rezumat_teza_botea_marieta[1]

ROMÂNIA

MINISTERUL APĂRĂRII NAŢIONALE

Academia Tehnică MilitarăFacultatea Sisteme Integrate de Armament

TEZĂ DE DOCTORAT

„CONTRIBUŢII LA STUDIUL INTERDEPENDENŢEI DINTRE PROPRIETĂŢILE FIZICO-CHIMICE ŞI EXPLOZIVE ALE DIAZODINITROFENOLULUI”

Chimist Marieta BOTEA

Conducător ştiinţific:

General de brigadă (r) prof. univ. dr. ing.

Tudor CHERECHEŞ

BUCUREŞTI

2006

1

CUPRINS

pag.

INTRODUCERE 5

CAPITOLUL 1 STADIUL ACTUAL AL INFORMAŢIILOR DIN LITERATURA DE SPECIALITATE PRIVIND EXPLOZIVII DE INIŢIERE

9

1.1 Generalităţi 9

1.2 Explozivi de iniţiere utilizaţi în prezent 14

1.2.1. Fulminatul de mercur 14

1.2.2 Azotura de plumb 18

1.2.3 Stifnatul de plumb 23

1.2.4 Tetrazenul 25

1.2.5 Dinitrobezofuroxan de potasiu 27

1.2.6 Mononitrorezorcinatul de plumb 28

1.2.7 Diazodinitrofenolul (DDNF) 28

1.3 Condiţii de fabricaţie impuse explozivilor de iniţiere 29

1.4 Concluzii 33

CAPITOLUL 2 CARACTERIZAREA DIAZODINITROFENOLULUI DIN PUNCT DE VEDERE AL PROPRIETĂŢILOR FIZICE, CHIMICE ŞI EXPLOZIVE

36

2.1. Proprietăţile diazodinitrofenolului 36

2.1.1 Proprietăţi fizico-chimice 37

2.1.2 Proprietăţi explozive 40

2.2. Compoziţii şi mijloace de iniţiere 45

2.2.1 Compoziţii corozive 46

2.2.2 Compoziţii necorozive 48

2.2.3 Compoziţii netoxice 52

2.2.4Compoziţii de iniţiere cu DDNF 52

2.3 Metode de obţinere a diazodinitrofenolului 55

2.3.1 Consideraţii generale 55

2.3.2 Metode de obţinere 56

2.3.3 Obţinerea diazodinitrofenolului pentru compoziţii de iniţiere 59

2.3.4 Reţete de lucru 609

2.4 Obţinerea acidului picramic 62

2.4.1 Consideraţii generale 62

2.4.2 Metode de obţinere 63

2.4.3 Reţete de lucru 66

2.5 Concluzii şi recomandări 66

CAPITOLUL 3 CERCETĂRI TEORETICE ŞI EXPERIMENTALE PRIVIND STABILIREA PARAMETRILOR DE REACŢIE PENTRU OBŢINEREA ACIDULUI PICRAMIC ŞI A DIAZODINITROFENOLULU

71

3.1 Cercetări privind stabilirea parametrilor de reacţie pentru obţinerea acidului picramic

72

3.1.1 Consideraţii teoretice privind reducerea nitroderivaţilor 72

3.1.2 Studiu experimental 74

3.2 Cercetări privind stabilirea parametrilor de reacţie pentru obţinerea diazodinitrofenolului (DDNF)

84

3.2.1 Diazotarea în mediu puternic acid 84

3.2.2 Diazotarea în mediu neutru sau slab acid 90

3.3 Structura chimica a diazodinitrofenolului 9595

2

3.4 Concluzii şi recomandări

CAPITOLUL 4 CERCETĂRI PRIVIND STABILIREA METODELOR DE ANALIZĂ PENTRU VERIFICAREA STRUCTURII ŞI PURITĂŢII DIAZODINITROFENOLULUI ŞI INTERMEDIARILOR SĂI

98

4.1 Metode cromatografice 98

4.1.1 Cromatografia pe strat subţire (CSS) 98

4.1.2 Cromatografia de lichide de înaltă performanţă (HPLC) 106

4.2 Spectrometria în Ultraviolet-Vizibil (UV-VIS) 109

4.3 Dozarea spectrofotometrică a probelor de acid picric,acid picramic, picramat de sodiu şi diazodinitrofenol

122

4.4 Spectrometria IR 124

4.5 Spectroscopia de rezonanţă magnetică nucleară (RMN) 137

4.7 Concluzii 143

CAPITOLUL 5 PROCESE TEHNOLOGICE DE LABORATOR PENTRU OBŢINEREA PICRAMATULUI DE SODIU ŞI A DIAZODINITROFENOLULUI

145

5.1 Proces tehnologic de laborator pentru obţinerea picramatului de sodiu 145

5.1.1 Experimentul 1 146

5.1.2 Experimentul 2 147

5.1.3 Concluzii 147

5.2 Proces tehnologic de laborator pentru obţinerea diazodinitrofenolului (DDNF) 148

5.2.1 Experimente pentru stabilirea procesului tehnologic de laborator 149

5.2.2 Observaţii şi concluzii 151

5.3 Descrierea procesului tehnologic de laborator 152

5.3.1. Obţinerea picramatului de sodiu 152

5.3.2 Obţinerea diazodinitrofenolului 153

5.4 Descrierea fluxului tehnologic 155

5.5 Consumuri specifice 156

5.6 Descrierea utilajelor şi utilităţilor 155

5.7 Descrierea procesului tehnologic pilot 156

5.7.1 Prepararea soluţiei reducătoare de sulfură acidă de sodiu 157

5.7.2 Reducerea acidului picric 157

5.7.3 Diazotarea picramatului de sodiu 157

5.8 Metode de analiză şi control 158

5.8.1 Analiza materiilor prime 158

5.8.2 Analiza intermediarului şi produsului finit 159

5.8.3 Metode de control pe fluxul tehnologic 160

5.9 Calcularea unor elemente de proiectare tehnologică a vasului de reducere

161

5.10 Concluzii 164

CAPITOLUL 6 VERIFICAREA PRIN TESTE DE LABORATOR A PROPRIETĂŢILOR FIZICO-CHIMICE ŞI EXPLOZIVE ALE ŞARJELOR DE DIAZODINITROFENOL SINTETIZATE

