Suport Curs An Organic A Sem II

CLORUL – Cl

Stare naturală

În natură, clorul se găseşte numai combinat, datorită marii sale reactivităţi. Se întâlneşte ca acid clorhidric în gazele vulcanice şi sub formă de cloruri de sodiu, potasiu, magneziu etc., în apa mărilor şi oceanelor, a lacurilor continentale şi în zăcămintele minerale.

In ţară, depozite de clorură de sodiu (sare gemă) : se găsesc la Ocnele Mari, Slănic Moldova, Cacica, Praid, Ocna Dejului, Ocna Mureşului, Ocna Sibiului etc. În regnul animal şi vegetal, clorul se găseşte sub formă de cloruri – în cenuşa plantelor şi animalelor, în sânge, limfă, lapte, urină etc., şi ca acid clorhidric – în sucul gastric (circa 0,2–0,4%) unde are un important rol digestiv.

Preparare

Toate metodele de obţinere a clorului, se bazează pe reacţia de oxidare a ionului clorură Cl– : 2Cl– Cl2 + 2e

Metode de laborator

- Oxidarea HCl cu : MnO2, KMnO4, K2Cr2O7, KClO3

MnO2 + (2+2)HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O 2KMnO4 + (10+6)HCl 2MnCl2 + 8H2O + 5Cl2 + 2KCl K2Cr2O7 + (6+8)HCl 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O + 3Cl2

KClO3 + (5+1)HCl KCl + 3H2O + 3Cl2

- Descompunerea termică a unor cloruri de metale nobile sau tranziţionale: PtCl4 PtCl2 + Cl2

2CuCl2 Cu2Cl2 + Cl2

2AuCl3 2Au + 3Cl2

Proprietăţi fizice

Este un gaz de culoare galben–verzui, sufocant, mai greu ca aerul de circa 2,7 ori. La presiune normală se lichefiază la –34,90C. Clorul lichid este galben–verzui. Se solidifică la –1010C, formând o reţea moleculară în sistemul ortorombic. Clorul prezintă şapte izotopi: 33Cl, 34Cl, 35Cl (75,4%), 36Cl, 37Cl (24,6%) şi 38Cl. Molecula este diatomică. Prin răcire, sub +80C, apa de clor formează aşa–numiţii hidraţi de clor, de forma Cl2·nH2O (n = 6, 8 sau 10), care se prezintă sub forma unor cristale ortorombice incolore. Este puţin solubil în apă. Un volum de apă dizolvă circa 2,15 volume de clor la 200C. Clorul se dizolvă, de asemenea, în cloroform, tetraclorură de carbon şi dicloretan.

Proprietăţi chimice

Soluţia de clor în apă se numeşte apă de clor: Cl2 + H2O HCl + HClO

HClO HCl + O2

Reacţionează cu hidroxizii alcalini: - la rece (maxim 350C) formând cloruri şi hipocloriţi. Cl2 + 2NaOH NaCl + NaClO + H2O - la cald , se formează cloruri şi cloraţi: 3Cl2 + 6NaOH 5NaCl + NaClO3 + 3H2O

Cu hidrogenul se combină direct, formând acid clorhidric gazos, după un mecanism de reacţie înlanţuit:

H2 + Cl2 2HCl Fosforul, arsenul şi stibiul se combină direct cu clorul P4 + 6Cl2 4PCl3

P4 + 10Cl2 4PCl5

Nu se combină direct cu carbonul şi azotul. Cu sulful formează direct compuşii: S2Cl2, SCl2 şi SCl4.

1

Clorul reacţionează cu metalele:2Fe + 3Cl2 2FeCl3

Cu + Cl2 CuCl2

2Au + 3Cl2 2AuCl3

Pt + 2Cl2 PtCl4

Sn + 2Cl2 SnCl4

Clorul manifestă acţiuni oxidante, atât în stare de gaz, cât şi solvit în apă. Cu amoniacul gazos:2NH3 + 3Cl2 N2 + 6HCl

6HCl + 6NH3 6NH4Cl În prezenţa umidităţii şi în exces de clor, amoniacul este oxidat la triclorură de azot:NH3 + 3Cl2 NCl3 + 3HCl Reacţionează energic cu combinaţiile hidrogenate ale fosforului, arsenului şi siliciului:PH3 + 4Cl2 PCl5 + 3HClAsH3 + 3Cl2 AsCl3 + 3HCl Oxidează hidrogenul sulfurat la sulf:H2S + Cl2 S + 2HCl Oxidează ionii de Br– şi I– din hidracizii şi halogenurile respective:

2Br– + Cl2 Br2 + 2Cl–

Oxidează monoxidul de carbon, formând fosgen : CO + Cl2 COCl2

Oxidează în soluţie apoasă: - SO2 la H2SO4: SO2 + Cl2 +2H2O H2SO4 + 2HCl

- Acidul arsenios la acid arsenic: H3AsO3 + Cl2 + H2O H3AsO4 + 2HCl

Reacţionează cu substanţele organice, prin adiţie sau substituţie formând derivaţii cloruraţi ai acestora:CH4 +Cl2 CH3Cl + HCl… CCl4

CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl–CH2Cl Proprietăţi fiziologice

- Clorul este un gaz sufocant şi foarte toxic. - Are un efect coroziv asupra membranei pulmonare. - Ca protecţie, se recomandă masca de cărbune activ granulat sau tampoane cu soluţie de tiosulfat de sodiu sau uree (numite substanţe anticlor). 4Cl2 + Na2S2O3 + 5H2O 8HCl + Na2SO4 + H2SO4

3Cl2 + O=C(NH2)2 + H 2O 6HCl + CO2 + N2

- După scoaterea din atmosfera toxică, se recomandă inhalarea vaporilor de amoniac, alcool, eter, anilină, în cantităţi mici. Intrebuinţări

• Clorul este întrebuinţat la sterilizarea apelor potabile, fiind un bactericid puternic; excesul de clor se îndepărtează cu tiosulfat de sodiu. De asemenea, la clorinarea apelor reziduale industriale, care conţin substanţe în putrefacţie. • Se foloseşte la rafinarea petrolului şi a acizilor graşi, în sinteza unor solvenţi pentru grăsimi (CCl4, C2H2Cl4), la fabricarea acidului monocloracetic (folosit la obţinerea indigoului). • Este utilizat în industria coloranţilor, a preparatelor farmaceutice, a maselor plastice (fabricarea policlorurii de vinil –PVC) şi în agricultură, la obţinerea insecto–fungicidelor pe bază de clor (DDT, Gamexan). • Clorul liber sau sub formă de hipocloriţi se foloseste pentru decolorarea lânii, bumbacului şi celulozei.

COMPUŞII CLORULUIACIDUL CLORHIDRIC – HCl


• Acidul clorhidric este un gaz mai greu ca aerul (d = 1,26), incolor, cu miros puternic iritant.

• Este foarte solubil în apă; 1 litru de apă dizolvă, în condiţii normale, 503 L acid clorhidric gazos.

2

• În aer fumegă, datorită formării de picături hidratate de acid clorhidric.

• Se lichefiază la –850C sub forma unui lichid incolor.

• În stare gazoasă şi lichidă, legătura dintre atomii de clor şi hidrogen este covalentă şi ca atare, nu conduce curentul electric.

• Acidul clorhidric din comerţ este o soluţie de HCl în apă având densitatea de 1,19 g·cm–3 şi o concentraţie în HCl de 38% (aproximativ 12M).

• Prin răcirea puternică a unei soluţii de acid clorhidric se obţin „hidraţi” ai acestuia în stare cristalizată ca: HCl·H2O; HCl·2H2O; HCl·3H2O.


În soluţie apoasă este un acid tare, ionizând complet. Acidul clorhidric gazos atacă toate metalele din stânga seriei tensiunilor electrochimice, la temperatură obişnuită.

Cu unele metale din dreapta seriei tensiunilor, acidul clorhidric reacţionează, la cald sau la rece, numai în prezenţa oxigenului, fără a se degaja hidrogen. 2Cu + 4HCl + O2 2CuCl2 + 2H2O

În soluţie, acidul clorhidric dizolvă acele metale ale căror cloruri sunt solubile. Clorurile metalice sunt, în general, foarte solubile. Sunt insolubile clorurile de argint, mercur (I), plumb, thaliu şi clorura cuproasă. Clorurile metalelor nobile disproporţionează la cald cu eliberare parţială sau totală de clor: AuCl3 AuCl + Cl2

Clorurile metalelor tranziţionale hidrolizează cu reacţie acidă. La fel, hidrolizează clorurile de nemetale cu formare de HCl şi oxoacidul nemetalului respectiv:

AsCl3 + 3H2O H3AsO3 + 3HCl

Ionul de clor poate funcţiona ca ligand: PtCl4 + 2HCl H2[PtCl6] acid hexacloroplatin (IV) Cu amoniacul şi hidrogenul fosforat H3N: + H+Cl– (H3N: H)+Cl–

H3P: + H+Cl– (H3P: H)+Cl–

Caracter reducator: faţă de oxidanţi puternici ca: HNO3, HClO, KMnO4, K2Cr2O7, KClO3 etc., oxidându–se, în general, la clor molecular. Acidul sulfuric concentrat nu este redus de acidul clorhidric. (3HCl + HNO3) - apă regală ce dizolva aurul.

3HCl + HNO3 Cl2 +NO + 2H2O

2NO + Cl2 2NOClNOCl + Au AuCl + NOAuCl + Cl2 AuCl3

sau global:(3HCl + HNO3) +Au AuCl3 + NO + 2H2O

Proprietăţi fiziologice

Acidul clorhidric gazos are acţiunea corozivă asupra căilor respiratorii.

În sucul gastric transformă pepsina, şi activând–o, distruge bacteriile de putrefacţie şi cele patogene care pătrund în stomac.

OXOACIZII CLORULUI

3

Formula Denumire Starea de oxidare a clorului

Structură Ka

HClO Acid hipocloros +I HO–Cl 1,06·10–6

HClO2 Acid cloros +III HO–Cl→O 1,07·10–2

HClO3 Acid cloric +V HO Cl O

O

Acid tare

HClO4 Acid percloric +VIIHO Cl O

O

OAcid tare

Caracterizare generală

Tăria acidului şi stabilitatea lui creşte de la acidul hipocloros la acidul percloric, în timp ce puterea oxidantă scade de la acidul hipocloros la acidul percloric.

Cel mai oxidant este acidul hipocloros care este şi cel mai instabil.

ACIDUL HIPOCLOROS HCl+1O

ProprietăţiAcidul hipocloros este cunoscut numai în soluţie.Este un acid slab. Datorită instabilităţii sale, acidul hipocloros nu a putut fi obţinut în stare pură.

HClO HCl + O2

Caracterul dominant al acidului hipocloros este de oxidant.

Oxidează iodul şi bromul în soluţie apoasă, la acid iodic şi respectiv acid bromic:I2 + 5HClO + H2O 2HIO3 + 5HCl

Apa oxigenată este oxidată la oxigen:H2O2 + HOCl HCl + O2 + H2O

Oxidează : S H2SO4

S2- S sau H2SO4

H3AsO3 H3AsO4

NH3 N2

I2 HIO3

(COOH)2 CO2 Distruge substanţele organice; SARURILE HClO - HIPOCLORITI apă de Javelle (KClO); apă de Labaraque (NaClO) ; Cele două soluţii sunt utilizate la înălbirea ţesăturilor Prin evaporarea soluţiilor se obţin cristalohidraţi de forma NaClO·6H2O, cristale incolore, delicvescente. Soluţia de hipoclorit de sodiu este folosită în medicină, sub denumirea de soluţie Dakin, drept germicid şi pentru băi în profilaxia epidermofitică.

ACIDUL CLORIC – HClO3

Proprietăţi fizice Acidul cloric este cunoscut numai în soluţie. Soluţiile pot fi concentrate până la 40%; Este un acid tare.


4

Atât acidul cloric ca atare, cât şi sărurile sale (cloraţii) sunt oxidanţi puternici.

Astfel, oxidează:

-Cl– la Cl0;

- I– şi Br– la acid iodic, respectiv la acid bromic;

-S2– la S sau H2SO4;

-SO2 la H2SO4

Exemple

2HClO3 + I2 Cl2 + 2HIO3

6HClO3 + 5KI 3Cl2 + 5KIO3 + 3H2O

HClO3 + 3SO2 + 3H2O 3H2SO4 + HCl

Substanţele organice sunt arse de soluţiile concentrate de acid cloric (exemplu, zahărul).

CLORAŢII

Se obţin prin acţiunea clorului asupra soluţiilor de hidroxizi sau carbonaţi solubili la cald. Cloraţii sunt substanţe puţin solubile; sunt mai solubile în apă caldă. Prin încălzire se descompun, eliberând oxigen, ceea ce explică caracterul lor oxidant, în topitură. Cloratul de potasiu, la încălzire, se descompune simultan conform relaţiilor:

4KClO3 3KClO4 + KCl (disproporţionare)

2KClO3 2KCl + 3O2 (t = 400–5000C),

La cald, în topitură, cloraţii oxidează Fe3+ la Fe6+ (feraţi) KClO3 + Fe2O3 + 4KOH 2K2FeO4 + 2H2O + KClC la CO2: 2KClO3 + 3C 2KCl + 3CO2

Întrebuinţări Se folosesc la focurile de artificii şi la fabricarea chibriturilor. Chibritul conţine un amestec de clorat de potasiu, dicromat de potasiu, sulf, oxid de zinc, sticlă pisată şi clei de oase, iar pasta de pe cutie este formată din fosfor roşu, sulfură de stibiu (III), miniu de plumb, oxid de zinc, sticlă pisată şi clei de oase. Cloratul de sodiu se foloseşte pe scară largă ca un puternic ierbicid. Are un efect remanent.

ACIDUL PERCLORIC – HClO4

Preparare

Se obţine ca atare, în stare anhidră, în urma reacţiei percloratului de potasiu cu acid sulfuricKClO4 + H2SO4 KHSO4 + HClO4

Sub formă de percloraţi, se obţine prin descompunerea termică a cloraţilor la 350–4500C: 4KClO3 3KClO4 + KClProprietăţi : Acidul percloric este singurul acid oxigenat al clorului care se obţine în stare anhidră. Anhidru, este un lichid mobil, volatil şi fumegă în aer. La cald, sub acţiunea luminii sau în timp, se descompune parţial. 2HClO4 Cl2O7 + H2O; 2Cl2O7 4ClO2 + 3O2

În molecula de HClO4, legăturile Cl–O sunt echivalente, iar sarcina negativă este distribuită uniform pe întregul anion, care are o structură tetraedrică :

5

O

O

H+O Cl O

În stare anhidră, HClO4 este un oxidant energic, care explodează în contact cu materiale organice (lemn, hârtie, cauciuc etc.).În comerţ se foloseşte o soluţie diluată 70% de HClO4. În soluţie, este cel mai tare acid cunoscut.

SĂRURILE ACIDULUI PERCLORIC (PERCLORAŢII)

Substanţe cristalizate, solubile în apă, cu excepţia percloraţilor de potasiu, rubidiu şi cesiu, care sunt greu solubili. Percloraţii sunt mai stabili decât cloraţii. La încălzire trec în cloruri şi oxigen: KClO4 KCl + 2O2

Întrebuinţări Acidul percloric se foloseşte, în principal, la prepararea percloraţilor (aproximativ 500 de tone anual). Percloraţii formează amestecuri explozive sensibile la amorsare: NH4ClO4 - exploziv în mine. MgClO4 este folosit ca electrolit în aşa numitele “baterii uscate”. KClO4 se foloseşte la focurile de artificii şi la torţe. Materialele pentru jocurile de artificii conţin KClO4, Al şi S iar cele pentru torţe – KClO4 şi Mg. Pentru colorare se adaugă SrCO3 sau Li2CO3 (culoare roşie) sau CuCO3 (albastru).

BROMUL - Br

Metode de preparare: 2Br -→ Br 2

MgBr2 + Cl 2- → Br 2 + MgCl 2

Oxidarea KBr cu : MnO 2; KMnO 4; K2Cr 2O 7; KBrO 3; H 2SO 4 conc. 2KBr + MnO 2 + 2 H 2SO 4 → Br 2 + MnSO 4 + K2 SO 4 + 2 H 2O.

5KBr + KBrO 3 + 3 H 2SO 4 →3 Br 2 +3 K2SO4 + 3H 2O (A se vedea LABORATORUL)

Proprietăţi fizice Este un lichid roşu–brun şi emite vapori bruni, iritanţi, cu miros neplăcut. Fierbe la 59,50C şi cristalizează la –7,30C. În stare solidă se prezintă sub forma unor ace roşii – carmin închis, cu uşoară strălucire metalică. La –2520C, bromul solid este de culoare oranj închis. Cristalizează izomorf cu iodul şi clorul, în sistemul ortorombic. Se dizolvă puţin în apă, circa 3,5 g brom la 100 g apă (0,21 mol·L–1 ). Mai bine se dizolvă în solvenţi organici ca: sulfura de carbon, cloroform, benzen etc. Cu apa reacţionează parţial, formând apă de brom, care se comportă ca şi apa de clor:

Br2 + H2O HBr + HBrOProprietăţi chimice

Apa de brom : Br2+ H 2O → HBr + HBrO (la rece) 2Br2+ 2H 2O → 4HBr + O2 ( la cald)

Cu hidroxizii alcalini - In soluţii diluate: Br 2 + 2NaOH → NaBr + NaBrO + H 2O - In soluţii concentrate: 3Br 2+ 6 NaOH → 5 NaBr + NaBrO 3 + 3 H 2O

Reacţia cu nemetalele: - Reacţionează cu H2 ( 150o C, catalizator)

Br2 + H 2→ 2HBr- S + 3 Br2 + 4 H2O → 6 HBr + H 2SO 4

- Cu fosforul (P), arsenul (As) şi stibiul (Sb) formează tri sau pentabromuri;- Cu siliciul → SiBr4 ; cu borul → BBr3;- Nu reacţionează direct cu N2 şi O2;

Reacţia cu metalele: cu majoritatea metalelor, în prezenţa umidităţii formează bromuri:Ex. Mg + Br2 → MgBr2

6

Agent oxidant .Oxidează în mediu alcalin: Cr 3+→ CrO4 2

-, Fe 3+→ FeO4

2 - , Mn 2+→ MnO 4-

Cr2(SO4)3 + 3Br2 + 16 NaOH → 2Na2CrO4+6 NaBr + 3 Na2SO4 + 8 H2O

Reacţia Deniges:2 MnSO4 + 5 Br2 + 16 NaOH → 2NaMnO4 + 10 NaBr + 2Na2SO4 + 8 H2O (identificarea Mn2+)

Reacţia cu tiosulfatul de sodiu :Na2S2O3 + 4 Br2 + 5 H2O → Na2SO4 + H2SO4 +8HBr

Cu substanţele organice – Reacţii de adiţie - Reacţii de substituţie

- Distruge cauciucul- Decolorează indicatori : turnesol, indigo.

Proprietăţi fiziologice: - In stare de vapori- iritant puternic pentru ochi şi căile respiratorii; - O concentraţie de 0,05 mg/ L în atmosferă, provoacă moartea . - In stare lichidă – ulceraţii grave, distruge ţesuturile. - Remediu: Spălături cu soluţii diluate de NaHCO3 sau NH4OH şi apoi comprese cu sol. de Na2S2O3. Utilizări: - Sinteze organice – compuşi organici bromuraţi folosiţi ca medicamente , insecticide etc.ACIDUL BROMHIDRIC – HBr


Acidul bromhidric este un gaz incolor şi are miros înţepător şi sufocant.

Se lichefiază la –66,70C şi se solidifică la –88,50C sub formă de cristale incolore, transparente, cu aspect de zăpadă.

În stare lichidă nu conduce curentul electric, iar moleculele nu sunt asociate prin legături de hidrogen. În stare solidă se formează legături de hidrogen slabe. Este foarte solubil în apă (un volum de apă dizolvă la 00C peste 600 volume de acid).

Proprietăţi chimice : acid tare, total disociat în soluţie: HBr + H2O → Br- + H 3O +

o 4 HBr + O 2→ Br 2 + 2 H 2O ( 500 oC sau la lumină ) Reacţionează cu B şi Si

o 2 B +6 HBr → 2 BBr3 + 3 H2;o Si + 4 HBr → SiBr4 + 2 H2

Are caracter reducător. Este oxidat la Br2 de: MnO2; KMnO4; HBrO3 ; HIO3; H2SO4 conc.o 2 HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 +2 H 2O o 5 HBr + HBrO3 → 3Br2 + 3 H 2O

In stare uscată nu atacă metalele (strat protector de bromură); în soluţie reacţionează cu aproape toate metalele – bromuri. Ionul Br – funcţionează ca ligand : Na2[ZnBr4]

SĂRURILE HBr – BROMURI Bromurile metalice – substanţe solide,cristalizate Solubile în apă; Greu solubile - AgBr; PbBr2; Hg2Br2

Intrebuinţări Bromurile – sedative , anticonvulsivante – în tratamentul tusei convulsive şi a epilepsiei (KBr; CaBr2; Bromizovalul etc ) Expectorante ( clorhidratul de bromhexin ) Anticolinergice şi antispastice digestive; KBr – spectrofotometria în IR; AgBr – fotografie;

In doze mari , bromurile provoacă accidente grave – bromism (cefalee, iritabilitate, uscarea mucoaselor,încetinirea pulsului şi a respiraţiei).

OXOACIZII BROMULUI

7

HBrO – acidul hipobromos Br – OH HBrO2 – acidul bromos O - Br – OH HBrO3 – acidul bromic O – Br – OH

O Toţi aceşti acizi există numai în soluţie.ACIDUL HIPOBROMOS - HBrOMetode de obţinere

- prin dizolvarea bromului în apă;- prin acţiunea HgO asupra apei de brom:

HgO +2(HBr +HBrO) → HgBr2 + 2HBrO + 2H2OProprietăţi

Acid foarte slab Poate fi formulat atât ca acid cât şi ca bază

HBrO ↔ BrOH HBrO + H2O → Br - + H3O + (acid) BrOH → Br + + HO – (bază) H2C = CH2 + BrOH → H2C – CH2 (bromhidrine) Br OH

Se descompune la încălzire, în prezenţa luminii: 2 HBrO → 2 HBr + O 2

La întuneric, disproporţionează:5 HBrO → 2Br 2 + HBrO 3 + 2 H2O

Caracter oxidant : HBrO + H2O2 → HBr + H2O + O2

HBrO + H2S → HBr + S + H 2O HBrO + 2 HI → HBr + I 2 + H 2O

Oxidează ureea:3 NaBrO + O= C ( NH2 ) 2 → 3 NaBr + N2 + CO2 + 2H 2O ( metoda Ambard de dozare a ureei din medii biologice – sânge, urină ).

Acţionează ca bromurant asupra compuşilor organici:C6H5-OH + 3 HBrO → C6 H2Br3(OH) + 3H2O

Fenol tribromfenol HIPOBROMITI

Proprietăţi Disproporţionează la uşoară încălzire: 2KBrO + KBrO → 2 KBr + KBrO3 Caracter oxidant:H2O2 → O2

NH3 → N2

Na2S → Na2SO4

HCOONa → CO2 Exemplu: 3NaBrO + 2 NH3→ 3 NaBr + N2 +3 H2O NaBrO + HCOONa→ NaBr + NaHCO3

ACIDUL BROMIC - HBrO3

Proprietăţi Acid tare; caracter oxidant puternic. Este redus la Br2 de către: S, SO2, H2S, HCl, HBr

6HBrO3 + 5 S + 2H2O → 3 Br2 + 5 H2SO4

Este redus la HBr de către: HI, AsCl3

HBrO3 + 3 AsCl3 + 6HCl → HBr + 3AsCl5+3H2OSĂRURILE ACIDULUI BROMIC – BROMAŢI Proprietăţi

Sunt în general săruri solubile, cu excepţia KBrO3 , AgBrO3. Se descompun la cald , în mod diferit, în funcţie de natura metalului.

Ex. 2KBrO3→ 2KBr + 3 O2

8

Sunt oxidanţi energici: Pot fi reduşi la Br 2 (H2O2, S, MnSO4) :

2NaBrO3 + 5 MnSO4 + 4H2O → 2NaHSO4 + 5MnO2 + Br2 + 3 H2SO4

Pot fi reduşi la Br – ( KI, FeCl2) : KBrO3 + 6KI + 6 HCl → KBr + 3I2 +6KCl +3H2OReacţia se foloseşte la dozarea iodometrică a bromaţilor.

IODUL - I

Metode de obţinere. - oxidarea ionului I -; 2 I - → I2 + 2 e – - reducerea compuşilor oxigenaţi.

