COMPUSI DE COORDINATIE

COMPUSI DE COORDINATIE

( Combinaii complexe)

Chimistul Alfred Werner a clasificat combinaiile chimice n:

combinaii de ordinul I (binare);

combinaii de ordinul II (combinaii complexe), care rezult prin unirea combinaiilor de ordinul I .Exemplu : PtCl 4 + 2 KCl K 2 [ PtCl 6 ]

CoCl 3 + 6 NH 3 [ Co(NH 3 ) 6 ] Cl 3Un ion complex este format din:

atomul sau ionul central ( generatorul de complex)

liganzi (adenzi): ioni sau molecule neutre care se leag de generatorul de complex prin legturi coordinative.

Generatorul de complex mpreun cu liganzii formeaz sfera I de coordinaie (ionul complex).

Sarcina electric a ionului complex = suma algebric a sarcinilor ionului central i a liganzilor.

Sarcina electric a ionului complex este neutralizat de ionii din sfera a II-a de coordinaie.

Liganzii pot fi :

ioni negativi ( X - , NO 2- ,CN-, SCN - )

molecule neutre ce conin atomi cu electroni neparticipani ( H 2O, NH 3 , H 2N-CH 2- CH 2 NH 2 ).

Dup numrul de legturi pe care le formeaz cu ionul central, liganzii pot fi:

monodentai

bidentai

tridentai

polidentai Numrul de coordinaie: numrul de legturi pe care metalul central le formeaz cu liganzii.

Valena N.C.

1 2 [Ag(NH 3) 2] OH

2 4 [Cu(NH 3) 4 ] SO 4 3 6 K 3[Fe(CN) 6 ]

TEORIILE CUANTICE ALE LEGATURII COORDINATIVE

Teoriile cuantice ale legturii coordinative au la baz urmtoarele metode:

Metoda legturii de valen;

Metoda cmpului cristalin;

Metoda orbitalilor moleculari;

Metoda cmpului de liganzi .

Metoda legturii de valenLegtura metal - ligand este o legtur covalent , de tip donor-acceptor.

Metalul este acceptorul de electroni (dispune de orbitali hibrizi liberi se comport ca un acid);

Liganzii sunt donorii de electroni ( posed dublete de electroni neparticipani se comport ca baze).

Ligandul realizeaz legturile coordinative cu metalul astfel: Prin grupri neutre care conin electroni neparticipani; Prin grupri acide primare, n care metalul generator de complex nlocuiete un ion de H+ In ambele moduri, dac ligandul posed ambele tipuri de grupri (una neutr i alta acid).Prin nchiderea ciclului, compuii ii pierd caracterul de sare, nu ionizeaz , sunt stabili i insolubili.Cele mai stabile sunt ciclurile de 5 sau 6 atomi.

IZOMERIA COMBINATIILOR COMPLEXE

Izomerii sunt speciile chimice care au formule identice dar proprieti fizice i chimice diferite.Exist dou tipuri de izomerie:

izomerie structural;

izomerie spaial (stereoizomerie)

Izomeria structural : izomerii difer dup modul de legare a atomilor n complex.

In acest tip de izomerie se includ:

Izomeria de hidratare;

Izomeria de coordinare;

Izomeria de ionizare.

Izomeria de hidratare: Izomerii difer dup modul de dispunere a moleculelor de ap n complex.

Exemplu:

[ Cr (H 2 O ) 6 ] Cl 3 culoare violet; reactioneaza cu 3 molecule de AgNO 3 AgCl

[ Cr ( H 2 O) 5 Cl ] Cl 2 . H 2 O - culoare verde; reactioneaza cu 2 molecule de AgNO3 [ Cr ( H 2 O) 4 Cl 2 ] Cl . 2 H 2 O culoare verde nchis; reactioneaza cu o molecula de AgNO3 Izomeria de coordinare:

a. Izomerii difer dup modul de dispunere a liganzilor n cele dou sfere de coordinaie

( apare la compuii n care att anionul ct i cationul sunt compleci ).

Exemplu: [ Co ( NH 3 ) 6 ].[ Cr ( CN) 6 ] i

[ Co ( CN ) 6 ].[ Cr (NH 3 ) 6 ]

b. Izomerii difer dup modul n care ligandul se leag de atomul central.

Exemplu: Me NO 2 Nitrocompleci

Me O NO Nitritocompleci

Izomeria de ionizare: Izomerii ionizeaz n soluie n mod diferit, n funcie de dispunerea liganzilor n cele dou sfere de coordinaie.

Exemplu: [ Co (NH 3 ) 4 Cl 2 ] NO 2 i

[ Co (NH 3 ) 4 NO 2 Cl ] Cl Izomeria spaial (stereoizomeria)

Izomerii conin aceleai tipuri de legturi dar aranjamente spaiale diferite.

In acest tip de izomerie se includ :

Izomeria geometric

Izomeria optic

Izomeria geometric: Este determinat de distribuia spaial a liganzilor din sfera I de coordinaie. Apare la complecii cu numr de coordinaie 4 i 6.

IMPORTANA BIOLOGIC A COMPUILOR DE COORDINAIE Hemul din snge complex al Fe cu porfirina (mioglobin, hemoglobin);

Clorofila complex Mg- porfirin

Aceti compleci au rolul de:

transportare i stocare a oxigenului;

transferul de electroni; catalizatori.

Multe combinaii complexe intr n compoziia unor medicamente.

