fix, iar bratele goniometrului cu tubul de raze X si optica deintrare, respectiv cu optica de iesire si detectorul proportional se rotesc cuplat, astfel ıncat unghiul format deele cu suprafata probei sa fie acelasi. Numele metodei vine de la faptul ca acest unghi este chiar unghiul deincidenta θ (Fig. 4.1).

Figura 4.1. Geometria Bragg-Brentano theta-theta.

Unghiul de ımprastiere dintre vectorii de unda ai fotonilor X incidenti si ımprastiati este 2θ. Aceastametoda este utilizata ın cazul pulberilor sau al unor probe ale caror grosimi sunt mai mari decat adancimea depatrundere a fotonilor X din fasciculul incident [1, 4]. Adancimea de patrundere (sau lungimea de atenuare) aradiatiei X utilizate (CuKα1

, λ = 1.5406 A) la incidenta normala este ın intervalul 1−15µm pentru majoritateamaterialelor cristaline anorganice.


Configurarea unui experiment de difractie de raze X ın geometrie Bragg-Brentano theta-theta se face par-curgand pasii urmatori:

Se plaseaza sistemul de fante Soller (daca nu e deja instalat) ın fata detectorului, pe bratul din dreapta algoniometrului. Pentru asta, se vor slabi suruburile de fixare ale suportului detectorului, pana cand acesta

22 4 Difractia de raze X ın geometria Bragg-Brentano theta-theta

Figura 4.2. Configurarea experimentului Bragg-Brentano theta-theta ın XRD Commander: panoul standard (Std,stanga) si panoul auxiliar (Aux, dreapta).

poate culisa liber pe bratul goniometrului, se insereaza ın fata lui sistemul de fante Soller care este apoideplasat prin culisare pana la fixarea pe boltul de fixare de pe brat. Se strange surubul de fixare al sistemuluide fante, apoi se deplaseaza detectorul pana este adus ın contact cu sistemul de fante, dupa care este blocatın aceasta pozitie prin strangerea celor doua suruburi de fixare.

Se plaseaza proba de analizat pe suportul de probe, ıntr-o pozitie centrala (se poate folosi ca reper decentrare cutitul de limitare a zonei de ımprastiere sau sistemul de orificii pentru fixarea vacuumatica).

Se verifica ınchiderea usilor camerei goniometrului, dupa fixarea probei. Se fixeaza valoarea tensiunii de accelerare ıntre catodul si anticatodul tubului de raze X la 40 kV (Fig. 4.2). Se fixeaza curentul electronic ın tubul de raze X la 40 mA. Se fixeaza unghiurile bratelor goniometrului la 0°(e vorba de intrarile ”Tube” si ”Detector” din panoul din

figura 4.2). Se fixeaza atenuatorul pe pozitia ”Auto”, prin selectarea acestei alternative din lista din dreptul intrarii

”Absorber”, urmata de apasarea butonului ”Set”. Ca rezultat, atenuatorul este controlat automat de soft,evitandu-se saturarea (”orbirea”) detectorului pe durata procedurii de definire a centrului goniometrului.

4.2 Desfasurarea experimentului 23

4.2 Desfasurarea experimentului

Inregistrarea propriu zisa a spectrului de difractie ın acest tip de experiment se face cu parcurgerea urmatoareloretape:

Se selecteaza ”Z” din lista ”Scantype” (Fig. 4.3). Ca urmare, se va masura semnalul detectorului pe duratatranslatiei pe Oz a suportului probei. Se alege pentru variabila ”Start” o valoare care sa corespunda situatieiın care fasciculul de raze X obtinut la iesirea opticii de intrare trece complet pe deasupra probei si intradirect ın detector prin sistemul de fante Soller. Se alege pentru variabila ”Stop” o valoare care sa corespundasituatiei cand fasciculul de raze X este complet obturat de proba (semnalul detectorului este practic zero).

Figura 4.3. Configurarea scanarii Z pentru definirea centrului goniometrului.

Figura 4.4. Rezultat tipic al scanarii de tip translatie Z si definirea centrului goniometrului.

Se porneste scanarea ”Z” prin apasarea butonului ”Start”. Se va obtine un set de date de tipul celui din figura4.4. Semnalul scade ın momentul ın care proba ıncepe sa obtureze fasciculul incident. Se identifica valoarea

24 4 Difractia de raze X ın geometria Bragg-Brentano theta-theta

Z pe abscisa la care intensitatea masurata a semnalului scade la 50% din maxim (valoarea plafonului initial),se plaseaza mouse-ul ın ecranul de date la pozitia Z corespunzatoare si se apasa de doua ori rapid butonuldin stanga al mouse-ului (dublu-click); ca urmare, valoarea Z corespunzatoare ınjumatatirii semnalului esteautomat copiata ın campul ”Z” din figura 4.3, iar campul ”Requested” alaturat este automat bifat. Aceastavaloare defineste centrul goniometrului pe parcursul experimentului. Daca este necesar, pentru o identificarecorecta a valorii Z corespunzatoare centrului goniometrului, se poate obtine un detaliu al regiunii ın caresemnalul scade rapid (zoom) cu mouse-ul, cu o manevra de tipul ”click-and-drag”.

Se selecteaza tipul de experiment ”Locked Coupled” din lista ”Scantype” (Fig. 3.4 din sectiunea 3.1). Acestaeste experimentul Bragg-Brentano theta-theta, descris la ınceputul capitolului de fata. Se aleg valorile”Start”, ”Stop” si ”Increment” care sa defineasca intervalul dorit de scanare pentru unghiul de ımprastiere2θ (afisat pe abscisa), cu rezolutia unghiulara dorita.