Procedeul Courtois: 2KI + Cl2→ I2 + 2KCl

Iodul format se evidenţiază prin: extracţia cu un solvent organic(CHCl3;CCl4); cu amidonul da coloraţie albastră (soluţie diluată). Procedeul Wagner:

2KI + 2 FeCl 3→ I2 + 2 FeCl 2 + 2KCl Oxidarea I – cu H2SO4 concentrat:

2 KI + 2 H 2SO 4 → I2 + SO 2 + K2SO4 +2H2O Oxidarea I – cu NaNO2 (mediu acid):

2KI + 2NaNO2 + 2H2SO4 → I2 + Na2SO4 + K2SO4 + 2 H2O + 2 NO Oxidarea I- cu KMnO4 sau K2Cr2O7 ( în mediu acid):

10 KI + 2 KMnO4 + 8 H 2SO 4 → 5 I2 + 6 K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O 6 KI + K2Cr2O7 + 7 H 2SO 4 → 3I2 + Cr2(SO4)3 + 4 K2SO4 + 7 H2O

Oxidarea I – cu sulfat de cupru- CuSO4: 2 KI + CuSO4 → CuI2 + K2SO4; 2 CuI2 → 2 CuI + I2

Oxidarea I – cu PbO2 sau MnO2 în mediu acid: 2KI + PbO2 + 2 H2SO4 → I2 + PbSO4 + K2SO4 +2H2O

Reducerea NaIO3 cu Na2SO3 sau NaI (KI): 2NaIO3 +5 Na2SO3 + H2SO4→ I2 + 6 Na2SO4 + H2O NaIO3 + 5 NaI + 3 H2SO4 → 3 I2 + 3 Na2SO4 + 3 H2O

Proprietăţi fizice: Solid, cristalizat, culoare cenuşie, luciu metalic Sublimează Foarte puţin solubil în apă; solubil în solvenţi organici şi în soluţii concentrate de KI

I 2 + KI → K + I 3-

Proprietăţi chimice Caracter oxidant

- Reacţionează cu metalele: Zn + I 2→ ZnI 2

- Oxidează nemetalele: P 4 + 6 I2 → 4 PI 3

- Oxidează H 2S : H2S +I 2 → S + 2 HI- Oxidează hidrazina: H2N-NH2 + I2→ N2+4HI

Reacţia este totală - se utilizează la dozarea hidrazinei.- Cu tiosulfatul de sodiu – Na2S2O3

I2 + 2 Na2S2O3 → 2 NaI + Na2S4O6 (tetrationat) Reacţia stă la baza metodelor de dozare iodometrice

Caracter reducător faţă de oxidanţii energici 3I 2 + 10HNO 3 → 6HIO 3 + 10NO + 2H 2O I2 + 5 Cl2 + 6 H 2O → 2 HIO3 + 10 HCl Proprietati fiziologice

Iodul este un element indispensabil vieţii. In organismul uman – iod anorganic (20%)

9

- iod legat organic (80 %)Iodul anorganic – utilizat de glanda tiroidă pentru sintetizarea hormonilor tiroidieni.Cantitatea minimă necesară – 1 μg / kg corp.Insuficienţa iodului în organism – hipertrofia glandei tiroide (guşă). Intrebuintari

Fabricarea compuşilor organici ioduraţi – CH3Işi CHI3 (iodoform) – antiseptic; Ca produs farmaceutic: antiseptic, sub formă de:

- Soluţie alcoolică de iod iodurat (tinctura de iod) : 2 g iod, 3 g KI→ 100 g cu alcool etilic 50o ;- Soluţia Lugol (forte) - 50 g I2 + 100 g KI+ 850 g apă;

- Soluţia Pregl – soluţie izotonică: 0,034-0,4 % iod, KI şi NaIO3. Antiseptic puternic – chirurgie şi ginecologie.

Iodul intră în compoziţia unor forme farmaceutice folosite în tratamentul unor afecţiuni:- afecţiuni ale tiroidei ( tireopatii, tireotoxicoze, cancer tiroidian);- afecţiuni pulmonare (medicamente antiastmatice)- oftalmologie-opacitatea cristalinului (cataracta) şi glaucomul (colir);- reumatologie- medicamente antiinflamatoare (compuşi organici ioduraţi, KI, MgI2 – sub formă de soluţii injectabile, comprimate, soluţii de uz intern )- antiseptice locale cu iod ( comprimate, pudre, soluţii de uz extern etc.);- iodurile alcaline – în compoziţia unor polivitamine şi oligoelemente;- produse de contrast tri sau hexaiodate hidrosolubile– pentru explorarea diverselor organe şi ţesuturi (uro-angiografii).

OXOACIZII IODULUI

HIO – acidul hipoiodos; HIO 3 – acidul iodic; HIO 4 – acidul periodic

ACIDUL HIPOIODOS – HIO Se cunoaşte numai în soluţie.Preparare I2 + H2O → HI + HIO HgO + 2 ( HI + HIO) → HgI2 ↓ + 2 HIO + H2OProprietăţi - Acid foarte slab (caracter amfoter): HIO ↔ H+ + IO- ( acid ) HIO ↔ I+ + HO- ( bază )- Oxidant puternic:6 HIO + O = C( NH2) 2→ CO2 + 3I2 + 5 H2O+N2

2HIO + H2O2→ I2 + 2 H2O + O2

- Decolorează indigoul şi alte substanţe organice.SĂRURILE ACIDULUI HIPOIODOS – HIPOIODIŢII2 + 2 KOH → KIO + KI + H2OProprietăţi – Compuşi stabili. - Oxidanţi energici : Mn2+ → MnO2 ; Pb2+ → PbO2 ; Fe 2+→ Fe 3+

NaIO + NaCN → NaI + NaCNO- Acidul hipoiodos şi hipoiodiţii disproporţionează diferit, în funcţie de pH: In mediu acid sau neutru:

HIO + 4 HIO → HIO3 + 2I2 + 2 H2O In mediu alcalin:

2NaIO + NaIO → NaIO3 + 2NaI

10

ACIDUL IODIC - HIO3

Metode de obţinere Prin oxidarea iodului cu diferiţi oxidanţi energici ( HNO3, Cl2, O3 ) Iodaţii : 3I2 + 6KOH→ KIO3 + 5KI + 3H2O (la cald)Proprietăţi fizice

- Solid, cristalizat, foarte solubil în apă.- Este mai stabil decât HClO3 şi HBrO3.- Acid tare.

Proprietăţi chimice Reacţionează cu S, P, As, Bi, C, Si; Reacţionează cu metalele reactive → H2 ; Caracter oxidant; se reduce la diferite trepte de oxidare, în funcţie de pH-ul mediului:

a. In mediu puternic acid: ( IO3 )- + 4 e- + 6 H+ → I + + 3 H2O

Exemplu: 2AsCl3 + KIO3 + 6HCl→2 AsCl5 +ICl + KCl +3H2OReacţia se foloseşte la dozarea As3+ prin metoda iodatometrică.

b. In mediu slab acid : ( IO3 )- + 5 e- + 6 H+ → ½ I2 + 3 H2O (1) sau: ( IO3 )- + 6 e- + 6 H+→ I- + 3 H2O (2)Ex: 4HIO3 + 5 H2N-NH2→ 2I2+5N2+12H2O (1)3AsCl3 + KIO3 +6HCl → 3AsCl5 +KI + 3H2O (2)SĂRURILE ACIDULUI IODIC – IODAŢI

Sunt mai stabile decât cloraţii şi bromaţii; Se descompun la încălzire:2 KIO3 → 2 KI + 3 O2

In mediu de H2SO4 la cald, iodaţii oxidează substanţele organice, eliberând o cantitate echivalentă de iod. Iodul se extrage într-un solvent organic şi se titrează cu Na2S2O3.

Reacţia serveşte la determinarea puterii reducătoare totale a alimentelor ( valoarea calorică a acestora ).2HIO3 → I2 + 5 O + H2O ↓ ↓ CHCl3 oxidează subst.organică ↓ Na2S2O3

SULFUL - S

Metode de obţinere Din minereuri ce conţin sulf , prin topirea sulfului: - procedeul calcheronilor (Sicilia);

- procedeul Frash (sondelor) în SUA; Prin oxidarea S 2- din H2S :CaS + CO2 + H2O → CaCO3 + H2SH2S + ½ O2 → S + H2O Oxidarea H2S se poate realiza cu : X2 (Cl2 , Br2 , I2) ; HNO3 , KMnO4 , K2Cr2O7

( A se vedea LABORATORUL) Oxidarea H2S cu HNO3 diluat:

Oxidarea H2S cu HNO3 concentrat:

Oxidarea H2S cu K2Cr2O7 în mediu acid:

11

Prin descompunerea H2S2O3 : Na2S2O3 + 2 HCl → H2S2O3 + 2 NaCl

H2S2O3 → SO2 + S + H2O Prin încălzirea piritei în absenţa aerului:FeS2 → FeS + S

Proprietăţi fiziceSulful prezintă mai multe stări alotropice:

a. Sulf cristalizat;b. Sulf amorf;

c. Sulf în stare de vapori;d. Sulf coloidal

a. Sulful cristalizat se prezintă sub două forme enantiomorfe : - sulf α (sulf rombic) ; - sulf β (sulf monoclinic). Sulful α ( sulful rombic) : este sulful obişnuit, cristalizat în sistemul rombic.

- Stabil la temperatură obişnuită; - Culoare galbenă; insolubil în apă; - Solubil în alcool, eter, benzen; - Foarte solubil în sulfură de carbon – CS2 .Sulful β ( sulf monoclinic): se obţine prin răcirea lentă a sulfului α topit.

- Cristalizează în sistemul monoclinic;- Cristale de culoare galbenă; insolubil în apă ;- Solubil în CS2.

Sulf α → 95,6 o C → Sulf β → 119,2 o C ↓ ↓ Temp. de tranziţie Temp.de topireb. Sulful amorf (topit ): se obţine prin încălzirea sulfului cristalizat.

- Culoare galbenă; molecula formată din 8 atomi-S 8;- Solubil în CS2.

c. Sulful în stare de vapori: se obţine prin încălzirea sulfului peste 445 oC. - Se rupe lanţul de 8 atomi → molecule de 6 ,4 sau 2 atomi. d. Sulful coloidal: se obţine prin acţiunea acizilor asupra polisulfurilor sau tiosulfaţilor: Na 2S 2O 3 + 2 HCl → S + SO 2 +2 NaCl + H2O- Pentru stabilizarea soluţiilor coloidale de sulf se folosesc coloizi protectori: gelatina, albumine etc.- Molecula octoatomică- atomii sunt dispuşi alternativ , în două plane paralele ( câte 4 atomi în fiecare plan).


Structura electronică periferică: 3 s2 3 p4

Valenţa 2 (în stare fundamentală); In stare hibridizată

- valenţa 4 (s p 3 d); - valenţa 6 (s p 3d 2).

Trepte de oxidare: -2; -1; 0 ; + 2; +4; +6. Poate forma compuşi în care atomii de sulf sunt legaţi între ei: polisulfuri, acizi politionici. Participă la reacţii în care:a.se oxidează (caracter reducător);b. se reduce (caracter oxidant);c.disproporţionează .

a. Caracterul reducător S - 4 e- → S 4+ S – 6 e- → S 6+

Sulful arde în aer: S + O 2 → SO2

Se combină cu halogenii ( cu excepţia iodului) formând halogenuri. Reduce HNO3; H2SO4; K2Cr2O7; KClO3

12

4 HNO3 + S → SO2 + 4NO2 + 2 H2O2 H2SO4 + S → 3 SO2 + 2 H2OK2Cr2O7 + S → K2SO4 + Cr2O3

b. Caracterul oxidant : S + 2 e → S 2-

Se combină cu hidrogenul (H 2 S ) şi cu nemetale ca : P, As, Sb, Bi, C → sulfuri. As + S → As2S3

Nu reacţionează direct cu azotul; Toate metalele ( cu excepţia metalelor nobile) ard în sulf → sulfuri.

c. Reacţii de disproporţionare : 0 0 0 -2 -1 +5 2S + S + S + 6NaOH→2Na2S + Na2S2O3+3H2O +2 e +1 e -5 e In exces de sulf, Na2S formează polisulfuri: Na2S + S → Na2S2

Intrebuin ţări La fabricarea SO2, H2SO4 , CS2 ; Vulcanizarea cauciucului, fabricarea hârtiei, combaterea paraziţilor în agricultură; In stare topită - agent de răcire în reactoarele nucleare; In medicină – la tratarea unor boli de piele, ca dezinfectant şi deparazitant sub formă de săpunuri, unguente, pomezi, şampoane; Antidot în intoxicaţiile cu plumb sub formă de miere sulfurată; Vermifug şi purgativ uşor; antiseptic intestinal; Sub formă de ulei sau sulf coloidal – la tratarea reumatismului şi a afecţiunilor căilor respiratorii; Izotopul radioactiv 35 S – se foloseşte la studierea metabolismului aminoacizilor şi peptidelor, precum şi la iradierea articulaţiilor

HIDROGENUL SULFURAT - H2SMetode de obţinere

S + H2 → H2S FeS + 2 HCl → FeCl2 + H2S Nu se foloseşte H2SO4 sau HNO3 (oxidează H2S la sulf);

Hidroliza sulfurii de aluminiu: Al2 S3 + 6 H2O → 2 Al(OH)3 + 3 H2SProprietăţi fizice

- gaz incolor, cu miros urât, d > d aer ;- se poate lichefia şi solidifica prin răcire şi comprimare;- relativ solubil în apă, mai solubil în alcool; soluţia saturată de H2S (0,2 N)- apă de H2S- moleculele nu se asociază prin legături de hidrogen.

Structura La formarea legăturii participă cei doi orbitali p puri, monoelectronici: δ- δ+ S ─ H │ δ+ HProprietăţi chimice

Caracter reducător puternic- Arde în aer: H2S + O2→ 2 S + 2 H2O

- Cu oxidanţii slabi ( I2; SO2; FeCl3 ; K3[ Fe(CN)6 ] ) - se oxidează la sulf:H2S + K3[ Fe(CN)6 ] + 2KOH→ S + 2 K4[ Fe(CN)6 ] + 2 H2O

- Cu oxidanţi energici (Cl2, NaClO, Br2, H2O2, HNO3, KMnO4, HIO3, HBrO3) poate fi oxidat la : S, SO2(H2SO3) sau SO3 (H2SO4):

5 H2S + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → 5 S + 2 MnSO4 +K2SO4 + 8 H2O

13

3 H2S + 8 HNO3 → 3 H2SO4 + 8 NO + 4 H2O

Reacţionează cu metalele → sulfuri Zn + S → ZnS Fe + S → Fe S

Reacţionează cu PCl3, PCl5, AsCl3

2PCl3 + 3 H2S → P2S3 + 6 HCl

Acid dibazic foarte slab ( mai slab decât acidul carbonic):H2S + H2O ↔ HS - + H3O +

HS- + H2O ↔ S 2 - + H3O +

SĂRURILE H2S - sulfuri acide ( sulfhidruri ) - sulfuri neutre

După solubilitate, sulfurile se clasifică în :a.Sulfuri solubile în acizi (sulfobaze)CuS, CdS, PbS, Bi2S3 b. Sulfuri solubile în baze (sulfoacide sau sulfoanhidride): As2S3, Sb2S3, SnS ;

As2S3 + 6 NaOH → Na3AsO3 + Na3AsS3+ 3 H2O As2S3 + 3 (NH4)2S → 2 (NH 4 )3AsS3 – sulfoarsenit

Unele sulfuri: HgS, CoS, NiS sunt solubile numai în HNO3 conc. la cald sau în apă regală: 3HgS + 8HNO3 → 3Hg(NO3)2 + 2 NO + 3 S + 4H2O

Prin topire în prezenţa aerului, sulfurile se comportă diferit:a. Sulfurile alcaline şi alcalino-pământoase → sulfaţi:

Na2S + 2 O2 → Na2SO4

b. Sulfurile metalelor grele→ oxid metalic +SO2 2 PbS + 3 O2→ 2 PbO + 2 SO2

c. Sulfurile metalelor nobile → metal + SO2

Ag2S + O2 → 2 Ag + SO2

Sulfurile reacţionează cu sulful în soluţii concentrate – polisulfuri: Na2S + S → Na2S2

Polisulfurile + HCl conc. → hidrogen polisulfurat Na 2S 6 + 2 HCl → H 2S 6 + 2 NaClHidrogenul polisulfurat: H 2(S) n – sulfani

Reacţia cu nitroprusiatul de sodiu :Na2[ Fe(CN)5NO].2 H2O Na2[ Fe(CN)5NO] + Na2S → Na4[ Fe(CN)5NO S] (coloraţie purpurie) Natriu pentacianonitrozo tio ferat (III) Proprietăţi fiziologice ale H 2S

- gaz toxic; - în concentraţie de 0,1 – 0,2 % - sufocant;- provoacă iritarea conjunctivei oculare;- în caz de intoxicaţie se recomandă spălarea ochilor cu soluţie diluată de acid boric, inhalarea de oxigen şi respiraţie artificială;- se identifică în atmosferă cu o hârtie de filtru umectată cu Pb(CH3COO)2 – se înegreşte;- poate fi folosit ca antidot în intoxicaţiile cu mercur – precipită HgS

Intrebuinţările H2S:- raticid şi insecticid (în silozuri);- distruge sporii ciupercilorparazitare ale cerealelor;- separarea şi identificarea cationilor în chimia analitică.

COMPUSII OXIGENATI AI SULFULUIOxizii sulfului: SO – monoxid de sulf; SO2 – dioxid de sulf; SO3 – trioxid de sulf.

DIOXIDUL DE SULF - SO2

14

Metode de obţinere In industrie :

a.prin arderea sulfului în aer: S + O2 → SO2

b. prin arderea sulfurilor în aer (ex.pirita):4FeS2 + 11 O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2

In laborator : prin reducerea H2SO4 cu nemetale sau metale aflate după hidrogen în seria activităţii electrochimice:

2H2SO4 + S → 3 SO2 + 2 H2O2H2SO4 + C → 2 SO2 + CO2 + 2 H2O2H2SO4 + Cu → CuSO4 + SO2 + 2 H2ONa2SO3 + H2SO4 → H2SO3 + Na2SO4

↓ SO2 + H2OProprietăţi fizice Este un gaz incolor, cu miros înţepător, mai greu decât aerul (d = 2,92). Nu arde şi nu întreţine arderea. Se lichefiează la temperatură obişnuită sub o presiune de 4–6 atm. În stare lichidă este incolor şi se solidifică la –75,50C. Prin evaporare, SO2 lichid produce o temperatură de –500C, proprietate pe care se bazează utilizarea lui ca lichid de răcire la construirea frigiderelor. SO2 lichid este un bun dizolvant pentru multe substanţe anorganice şi organice. Dioxidul de sulf se dizolvă uşor în apă (1 litru apă dizolvă 79 litri SO2 în condiţii normale, iar la 200C, 40 litri SO2) şi în solvenţi organici ca: alcool, acetonă, grăsimi etc. La răcirea soluţiilor apoase concentrate, se separă un cristalohidrat de forma: SO2·7H2O.

O

S

O

..

O

S

O

....

O

S

OProprietăţi chimice:

Anhidrida acidului sulfuros: SO2 + H2O → H2SO3

Prezintă atât caracter reducător cât şi caracter oxidant:S 4+ - 2 e- → S 6+ ( caracter reducător)S 4+ +4 e- → S o ( caracter oxidant )

Caracterul oxidant: reacţia cu H2S, metale, C şi H2

SO2 + 2 H2S → 3 S + 2 H2O SO2 + 2 Mg → 2 MgO + S SO2 + C → CO2 + S

Caracterul reducător: - se manifestă atât în fază gazoasă cât şi în soluţie. Reduce : X2; HNO3; KMnO4; K2Cr2O7; H2O2, O3; Fe3+

5SO2 + 2KMnO4 +2 H2O → 2 MnSO4 +K2SO4+2H2SO4

Cu clorul formează clorura de sulfuril: SO2 + Cl2 → SO2Cl2

SO2 + ½ O2 → SO3 → H2SO4

Proprietăţi fiziologice- In prezenţa umidităţii are efect nociv asupra ţesuturilor vegetale şi animale; formează H2SO3 care se adiţionează la unele substanţe din ţesuturi, blocând activitatea celulară normală;- Se poate oxida la H2SO4 - dăunător;- O concentraţie de 0,2 % SO2 în aer provoacă alterarea stării fizice – leşin.Intrebuinţări:- Obţinerea acidului sulfuric;- Rafinarea petrolului (SO2 lichid - solvent selectiv pentru hidrocarburi - procedeul Edeleanu);- Obţinerea gheţii artificiale;

15

- Decolorant, insecticid, conservant (pentru vin şi bere).TRIOXIDUL DE SULF - SO3

Metode de obţinere: Arderea sulfului în aer; Calcinarea unor sulfaţi:

Fe2(SO4)3 → Fe2O3 + 3 SO3

Deshidratarea acidului sulfuric cu P2O5; Descompunerea unor sulfaţi acizi de Na sau K:

2NaHSO4 → Na2S2O7 + H2O (pirosulfat) Na2S2O7 → SO3+ Na2SO4

Industrial : prin oxidarea SO2 cu O2 din aer – catalizator V2O5

Proprietăţi fizice : - Solid, volatil, fumegă în aer; - Prezintă trei modificaţii polimorfe ( α , β , γ ); - Se dizolvă în H2SO4 concentrat→ acid sulfuric fumansStructura Molecula este plană, atomii de oxigen se află în vârfurile unui triunghi isoscel, iar structura electronică reală este intermediară structurilor limită:

S

O

O OS

O O

O

S

O

OO

Proprietăţi chimice - Anhidrida acidului sulfuric: SO3 + H2O → H2SO4

- Oxid acid ; reacţionează cu baze şi oxizi bazici → săruri;- SO3 + 4 Mg → MgS + 3 MgO- Cu HCl – compuşi de adiţie (acizi clorsulfonici)OXOACIZII SULFULUI

Denumirea Formula Structura1. Seria acidului sulfuros

Acidul sulfoxilic H2SO2* S

O

HO

HHO S OH

Acidul sulfuros H2SO3* S

HO

HOO

Acidul disulfuros(pirosulfuros)

H2S2O5* HO S S

O

O

OH

O

Acidul ditionos H2S2O4* HO S S

O

OH

O

2. Seria acidului sulfuric

Acidul sulfuric H2SO4 HO S OH

O

O

Acidul disulfuric(pirosulfuric)

H2S2O7 HO S O

O

O

S

O

O

OH

3. Seria acizilor tionici

16

ACIDUL SULFOXILIC H2SO2Acidul sulfoxilic nu este cunoscut ca atare, liber sau în

soluţie.Se presupune că acidul sulfoxilic există în două forme,

între care există probabil un echilibru:O H

HO – S - OH ↔ SO H

Prin disproporţionarea ditionitului de sodiu în soluţieapoasă, se formează sulfoxilat acid de sodiu şi sulfit acid desodiu, care se pot stabiliza cu formaldehidă:

NaO - S – S – ONa ↔ NaO – S – O – S - ONa

O O O

NaO – S – O – S - ONa + H2O → NaO – S -OH + NaHSO3

O

Denumirea Formula Structura

Acidul tiosulfuric H2S2O3 HO S OH

S

O

HS S OH

O

O

;

Acidul ditionic H2S2O6 HO S

O

O O

O

OHS

Acizi politioniciH2Sn+2O6

(n = 1÷12)HO S (S)n

O

O

S OH

O

O

4. Seria peroxoacizilor

Acidul peroxomonosulfuric

H2SO5 HO S O

O

O

OH

Acidul peroxodisulfuric H2S2O8 HO S O

O

O

O S

O

O

OH

*Nu se cunosc acizii în stare liberă NaO-S-OH + CH2= O→ HO-CH2-O-S-ONa Formaldehid sulfoxilat acid de Na ( I) NaHSO3 + CH2= O→HO-CH2-O-SO2Na Formaldehid sulfit acid de Na ( II)Rezultă un amestec de formaldehid–sulfoxilat acid de sodiu (I) şi formaldehid–sulfit acid de sodiu (II).Formaldehid–sulfoxilatul acid de sodiu (hidroxi metan sulfoxilat de sodiu) sau chiar amestecul, este cunoscut sub numele de rongalită.

Se prezintă sub forma unor cristale albe, solubile în apă şi puţin solubile în alcool. Este un antidot pentru mercur şi se foloseşte ca intermediar în sinteze de medicamente (Neosalvarsanul) şi ca decolorant în industria textilă.

17

ACIDUL SULFUROS - H2SO3

Nu este cunoscut în stare liberă, ci numai în soluţie apoasă şi sub formă de săruri.

SO2 + H2O ↔ H2SO3

Este un acid dibazic de tărie mijlocie, disociind în două trepte:

H2SO3 ↔ H+ + HSO3-

HSO3- ↔ H + + SO3

2-

Cu hidroxizii alcalini formează două feluri de săruri:- Sulfiţi neutri (Me2SO3) - sulfiţi acizi sau bisulfiţi (MeHSO3).

Atât acidul sulfuros, cât şi sărurile sale pot forma compuşi de adiţie incolori şi solubili în apă, cu diferite substanţe organice (coloranţi)- decolorant; dezinfectant. Soluţiile de acid sulfuros şi de sulfiţi au un puternic caracter reducător.

MnO4-→ Mn2+; Cr2O7 2-→ Cr 3+;

Fe+3 → Fe+2; H2O2→H2O; ClO3-,

BrO3-,IO3

- → halogenuri sau la hidracizi, Cl2, Br2 şi I2 la hidracizii respectivi.

Reacţia cu iodul are loc cantitativ doar în prezenţa carbonatului acid de sodiu, care fixează ionii de hidrogen .

I2 + H2SO3 + H2O→ H2SO4 + 2HI

HI + NaHCO3→ NaI + CO2 + H2O

Caracter oxidant Reducătorii mai puternici ( H2 ,H2S, metale, SnCl2 etc.) reduc acidul sulfuros şi sulfiţii la sulf sau chiar la H2S. Intrebuinţări

Raticid şi insecticid (în silozuri); Distruge sporii ciupercilor parazitare ale cerealelor; Separarea şi identificarea cationilor în chimia analitică.

SĂRURILE ACIDULUI SULFUROS. SULFIŢII. Sulfiţii se prepară prin tratarea soluţiilor de hidroxizi sau carbonaţi cu SO2.

In exces de SO2, se obţin sulfiţii acizi. Sulfiţii neutri – în soluţie au reacţie alcalină

- greu solubili în apă; - sunt solubili numai sulfiţii metalelor alcaline şi de amoniu.

Sulfiţii acizi (bisulfiţii) – în soluţie au reacţie acidă.

- Sulfiţii acizi sunt toţi solubili în apă

Sulfiţii neutri, prin încălzire la 6000C (calcinare) disproporţionează, trecând în sulfaţi şi sulfură:

Na2SO3 + 3 Na2SO3→ Na2S + 3 Na2SO4

sulfiţii alcalini dizolvă sulful cu formare de tiosulfat Na2SO3 + S → Na2S2O3

Soluţiile de sulfiţi sunt puţin stabile Sulfitul acid de calciu şi de sodiu - utilizaţi în industria celulozei : dizolva lignina din lemn, formând acid lignin sulfonic, fără să atace celuloza.

