REACŢII DE ADIŢIE NUCLEOFILĂ

(AN-REACŢII)

(ALDEHIDE ŞI CETONE)

Compușii organici care conțin grupa carbonil se

numesc compuși carbonilici și se clasifică în:

Aldehide

Cetone

R C

O

H

R C R

O

Formula generală:

R C

O

H

ALDEHIDE:

C

O

HH3C

Metanal(formaldehida sau aldehida formică), C

O

HH

Etanal (acetaldehidă sau aldehida acetică)

C

O

CH2 HH3CPropanal (aldehida propionică)

C

O

CH2CH2 HH3C

Butanal (aldehida butirică)

Propenal (acroleina)

H2C CH2 C H

O

C

O

HC6H5

Benzanal (benzaldehida, aldehida benzoică)

2-Butenal (aldehida crotonică)

H3C C H

O

CHCH

CETONE:

Formula generală:

R C R

O

CH3 C CH3

OPropanonă (acetonă,dimetilcetonă)

CH3 C

O

CH2 CH3

C CH3

OAcetofenonă (metilfenilcetonă)

Butanonă (metiletilcetonă)

C O C O C Oδ+ δ-

Grupa carbonil este puternic polarizată

Atomul de carbon carbonilic posedă o sarcină

parţial pozitivă, este electrofil şi capabil să

reacționeze cu reagenţi nucleofili.

Schema generală a reacțiilor AN :

C O

R

R+ E Nu C

OE

Nu

R

R

Produs

de adiție

1) de mărimea sarcinii parţial pozitive a atomului de carbon carbonilic:

C

Cl

Cl

Cl

CO

H

C O

H

H

C O

H

RC O

R

R

> > >

Se micşorează reactivitatea chimică

(scade mărimea sarcinii pozitive efective

pe atomul de carbon carbonilic)

Reactivitatea compușilor carbonilici depinde de mai mulți

factori:

2) De proprietățile acido-bazice ale mediului de reacție; în

mediul acid crește reactivitatea

C O + H+ C OH C OH

Carbocation

Mecanismul general al reacțiilor AN :

C O

R

R+ C

R

R

Nu

Nu

O-

C

R

R

O-

Nu

E+

NuR

R

C

OE

Ionul de alcoxid Produs

de adiție

1) Adiţia alcoolilor (reacţia de acetalizare), are loc

în condiții de cataliză acidă

R C

O

H + H-ORH

+

R CH

OH

OR'

'

(Semiacetal)

OR'

OH

HR C 'H-OR+

OR'HR C

OR'-H2O

(Acetal),

unde: R = H, CH3, C2H5, C3H7, C6H5 ș.a.

Mecanismul reacției – (АN)

adiție nucleofilă:

R C

O

H

H+

R C

OH

H

+R'OH

R C

OH

H

O R'

H

-H+

Carbocation Ion de alchiloxoniu

-H2O

R C

OH

H

O R'+H

+R C

H

O R'R C

H

O R'

O HH+HOR'

Semiacetal Ion de oxoniu Carbocation

OR'HR C

OR'

R C

H

O R'

OH R'-H

+

Ion de alchiloxoniu Acetal

CH2 CH2 CH2 CH2 CO

HOH

CH2 CH2 CH2 CH2 CH

OH

O

5-Hidroxipentanal Semiacetal ciclic

CH2 OH

H2C

CH2 CH2

C

O

H

O

HC

CH2CH2

H2C

CH2 OHH+

Ciclu piranozic

În cazul unor hidroxialdehide se obțin semiacetali ciclici, de

exemplu:

Ţinând cont de conformaţia compuşilor organici, reacţia poate

fi prezentată astfel:

OR'

R CHOR'

+ 2H2O+H

+

R C

O

H + 2R'OH + H2O

HR CR C

O

H + HOHH

+ OH

OH

Acetalii şi semiacetalii sunt stabili în mediul bazic şi uşor

hidrolizează în mediul acid:

În reacţiile cu apa aldehidele formează hidraţi. Reacţia

este reversibilă.

O

O

O +H2O

O

O

OH

OH

Indantrion-1,2,3 Ninhidrină

Stabilitatea hidraților crește în cazul prezenței

substituenților electronoacceptori

H+ HOHH

+ OH

OHC

O

HC

Cl

Cl

Cl

C C

Cl

Cl

Cl

Cloral Cloralhidrat

• 2. Adiţia aminelor primare.

(Reacţia de adiţie şi eliminare)

CO

HR + N R

H

H

R C

H

N R + H2O

Aldehidă Amină Imină (bază Schiff)

Mecanismul reacției AN :

CO

HR + N R

H

H

R C N

O-

H

H

H

R+

R C N

H H

R

OH

R C

H

N R- H2O

N

OH

C

CH2PO3H2

H3C

O

H+ H2N CH COOH

R

N

OH

C

CH2PO3H2

H3C

H

NH CH COOH

R

Piridoxalfosfat -Aminoacid Aldimină

Formarea şi hidroliza iminelor are importanţă în reacţiile

de transaminare a -aminoacizilor, care decurg cu

participarea coenzimei – piridoxalfosfatul.

CH3 C

O

H

+ HO-NH2 CH3 CN

H

OH+ H2O

Hidroxilamină Oximă

CH3 C

O

H+ NH2 NH

NO2

NO2

NO2

NO2

NHCH3 CH N

2,4-Dinitrofenilhidrazină

2,4-Dinitrofenilhidrazonă

Oximele şi hidrazonele sunt substanţe cristaline şi se

utilizează la identificarea aldehidelor şi cetonelor.

3. Reacţii de condensare aldolică

CH3 C

O

H

+ CH3 C

O

HCH3 CH

OH

CH2 C

O

H

OH-

Acetaldehidă 3-Hidroxibutanal

(aldol)

În condiții de cataliză bazică are loc condensarea a două

molecule de aldehidă cu formarea unui aldol

Mecanismul reacției AN :

C

O

H

CH2

H

+ HO-

-H2OC

O

H

CH2 CH2 C

O-

H

+CH3 C

O

HC

O

H

CH2CH3 CH CH2 C

O

HO

-

Carboanion Ionul de enolat

Ionul de tip alcoxidic

HOHCH3 CH

OH

CH2 C

O

H+ HO

-

3-Hidroxibutanal (aldol)

Reacţiile de condensare aldolică au loc şi în celulele

plantelor şi animalelor: în plante se formează glucoza, iar la

animale are loc scindarea aldolică a glucozei.

C

C OHH

CH2OPO3H2

OH

+

CH2OPO3H2

C O

CH2OH

CH2OPO3H2

C O

C HHO

C

C

OHH

OHH

CH2OPO3H2Gliceraldehidă- Dihidroxiace-

-3-fosfat tonă-fosfat

1,6-difosfatfructoza