168

6.1 Principii generale. Cerinţele procesului de omologare a explozivilor primari conform STANAG 4170 şi SMT 40362-2001.

168

6.2 Teste de laborator pentru determinarea proprietăţilor fizico-chimice ale diazodinitrofenolului

169

6.2.1 Aspect şi culoare 169

6.2.2 Analiza microscopică 169

6.2.3 Determinarea conţinutului de substanţe volatile şi de umiditate 173

6.2.4 Determinarea higroscopicităţii 174

3

6.2.5 Determinarea pH-ului soluţiei apoase de diazodinitrofenol 176

6.2.6 Determinarea conţinutului de impurităţi insolubile în alcool metilic 177

6.2.7 Determinarea conţinutului de ioni Cl-, NO3-, NO2

-, Fe3+, Fe2+ 178

6.2.8 Determinarea purităţii diazodinitrofenolului prin titrare redox 179

6.2.9 Analiza cantitativă a DDNF prin spectrometrie în domeniul vizibil 182

6.3 Teste de laborator pentru determinarea proprietăţilor explozive ale diazodinitrofenolului

184

6.3.1 Determinarea densităţii în grămadă 184

6.3.2 Determinarea stabilităţii la frecare (STANAG 4487) 185

6.3.3 Determinarea temperaturii de autoinflamare (Decrepitaţie) 187

6.3.4 Determinarea sensibilităţii la impact 190

6.3.5 Determinarea căldurii de explozie 192

6.3.6 Determinarea volumului specific 197

6.3.7 Determinarea vitezei de detonaţie 200

7.4 Concluzii 204

CAPITOLUL 7 CERCETĂRI PRIVIND TRATAREA ŞI NEUTRALIZAREA REZIDUURILOR TEHNOLOGICE ŞI APELOR REZIDUALE

209

7.1 Tehnologia pentru obţinerea picramatului de sodiu 209

7.1.1 Surse de poluare 209

7.1.2 Rezultate experimentale 209

7.2 Tehnologia pentru obţinerea diazodinitrofenolulu 210

7.2.1 Surse de poluare 210

7.2.2 Rezultate experimentale 210

7.3 Cercetări privind tratarea şi neutralizarea reziduurilor tehnologice şi apelor reziduale provenind din tehnologia de obţinere a picramatului de sodiu şi a diazodinitrofenolului

212

7.3.1 Distrugerea caracterului exploziv 212

7.3.2 Reducerea chimică a nitroderivaţilorv 217

Tratarea apelor reziduale cu conţinut de picramat de sodiu 217

Tratarea apelor reziduale cu conţinut de dinitrofenolat rezultate la neutralizarea cu NaOH a apelor cu conţinut de DDNF

220

7.4 Concluzii 221

CAPITOLUL 8 CONCLUZII FINALE ŞI CONTRIBUŢII PERSONALE 222

BIBLIOGRAFIEANEXE

4

LISTA ABREVIERILOR

CSS – cromatografie pe strat subţire;

DNB - dinitrobenzen;

GC - cromatografie de gaze;

GC – MS - analiză prin cuplaj cromatografie de gaze –spectrometrie de masă;

DDNF – diazodinitrofenol;

HPLC - cromatografie de lichide de înaltă performanţă;

HPLC – MS - analiză prin cuplaj cromatografie de lichide –spectrometrie de masă;

IR - infraroşu;

KDNFB - sarea de potasiu a dinitrobenzenfuroxanului;

LDNR - dinitrorezorcinatul de plumbe;

LMNR - mononitrorezorcinatul de plumb;

LTNR - trinitrorezorcinatul de plumb (stifnatul de plumb);

ME - material energetic;

MS - spectrometrie de masă;

PETN - pentrită (pentaeritritol tetranitrat);

RDX - hexogen (ciclo-trimetilen-trinitramina);

RMN - rezonanţă magnetică nucleară;

RP-HPLC - cromatografie de lichide cu fază inversă;

SMT - standard militar tehnic românesc;

STANAG - standard NATO (standardization agreement);

TNT - trinitrotoluen;

UV - ultraviolet;

VIS - vizibil

5

INTRODUCERE

Studiul materialelor energetice reprezintă un domeniu interdisciplinar de mare actualitate situat la graniţa dintre mecanică, termodinamică şi chimie.

Materialele energetice (explozive), precum explozivii de iniţiere, explozivii brizanţi, pulberile, propergolii şi compoziţiile pirotehnice sunt utilizate în muniţii şi sistemele de armament pentru a realiza o varietate mare de funcţiuni. Ele furnizează energia necesară pentru solicitarea unei ţinte date şi obţinerea efectului final dorit.

Alegerea judicioasă a materialelor explozive pentru diversele aplicaţii este foarte importantă deoarece acestea afectează sensibilitatea, siguranţa muniţiilor şi vulnerabilitatea sistemelor de armament.

Diazodinitrofenolul (DDNF) este un compus organic cu proprietăţi puternic explozive datorită prezenţei, în structura sa chimică, a grupărilor funcţionale azo şi nitro, cunoscute ca grupări puternic explozofore; el face parte din categoria explozivilor primari.

Diazodinitrofenolul este cunoscut ca un exploziv de iniţiere foarte puternic şi în urma transformării explozive, a descompunerii lui, conduce numai produşi de reacţie gazoşi care nu corodează ţeava armei şi nici nu sunt toxici pentru organismele vii.

Aceste proprietăţi fac ca diazodinitrofenolul să fie tot mai utilizat în realizarea compoziţiilor de iniţiere netoxice şi necorozive pentru capsele de aprindere, capsele detonante, şi dispozitivele electrice de amorsare ca parte componentă a „Sistemelor pirotehnice de iniţiere”.

Pentru a stabili locul şi importanţa unui exploziv de iniţiere,respectiv DDNF-ul, în cadrul unor sisteme balistice se fac o serie de precizări privind utilizarea acestuia în realizarea unor sisteme pirotehnice de iniţiere.

Prin acest termen - sisteme pirotehnice de iniţiere, se defineşte ansamblul de dispozitive şi mecanisme folosit pentru amorsarea (iniţierea) transformărilor explozive (combustie, deflagraţie sau detonaţie) ale încărcăturilor de pulbere de azvârlire sau propulsie, a explozivilor brizanţi sau amestecurilor explozive.

Sistemele pirotehnice de iniţiere (S.P.I.) au rolul de genera şi transmite energia de iniţiere, de unde şi importanţa lor în sistemele balistice.

Sistemele pirotehnice de iniţiere fac parte integrantă din categoriile de muniţii şi formează piesele principale ale mecanismelor focoaselor cu detonare sau fără detonare; ele funcţionează datorită percuţiei produsă de percutorul focosului, ca şi datorită flăcării sau curentului electric. Elementul constitutiv principal al unui sistem pirotehnic de iniţiere îl reprezintă explozivul primar sau amestecul de explozivi primari.

Sistemele pirotehnice de iniţiere pot fi clasificate astfel:- capse de aprindere (prin percuţie, înţepare, frecare);- S.P.A. (şuruburi port-amorsă);- stupile de percuţie şi stupile de fricţiune;- capse detonante;- dispozitive electrice de amorsare;Capsele de aprindere sunt destinate pentru producerea impulsului iniţial sub formă

de flacără şi-l transmit încărcăturii de pulbere şi la capsele detonante; În raport cu destinaţia de utilizare, capsele de aprindere se pot clasifica în:- capse de aprindere pentru cartuşe (la armamentul portativ şi la cel de artilerie cu

calibrul mai mic de 14,5 mm);- capse de aprindere pentru focoase, folosite la focoasele cu sau fără detonator

(pentru proiectile, bombe, mine).