Se selecteaza valoarea dorita pentru timpul de integrare ”Scanspeed” (se recomanda 3-5 sec.). Se apasa butonul de scanare continua ın bucla (butonul 3 din figura 3.2, sectiunea 3.1), dupa care se porneste

masurarea propriu-zisa prin apasarea butonului ”Start”. Cand au fost acumulate suficient de multe scanari ale intervalului prestabilit ıncat forma spectrului sa fie

corect definita (nu mai variaza semnificativ de la o iteratie la alta), se dezactiveaza scanarea continua, prinapasarea aceluiasi buton 3 (figura 3.2, sectiunea 3.1), iar la terminarea ultimei scanari se opreste masurareaprin apasarea butonului ”Stop”.

Se salveaza rezultatul masurarii cu procedura descrisa ın sectiunea 3.2.

Experimentul poate continua parcurgand din nou etapele descrise mai sus cu o alta proba. Altfel, difrac-tometrul va fi trecut ın starea de asteptare, cu urmatoarea procedura:

Se fixeaza valoarea tensiunii de accelerare ıntre catodul si anticatodul tubului de raze X la 20 kV (Fig. 4.2). Se fixeaza curentul electronic ın tubul de raze X la 5 mA. Se decupleaza generatorul de ınalta tensiune prin rotirea spre stanga a comutatorului ”High Voltage” de

pe panoul de control din dreapta (Fig. 1.2, sectiunea 1). In acest moment afisajul ”X-ray On” se stinge, iardifractometrul se afla ın starea de asteptare normala (stand-by).

Figura 4.5. Spectrul de difractie masurat ın geometrie Bragg-Brentano theta-theta ın cazul unui film de CdTe.

Figura 4.5 prezinta spectrul de difractie de raze X masurat ın cazul unui film de CdTe de 2.4 µm grosimedepus pe suport de sticla optica prin evaporare termica ın vid. Astfel de filme sunt utilizate ın tehnologia


celulelor fotovoltaice pe baza de filme subtiri, ca strat absorbant al fotonilor incidenti cu energia ın regiuneavizibila a spectrului electromagnetic.

5

Difractia de raze X ın incidenta razanta

In acest tip de experiment suportul probei este fix, unghiul de incidenta al fasciculului de raze X este deasemenea fixat la o valoare mica dar superioara unghiului critic de reflexie totala, iar bratul goniometrului pecare sunt instalate optica de iesire si detectorul proportional se roteste, ınregistrandu-se unghiul de ımprastiere2θ dintre vectorul de unda kd al fasciculului difractat si vectorul de unda ki al fasciculului incident (Fig. 5.1).

k i

k dω

2θ

D

T

Figura 5.1. Geometria experimentului de difractie de raze X ın incidenta razanta.

In cazul razelor X fenomenul de reflexie totala apare la unghiuri de incidenta mai mici decat o valoare criticaαc care depinde de material; de regula αc este ın intervalul 0.3°- 0.8°pentru marea majoritate a materialelor.In consecinta, pentru ca fasciculul de raze X sa patrunda ın volumul materialului analizat pentru a probastructura cristalina, unghiul de incidenta este ales ın intervalul 1.5°- 3.5°, de aici numele experimentului (GrazingIncidence X-ray Diffraction - GIXRD). Uneori se mai foloseste si denumirea de difractie de raze X la unghifix de incidenta (Glancing Angle X-ray Diffraction - GAXRD), asociata unor unghiuri de incidenta din parteasuperioara a intervalului mentionat mai sus.Difractia de raze X ın incidenta razanta este tipul de experiment utilizat ın cristalografia suprafetei si ıninvesigarea structurii filmelor ultrasubtiri. In acest ultim caz geometria Bragg-Brentano nu este adecvata,ıntrucat adancimea de patrundere a fotonilor X din fasciculul incident este mult mai mare decat grosimeafilmului, ca urmare semnalul ınregistrat este dat preponderent de substrat, care asigura cea mai mare partea volumului efectiv de interactie. Altfel spus, semnalul slab asociat difractiei ın film este practic ”ınecat” ınsemnalul intens care provine de la substrat. Un alt efect asociat geometriei Bragg-Brentano ın cazul filmelorultrasubtiri este legat de variatia foarte mare a regiunii din film probate de fasciculul incident o data cuvariatia unghiului de incidenta, ceea ce conduce la variatii mari ale intensitatii fasciculului difractat care nu

28 5 Difractia de raze X ın incidenta razanta

sunt asociate particularitatilor structurii cristaline a filmului.Incidenta razanta asigura un drum optic lung al fotonilor X ın filmul analizat, drum optic care ramane constantpe toata durata experimentului; astfel neajunsurile semnalate mai sus ın cazul geometriei Bragg-Brentano sunteliminate. Dar acest tip de experiment nu poate fi utilizat pentru studiul texturii filmelor, ıntrucat maximeleprovin de la plane cristaline ınclinate ın raport cu suprafata filmului. In plus, si largirea instrumentala estemai mare ın acest tip de experiment, de aceea utilizarea rezultatelor pentru evaluarea lungimii de coerentacristaline (dimensiunea grauntilor cristalini) trebuie considerata critic.


Figura 5.2. Configurarea experimentului de difractie la incidenta razanta: panoul standard (Std, stanga) si panoulauxiliar (Aux, dreapta).