CARACTERIZAREA GENERALA A NEMETALELOR

Sunt considerate nemetale elementele cu electronegativitatea mai mare sau egal cu a hidrogenului, precum i gazele rare.

Nemetalele au proprietatea de a accepta electroni i de a forma ioni negativi (anioni).

Procesul este exoterm iar energia degajat se numete afinitate pentru electron (kJ.mol -1 ). Caracterul electronegativ i afinitatea pentru electroni crete n aceeai perioad de la stnga la drepta iar n grup scade de sus n jos.

Stare de agregare Hidrogenul, oxigenul, azotul i halogenii (fluorul i clorul) sunt gaze i au molecule diatomice Bromul lichid

Iodul i astatiniul solide

Celelalte nemetale ( sulf, carbon, fosfor etc) solide

StructuraIn stare elemental, nemetalele formeaz legturi covalente, realiznd astfel configuraii stabile de dublet (H 2 ) sau octet.

In compui, nemetalele formeaz att legturi covalente ct i legturi ionice.

Proprieti oxido-reductoare Nemetalele n stare elemental oxideaz majoritatea metalelor

Fluorul i oxigenul sunt ageni oxidani puternici

Azotul i carbonul sunt oxidani slabi

Proprietile acido-bazice

Majoritatea oxizilor nemetalelor au caracter acid . Excepie: CO, N2O, NO, H2O.

Tria oxoacizilor crete odat cu electronegativitatea nemetalului i cu creterea numrului de oxidare al acestuia.HIDROGENUL - H

PREPARAREObinerea hidrogenului din combinaiile sale se bazeaz pe dou reacii redox:

reducerea ionului H+ H+ + e H 2H H2 oxidarea ionului hidrur Metode de laborator

Reducerea ionilor de H+ din ap

Metalele alcaline i alcalino-pmntoase

2Na + 2HOH 2NaOH + H2

Alte metalele: (Mg, Fe, Mn) reacioneaz cu apa, degajnd hidrogen, n condiii diferite de temperatur, n funcie de reactivitatea lor . (700C -1000C) Nemetale P4 + 16HOH 4H3PO4 + 10 H2C + 2HOH CO2 + 2H2 Reducerea ionilor de H+ din ap poate fi realizat cu ionul de H:- din hidrurile metalice.CaH2 + 2HOH Ca(OH)2 + 2H2

Reducerea ionului de H+ din ap cu metale, n mediu alcalin

2 Al + 6H2O+ 2NaOH 2Na[Al(OH)4] + 3H2

Zn + 2H2O + 2NaOH Na2[Zn (OH)4] +H2 Reducerea ionului de H+ din ap cu nemetale, n mediu alcalin Reducerea ionilor de H+ din acizi cu metale

Zn0+H2 SO4 = Zn SO4 + H20

-2e +2e

PROPRIETATI FIZICE- gaz, incolor, inodor, insipid- cel mai uor gaz (de 14,4 ori mai uor ca aerul)- se lichefiaz i se solidific (la temperaturi foarte scazute)- puin solubil n ap - se dizolv n unele metale topite (ex: Ag, Al, Pd, Pb)- dintre toate gazele, are cea mai mare cldur specific- este stabil termic- molecula este diatomic (format prin legtur covalent simpl, nepolar)- prezint 3 izotopi:

- 1 1 H

- 2 1 H deuteriu sau 2 1 D = hidrogen greu

- 3 1 H tritiu sau 3 1 T = hidrogen supragreu

PROPRIETI CHIMICE1. Reacioneaz cu nemetale- excepie: P, As, Si, B reactioneaza pe cale indirect

2. Reacioneaz cu halogenii (se formeaz HX)- cu F2 : H2 + F2 2HF ( - 250o C)- cu Cl2: H2 + Cl2 2HCl (lumin)- cu Br2 i I2: H2 + Br2 2HBr (la cald)

3. Reacioneaz cu O2 (se formeaz HOH)Amestecul de H i O gazos = gaz detonant

4. Se combin cu : - Sulf H2 + S H2 S (hidrogen sulfurat sau acid sulfhidric) - Seleniu H2 + Se H2 Se (hidrura de seleniu) - Azot 3H2 + N2 2NH3 (amoniac)

5. Reducerea oxizilor metalici:CuO + H2 Cu + H2 O

6. Reducerea clorurilor, iodurilor, sulfurilor: 2 AgCl + H2 2 Ag + 2HCl

7. Hidrogen atomic (stare nascnd): este foarte reactiv - rezult n reacia dintre : Metal + Acid - are caracter puternic reductor - reduce Mn+7 din KMnO4 la Mn+2 - reduce Cr2+6 din K2 Cr2+6 O7 la Cr+3H I D R U R I - H-Combinaiile binare ale hidrogenului cu diferite elemente se numesc hidruri.

Dup natura legturii, hidrurile se clasific n:

hidruri ionice (saline)

hidruri covalente sau hidruri moleculare

hidruri metalice sau hidruri interstiiale Hidruri ionice (saline)

Hidrurile ionice (saline) sunt combinaii care conin ionul hidrur H:- alturi de cationul metalului respectiv i sunt formate de metalele alcaline i alcalinopmntoase, prin reacie direct cu hidrogenul, la temperatur de 3504000C. Reactioneaza cu apa:

LiH + HOH LiOH + HH

Hidrurile ionice au caracter reductor.

Pot reduce sulfaii la sulfuri, acidul sulfuric la hidrogen sulfurat etc.

