T e m a

PROPRIETĂŢILE ACIDE ŞI BAZICE ALE

COMPUŞILOR ORGANICI.

• Cele mai importante grupe funcţionale,

care se întâlnesc în componenţa

compuşilor naturali biologic activi sunt:

• -ОН, -SH, NH2, -COH, -COOH ș.a.

Conform teoriei lui Brönsted acizii sunt molecule

neutre sau ioni care au proprietatea de a ceda

protonul (donori de protoni); bazele sunt molecule

neutre sau ioni cu proprietatea de a adiţiona

protonul (acceptori de protoni).

Aciditatea compușilor organici

• Se deosebesc patru tipuri de acizi

organici:

• O-H acizi (alcooli R-OH; fenoli Ar-OH, acizi

carboxilici R-COOH);

• S-H acizi (tioli sau tioalcooli R-SH);

• N-H acizi (amine R-NH2, amide R-CONH2 etc);

• C-H acizi (hidrocarburi saturate şi derivaţii lor).

• Schema reacției de ionizare în apă:

• А – Н + H2O ↔ А‾ + Н3O+

• Кa – constanta acidităţii .

A- H3O+

AHKa = K H2O =

Practic se utilizează noțiunea

рКa –indice de aciditate

рКa = -lg Ка.

R-СН2-Н ; R-NН2 ; R-ОН ; R-SН

рКа≈ 50 рКа≈ 30 рКа≈ 12 рКа≈ 10

Alcani Amine Alcooli Tioli

Ar-ОН R-СOOH

Fenoli Acizi carboxilici

рКа≈ 8 рКа≈ 4-8

În chimia organică se efectuează un studiu

relativ calitativ al acidităţii, folosind în acest scop

stabilitatea anionului

Factorii, care influențează aciditatea:

1. Eelectronegativitatea şi

polarizabilitatea atomului

elementului din centrul acidic (cu cât

aceştia sunt mai mari cu atât sunt mai

pronunţate proprietăţile acide (aciditatea);

2. Gradul de delocalizare a sarcinii

anionului şi a conjugării

(cu cât sunt mai mari acestea,

cu atât este mai pronunţată aciditatea);

3. Influenţa efectelor electronice ale

substituenţilor:

substituenţii EA măresc aciditatea,

ED – o micşorează;

4. Gradul de solvatare (hidratare) a

anionilor

• 1. Cu cît creşte electronegativitatea şi

polarizabilitatea atomului din centrul acidic,

creşte stabilitatea anionului şi se măreşte

aciditatea.

• СН < NН < ОН < SН.

De exemplu:

C2H5NH2 < C2H5OH < C2H5SH

aciditatea crește

• 2. Influenţa gradului de delocalizare a

sarcinii anionului asupra acidităţii se poate

urmări prin compararea acidităţii alcoolilor,

fenolilor, acizilor carboxilici ca OH acizi:

O-

CH3 O- >

Fenoxid Metoxid

Fenolii sînt acizi mai tari decît alcoolii:

R CO

O_R C

O

OH

R C

O

O

__

H +

Карбоксилат анион

Compușii carboxilici sînt acizi mai tari decît fenolii

OH

NO2

OH

H CH3

OH

p-Nitrofenol Fenol p-Metilfenol

-NO2 EA (-I,-M) -CH3 ED (+I)

măreşte aciditatea reduce aciditatea

> >

3. Influența substituenților

În seria alcoolilor monohidroxilici alifatici saturaţi aciditatea scade de la alcoolii primari spre cei terţiari.

CH3 OH OH+I

+I

+I

+I+I

CH3

CH

CH3

CH3

CH3

CH3

C OH+I

> >

Metanol 2-Propanol 2-Metil-2-propanol alcool primar alcool secundar alcool terţiar

2. Bazicitatea compuşilor organici

• 1) Baze de amoniu (centrul de bazicitate

N atomul de azot

R–NH2 R2NH

Amine primare Amine secundare

R3 N R—CH=NH

Amine terțiare Azometine

..

..

..

..

..