Configurarea unui experiment de difractie de raze X la incidenta razanta se face parcurgand pasii urmatori:

Se plaseaza sistemul de fante Soller (daca nu e deja instalat) ın fata detectorului, pe bratul din dreapta algoniometrului. Pentru asta, se vor slabi suruburile de fixare ale suportului detectorului, pana cand acestapoate culisa liber pe bratul goniometrului, se insereaza ın fata lui sistemul de fante Soller care este apoideplasat prin culisare pana la fixarea pe boltul de fixare de pe brat. Se strange surubul de fixare al sistemului


de fante, apoi se deplaseaza detectorul pana este adus ın contact cu sistemul de fante, dupa care este blocatın aceasta pozitie prin strangerea celor doua suruburi de fixare.

Se plaseaza proba de analizat pe suportul de probe, ıntr-o pozitie centrala (se poate folosi ca reper decentrare cutitul de limitare a zonei de ımprastiere sau sistemul de orificii pentru fixarea vacuumatica).

Se verifica ınchiderea usilor camerei goniometrului, dupa fixarea probei. Se fixeaza valoarea tensiunii de accelerare ıntre catodul si anticatodul tubului de raze X la 40 kV (Fig. 5.2). Se fixeaza curentul electronic ın tubul de raze X la 40 mA. Se fixeaza unghiurile bratelor goniometrului la 0°(e vorba de intrarile ”Tube” si ”Detector” din panoul din

figura 4.2). Se fixeaza atenuatorul pe pozitia ”Auto”, prin selectarea acestei alternative din lista din dreptul intrarii

”Absorber”, urmata de apasarea butonului ”Set”. Ca rezultat, atenuatorul este controlat automat de soft,evitandu-se saturarea (”orbirea”) detectorului pe durata procedurii de definire a centrului goniometrului.

Se determina pozitia centrului goniometrului cu ajutorul unei scanari ”Z”, procedura fiind identica celeidescrise ın sectiunea 4.2.



Se selecteaza tipul de experiment ”Detector Scan” din lista ”Scantype” (Fig. 3.4 din sectiunea 3.1). Acestaeste experimentul de difractie la incidenta razanta, descris mai sus. Se stabileste valoarea unghiului deincidenta la 2.5°ın cutia de intrare text marcata ”Tube”, pe panoul de configurare din stanga (Fig. 5.2). Sealeg valorile ”Start”, ”Stop” si ”Increment” care sa defineasca intervalul dorit de scanare pentru unghiulde ımprastiere 2θ (afisat pe abscisa), cu rezolutia unghiulara dorita. De remarcat ca datorita limitelor softimpuse pentru evitarea coliziunilor la rotatia bratelor goniometrului, valoarea ”Stop” nu poate fi mai marede 70°ın acest experiment, ceea ce limiteaza regiunea accesibila din reteaua reciproca. La selectarea uneivalori ”Stop” mai mari de 70°scanarea se opreste si se deschide o fereastra continand un mesaj de eroareprivind depasirea limitei soft de scanare.

Se selecteaza valoarea dorita pentru timpul de integrare ”Scanspeed” (se recomanda 3-5 sec.). Se apasa butonul de scanare continua ın bucla (butonul 3 din figura 3.2, sectiunea 3.1), dupa care se porneste

masurarea propriu-zisa prin apasarea butonului ”Start”. Cand au fost acumulate suficient de multe scanari ale intervalului prestabilit ıncat forma spectrului sa

fie corect definita (forma spectrului de difractie nu mai variaza semnificativ de la o iteratie la alta), sedezactiveaza scanarea continua, prin apasarea aceluiasi buton 3 (figura 3.2, sectiunea 3.1), iar la terminareaultimei scanari se opreste masurarea prin apasarea butonului ”Stop”.





Figura 5.3 prezinta spectrul de difractie de raze X masurat ın cazul unei serii de filme de ZnO cugrosimi cuprinse ıntre 200 si 400 nm, depuse pe suport de sticla optica prin pulverizare catodica ın campde radiofrecventa (rf-sputtering). Astfel de filme sunt utilizate ın electronica transparenta si ın tehnologiafotovoltaica bazata pe filme subtiri.

30 5 Difractia de raze X ın incidenta razanta

Figura 5.3. Spectrul de difractie masurat ıntr-un experiment cu incidenta razanta ı cazul unor filme de ZnO depuseprin pulverizare catodica ın camp de radiofrecventa. Filmele au grosimi cuprinse ıntre 200 si 400 nm. Pentru comparatie,pe ordonata este raportul dintre intensitatea difractata masurata esperimental si grosimea filmelor.

6

Reflectometria de raze X

Spre deosebire de experimentele de difractie discutate anterior (XRD), bazate pe interferenta razelor X reflec-tate ca urmare a interactiei cu electronii atomilor plasati ın nodurile unei retele cristaline, experimentele dereflectometrie (XRR - X-ray Reflectometry) vizeaza interferenta razelor X reflectate la interfetele ıntre stra-turi cu indici de refractie diferiti pentru razele X. Aceste interfete sunt asociate unor gradienti de compozitiechimica sau unor gradienti de densitate.Ca tehnica de investigare a suprafetei sau interfetelor interne dintre straturi, reflectometria de raze X prezintao serie de avantaje:

Este o tehnica de analiza nedistructiva: interfetele interne pot fi analizate fara a fi necesara ındepartareastraturilor superioare.

Permite determinarea grosimii si densitatii straturilor, precum si a rugozitatii de suprafata/interfata cu orezolutie spatiala foarte buna.

Nu necesita nici o ipoteza de lucru privind proprietatile materialelor studiate.

Dezavantajele sunt legate de:

Analiza spectrelor XRR prin fit poate cere informatii obtinute din alte experimente. Aranjamentul experimental necesar este unul special: reflectometria de raze X nu poate fi studiata decat

cu ajutorul unui difractometru de ınalta rezolutie. O comparatie ıntre cerintele experimentale pentrudesfasurarea unui experiment de difractie sa-i zicem ”clasic” si cele necesare pentru un experiment dereflectometrie este redata ın tabelul 6.1.