PbSO4 + 2CaH2 PbS + 2Ca(OH)2 SiCl4 + 4NaH SiH4 + 4NaCl Hidruri covalente (moleculare)

Beriliul i elementele grupei IIIA (cu excepia taliului, a crui hidrur nu se cunoate) formeaz cu hidrogenul hidruri covalente, deficiente n electroni.Legtura dintre metal i hidrogen este puternic polarizat:

Me+ H

Hidrurile covalente deficiente n electroni, formeaz cu hidrurile ionice sruri complexe.

(Al H 3 ) n n AlH 3

AlH3 + LiH Li+(AlH4) in care metalul este atomul central, acceptor de electroni.

Hidrurile elementelor din blocul p sunt covalente deoarece ntre aceste elemente i hidrogen diferena de electronegativitate este mic.

Formula general a acestor hidruri este XHn sau XH(8n) n care n este numrul grupei din care face parte elementul.

Legtura covalent este polarizat astfel:

X H+n grup caracterul acid crete odat cu creterea numrului atomic, iar n perioad crete de la stnga la dreapta:

HF < HCl < HBr < HI

CH4 < NH3 < H2O < HF

Caracterul bazic variaz n sens invers. Hidruri metalice (interstiiale)

Multe dintre metalele tranziionale de tip d i f reacioneaz cu hidrogenul formnd hidruri metalice.

Elementele din mijlocul perioadelor 4, 5 i 6 nu formeaz hidruri. Absena hidrurilor n aceast zon a tabelului periodic este uneori numit the hidrogen gap (golul de hidrogen).Hidrurile interstiiale au, n general, proprietile metalului de la care provin: sunt substane solide, cristalizate, au luciu metalic, conduc electricitatea i au proprieti magnetice.

n multe cazuri hidrurile metalice sunt compui nestoechiometrici (exemplu: TiHn, LaHn etc.), compoziia lor fiind variabil. Pot fi considerate soluii solide.

O X I G E N U L O Z = 8 Greutatea atomic = 15,9994

PREPARARE Metode de laborator

1. Pe cale uscatCalcinarea unor substane : oxizi de metale nobile (Hg, Ag, Au etc.):

2Ag2O 4Ag + O2 oxizi superiori care se reduc la oxizi inferiori cu eliberare de O2:

2PbO2 2PbO + O2

3MnO2 Mn3O4 + O2 peroxizi, cu disproporionarea ionului OO :

2BaO2 2BaO + O2 sruri oxigenate cum sunt cloraii, percloraii, permanganaii, nitraii, peroxodisulfaii:

2KClO3 2KCl + 3O2n prezena unor catalizatori ca MnO2, PbO2 sau negru de platin reacia decurge la temperaturi mai sczute (1500C).

KClO4 KCl + 2O2

2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2

Nitraii se comport diferit la nclzire.

Nitraii alcalini se descompun n nitrit i O2:

2NaNO3 2NaNO2 + O2 Nitraii metalelor grele i ai metalelor tranziionale se descompun n oxidul metalului, NO2 i O2:

2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2 Nitraii metalelor nobile se descompun in metalul respectiv, NO2 i O2: 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2

Pe cale umedLa rece sau la cald, se obine dioxigen din apa oxigenat, peroxizi, unii oxizi i unele oxosruri conform reaciilor:

la rece:

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 5O2Na2O2 + 2H2O 2NaOH + H2O2H2O2 H2O +O2 la cald:

2MnO2 + 2H2SO4 2MnSO4 + 2H2O + O2K2Cr2O7 + 4H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O +O22KMnO4 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O +O2 Metode industriale

Procedeele industriale urmresc extragerea oxigenului din aer sau din ap.

Extragerea oxigenului din aer

Prin nclzirea mercurului n aer la 4000C, se formeaz oxidul respectiv care, apoi nclzit la 6000C, elibereaz dioxigenul fixat:

2Hg + O2 2HgO 2Hg + O2

Oxidul de bariu, nclzit n aer la 5000C, fixeaz oxigenul trecnd n peroxid; acesta, nclzit la 7500C, elibereaz O2:

2BaO + O2 2BaO2 2BaO + O2

Metoda frecvent folosit pentru extragerea oxigenului din aer este distilarea fracionat a aerului lichid.

Extragerea oxigenului din apSe realizeaz prin electroliza apei acidulate sau alcalinizate.

La anod : reacia de oxidare a ionului O2 la O0La catod: reducerea ionului H+ la H0.

Spaiul anodic se separ printro diafragm de spaiul catodic astfel nct cele dou gaze s nu se amestece.

Oxigenul se conserv i se transport n stare de gaz n tuburi de oel, la p = 150 atm i mai rar n stare lichid. PROPRIETI FIZICE Gaz incolor, inodor, insipid

Prezinta 3 izotopi naturali i 3 artificiali Densitatea n raport cu aerul > 1 Puin solubil n ap, dar coninutul su procentual n ap este mai mare dect n aer Solubil n solveni organici (CH Cl3; CCl4) Se poate lichefia prin rcire i comprimare O2 lichid are culoare albastru deschis i e mai greu ca apa O2 solid (-2180C) formeaz cristale asemntoare gheii Molecula O2 este foarte stabil.PROPRIETI FIZIOLOGICE Rol important n ntreinerea vieii Transportat de hemoglobin oxihemoglobin Un adult consum 600g O2 i expir 825 g CO2 n 24 h Dac e inspirat la o presiune mai mare de 3 atm., devine toxic deoarece procesele de ardere au loc cu mai mare intensitate

Plantele verzi consum n timpul zilei CO2 i elimin O2 (asimilaie) iar la ntuneric consum O2 i degaj CO2 (respiraie).Proprieti chimice

Oxigenul molecular se poate reduce astfel:

O2 + 4e 2O2 (oxid)

O2 + 2e O2-2 ( ) (peroxid)

O2 + e

O2-1 ( ) (superoxid)

Combinarea oxigenului cu diferite elemente este numit oxidare.