Un exemplu tipic de cartuş de calibru mic este cel din figura următoare.

6

Figura 1.1 - Cartuş de calibru 5,56x45 mm

O capsă de aprindere prin percuţie este formată în principal din o alveolă metalică presată, amestecul exploziv de iniţiere sensibil la şoc, presat în alveolă şi un material de protecţie, care poate fi o foiţă de staniol sau o peliculă de lac. Schematic ea se reprezintă ca în figurile următoare:

Figura 1.2 - Schema generală de compunere a unei capse de aprindere prin percuţiea – alveolă metalică presată (degetar);

b – amestec exploziv de iniţiere, sensibil la şoc, presat în alveolă;c – foiţă de staniol sau alt material de protecţie;

Capsele de aprindere pentru cartuşe se pot găsi sub două soluţii constructive diferite: Boxer şi Berdan. În primul caz nicovala este inclusă în ansamblul capsei (1.3. a), în timp ce în cea de-a doua variantă, nicovala va fi furnizată de montecula tubului cartuş ( 1.3.b ).

Capsele detonante pot fi capse de distrugere, care servesc la amorsarea mijloacelor de distrugere şi capse pentru proiectile, părţi componente ale muniţiilor care produc amorsarea detonaţiei explozivilor secundari care încarcă proiectilele şi componentele de luptă explozive (artilerie, bombe, grenade).

Ca şi capsele de aprindere, capsele detonante trebuie să aibă sensibilitate şi capacitate de iniţiere ridicate. Trebuie să posede rezistenţă la şocurile produse în timpul deplasării proiectilului.

7

a

c

b

1 2 3 4 5 1 3 4 5 2*

a. b.

Figura 1.3 - Variante constructive ale capselor de aprindere prin percuţie1_ alveolă metalică; 2. _ nicovala; 2* _ adeziv; 3 _ compoziţia de niţiere;

4 _ material de protecţie; 5 _ strat de lac;

Capsa detonantă este constituită din tub (alveolă, degetar), încărcătura de material exploziv şi învelişul de protecţie. La majoritatea capselor detonante moderne, încărcătura de iniţiere se compune din mai mulţi explozivi, dispuşi pe straturi; exploziv de iniţiere şi exploziv brizant.

Rolul principal în compoziţiile de iniţiere îl au explozivii primari (explozivi de iniţiere), singuri sau în diverse variante de amestec.

Prin explozivi primari sau explozivi de iniţiere se înţeleg toţi acei explozivi care sub acţiunea unor stimuli simpli, de mică amplitudine, au viteze mari de reacţie şi suferă o transformare rapidă şi violentă sub formă de detonaţie. Aceştia sunt utilizaţi exclusiv pentru iniţiere, fiind capabili a amorsa deflagraţia pulberilor de azvârlire şi propulsie, dar şi detonaţia explozivilor brizanţi.

Detonaţia explozivilor primari poate fi provocată de: - un impuls mecanic (şoc, frecare, impact);- caloric (flacără, efect Joule);- electric (scânteie);- radiaţie (laser).

Explozivii de iniţiere, în formă pură, nu se utilizează deoarece prezintă o mare sensibilitate la şoc şi nu au capacitatea de amorsare necesară.

În practică se utilizează amestecuri mecanice, numite amestecuri de iniţiere sau compoziţii de inţiere, în care compusul de bază este un exploziv primar sau un amestec de explozivi primari, la care se adaugă diverse substanţe: oxidanţi, carburanţi, lianţi, flegmatizatori, sensibilizatori, etc.

Se cunosc „trei generaţii” de compoziţii de inţiere.Compoziţiile corozive, pe bază de fulminat de mercur, amestecat cu un oxidant şi

cu un carburant reprezintă prima generaţie de compoziţii de iniţiere care deşi asigurau o foarte bună iniţiere a încărcăturilor de azvârlire, corodau puternic canalul ţevii.

Compoziţiile necorozive, denumite SINOXID, constituie a doua generaţie de compoziţii de iniţiere. Acestea au înlăturat agresivitatea produşilor de reacţie faţă de oţelul ţevii, dar produceau, ca şi amestecurile din prima generaţie, multe particule de plumb şi alţi compuşi chimici cu toxicitate ridicată (mercur, bariu, stibiu etc.).

Compoziţiile netoxice şi necorozive, tip SINTOX, a treia generaţie de compoziţii de iniţiere, constituie obiectul unor preocupări mai recente ale cercetării pe plan mondial datorită caracterului lor nepoluant. În acest tip de compoziţii se folosesc ca explozivi de iniţiere, diazodinitrofenol şi tetrazen.

Pe plan mondial, fabricanţii şi utilizatorii de explozivi de iniţiere s-au confruntat în timp cu problemele ridicate de corodarea armamentului, în cazul compoziţiilor de iniţiere din prima generaţie pe bază de fulminat de mercur şi cu efectele poluante ale compoziţiilor

8

de iniţiere din a doua generaţie, compoziţiile SINOXID, de altfel, foarte răspândite şi folosite. O soluţie o reprezintă compoziţiie de generaţia a treia, netoxice şi necorozive, tip SINTOX. Deşi prima informaţie din literatura de specialitate a apărut în 1986 (SINTOX- a new, non-toxic Primer Composition) [48], se găsesc puţine informaţii detaliate asupra tehnologiilor de obţinere a acestor compoziţii, constituenţilor şi caracteristicilor acestora.

În prezent tot mai mulţi fabricanţi şi utilizatori de mijloace de iniţiere îşi orientează eforturile spre obţinerea unor compoziţii netoxice şi necorozive, chiar dacă aceste eforturi sunt mai puţin vizibile în planul publicaţiilor de larg acces.

În România, în prezent, industria explozivilor, în special cea a explozivilor de iniţiere, este una foarte poluantă, produsele obţinute, reziduurile tehnologice, apele reziduale conţinând o cantitate însemnată de mercur, plumb, bariu, stibiu, metale cu potenţial toxic ridicat, ca şi azotiţi, azotaţi, clor, fenoli etc.

Respectarea legislaţiei în vigoare (Legea nr. 137/1995, privind protecţia mediului, Legea apelor nr. 107/1996, Ordinul MAPPM nr. 756/1997, Hotărârea Guvernului României nr.730/1997 privind stabilirea limitelor de încărcare cu poluanţi a apelor uzate, NTPA 001/1997 şi NTPA 002/1997 privind stabilirea limitelor de încărcare cu poluanţi şi condiţiile de evacuare a apelor uzate) ca şi alinierea la normele Uniunii Europene impun o serie de condiţii restrictive cu privire la utilizarea unor compuşi cu potenţial toxic, care conduc la micşorarea posibilităţilor de a fabrica şi utiliza explozivii de iniţiere aflaţi în prezent în producţie industrială (fulminat de mercur, azotură de plumb, stifnat de plumb).