Tabela 6.1. Comparatie ıntre cerintele experimentale necesare desfasurarii experimentelor de difractie si reflectometriede raze X.

Caracteristici XRD XRR

Geometrie paraxiala fascicul paralelMonocromator poate fi absolut necesar

Divergenta fascicul > 1°, ın functie de sistemul de fante < 0.1°Intensitate fascicul mica/medie mare

Unghi de ımpratiere (2θ, ın grade) > 10° ≈ 0°Atenuator de fascicul poate absolut necesar

Spre deosebire de lumina vizibila, ın cazul razelor X interactia cu materia este descrisa de un indice derefractie subunitar:

32 6 Reflectometria de raze X

n = 1− δ − iβ

= 1−λ2reNA

2π

∑

j

ρjZj + f ′

j − if ′′j

Aj

, (6.1)

ın care NA este numarul lui Avogadro, λ este lungimea de unda a radiatiei X, re = e2

4πε0m0c2= 2.82× 10−15

m este raza clasica (Thomson) a electronului, Zj si Aj sunt numarul atomic si numarul de masa al atomuluij, ρj este densitatea atomului j ın material (compus chimic), iar f ′

j , f′′j sunt partea reala si cea imaginara a

factorului de corectie pentru dispersie (f ′j) si absorbtie (f ′′

j ). Cum n < 1, exista un unghi critic αc sub careapare fenomenul de reflexie totala, legat de factorul de dispersie δ prin:

δ =α2c

2= 2.701× 10−6λ2(A)

∑

j

ρj(g/cm3)Zj + f ′

j

Aj

. (6.2)

Unghiul critic αc are valori tipice ın intervalul 0.1°-0.8°pentru majoritatea materialelor. Valorile parametrilorδ, β, αc pentru cateva materiale de interes tehnologic sunt prezentate ın tabelul 6.2

Tabela 6.2. Valori ale unghiului critic αc si ale indicilor de dispersie δ si de absorbtie β pentru cateva materiale deinteres tehnologic.

Material δ × 107 β × 107 αc (°)

Siliciu 75.8 1.8 0.223Titan 132.7 10.8 0.295Fier 224.0 29.9 0.383

Cobalt 237.6 38.2 0.395Nichel 243.5 5.3 0.400Cupru 242.9 5.7 0.399Tantal 392.1 33.3 0.507Aur 464.6 50.0 0.552

Datorita interferentei ıntre componentele reflectate la interfete se obtine o serie de maxime corespunzatoareconditiei Bragg (diferenta de drum optic este un multiplu al lungimii de unda, Fig. 6.1):

∆L = BC + CD = 2t sin θ2 = pλ, p ∈ Z. (6.3)

θ1θ2 n2

n3

n1

B C D

t

Figura 6.1. Reflexia razelor X la suprafata/interfata unui film subtire.

Legea refractiei n1 cos θ1 = n2 cos θ2 cu n1 ≈ 1 si n2 ≈ 1− δ2 conduce la

θ2 = arccos

(

cos θ11− δ2

)

, (6.4)

6 Reflectometria de raze X 33

deci sin θ2 ≈√

sin2 θ1 − 2δ2, ın care am avut ın vedere faptul ca unghiurile de incidenta si reflexie sunt mici(sin θ1,2 ≈ θ1,2) si δ2 ≪ 1. Rezulta ca pozitia maximelor de interferenta este data de legea Bragg modificata:

2t

√

sin2 θ1 − 2δ2 = pλ. (6.5)

Influenta densitatii si a grosimii filmelor asupra formei generale a spectrelor de reflectometrie de raze X esteprezentata ın figura 6.2. Unghiul critic de reflexie totala este marcat cu o sageata ın figura din stanga (Fig.6.2).

Figura 6.2. Efectul densitatii si al grosimii filmelor asupra formei spectrelor de reflectometrie de raze X.

Interpretarea spectrelor de reflectometrie este simpla ın cazul ın care esantionul analizat este un singurfilm, omogen, depus pe un substrat. In aces caz pot fi obtinute prin prelucrari simple ale datelor experimentaleprimare informatii despre film (densitate, grosime, etc.). Densitatea unui singur strat omogen poate fi evaluatadirect din unghiul critic determinat experimental (unghiul la care intensitatea reflectata scade la jumatate dinvaloarea maxima, vezi ec. (6.2) si Fig. 6.3):

ρ = 7.80× 104α2c

A

Z + f ′(6.6)

Grosimea filmului este data de interfranja ∆θ masurata la unghiuri superioare celui critic:

t =λ

2∆θ, (6.7)

acuratetea determinarii fiind de ordinul a 1 nm. In fine, atat grosimea t cat si unghiul critic pot fi determinatesimultan pe baza legii lui Bragg modificata, ec. (6.5):

θ2m = α2c + (p+∆p)2

λ2

4t2, (6.8)

construind reprezentarea grafica a patratului unghiurilor corespunzatoare maximelor si minimelor θm ın functiede patratul ordinului maximelor/minimelor p + ∆p. Conform ecuatiei precedente, se va obtine o dreapta, a

carei panta este λ2

4t2 , iar ordonata la origine α2c (Fig. 6.4).

Iata ın rezumat cateva caracteristici generale ale spectrelor XRR:

Perioada oscilatiilor la unghiuri superioare unghiului critic da grosimea filmului;


Figura 6.3. Determinarea densitatii unui strat omogen prin reflectometrie de raze X.