Reaciile respective pot decurge cu vitez mare (arderi vii ) sau cu vitez mic (arderi lente )Arderi vii :

Oxidarea nemetalelor: fosfor, carbon, sulf

P4 + 5O2 2P2O5

C + O2 CO2

S + O2 SO2 Oxidarea metalelor :

2Mg + O2 2MgO

Cu hidracizii:

4HX + O2 2X2 + 2H2O(X = Cl, Br, I)

Hidrogenul sulfurat este oxidat la sulf elementar:

2H2S + O2 2H2O + 2S

Amoniacul arde n aer i oxigen, oxidnduse la N2 sau NO:

4NH3 + 3O2 2N20+ 6H2O2

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O

Substanele organice ard n oxigen i trec n CO2 i H2O.OXIZI , PEROXIZI, SUPEROXIZIOXIZI Oxizi acizi sau anhidrideSunt oxizi de : nemetale (CO2, SO3, SO2, P2O5)

: metale tranziionale, aflate la treptele superioare de oxidare (CrO3, Mn2O7).

Oxizii baziciSunt oxizi de : metale reprezentative (Na2O, CaO, MgO)

: metale tranziionale, aflate la treptele inferioare de oxidare (FeO, CrO, SnO).

Oxizii bazici se obin direct din elemente sau prin calcinarea hidroxizilor sau carbonailor respectivi.

CaO + CO2 = CaCO3 Oxizii amfoteriOxizii amfoteri manifest att caracterele oxizilor bazici, ct i ale oxizilor acizi (ex: ZnO, Al2O3, BeO, SnO2).

ZnO + 2 HCl ZnCl2 + H2O

ZnO + 2NaOH Na2ZnO2 + H2O (zincat de sodiu)

Oxizii neutriSunt oxizii unor elemente n stare de oxidare inferioar i nu manifest proprietile oxizilor acizi sau bazici (CO, N2O, H2O, NO).

Oxizii mictiSunt oxizi ternari, care conin atomi ai aceluiai metal la trepte de oxidare diferite:

Fe3O4 Fe2O3FeO

Pb3O4 PbO22PbO

Spinelii sunt formai dintrun metal divalent i unul trivalent spinelul propriuzis fiind:

MgAl2O4 MgOAl2O3In nodurile reelei cristaline se gsesc ionii de metal ( Mg 2+ i Al 3+), respectiv ionii de O2-.

PEROXIZISunt oxizi care conin n molecula lor oxigen la starea de oxidare 1 i au structuri cu un numr par de electroni, de forma:

Peroxizii se clasific n:

peroxizi ionici - peroxizii metalelor alcaline i alcalinopmntoase. peroxizi covalenti PEROXIZII IONICI Formeaz cu apa hidroxidul corespunztor i ap oxigenat (peroxid de hidrogen). PEROXIZII COVALENTI Acidul peroxomonosulfuric (acidul lui Caro): HO--OSO3H Acidul peroxodisulfuric i srurile lui de sodiu i amoniu: HOSO2O--OSO2OH (H2S2O8 )

Acidul monoperoxodifosforic: HOPO2O--OPO2OH Peroxizii de acil (de exemplu peroxidul de benzoil): C6H5COO--OCOC6H5 Hidroperoxizii de alchil Exemplu: hidroperoxidul de izopropil benzen

S U P E R O X I Z I

n ionul superoxid cei doi atomi de oxigen sunt legai printro legtur covalent simpl ; un electron se distribuie ntre cei doi atomi, ionul posednd un numr impar de electroni (13 electroni).

Cu apa, superoxizii formeaz ap oxigenat, oxigen i baz respectiv, fiind puternic oxidani:

SPECII REACTIVE ALE OXIGENULUI Ionul radical superoxid ( - O-O )

Radicalul hidroxil (HO-)

Peroxidul de hidrogen (H2O2)

Radicalul hidroperoxil (HO-O-)

Ionul peroxonitrit (ONOO)

Prin sensibilizri fotochimice ia natere i oxigenul singlet ( 1O 2 ).

Atunci cnd aceste specii reactive se formeaz n exces sau cnd enzimele antioxidante au o activitate insuficient, oxigenul, element indispensabil vieii, poate deveni n mod paradoxal un toxic pentru organism.

Speciile reactive ale oxigenului determin o serie de perturbri multiple la nivelul celulelor i esuturilor, denumite generic stres oxidativ.

Etapele sintezei speciilor reactive ale oxigenului Enzime

O2 + 1 e- O21- H2O2 HO. superoxid

Radicalii liberi contribuie, prin stresul oxidativ realizat, att la modularea unor procese fiziologice (intervin benefic n infarctul de miocard, reduc inflamaiile i infeciile) ct i la declanarea unor stri patologice, cum sunt bolile neurodegenerative (Parkinson, Alzheimer), cancer, diabet, afeciuni hepatice etc.

Radicalii liberi specii toxice ale oxigenului

Organismele iau creat sisteme de protecie eficiente de reglare a cantitii de radicali liberi :

Intervenia enzimelor antioxidante, a hormonilor (antioxidani endogeni);

Prin introducerea n diet a unor substane antioxidante: vitamina E, C, flavonoide vegetale, seleniu ( antioxidani exogeni scavenger ).