Se impune, în consecinţă, şi pe plan naţional obţinerea şi utilizarea unor compoziţii de inţiere de ultimă generaţie, în care explozivii de iniţiere cu plumb şi mercur să fie înlocuiţi cu diazodinitrofenol şi o cantitate mică de tetrazen, iar sărurile de bariu şi stibiu să fie înlocuite cu oxizi de zinc sau titan.

Pentru realizarea acestui tip de compoziţie este necesar să se sintetizeze în ţară un compus chimic ale cărui proprietăţi fizico-chimice şi explozive să corespundă cerinţelor unui produs de uz militar şi să poată fi omologat ca exploziv de iniţiere.

Scopul prezentei lucrări a fost obţinerea şi caracterizarea fizico-chimică şi explozivă a unui compus chimic, diazodinitrofenolul, care să fie utilizat ca exploziv de inţiere în obţinerea unor compoziţii netoxice şi necorozive, tip SINTOX, pentru armament de calibru mic.

Necesitatea abordării acestui domeniu a rezultat din următoarele considerente;- tendinţele internaţionale privind intensificarea cercetătilor pentru realizarea unor

compoziţii de iniţiere netoxice şi necorozive pentru armamentul de calibru mic.- preocuparea tot mai intensă pe plan internaţional şi implicit, pe plan naţional

pentru protejarea mediului;- înăsprirea legislaţiei privind protecţia mediului;Obiectivele lucrării au fost:- fectuarea unui studiu bibliografic de specialitate asupra explozivilor de iniţiere şi al

compoziţiilor de iniţiere;- sintetizarea informaţiilor din literatura de specialitate privind diazodinitrofenolul,

metodele de obţinere, utilizarea lui pe plan mondial ca exploziv primar în compoziţii de inţiere, în special, de tip SINTOX (netoxice şi necorozive), proprietăţile sale fizico-chimice şi caracteristicile explozive analizate comparativ cu ale celorlalţi explozivi de iniţiere pentru stabilirea oportunităţii fabricării lui în ţară după o tehnologie proprie;

- stabilirea metodelor de obţinere ;- elaborarea unui proces tehnologic de laborator pentru sintetizarea picramatului de

sodiu şi a diazodinitrofenolului;- stabilirea metodelor de analiză calitativă şi cantitativă pentru verificarea structurii

şi purităţii produşilor sintetizaţi;- realizarea procesului tehnologic pentru obţinerea picramatului de sodiu şi a

diazodinitrofenolului în instalaţia pilot;

9

- caracterizarea produsului sintetizat din punct de vedereal proprietăţilor fizico-chimice şi explozive în vederea omologării sale.

- omologarea produsului, fabricarea sa industrială şi utilizarea în compoziţii de iniţiere netoxice şi necorozive pentru armamentul de calibru mic.

Materialul lucrării este structurat în opt capitole la care se adaugă bibliografia şianexele.

CAPITOLUL 1STADIUL ACTUAL AL INFORMAŢIILOR DIN LITERATURA DE SPECIALITATE

PRIVIND EXPLOZIVII DE INIŢIERE

Primul capitol al lucrării are ca obiectiv prezentarea într-o formă sintetică a informaţiilor din literatura de specialitate privind domeniul explozivilor de iniţiere (Primary Explosives) şi al compoziţiilor de iniţiere (Primary Compositions). Alături de materialul din capitolul 2, referitor numai la DDNF, informaţiile prezente reprezintă sinteza unui vast studiu bibliografic întreprins de autor şi constituie o premieră pentru ţara noastră.

Scopurile realizării acestui studiu bibliografic au fost :- familiarizarea cu domeniul compoziţiilor de iniţiere şi al componentelor de bază ale

acestora, explozivii primari;- studierea principalilor explozivi de iniţiere utilizaţi pe plan mondial din punct de

vedere al metodelor de obţinere, proprietăţilor fizico-chimice, caracteristicilor explozive şi aplicaţiilor;

- compararea acestora şi evidenţierea avantajelor şi dezavantajelor implicate în utilizarea lor în diverse compoziţii de iniţiere;

În finalul cercetării bibliografice întreprinse trebuia găsit un răspuns documentat la o serie de întrebări:

- ce compoziţii de iniţiere cu DDNF se folosesc în prezent pe plan mondial ? - răspund aceste compoziţii cerinţelor utilizatorilor ?- care sunt proprietăţile fizico-chimice ale unui compus chimic care să răspundă

acestor cerinţe ?- care sunt caracteristicile explozive ale compusului de uz militar şi care este

interdependenţa proprietăţi fizico chimice- proprietăţi explozive ?- este necesar şi se poate obţine diazodinitrofenolul de uz militar în ţară

pentru utilizarea lui în compoziţii de iniţiere pentru capsele de aprindere ? Deşi, în prezent sunt brevetate multe substanţe chimice ca explozivi de inţiere, în realitate, din raţiuni economice, practice de utilizare, stabilitate chimică şi putere de iniţiere, numărul celor fabricaţi şi utilizaţi este limitat.

După ultimul război mondial, experienţa a demonstrat că numărul explozivilor de iniţiere utilizaţi rămâne aproximativ constant, cei mai des folosiţi fiind: fulminatul de mercur, azotura de plumb, stifnatul de plumb, tetrazenul, diazodinitrofenolul şi într-o măsură mai mică sulfocianatul de plumb .

În străinătate, pe lângă explozivii clasici mai sunt folosiţi şi stifnatul de plumb bazic, mononitrorezorcinatul de plumb (LMNR), dinitrorezorcinatul de plumb (LDNR), sarea de potasiu a dinitrobenzenfuroxanului (KDNFB), etc. În acest capitol au fost prezentaţi principalii explozivi de iniţiere fabricaţi şi utilizaţi în ţară şi pe plan mondial: fulminatul de mercur, azotura de plumb, stifnatul de plumb, tetrazenul, diazodinitrofenolul, stifnatul de plumb bazic, mononitrorezorcinatul de plumb (LMNR),) şi sarea de potasiu a dinitrobenzenfuroxanului (KDNFB) [1-8,11-14].

Pentru fiecare tip de exploziv de inţiere au fost menţionate condiţiile de obţinere, caracteristicile lor fizico- chimice şi explozive ( temperatură de autoaprindere, temperatură de descompunere, sensibilitate, căldură de explozie, viteză de detonaţie, volum de gaz produs, stabilitate etc.). De asemenea au fost prezentate date privind toxicitatea

10

compuşilor, condiţiile de manipulare, depozitare şi posibilităţile de neutralizare şi distrugere.