ACIDUL SULFURIC – H2SO4

Stare naturală : sub formă de săruri (sulfaţi). Metode de obţinereIndustria : - metoda cu nitroză - metoda prin contactAmbele metode se bazează pe oxidarea dioxidului de sulf la trioxid, cu oxigenul din aer :

18

SO2 + ½ O2 → SO3

SO3 + H2O → H2SO4

SO3 + H2SO4 → H2SO4 oleumIn metoda cu nitroză – oxidarea se face în camere de plumb , cu ajutorul oxizilor de azot ( cataliză omogenă)- TârnăveniIn metoda prin contact – oxidarea se face în sobe de contact, folosind catalizatori solizi (cataliză eterogenă) - Turnu Măgurele; Copşa Mică; Năvodari; Baia Mare. Proprietăţi fizice

Lichid incolor Mai greu decât apa (d = 1,843 g·cm–3 la 150C) Se solidifică la 10,5 0 C Este miscibil cu apa în orice proporţie; La dizolvarea acidului sulfuric concentrat în apă, se degajă o cantitate mare de căldură. Nu se toarnă niciodată apa peste acid !!!

Deshidratant energic Carbonizează substanţele organice Foarte coroziv H2SO4 pur (100%) – SO3.H2O (trioxid de sulf monohidrat) Nu emite vapori la temperatură obişnuită Nu conduce curentul electric H2SO4 fumans emite vapori iritanţi de SO3.

Proprietăţi chimice Acid tare Dibazic

1. Oxidant 2. Deshidratant 3. Sulfonant

1. Caracter oxidant Zn + H2SO4 → Zn SO4 + H2

Cu + 2 H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2H2O-La concentraţii mai mici de 60% nu atacă plumbul- La concentraţii mai mari de 93% nu atacă fierul şi fonta S + 2 H2SO4 → 3 SO2 + 2 H2O

P4 +10 H2SO4 → 4 H3PO4 + 10 SO2 +4 H2O 3H2SO4 +2KBr→ Br2+ SO2+2KHSO4+2H2O

2. Deshidratant C6H12O6→ 6 C + 6 H2O Cu acidul nitric formeaza ionul de nitroniu - NO2

+

2H2SO4 + HNO3 → NO2+ +2 HSO4

- + H3O+

deshidrateaza alcoolii cu formarea eterilor:

2C2H5OH+H2SO4 C2H5–O–C2H5 + H2SO4·2H2O

3. Sulfonant : C6H6 + HO-SO3H → C6H5-SO3H + H2O

Mediu de reacţie pentru o serie de reacţii de oxidare (KMnO4; K2Cr2O7 etc).SĂRURILE ACIDULUI SULFURIC – SULFAŢI

- Sulfaţi neutri : Na2SO4

- Sulfaţi acizi: NaHSO4

La cald se descompun: CaSO4→ CaO + SO3

2NaHSO4→Na2SO4 + SO3 + H2OSulfaţii dubli Alaunii - conţin un metal monovalent şi unul trivalent: K2SO4.Al2(SO4)3 - KAl(SO4)2

Schonitele - conţin ioni de metal monovalent şi ioni de metal divalent: K2SO4. MgSO4

19

- Solubilitate mai mică decât a sulfaţilor- Complet ionizaţi în soluţie apoasă.

ACIDUL TIOSULFURIC ( H2S2O3). TIOSULFATI nu este cunoscut în stare liberă, ci numai sub formă de săruri – tiosulfaţi neutri

Metode de obţinere Na2SO3 + S → Na2S2O3

2S +(S + S)+6NaOH →2 Na2S +Na2S2O3+3H2OProprietăţi

Substanţe solide, cristalizate, solubile în apă (excepţie: Ag2S2O3, PbS2O3 BaS2O3)Ag2S2O3 + 3 Na2S2O3→ 2Na3 [Ag (S2O3)2]

Prin acidulare formează S + SO2 Na2S2O3 + 2 HCl → S + SO2+2NaCl + H2O

Caracter reducător 2 S2O3

2- - 2e → S4O6 2-

S2O32- - 2e + H2O→ S + SO4

2-+2H+

S2O32- - 8e + 5 H2O→ 2 SO4

2- + 10 H+

Exemple a. Cu oxidanţi slabi ( Fe 3+, Cu 2+, H2O2 – mediu acid, I2 ) → S4O6

2- (tetrationat)2 Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6

+ 2 NaI b. Cu oxidanţi medii ( KMnO4 în mediu alcalin → S + SO4

2- )3 Na2S2O3 +2 KMnO4+ 2 KOH→ 3 S + 3 Na2SO4 + 2 K2MnO3 + H2O

c. Cu oxidanţi energici ( HNO3 conc. ,Br2, Cl2 , H2O2 - mediu alcalin ) → SO42-

Na2S2O3 + 4 H2O2 + 2NaOH → 2 Na2SO4 + 5 H2O Na2S2O3 + 4Cl2 + 5 H2O→ Na2SO4 + 8HCl + H2SO4

Ionul S2O32- formează combinaţii complexe cu : Cu+, Ag+, Cd 2+, Sb 3+, Bi 3+ (ligand mono sau

bidentat)Intrebuinţări

- în tehnica fotografică- în analiza volumetrică- Na2S2O3 - substanţă anticlor- prepararea unor coloranţi (albastru de metilen)

ACIDUL PEROXOMONOSULFURIC H2SO5 (acidul lui Caro)Metode de obţinereK2S2O8 + H2SO4→ K2SO4+ H2S2O8

Peroxodisulfat Acid peroxodisulfuricH2S2O8 + H2O → H2SO5 + H2SO4

H2SO4 + H2O2→ H2SO5 + H2OSO3 + H2O2→ H2SO5

HO – SO2 – Cl + H2O2→ H2SO5 + HCl Acid clorsulfonicProprietăţi

Solid, higroscopic, solubil în alcool şi eter Acid dibazic; foarte slab (la treapta a doua) Instabil: H2SO5→ H2SO4 + ½ O2

H2SO5 + H2O → H2SO4 + H2O2

Oxidant mai energic decât H2O2 şi H2S2O8

Oxidează:SO3

2-→ SO42- ; I-→ I2; AsO3

3-→ AsO43-

H2SO5 +H3AsO3→H3AsO43- + H2SO4

H2SO5 + 2 HI → I2 + H2SO4+ H2O

ACIDUL PEROXODISULFURIC - H2S2O8

Preparare Acţiunea apei oxigenate asupra acidului clorsulfonic:

20

HO–SO2–Cl + H–O–O–H + Cl–SO2–OH HO–SO2–O–O–SO2–OH + 2HCl

Prin electroliza acidului sulfuric Anod (+) :

Catod (–):

Proprietăţi Substanţă cristalizată, higroscopică Puţin stabilă (in soluţie apoasă, se descompune cu formare de apă oxigenată)

HO–SO2–O–O–SO2–OH + 2H2O 2H2SO4 + H2O2

Acid dibazic Caracter puternic oxidant Formează săruri cristalizate, incolore, uşor solubile în apă (cu excepţia celor de amoniu, potasiu, rubidiu, cesiu) În soluţie apoasă, persulfaţii se descompun treptat cu eliberare de oxigen:

Caracter oxidant:

Oxidează: - Fe2+ la Fe3+ - I– la I2 - NO2 - la NO3 –

- Mn+2 la Mn4+ sau la Mn7+, în prezenţa Ag+ drept catalizator: 2MnSO4 + 5(NH4)2SO8 + 8H2O → 2HMnO4 + 5(NH4)2SO4 +7H2SO4

Utilizari : Albirea fibrelor; Industria zahărului;

Prepararea H2O2; Iniţiatori în reacţii de polimerizare

Elementele grupei V–A (15)

Azot (N), Fosfor (P), Arsen (As), Stibiu (Sb), Bismut (Bi)Caracterizare generală

Caracterul nemetalic scade de la azot la arsen. Azotul şi fosforul sunt nemetale tipice. Arsenul - element de tranziţie. Azotul - valenţa variabilă, molecula diatomică. Azotul nu prezinta modificari alotropice . Azotul este un gaz, iar fosforul şi arsenul, solizi. Azotul se combină direct cu hidrogenul, iar celelalte elemente indirect, formând compuşi gazoşi (hidruri), a căror stabilitate scade de la azot la arsen. Nemetalele acestei grupe se combină uşor cu metalele formând compuşi stabili. Cu oxigenul formează oxizi: Azotul reacţionează endoterm cu oxigenul, Fosforul şi arsenul ard cu degajare mare de lumină şi căldură. Oxizii azotului sunt gazoşi, spre deosebire de oxizii celorlalte elemente, care sunt toţi solizi. Tendinţa principală a acestor elemente este de a forma ioni negativi: N3–, P3– şi As3– (solide). Principalele trepte de oxidare : –3, +3 şi +5. Structura periferica: ns2 np3 Azotul are trepte de oxidare variabile de la –3 la +5. Fosforul şi arsenul, având orbitali d liberi, participa la legaturi in stare hibridizata (sp3d1)- pot forma 5 covalente simple - pentahalogenuri (PCl5 sau AsCl5). Azotul nu poate forma combinaţii pentacovalente, deoarece nu posedă orbitali liberi în stratul de valenţă.

AZOTUL (NITROGENUL) – N

Stare naturală

In aer: N2, 78% în volume din atmosfera terestră, în gazele vulcanice .

21

Formă combinată: se găseşte în apa de ploaie (NH4NO3 şi NH4NO2), în regnul vegetal şi animal (substanţe proteice, alcaloizi etc.) şi în zăcăminte naturale ca azotaţi. Preparare

Separarea azotului din aerul atmosferic:

- fixarea oxigenului cu reactivi chimici (a) - distilarea fracţionată a aerului lichid (b)

( a) Arderea Cu si P in aer :

Soluţia alcalină de pirogalol, retine O2 din aer , trecând în hexahidrodifenil:

Trecerea aerului peste cărbune incandescent: C + ( 4N2 + O2 ) → CO2 + 4N2

Arderea completă a gazului metan :

Obţinerea azotului prin descompunerea termica a compuşilor săi: NH4NO2, dicromat, amoniac, uree)

NH4NO2 → N2 + 2H2O (60–700C)

C O ( N H 2 ) 2 + 2 N a N O


gaz incolor, inodor şi insipid Este un gaz permanent Densitatea este mai mica decat a aerului Molecula este diatomică (:N≡N:), deosebit de stabilă termic ( la 50000C disociază abia în proporţie de Molecula de azot este izoelectronică cu molecula oxidului de carbon, ambele având aceeaşi masă moleculară (28), acelaşi număr de electroni (14) şi proprietăţi fizice apropiate.

Proprietăţi chimice Inerţie chimică mare (după gazele rare, azotul molecular este cel mai inert gaz). Nu arde şi nici nu întreţine arderea. Se combină cu oxigenul

N2 + O2 → 2 NO La 300–4000C, reacţionează cu hidrogenul

N2 + H2 → NH3

Se combină cu unele metale la cald ( Li, Mg ) 6Li + N2 → 2Li3N3Mg +N2 → Mg3N2

22

(4N2 + O2) + 4HO

OH

OH

4N2 + 2HO

OH

OH

OH

OH

OH + 2H2O

Cu oxizii şi carbonaţii alcalini, în prezenţa carbonului, cu formare de cianuri:

Cu carbonaţii metalelor alcalino–pământoase, formează cianamide:

Cu oxizi de metale, în prezenţa cărbunelui, formeaza nitruri:

Cu carburile, formeaza nitruri:

Cu borul şi siliciul, la cald, formeaza nitruri : BN şi Si3N4. Reacţionează cu fosforul :

o 3 P4 + 10 N2 → 4 P3 N5

Cu carbonul, la temperaturi ridicate: 2C + N2 → (CN)2

Nu reacţionează direct cu halogenii şi sulful.Întrebuinţări

Fabricarea amoniacului, acidului nitric, a cianamidei de calciu(CaCN2), ingrasaminte. Azotul lichid este folosit ca agent de răcire a alimentelor alterabile în cursul transportului, fără a fi însă congelate, la conservarea plasmei sanguine, a enzimelor şi a altor materiale biologice, la pastrarea medicamentelor usor alterabile, umplerea termometrelor cu mercur. Unii compuşi organici cu azot se folosesc în industria medicamentelor şi a coloranţilor.

AMONIACUL – NH3

Stare naturală -Liber, în cantităţi mici, se găseşte în aer si în gazele vulcanice. - În stare combinată, ca săruri de amoniu se găseşte în depozitele de gips.Preparare a. În laborator:

tratarea sărurilor de amoniu cu baze tari:

prin acţiunea apei asupra nitrurilor :

b. Industrial : din apele rezultate de la distilarea cărbunilor naturali care conţin 0,5–1,5% azot legat organic. Apele amoniacale sunt tratate apoi cu Ca (OH)2, pentru a fixa componenţii acizi volatili (CO2, H2S, HCN), iar apoi, prin încălzirea soluţiei, se pune in libertate amoniac.Obţinerea amoniacului prin sinteză indirectă (800–9000C şi P= 70–100 atm)

Ca(CN)2 + 3 H2O → CaCO3 + 2 NH3

Prepararea amoniacului prin sinteză directă: N2 + 3 H2 → NH3

Proprietăţi fizice Gaz incolor, cu miros caracteristic, puternic iritant şi înecăcios. Este mai uşor ca aerul (d = 0,586); Poate fi lichefiat prin comprimare sau răcire. Moleculele sunt asociate prin legături de hidrogen. Prin evaporare provoacă o scădere apreciabilă a temperaturii (folosirea sa la fabricarea gheţii artificiale).

23

Se dizolvă foarte uşor în apă, în cea mai mare parte fizic, cu degajare de căldură; un litru de apă la 250C şi p = 1 atm. dizolvă 1180 litri amoniac gazos – cca. 900 g NH3.

Structura moleculei de amoniac - piramida triunghiulara turtita, N este hibridizat sp3.

Proprietăţi chimice Disociaza electrolitic ca şi apa:

2NH3 → NH2 - + NH4 +

Dizolvă metalele alcaline şi alcalino–pământoase,

Unele substanţe reacţionează cu ionii amoniacului, dând naştere fenomenului de amonoliză, asemanator hidrolizei:

Soluţiile apoase manifestă caracter slab bazic, datorită reacţiei de echilibru:

Se descompune la peste 5000C: Are caracter oxidant şi reducător

a. Caracterul oxidant:o Formează amiduri, imiduri şi nitruri cu metalele alcaline si alcalino-pamantoase:

-amidură:

-imidură:

-nitrură:

o Oxidează borul la cald, cu formarea nitrurii de bor :

Oxideaza cărbunele de lemn la acid cianhidric:b. Caracterul reducător

o Arde în aer :

24

o Ozonul oxidează amoniacul la nitrit de amoniu:

o Halogenii oxideaza amoniacul la azot sau trihalogenură de azot:

o Reduce oxizii metalici (PbO, Fe2O3, CuO, NiO) la metalele respective:

Reacţii de substituţie compuşii halogenaţi organici, alifatici sau aromatici, când rezultă amine primare, secundare sau terţiare:

cu acizii organici sau cu anhidridele, formând amide, imide sau nitrili:

amidă nitril Cu dioxidul de carbon, la temperatură şi presiune ridicată, formează ureea:

2NH3 + CO2 → NH2–CO–NH2 + H2O

Cu ionii metalelor tranziţionale (Ag, Zn, Co, Ni, Cr, Cd etc.) amoniacul formează amine complexe:

Exemple de combinaţii complexe în care NH3 este ligand: ;

Întrebuinţări

Fabricarea acidului nitric, a carbonatului de sodiu, a sărurilor de amoniu şi a îngrăşămintelor azotate.

Obţinerea mătăsii cuproamoniacale.

Obţinerea unor medicamente.

Fabricarea gheţii artificiale, Soluţia oficinală are concentraţia de 10% amoniac (ammonium hydricum solutum) şi este folosită în diferite forme medicamentoase.

Proprietăţi fiziologice.

Inspirat în cantităţi mai mari, amoniacul este toxic; în proporţie de 0,05% în aer distruge glandele lacrimale şi atacă căile respiratorii. Remediu: se recomandă inspirarea de aburi.

Intoxicaţia cronică cu amoniac provoacă catare puternice ale traheii şi inflamarea coardelor vocale.

Atacă pielea, dând arsuri superficiale.

În cantităţi mici însă, este un activant al sistemului nervos.

Se utilizează contra intoxicaţiilor alcoolice.SĂRURI DE AMONIU

Se obţin prin acţiunea acizilor asupra amoniacului gazos sau dizolvat în apă:

25

R COOH+NH3 R CO

NH2

+H2O R COOH+NH3 R C N+H2O

Sărurile de amoniu sunt substanţe cristalizate, majoritatea fiind foarte solubile în apă; Insolubile sunt percloratul, tartratul de potasiu şi amoniu şi unii complecşi: (NH4)3[Co(NO2)6], (NH4)2(PtCl6) etc. Sărurile de amoniu sunt izomorfe cu cele de potasiu şi rubidiu. Sărurile de amoniu se volatilizează şi disociază termic uşor:

CLORURA DE AMONIU – NH4Cl (ţipirigul)

- substanţă albă, cristalizată, sfărâmicioasă, foarte uşor solubilă în apă; folosită la decaparea metalelor, în scopul lipirii lor cu aliajul de staniu şi plumb.BROMURA DE AMONIU – NH4Br- substanţă albă, cristalizată, sfărâmicioasă, foarte uşor solubilă în apă, este folosită ca sedativ al sistemului nervos.CARBONATUL DE AMONIU – (NH4)2CO3

- Este folosit în panificaţie şi patiserie, - Generatori de gaze în extinctoarele cu spume, agenţi de neutralizare, în cosmetică.NITRATUL DE AMONIU – NH4NO3

Se utilizează la fabricarea explozivilor (prin încălzire datorită descompunerii termice, în urma căreia rezultă o cantitate mare de gaze:

- îngrăşământ în agricultură.

CLORAMINA - NH2Cl- Are proprietăţi oxidante şi clorurante şi un efect antiseptic puternic. -Amestecate cu detergenţi, se folosesc la spălarea şi dezinfectarea concomitentă a obiectelor. - Cele mai importante solutii sunt: cloramina T., V. şi Activina.HIDRAZINAPreparare

Se obţine din amoniac şi hipoclorit de sodiu:

Proprietăţi fizice lichid incolor, coroziv, cu miros slab de amoniac, care fumegă în aer este perfect miscibilă cu apa şi etanolul în amestec cu aer şi la cald explodează constantă dielectrică mare (53), fiind un bun dizolvant pentru multe săruri

Proprietăţi chimice Este o bază slabă, diacidă formeaza două serii de săruri solubile în apă:

– monoclorhidrat de hidrazină

– diclorhidrat de hidrazină

arde violent în aer :

Proprietăţi reducătoare (se oxidează la azot)- reduce ionul Fe3+ la Fe2+ :

26

H2N NH2

- reduce iodul la I– :

- reduce Cu2+ la Cu0 în mediu amoniacal :

- reduce Ag+ la Ag0 în mediu amoniacal:

- reduce Hg2+ la Hg0 :Întrebuinţări

combustibil pentru rachete obţinerea unor mase plastice spongioase, sinteza unor ierbicide şi pesticide prepararea hidrazidei izonicotinice (tuberculostatic); prepararea hidrazinoftalazinei (produs care reduce tensiunea arterială)


lichid coroziv

sărurile de hidrazoniu atacă sistemul nervos central, inima, intestinele, ficatul, rinichii

Remediu (antidot) : piruvat de sodiu

Hidrazina şi hidratul său au acţiune toxică asupra plantelor, ciupercilor şi infuzoriilor

HIDROXILAMINAPreparare

Reducerea electrolitică a acidului nitric (10%) sau a sărurilor lui în mediu sulfuric: NO-

3 + 7H+ + 6e- NH2-OH + 2H2OProprietăţi fizice cristale incolore, transparente, fără miros şi foarte higroscopice solubilă în apă şi alcool insolubilă în benzen şi eter de petrol

Proprietăţi chimice - la temperatura camerei, se descompune încet - la 1000C se descompune cu explozie- este o bază (monoacidă) mai slabă ca amoniacul şi hidrazina - formează săruri: clorhidratul de hidroxil amină (NH3–OH)+Cl–

Caracter reducator:- Oxidanţii puternici ca: KMnO4, K2Cr2O7, H2O2, HNO3, Cl2, I2 etc. oxidează hidroxilamina la N2O, NO sau HNO3

10NH2–OH + 6KMnO4 + 9H2SO4 10NO + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 24H2O 2NH2–OH + 2H2O2 N2O + 5H2O

- Oxidanţii mai slabi ca : Ag+, Hg2+, Fe3+ Cu2+ oxidează hidroxilamina la azot: 2NH2–OH + Cu SO4 → Cu + N2+ H2SO4+ 2H2O

Caracter oxidant:

Reducătorii puternici ca: Sn2+, Cr2+, SO3 2-, Fe(OH)2, reduc hidroxilamina la NH3 :

NH2–OH + 2Fe(OH)2 + 2H2O NH3 + 2Fe(OH)3

Hidroxilamina poate funcţiona ca ligand în unele combinatii complexe ca:

Întrebuinţări

27

H2N OH

- în chimia analitică ca reducător;- în chimia organică la obţinerea oximelor (ex: ciclohexanonoxima din care se fabrică nylon 6)

Proprietăţi fiziologice- în stare pură sau în soluţie alcoolică atacă pielea, cu formarea unor vezicule - doza mortală, prin injecţii subcutanate este de 32 mg/kg.

OXIZII AZOTULUI ŞI ACIZII CORESPUNZĂTORI

Oxidul Denumirea Numărulde oxidare Acidul

N2O Oxid nitros (protoxid) +1 H2N2O2 (hiponitros)

NO Oxid nitric (monoxid) +2 H2NO2 (hidronitros)

N2O3 Sesquioxid de nitrogen +3 HNO2 (nitros, azotos)

NO2

(N2O4)Dioxid de nitrogen(tetraoxid de dinitrogensau tetraoxid de diazot) +4

HNO2 (nitros, azotos)HNO3 (nitric, azotic)

N2O5 Pentaoxid de dinitrogen(pentaoxid de diazot)

+5 HNO3 (nitric)

(N2O6) Peroxid +5 HNO4 (pernitric)

OXIDUL NITROS (protoxidul de azot) - N2OPreparare

prin descompunerea azotatului de amoniu la 250–2800C:

prin reducerea acidului nitric cu Zn, Al, Fe, SnCl2:


gaz incolor, cu miros slab dulceag;

puţin solubil în apă, mai solubil în alcool, eter, derivaţi halogenaţi şi uleiuri

se lichefiază prin comprimare, având temperatura critică de 36,50C

Structura lineară, aflată într–un echilibru mezomer a două forme limită:

Proprietăţi chimice se descompune la 7000C: nu arde, dar poate întreţine arderea în baza reacţiei de descompunere; nu este o anhidridă propriu–zisă, dar el rezulta din incalzirea acidului hiponitros:

la temperaturi mai ridicate, manifestă proprietăţi oxidante

poate prezenta si caracter reducator: N2O + O3

→ 2NO + O2

Proprietăţi fiziologice şi întrebuinţări

28

N N O+-

N N O+ -

Inspirat în cantităţi mici, produce o stare de euforie, manifestată prin râs = gaz ilariant sau “gazul râsului” ; În cantităţi mai mari, acţionează ca anestezic.

Este folosit în chirurgie ca narcotic pentru anesteziile de lungă durată

Având proprietatea de a se dizolva în grăsimi, este folosit în ultimul timp la prepararea frişcăi şi a îngheţatei.

OXIDUL NITRIC – NO (monoxidul de azot)Preparare

sinteză directă N2 + O2 ↔ 2NO

oxidarea amoniacului cu oxigen

reducerea acidului nitric diluat cu cupru

reducerea nitriţilor în mediu acid cu ioduri alcaline sau sulfat de fier (II):

2NaNO2 + 2NaI + 4H2SO4 I2 + 4NaHSO4 + 2H2O + 2NO

2NaNO2 + 2FeSO4 + 3H2SO4 Fe2(SO4)3 + 2NaHSO4 + 2H2O + 2NO

Proprietăţi fizice gaz incolor mai greu ca aerul ( stare dimerizata) puţin solubil în apă greu lichefiabil (temperatura critică este de –93,50C) se dizolvă în acid nitric şi în sulfură de carbon. in stare solidă este albastru şi cristalizează în sistemul monoclinic.

Structura moleculei în stare dimerizată O–N–N–O. legătura N–O este de 1,15 Ǻ, ionul de nitrozoniu (NO+) este izoelectronic cu CO

Proprietăţi chimice Manifestă atât caracter oxidant, cât şi reducătorCaracterul oxidant

sulful, carbonul, hidrogenul, amoniacul, unele metale (Mg, Zn, Al) ard în oxid de azot:

un amestec de NO şi H2 arde cu o flacără albă: NO + H2→ ½ N2 + H2O în mediu neutru, sărurile de Cr2+ reduc NO la amoniac, iar în mediu acid la hidroxilamină:

+ NH2–OH

în soluţie clorhidrică, clorura stanoasă reduce NO la amoniac:

dioxidul de sulf reduce NO la N2O :

Caracterul reducător reduce apa oxigenată formând acid nitros şi nitric reduce acidul nitric la acid nitros sau dioxid de azot ( în funcţie de concentraţia acidului) cu KMnO4 şi K2Cr2O7 în mediu acid formează HNO3

10NO+ 6KMnO4 + 9H2SO4 10HNO3 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 4H2O

29

cloraţii, iodaţii, percloraţii şi periodaţii oxidează NO la acid nitric :

10NO+6KClO3+2H2O→6KNO3+3Cl2+4HNO3

reduce clorul şi bromul cu formarea clorurii, respectiv bromurii de nitrozil:

reacţionează exoterm cu oxigenul: 2NO + O2 2NO2

cu FeSO4 în soluţie apoasă, la rece → complex de culoare brună: formeaza complecşi nitrozilici: nitroprusiatul de sodiu - Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O

TETRAOXIDUL DE DIAZOT - N2O4

Preparare În laborator:

reducerea acidului nitric concentrat cu diferiţi reducători (metale, As 2O3) descompunerea termică a nitraţilor metalelor grele

Industrial : oxidarea oxidului de azot cu oxigen 2NO + O2 2NO2


gaz de culoare roşu–brun

prin răcire, NO2 se deschide la culoare, trecând în dimerul său, tetraoxidul de diazot (N 2O4), gaz incolor

2NO2 N2O4

Structură

Structura NO2 Structura N2O4


dioxidul de azot este o anhidridă mixtă: cu apa formează acidul nitros şi acidul nitric, iar în mediu alcalin, sărurile corespunzătoare

Acidul nitros format este oxidat în continuare de hipoazotidă la acid nitric

Pe aceste reacţii se bazează procedeul industrial de obţinere a acidului nitric

NO2 manifestă atât caracter reducător, cât şi oxidantCaracterul reducător

- se manifestă numai faţă de oxidanţii puternici (ozonul)

Caracterul oxidantN+4 se reduce la : +3, +2, -3

30

NO

ON

O

ON N

O

O

O

O

cu unele metale (Zn, Mg, Fe, Cu) reacţionează la cald cu formare de oxizi sau azotaţi

reacţionează cu compuşii organici ca oxidant, nitrant sau diazotant . prin pierderea unui electron, dioxidul de azot se transformă în ion nitroniu , care rezulta intermediar

în reacţiile de nitrare cu amestec sulfonitric

N2O4 lichid este folosit ca solvent neapos. Ionizează astfel:

Proprietăţi fiziologice gaz toxic; atacă violent căile respiratorii,producând edem pulmonar; acţionează asupra muşchilor inimii, scade tensiunea arterială putând provoca chiar moartea; in stare lichidă, colorează pielea în galben (reacţie xantoproteică).