OZONUL - O3A fost descoperit n anul 1840 de chimistul german Christian Friedrich Schnbein, in timpul unor experimente.Obinere

Ozonul se formeaza n urmatoarele cazuri:

toate procesele n care moleculele de oxigen ntlnesc atomi liberi de oxigen.

O2 2 O (1)

2 O + 2O2 2O3 (2)

Reacia global este:

3 O2 2O3 (3)

prin disocierea termic a oxigenului, la temperaturi de peste 15000C.

descrcri electrice n atmosfer de oxigen (ozonizatoare). electroliza acidului sulfuric diluat i n unele reacii chimice din care rezult O2

Structura

Ozonul are structur angular.

Ambele legturi au o lungime de 1,278 , iar unghiul dintre legturi este de 1160 48.

Proprieti chimiceOzonul este instabil din punct de vedere termodinamic i se descompune n oxigen:

2O3 3O2 (catalizatori : PbO2, MnO2 etc.)

Ozonul este un oxidant extrem de puternic i reacioneaz mult mai rapid dect oxigenul. NEMETALELE sunt oxidate astfel:

Clorul gazos este oxidat la Cl2O7, bromul la (Br3O8)n, iodul la iodat de iod sau, n prezena apei, la acid iodic:

2I2 + 9O3 I(IO3)3 + 9O2 I2 + 5O3 + H2O 2HIO3 + 5O2 Azotul reacioneaz cu ozonul la cald sau sub aciunea descrcrilor electrice sau a radiaiilor ultraviolete, formnd NO, NO2, N2O5 etc.:

N2 + 2O3 2NO + 2O2 Fosforul i arsenul se oxideaz la pentaoxizii respectivi, iar n prezena apei, la acizi.

sulful este oxidat la SO2 sau H2SO4:

S + O3 + H2O H2SO4 Carbonul descompune catalitic ozonul. METALELE, cu excepia aurului i platinei, sunt oxidate la temperatur obinuit, la oxizii respectivi:

2Ag + O3 Ag2O + O2 Oxideaz toi compuii elementelor aflate la trepte inferioare de oxidare:

- hidrogenul sulfurat este oxidat la acid sulfuric:

H2S + 4 O3 H2SO4 + 4O2 hidracizii halogenilor sunt oxidai la halogeni:

2HCl + O3 Cl2 + H2O + O2- sulfura de plumb este oxidat la sulfat de plumb:

PbS + 4O3 PbSO4 + 4O2- oxideaz iodul din iodura de potasiu la iod elementar:

2KI + O3 + HOH I2 + O2 + 2KOH

Reacia servete la identificarea ozonului n atmosfer.

Oxideaz, srurile diverselor elemente la treapta maxim de valen: Sn2+ la Sn4+; Hg2 2+ la Hg2+; Co2+ la Co3+; Fe2+ la Fe3+, ferocianura la fericianur, acidul arsenios la acid arsenic.

SnCl2 + O3 + 2HCl SnCl4 + O2 + H2O

2FeSO4 + O3 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + O2 + H2O

2K4[Fe(CN)6] + O3 + HOH 2K3[Fe(CN)6] + O2 + 2KOH

H3AsO3 + O3 H3AsO4 + O2 Reacioneaz energic cu substanele organice ozonide

Ozonidele sunt substane uleioase, incolore sau verzui, urt mirositoare i foarte instabile.

Cu apa se descompun, formnd aldehide sau cetone i ap oxigenat:

Proprieti fizice Este un gaz instabil, de culoare albstruie, cu miros caracteristic Puin solubil n ap (4,5 volume O3 se dizolv n 100 volume de ap) Este mai solubil n solveni organici neinflamabili (freon CF2Cl2, tetraclorura de carbon CCl4, acid acetic) formnd o mas de culoare negru-violet, exploziv prin frecare ori lovire.

Proprieti fiziologice Datorit reactivitii sale mari, ozonul este un gaz toxic. Pragul toxic este de 0,1 mg/m3. Distruge : microorganismele, insectele, materia colorant a sngelui. Intrebuinri

Este folosit ca dezinfectant, la purificarea apelor potabile deoarece distruge bacteriile i viruii. Nu are miros i gust neplcut, deoarece excesul de ozon se descompune repede n oxigen. Din aceleai motive este folosit la tratarea apei din piscine. Datorit aciunii sale degradative asupra fenolilor i cianurilor, este utilizat la ndeprtarea acestor compui din apele reziduale. Folosit la sterilizarea aerului din spaii nchise, fcnd s dispar mirosul urt. n industria alimentar, ozonul este utilizat la conservarea fructelor, legumelor, petelui, crnii, etc. n industria textil, este utilizat la albirea fibrelor: decoloreaz pasta de celuloz, amidonul, zahrul, etc. n medicin: - este folosit la tratarea unor afeciuni pulmonare (ca fortifiant) - n chirurgie - n tehnica dentarPEROXIDUL DE HIDROGEN (APA OXIGENAT) - H2O2

Preparare

Apa oxigenat se formeaz prin reacia hidrogenului atomic cu o molecul de oxigen:

2H + O2 H2O2

Aciunea apei acidulate asupra peroxizilor

Na2O2 + 2H2O 2NaOH + H2O2BaO2 + 2H2O Ba(OH)2 + H2O2

Aciunea apei asupra persrurilor i peroxoacizilor

(NH4)2S2O8 + 2H2O (NH4)2SO4 + H2SO4 + H2O2Peracizii reacioneaz similar:

H2SO5 + H2O H2SO4 + H2O2Electroliza H2SO4 sau (NH4)2SO4 conduce la formarea peroxoacidului sau peroxosrii care, prin hidroliz, vor forma H2O2.