Figura 6.4. Determinarea simultana a unghiului critic si grosimii unui film omogen pe baza valorilor unghiurilorcorespunzatoaremaximelor si minimelor din spectrele de reflectometrie de raze X.

6 Reflectometria de raze X 35

Figura 6.5. Efectul rugozitatii de suprafata si deinterfata asupra formei spectrelor de reflectometrie de raze X.

Numarul de unghiuri critice indica raportul densitatilor filmului si substratului (unul daca δfilm > δsubstrat,doua daca δfilm < δsubstrat);

Cu cat rugozitatea este mai mare, cu atat este mai abrupta scaderea reflectivitatii la unghiuri mai maridecat cel critic;

Evolutia amplitudinii oscilatiilor indica raportul rugozitatilor:– constanta, daca σfilm = σsubstrat

– monoton descrescatoare - stratul mai putin dens este mai rugos– creste si apoi descreste - stratul mai dens este mai rugos.

Tipul de analiza directa a spectrelor de reflectometrie prezentat mai sus da rezultate doar ın cazul prezenteiunui singur film, omogen. In cazul multa mai important ın practica al structurilor multistrat sau al filmelorneomogene nu mai este aplicabil, ın acest caz impunandu-se modelarea structurii analizate cu ajutorul formal-ismului propus de Parratt [8].Acest formalism permite construirea unui model pentru structura mutistrat (Fig. 6.6), care are ca parametridensitatea (sau profilul de densitate), grosimea fiecarui strat, precum si rugozitatea suprafetei si interfetelor.Daca se neglijeaza rugozitatea, modelul permite evaluarea recurenta a reflectantei Rf , pornind de la setul deecuatii care descrie propagarea fasciculului de raze X prin structura [8, 3, 9]:

Rf = |r(f)0 |2; (6.9)

r(f)j = e−qjtj

r(f)j+1 + Fj

1 + r(f)j+1Fj

; (6.10)

Fj =qj − qj+1

qj + qj+1; (6.11)

qj =4π

λ

√

sin2 α0 − 2δj − 2iβj, (6.12)

ın care notatiile sunt cele din figura 6.6, Fj fiind coeficientii Fresnel pentru reflexie la interfata j (suprafatacorespunde valorii j = 0). Rugozitatea de interfata/suprafata este introdusa prin modificarea coeficientului dereflexie la interfata j, conform cu [7]:

Rr = |r(r)0 |2; (6.13)

r(r)j = r

(f)j e−

12qjqj+1σ

2j . (6.14)


Ecuatiile precedente definesc asa-numitul model Nevot-Croce [7, 10, 2], care descrie variatia de densitate de-a

lungul normalei la suprafata/interfata sub forma unei curbe Gauss ρj(h) =ρj√2πσj

exp

(

− 12

(

h−h0j

σj

)2)

(Fig.

6.7).

Figura 6.6. Parametrii unei structuri multistrat relevanti pentru construirea unui model bazat pe formalismul Parratt.

Figura 6.7. Variatia de densitate de-a lungul normalei la suprafata/interfata, ın modelul Nevot-Croce.

In plus, racordarea profilului de densitate la interfete poate fi descrisa printr-o functie neteda oarecare (deregula functia eroare erfc(x). Acest model permite tratarea sistematica a oricarei structuri multistrat, printr-oimplementare numerica de fit, conform schemei logice din figura 6.8.

6.1 Configurarea experimentului 37

Figura 6.8. Schema logica a unui program pentru implementarea modelului Parratt-Nevot-Croce.


Configurarea unui experiment de reflectometrie de raze X necesita, ca orice experiment de ınalta rezolutie,parcurgerea unor etape pregatitoare suplimentare. Pasii de configurare generala a experimentului sunt:

Se plaseaza sistemul de fante cu largime variabila, controlate motorizat, (daca nu e deja instalat) ın fatadetectorului, pe bratul din dreapta al goniometrului. Pentru asta, se vor slabi suruburile de fixare alesuportului detectorului, pana cand acesta poate culisa liber pe bratul goniometrului, se insereaza ın fatalui sistemul de fante variabile care este apoi deplasat prin culisare pana la fixarea pe boltul de fixare de pebrat. Se strange suruburile de fixare ala sistemului de fante, apoi se deplaseaza detectorul pana este adus ıncontact cu sistemul de fante, dupa care este blocat ın aceasta pozitie prin strangerea celor doua suruburi defixare. Se introduce fante fixe de 0.1 mm la intrarea ın sistemul de fante variabile si la intrarea ın detector.

Se plaseaza proba de analizat pe suportul de probe, ıntr-o pozitie centrala (se poate folosi ca reper decentrare cutitul de limitare a zonei de ımprastiere sau sistemul de orificii pentru fixarea vacuumatica). Seporneste pompa de vid pentru fixarea vacuumatica.

Se porneste micrometrul electronic pentru masurarea deplasarii asociate miscarii de translatie pe Oz. Se verifica ınchiderea usilor camerei goniometrului, dupa fixarea probei. Se fixeaza valoarea tensiunii de accelerare ıntre catodul si anticatodul tubului de raze X la 40 kV (Fig. 6.9). Se fixeaza curentul electronic ın tubul de raze X la 40 mA. Se fixeaza deschiderea fantelor motorizate la 0.1 mm (cutia de intrare string ”Antis. Slit.”, Fig. 6.9)


Figura 6.9. Configurarea experimentului de difractie la incidenta razanta: panoul standard (Std, stanga) si panoulauxiliar (Aux, dreapta).

Se fixeaza unghiurile bratelor goniometrului la 0°(e vorba de intrarile ”Tube” si ”Detector” din panoul dinfigura 4.2).