OXOACIZII AZOTULUIACIDUL NITROS (AZOTOS) – HNO2

Se cunoaşte numai în soluţie.

Preparare

prin tratarea nitritului de bariu cu acid sulfuric :

Ba(NO2)2 + H2SO4 → 2 HNO2 + BaSO4

Structură

HO-NO ↔ O = N – O

H

Structura ionului nitrit:

Proprietăţi.

acid slab.

foarte reactiv; manifestă atât caracter oxidant, cât şi reducător.Caracterul oxidant ( O= N –OH ) - se poate reduce la:

- Oxizii inferiori:2FeSO4 + 2HNO2 + H2SO4→ 2NO + Fe2(SO4)3 + 2 H2O

FeSO4 + NO → Fe(NO) SO4 (reacţia inelului nitrozoferos - identificarea nitriţilor şi a nitraţilor)

2HNO2 + 2HI → I2 + 2NO + 2H2O

- Azot: HNO2 + NH3 → N2 + 2H2O

- Amoniac : 3H2S + HNO2 → NH 3 + 3S + 2 H2O

Caracter reducător: - H2O2 şi O3 la O2–;- clorul, bromul, acizii cloric şi bromic la hidracizii respectivi; - MnO4

- la Mn2+, Cr2O7 2- la Cr3+;

31

NO

ON

O

ON

O

O

- PbO2 la Pb2+ etc. 3 HNO2 + HBrO3 → 3 HNO3 + HBr

HNO2 + PbO2 + H2SO4→ HNO3 + PbSO4 + H2O

Diazotarea aminelor primare aromatice → săruri de diazoniu

Ar-NH2+HNO2+HCl→Ar-N=N]+Cl- + 2H2O clorură de aril diazoniu

SĂRURILE HNO2 – NITRIŢI (AZOTIŢI)

Metode de obţinere

tratarea hidroxizilor sau carbonaţilor alcalini cu un amestec de NO şi NO2:

2NaOH + NO + NO2 → 2 NaNO2 + H2O

descompunerea termică a nitraţilor alcalini: NaNO3 → NaNO2 + ½ O2

Proprietăţi:

- Substanţe cristalizate, slab gălbui, solubile în apă ; excepţie - AgNO2; Hg2(NO2)2

- Soluţiile sunt puţin stabile; se oxidează:

- Se descompun la temperatura de topire; excepţie : nitriţii alcalini.

- Ionul NO2- complexează ionii metalelor tranziţionale:

- nitrocomplecşi : M←NO2 [Co(NO2)6]3– - nitritocomplecşi: M←O–NO, [Co(NH3)5ONO]2+.

Ionul complex [Co(NO2)6]3– precipită ionul de K+ formând K3[Co(NO2)6], reacţie folosită la identificarea ionului de potasiu.

Proprietăţi fiziologice; utilizări .

Nitritul de sodiu – NaNO2 – vasodilatator¸ utilizat în tratamentul anginei pectorale şi a astmului.

Nitritul de amil – C5H11- ONO : hipotensiv.

Nitritul de etil - C2H5 –ONO : antispastic şi diuretic. NaNO2 – aditiv alimentar – conservarea cărnii, a mezelurilor etc. Există posibilitatea ca în timpul preparării cărnii, nitriţii să reacţioneze cu aminele şi să formeze nitrozamine, substanţe cancerigene:

Et2NH + HNO2 → Et2N-N = O + H2O Cantităţi mari de nitriţi se folosesc la obţinerea compuşilor diazoici (coloranţi azoici; produse farmaceutice): ACIDUL NITRIC (AZOTIC) – HNO3

Metode de obţinere

Oxidarea catalitică a NH3 gazos:

a. Oxidarea amoniacului (to = 700-800oC, catalizator –Pt): 4 NH3 + 5 O2→ 4 NO + 6 H2O

b. Oxidarea NO la NO2: 2NO + O2→ 2 NO2 ; 3NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO

32

Se obţine HNO3 de concentraţie 50 %

c. Concentrarea HNO3 diluat : distilare simplă sau fracţionată → concentraţia maximă = 68,4%

Prima instalaţie de obţinere a HNO3 prin oxidarea amoniacului a fost creată în Germania, în anul 1908, de către Ostwald, care a primit în 1909 Premiul Nobel pentru realizarea respectivă.Proprietăţi fizice

- lichid incolor, solubil în apă;- densitatea > d apa;- se descompune la lumină:

2HNO3→ 2 NO2 + H2O + ½ O2

NO2 se dizolvă în HNO3 → acid nitric fumans

Structură

- structură plană;

- două legături N–O au lungimi egale (1,206 Ǻ),

( rezonanţă sau mezomerie);

- legătura N–OH are lungimea unei covalenţe simple :

În ionul nitrat, NO3- :

- cele trei legături N–O sunt egale (1,22 Ǻ); - caracter parţial de dublă legătură; se produce extinderea orbitalilor p de la azot şi oxigen; - sarcina negativă este distribuită uniform pe întregul edificiu (rezonanţă).

Structura ionului NO3-


Acid tare, complet ionizat în apă;

In soluţii apoase concentrate: HONO2 + HONO2↔ NO2+ + NO3

- + H2O

Nitroniu

Oxidant energic . Poate fi redus la: NO2; NO; N2 ; NH3-

Reducătorii moderaţi (S2-, Cu, Ag, Pb) reduc HNO3 la NO (HNO3 d) // NO2 (HNO3 cc)

Oxidarea nemetalelor ( S, As, C, P ) :

P4 + 20HNO3 → 4 H3PO4 +20 NO2 + 4 H2O

3 P4 + 20HNO3 + 8 H2O → 12 H3PO4 + 20NO

Oxidarea metalelor – rezultă oxizi de azot şi nu H2 (excepţie – Mg).

metalele puternic electropozitive→N2

metalele cu reactivitate medie → NO

metalele cu reactivitate redusă →NO2

Au, Pt, Ir, Ti reacţionează numai cu (HNO3+ 3HCl)

Fe, Cr, Al, Co, Ni – se dizolvă în HNO3 diluat; se pasivizează în HNO3 concentrat;

Oxidarea HCl şi HBr: 2 HNO3 + 6 HBr → 3 Br2 + 2 NO + 4 H2O

Nu oxidează HF şi HI

Nitrant în chimia organică → nitroderivaţi:

33

O

NHO

OO

NHO

O

O

O

NHO

o Amestecul sulfonitric:

HONO2 + H2SO4→ NO2+ + HSO4

- + H2O

C6H6 + HONO2→ C6H5- NO2 + H2O

R –OH+HONO2→ R-O-NO2+H2O

(esteri - nitraţi covalenţi)

Sărurile HNO3 – nitraţi

- covalenţi: R-O-NO2 (esteri)

- ionici: Me+ NO3-

Nitraţii ionici: - săruri tipice, cristalizate, uşor solubile în apă; unii nitraţi-higroscopici.

Obţinere: HNO3 + metale, oxizi, hidroxizi, săruri.

Proprietăţi. Se descompun la încălzire:

a. Na NO3 → NaNO2 + ½ O2

a. Pb(NO3)2 → PbO + 2 NO2 + ½ O2

b. AgNO3 → Ag + NO2 + ½ O2

- Stabili în soluţie apoasă;- In topitură nitraţii sunt oxidanţi.

MnSO4 + 2KNO3 + 2K2CO3 K2MnO4 + 2KNO2 + K2SO4 + 2CO2

Cr2(SO4)3 + 3KNO3 + 5K2CO3 2K2CrO4 + 3KNO2 +3 K2SO4 +5CO2


În stare lichidă sau de vapori,acidul nitric acţionează energic şi destructiv asupra tuturor ţesuturilor.

Inhalarea vaporilor de acid este mai periculoasă în prezenţa vaporilor nitroşi (NO2, N2O4);

toxicitatea se manifestă prin dilatarea vaselor, scăderea presiunii sanguine şi prin fenomene de necroză.

În stare lichidă, atacă pielea, ducând la răni grave;

Când contactul este de scurtă durată, pielea se îngălbeneşte datorită nitrării resturilor fenolice din proteine; se formează compuşi de culoare galbenă (reacţia xantoproteică).

Întrebuinţări

fabricarea acidului sulfuric prin metoda cu nitroze, a acidului fosforic, oxalic, nitraţilor de amoniu şi calciu;

în industria organică, la obţinerea coloranţilor, celuloidului, colodiului, nitroderivaţilor, cauciucului şi a mătăsii artificiale etc.

obţinerea explozivilor: nitratul de celuloză, trinitrat de glicerină, trotil, acid picric, fulminat de mercur etc.

obţinerea îngrăşămintelor azotate. Nitraţii, prin dizolvare în apă sau amestecaţi cu gheaţă sau zăpadă, sunt folosiţi ca surse de răcire( temperaturi de cca. –370C)

Ciclul azotului în natură

34

În natură există un continuu circuit al azotului între atmosferă, sol şi organismele vii, care se estimează a fi între 108 şi 109 tone/an. Acest circuit poartă numele de “ciclul azotului”.Transformările naturale ale azotului, în urma cărora conţinutul său rămâne practic constant, au la bază două circuite – circuitul mic şi circuitul mare. Trecerea azotului anorganic din sol în plante şi apoi la animale şi reîntoarcerea sa din nou în sol constituie circuitul mic al azotului . Trecerea azotului din aer în sol prin descărcările electrice şi ploaie şi reîntoarcerea sa din nou în aer în urma acţiunii bacteriilor denitrificante - circuitul mare al azotului în natură.

FOSFORUL - P

Stare naturală În natură : se găseşte numai sub formă de combinaţii: Ca3(PO4)2 – fosforită 3Ca3(PO4)2 . CaCl2 - clorapatită 3Ca3(PO4)2 . CaF2 - fluorapatităIn regnul animal: oase, dinţi, ţesut cerebral, lapte, sânge (fosfat de Ca şi Mg, lipide fosforate, acizi nucleici). In regnul vegetal : protoplasma celulară, seminţe ( fosfaţi simpli sau grăsimi complexe – lecitine).Metode de preparare

Reducerea fosfaţilor în cuptoare speciale, cu electrozi de cărbune, în prezenţa SiO2:

Ca3(PO4)2 + 3 SiO2 → 3 CaSiO3 + P2O5

2P2O5 + 10 C → P4 + 10 CO Tratarea cenuşii obţinute la calcinarea oaselor cu H2SO4 şi reducerea Ca(PO3)2 cu carbon:

Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4→ Ca(PO3)2 +2CaSO4+2H2O 2 Ca(PO3)2 + 10 C → P4 + 2 CaO + 10 COProprietăţi fizice – substanţă solidă.

Modificări alotropice: - fosfor alb; - fosfor roşu; - fosfor violet; - fosfor negru; Transformările sunt monotrope (ireversibile)Fosforul alb : solid, cristalin.- moleculă tetraatomică, configuraţie tetraedrică;- molecule unite prin forţe de tip van der Waals;- densitate şi duritate mică;- punct de topire scăzut;- miros de usturoi; fosforescent;- insolubil în apă; solubil în solvenţi organici, în CS2;- se aprinde în aer la 60o C;- Este una dintre cele mai inflamabile substanţe;- Se păstrează sub apă.

Fosforul roşu:- structură macromoleculară (probabilă);- insolubil în orice solvent;- nu s-a putut determina masa moleculară;- stabil în aer;- sublimează în apropierea punctului de topire.-

Fosforul violet:- se obţine prin încălzirea fosforului roşu în plumb sau bismut topit;- insolubil în solvenţii obişnuiţi.

Fosforul negru: - se obţine prin încălzirea fosforului alb la presiuni foarte mari sau la presiune normală cu catalizator:- structură macromoleculară stratificată:- insolubil în solvenţi obişnuiţi;

35

- nu se aprinde în aer.

Proprietăţi chimiceStructura electronică exterioară: 3s2 2p3

-In stare fundamentală: valenţa 3-In stare hibridizată : valenţa 5 (sp3d1)-Stări de oxidare de la -3 până la +5

Arde în aer: P4 +5 O2 → 2 P2O5 ; P2O5 + H2O→ 2 HPO3

Prin oxidare lentă→ P2O3 → P2O5 Se degajă o lumină slabă – chemioluminiscenţă (fosforescenţă). Se combină direct cu nemetalele – cu excepţia C, H, N; Se combină direct cu halogenii → PX3 sau PX5; Cu sulful → sulfuri ( P4S3; P4S7 etc) Cu metalele → fosfuri ionice sau covalente: P4 + 12 Na → 4 NaCaracter reducător:

Reduce HNO3 - concentrat→ NO2

- diluat → NO Reduce H2SO4 → SO2

P4 + 10 H2SO4→ 4H3PO4 + 10 SO2 + 4H2O Reacţii de disproporţionare:

Cu apa, la cald → H3PO4 şi PH3 : 3P + 5P +12 H2O→ 3 H3PO4 + 5 PH3

In mediu alcalin:3P + P + 3KOH + 3H2O → 3 KH2PO2 + PH3

4P + 2P + 4KOH + 4H2O → 4KH2PO2 + H2P – PH2 2P + 2 KOH + 2 H2O → 2KH2PO2 + H2

Proprietăţi fiziologice- sub formă de combinaţii este absolut indispensabil vieţii;- fosforul face parte din aproape toate ţesuturile;- fosforul alb – otravă puternică;- inspirat, provoacă necroza fosfatică → atacă gingiile şi oasele maxilarului;

Antidot: CuSO4 (formează Cu3P2);- Izotopul 32P – radioterapia de suprafaţă.

COMPUSII FOSFORULUII. COMPUSII FOSFORULUI CU HIDROGENUL

PH3 - hidrogen fosforat gazos (fosfina);P2H4 - hidrogen fosforat lichid (difosfina H2P-PH2)PH3 (FOSFINA)Preparare

Hidroliza fosfurilor:Ca3P2 + 6 H2O → 2PH3 + 3Ca(OH)2

Prin tratarea fosforului alb cu soluţii concentrate de hidroxizi alcalini, la cald ( vezi Proprietăţile chimice ale fosforului ).Proprietăţi

- gaz incolor, cu miros de usturoi; - puţin solubil în apă, solubil în alcool, eter, uleiuri volatile;

- bază mai slabă decât NH3 ; - arde în aer (flacără verde): PH3 + 2 O2 → H3PO4

Reducător puternic.Reduce: SO2 ; H2SO4; oxizii de azot; CO; CO2 ; ionii metalici.6AgNO3 + PH3 + 3H2O → 6Ag + H3PO3 + 6 HNO3

Formează săruri de fosfoniu - PH4I

36

P2H4 (DIFOSFINA)Preparare 4P +2P + 4KOH + 4H2O → 4KH2PO2 + P2H4

Proprietăţi - lichid incolor; insolubil în apă.- se aprinde în aer → P2O5

- structura asemănătoare cu hidrazina- nu formează săruri cu acizii.II. COMPUSII FOSFORULUI CU HALOGENII : PX3 ; PX5

PENTACLORURA DE FOSFOR - PCl5

Preparare P4 + 10 Cl2 → 4 PCl5

PCl3 + Cl2 ↔ PCl5

ProprietăţiSubstanţă solidă, cristalizată.

PCl5 + ½ O2 → POCl3 + Cl2

PCl5 + 4 H2O → H3PO4 + 5 HCl PCl5 + SO2 → POCl3 + SOCl2

R-COOH + PCl5 → R-COCl + POCl3 + HCl R- OH + PCl5 → R-Cl + POCl3 + HCl

III. OXIZII FOSFORULUI P2O3 – trioxidul de fosfor ( P4O6);P2O4 – tetraoxidul de fosfor (P4O8);P2O5 – pentaoxidul de fosfor ( P4O10).TRIOXIDUL DE FOSFOR – P2O3

Preparare P4 + 3O2 → P2O3 Structură: moleculă dimerizată, simetrie tetraedrică.Proprietăţi: Substanţă solidă, cristalizată, solubilă în benzen, CS2 şi eter.

P2O3 + O2 → P2O5 P2O3 + 3 H2O → 2 H3PO3 (la rece) 4H3PO3 → PH3 +3 H3PO4

(la cald, cu explozie) P2O3 + 3 HCl → PCl3 + H3PO3

Caracter reducător 3 P2O3 + 2 H2SO4 +7 H2O →6H3PO4 + 2S

PENTAOXIDUL DE FOSFOR – P2O5

Preparare: arderea fosforului în aer. Structură : tetraedrică.Proprietăţi: pulbere albă, prezintă mai multe forme alotropice. Cel mai puternic deshidratant.a. P2O5 + H2O → 2HPO3 (acid metafosforic)b. P2O5 + 2H2O → H4 P2O7 (acid difosforic sau pirofosforic)c. P2O5 + H2O → 2 H3PO4 (acid ortofosforic)

OXOACIZII FOSFORULUI

TipulFormulagenerală

Formulaacizilor

Denumire

OrtoaciziH3POn

n = 2, 3, 4, 5

H3PO2

H3PO3

H3PO4

H3PO5

Acid hipofosforosAcid fosforos

Acid ortofosforicAcid peroxomonofosforic

37

MetaaciziHPOn

n = 3, 4HPO2

HPO3

Acid metafosforosAcid metafosforic

DiaciziH4P2On

n = 5, 6, 7, 8

H4P2O5

H4P2O6

H4P2O7

H4P2O8

Acid pirofosforosAcid hipofosforicAcid pirofosforic

Acid peroxodifosforic

Proprietăţi. cristale mari, incolore, foarte solubile în apă, delicvescente acid de tărie mijlocie,

monobazic, având numai un singur atom de hidrogen legat de oxigen; În soluţie apoasă, disproporţionează:

H3PO2 + H2O → H3PO3 + H2

Caracter puternic reducător reduce ionii Ag+, Cu2+, Hg2+, Bi3+ , As3+:

2AsCl3 + 3KH2PO2 + 3H2O→2As + 3H3PO3 + 3KCl + 3HCl- Reacţie de identificare a As3+

Iodul, în mediu acid îl oxidează la acid fosforos şi în mediu alcalin, la acid fosforic:H3PO2 + I 2 +H2O → H3PO3 + 2 HI

Caracter oxidant:H3PO2 + 2Zn + 4HCl → PH3 + 2ZnCl2 + 2H2O Sărurile H3PO2 – hipofosfiţii

- Sunt toţi solubili în apă;

- Hipofosfiţii sunt mai puţin toxici decât fosforul sau fosfina;

- Hipofosfiţii de calciu, fier (III) şi sodiu sunt folosiţi în terapie ca tonifianţi

ACIDUL ORTOFOSFORIC – H3PO4

Metode de preparare

P2O5 + 3H2O → 2 H3PO4

PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5 HCl

38

3P4 + 20HNO3 → 12H3PO4 + 20 NO

Ca3(PO4)2 +3H2SO4→2 H3PO4 +3CaSO4

Structura

Proprietăţi : - Cristale rombice, delicvescente;- Se comercializează sub forma unui lichid siropos, incolor, cu un conţinut de 85–90% H3PO4; este perfect miscibil cu apa.- Acid tribazic, de tărie mijlocie; ionizează în trepte. - Nu manifestă caracter oxidant;- La cald, elimină apa: 2H3PO4→ H4P2O7 (acid pirofosforic); H3PO4→ HPO3 (acid metafosforic)

H3PO4 esterifică grupări OH din aminoacizi (serina) → fosfoproteide (caseina)

Prin hidroliza complexului organic de tip ester adenozin trifosfat (ATP) rezultă adenozin difosfat (ADP) şi o cantitate de energie necesară contracţiei musculare.

Hidroliza, catalizată de enzime, eliberează o cantitate de energie de 29 kJ·mol–1.

39

PHO

OH

OH

O

Un alt ester, fosfocreatina, este important în regenerarea ATP–ului, iar unii esteri (glicogenul) controlează sinteza şi stocarea carbohidraţilor în organismul animal. Esterii fosforici sunt importanţi în sinteza proteinelor şi a acizilor nucleici, fiind responsabili de stocarea şi transferul informaţiei genetice.

Esterii acidului fosforic iau parte la procesul de fotosinteză şi la conversia surplusului de zahăr din plante în amidon.

SĂRURILE ACIDULUI FOSFORIC - FOSFAŢI

MeH2PO4 (dihidrogen fosfaţi sau primari);Me2HPO4 (monohidrogen fosfaţi);Me3PO4 (fosfaţi terţiari).Utilizări:

H3PO4 pur – în medicină ca astringent şi antipiretic; Ingrăşăminte; NaNH4HPO4 – analiza cantitativă pe cale uscată (obţinerea perlelor); Na3PO4 - dedurizarea apei; praf de spălat; Ca2P2O7 – paste de dinţi; H3PO4 - prepararea băuturilor de tip COLA Sisteme tampon: KH2PO4 ; Na2HPO4

ARSENUL - As

Proprietăţi fizice. Substanţă solidă,cristalizată.

Prezintă două modificări alotropice:

1. Arsenul cenuşiu (metalic): luciu metalic, casant, bun conducător de căldură şi electricitate.Insolubil în apă şi CS2.

Foarte toxic !!!

2. Arsenul galben : moale( consistenţa cerii), nu conduce căldura şi electricitatea; solubil în CS2.

Există şi forme amorfe de arsen → semimetal.

Proprietăţi chimice.

Arsenul cenuşiu este puţin reactiv

Arde în aer → As2O3 ( nu As2O5)

Cu halogenii→ trihalogenuri - AsX3

Cu sulful → As2S3 ; Cu fosforul → AsP

Cu metalele - arseniuri ionice şi covalente

Caracter reducător :

- Reduce HNO3 şi H2SO4:

As + HNO3 + H2O → H3AsO3 + NO

- In topitură alcalină disproporţionează:

40

Adenozin trifosfat (ATP) Adenozin difosfat (ADP)

RO P

O

O

OH

P

O

O

OH

P

O

OH

OH + H2O RO P

O

O

OH

P

O

OH

OH + H3PO4

3As + 5As + 9NaOH + 3H2O → 3Na3AsO4 + 5AsH3

- Reduce ionii metalici.

Proprietăţi fiziologice.

- Sub formă de combinaţii intră în majoritatea ţesuturilor animale şi vegetale;

- In doze mari este un toxic puternic (doza letală pentru un adult - o,1 g);

- Antidot: Fe(OH)3 proaspăt preparat şi MgO;

- In doze mici- fortifiant;

- Compuşii organici sunt mai puţin toxici (salvarsanul şi neosalvarsanul ).

COMPUSII ARSENULUI

I. COMPUŞII ARSENULUI CU HIDROGENUL

AsH3– hidrogenul arseniat gazos (arsina);

As2H4- diarseniura de hidrogen

As4H2- tetraarseniura de hidrogen

HIDROGENUL ARSENIAT GAZOS - AsH3

Preparare

Hidroliza arseniurilor metalice:

Na3As + 3 H2O → AsH3 + 3 NaOH

Reducerea arseniţilor cu H

Na3AsO3 + 3Zn + 9HCl → AsH3 +3ZnCl2

Proprietăţi

Gaz, cu miros de usturoi, foarte toxic.

Stabilitate redusă.

2AsH3 → 2 As + 3H2 ( oglinda de arsen -proba Marsh-Liebeg pentru recunoaşterea arsenului)

Caracter reducător

Reduce: Cl2 → HCl; MnO4-→ Mn2+; HNO3→ NO

Ag+→ Ag (proba Gutzeit pentru recunoaşterea arsenului)

4AsH3 + 24AgNO3 +6H2O→ 24 Ag + As4O6 + 24HNO3

In absenţa apei:

AsH3 + 6AgNO3 → Ag3As.3AgNO3 + 3HNO3

Ag3As + 3AgNO3 + 3H2O→ 6Ag + H3AsO3 + 3HNO3

41

II. COMPUSII OXIGENATI AI ARSENULUI

II.1. OXIZII ARSENULUI

As2O3 – trioxid → H3AsO3 (acid arsenios)

As2O5 - pentaoxid→ H3AsO4 (acid arsenic)

TRIOXIDUL DE ARSEN – As2O3

Proprietăţi: Pulbere cristalină, culoare albă, fără miros.Puţin solubilă în apă, eter, alcool.

Moleculă dimerizată – As4O6

A2O3 + H2O → H3AsO3

Caracter oxidant şi reducător

Caracter oxidant: C→ CO2 ; KCN→KCNO

A2O3 + 3SnCl2 + 6HCl → 3SnCl4 + 2As + 3 H2O

Caracter reducător:

As2O3 + 2I2+ 5 H2O ↔ 2H3AsO4 + 4HI

Cu soluţii de hidroxizi→ arseniţi

As2O3 + NaOH → 2 Na3AsO3 + 3H2O

Proprietăţi fiziologice : otravă foarte puternică.