Oxidarea alchilhidroantrachinonelor cu aer la 30600C

Structura:

Structura apei oxigenate este spaial :

Proprieti fizice Este un lichid incolor, siropos In strat gros are culoarea albstruie Se amestec cu apa n orice proporie, cu degajare de cldur Este solubil n alcool i eter Utilizarea sa ca solvent este limitat datorit caracterului puternic oxidant i instabilitii moleculei n soluie, ionizeaz n dou etape, fiind un acid slab: H2O2 + H2O H3O+ + HO2-Pk1 = 11,2 HO2- + H2O H3O+ + O22-Pk2 = 25 Proprieti chimice

Apa oxigenat este instabil, descompunnduse lent, n ap i oxigen, cu degajare de cldur:

2H2O2 2H2O + O2

Apa oxigenat reacioneaz ca agent oxidant sau agent reductor, n mediu acid, alcalin si neutru.

1. Caracterul oxidant al apei oxigenatea) n mediu acid

Apa oxigenat i manifest aciunea oxidant prin molecula sa nedisociat, cnd ionul O22- fiind blocat, se reduce mai uor.

Oxideaz:

Fe2+ la Fe3+; SO32- la SO42-; S2 la HSO4 ;I la I2; NO2- la NO3- ; AsO33- la AsO43-; [Fe(CN)6]4 la [Fe(CN)6]3:

2FeSO4 + H2O2 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + 2H2ONa2S + 4H2O2 + H2SO4 2NaHSO4 + 4H2O

2KI + H2O2 + H2SO4 I2 + K2SO4 + 2H2O ( reacie folosit la dozarea iodometric a H2O2)

2K4[Fe(CN)6] + H2O2 + H2SO4 2K3[Fe(CN)6] + K2SO4 + 2H2O

2K3[Fe(CN)6] + 3FeCl2 Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KCl Albastru de Turnbull b). n mediu alcalin

Apa oxigenat i manifest aciunea sa oxidant prin oxigenul activ pe carel pune n libertate.

Oxideaz:

Mn2+ la Mn4+; Fe2+ la Fe3+ :

MnSO4 + H2O2 + 2NH4OH MnO2H2O + H2O + (NH4)2SO4

2MnSO4 + H2O2 + 4KOH O = + 3H2O + 2K2SO4 - ( Mn2O3 se poate scrie Mn2+ O . Mn4+ O2 )2. Caracterul reductor al apei oxigenate se manifest fa de oxidani mai puternici dect H2O2.

a). n mediu acid

Reduce:

Mn7+ la Mn2+; MnO2 la Mn2+ :2KMnO4 + 5H2O2 + 3H 2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 5O2

MnO2 + H2O2 + H2SO4 MnSO4 + 2H2O + O2b) n mediu neutru

Reduce :

O3 la O2; Ag2O la Ag; HgO la Hg; NaOCl la NaCl;

O3 + H2O2 H2O + 2O2Ag2O + H2O2 2Ag + O2 + H2O

NaOCl + H2O2 NaCl + O2 + H2O

c). n mediu alcalin

Reduce:

Permanganatul la manganat sau manganit, fericianura la ferocianur:

2K3[Fe(CN)6] + H2O2 + 2KOH 2K4[Fe(CN)6] + O2 + 2H2O

- Apa oxigenat reacioneaz cu unii oxizi i hidroxizi, formnd peroxizi, care pot fi considerai ca sruri ale apei oxigenate.

Formeaz dou feluri de sruri, dup cum sunt nlocuii unul sau ambii atomi de hidrogen (MHO2; M2O2 ).

- Apa oxigenat reacioneaz cu unele anhidride: SO3, B2O3, P2O5, N2O5, formnd peroxoacizi:

SO3 + H2O2 H2SO5 (acidul peroxomonosulfuric sau acidul lui Caro)

P2O5 + 2H2O2 + H2O 2H3PO5 (acid peroxofosforic)

n mod similar, cu acizii oxigenai formeaz tot peroxoacizi:

H2SO4 + H2O2 H2SO5 + H2O

- Peroxidul de hidrogen reacioneaz cu K2Cr2O7 (sau cu orice alt compus de Cr 6+) n mediu acid, neutru sau alcalin formnd combinaii peroxidice a cror structur depinde de pH i de concentraia n crom.

De exemplu:

Cr2O72-+ 2H+ + 4H2O2 2CrO(O2)2 + 5H2O

- Apa oxigenat formeaz combinaii de adiie cu unele substane organice, dintre care mai important este cea cu ureea:

CO(NH2)2 +H2O2 CO(NH2)2H2O2 (aduct molecular)

NTREBUINRI

Apa oxigenat este livrat n comer sub form de soluie apoas cu concentraia de 30% H2O2, denumit perhidrol.

In F.R.X este prezentat la Monografia Solutio hydrogenii peroxydi concentrata. n farmacii se elibereaz o soluie de 3% H2O2 (10% n volume) cu denumirea de ap oxigenat preparat ex temporae.

Soluia este folosit ca dezodorizant, antiseptic i hemostatic local.