În scopul stabilirii unor condiţii generale privind calitatea unui compus chimic de uz militar s-au prezentat condiţiile specifice de recepţie şi exploatare ale explozivilor de iniţiere fabricaţi curent în ţara noastră [45-47], comparativ cu cerinţele impuse compuşilor chimici similari de uz militar, utilizaţi în armata Statelor Unite (United States Primary Explosives) [4].

Din studiul efectuat a rezultat că substanţele chimice cu proprietăţi explozive prezintă o serie de caracteristici determinate în mare măsură de prezenţa în molecula lor a unor grupări caracteristice, grupările explozofore. Acestea le conferă o serie de proprietăţi comune. Astfel:

- pentru explozivii de iniţiere, energia de activare a reacţiei de descompunere atinge foarte uşor pragul pentru care se formează o undă de detonaţie stabilă.

- explozivii de iniţiere constituie elementul de bază al compoziţiilor de iniţiere şi au rolul de a conferi o bună capacitate de iniţiere amestecului, adică să aibă un efect caloric corespunzător şi temperatură de explozie ridicată.

Substanţele chimice utilizate ca explozivi de iniţiere trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:

- să nu reacţioneze chimic între ele sau cu alveola;- sensibilitate mare la sarcinile exterioare; să fie sensibile la şoc pentru a asigura sensibilitatea capsei de aprindere;- sensibilitatea lor să nu varieze mult cu temperatura sau cu umiditatea;- regim unic de descompunere sub formă de detonaţie;- să nu dea produşi de detonaţie ce pot provoca fenomene de coroziune;- energia eliberată relativ scăzută;- viteză de detonaţie relativ mică;- volum redus al produşilor gazoşi eliberaţi la descompunere.Sensibilitatea explozivilor primari la acţiuni exterioare depinde foarte mult de

structura lor cristalină şi de granulometrie; aceste aspecte nu sunt valabile decât în stare uscată, deoarece apa "flegmatizează" în general explozivii primari, le diminuează sensibilitatea. Această proprietate este larg utilizată în fabricaţia şi transportul explozivilor (cu excepţia azoturii de plumb pe care apa o "flegmatizează" prost şi o descompune în timp).

Contrar aşteptărilor, explozivii de iniţiere se comportă corect la creşterea progresivă a temperaturii, având temperaturi de autoinflamare relativ ridicate (cu excepţia fulminatului de mercur şi a tetrazenului).

Explozivii primari în formă pură nu pot fi utilizaţi pentru iniţiere, deoarece nu au capacitatea de amorsare corespunzătoare; este necesar să li se adauge diverse substanţe combustibile, oxidante, lianţi, flegmatizatori, sensibilizatori, stabilizatori, etc. formând un amestec mecanic omogen – „compoziţia de iniţiere”.

Unul din scopurile studiului bibliografic efectuat este tocmai de aduna cât mai multe informaţii referitor la posibilitatea obţinerii şi utilizării în ţară a unei compoziţii de inţiere netoxice şi necorozive. Referitor la acest tip de compoziţii se pot menţiona următoarele:

- ca explozivi de iniţiere se folosesc diazodinitrofenol şi tetrazenul, compuşi chimici de natură organică, care prin ardere se gazeifică aproape complet, nu conţin metale grele, nu poluează aerul, apa sau solul cu metale toxice (plumb, mercur, bariu, stibiu) şi nu contribuie la corodarea părţilor metalice ale armamentului.

- pentru a înlătura posibilitatea contaminării cu metale toxice în acest tip de compoziţii, în care explozivul de iniţiere este diazodinitrofenolul, compuşii chimici care conţin plumb, bariu şi/sau stibiu sunt înlocuiţi cu zinc sau titan, sub formă de oxizi sau peroxizi; sensibilizarea la percuţie a amestecului se face prin adăugarea unor mici cantităţi de alţi explozivi de iniţiere cum ar fi tetrazenul.

11

CAPITOLUL 2CARACTERIZAREA DIAZODINITROFENOLULUI DIN PUNCT DE VEDERE AL

PROPRIETĂŢILOR FIZICE, CHIMICE, EXPLOZIVE ŞI UTILIZĂRII CA EXPLOZIV DE INIŢIERE;

METODE DE OBŢINERE

Deoarece din studiul bibliografic efectuat şi prezentat în primul capitol a reieşit că din punct de vedere tehnico-economic „este necesar să se obţină diazodinitrofenolul de uz militar în ţară şi să se utilizeze la obţinerea unor muniţii pentru armamentul de calibru mic”, al doilea capitol al lucrării are ca obiectiv prezentarea într-o formă sintetică a informaţiilor din literatura de specialitate privind diazodinitrofenolul, metodele de obţinere, proprietăţile sale fizico–chimice, caracteristicile explozive, utilizarea lui pe plan mondial ca exploziv primar în compoziţii de inţiere, în special, de tip SINTOX (netoxice şi necorozive) şi rezultatele obţinute la testele specifice explozivilor

Baza de date sintetizată, va reprezenta, valorile de referinţă pentru proprietăţile fizico- chimice şi explozive ale produsului sintetizat prin tehnologiile proprii elaborate.

De asemenea sunt prezentate o serie de date privind toxicitatea compusului, condiţiile de manipulare, depozitare şi metodele de neutralizare şi distrugere.

2.1. Proprietăţile diazodinitrofenolului4,5-dinitrobenzen-2-diazo-1-oxid, dinol, diazol, cunoscut în special sub numele de

diazodinitrofenol (DDNF), este un compus chimic de natură organică cu numeroase aplicaţii industriale în domeniul coloranţilor azoici şi în domeniul materialelor energetice. În literatura de specialitate mai poate fi întâlnit şi ca DADNP sau DDNP.

În literatura de specialitate formula structurală care i se atribuie este cea de diazo-oxid intern, figura de mai jos, dar o serie de date experimentale obţinute prin CSS şi spectrometrie RMN ne-au condus la ipoteza unui echilibru între forme structurale diferite, material care a făcut subiectul unei lucrări publicate în 2003 [ 50].

Figura 2.1 - Formula structurală a DDNF

2.1.1 Proprietăţi fizico-chimiceDiazodinitrofenolul este o substanţă solidă, în condiţii normale de presiune şi

temperatură, şi se prezintă sub formă de cristale dreptunghiulare de culoare galben-roşiatică.Solubilitatea este foarte diferită funcţie de produsul lichid în care se introduce. Astfel, este aproape insolubil în apă (0,08 % la 25 0C), puţin solubil în alcool etilic (2,42 % la 50 0C) şi foarte solubil în acetonă, piridină, anilină, nitroglicerină, nitrobenzen, acid acetic şi acid clorhidric concentrat [ 4,12-14 ].

Pin expunere la lumină diazodinitrofenolul se închide rapid la culoare, probabil datorită unui proces de oxidare la suprafaţă.

La temperatură obişnuită nu reacţonează cu apa; un aspect deosebit de important din punct de vedere al protecţiei muncii este reprezentat de faptul că apa îi diminuează

12

mult sensibilitatea şi corelat cu aceasta că păstrat sub apă nu detună chiar dacă este iniţiat cu un detonator obişnuit (standard).