Se fixeaza atenuatorul pe pozitia ”Auto”, prin selectarea acestei alternative din lista din dreptul intrarii”Absorber”, urmata de apasarea butonului ”Set”. Ca rezultat, atenuatorul este controlat automat de soft,evitandu-se saturarea (”orbirea”) detectorului pe durata procedurii de definire a centrului goniometrului.

Se determina pozitia centrului goniometrului cu ajutorul unei scanari ”Z”, procedura fiind identica celeidescrise ın sectiunea 4.2.

Se aliniaza suprafata esantioului analizat ın raport cu fasciculul, cu o scanare de tip rocking. Acest pas estedeterminant pentru succesul experimentului de reflectometrie. Procedura este urmatoarea (Fig. 6.10):– Se selecteaza tipul de experiment ”Rocking Curve” din lista ”Scantype” (Fig. 3.4 din sectiunea 3.1).– Se fixeaza valorile ”Start” si ”Stop” la -2°, respectiv 2°.– Se fixeaza valoarea ”Increment” la 0.01°.– Se porneste scanarea prin apasarea butonului ”Start”. Se va obtine o curba asemanatoare celei din figura

6.10.– Se plaseaza mouse-ul pe pozitia centrului maximului curbei de rocking si se apasa rapid de doua ori

butonul din stanga (dublu-click). Valoarea unghiulara corespunzatoare centrului maximului este ast-fel copiata ın intrarile ”Tube” si ”Detector” (ultima cu semn schimbat) din panoul de configurare alprogramului XRD Commander.


– Intrucat procedura de aliniere a suprafetei poate duce la deplasarea centrului goniometrului definitanterior, se reface procedura de scanare ”Z”, pentru definirea corecta a centrului. Acum sistemul estealiniat pentru ınregistrarea curbei de reflectometrie.

– Se coboara cutitul de limitare a fasciculului ın vecinatatea suprafetei esantionului, pana la definirea uneifante de 0.1 mm. Pentru asta, se fixeaza valoarea dorita ın intrarea ”KEC” din panoul din dreapta alfigurii 6.9 si se apasa butonul de deplasare (butonul 1, Fig. 3.2). Se va utiliza indicatia micrometruluielectronic. Se recomanda deplasarea cutitului de limitare ın pasi succesivi, pentru a evita

coliziunea cu suprafata esantionului si implicit deteriorarea cutitului sau a esantionului

analizat.

Figura 6.10. Curba de rocking pentru alinierea suprafetei ın experimentul de reflectometrie.



Se selecteaza tipul de experiment ”2Theta/Omega” din lista ”Scantype” (Fig. 3.4 din sectiunea 3.1). Sealege pentru reprezentarea grafica a datelor scala semilogaritmica, prin apasarea celui de-al doilea butonmarcat 4 ın figura 3.2 (sectiunea 3.1). Se aleg valorile ”Start” (de regula -0.2°), ”Stop” (de regula ıntre3°si 7°, depinde de calitatea si compozitia esantionului analizat) si ”Increment” (de regula 0.002°sau maiputin, pentru a asigura o buna rezolutie experimentala) care sa defineasca intervalul dorit de scanare pentruunghiul de ımprastiere 2θ (afisat pe abscisa).

Se selecteaza valoarea dorita pentru timpul de integrare ”Scanspeed” (se recomanda 1-3 sec.).


Se apasa butonul de scanare continua ın bucla (butonul 3 din figura 3.2, sectiunea 3.1), dupa care se pornestemasurarea propriu-zisa prin apasarea butonului ”Start”.

Cand au fost acumulate suficient de multe scanari ale intervalului prestabilit ıncat forma spectrului safie corect definita (forma spectrului de difractie nu mai variaza semnificativ de la o iteratie la alta), sedezactiveaza scanarea continua, prin apasarea aceluiasi buton 3 (figura 3.2, sectiunea 3.1), iar la terminareaultimei scanari se opreste masurarea prin apasarea butonului ”Stop”.





7

Modelarea rezultatului unui experiment de reflectometrie de raze X

cu pachetul LEPTOS

Acest material este un scurt tutorial bazat pe manualul de utilizare al pachetului LEPTOS [6], care descrieprocedura de modelare a rezultatului unui experiment de reflectometrie de raze X. LEPTOS este un pachetsoftware licentiat de Bruker AXS, destinat analizei rezultatelor experimentelor de difractie de raze X de ınaltarezolutie si de reflectometrie de raze X.Figura 7.1 prezinta menu-urile si butoanele din bara de unelte a ferestrei principale a pachetului LEPTOS, lacare se va face referire ın cele ce urmeaza.

Figura 7.1. Structura de menu-uri si bara de unelte a ferestrei principale a pachetului LEPTOS.

Butonul 1 este butonul care deschide fereastra de importare a datelor. Fereastra permite navigarea prinarborele de directoare al sistemului de calcul si selectarea fisierelor de date experimentale ın formatul binar”.raw” licentiat de Bruker AXS.Butonul 2 creeaza un schelet al secventei de straturi al modelului utilizat pentru structura analizata. Pot fiadaugate straturi succesive si pot fi controlate proprietatile acestor straturi care urmeaza a fi supuse uneiproceduri de fit.Butonul 4 este asociat procedurii de identificare a maximelor din curba de reflectometrie, care pot fi apoiasociate efectelor de interferenta a fasciculului reflectat sau substratului.Butoanele din grupul 5 sunt pentru controlul procedurii de fit, dupa definirea modelului.