Combate ulcerul stomacal, inflamaiile pielii i ale mucoaselor.

Puterea dezinfectat a apei oxigenate este mrit prin adugare de aqua lauro cerasi (ap de migdale amare).

La ntrebuinare, este indicat neutralizarea ei cu borat de sodiu.

Neutralizarea trebuie fcut n momentul ntrebuinrii, deoarece apa oxigenat astfel tratat se descompune uor (mediu alcalin). GRUPA VIIA (17) HALOGENICaracterizare general

Configuraia electronic periferic ns2 np5 Sunt elemente tipic nemetalice;

Au tendin mare de a accepta un electron, pentru completarea octetului, manifestnd deci un caracter net electronegativ;

Afinitatea halogenilor pentru electroni scade cu creterea numrului atomic respectiv cu creterea razei atomice.

Fluorul este cel mai electronegativ element, deci cel mai puternic oxidant.

Molecula lor este diatomic, stabil, format prin legturi covalente nepolare;

Proprietile fizice variaz de la fluor la iod

Fluorul: gaz incolor;

Clorul: gaz galben-verzui;

Bromul : lichid brun;

Iodul: solid, negru cenuiu, cristalizat, cu luciu metalic.

Densitatea,punctul de topire i cel de fierbere, volumul i raza atomic cresc de la fluor la iod. Solubilitatea n ap scade de la fluor la iod.

Caracterul electronegativ, reactivitatea i stabilitatea hidracizilor scade de la fluor la iod, n timp ce tendina de combinare cu oxigenul crete de la fluor la iod.

Pot forma o singur covalen normal, dar i legturi coordinative, n oxizi i oxoacizi, prin perechile de electroni neparticipani (maximum trei legturi coordinative).

n combinaiile cu oxigenul, cu excepia fluorului, care este mai electronegativ, halogenii formeaz compui cu valene variabile de la +1 la +7.

Compuii oxigenai au caracter puternic oxidant .

Halogenii se combin ntre ei, formnd diferii compui n care fluorul este monovalent, clorul trivalent, bromul pentavalent, iar iodul heptavalent.

F L U O R

Stare natural

sub form combinat :

- fluorita (CaF2)

- criolita (AlF3.3NaF sau Na3AlF6)

- apatita [3Ca3(PO4)2.Ca(F,Cl)2].

se gsete n apele minerale, n apa potabil (peste 1,5 ppm.)

n organismul animal i celulele vegetale

corpul omenesc conine compui ai fluorului n special n dini, oase, unghii i pr sub form de apatit.

Preparare

CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF

KF + HF KHF2 HF + KHF2 F2 + H2 + KF Proprieti fiziceLa temperatur obinuit, fluorul este gaz, incolor sau foarte slab colorat n galben cnd este privit n strat gros.

Este mai greu dect aerul. Are miros iritant. Molecula este foarte stabil din punct de vedere termic; practic nu a putut fi disociat n atomi.

Fluorul are un singur izotop stabil ; prezint i radioizotopi, cel mai stabil fiind .Proprieti chimice

Fluorul este elementul cel mai electronegativ, manifestnd cel mai puternic caracter oxidant.

Se combin cu hidrogenul, cu explozie:

F2 + H2 2HF ( - 250 O C )

Descompune apa la rece cu formare de oxigen atomic:

F2 + HOH 2HF + O2 Nu reacioneaz direct cu oxigenul i cu azotul.

Carbonul: 2F2 + C CF4 Siliciul : 2F2 + Si SiF4

Borul : 3F2 + B 2BF3

Sulful: 3F2 + S SF6

Descompune oxizii nemetalici :

SiO2 + 2F2 SiF4 + O2 Reacioneaz cu unii oxizi metalici:

2CaO + 2F2 2CaF2 + O2 Se combin cu metalele, de obicei la temperaturi sub 1000C, insa:

- Ag, Au, Pt nu sunt atacate dect la cald (6000C), iar

- Cu, Ni, Al, Bi, Zn se acopera cu un strat protector de fluorur.

Proprieti fiziologice

- Fluorul liber este foarte toxic.

- Remediu: inhalaii de amoniac foarte diluat.

- Atac pielea producnd ulceraii.

- Remediu: infiltrarea unei soluii de gluconat de calciu.

ntrebuinri

Obtinerea derivailor fluorurai organici (fluorocarburi) : - Tetrafluoretena, F2C = CF2 , formeaz prin polimerizare un material plastic solid, foarte inert - Teflon.

- Freonul este un amestec de clorofluorocarburi (CClF3, CCl2F2 i CCl3F), fiind folosit ca lichid de rcire, fiind netoxic.

- F3C CH Br Cl se folosete ca anestezic denumit - Fluotan Fluorul se folosete, de asemenea, la distrugerea unor bacterii nocive, n fermentaii i n industria sticlei.

Izotopul radioactiv este folosit n studiul biochimic al oaselor i dinilor.

ACIDUL FLUORHIDRIC HFPreparare

Acidul fluorhidric se poate prepara direct din elemente, dar reacia este periculoas i nu se aplic.

Obinuit se prepar prin tratarea fluoritei cu acid sulfuric diluat la temperaturi de 2003000C.

CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF

Proprieti fizice

Acidul fluorhidric este un gaz incolor, cu miros neptor i gust acru.

Se lichefiaz uor, prin simpl comprimare i se solidific la 83 0 C n sistemul ortorombic.

La temperatur obinuit, moleculele sunt asociate prin puni de hidrogen care se desfac odat cu creterea temperaturii, iar la 900C scindarea este complet.