Produsul poate fi uşurinţă distrus dacă este tratat cu hidroxid de sodiu, 0,5 %; în urma reacţiei descompunere care are loc se degajă azot.

Masa volumică a substanţei este de 1,63 – 1,65 g/cm3 la 25 0C, iar densitatea gravimetrică este cuprinsă între 0,5 şi 0,9 g/cm3 funcţie de mărimea cristalelor.

DDNF-ul arde cu flacără vie dacă este aprins în stare neconfinată şi în cantităţi de maxim câteva grame, dar evident detună când este lovit brusc. Încălzit lent, cu gradient de temperatură constant, el decrepitează, se autoinflamează, la 180 0C.

25 50 75 100 125 150 Temperatura 0C Figura 2.3 – Curba DTA a diazodinitrofenolului [4]

2.1.2 Proprietăţi exploziveDiazodinitrofenolul este mai sensibil la impact decât azida de plumb sau fulminatul

de mercur; sensibilitatea la frecare este mai mică decât a fulminatului de mercur şi aproximativ egală cu cea a azidei de plumb [ 4,23].

13

Capacitatea de iniţiere a explozivului este superioară azoturii de plumb şi nu poate fi desensibilizat chiar dacă a fost comprimat la 12000 bari, proprietate deosebit de importantă pentru fabricant.

Testul Sand a arătat că DDNF-ul este un exploziv de iniţiere mai bun decât fulminatul de mercur sau azida de plumb pentru iniţierea explozivilor secundari cu sensibilitate scăzută; în acest sens valorile din tabelul 2.2 sunt reprezentative pentru capacitatea sa de a iniţia trinitrotoluenul şi picratul de amoniu.

Tabelul 2.2 Eficienţa capacităţi de iniţiere pentru DDNF (grame de iniţiator necesare

pentru a produce detonarea) [4]Exploziv de iniţiere Tetril TNT Picrat de amoniuAzidă de plumb 0,10 0,26 nu detunăFulminat de mercur 0,19 0,24 nu detună

DDNF 0,12 0,15 0,28

Totodată, el poate iniţia explozivi brizanţi ce nu pot fi amorsaţi de alţi explozivi primari (TNT-topit). Comparând capacitatea sa de iniţiere cu cea a fulminatului de mercur s-a constatat că efectul este identic chiar dacă masa de DDNF a fost înjumătăţită

Stabilitatea diazodinitrofenolului este inferioară azoturii de plumb, dar superioară fulminatului de mercur, lucru demonstrat de testele de încălzire şi stabilitatea sub vid la 100 0C; în 40 de ore din 5 grame de probă se degajă 7,60 cm3 de gaz. La încălzirea la 100 0C pierderea este de 2,10% în primele 48 de ore, 2,20% în următoarele 48 de ore şi timp de 100 ore nu se produce explozie[ 4 ].

Păstrat la 50 0C, în stare uscată, timp de 30 luni, îşi menţine brizanţa nemodificată, iar proprietăţile explozive rămân nealterate după o depozitare, timp de 22 luni, sub apă la 50 0C.

Trebuie menţionat că brizanţa DDNF este 97% din cea a TNT, comparativ cu ceilalţi explozivi de iniţiere la care această caracteristică ajunge abia la circa 40% din cea a TNT.

Principalele caracteristicile ale diazodinitrafenolului ca material exploziv [44,55-59]:- căldura de formare: 349 kcal/kg = 1461 kJ/kg;- entalpia de formare: 365 kcal/kg = 1527 kJ/kg;- căldura de explozie: 820 kcal/kg;- volumul specific: 865 l/kg;- căldura de combustie: 1243 kcal/kg;- temperatura de decrepitaţie: 180 - 190 0C;- temperatura de explozie: 200 0C/1s; 195 0C/5s; 180 0C/10s;- viteza de detonaţie: 4400 m/s la r = 0,99/cm3; 6600 m/s la r = 1,5 g/cm3; 6900 m/s

la r = 1,6 g/cm3); 7100 m/s la r = 1,63 g/cm3;- sensibilitatea la impact: 1,5 J;- sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,012 J;- cavitatea în blocul de plumb (10 g): 325 cm3;- testul Trauzl (% TNT): 37 -50;- testul de stabilitate la vacuum (100 0C): 7,6 cm3;- testul de brizanţă în bomba cu nisip de 200 g: 47,5 g;- balanţa de oxigen: - 60,9 %;- cantitatea minimă de DDNF pentru iniţierea sigură a unui exploziv secundar este:

0,115 g/acid picric (TNF); 0,163 g /TNT; 0,075 g /tetril.- căldura produşilor de explozie ( H2O ) 820 cal/gram; - test internaţional pentru pierdere în greutate la 750C: 0,24%;Ecuaţiile de transformare ale explozivului pur şi în amestec cu NH4NO3 sunt:

C6H2O5N4 ® 4CO + 2C + H2O + 2N2 (2.2) C6H2O5N4 + 2NH4NO3 ® 6CO + 5H2O + 4N2 (43,5% nitrat) (2.3)

14

C6H2O5N4 + 8NH4NO3 ® 6CO2 + 17H2O + 10N2 ( 75,5% nitrat) ( 2.4)

Din studiul literaturii de specialitate s-a remarcat că, în conformitate cu toate brevetele studiate, este avantajos să se utilizeze DDNF în amestecuri cu oxidanţi, indiferent dacă această compoziţie se utilizează în capsele de aprindere sau în cele detonante[ 52,53 ].

2.2 Compoziţii şi mijloace de inţiereÎn acest subcapitol se prezintă o serie compoziţii de iniţiere necorozive, cu şi fără

DDNF, utilizate în prezent pe plan mondial şi caracteristicile lor; acestea reprezentând un punct de plecare în studiile pentru realizarea unor compoziţii netoxice cu diazodinitrofenolul produs în ţară. Fiecare tip de compoziţie de iniţiere este caracterizată din punct de vedere al constituienţilor, cantitatea lor, raport carburat/oxidant, avantaje şi dezavantaje în folosirea lor [51-59].

Amestecul de iniţiere este componentul de bază al capsei de aprindere şi el trebuie să îndeplinească următoarele cerinţe:

- să fie suficient de sensibil, dar să nu prezinte pericol la manipulare şi fabricare;- să asigure o bună capacitate de iniţiere;- să fie stabil în depozitare şi să nu reacţioneze cu metalul alveolei;- produsele rezultate din combustie/detonaţie nu trebuie să corodeze ţeava;- să asigure o funcţionare uniformă a capsei, care se realizează prin uniformitatea

amestecului, gradul presării, greutatea amestecului.Fiind un amestec mecanic de mai mulţi componenţi, toate componentele sunt luate

într-o anumită proporţie, cu o anumită mărime a cristalelor sau particulelor (granulaţie) şi trebuie amestecaţi cu grijă pentru a obţine un amestec omogen.