2) Baze de oxoniu (centrul de bazicitate

O atomul de oxigen)

Alcooli Eteri Aldehide

Cetone Acizi carboxilici

R OH R O R R C

O

H

..

R C R

O

R C

O

OH

3) Baze de sulfoniu

(centrul de bazicitate S atomul de sulf)

R—SH ; R—S—R

Tioalcooli Tioeteri

..

.. ..

4) Baze - π

(conţin legături duble, alchene, arene ş.a.)

• R – CH=CH2

Alchene Arene

R

• 1. Cu cât este mai mare

electronegativitatea atomului din centrul

bazic cu atât mai mică este bazicitatea

compusului :

R—NH2 > R—OH > R – SH

R—O—R > R—S—R

Eteri Tioeteri

• 2. Conjugarea micșorează bazicitatea

La aminele aromatice bazicitatea este mai

mică decăt la aminele alifatice

• Etilamina Anilina

C2H5 NH2 NH2>

Substituenții ED – măresc bazicitatea

Substituenții EA – micșorează bazicitatea

NH2

CH3

NH2NH2

NO2

Micșorarea bazicității

> >

p-Metilanilină Anilină p-Nitroanilină

CH3 este ED NO2 este EA

CH3 NH CH3 CH3 NH2 H NH2

Dimetilamina Metilamina Amoniac

Scade bazicitatea

Proprietăţile acido-bazice ale heterociclurilor

ce conţin azot

-

+N

H

N

Na

N

H

Na

NH3

H2O

+ NaOH

Pirol Pirolat de sodiu Pirol

Pirolul manifestă proprietăţi slabe acide

+Cl

-HClH2OOH

-

N

H

N

H

N

Cation de piridiniu Clorură de piridiniu

Piridină

În molecula piridinei atomul de azot posedă o

pereche de electroni neparticipanţi pe un orbital

hibridizat sp2, care determină proprietăţile bazice

ale ei:

Imidazolul manifestă proprietăţi amfotere,

deoarece conţine doi atomi de azot: unul de tip

pirolic şi celălalt de tip piridinic:

N

N

H

Atom de azot

piridinic

Atom de azot pirolic

NH3

Na

N

N

Na

N

N

H

N

N

H

H

HCl

Imidazolat de sodiu Imidazol Clorură de imidazoliu

3. CLASIFICAREA REACŢIILOR ORGANICE.

AB + C A B C A + BC

Substrat Reagent Starea de tranziţie Produs de

substanţa include mecanismul reacţie

iniţială reacţiei

În mod general o reacţie organică poate fi

prezentată ca un proces de transformare a

substanţei iniţiale (substratului) în produs de

reacţie:

După direcţia şi rezultatul lor deosebim:

reacţii de adiţie (A-reacţii),

reacţii de substituţie (S-reacţii),

reacţii de eliminare (E-reacţii) ş.a.

După mecanismul lor, deci după modul de

desfacere a legăturilor covalente, deosebim reacţii

homolitice şi heterolitice (polare sau ionice):

R R + XX

Scindarea homolitică a legăturii chimice :

Radicali

Reacții de adiție radicalică – reacții AR

Reacții de substituție radicalică – reacții SR

Scindarea heterolitică a legăturii chimice

X+

+R-

X-

+R+

XR

Carbocation

(electrofil Е)

Anion

(nucleofil Nu )

Reacţiile ionice în funcţie de natura reagentului,

care atacă substratul organic, se împart în reacţii

electrofile şi nucleofile.

• Reagenţii electrofili (E) :

H+, CH3

+, Br

+, NO2

+, SO3, CO2, AlCl3, FeBr3, R-C-Cl

O

Reagenţii nucleofili ( Nu ) :

H-, OH

-, NH2

-, R

-, RO

-, RCOO

-, H2O, R-OH, NH3, R-NH2, R-SH

SE - substituţie electrofilă ;

AE - adiţie electrofilă;

SN - substituţie nucleofilă;

AN - adiţie nucleofilă.

Reacţii electrofile (E) şi reacţii nucleofile (Nu):