PENTAOXIDUL DE ARSEN - As2O5

Preparare: 2H3AsO4 → As2O5 + 3H2O (600o C)

Nu se obţine prin arderea arsenului în aer.

Caracter oxidant: se reduce la As sau As3-

II.2. OXOACIZII ARSENULUI

ACIDUL ARSENIOS – H3AsO3

La tratarea cu apă a anhidridei arsenioase se formează acid metaarsenios şi ortoarsenios:As2O3 + H2O 2HAsO2

As2O3 + 3H2O 2H3AsO3

As2O3 + 2H2O → H4As2O5

Sărurile corespunzătoare celor trei acizi se numesc arseniţi: orto – Me3AsO3, meta – MeAsO2, piro – Me4As2O5

Proprietati acid slab aciditatea soluţiilor sale creşte în prezenţa polialcoolilor, asemănător acidului boric se comportă atât ca acid, cât şi ca bază:

Se admit formulările H3AsO3 sau As(OH)3 H3AsO3 ↔ H+ + H2AsO3

- .....3H+ + AsO3

3-

As(OH)3 ↔ As(OH)2 + +HO -....3HO- + As

3+

Este un acid tribazic foarte slab şi formează trei feluri de săruri: Me3AsO3 , Me2HAsO3 , MeH2AsO3

Sărurile sale, arseniţii, au caracter oxidant cât şi ca reducător Caracter reducator

42

Reactioneaza cu: oxigen, ozon, apă oxigenată, Cl2, hipocloriţi, Br2, I2, KMnO4, HNO3 etc. Na3AsO3 + I2 + H2O Na3AsO4 + 2HI

Pentru deplasarea echilibrului spre dreapta, se tamponează soluţia cu NaHCO3:

Na3AsO3 + I2 + 2NaHCO3 Na3AsO4 + 2NaI + 2CO2 +H2

Caracter oxidantOxideaza: H2, acidul hipofosforos, Hg2Cl2 , SnCl2 etc.Na3AsO3 +3 HCl AsCl3 +3NaCl2AsCl3 + 3SnCl2 2As + 3SnCl4

Utilizari- verdele lui Scheele (CuHAsO3) si - acetoarsenitul de cupru, numit verde de Paris --- insecticide puternice folosite în agricultura.

ACIDUL ARSENIC – H3 AsO4

Preparare● Dizolvarea As2O5 in H2O As2O5 + H2O → H3AsO4

● Oxidarea As2O3 cu diversi oxidanti As2O3 + 2I2 + 5 H2O → H3AsO4 + 4HI As2O3 + 4 FeCl3 + 5 H2O → 2H3AsO4 + 4 FeCl2 + 4HCl Proprietăţi fizice

- substanţă cristalizată, incoloră, delicvescentă, uşor solubilă în apă;- gust acru, metalic, neplăcut - Structura H3AsO4, este similară acidului fosforic – tetraedrica- acid tribazic, mai slab ca H3PO4

- atacă pielea şi ţesuturile - mai puţin toxic decât As2O3

- formează săruri numite arseniaţi, care pot fi primare, secundare şi terţiare - Arseniaţii de plumb şi calciu: Pb3(AsO4)2, Ca3(AsO4)2, PbHAsO4 şi CaHAsO4 sunt, în general, utilizaţi la prepararea insecticidelor.

Toţi arseniaţii sunt toxici !Proprietati chimice● Caracter oxidant slab :

Na3AsO4 + 2NaI + 2HCl 2NaCl + I2 + Na3AsO3 + H2O

● Formeaza saruri:Na3AsO4 + 3 AgNO3 Ag3AsO4 +3 NaNO3

Na3AsO4 + 12(NH4)2MoO4 + 24 HNO3 → (NH4)3H4[As(Mo2O7)6] + 21NH4NO3 + 3 NaNO3 +10H2O

● De la H3AsO4 deriva heteropoliacizi : H7[As(Mo2O7)6] a carui sare de amoniu (NH4)3H4[As(Mo2O7)6] este analoaga cu structura fosfomolibdatului de amoniu (NH4)3H4[ P(Mo2O7)6], precipitat galben.ALTI COMPUSI

- MgNH4AsO4 – precipitat alb cristalin - Ag3AsO4 – precipitat brun

PROPRIETĂŢI FIZIOLOGICE ALE ARSENULUI ŞI COMPUŞILOR SĂI

Arsenul - face parte din categoria elementelor esenţiale .- este un constituent normal al majorităţii ţesuturilor animale şi vegetale. - deficienţa de arsen poate determina tulburări de creştere şi de reproducere şi poate afecta funcţiile inimii.- in doze mari este însă un toxic puternic, (doza mortală/adult este de 0,1 g As).- organismul se poate obişnui cu arsenul, dacă se administrează progresiv în cantităţi mici, provocând o senzaţie de fortifiere.

43

- suprimarea bruscă a otrăvii duce la o stare de deprimare asemănătoare celei produse de suprimarea stupefiantelor.

Intoxicaţii - vărsături, catar intestinal, diaree şi dureri în tot corpul. - ezează toate organele, în special rinichiul şi ficatul.Antidot- spălături stomacale - administrarea de hidroxid feric proaspăt preparat şi oxid sau hidroxid de magneziu.Compuşii cei mai toxici : anhidrida arsenioasă (şoricioaica), anhidrida arsenică şi arseniţii metalelor tranziţionale.Compuşii organici cu arsen sunt mai puţin toxici decât cei anorganici.Compuşii organici ca salvarsanul şi neosalvarsanul au fost folosiţi în tratamentul sifilisului.GRUPA IV –A (14)

Caracterizare generalăCarbon C Siliciu Si Germaniu Ge - semimetalStaniu SnPlumb PbConfiguraţia electronică: ns2 np2

Valenţa: 2 şi 4- Carbonul şi siliciul formează legături covalente, în stare hibridizată- Carbonul nu formează compuşi divalenţi- Siliciul şi germaniul- compuşi divalenţi instabili- Sn şi Pb – compuşi di şi tetravalenţi- Carbonul şi siliciul nu formează ioni C 4+ şi Si 4+

Carbonul - singurul element din grupă care formează legături multiple.Atomii de carbon pot forma lanţuri (catene) de C.Siliciul - lanţuri cu până la 6 atomi.

CARBONUL - (C)

Proprietăţi fizice- Solid. Punct de topire foarte ridicat ( 3700o C)- Nu se dizolvă în nici un solvent- Putere mare de adsorbţie

Proprietăţi chimice - Reactivitate scăzută - Se combină cu H2 la 1100oC→ CH4

- Cu fluorul → CF4

2C + (O2 + 4N2) → 2CO + 4N2 (gaz de aer-300oC)C + H2O → CO + H2 (gaz de apă- 1100oC )

- Reacţionează cu B, Si, metale → carburi (B4C3)

Caracter reducător:2CuO + C → 2Cu + CO2

Reduce : H2SO4→ SO2

K2Cr2O7 → Cr2O3

P2O5 → P I. COMPUSII CARBONULUI CU OXIGENUL

MONOXIDUL DE CARBON – COMetode de preparare

Arderea C într-o cantitate limitată de aer

44

Trecerea aerului sau a vaporilor de apă peste cărbune înroşit Trecerea unui curent de CO2 peste cocsCO2 + C → 2 CO Descompunerea HCOOH sau (COOH)2 , la 70-80oC, cu H2SO4 conc.

HCOOH → CO + H2OH2C2O4 → CO + CO2 + H2O

Proprietăţi fizice- gaz incolor, inodor, insipid- mai uşor decât aerul- stabilitate mare- izoelectronic cu azotul - Foarte toxic !!!- puţin solubil în apă

Proprietăţi chimice Caracter reducător Fe2O3 + 3CO → 2 Fe + 3 CO2

5CO + I2O5 → I2 + 5CO2 (reacţie de identificare a CO în aer) Caracter oxidant CO + 2H2 → CH3OH Alte reacţii : CO+ NaOH → HCOOHCO + NH3→ H-CO-NH2 (formamida)

- Ligand în compuşi de tip carbonil-metalici: Fe(CO)5 ; Ni(CO)5

Proprietăţi fiziologice- Foarte toxic (0,5% în aer- provoacă moartea)- Cu hemoglobina- carboxihemoglobina - Intoxicaţiile: cefalee, oboseală, ameţeli, pierderea cunoştinţei- Măştile de protecţie conţin un amestec de oxizi – oxidează CO la CO2

- Cărbunele activ nu reţine CODIOXIDUL DE CARBON – CO2

Preparare - arderea C şi a substanţelor organice în aer- descompunerea termică a carbonaţilor

CaCO3 → CaO + CO2

Proprietăţi- gaz incolor, cu gust acru, fără miros, solubil în apă;- mai greu decât aerul- se poate lichefia- moleculă foarte stabilă- Caracter slab oxidant

CO2 + C ↔ 2 CO; CO2 + 4H2 → CH4 + 2 H2O- Reacţionează cu NH3

CO2 + 2NH3 → O = C(NH2)2 + H2OAcţiune fiziologică - nu întreţine viaţa;- are rol important în asimilaţia clorofiliană (plantele reţin CO2 şi eliberează O2)

- ia naştere în organismul animal în urma arderilor - este eliminat prin plămâni

Intrebuinţări- ape carbogazoase; obţinerea Na2CO3 şi a ureei- In amestec cu O2(5%)- amestec carbogen –contra intoxicaţiilor cu CO - Zăpada carbonică – anestezic; extinctoare

45

II. COMPUSII CARBONULUI CU AZOTUL (combinaţii cianice) C2N2 (N = C – C = N) – dicianHCN (H - C = N) – acid cianhidricHOCN (HO - C= N) – acid cianicHSCN (HS - C = N) - acid tiocianic

ACIDUL CIANHIDRIC - HCNPreparar e: prin amonooxidarea metanului CH4 + NH3 + 3/2 O2 → HCN + 3 H2OProprietăţi

- lichid incolor, cu miros de migdale amare, solubil în apă; molecule asociate prin legături de hidrogen; constantă dielectrică mare- acid foarte slab < H2CO3

Caracter reducător 4HCN + 5 O2 → 4 CO2 + 2 N2 + 2 H2O3HCN + 2KMnO4 + 2KHCO3 → 2K2MnO3 + 3HOCN + 2CO2 + H2OSărurile HCN – cianuri . Toxice !!

- Cianurile alcaline şi alcalino-pământoase sunt solubile în apă. Hidrolizează cu reacţie alcalină.- Cianurile insolubile se solubilizează în KCN:

AgCN + KCN → K [ Ag(CN)2]SILICIUL – (Si)

Preparare SiO2 + 2 Mg → Si + 2MgO SiO2 + C → Si + CO2

SiCl4 + 2H2→ Si + 4 HClProprietăţi

Prezintă două forme alotropice: 1. siliciul amorf – structură microcristalină-reactiv; 2. siliciul cristalizat (sist.cubic) – proprietăţi metalice.

Arde în aer : Si + O2 → SiO2 (r. exotermă)Reacţionează

cu N2 (Si3N4) ; C (SiC); B (Si3B4) cu sulful (600oC) : SiS2

cu acidul fluorhidric Si + 4 HF → SiF4 + 2H2

SiF4 + 2HF → H2[ Si F6 ] Se dizolvă în soluţii de hidroxizi alcalini:

Si + 2KOH + 4H2O → K2SiO3 + 2H2+3H2O Se dizolvă în metale ( la cald) → siliciuri interstiţiale

I. COMPUSII SILICIULUI CU HIDROGENUL: SILANI Si2H2n+2

Preparare

Mg2Si + 4HCl SiH4 + 2MgCl2

Proprietăţi

- Silanii inferiori (n = 1,2,3) sunt gaze, urât mirositoare, toxice;- Silanii superiori – lichizi- Se aprind spontan în aer → SiO2

- Caracter reducător puternic - Reacţionează cu halogenii - halogenosilani

SiH4 SiH3Cl SiH2Cl2 SiHCl3 SiCl4

SiH4 + HCl SiH3Cl + H2

46

SiH3Cl +H2O → SiH3OH (silanoli)- Silanolii condensează imediat →siloxani

H3Si–OH + HO–SiH3 H3Si–O–SiH3 + H2OII. COMPUSII SILICIULUI CU OXIGENUL

DIOXIDUL DE SILICIU - SiO2 (silice)Stare naturală - cristalizat (ex.cuarţ)- amorf (ex. silex, agat, onix, opal, kiselgur)Proprietăţi- insolubil în apă şi acizi- reactivitate redus;- silicea hidratată – mai reactivă:SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + H2OSiO2 + CaO CaSiO3 - este anhidrida acidului silicic- anhidridă fixăNa2SO4 + SiO2 Na2SiO3 + SO3

- carbonul şi borul reduc SiO2 la Si SiO2 + C → Si + CO2

cu acidul molibdenic (H2MoO4) → acid silicomolibdenic

Acţiune fiziologică:

Silicoza: determinată de expunerea la praf de silice, care se acumuleaza in alveolele pulmonare si astfel se micsoreaza capacitatea respiratorie, prin formarea unui tesut fibros caracteristic.

ACIZII SILICIULUI

H4SiO4 sau Si(OH)4 - acidul ortosilicicH2SiO3 - acidul metasilicicH2Si2O5 - acidul disilicic

SĂRURILE ACIDULUI SILICIC -SILICAŢI

SILICATUL DE SODIU – Na2SiO3

-Este insolubil în apă rece, dar solubil la cald-Sub formă de soluţie 5-10 % - în tratamentul tuberculozei şi ca antiseptic

SILICAŢII NATURALIOrtosilicaţii (SiO 4) 4– Formula: - Me2

IISiO4 ( Me poate fi Be, Mg, Fe, Mn, Zn) - MeIVSiO4 ( Me poate fi de exemplu: Zr)

In natură: granate (pietre preţioase de culoare roşie, folosite la fabricarea glaspapierului) topaz acvamarin

ZrSiO4 - piatră preţioasă cu aspectul diamantului, dar este mult mai ieftin. Duritatea mult mai mică.Pirosilicaţii (disilicaţii) [Si2O7] 6– - se întîlnesc mai rar. Silicaţi ciclici

Berilul ( cristale de culoare verde deschis) Smaraldul (conţine 1–2% Cr) - culoare verde intensă. Ambele varietăţi sunt pietre preţioase.

Silicaţii fibroşi ( amfiboli) - azbestul structură fibroasă,neinflamabil, rezistent la încălzire şi la acţiunea acizilor şi bazelor; foarte periculos pentru sănătate: inhalarea pulberii de azbest →azbestoză ( afectează plămânii ; poate determina cancer pulmonar)

Silicaţi stratificaţi

47

Talcul – Mg3(OH)2(Si2O5)2 – mineral foarte moale, unsuros la pipăit, întrebuinţat la prepararea unor produse farmaceutice (pudre). Bentonitele au o mare putere de absorbi apa şi de se dispersa în aceasta (CICATROL). Caolinul - Al2O3·2SiO2·2H2O -subst. solidă, albă.

-se foloseste pentru filigranarea hârtiei; - la fabricarea porţelanurilor, a sticlelor decorative şi a ceramicii; - în cromatografie ca schimbător de ioni; - în medicină - la tratamentul indigestiilor şi pentru cataplasme.Mica este un silicat stratificat; clivează uşor în foiţe transparente, caracteristice. Silicaţi tridimensionali (aluminosilicaţi)Feldspat - granitulZeoliţi : catalizatori, site moleculare,schimbători de ioniSitele moleculare - au proprietatea de a absorbi selectiv anumite substanţe în funcţie de dimensiunile şi de forma moleculelor acestora. Sitele moleculare se folosesc la uscarea gazelor şi la separarea componentelor dintr–un amestec.Ultramarinele conţin sulf sub formă de radicali anioni de tip polisulfură care determină culoarea albastru clar sau imprimă o nuanţă verde.Piatra semipreţioasă albastră numită lapis lazuli a fost cunoscută încă din antichitate, iar apoi a fost folosită ca pigment pentru picturile în ulei din evul mediu(conţine ultramarin.)

Sticla :- este alcătuită din silicaţi insolubili; - soluţie solidă cu compoziţie variabilă.- sticla obişnuită: Na2O·CaO·6SiO2

- varietăţi speciale de sticlă: Jena, Pyrex, Duran, (foarte rezistente faţă de apă, acizi şi la încălzire).Ceramica, porţelanul , cimentul etc.DERIVAŢI ORGANOSILICICI. SILICONI

- conţin în structura lor legături Si–C foarte puternice;Obţinere: SiCl4 + CH3MgCl CH3SiCl3 + MgCl2

Si + 2CH3Cl (CH3)2SiCl2

Proprietăţi : compuşi lichizi, volatili, inflamabili

Hidrolizează:

(CH3)3SiCl + H2O (CH2)3Si–OH + HCl trimetilsilanol

(CH3)3SiOH+HOSi(CH3)3 (CH3)3Si–O-Si(CH3)3

hexametilsilanol

Dimetildiclorosilanul formează prin hidroliză dimetilsilanol, care prin policondensare → compuşi macromoleculari numiţi siliconi.

(CH3)2SiCl2 + 2H2O (CH3)2Si(OH)2 + 2HCl

Siliconii se pot clasifica în :- siliconi fluizi sau uleiuri de silicon; - elastomeri sau cauciucuri de silicon;- răşini de silicon- se folosesc în farmacie la prepararea unor unguente, paste, creme, emulsii etc.

48

n(CH3)Si(OH)2 HO Si O

CH3

CH3

Si

CH3

CH3

O ....... O Si OH

CH3

CH3

BORUL – B

Stare naturală

in natură - formă combinată: acid boric şi boraţi;

mineralele mai importante ce conţin bor: boraxul (Na2B4O7.10H2O), kernitul (Na2B4O7.4H2O);

in cantităţi mici se găseşte în unele lacuri, în apa de mare, în ape minerale, alimente şi băuturi, în fructe, bumbac, tutun.

prezintă doi izotopi naturali: (19,6%) şi (80,4%)

borul este considerat: hormon anorganic al plantelor, deoarece în lipsa lui acestea se ofilesc.

Preparare

prin reducerea B2O3 la cald în absenţa aerului, cu Mg, Ca, Al, Na sau K

B2O3 + Mg 2B + 3MgO

prin reducerea BCl3 sau BBr3 cu hidrogen:

2BCl3 + 3H2 2B + 6HCl


Borul se prezintă sub două forme: amorf şi cristalizat.

Borul amorf este de culoare brun–neagră,

Borul cristalizat

Borul este insolubil în solvenţii obişnuiţi Se dizolvă în metale topite, la fel ca siliciul şi carbonul.

Proprietăţi chimice : - Borul pur este foarte puţin reactiv. - Arde în aer sau oxigen cu o flacără verde formând B2O3: 4B + 3O2 2B2O3;- Reacţionează cu halogenii formând trihalogenuri de bor: 2B + 3X2 2BX3 (X = F, Cl, Br, I)- Se combină la cald cu sulful (12000C): 2B + 3 S B2S3

- Reactioneaza cu azotul (20000C) : 2B + N2 2BN- Nu se combină direct cu hidrogenul.- Cu carbonul se combină la temperatura arcului electric: 4B + 3C B4C3 (carbura de bor)- B4C3 are cea mai mare duritate cunoscută, putând şlefui chiar diamantul.- Cu metalele formează la ~20000C diverşi compuşi numiţi boruri, substanţe dure, refractare, bune conducătoare de căldură şi electricitate - Dintre acizi, numai acidul nitric şi apa regală atacă borul la temperaturi sub 1000C cu formare de acid boric: B + 3HNO3 H3BO3 + 3NO2;- Cu bazele, în topitură formează metaboraţi: 2B + 6NaOH 2Na3BO3 + 3H2

- Borul este un reducător puternic: - descompune apa, la temperatură ridicată, cu eliberare de H2, formând B2O3: 2B + 3H2O B2O3 + 3H2

Întrebuinţări

obţinerea unor oţeluri speciale, dure, rezistente la coroziune, ca feroborul (10–20% bor) aliaje cu Al, Cu, Ni, Si, W, cu mare rezistenţă chimică şi mecanică în tehnica nucleară ca absorbant de neutroni. intră în compoziţia unor îngrăşăminte, ca activator pentru fixarea azotului

COMPUŞII BORULUI

49

I. COMPUŞII BORULUI CU HALOGENII - BX 3

se obţin direct din elemente indirect:

B2O3 + 6HCl → 2BCl3 + 3H2O hidrolizează uşor: BX3 + 3HOH H3BO3 + 3HX

sunt compuşi covalenţi au tendinţa de a coordina o moleculă cu electroni neparticipanţi, comportându–se ca acizi Lewis

coordinează ionii de X- , formând ionul (BX4)–

TRIFLUORURA DE BOR – BF3

Obţinere: B2O3 + 6HF 2BF3 + 3H2O Proprietati:

Gaz incolor şi sufocant Hidrolizeaza

BF3 + 3HOH H3BO3 + 3HFBF3 + HF H[BF4] Acidul tetrafluoroboric este un acid tare, cunoscut numai în soluţie.

Utilizari

BF3 acţionează drept catalizator

TRICLORURA DE BOR – BCl3

Obtinere

B2O3 + 3Cl2 + 3C 2BCl3 + 3CO

Proprietati lichid incolor la temperatura camerei, mobil, fumegă tare în aer umed cu apa se descompune, eliberând HCl şi H3BO3

cu alcoolii metilic sau etilic formează boraţii respectivi, esteri ai acidului boric, volatili, care colorează flacăra în verde caracteristicBCl3 + 3HOC2H5 B(OC2H5)3 + 3HCl

II. OXIZII ŞI OXOACIZII BORULUI

TRIOXIDUL DE BOR (ANHIDRIDA BORICĂ) - B2O3

Obţinere: prin deshidratarea acidului boric:

2H3BO3 2HBO2 B2O3

acid ortoboric acid metaboricProprietati fizice- masa sticloasa, solida, incolora;- este un oxid acid

Proprietati chimice- cu apa formează acidul boric: B2O3 + 3H2O 2H3BO3

- topită, anhidrida borică dizolvă o serie de oxizi metalici, cu formare de metaboraţi, - sticloşi, diferit coloraţi – aşa–numitele perle de borax; reacţia este folosită la identificarea pe cale uscată a unor ioni metalici:

B2O3 + CoO Co(BO2)2

- la cald, B2O3 este redus de reducători ca: Na, K, Mg, Al, la bor elementar B2O3 + 6Na 3Na2O + 2B

50

ACIDUL BORIC (ORTOBORIC) – H3BO3

Stare naturala se găseşte liber în natură în unele izvoare termale, ape minerale, băuturi (vin, bere) sub formă de săruri de Na, Ca, Mg

Obtinere:- tratarea boraxului cu acizi tari: Na2B4O7 + 2HCl H2B4O7 + 2NaCl;- dizolvarea B2O3 in apa: B2O3 + 3H2O 2H3BO3

Proprietati fizice

cristalizează în foiţe strălucitoare, sidefii, inodore

se dizolvă puţin în apă, solubilitatea lui crescând odată cu creşterea temperaturii (la 00C – 2%, iar la 1000C – 25%)

se dizolvă în glicerină şi uleiuri eterice

Proprietati chimice

este un acid foarte slab; reactioneaza cu glicerina,

formand acid gliceroboric:

reactioneaza cu alcoolii, la cald, în prezenţa acidului sulfuric si formează esteri volatili, care colorează flacăra în verde caracteristic:B(OH)3 + 3C2H5–OH B(O–C2H5)3 + 3H2O

Întrebuinţări dezinfectant, folosit în boli de ochi şi de gură, ca apă borică sau pomadă borică. sub formă de boraţi, se foloseşte ca decapant, la curăţatul metalelor înainte de sudare sau lipire în tăbăcărie la fabricarea sticlei în spălătorie, datorită reacţiei alcaline a soluţiilor respective intră în compoziţia unor insecticide;

BORAŢII – SARURILE ACIDULUI BORIC

- Ortoboraţi: formati cu elemente trivalente si divalente Mg3(BO3)2 ;- Metaboraţii sunt în realitate polimeri ciclici sau liniari de forma (MBO2)n.

- Piroboraţii, provin de la acidul piroboric H4B2O5 (prin eliminarea unei molecule de apă din două molecule de acid boric)

POLIBORAŢII- cel mai cunoscut şi utilizat este tetraboratul de sodiu sau boraxul : Na2B4O7.10H2O - sarea acidului tetraboric, rezultat prin eliminarea a 5 molecule de apă din 4 molecule de acid boric: 4H3BO3 H2B4O7 + 5 H2O- boraxul se prepară prin tratarea acidului boric cu o soluţie caldă de hidroxid de sodiu:

4B(OH)3 + 2NaOH Na2B4O7 + 7H2O

Proprietati: cristale (monoclinice) incolore, transparente, efluorescente în aer, când devin opace.

- cristalizează în mod curent cu 10 molecule de apă, pe care le pierde total la 3500C .

Na2B4O7 2NaBO2 + B2O3 (perla de borax)

B2O3 + MeO Me(BO2)2 (identificarea cationilor)

51

metaborat de Na metaborat de calciu

-

--

.........

+Ca2

O BO

O B

O

O BO

O

BO

;

3-

OB O

O

B OB O

O

3Na+-

B O BO

O

O

O

BO

O

OH2C

HC

CH2

O CH

CH2OH CH2OH

H+

Utilizari - boraxul este folosit în industria sticlei şi a ceramicii la prepararea sticlelor optice, sticlelor colorate, a sticlei de Jena, la obţinerea smalţurilor; - în metalurgie, ca decapant; - în industria săpunurilor nealcaline ;- în industria textilă ca mordant şi pentru spălare - în farmacie şi cosmetică, având acţiune antiseptică

PERBORAŢII

Formule NaBO3·4H2O NaBO2·H2O2·3H2O Na2B4O7·H2O2·9H2O

Obtinere

Se obtin din reactia apei oxigenate (H2O2) si a peroxizilor cu acid boric, borax sau metaborati .

Proprietati Perboratul de sodiu, NaBO3, se dizolvă în apă cu formare de H2O2:

NaBO3 + H2O NaBO2 + H2O2

Utilizari oxidant şi decolorant al părului, lânii, mătăsii, pieilor, fildeşului dezinfectanţi în preparate ca: săpunuri cu borax, pastă de dinţi, prafuri de spălat.