Tabelul 2.15 - Compoziţii de iniţiere prin percuţie necorozive şi proprietăţile lor [4]Compus/Parametru

Compoziţia FA 959

Compoziţia FA982

Compoziţia FA 956

Stifnat de plumb normal (%)

35 36 37

Tetrazen (%) 3,10 12 4Azotat de Bariu (%) 31 22 32Sulfură de stibiu (%)

10,3 7 15

Zirconi pulbere (%) 10,3 9Dioxi de plumb (%) 10,3 9PETN (%) - 5 5

Aluminiu (%) - - 7Gumă arabică (%) - - 0,2Temperatura de autoaprindere (OC)

199 240 184

Temperatura de descompunere(OC)

209 262 193

Densitatea (g/cm3) 1,3 – 2,3 ( în bloc) 1,4 – 2,4 1,3 – 2,4Raport carburant/oxidant

0,50- 1,0 0,52- 1,0 0,69 -1,0

Volum de gaz produs (ml/g)

5 -10 5 – 10 5 – 10

În tabelul următor sunt prezentate trei compoziţii de iniţiere necorozive utilizate şi prezentate în manualul tehnic al armatei Statelor Unite [4], ca şi o parte din proprietăţile caracteristice ale acestor compoziţii.

15

Tabelul 2.17 - Compoziţii de iniţiere utilizate în armata Statelor Unite pentru capse de aprindere electrice şi proprietăţile lor [4]

Tip compoziţieCompus/Parametru I II III IV V VIClorat de potasiu (%)

8,50 55 25 60 66,7 66,7

Mononitrorezorcinat de potasiu (%)

76,50 - - - - -

Nitroceluloză (%) 15,0 - - - - -Tiocianat de plumb (%)

- 45 - - - -

Diazodinitrofenol (%)

- - 75 25 20 -

Nitroglucoză (%) - - - 5 - -Titan (%) - - - - - 33,3

Aluminiu (%) - - - - - 33,3Temperatura de autoaprindere (OC)

244 203 396 396 475 446

Temperatura de descompunere OC

296 240 451 442 486 465

Densitatea (g/cm3) 1,9 -2,6 1,6 – 2,2 1 6 – 2,2 1,6– 2,4 2,16-2,36 0,6Raport carburant/oxidant

0,9 -1,0 0,82-1,0 0,3-1,0 0,25-1,0 0,5-1,0 0,5-1,0

Volum de gaz produs (ml/g)

- - 148 96 286 150

În tabelele următoare se vor prezenta câteva compoziţii de iniţiere cu diazodinitrofenol[ 17, 29, 32, 33 ].

Deoarece în unele din aceste compoziţii se foloseşte azotatul de bariu ca oxidant, aceste reţete nu se pot integra în categoria compoziţiilor netoxice, tip SINTOX. Alături de diazodinitrofenol, utilizat drept iniţiator, în proporţie de 10-20%, ca agent oxidant (10-50%) se utilizează azotatul de bariu sau cloratul de potasiu şi sub numele de agent producător de flacără (carburant) se folosesc carbohidraţi nitraţi ca de exemplu: nitromanita, nitrolactoza şi pulbere cu bază simplă sau dublă în cantitate de 35-75%.

Tabelul 2.18 - Compoziţii de iniţiere cu diazodinitrofenol pentru capse de aprindere [29]

Compoziţie

component A B C D E

DDNF % 10-20 15 10-20 10-20 10-20

oxidant: - Ba(NO3)2 %

- KClO3 %

10-50 30

10-50 10-50 10-50

carburant: nitrolactoză %

nitromanită %

- pulbere cu bază simplă%

- pulbere cu bază dublă (conţine 10-30% nitroglicerină)%

35-75 55

35-75

35-75

35-75

16

Folosirea diazodinitofenolului în diferite compoziţii a dus la creşterea puterii de explozie şi a brizanţei încărcăturii (Tabelul 2.19).

Mai mulţi autori [17, 18, 26] au arătat că diazodinitrofenolul utilizat în amestec cu alţi explozivi comuni (nitroglicerină, tetril, acid picric, trinitrotoluen) îmbunătăţeşte caracteristicile fiecăruia, dar şi că el poate fi utilizat singur sau în amestec ca pentru bombe, grenade, mine şi mai ales în compoziţii de iniţiere pentru capse de aprindere sau detonante ( Tabelul 2.20 ).

Tabelul 2.20 - Rezultate obţinute la testul cu bomba de nisip pentru diverse

compoziţii de iniţiere cu diazodinitrofenol pentru capse de aprindere [18]

Compoziţie

Component A B C D E F G

DDNF % 5 5 5 50 5 2 5

NH4NO3 % 54 - 63 - - 90 95

TNT % 41 95 - - - - -

DNB % - - 32 - - - -

Acid picric % - - - 50 95 8 -

Putere de explozie relativă

100 62 95 121 116 78 82

Putere de explozie fără

DDNF

80 57 89 115 115 - 22

Creştere (%) la adăugare de

DDNF

25 9 7 5 1 - 272

Măsurarea puterii de explozie (brizanţei) s-au făcut cu 1 gram de probă prin explozia capsei în bomba de nisip; valorile sunt date în grame de nisip de granulaţie 20-30 mesh.

Se poate spune că optarea pentru o compoziţie sau alta este relativ uşoară. Totuşi, această alegere nu dă întotdeauna rezultate şi acest lucru se întâmplă din mai multe motive:

- compoziţiile de aprindere necorozive şi netoxice au o mai redusă capacitate de inflamare a pulberii din încărcătura de azvârlire (de aici necesitatea ca masa compoziţiei în capsa de aprindere să fie mai mare; din păcate limita superioară este mărginită din considerente de încărcare şi de rezistenţă a alveolei capsei);

- nu trebuie să se uite faptul că o capsă de aprindere realizează iniţierea deflagraţiei pulberii coloidale ce constituie încărcătura de azvârlire; deci compoziţia poate să fie corespunzătoare pentru un tip de pulbere, dar să nu fie potrivită pentru alt tip de pulbere.

Bineînţeles, nu în ultimul rând, tehnologia de fabricare şi încărcare a compoziţiei de iniţiere este cea care spune definitiv care dintre diversele reţete posibile pot fi utilizate pentru realizarea muniţiilor necorozive şi netoxice.

În ultimii ani se observă tendinţa de înlocuire a compuşilor toxici (care conţin metale grele Ba, Pb, Hg cu combinaţii ale titanului sau zincului) şi utilizarea pe scară largă a diazodinitrofenolului cu adaus de tetrazen.

Se apreciază că viitoarea compoziţie de iniţiere necorozive şi netoxice, cu care urmează a se încărca capsele de aprindere prin percuţie, va conţine diazodinitrofenol (DDNF), un oxid sau peroxid de zinc sau titan, un carburant şi eventual tetrazen.