Prin determinri de difracie electronic i de dipolmoment sa evideniat formarea de lanuri macromoleculare, prin puni de hidrogen .

Toate constantele fizice ale acidului fluorhidric prezint valori anormale, datorit asocierii moleculelor sale.

Proprieti chimice

molecula de acid fluorhidric este extrem de stabil este un acid slab dizolv dioxidul de siliciu i sticla (silicaii insolubili), cu formarea fluorurii de siliciu, care, n exces de HF, genereaz acidul hexafluorosilicic:

SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O

SiF4 + 2HF H2SiF6Pe aceste reacii se bazeaz operaia de gravare pe sticl.

acidul fluorhidric reacioneaz cu majoritatea oxizilor:

B2O3 + 6HF 2BF3 + 3H2O

in comer se livreaz o soluie de acid fluorhidric care fumeg n aer i are concentraia de 40% HF.

srurile acidului fluorhidric, numite fluoruri, se obin prin aciunea fluorului sau a acidului fluorhidric asupra halogenurilor, oxizilor, sulfurilor, carbonailor etc.

Hidrolizeaz:BF3 + 3H2O H3BO3 + 3HF

Proprieti fiziologice

- Acidul fluorhidric gazos este foarte iritant.

- n stare lichid sau n soluie provoac arsuri foarte dureroase.

Remediu: oxid de calciu pentru neutralizare sau lactat ori gluconat de calciu. Nu se folosesc unguente grase, deoarece acestea favorizeaz ptrunderea fluorului n organism.

- Acidul fluorhidric lichid este un antiseptic puternic.

- Fluorurile sunt i ele toxice; n organism determin precipitarea calciului, provoac cderea unghiilor i distrugerea dinilor.

ntrebuinri

- scrierea i gravarea pe sticl

- solubilizarea silicailor

- prepararea fluorurilor si freonilor

- antiseptic puternic (in industria berii - mpiedic fermentaia lactic i butiric)

- fluorurile de sodiu i zinc sunt folosite la impregnarea traverselor de cale ferat, pentru prevenirea putrezirii acestora

- fluorura de sodiu este folosit n agricultur, la combaterea duntorilor

- cantiti mici de ioni de F n apa de but ( 1 ppm ) reduc semnificativ incidena cariilor dentare

- fluorura de sodiu ( NaF ) este folosit la pastele de dini fluorurate.

1,278

1160 48

1200

0,97

1000

1,47

PAGE 22

_1324707324.unknown

_1324707359.unknown

_1324707375.unknown

_1324707383.unknown

_1325420046.unknown

_1325420050.unknown

_1325420054.unknown

_1325420058.unknown

H2N en H2N Cl

Co

H2N Cl

en CIS H2N

+2H2O 2MeOH+HO-O-H+O20 -1e- +1e-

O

0O

+

O

O 0

M

e

+

M

e

+

_1325420059.unknown

_1325420060.unknown

_1325420056.unknown

_1325420057.unknown

_1325420055.unknown

_1325420052.unknown

_1325420053.unknown

_1325420051.unknown

_1325420048.unknown

_1325420049.unknown

_1325420047.unknown

_1324707387.unknown

_1325420044.unknown

_1325420045.unknown

_1325420043.unknown

_1324707385.unknown

_1324707386.unknown

_1324707384.unknown

_1324707379.unknown

_1324707381.unknown

_1324707382.unknown

_1324707380.unknown

_1324707377.unknown

_1324707378.unknown

_1324707376.unknown

_1324707367.unknown

_1324707371.unknown

_1324707373.unknown

_1324707374.unknown

_1324707372.unknown

_1324707369.unknown

_1324707370.unknown

_1324707368.unknown

_1324707363.unknown

_1324707365.unknown

_1324707366.unknown

_1324707364.unknown

_1324707361.unknown

_1324707362.unknown

_1324707360.unknown

_1324707341.unknown

_1324707351.unknown

_1324707355.unknown

_1324707357.unknown

_1324707358.unknown

_1324707356.unknown

_1324707353.unknown

_1324707354.unknown

_1324707352.unknown

_1324707345.unknown

_1324707349.unknown

_1324707350.unknown

_1324707348.unknown

_1324707343.unknown

_1324707344.unknown

_1324707342.unknown

_1324707333.unknown

_1324707337.unknown

_1324707339.unknown

_1324707340.unknown

_1324707338.unknown

_1324707335.unknown

_1324707336.unknown

_1324707334.unknown

_1324707328.unknown

_1324707330.unknown

_1324707332.unknown

_1324707329.unknown

_1324707326.unknown

_1324707327.unknown

_1324707325.unknown

_1324707308.unknown

_1324707316.unknown

_1324707320.unknown

_1324707322.unknown

_1324707323.unknown

_1324707321.unknown

_1324707318.unknown

_1324707319.unknown

_1324707317.unknown

_1324707312.unknown

_1324707314.unknown

_1324707315.unknown

_1324707313.unknown

_1324707310.unknown

_1324707311.unknown

_1324707309.unknown

_1324707300.unknown

_1324707304.unknown

_1324707306.unknown

_1324707307.unknown

_1324707305.unknown

_1324707302.unknown

_1324707303.unknown

_1324707301.unknown

_1324707296.unknown

_1324707298.unknown

_1324707299.unknown

_1324707297.unknown

_1324707294.unknown

_1324707295.unknown

_1130875419.unknown

_1324707293.unknown

_1130875390.unknown