CARACTERIZAREA GENERALĂ A ELEMENTELOR CU CARACTER METALICProprietăţi fizice Stare de agregare: solidă (excepţie: Hg şi Tl); Conductibilitatea termică şi electrică: datorită mobilităţii electronilor din banda de valenţă; Luciu metalic; Opacitatea; Densitatea: a. metale uşoare ( ρ < 5 g/ cm3) b. metale grele (ρ > 5 g/ cm3 )

Temperatura de topire şi fierbere: Hg – p.t cel mai scăzut (-39oC) W - p.t. cel mai ridicat Proprietăţi mecanice: Maleabilitatea - tragerea în foi subţiri (Au,Ag,Cu) Ductilitatea - tragerea în fire subţiri (Au,Ag,Cu) Duritatea- rezistenţa la zgîriere (grade Mohs); Tenacitatea -rezistenţa la rupere a unui fir;Proprietăţi magnetice: - diamagnetice

- paramagnetice - feromagnetice

Proprietăţi chimice1. Caracter electropozitiv – cedează electroni → ioni pozitivi (cationi).2. Caracter reducător Seria reactivităţii electrochimice:K,Ba,Sr,Ca,Na,Mg,Al,Mn......H,Sb,As....Cu,Hg,Ag, Pt, Au Fiecare metal reduce ionii metalelor aflate după el în serie.3. Reacţia cu acizii . - Metalele aflate înaintea H reacţionează cu acizii neoxidanţi;- Metalele aflate după H reacţionează numai cu acizii oxidanţi (reduc nemetalul din acid).4. Reacţia cu apa:- Metalele aflate înaintea Mg- la rece;- Metalele aflate după Mg- la cald ;

52

- Metalele de după H – nu reacţionează cu apa.5.Pasivizarea metalelor: Unele metale sunt atacate de acizi diluaţi dar nu sunt atacate de acizi concentraţi (strat protector de oxizi).6. Coroziunea: degradarea metalelor sub acţiunea mediului exterior. Coroziune – chimică - electrochimicăCoroziunea chimică: oxidarea metalului la t > 100oC, în absenţa apei lichide.Ex. Coroziunea Fe (ruginirea) →Fe2O3 (mediu uscat) şi FeO(OH) – în mediu umed.Coroziunea electrochimică: se produce la contactul metalului cu soluţii de electroliţi (ia naştere un curent electric)Protecţia împotriva coroziunii: cromare, nichelare, vopsire etc

CROMUL - 52,0124 Cr

I. COMPUSII CROMULUI (II) (Cr +2 ) - putin stabili- compusii - hidratati ( albastri)

- anhidri (culori variabile)I.1. OXIDUL CROMOS - CrOProprietăţi Pulbere neagră –vînătă

4 CrO + O2 → 2 Cr2O3 ( tº) CrO + H 2 → Cr + H2O

Se dizolva în HCl :3CrO +8HCl → 2 CrCl2 + 2 CrCl3 +3H2O + H2

Nu reacţionează cu H2SO4 şi cu CH3COOH diluat.I.2. HIDROXID CROMOS -Cr(OH)2

Precipitat galben Solubil în acizi concentraţiI.3. CLORURA CROMOASA - CrCl 2

Obţinere2 CrCl 3 + Zn → 2CrCl 2 + ZnCl 2

Are caracter reducatorCrCl 2 + CuCl 2 → CrCl 3 + CuCl

II. COMPUSII CROMULUI (III) (Cr +3 ) II.1. OXID CROMIC - Cr2O3

Obţiner e K2Cr2O7 + 2 C → Cr2O3 + K2CO3 + CO(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + 4 H2OProprietăţi In stare amorfă, este o pulbere verde; Insolubilă în apă, acizi, hidroxizi alcalini; Cristalizat, este negru cu reflexe verzui; Are punct de topire ridicat; Este dur.II.2. HIDROXID CROMIC - Cr(OH)3 sau Cr2O3 . nH2O - oxid cromic hidratatObţinereCrCl 3 + 3 NaOH → Cr(OH)3 + 3 NaCl Proprietăţi Gel voluminos, albastru –verzui, insolubil in apă Are caracter amfoter: Cr(OH)3 + 3HCl → CrCl 3 + 3 H2O Cr(OH)3 + KOH → K [Cr(OH)4]

II. 3. CLORURA CROMICA - CrCl 3

Obtinere

53

2 Cr + 3 Cl2→ 2 CrCl 3 ( tº)Cr2O3 + 3 C + 3 Cl2 →2 CrCl 3 + 3 COProprietăţi In stare anhidră – cristale roşii-violete; Insolubilă în apă; Poate forma complecsi hidrataţi:[Cr(H2O)6 ]. Cl3 - Violet[Cr(H2O)5 Cl ] Cl2 . H2O – Verde deschis[Cr(H2O)4 Cl2] Cl . 2H2O - Verde inchisIzomeri de hidratare ( diferă după modul de legare a moleculelor de apa).II. 4. SULFAT CROMIC - Cr2(SO4)3

Obţinere2 Cr(OH)3 + 3H2 SO4 → Cr2(SO4)3 + 6 H2OProprietăţi In stare anhidră - roz Cristalizat cu 18 H2O - violet Cristalizat cu mai puţin de 18 H2O - verde Are caracter oxidant: Cr2(SO4)3 + Zn → 2CrSO4 + ZnSO4 II. 5. NITRAT (AZOTAT) CROMIC - Cr(NO3)3

ObţinereCr(OH)3 + 3 H NO3 → Cr(NO3)3 + 6 H2OProprietăţiSe hidrateaza cu un numar variabil de molecule de apaCr(NO3)3 . 3H2O Cr(NO3)3 . 4H2OCr(NO3)3 . 7H2O Cr(NO3)3 . 9H2OCr(NO3)3 . 12H2OCompuşii Cr+3 au proprietăţi reducătoare, oxidându-se la Cr+6.

III. COMPUSII CROMULUI (VI) (Cr 6+ ) III. 1. ANHIDRIDA CROMICĂ - CrO3

ObţinereK2Cr2O7 + H2SO4 → 2CrO3 + K2SO4 + H2OProprietăţi Substanţă solidă, roşie-vişinie, cristalizată; Oxidant puternic; Foarte higroscopică.III. 2. ACIDUL CROMIC - H2CrO4

In funcţie de pH, se stabileşte un echilibru :2CrO4

2- + 2H+ ↔ Cr2O7 2- + H2O (ion dicromat)

Cr2O7 2- + 2 HO- ↔ 2CrO4

2- + H2O (ion cromat) Sărurile,numite cromaţi, sunt colorate în : galben ( cromaţii alcalini şi alcalino-pământoşi şi cei de Pb) sau roşu ( cromaţii de Ag, Hg, Bi)III. 3. ACID DICROMIC - H2Cr2O7

Este un izopoliacid H2CrO4 → H2CrO3 (CrO4 ) - se inlocuieşte un atom de O din H2CrO4 cu anionul CrO4

2- ; Formează săruri - Dicromaţi -sunt solubili in apă (excepţie Ag2Cr2O7); Sunt oxidanţi puternici, în mediu acid Oxidează: (COOH) 2 → CO2

Fe2+ → Fe3+ X -→ X2 ( X : Cl, Br, I)NO2

- → NO3 – C2H5OH → C2H4O

S2- → S o

SO 3 2-

→ SO4 2 -

3 CH3 - CH2 – OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3 CH3-CH = O + K2SO4 + Cr2 (SO4)3 + 7H2O

54

Peroxidul de hidrogen reacţionează cu K2Cr2O7 (sau cu orice alt compus de Cr6+) în mediu acid, neutru sau alcalin formând combinaţii peroxidice a căror structură depinde de pH şi de concentraţia în crom.De exemplu: Cr2O7

2-+ 2H+ + 4H2O2 2CrO(O2)2 + 5H2O

Utilizări: In farmacie, H2Cr O4 este folosit ca şi cauterizant în afecţiunile bucale; intern e toxic! Cromul (metalic) este folosit in industria metalurgica la obţinerea oţelurilor speciale si a unor aliaje cu proprietăţi deosebite; Oxidul de crom este utilizat la colorarea sticlei si a porţelanului în verde.

MANGAN - 2554,93Mn

I. COMPUŞII MANGANULUI (II) (Mn2+)

I.1 OXIDUL MANGANOS – MnO Proprietăţi

În aer şi la cald trece în Mn2O3 şi Mn3O4: 5MnO + O2 → Mn2 O3 + Mn3 O4 (MnO2 . 2MnO)

Cu apa → Mn3 O4 +H2

2+ 1+ 4+ 2+

(2+1)MnO + H2O → MnO2 . 2MnO +H20

-2e +2e

I.2. HIDROXIDUL DE MANGAN– Mn(OH)2

Obţinere:Mn SO4 + 2K OH → Mn (OH)2 + K2 SO4

Proprietăţi:

55

- Precipitat alb, gelatinos;- Se oxidează în aer:Mn (OH)2 + ½ O2→ H2 MnO3

H2 MnO3 + Mn (OH)2→ MnMnO3 + 2H2O ↓

colorează textilele în brun

Alţi compuşi : MnCl2.4H2O Substanţe solide, MnSO4.5H2O culoare roz. MnS; MnCO3

Compuşii manganului divalent au proprietăţi reducătoare: Mn2+

- 2 e → Mn4+

Mn2+ - 4 e → Mn6+

Mn2+ - 5 e → Mn7+;

Oxidarea la Mn 4+ Oxidanţi: H2O2 (mediu alcalin); KMnO4 (mediu slab acid); (NH4)2S2O8, AgNO3(mediu alcalin) ;

3MnSO4 + 2 KMnO4 +7 H2O→5H2MnO3 +2KHSO4 + H2SO4

Oxidarea la Mn 6+ (în topitură alcalină)MnSO4 + 2KNO3 + 2K2CO3 → K2MnO4 + 2KNO2 + K2SO4 + 2CO2

Oxidarea la Mn 7+ Oxidanţi: PbO2(HNO3) - reacţia Crum Volhard; Br2(KOH) – reacţia Deniges ; (NH4)2S2O8 (H2O) - Vezi LABORATOR 2MnSO4 + 5KIO4 + 3H2O → 2HMnO4 + 5KIO3 + 2H2SO4

II. COMPUSII MANGANULUI (IV) (Mn4+ )

II.1. DIOXIDUL DE MANGAN – MnO2

Proprietăţi- Solid, culoare negru-brun, insolubil în apă;- Stabil; se găseşte în natură ca atare (minereu);- La cald se descompune: 2MnO2 → Mn2O3 + ½ O2

- Caracter puternic oxidantOxidează : H2O2 → O2 ; HX → X2 (X = Cl, Br, I) S → SO2 ; H2SO3→ H2SO4

MnO2 + CO → MnO + CO2

II.2. ACIDUL MANGANOS – H2MnO3 (Dioxidul de mangan hidratat – MnO2. H2O)Obţinere

Oxidarea MnSO4 cu (NH4)2S2O8

MnSO4+(NH4)2S2O8+ 3H2O → H2MnO3+(NH4)2SO4 + 2H2SO4

Oxidarea MnSO4 cu H2O2 în mediu alcalinMnSO4+H2O2+4 KOH → K2MnO3 + K2SO4 + 3H2OMnSO4+H2O2+2 NH4OH → H2MnO3 + (NH4) 2SO4 + 2 H2O

56

III. COMPUSII MANGANULUI (VI) (Mn6+

)

III.1. ACIDUL MANGANIC – H2MnO4

Săruri : Me2MnO4

Obţinere:MnSO4 + 2KNO3 + 2K2 CO3 → K2MnO4+2KNO2 + K2SO4 + 2CO2

Proprietăţi:3K2MnO4+4 HCl→2KMnO4 + MnO2 +4KCl +2H 2O

Oxidanti energici Mn O4

2- → Mn4+ (mediu alcalin) Mn2+ (mediu acid)HCOONa + Na2MnO4 → Na2CO3 + MnO2 +NaOHK2MnO4+2 H2SO3 → MnSO4 + K2SO4 + 2H2O

IV. COMPUSII MANGANULUI (VII) (Mn7+ )

Mn2O7 – instabil;IV. 1. PERMANGANATUL DE POTASIU - KMnO4

Obţinere: Prin disproporţionarea K2MnO4 în mediu acid (HCl sau CO2)

3K2MnO4 + 2CO2→2KMnO4 + MnO2+K2 CO3

Proprietăţi- Solid, culoare violet, solubil în apă;- Oxidant energic - prin [O] – în topitură - prin Mn7+ - în soluţie

în topitură :2KMnO4+3H2SO4→2MnSO4+K2SO4 + 3H2 O +5[O]2KMnO4 → K2O+2MnO2 + 3/2O2

2KMnO4 +2KOH → 2K2MnO4 + H2 O +1/2O2

în solutie :o Mn7+

+ 5e → Mn2+ (mediu acid)

o Mn7+ + 3e→ Mn4+(mediu slab acid sau neutru)o Mn7+ + 1e → Mn6+ (mediu alcalin)

Exemple:o 2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4 → 2MnSO4+6K2SO4+3H2 O o 2KMnO4+3K2SO3+H2O → 2MnO2 + 3K2SO4+2KOHo 2KMnO4 + K2SO3 + KOH → 2 K2MnO4+K2SO4+H2O

În mediu acid oxidează:COOH│ → CO2

COOHH 3AsO3 → H 3AsO4

57

H2O2 → O2

H2S → SFe2+→ Fe3+

Mn2+ → Mn4+

HX → X2 ( X = Cl, Br, I )H3P→H3PO4

UTILIZĂRI ALE COMPUSILOR MANGANULUI: KMnO4

Dezinfectant (sol.diluate 1: 500 sau 1:10000) Hemostatic Cicatrizant

Ca(MnO4)2

Sterilizarea apelor potabile

FIER - 2655,85Fe

COMPUSII FIERULUI Compuşii Fe 2+ - compuşi feroşi Compuşii Fe 3+ - compuşi ferici Compuşii Fe 6+ - feraţi Combinaţii complexe

I. COMPUŞII Fe 2+ (feroşi)

-culoare albă (stare anhidră);-culoare verde deschis (stare hidratată).

Săruri solubile: halogenurile (excepţie FeF2), sulfat, nitrat.Săruri greu solubile: carbonat, fosfat, sulfură.Caracter reducător:Cl2 → 2Cl -; H2O2 → H2O ; KMnO4→ Mn2+ ;K2Cr2O7 → Cr 3+ (LABORATOR)Alte exemple:3FeSO4 + 3 AgNO3 → Fe2(SO4)3 + Ag + Fe(NO3)3

2FeSO4 + PbO2 + 2H2SO4 → Fe2(SO4)3 + PbSO4 +2H2OI. 1. OXIDUL FEROS – FeOPulbere de culoare neagră.2FeO + H2O → Fe2O3 + H2

I.2. HIDROXIDUL FEROS – Fe(OH)2

Precipitat alb; în aer se oxidează:2Fe(OH)2+ ½ O2 + H2O → 2 Fe(OH)3 (pp brun)I.3. CLORURA FEROASĂ – FeCl2 (incoloră) - FeCl2.4H2O (verde)- Solubilă în apă; caracter reducător.I.4. SULFATUL FEROS – FeSO4 . 7H2OCalaican;cristale verzi, uşor solubile în apă.Cu sulfaţii metalelor alcaline şi cu (NH4)2SO4→săruri duble.Exemplu: (NH4)2SO4. FeSO4↔ (NH4)2Fe(SO4)2 – sare MohrI.5. SULFURA DE FIER - FeSObţinere: Fe + S → FeS FeSO4 + (NH4)2S → FeS + (NH4)2SO4

Proprietăţi: Substanţă solidă, culoare neagră, solubilă în acizi.I.6. DISULFURA DE FIER (pirita) – FeS2

Arde în aer → SO2

4FeS2 + 11 O2 → 2Fe2O3 + 8 SO2

ALŢI COMPUŞI

58

Nitratul feros – Fe(NO3)3

Carbonatul feros – Fe(CO3)2

Fosfatul feros – Fe3(PO4)2

Acetatul feros – Fe(CH3COO)2

II. COMPUSII Fe 3+ (ferici)

-mai stabili decât compuşii Fe 2+

-caracter oxidant slab;-oxidează: Zn → Zn 2+

SnCl2→ SnCl4

H2S → S KI → I2

Ex. 2FeCl3 + SnCl2 → 2 FeCl2 + SnCl4

II.1. OXIDUL FERIC: Fe2O3

- hematit (roşu)- limonit (galben)- substanţă solidă, solubilă în acizi;- poate fi redus la FeO cu H2 ; C; CO.II.2. HIDROXIDUL FERIC: Fe(OH)3 ↔ Fe2O3.n H2O- gel de culoare brună, cu caracter amfoter- proaspăt preparat adsoarbe uşor ionii din soluţie → antidot în intoxicaţiile cu AsII.3. OXIDUL FERO-FERIC: Fe3O4 ( Fe2O3.FeO- magnetit)- cristale de culoare neagră, insolubil în acizi;- feromagnetic; bun conducător de electricitate.II.4. CLORURA FERICĂ: FeCl3.6H2O- substanţă higroscopică;- oxidant slab;- proprietăţi hemostatice- coagulează albumina.

II.5. SULFATUL FERIC: Fe2(SO4)3

- cristale albe, delicvescente;- oxidant:Fe2(SO4)3 + Cu2O + H2SO4→ 2FeSO4 + 2CuSO4 +H2O ( metoda Bertrand de dozare a glucozei din lichide biologice)

ALAUNII:Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 sau Fe NH4(SO4)2

III. COMBINAŢII COMPLEXE ALE FIERULUI

K4 [ Fe(CN)6] – hexacianoferatul (II) de potasiu (ferocianura de potasiu)K3[ Fe(CN)6] – hexacianoferatul (III) de potasiu (fericianura de potasiu)Na2[Fe(CN)5NO] – nitroprusiatul de Na

III.1. HEXACIANOFERATUL (II) DE POTASIU-K4[ Fe(CN)6]

Ob ţinere : FeSO4 + 2 KCN → Fe(CN)2 + K2SO4

Fe(CN)2 + 4KCN → K4 [ Fe(CN)6]Proprietăţi :- Ionul [ Fe(CN)6]4- este foarte stabil; nu prezintă nici o reacţie caracteristică pentru ionul Fe 2+ şi CN- ;- Nu este toxic ; diamagnetic.- Cu sărurile metalelor grele formează hexacianoferaţi insolubili, coloraţi.3K4[ Fe(CN)6] +2 Fe2(SO4) 3→ Fe4[ Fe(CN)6]3 + 6K2SO4

- Cu acizii concentraţi eliberează acidul ferocianhidric- pulbere de culoare albă:K4[ Fe(CN)6] + 4HCl → H4[Fe(CN)6] + 4 KCl

59

- Caracter reducător: 5K4[ Fe(CN)6] + KMnO4 + 4 H2SO4 → 5K3[ Fe(CN)6]+ MnSO4 + 3K2SO4 + 4 H2O

III.2. HEXACIANOFERATUL (III) DE POTASIU-K3[Fe(CN)6]

Obţinere: FeCl3 + 6KCN → K3[Fe(CN)6] + 3KClProprietăţi:- substanţă mai puţin stabilă;- cristale roşii, solubile în apă ;- reacţionează cu Fe 2+→ hexacianoferat (III) de fier (II) (fericianura feroasă – pp.albastru- albastru de Turnbull):2K3[Fe(CN)6] + 3 FeSO4 → Fe3[Fe(CN)6]2 + 3K2SO4 - caracter oxidant : în mediu acid:2K3[Fe(CN)6] + SnCl2+ 4HCl →K4[ Fe(CN)6] +H4[Fe(CN)6] + SnCl4 + 2KCl în mediu alcalin – oxidant mai energic. Oxidează:H2O2→ O2 ; (COOH)2→ CO2 ; KI→ I2 ; H2S → S; Zn → Zn 2+

2K3[Fe(CN)6]+H2O2+2KOH→2 K4[ Fe(CN)6]+O2+2H2O 2K3[Fe(CN)6] + H2S + 2KOH →2K4[Fe(CN)6] + S +2H2O

INTREBUINŢĂRILE FIERULUI ŞI ALE COMPUŞILOR SĂI- aliaje: fonta şi oţelul;- izotopii Fe 55 şi Fe 59 – radioactivi- utilizaţi în studiul metabolismului fierului şi la conservarea sângelui pentru transfuzii;- FeCl2 – fortifiant;- FeSO4.7H2O – dezinfectant; combaterea dăunătorilor;- Fe2(SO4) 3 – dezinfectant şi coagulant;- 3Fe3O4 + 8Al → 9Fe + 4Al2O3 - reacţia termitului, puternic exotermă (aluminotermie)

BIOCHIMIA FIERULUI

Fierul este un element esenţial atât pentru viaţa plantelor cât şi a animalelor; În cantităţi mari este toxic; Din punct de vedere biologic, fierul este cel mai important metal tranziţional. Este implicat în diferite procese ca :

Transportor de oxigen în sângele mamiferelor, păsărilor şi peştilor (hemoglobina); Este implicat în stocarea oxigenului în ţesutul muscular (mioglobina); Transportor de electroni prin enzimele redox de tipul citocromului (Fe2+) şi a ferodoxinei (Fe3+ - în plante şi bacterii);

Intră în compoziţia unor enzime din bacteriile fixatoare de azot; Intră în compoziţia altor enzime: aldehidoxidaza (implicată în oxidarea aldehidelor) catalaza, peroxidaza (oxidarea H2O2); succindehidrogenaza ( oxidarea aerobă a hidraţilor de carbon).

Cobaltul

COMPUSII COBALTULUI

Cobaltul formează compuşi la treapta de oxidare 2+ şi 3+ Combinaţiile cobaltoase (2+) simple sunt foarte stabile Combinatiile cobaltice (3+) sunt instabile, reducându–se cu uşurinţă la Co2+ Combinaţiile complexe cobaltice (3+) sunt mult mai stabile ca cele cobaltoase (2+)

60

I.2. HIDROXIDUL COBALTOS – Co(OH)2

Preparare tratarea unei sări cobaltoase cu o soluţie de hidroxid alcalin:

Proprietati

precipitat albastru care apoi trece în roz prezintă două modificaţii: α Co(OH)2 metastabil de culoare albastră şi β Co(OH)2 stabil, de culoare roz; modificaţia alfa este stabilă în jur de 00C; ambele modificaţii sunt insolubile în apă, se dizolvă în soluţii concentrate şi calde de hidroxizi alcalini, în acizi minerali şi în cei mai mulţi acizi organici la cald, în absenţa oxigenului se deshidratează, trecând în CoO Are caracter amfoter

Co(OH)2 + 2HCl → CoCl2 + 2H2O Co(OH)2 + 2NaOH → Na2 [Co(OH)4] sau Na4[Co (OH)6]

I.3. CLORURA COBALTOASA – CoCl2

PreparareCo(OH)2 + 2HCl → CoCl2 + 2H2O

ProprietăţiHidratată:CoCl2.6H2O – cristale roz -roşii

61

Anhidră: CoCl2 - albastrăUtilizări: în farmacie, în preparate tonice si antianemice

I.4. NITRATUL COBALTOS – Co(NO3)2 .6H2OProprietăţi

cristale rosii foarte solubil în apă cu Na NO2 , în mediu de acid acetic formează hexanitrocobaltiatul de sodiu, folosit ca reactiv pentru recunoaşterea potasiului.

Co(NO3)2 + 7Na NO2 + 2 CH3COOH → Na3[Co(NO2)6] + NO +2 CH3COONa + H2O Na3[Co(NO2)6] + 2KCl → K2 Na [Co(NO2)6] + 2NaCl

pp.galbenUtilizări: se foloseste la identificarea pe cale uscată a Al si Zn

I.5. SULFURA COBALTOASĂ – CoS Obţinere

CoCl2 + (NH4)2S → CoS + 2NH4ClProprietăţi precipitat negru, insolubil în acizi, se dizolvă în apă regală

3 CoS + 2 ( HNO3 + 3HCl ) → 3CoCl2 + 2NO + 3S + 4H2O Alti compusi:

Sulfat de cobalt: CoSO4 . 7H2O Tiocianat de cobalt: Co (SCN)2 . 3H2O Cianura de cobalt: Co (CN)2

COMBINATII COMPLEXE ALE COBALTULUIAminele cobaltului

Aminele Co II sunt de tipul : [Co (NH3)6 ] X2 - anhidre sau hidratate Sunt puţin stabile

Aminele Co III sunt de tipul : [Co (NH3)6 ] X3 - galbenă ( luteo-saruri) NH3 poate fi inlocuit cu H2O, Cl, NO2 -, CO3 -, când se obţin compuşi divers coloraţi.

Exemple [Co (NH3)5 ] X3 - rozeo-saruri [Co (NH3)5 NO2 ] X2 - xanto-săruri ( galben-brună);

Reacţia Vogel

Sărurile cobaltoase formează cu tiocianatul de amoniu un complex solubil, tetratiocianocobaltat (II) de amoniu de culoare albastră. Complexul este mai solubil şi mai stabil într–un amestec de alcool izoamilic –eter sau în acetonă:

NICHELUL -

COMPUSII NICHELULUI

compuşi stabili la starea de oxidare 2+ sărurile hidratate au culoarea verde sărurile anhidre sunt galbene

I.1. OXIDUL NICHELOS – NiO

62

CCH3

C

N

CH3 N

OH

OH2 +NiCl2 + 2NH3 Ni

N

NN

N CC

C C

O

O

O

O

H

H

CH3

CH3

CH3

CH3

+ 2NH4Cl

Preparare calcinarea hidroxidului, nitratului sau a carbonatului de nichel (II):

Proprietati pulbere verde–cenuşie, insolubilă în apă, solubilă în acizi; reactioneaza cu carbonul: NiO + C → Ni + CO

I.2. HIDROXIDUL NICHELOS – Ni(OH)2

Preparare tratarea sărurilor de nichel (II) cu soluţii de hidroxizi alcalini:

Proprietati

precipitat voluminos de culoare verde pulbere verde–cenuşie solubil în acizi solubil în amoniac simplu sau în prezenţa sărurilor de amoniu, cu formare de soluţii albastre ce conţin ionul [Ni(NH3)6]2+

reactioneaza cu apă de clor sau brom, rezultând oxihidroxid de Ni (III) de culoare neagră

I.3. SULFURA DE NICHEL – NiS

PreparareTratarea unei soluţii de sare de nichel cu soluţie de sulfură de amoniu:

Proprietati precipitat negru solubil numai în acid nitric concentrat, la fierbere, sau în apă regală

3 NiS + 2 (HNO3 + 3HCl ) → 3NiCl2 + 2NO + 3S + 4H2O

II. COMBINATII COMPLEXE ALE NICHELULUI

II.1.AMINELE NICHELULUI [Ni (NH3)4 (H2O)2] X2 [Ni (NH3)6 ] X2

II. 2. DIMETIL GLIOXIMA

Formează cu Ni 2+, în mediu slab amoniacal un complex intern (precipitat mătăsos, cristalin, de culoare roz–roşie – reacţia Ciugaev):

63

2Cu(OH)2 + R CH

O2CuOH + R C

O

OH+ H2O

Reacţia este specifică şi serveşte la precipitarea totală a ionului Ni2+ din soluţie.