7.1 Definirea modelului

Inainte de etapa propriu-zisa de modelare este necesara parcurgerea unor etape preparatorii, de importare adatelor experimentale si de configurare:

Se apasa butonul ”Import Data” (butonul 1, Fig. 7.1) si se selecteaza fisierul binar de date Pt-on-Si 000.rawdin directorul Tutorials\XRR. Fereastra principala va avea aspectul din figura 7.2 (dar la aceasta etapa ınfereastra din stanga continand elementele proiectului nu va exista sub intrarea ”Folder 1” decat elementulcorespunzator datelor experimentale ”Pt-on-Si 000 (range 1)”).Partea din dreapta a ferestrei principale (spatiul de lucru) contine alte 4 ferestre al caror continut curenteste controlat de structura de tab-uri din partea inferioara a fiecareia dintre ele.

Se activeaza ıntr-un dintre cele 4 ferestre tab-ul ”Experimental” (daca nu e deja activ ıntr-una dintre ele).Se activeaza check-box-ul ”Edit” (Fig. 7.3). Se introduce ”000” ın cutia ”Bragg reflection” si ”Symmetric”

42 7 Modelarea rezultatului unui experiment de reflectometrie de raze X cu pachetul LEPTOS

Figura 7.2. Structura ferestrei principale a proiectului ın pachetul LEPTOS.

ın cutia de intrare ”Geometry”. Cu aceste setari LEPTOS a fost informat ca fisierul de date contine date dereflectometrie, va aparea textul de atentionare scris cu rosu ”Data has been edited” si se activeaza tab-ul”FFT”, care contine spectrul Fourier al datelor experimentale.

Pentru a reduce zgomotul din coada curbei FFT se poate utiliza glider-ul ”HF Filter” (Fig. 7.4). Prindeplasarea acestuia ın jos va aparea un maxim clar definit, la 18 nm pe scala abscisei (grosimea fimului).Plasand cursorul mouse-ului pe acest maxim rezulta ın aparitia mesajului ”Thickness: 18.57 nm” ın coltuldin dreapta-jos al barei de stare a ferestrei principale.

Se creeaza un schelet de model pentru ecsantionul multistrat analizat, apasand butonul ”New Sample” (bu-tonul 2, Fig. 7.1). Apare intrarea ”Sample 1” sub ”Folder 1” ın fereastra din stanga. Conctinutul modelului(parametrii de control, parametrii de ajustat, etc.) poate fi precizat selectand intrarea ”Customize Sample”din menu-ul ”Sample” (Fig. 7.5). Utilizand butoanele cu sageti stanga/dreapta pot fi precizate elmentelede control ale modelului. Vor fi selectati parametrii continuti ın fereastra ”Display in Sample Spreadsheet”(Fig. 7.5).

In tab-ul ”Sample” (activat cu un mouse-click pe intrarea ”Sample 1” din fereastra din stanga) apare ostructura tabelara care definette modelul, ale carei intrari sunt cele selectate la pasul anterior (Fig. 7.6). Seactiveaza (mouse-click) celula din stanga-jos a structurii tabelare, din coloana ”Material”. Aceasta definestesubstratul. Se selecteaza ”Si” din lista de materiale oferita. Se activeaza celula coloanei ”Material” caredefineste filmul si se selecteaza ”Pt” din lista de materiale.

Se modifica intrarea ”Thickness”, introducand valoarea 20 nm, precum si intrarea ”Cell input” pentrustratul 1 (Pt), selectand ”density” (Fig. 7.7)

7.1 Definirea modelului 43

Figura 7.3. Fereastra de editare a modului de control al datelor experimentale ıntr-un proiect LEPTOS.

Figura 7.4. Fereastra de control al tranformatei Fourier a datelor experimentale ıntr-un proiect LEPTOS.


Figura 7.5. Fereastra de control al modelului ıntr-un proiect LEPTOS.

Figura 7.6. Fereastra de control al modelului ıntr-un proiect LEPTOS.

Figura 7.7. Modificarea parametrilor de control ai modelului ıntr-un proiect LEPTOS.

7.1 Definirea modelului 45

Se procedeaza la identificarea automata a maximelor curbei experimentale, apasand tasta functionala F7.Alternativ, se selecteaza ın structura de arbore a proiectului (fereastra din stanga) intrarea ”Pt-on-Si (range1)” si se apasa butonul ”Peak search” (butonul 4, Fig. 7.1). Maximele identificate sunt indexate ın tab-ul ”Plot” si sunt listate ın tab-ul ”Peaks” (Fig. 7.2). Se introduce litera ”F” (de la ”fringe”) ın coloana”Associate” si cifra ”1” ın coloana ””Layer ın dreptul a cateva dintre maximele cu indexul ın intervalul2-12. Astfel aceste maxime sunt asociate efectelor de interferenta ın curba de reflectometrie.

Se selecteaza (mouse-click) intrarea ”Folder 1” ın structura de arbore a proiectului (fereastra din stanga),apoi tab-ul ”Mismatch” din spatiul de lucru (Fig. 7.8). Se selecteaza datele experimentale ”Pt-on-Si (range1)” din grupul ”Empiric data” care sunt plasate prin apasarea sagetii spre dreapta corespunzatoare ın fer-eastra ”Geometry+/Symmetric”. In acest moment ın tabelul de sub grupul ”Empiric data” apare grosimeafilmului calculata pe baza franjelor de interferenta marcate anterior.

Figura 7.8. Pregatirea modelului pentru compararea cu datele experimentale.

Inainte de a porni procedura de simulare/fit, modelul actual trebuie ameliorat, prin inserarea unui stratde SiO2 ıntre film si substrat (Fig. 7.9). Se selecteaza intrarea ”Sample 1” din fereastra cu structura de

Figura 7.9. Pregatirea modelului pentru compararea cu datele experimentale.

arbore a proiectului, apoi ın tab-ul ”Sample 1” celula ”SUB” din coloana ”N” a structurii tabelare caredefineste modelul si se apasa butonul ”Insert” din grupul ”Layer Oerations”. In celula ”Material” a nouluistrat inserat se selecteaza ”SiO2”. Se selecteaza parametrii de intrare pentru grosime si rugozitate ca ınfigura 7.9.