CUPRUL:

COMPUŞII CUPRULUI

cuprul formează compuşi la treapta de oxidare 1+ (combinaţii cuproase) 2+ (combinaţii cuprice)

mai stabili sunt compusii Cu2+

I. COMPUŞII Cu + (COMBINAŢII CUPROASE)

I. 1. OXIDUL DE Cu (I) – Cu2OPreparare

reducerea ionului Cu2+ în mediu bazic cu reducători ca hidrazina, glucoza, formaldehida, SO2 etc.Reducerea hidroxidului cupric cu glucoză:

- se foloseşte reactivul Fehling; Reactivul Fehling este format din două soluţii: (Fehling I şi Fehling II)

Soluţia Fehling I : CuSO4.5H2O şi H2SO4 concentrat (H2SO4 are rolul de a retrograda hidroliza sării).

Soluţia Fehling II: sare Seignette (tartrat dublu de sodiu şi potasiu), soluţie NaOH sau KOH 30%;Sarea Seignette are rolul de a dizolva precipitatul de Cu(OH)2 ce se formează la amestecarea soluţiei Fehling I cu soluţia Fehling II.

Proprietăţi

precipitat roşu-cărărmiziu

insolubil în apă, solubil în soluţia apoasă de amoniac şi în acid clorhidric concentrat

Cu2O + 4 NH3 + H2O → 2 [ Cu (NH3)2 ] OH

caracter reducător : poate fi oxidat la Cu2+ de ionii Fe3+ în mediu de H2SO4

FeSO4 se dozeaza cu KMnO4, metoda Bertrand de dozare a glucozei)

I. 2. IODURA DE Cu(I) – CuI

Preparare Reacţia CuSO4 cu KI

I.3. TIOCIANATUL DE Cu(I) – CuSCN

Preparare

Reacţia CuSO4 cu KSCN în mediu reducător (acid sulfuros)

64

pp alb

II. COMPUŞII Cu 2+ (COMPUŞII CUPRICI)

compuşii cuprici sunt mai stabili decât cei cuproşi

în stare hidratată au culoare albastră

în stare anhidră sunt incolori

II. 1. OXIDUL DE Cu(II) – CuO

Obţinere

deshidratarea la cald a Cu(OH)2 Cu(OH)2 → CuO + H2O

descompunerea termică a nitraţilor Cu(NO3)2 → CuO + 2NO2 + ½ O2

Proprietati

pulbere neagră, insolubilă în apă, solubilă în acizi, are caracter oxidant (oxideaza substantele organice la CO2 si H2O )

II.2. HIDROXIDUL DE Cu(II) – Cu(OH)2

Preparare: CuSO4 + NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4

Proprietăţi: precipitat albastru voluminos; se dizolvă în acizi , NH3 (soluţie) şi NaOH:

(reactiv Schweitzer - dizolvă celuloza)

Cu(OH)2 + 2NaOH → Na2[Cu(OH)4] tetrahidroxicuprit de Na

II.3. CLORURA DE Cu(II) – CuCl2.2H2O

Proprietăţi

-cristale aciculare, albastre-verzui-in stare anhidră este de culoare brună-se descompune la cald

2CuCl2 → 2CuCl + Cl2

Bromura si iodura cuprică sunt instabile si se descompun in acelasi mod.

II.4 . SULFURA DE Cu(II) – CuS

Preparare: CuSO4 + H2S → CuS + H2SO4

Proprietăţi: precipitat negru, insolubil in apă; se dizolvă în HNO3 diluat, la fierbere:

3 CuS + (2+6) HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 3 S + 4 H2O

II.5. SULFAT DE Cu(II) – CuSO4 . 5H2O

Preparare: Cu + 2H2SO4 → Cu SO4 + SO2 + 2H2O

65

Proprietati

este denumit „piatră vânătă”: cristale de culoare albastră

prin calcinare pierde treptat apa de cristalizare şi trece în Cu SO4 anhidru, de culoare alba.

II.6. PIROARSENITUL DE Cu(II) – Cu2As2O5

Proprietăţi

este o otravă puternică

substanta de culoare verde – „verdele lui Schelle”

II.7. ACETOARSENITUL DE Cu(II) - Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2

este denumit „verde de Paris”

este utilizat pentru combaterea daunatorilor

UTILIZARI ALE CUPRULUI

Dupa fier este cel mai utilizat metal, fie ca atare fie în aliaje:

ca atare: in electrotehnică, ţevi pentru instalaţii, tabla pentru cazane

aliaje: tacâmuri, clopote, instrumente muzicale

PROPRIETATI BIOCHIMICE ALE CUPRULUI

în procesele de oxidare din celulele organismului, cuprul are rol de catalizator

cuprul coloidal (electrocuprol) sau cuprin are actiune specifică contra cancerului

complecsii cuprului au acţiune:

Antiinflamatoare, analgezică, antipiretică

Antidiabetică

Anticanceroasă

Antivirală, antimicotică

ARGINTUL -

COMPUŞII ARGINTULUI

OXIDUL DE ARGINT – Ag2O

Preparare

tratarea unei sări solubile de argint (AgNO3) cu hidroxizi alcalini (KOH, NaOH). AgNO3 + NaOH → AgOH + NaNO3

pp alb–gălbui

66

Hidroxidul de argint care se formează intermediar, este instabil şi se deshidratează aproape instantaneu la Ag2O:

2AgOH → Ag2O + H2O pp brun–negru

Proprietati Ag2O este insolubil în apă şi hidroxizi alcalini solubil în NH3 când este în stare proaspătă solubil în HNO3

are caracter oxidant: Ag2O + H2O2 → Ag + O2 + H2O

se descompune la incalzire: Ag2O → 2Ag + ½ O2

CLORURA DE ARGINT – AgCl

Preparare

direct, din elemente: 2Ag + Cl2 → 2AgCl

tratarea unei soluţii de AgNO3 cu soluţii de cloruri sau HCl diluat:

Proprietati

precipitat alb, insolubil în apă

sub acţiunea luminii, AgCl se descompune, cu formare de Ag şi Cl2:

AgCl se dizolvă în soluţii de cianuri, tiosulfaţi şi amoniac cu formare de combinaţii complexe:

AgCl + NaCl → Na[AgCl2 ]

BROMURA DE ARGINT – AgBr

Proprietati precipitat alb–gălbui sensibil la lumină

solubilă în amoniac, tiosulfaţi alcalini, cianuri şi H2SO4 concentrat la cald:

IODURA DE ARGINT – AgI

67

Proprietati: precipitat galben închis, sensibil la lumină, insolubil in amoniac .

NITRATUL DE ARGINT – AgNO3 (Piatra iadului)

Proprietati cristale incolore romboedrice, solubile în apă, alcool metilic (etilic) şi în acetonă

la cald (cca. 3000C) se descompune astfel:

ALTI COMPUSI:

Compusi insolubili sau putin solubili in apa: Ag2SO4 pp albAgSCN pp albAg2S pp negruAg2CO3 pp alb

Ag2CrO4 pp rosu –brunAg3AsO3 pp galbenAg3PO4 pp galben

Compusi solubili in apa: AgClO3 , AgClO4

PROPRIETĂŢILE IONULUI Ag +

Caracterul oxidant

Ionul Ag+ este un bun oxidant, el reducându–se la argint metalic

oxidează ionii Fe2+, Mn2+ în mediu alcalin sau neutru

oxidează ionii Zn2+, O- din H2O2 în mediu alcalin sau neutru

oxidează în mediu amoniacal (reactivul Tollens), aldehida formică la acid formic (oglinda de argint)

- Oglinda de argint se poate obţine şi în prezenţa unei soluţii de glucoză sau lactoză 10%, drept reducător:

UTILIZARILE ARGINTULUI ŞI COMPUŞILOR SĂI

Ag în aliaj cu Cu - bijuterii , monezi;

Ag coloidal - (Colargol, Protargol) antiseptic;

AgNO3 - în medicină, ca antiseptic, bactericid (în unguentele oftalmice) cauterizant; În tehnica dentară - Paliag

Sterilizarea apei potabile; În industria electrotehnică, electrozi, argintarea obiectelor;

AgCl, AgBr - în fotografie

AURUL – 79196,96 Au

68

Stare natural ă

Nisip aurifer

Bulgări (pepite)

In România: Munţii Apuseni (Brad, Cavnic, Baia Sprie, Roşia Montană)

Proprietăţi

Metal galben, strălucitor, foarte maleabil şi ductil, bun conducător de căldură şi electricitate;

Metal moale (se foloseşte în aliaj cu Ag şi Cu).

Caratele: părţi de aur în 24 părţi de aliaj

Aurul de 14 carate: 14 g Au şi 10 g Cu sau Ag

Soluţiile coloidale de Au – coloraţie purpurie

Solubil în Hg – amalgama de aur (folosit la acoperirea suprafeţelor cu aur);

Complet inoxidabil;

Nu este atacat de acizi sau de baze (metal nobil);

Au + (3HCl + HNO3) → AuCl3+ NO + 2H2O

AuCl3 + HCl → H [AuCl4 ]

Este atacat de halogeni şi de KCN.

COMPUSII AURULUI - (Au + ; Au 3+ )

I. COMPUŞII Au +

- Puţin stabili în soluţie;

- Greu solubili;

- Au2O; AuX (X = Cl, Br, I); AuCN (cianura)

Na3[ Au(S2O3)2 ] - combinaţie complexă folosită în tratamentul tuberculozei.

II. COMPUŞII Au 3+

• Oxidul de aur: Au2O3 – pulbere puţin stabilă, insolubilă în apă, solubilă în HCl;

• Hidroxidul de aur: Au (OH)3 – caracter amfoter;

Predomină caracterul acid -H3AuO3

• Halogenurile : AuX3 : Substanţe solide, colorate;

Caracter oxidant:

H2SO3 → H2SO4

SnCl2 → SnCl4 Zn → Zn 2+

HCOOH → CO2

2AuCl3 + 3HCOOH → 2Au + 3CO2 + 6HCl

Utilizările aurului

Sub formă de aliaje – bijuterii;

Aurul coloidal – în tratamentul tuberculozei;

Hidrosolul de aur ( purpura lui Casius) – prepararea sticlei de rubin.

ZINCUL -

COMPUŞII ZINCULUI

1. OXIDUL DE ZINC – ZnO

Preparare

direct, din elemente: 2 Zn + O2 → 2 ZnO

calcinarea azotatului sau carbonatului de zinc

69

Proprietati

insolubil in apa, solubil in acizi

Oxidul de zinc formează cu nitratul de cobalt , la calcinare, o masă verde de zincat de cobalt („verdele lui Rinmann”)

Reacţia serveşte la identificarea ionului Zn2+

2. HIDROXIDUL DE ZINC – Zn(OH)2

Preparare tratarea unei sări solubile de zinc cu hidroxid alcalin sau de amoniu

Proprietati

precipitat alb coloidal amfoter: solubil în acizi, exces de hidroxizi alcalini şi amoniac

3. CLORURA DE ZINC - ZnCl2

Preparare: Zn + HCl → ZnCl2 + H2

Proprietati

cristale albe, solubile in apa

magneziul reduce zincul din sărurile lui

se utilizează in industria textilă, la obţinerea ţesăturii de tip „crep”

4. SULFURA DE ZINC – ZnS (in natură=blenda)

Preparare

un amestec stoechiometric de Zn şi S încălzit pe o placă metalică, reacţionează violent: Zn + S → Zn S tratarea unei sări solubile de zinc (ZnCl2, ZnSO4), cu o sulfură alcalină

Proprietati

precipitat alb amorf, solubil în acizi utilizat drept colorant alb pentru vopsele

5. SULFATUL DE ZINC - Zn SO4 . 7 H2OPreparare

ZnO + H2SO4 → Zn SO4 + H2O

70

Zn + H2SO4 → Zn SO4 + H2

Proprietati in reactie cu sulfura de bariu formeaza Litoponul – un pigment alb pentru vopsele

ZnSO4 + BaS → ZnS + Ba SO4

utilizat in farmacie ca astringent

6. FOSFATUL DE ZINC – Zn3(PO4)2

Preparare: tratarea unei sări solubile de zinc cu o soluţie de fosfat alcalin

Proprietati: precipitat alb cristalin

7. NITRATUL DE ZINC - Zn(NO3)2

Preparare: tratarea zincului cu acid nitric diluat sau concentrat

3 Zn + 8 HNO3 → 3 Zn (NO3) 2 + 2 NO +4 H2O

4 Zn +10 HNO3 → 4 Zn (NO3) 2 + NH4 NO3 +3 H2O

8. ACETATUL DE ZINC – Zn(CH3 COO)2

Preparare Reacţia zincului cu CH3 COOH

Zn + CH3 COOH → Zn(CH3 COO)2 + H2

Proprietăţi: cristale incolore, solubile în apă.Utilizari

imprimarea tesaturilor, in industria textila

Enzime cu ZincMedicamente cu zincSuplimente alimentare cu zinc

CADMIUL -

COMPUŞII CADMIULUI

1. OXIDUL DE CADMIU – CdO

Preparare calcinarea CdCO3 sau Cd(NO3)2

Proprietati: pulbere de culoare cafeniu închis, cu un caracter bazic pronunţat;

insolubil în apă şi uşor solubil în acizi

2. HIDROXIDUL DE CADMIU – Cd(OH)2

Preparare tratarea unei sări solubile de cadmiu cu hidroxizi alcalini

71

SCd

Cd

O

OS

O

O

Hg2(NO3)2 + 2NaOH Hg

Hg

OH

OH+ 2NaNO3

Proprietati: precipitat alb amorf, solubil în acid clorhidric diluat şi în exces de amoniac;

insolubil în exces de hidroxizi alcalini

● nu are caracter amfoter

3. SULFURA DE CADMIU – CdS

Preparare tratarea unei sări solubile de cadmiu cu un curent de H2S sau apă de H2S

Proprietati: precipitat fin, de culoare galbenă, cu solubilitate redusă în amoniac;

se dizolvă în HCl concentrat, în HNO3 diluat, în H2SO4 diluat sau în soluţii de cianuri alcaline

În soluţii de CdSO4 cu concentraţia 0,6 N precipită un produs galben–portocaliu, format dintr–un amestec de CdS şi CdSO4, cu structura probabilă:

MERCURUL -

COMPUŞII MERCURULUI

trepta de oxidare 1+ (mercurosi) trepta de oxidare 2+ (mercurici)

I. COMPUŞII MERCUROŞI (DIMERCURICI)

Hg+ – Hg+

I.1. OXIDUL MERCUROS – Hg2O

Preparare

tratarea unei sări mercuroase cu hidroxizi alcalini hidroxidul mercuros format este instabil, se deshidratează instantaneu, formand oxid mercuros

pp. negru

I.2. CLORURA MERCUROASĂ (calomelul) – Hg2Cl2

Preparare direct, din elemente: 2Hg + Cl2 → Hg2Cl2

la cald: HgCl2 + Hg → Hg2Cl2

tratarea unei sări mercuroase solubile cu HCl

72

pp.alb

Proprietati pulbere alba, foarte greu solubila in apa, ce sublimeaza; dezinfectant intestinal reactioneaza cu NaCl, cu formarea Hg metalic

I.3. IODURA MERCUROASĂ – Hg2I2

Preparare tratarea nitratului mercuros cu o iodură alcalină

precipitat galben–verzui Proprietati

în exces de reactiv, Hg2I2 disproporţionează:

I.4. TIOCIANATUL DE MERCUR (I) – Hg2(SCN)2

Preparare

tratarea nitratului mercuros cu tiocianat de potasiu

precipitat alb

I.5. ACETATUL DE MERCUR (I) – Hg2(CH3COO)2

Preparare

tratarea unei soluţii de nitrat mercuros cu acetat alcalin

precipitat alb

I.6. NITRATUL MERCUROS – Hg2(NO3)2.2H2O

Preparare reactia acidului nitric diluat, la cald, asupra mercurului (în exces) sau prin reacţia dintre mercur şi o soluţie de nitrat mercuric

Proprietati

cristale incolore, uşor solubile în apă; are caracter reducător, oxidându–se uşor în soluţie şi, de aceea, pentru conservare se adaugă în soluţie puţin mercur metalic

II. COMPUŞII Hg2+ (MERCURICI)

II.1. OXIDUL MERCURIC – HgO

73

HgCl2 + 2NH4OH HgCl

Cl

H3N

H3N+ 2H2O

Prepararea oxidului rosu de mercur

CALE USCATA: calcinarea HgCO3 sau Hg(NO3)2

Prepararea oxidului galben de mercur

CALE UMEDĂ: sărurile mercurice solubile, tratate cu hidroxizi alcalini

Proprietati

forma roşie se deosebeşte de cea galbenă (hidrargirum oxidatum flavum) prin mărimea particulelor, care sunt ceva mai mari la forma roşie

solubilitatea în apă diferă puţin la cele 2 forme de oxizi, fiind foarte putin solubile. solubila in HNO3 si HCl diluat are caracter oxidant

se descompune la cald si/sau sub actiunea luminii

HgO → Hg + ½ O2

se pastreaza in borcane inchise la culoare

Utilizari

Oxidul galben de mercur se foloseste ca antiseptic sub forma de unguente:

-unguent oftalmic contra conjunctivitei (blefarita)

-dermatologie- contra furunculilor

II.2. HIDROXID MERCURIC – Hg(OH)2

Nu se formează hidroxid mercuric acesta fiind instabil, se deshidratează instantaneu

II.3. CLORURA MERCURICĂ (sublimatul coroziv) HgCl2

Preparare

tratarea sulfatului mercuric cu clorură de sodiu

tratarea oxidului de mercur cu acid clorhidric cristale rombice incolore

Proprietati

cristale rombice incolore, solubile in apa

clorura mercurică este o sare nedisociabilă

Clorura mercurică reactioneaza cu amoniacul, formand clorura amido-mercurica

74

2K2[HgI4] + 4KOH + NH4Cl OHg

HgNH2 I + 7KI + KCl + 3H2O

HgCl2 + 2NH4OH HgCl

NH2

+ NH4Cl + 2H2O

(HgNH2)Cl - clorura amidomercurică - un precipitat alb infuzibil

precipitat alb fuzibil, HgCl2.2NH3

reactioneaza cu zincul

II.4. IODURA MERCURICĂ – HgI2

Preparare

tratarea nitratului mercuric cu iodură de potasiu

Proprietati: precipitat roşu; in exces de KI, precipitatul roşu se dizolvă complet, trecând în tetraiodomercuriatul de potasiu, complex incolor solubil

soluţia alcalină de K2[HgI4] se numeste reactiv Nessler şi serveşte la identificarea ionului de amoniu

II.5 SULFURA MERCURICA - HgS (cinabru)Preparare

direct din elemente

Hg + S → HgS tratarea Hg(NO3)2 cu H2S

Hg(NO3)2 + H2S → HgS + 2 HNO3

Proprietati: precipitat negru, insolubil in apa, solubil in acid azotic3 HgS + 8 HNO3 → 3Hg(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O

II.6. NITRATUL MERCURIC- Hg (NO3)2

Preparare 3Hg + 8HNO3 →3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Proprietati: cristale incolore, solubile in apa

II.7. TIOCIANATUL DE Hg (II) – Hg(SCN)2

Preparare tratarea unei soluţii de Hg(NO3)2 sau HgCl2 cu tiocianat alcalin

Proprietati: precipitat alb–cristalin voluminos; Încălzit, se descompune rapid, mărindu–şi enorm volumul, căpătând aspectul unui şarpe de culoare galben–cenuşie „şarpele lui Faraon”;

solubil în exces de reactiv

75

este o substanţă foarte puţin disociată

UTILIZARI ALE MERCURULUI SI COMPUSILOR SAI termometre, barometre surse de radiatii UV tehnica dentara(amalgame –Cd, Sn, Ag) celule de electroliza extragerea Ag si Au din minereuri exploxivi ( fulminate de Hg) HgO: unguent oftalmic Hg2Cl2: vermifug, vermicid

GRUPA V – A ( 15) Stibiu – SbBismut – Bi

- structura electronică : ns2 np3

- formează ioni trivalenţi şi numai stibiul – Sb5+

- în hidruri : N.O. este - 3 (MeH3 – leg. covalentă)- cu oxigenul : Me2O3 şi Me2O5

- cu halogenii: halogenuri de tipul MeX3 şi MeX5 ;- halogenurile hidrolizează în soluţie apoasă.- se dizolvă numai în H2SO4 concentrat; HNO3 conc. şi în apă regală.

STIBIUL (Antimoniul) - 51121,75 Sb

Se găseşte în natură atât în stare liberă cât şi sub formă de combinaţii ( principalul mineral – Sb2S3 - stibina).

I. COMPUŞII STIBIULUI TRIVALENT (Sb 3+)

I.1. OXIDUL DE STIBIU - Sb2O3

Preparare 4 Sb + 3 O2 → 2 Sb2O3

2 SbCl3 + 3 K2CO3 → Sb2O3 + 3 CO 2 + 6 KCl Proprietăţi

- caracter amfoter: Sb2O3 + 6HCl → 2SbCl3 + 3 H2O Sb2O3 + 2 NaOH → 2 NaSbO2 + H2O Stibit de sodiu

- se dizolvă în H2SO4 şi HNO3 la cald: Sb2O3 + 3 H2SO4 → Sb2(SO4)3 + 3H2O Sb2O3 + 6 HNO3 → 2 Sb(NO3)3 + 3 H2O

- sărurile de stibiu hidrolizează f.uşor :Sb(NO3)3 + H2O→ SbO(NO3) + 2 HNO3

Nitrat de stibil

76

I.2. HIDROXIDUL STIBIOS - Sb(OH)3 ↔ H3SbO3

(acidul stibios sau antimonios – nu s-a izolat ca atare)

H[Sb(OH)4] – izolat sub formă coloidalăSe admite formal existenţa unui acid metaantimonios, care poate disocia şi ca bază:H3SbO3 → HSbO2 + H2OHSbO2 → H+ + SbO2

-

HSbO2 → HO- + SbO+ (ionul stibil); S-au izolat sărurile acestui acid ipotetic - metaantimoniţi.

I.3. CLORURA DE STIBIU - SbCl3

Preparare: Sb2S3 + 6 HCl → 2 SbCl3 + 3 H2SProprietăţi: masă moale , untoasă – unt de antimoniu.Hidrolizează: SbCl3 + H2O → SbOCl + 2HCl

I.4. OXICLORURA DE STIBIU (clorura de stibil) – SbOClCristale incolore, insolubile în apă, solubile în benzen, cloroform etc.

I.5. SULFURA DE STIBIU – Sb2S3

Preparare: 2 Sb + 3S → Sb2S3 2 SbCl3 + 3 H2S → Sb2S3 + 6 HCl

Proprietăţi: - precipitat roşu-portocaliu;- sulfură acidă, solubilă în hidroxizi alcalini, Na2S, (NH4)2S şi (NH4) 2S2: Sb2S3 + 2 (NH4)2S2 + (NH4)2S → 2 (NH4)3SbS4

Sulfostibiat de amoniuPROPRIETĂŢI FIZIOLOGICE ALE STIBIULUI

Compuşii volatili ai stibiului sunt toxici; Introduşi în organism pe cale orală, în cantitate mică, nu sunt toxici deoarece hidrolizează şi formează produşi foarte greu solubili. BISMUTUL - 208,98

83 Bi Se găseşte în natură în special sub formă de minereuri

COMPUSII BISMUTULUI

1. OXIDUL DE BISMUT – Bi2O3

Preparare 2 Bi(NO3)3 → Bi2O3 + 6 NO2 + 3/2 O2

2 Bi + 3/2 O2 → Bi2O3

77

Proprietăţi: pulbere galbenă care la cald devine brună (transformare reversibilă).2. HIDROXIDUL DE BISMUT – Bi(OH)3

Preparare BiCl3 + 3 NaOH → Bi(OH)3+ 3NaClProprietăţi: caracter oxidant - în suspensie coloidală de staniţi alcalini este redus la Bi:2Bi(OH)3 + 3Na2SnO2 → 2Bi + 3Na2SnO3 +3H2O

3. CLORURA DE BISMUT – BiCl3

Preparare: 2Bi + 3Cl2 → 2 BiCl3

Bi + (HNO3 + 3HCl) → BiCl3 +NO +2H2O Bi2O3 + 6HCl → 2 BiCl3 +3H2O Proprietăţi: Hidrolizează BiCl3 + H2O → BiOCl + 2HCl ↓ clorura de bismutil (pp alb, greu solubil)

4. SULFURA DE BISMUT : Bi2S3

Preparare: 2Bi + 3S → Bi2S3

2BiCl3 + 3H2S → Bi2S3 + 6HClProprietăti: substanţă de culoare brună, insolubilă în apă, solubilă în HNO3.