7.2 Procedura de simulare si fit

Se selecteaza din menu-ul ”Simulation” intrarea ”Scaling Dialog” (Fig. 7.10). Se selecteaza setul de date

Figura 7.10. Fereastra de rescalare a datelor experimentale.

experimentale ”Pt-on-Si” din structura de arbore din stanga si este trimis ın campul ”Curves to scale”din dreapta prin apasarea butonului cu sageata corespunzator. La fel intrarea ”Sim (smaple 1)” este trans-misa ın caampul ”Reference curve”. Din lista ”Horizonta adjustment by” se selecteaza ”No adjustment”(sau opttiunea corecta daca este necesara o ajustare/translatie a datelor experimentale pe abscisa). Bu-tonul ”Autoscale” ajusteaza curbele pe verticala (pe ordonata) la valoarea maxima. Daca este necesarao ajustare manuala, se poate specifica modul de ajustare ın campul ”Vertical adjustment by”. Se apasaapoi butonul ”Create FitCurve”; obiectul ”FitCurve” apare ın structura de arbore a proiectului. Se apasabutonul ”Update and Exit” pentru a iesi din fereastra de dialog.

Se selecteaza obiectul ”FitCurve” din structura de arbore, apoi ın tab-ul ”Sample” celula ”Thickness”a stratului ”Pt”, pentru activarea elementelor de control din grupul ”Fittable Parameter”. Se selecteazaoptiunea ”Fit Automatically” pentru ca parametrul selectat (”Thickness”) sa fie luat ın considerare ınprocedura de fit, apoi se precizeaza limitele minima si maxima (Fig. 7.11) Modificarea pozitiei slider-ului

Figura 7.11. Fereastra de selectie a parametrilor ajustabili pe durata procedurii de fit.

orizontal dintre valorile minima si maxima determina ajustarea ın timp real a curbei corespunzatoaremodelului ın raport cu curba experimentala.

Se procedeaza la fel cu campurile ”Thickness” ale stratului ”SiO2”, respectiv ”Roughness” ale straturilor”Pt” si ”SiO2”, care vor fi definiti ca parametri de fit ai modelului.

7.2 Procedura de simulare si fit 47

Se selecteaza tab-ul ”Option and Cost Function” (Fig. 7.12) ın una dintre ferestrele active din spatiul delucru. Se selecteaza ”Genetic Algorithm” ca metoda de fit, 80 ın campul ”Generations” si 20 ın campul

Figura 7.12. Fereastra de pregatire a procedurii de fit.

”Individuals”, ca ın figura 7.12. Pentru a limita efectele de margine pe durata procedurii de fit se varestrange intervalul de variatie a variabilei independente (unghiul de ımprastiere 2θ) ın felul urmator: cutasta ”Shift” apasata, se plaseaza cursorul mouse-ului la un unghi usor superior celui de reflexie critica si seapasa butonul din stanga al mouse-ului. In fereastra ”Plot” apare o linie verticala albastra care precizeazalimita inferioara a intervalului de variatie a variabilei independente. Se procedeaza la fel pentru slectarealimitei superioare (reprezentata de o linie verticala rosie ın fereastra ”Plot”, Fig. 7.13).

Se porneste procedura de fit prin apasarea tastei functionale F9 sau a butonului ”Start Fit” (primul dintrebutoanele din grupul 5, Fig. 7.1). Procedura se opreste automat dupa procesarea celor 80 de generatii.Daca rezultatul nu este satisfacator, se poate creste numarul de generatii ın algoritmul genetic la 120 si sereporneste procedura.

Toate rezultatele obtinute, inclusiv modelul pus la punct si parametrii lui, pot fi salvate selectand optiunea”Save As” din menu-ul ”File”. Se alege directorul si numele de fisier dorite ın fereastra de dialog care se deschide.Fisierul capata automat extensia ”.ray”, extensia implicita pentru fisierele continand proiecte LEPTOS.Rezultatele modelarii pot fi imprimate cu ajutorul butonului ”Print Report” din bara de unelte a ferestreiprincipale.


Figura 7.13. Selectia intervalului de variatie a unghiului de ımprastiere pe durata procedurii de fit.

Bibliografie

1. Birkholz M, Thin Film Analysis by X-Ray Scattering (Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2006).2. Fewster PF, Rep. Prog. Phys. 59, 1339 (1996).3. Hamley IW, Pedersen JS, J. Appl. Cryst. 27, 29 (1994).4. Ion L, Tehnici de caracterizare structurala a materialelor prin difractie de raze X, Note de curs, 2014.5. Langford JI, Delhez R, de Keijser TH, Mittemeijer EJ Aust. J. Phys. 41, 173 (1988).6. LEPTOS: Analytical Software for HRXRD, XRR, XRDS and GISAXS, User’s Manual, Bruker AXS, 2005.7. Nevot L, Croce P, Rev. Phys. Appl. 15, 761 (1980).8. Parratt LG, Phys. Rev. 95, 359 (1954).9. Pedersen JS, Hamley IW, J. Appl. Cryst. 27, 36 (1994).

10. Sinha SK, Sirota EB, Garoff S, Stanley HB Phys. Rev. B 38, 2297 (1988).

Tehnici de investigare structural˘a ¸si morfologica...

Documents

Transcript of Tehnici de investigare structural˘a ¸si morfologica...