5. SULFATUL DE BISMUT – Bi2(SO4)3

Preparare: 2Bi + 6H2SO4→ Bi2(SO4)3 + 6H2O + 3 SO2

6. NITRATUL DE BISMUT : Bi(NO3)3. 5 H2O Bi + 4 HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + 2 H2O Cristale incolore, higroscopice.

Se descompune în apa de cristalizare, formând nitratul de bismutil.7. SUBNITRATUL DE BISMUT –BiO(NO3) Bismuthi subnitras- Antiseptic şi adsorbant – tratamentul ulcerelor gastrice şi duodenale;- O suspensie cu: subnitrat de bismut, talc şi ZnO în glicerină - examinarea radioscopică a căilor digestive- sub formă de pudră – în tratamentul arsurilor şi a plăgilor infectate.8. CARBONATUL BAZIC DE BISMUT - (BiO)2CO3.0,5H2O Bismuthi subcarbonas – Bi(OH)CO3. Bi2O3

antiseptic al tubului digestiv, antiparazitar, antiacid9. GALATUL BAZIC DE BISMUT: Bismuthi subgallas- pulbere galbenă, inodoră, - insolubilă în apă şi alcool.- se foloseşte în tratamentul arsurilor, a ulcerelor varicoase etc.(dermatol).10. SALICILATUL BAZIC DE BISMUT : Bismuthi subsalicylas

Se foloseşte pentru:- tratarea ulcerului gastric;- antidiareic;- extern (pomadă) – tratarea plăgilor infectate;

Alţi compuşi organici – tratamentul sifilisului , vermicid etc.

Grupa IV–A (14)

STANIUL -

COMPUŞII STANIULUI

78

Staniul formează compuşi la treapta de oxidare 2+ şi 4+

I. COMPUŞII Sn2+ (STANOŞI)

I.1. OXIDUL STANOS – SnO

Preparare

calcinarea carbonatului sau oxalatului stanos:

Sn (COO) → SnO + CO + CO2

Proprietati pulbere de culoare cenusie, insolubila în apă şi în soluţii de hidroxizi alcalini diluaţi se dizolvă în acizi

SnO + HCl → SnCl2 + H2O se oxidează foarte uşor în aer la cald şi trece în SnO2

2SnO +O2 → 2SnO2

caracter reducator :SO2 → SHNO3 → HNO2

CO2→COSnO + HNO3 → SnO2 + H2O

caracter oxidant : SnO+ H2 → Sn + H2O

I.2. HIDROXIDUL STANOS – Sn(OH)2

Preparare

tratarea unei sări stanoase cu hidroxizi alcalini

Proprietati precipitat alb solubil în exces de reactiv cu formarea complexului tetrahidroxostanit de sodiu, solubil:

are caracter amfoter, se dizolvă în soluţii de HCl şi NaOH, cu obtinerea SnCl2 şi Na2SnO2, produşi cristalizaţi de culoare albă

Sn(OH)2 + 2HCl → SnCl2 + 2 H2O Sn(OH)2 + 2 NaOH → Na2 [Sn(OH)4 ] → Na2SnO2

Stanitii alcalini au caracter puternic reducator: Na2SnO2 + 2Bi(OH)3 → 3Na2SnO3 + 2 Bi + 3H2O

I.3. CLORURA STANOASĂ – SnCl2

Preparare

dizolvarea staniului alb în acid clorhidric: Sn +2HCl → SnCl2 + H2

Proprietati este un produs de culoare albă, uşor solubilă în apă zincul, aluminiul şi magneziul, în mediu slab acid, reduc SnCl2 la Sn metalic, sub formă de cristale aciculare.

(„ariciul de mare”)

I.4. SULFURA STANOASĂ – SnS

Preparare

79

combinarea directă a elementelor la cald Sn + S → SnS pe cale umedă, prin barbotarea unui curent de H2S într–o soluţie de SnCl2:

Proprietati precipitat de culoare brună insolubil în acizi diluaţi şi sulfură de amoniu. se dizolvă în polisulfuri de amoniu, formând tiostanaţi:

prin tratare cu acizi, tiostanatul formează SnS2 (precipitat galben)

sulfura stanică se separă prin filtrare şi apoi se dizolvă în hidroxizi alcalini

ALTI COMPUSI SnBr2 - pp galben SnI2 - pp rosu

Sn (NO3)2 - incolor SnSO4 - incolor

Ionul Sn 2+ este un reducător puternic

Reduce : -Hg2+ la şi la Hg metalic

-Fe3+ la Fe2+ - şi în mediu acid la Mn2+ respectiv Cr3+

-Bi3+ la Bi metalic -nitroderivaţii la amine

2 Bi(NO3)3 + 3 SnCl2 + 18 NaOH 2Bi + 3 Na2[Sn(OH)6] + 6 NaCl + 6 NaNO3

COMPUŞII Sn4+ (STANICI)II.1. OXIDUL STANIC – SnO2

Preparar e calcinarea în aer a SnO, sau a oxalatului de Sn (II)

Proprietati pulbere alba insolubil în apă, acizi şi soluţii de hidroxizi alcalini solubil in acizi concentrati caracter amfoter

SnO2 + 4 HCl → SnCl4 + 2H2OSnO2 + NaOH → NaHSnO3

stanat acid de sodiu caracter oxidant

SnO2+ 2H2 → Sn + 2H2O

80

II.2. HIDROXID STANIC - Sn(OH)4

Preparare tratarea SnCl4 cu o cantitate limitată de NaOH

SnCl4 + 4NaOH → Sn(OH)4 + 4NaClProprietati

precipitat alb voluminos Hidroxidul stanic numit şi acid stanic α este amfoter

După încălzire, acidul stanic α trece în acid stanic β (metastanic), insolubil în acizi.

II.3. CLORURA STANICĂ – SnCl4

Preparare tratarea pulberii de staniu cu un curent de clor uscat la cald Sn + 2Cl2 → SnCl4

oxidarea SnCl2 cu C12, Br2 sau HNO3

SnCl2 + 2HCl + Br2 → SnCl4 + 2HBrProprietati

lichid incolor care fumegă în aer, solubil în apă şi solvenţi organici dizolvă fosforul, iodul şi sulful SnCl4 hidrolizează foarte uşor, soluţia având un caracter acid pronunţat

formează acidul hexaclorostanic, care este un acid tare:

Plumbul -

COMPUŞII PLUMBULUI compuşi la treapta de oxidare 2+ şi 4+

săruri de Pb2+ mai stabile ca cele ale Pb4+

I. COMPUŞII Pb2+

I. 1. OXIDUL DE PLUMB – PbO

Preparare calcinarea carbonatului sau nitratului de plumb

direct, din elemente: Pb +O2 → PbO

Proprietati

Două forme de PbO: culoare galbenă numită „masicot” roşu–portocalie numită „litargă” aceste forme se deosebesc după mărimea particulelor solubil în acizii ce dau săruri solubile (HNO3 , CH3COOH) solubil în soluţii concentrate de hidroxizi alcalini, formând hidroxoplumbiţi, soluţii limpezi, incolore

81

I.2. HIDROXIDUL DE PLUMB – Pb(OH)2

Preparare tratarea unei sări solubile de plumb (acetat sau nitrat) cu soluţii de hidroxizi alcalini

Proprietati

precipitat alb gelatinos de Pb(OH)2 caracter amfoter : solubil în exces de reactiv şi în HNO3 sau CH3COOH

I.3. CLORURA DE PLUMB – PbCl2

PrepararePb(OH)2 + 2HCl →PbCl2 + 2H2O

Proprietati: precipitat alb, cristalin, solubil complet în apă, la încălzire; se dizolvă în HNO3 diluat, HCl concentrat şi în soluţii concentrate de cloruri alcaline

I.4. SULFURA DE PLUMB – PbS

Preparare

barbotarea unui curent de H2S într–o soluţie de acetat sau nitrat de plumb

Proprietati: precipitat de culoare neagră, insolubil în HCl diluat sau H2SO4 diluat, solubil in HNO3 diluat, la cald:

I.5. AZOTAT DE PLUMB - Pb(NO3)2

Preparare 3 Pb + 8 HNO3 → 3 Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Proprietati cristale solubile in apa la cald se descompune, cu formare de PbO

I.7. ACETAT DE PLUMB - Pb(CH3COO)2

Preparare Pb + 2 CH3COOH → Pb(CH3COO)2 + H2

Proprietati solubil in apa gust dulce (zahar de plumb) folosit in medicina, ca astringent

82

folosit in industria textila, la vopsitorie

ALTI COMPUSI Sulfat de plumb - Pb(SO4 ) - pp. alb

Iodura de plumb - PbI - pp. galben

Cromat de Plumb - PbCrO4 – pp. galben ( galben de plumb) Ceruza - Pb(OH)2. PbCO3 - pp alb, folosit in pictura (alb de plumb) In timp, sub actiunea hirogenului sulfurat din aer, se innegreste. Tetra etil plumb - Pb(C2H5)4 - foarte toxic, folosit ca antidetonant in benzina.

COMPUŞII Pb4+

formează compuşi ce derivă de la acidul ortoplumbic, H4PbO4 (cunoscuţi numai sub formă de săruri) şi metaplumbic, H2PbO3

formeaza complecşi de forma ,

hexahidroxoplumbaţi, care derivă de la acidul hexahidroxoplumbic, H2[Pb(OH)6], necunoscut în stare liberă

I.8. DIOXIDUL DE PLUMB – PbO2

Preparare

oxidarea ionului Pb2+ în mediu alcalin cu un curent de clor gazos

oxidarea acetatului de plumb se poate face şi cu hipoclorit de sodiu sau clorură de var Tratarea PbO cu Cl2: PbO + Cl2 → PbO2 + Pb Cl2

Proprietati

este considerat anhidrida acidului ortoplumbic prezintă şi caracter de oxid bazic este o pulbere brună insolubilă în apă şi acizi diluaţi caracter amfoter

PbO2 + 4HCl → PbCl4 + 2H2O

PbO2 + 2NaOH → Na2[Pb(OH)6]

la cald se descompune

3 PbO2 → Pb3O4 +O2

agent oxidant puternic

Oxidează: ionii Cl– la Cl0 : PbO2 + (2+2)HCl PbCl2 + Cl2 + 2H2O

ionii I– la I0 : 2 KI + PbO2 + 2 H2SO4 → I2 + PbSO4 + K2SO4 +2H2O

Mn2+ la în mediu de HNO3: 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4+ 3Pb(NO3)2 +2 PbSO4 + 2H2O

ionii N+2 la N+3 : HNO2 + PbO2 + H2SO4→ HNO3 + PbSO4 + H2O

PROPRIETATI FIZIOLOGICE

83

Plumbul este toxic şi prin acumularea sa în organism provoacă boala denumită „saturnism”, o intoxicaţie specifică plumbului, manifestata prin colici, tremuraturi, paralizie, degenerarea ficatului, encefalopatie saturniana. Sarurile solubile ale Pb sunt toxice, ataca sistemul nervos si sistemul muscular.

Grupa III–A (13)

ALUMINIUL -

COMPUŞII ALUMINIULUI

1. HIDRURA DE ALUMINIU - (AlH3)n

Proprietăţi

substanţa amorfă, albă

polimerizează

reacţionează cu apa

AlH3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3H2

hidrura de litiu si aluminiu LiAlH4 se foloseşte ca reducător, în chimia organică

2. OXIDUL DE ALUMINIU – Al2O3 (corindon)

Preparare

calcinarea hidroxidului de aluminiu 2Al(OH)3→ Al2O3 + 3H2O

Proprietăţi pulbere albă insolubilă în apă caracter amfoter

Al2O3 +6 HCl → 2AlCl3 + 3H2O

cu nitratul de cobalt, la cald, formează aluminatul de cobalt, o masă de culoare albastră, numită „albastrul lui Thénard”

Co(NO3)2 → CoO + 2NO2 + ½ O2

Reactioneaza cu carbonul si azotul→ nitrura de aluminiu

Al2O3 + 3C + N2 → 2AlN + 3 CO

Al2O3 impurificat cu oxizi de fier – smirghelul – folosit la lustruirea obiectelor metalice, pietre de polizor etc.

component al pietrelor preţioase si semipreţioase: safir, rubin, ametist, smarald, topaz.

Utilizări

cromatografie (plăci cromatografice) pentru separarea vitaminelor, hormonilor etc.

Stomatologie - prepararea cimentului pentru plombele dentare.

Al2O3 obţinut prin precipitare are o mare putere absorbantă.3. HIDROXIDUL DE ALUMINIU – Al(OH)3

Preparare tratarea unei sări solubile cu soluţii de NH3, cu hidroxizi alcalini sau cu carbonaţi alcalini

dizolvarea aluminiul în apă, cu reducerea ionului H+ la H2

Proprietăti precipitat alb, voluminos, translucid, gelatinos; uscat, se prezintă ca o pulbere albă, higroscopică;

84

deshidratant mai eficient chiar decât acidul sulfuric concentrat sau clorura de calciu anhidră;

are caracter amfoter

- hidroxidul de aluminiu este o bază slabă;

- poate fi scris ca un acid : H3AlO3

H3AlO3 → HAlO2 + H2O

Acid aluminic acid meta aluminic

Utilizări

este un bun adsorbant ( acetilena, etena, vaporii de iod, acizi, săruri, coloranţi); datorită proprietăţilor sale adsorbante, hidroxidul de aluminiu coloidal se foloseşte ca mordant în vopsirea textilelor;

- încălzit la 200-500 0C este un foarte bun absorbant pentru apa si se foloseste la uscarea gazelor

In farmacie

pentru uz extern- sub formă de pudră, ca înlocuitor al talcului; excipient pentru pomezi;

Al(OH)3 coloidal- alucol – folosit pentru combaterea aciditatii gastrice (ulcer) MAALOX

SĂRURILE ALUMINIULUI

sărurile de aluminiu prezintă în soluţie, reacţie acidă; unele săruri hidrolizează foarte uşor încât nu pot fi obţinute din soluţii (carbonatul şi citratul de aluminiu)

1. SULFURA DE ALUMINIU - Al2S3

Preparare direct din elemente:

2 Al + 3S → Al2S3

sulfura de aluminiu, în apă hidrolizează imediat separând hidroxidul de aluminiu Al2S3 + 6 H2O → Al( OH)3 + 3H2S2. SULFAT DE ALUMINIU - Al2( SO4)3

Preparare acidul sulfuric concentrat dizolvă aluminiul, reducându–se la SO2.

Proprietăţi

cristale albe solubile in apa

3. COMPUSII CU HALOGENII AlF3

AlCl3

ObţinereAluminiul se dizolvă în acizi diluaţi (HCl şi H2SO4), cu degajare de hidrogen:

Proprietăţi legatura Al - Cl este covalentă polară (parţial ionică);

85

fumegă în aer; reacţionează violent cu apa : [Al(H2O)6]+3 ; are acţiune catalizatoare;

4. ALAUNUL DE POTASIU (piatra acră) – KAl(SO4)2.12H2O

Alaunii sunt sulfaţi dubli conţinând în molecula lor un metal trivalent (A13+, Cr3+, Fe3+) şi unul monovalent (K+, Na+, Cs+, NH4

+ , Rb+)Grupa I – A – METALE ALCALINE

Litiu Li Sodiu Na Potasiu K Rubidiu Rb Cesiu Cs Franciu Fr

CARACTERIZARE GENERALĂ

Li - manifestă unele proprietăţi diferite de ale celorlalte elemente din grupă, apropiindu-se de metalele alcalino-pamantoase; Au un singur electron pe ultimul strat pe care îl cedează foarte uşor; Caracter puternic electropozitiv – acest caracter creşte în grupă de sus in jos; Caracter puternic reducator: se află în stânga H , având valorile cele mai ridicate ale potenţialelor electrochimice; Sunt metale usoare, primele trei având densitatea mai mica decât a apei; Sunt metale moi; Bune conducatoare de căldură şi electricitate; Prezintă mai mulţi izotopi, unii fiind radioactivi; Coloreaza flacăra incolora a becului de gaz Li- cărămiziu, Na – galben, K, Rb, Cs – violet Sunt foarte reactive ( reactivitatea creşte de la Li la Cs); Sunt uşor oxidabile în aer si de aceea se păstrează sub petrol; Formeaza 3 feluri de oxizi: -Oxizi normali Me2O -Peroxizi Me2O2

-Superoxizi MeO2

Oxizi - Me2O- Substanţe solide ;- Culoarea se intensifica de la Li2O la Cs2O (portocaliu);- Reacţionează energic cu apa, formând hidroxizi ( cu exceptia Li2O)

Peroxizi - Me2O2 ( Me+ - O—O- Me+)- Au caracter puternic oxidant- Reacţioneaza cu apa şi formează H2O2 ; - Se descompun : Me2O2 → Me2O + ½ O2

- Reactioneaza cu CO2

Na2O2 + CO2 → Na2 CO3 + ½ O2

Superoxizi MeO2 ( Me+O- – O) - Cei 2 atomi de O sunt legati printr-o legatura covalentă şi printr-un electron (cedat de Me) care oscilează intre cei 2 atomi.- Ionul superoxid are nr.impar de electroni;- Superoxizii sunt oxidanţi puternici.

86

Hidroxizi - MeOH - Se obţin prin reacţia metalelor cu apa: Me + HOH → Me OH + ½ H2

- Substanţe solide, incolore, uşor solubile în apă cu degajare de căldură;- Baze puternice, bazicitatea creşte de la Li la Cs;

Combinatiile cu hidrogenul → Hidruri ionice Me+H-

- Au stabilitate mică şi prezintă caracter puternic reducător: LiH + NH3 → LiH2 +H2

NaH + CO2 → HCOONa NaH + 2 CO → HCOONa + C

Halogenurile - se obtin prin reacţia directă a metalelor alcaline cu halogenii;- substanţe solide, albe , solubile in apă;- NaCl este antidot şi neutralizant în intoxicaţiile cu AgNO3; - ser fiziologic : 9 g NaCl la 1000ml apă distilată- NaBr- sedativ

Metalele alcaline nu reacţionează direct cu N2, C, Si, cu excepţia litiului;Cu sulful – formeaza sulfuri, uşor solubile în apă, care hidrolizează uşor;Cu H2SO4 – sulfaţi : Me2SO4 sau MeHSO4, uşor solubili în apă (ex. Na2SO4 . 10 H2O)Cu H2SO3 – sulfiţi : Me2SO3 sau MeHSO3, substanţe incolore, uşor solubile in apă.Cu HNO3 – nitraţi: Me NO3, substanţe incolore, solubile în apă;Nitriţii: MeNO2 : Na NO3 + Pb→Na NO2 + PbOEste utilizat ca:- vasodilatator în angina pectorală- antiasmatic- antidot în intoxicaţiile cu H2S, HCN, NaCN Carbonaţi si bicarbonaţi: Na2CO3 şi Na HCO3 – neutralizanţi Fosfaţi:Na2HPO4 . 12 H2O - este purgativ slab şi stimulent al sistemului nervos Metalele alcaline nu formează complecşi.

PROPRIETĂŢI FIZIOLOGICE Importanţă biologică deosebită: Na+, K+, Li+. Na+ şi K+ apar atât în regnul animal (Na) cât şi vegetal (K). La animale, în celule, predomină ionii de K+ şi Mg2+ iar în plasmă ionii de Na+ şi Ca2+.

Ionul de Na + are rol important în :Reglarea presiunii osmoticeMenţinerea echilibrului acido-bazicExcitabilitatea neuromuscularăDinamica fenomenelor de polarizare şi depolarizare a membranei celulare

Na este absorbit total în tractul intestinal şi se elimină prin urină şi piele.Ionul de K + are rol în:

menţinerea echilibrului hidromineral si acido-bazic şi în propagarea impulsului nervos. K+ este indispensabil în activitatea metabolică a celulelor, favorizând activitatea a numeroase enzime.Participă la formarea glicogenului din glucozăParticipă la sinteza proteinelorFavorizează secreţia şi stocarea insulineiEste antagonistul ionilor de Na+ şi Ca2+.Sărurile de potasiu au acţiune diuretică prin care se opun acţiunii hidratante a sărurilor de sodiu.

87

Ionii de Na+, K+, Ca2+ se află în organism într-un echilibru strict necesar menţinerii capacităţii de contracţie musculară şi a excitabilităţii inimii.Ionul Li + este toxic pentru organismul animal. În doze mici, sărurile de litiu au o acţiune terapeutică care se bazează pe proprietăţile lor diuretice şi pe capacitatea de a dizolva acidul uric. este utilizat în tratamentul unor afecţiuni metabolice (gută, reumatism) sub formă de săruri cu acizii organici ; calmant al sistemului nervos.

GRUPA II – A (2) - METALE ALCALINO-PĂMÂNTOASE

Be – Beriliu Valenţa : 2 Mg –Magneziu Stare de oxidare: + 2 Ca – Calciu Sr - Stronţiu Ba - Bariu Ra - Radiu CARACTERIZARE GENERALĂ- Configuraţia electronică : ns2 - Formează ioni pozitivi : Me 2+

- Beriliul poate forma şi legături covalente;- Magneziul formează legături covalente în compuşii organici ( compuşii organo-magnezieni : CH3MgI )- Caracter puternic electropozitiv ( Be → Ba)- Caracter puternic reducător;- Proprietăţile fizice generale ale metalelor; - Se combină cu toate nemetalele:H2 : MeH2 ( hidruri ) S : MeS (sulfuri)O2 : MeO ( oxizi ) N2: Me3N2 (nitruri)X2 : MeX2 ( halogenuri )- Se dizolvă în H2O (hidroxizi), în acizi diluaţi (săruri) şi în NH3 lichid (amiduri):Me + 2H2O → Me(OH)2 + H2

Me + 2HCl → MeCl2 + H2

Me + 2 NH3 → Me(NH2) + H2

COMPUŞII Mg 2+

I.1. OXIDUL DE MAGNEZIU - MgOSe găseşte în natură în stare cristalină (magnesia usta sau magnesia calcinata) Preparare: 2Mg + O2 → 2 MgO MgCO3 → MgO + CO2 (calcinare) Mg(OH)2→ MgO + H2O „Proprietăţi: pulbere albă, amorfă, infuzibilă;- reacţionează lent cu apa: MgO+H2→ Mg(OH)2

- se dizolvă în acizi minerali ;este insolubil în baze; Utilizări : - în medicină :

în cazul intoxicaţiilor cu acizi;purgativ;MgO + CaO → intră în compoziţia prafurilor antiacide.

I.2. PEROXIDUL DE MAGNEZIU - MgO2.xH2O

Preparare : Mg(OH)2 + H2O2 → MgO2 +2H2O- rezultă un amestec de MgO2 (30%) şi MgOUtilizări: medicină – antiseptic; antidiareic.

HIDROXIDUL DE MAGNEZIU - Mg(OH)2

Preparare: MgCl + 2NaOH → Mg(OH)2 + 2NaCl

88

Proprietăţi: substanţă amorfă, albă, extrem de puţin solubilă în apă;- bază de tărie mijlocie; se deshidratează la cald.

SĂRURILE DE MAGNEZIU – solubile în apă (excepţie MgF2 )în soluţie apoasă : [ Mg(H2O)6]2+ - imprimă soluţiei gust amar.MgSO4 – sare amară (purgativ)

PROPRIETĂŢI FIZIOLOGICE- consituent normal al organismului uman; 60 % se găseşte în schelet;- alături de Ca2+, Na+şi K+ are rol fundamental în: conducţia electrică a pulsaţiilor inimii;

contractibilitatea celulelor cardiace- carenţa de ioni de Mg+ şi K+ favorizează apariţia aritmiilor;- intervine într-o serie de procese metabolice, nervoase, sanquine, viscerale;- are acţiune antialergică şi antispastică;- intervine în sinteza acizilor nucleici, a proteinelor şi în contracţia musculară;- acţionează ca sedativ central cortical;- menţine concentraţia potasiului în celule (se opune pătrunderii sodiului);- stimulează acţiunea acetilcolinesterazei; în deficit de Mg, aceasta se produce în cantitate insuficientă, apare un exces de acetilcolină (substanţă excitantă, chiar convulsivantă);- raportul Ca/Mg – important în acidogeneza gastrică; creşterea acestui raport → creşterea nefiziologică a cantităţii de HCl şi invers;- necesarul pentru un adult: 200-500 mg Mg2+/ zi- absorbţia- la nivel intestinal.

COMPUŞII Ca 2+

COMPUŞII CALCIULUI CU OXIGENUL: CaO; CaO2

1. OXIDUL DE CALCIU – CaO (var nestins)CaCO3 → CaO + CO2 (calcinare)Pulbere albă, amorfă, greu fuzibilă.CaO + H2O → Ca(OH)2 – stingerea varului

2. PEROXIDUL DE CALCIU - CaO2

Ca(OH)2 + H2O2 → CaO2 + 2H2OPulbere albă, greu solubilă în apă.CaO2+ 2 HCl → CaCl2 + H2O2

Caracter oxido-reducător – predomină caracterul oxidant

3. HIDROXIDUL DE CALCIU – Ca(OH)2

- pulbere albă, puţin solubilă în apă;- se deshidratează → CaO ;- cu acizii → săruri ionizate;- săruri solubile : CaCl2, CaBr2, CaI2, Ca(NO3)2, (CH3COO)2Ca- săruri greu solubile: CaF2, CaSO4, CaCO3, Ca3(PO4)2, (COO)2Ca, CaCrO4.

PROPRIETĂŢI FIZIOLOGICE

- constituent important al organismului – 2% ( peste 98% în schelet);- calciul plasmatic se află sub formă: ionizată si neionizată – complecşi chelaţi solubili. Ionul de Ca 2 + participă la numeroase mecanisme vitale: menţinerea integrităţii funcţionale a sistemului nervos central şi periferic; menţinerea integrităţii funcţionale a membranei celulare ( în acest proces este în antagonism cu Na+ şi K+); are rol în coagularea sângelui;

89

Necesarul de calciu: - pentru adulţi :400 – 500 mg/zi- pentru copii: 500 – 700 mg/ziAbsorbţia: în partea superioară a tractului intestinal, la nivelul intestinului subţire şi în duoden;Gradul de absorbţie variază de la individ la individ şi scade cu vârsta.

90

Suport Curs An Organic A Sem II

Documents

Transcript of Suport Curs An Organic A Sem II