17

2.3 Metode de obţinere a diazodinitrofenolului

Partea a treia a cercetării bibliografice este consacrată studiului metodelor de obţinere a diazodinitrofenolului, prezente în literatura de specialitate [15-34] şi cuprinde:

- studierea principalelor metode de obţinere utilizate pe plan mondial din punct de vedere al materiilor prime utilizate, fezabilităţii procesului tehnologic implicat, randamentelor de obţinere, proprietăţilor fizico-chimice şi caracteristicilor explozive ale produsului sintetizat;

- compararea metodelor de obţinere, evidenţierea avantajelor şi dezavantajelor implicate în utilizarea lor în diversele condiţii tehnologice;

- alegerea soluţiilor optime pentru realizarea printr-un proces tehnologic aplicabil industrial a unui compus de uz militar necesar compoziţiilor de iniţiere netoxice şi necorozive;

Se ştie că prin diazotarea aminelor primare aromatice în mediu acid se formează săruri de diazoniu care se transformă în mediu bazic în diazotaţi. Prin neutralizarea soluţiei diazotatului se obţine diazoacidul, care însă nu poate fi izolat. Prin eliminarea unei molecule de apă între două molecule de diazoacid se obţine un diazooxid [60-64].

Ar NH2 O Na+

H2O

HNO2

HClAr N N

+]-Cl NaOH NAr N ]-

+H+

pHNAr N OH

sare dediazoniu

diazoacid diazooxid

- NAr N( )2O

( 2.7 )În cazul diazodinitrofenolului, ultima etapă, eliminarea de apă, are loc

intramolecular, rezultând forma ciclică (I).

N

O NO H

N N

HO

( 2.8 )Având în vedere faptul că diazodinitrofenolul se formează direct în timpul diazotării

aminei (acidul picramic) în mediu acid, este mult mai probabil următorul mecanism:

NO2

O2N NH2

OHHNO2

H+

OH

O2N

NO2

+NN

acid picramic sare dediazoniu

diazoacid

diazooxid

H +

+H2O

-N N

NO2

O2N

OH

OH

N

O N

O2N

NO2

-H2O

(DDNP) (DDNF)Figura 2.5 – Mecanismul de diazotare a unei amine aromatice – particularizat pentru

acidul picramic

Majoritatea metodelor de preparare au la bază reacţia de diazotare a acidului picramic în prezenţa unui acid mineral tare (HCl, H2SO4).

18

Acidul picramic se introduce în reacţie ca acid liber sau sub formă de sare (Na+, NH4+).

Agentul de diazotare este acidul azotos, generat in-situ din azotit de sodiu şi un acid mineral:

NaNO2 + H HNO2 Na+

+ + ( 2.9 )

sau dintr-un azotit organic (azotit de amil) şi un acid mineral

R O NO H2O ROH++H

+ HNO2 ( 2.10 ) Se poate obţine de asemenea diazodinitrofenol prin oxidarea acidului picramic sau a

picramatului de amoniu cu acid azotic concentrat.Metodele de preparare ale diazodinitrofenolului pot fi deci împărţite în două categorii:- metode de preparare prin diazotare; - metode de preparare prin oxidare;S-a făcut o trecere în revistă a metodelor de obţinere a diazodinitrofenolului cu

analizarea avantajelor şi dezavantajelor fiecărei metode.Din analiza datelor de literatură prezentate au rezultat câteva concluzii deosebit de importante:

- metodele de diazotare cu trioxid de azot gaz nu prezintă interes practic datorită dificultăţilor de natură tehnologică, randamentelor scăzute şi impurificării cu produşi de oxidare;

- metodele de diazotare cu acid azotos generat din azotiţi organici (azotit de amil) sunt prea scumpe şi dificil de realizat întrucât sinteza acestora implică o tehnologie destul de dificilă;

- metodele de obţinere cu acid azotic (diazotare sau oxidare), deşi asigură randamente superioare duc la obţinerea unui produs impurificat cu acid picric, ceea ce necesită operaţii suplimentare de purificare. În plus aceste metode prezintă cel mai ridicat pericol de explozie;

- metodele de diazotare cu azotit de sodiu şi acid mineral sunt cele mai avantajoase atât din punct de vedere tehnologic cât şi al costurilor;

Prin metodele prezentate anterior, diazodinitrofenolul se obţine sub forma unor pulberi cristaline, în care granulaţia particulelor este foarte greu de controlat şi de determinat.

Comportarea diazodinitrofenolului ca exploziv de iniţiere este determinată nu numai de proprietăţile sale fizice şi chimice, dar în mare măsură şi de forma şi dimensiunile cristalelor. Pentru a răspunde acestor cerinţe au fost elaborate diverse tehnologii care asigură obţinerea diazodinitrofenolului sub forma unor cristale neaderente cu forme şi dimensiuni controlabile.

Controlul dimensiunii şi formei cristalelor poate fi realizat în procedeele de diazotare cu azotit de sodiu şi acid mineral prin adăugarea unor ingredienţi (regulatori de cristalizare), în cantităţi mici, la masa de reacţie şi un control riguros al temperaturii şi timpului de reacţie. Absorbţia acestora pe suprafaţa cristalelor în formare determină forma şi dimensiunile lor. Cristalele obţinute în acest fel se remarcă prin claritate, uniformitate, grad ridicat de puritate şi rezistenţă la dezintegrare în particule fine.

Ca ingredienţi se pot folosi:- coloranţi de tip trifenilmetanic [26-29] în prezenţa cărora se obţin cristale de formă

cilindrică cu dimensiuni de 0,060-0,033 mm/0,13 mm;- pirogalolul, hidrochinona, fluoroglucinolul, rezorcinolul, p-metil fenolul, o-amino

fenolul, b-naftolul, nitroanilina, dinaftil metandisulfonatul de sodiu [30,31] etc.; Având în vedere că unul din scopurile tezei de doctorat este elaborarea

tehnologiei, de obţinere a diazodinitrofenolului, care să fie utilizat în compoziţii de amorsare ca exploziv de iniţiere, s-au ales pentru studiul experimental metodele de diazotare cu azotit alcalin şi acid mineral în varianta adăugării regulatorului procesului de cristalizare.

19

Indiferent de metoda de obţinere aleasă pentru diazodinitrofenol, materia primă este acidul picramic, pentru care trebuie elaborat un proces tehnologic care să conducă la un produs de puritate ridicată. În consecinţă s-a efectuat un studiu privind metodele de obţinere ale acestuia.

Toate metodele de sinteză a acidului picramic au la bază reducerea acidului picric. Pentru o comparaţie mai uşoară a diferitelor metode şi variante de sinteză a acidului picramic se prezintă în tabelul următor parametrii tehnologici principali rezultaţi din studiul reţetelor descrise în literatura de specialitate şi selectate ca fiind reprezentative.

Tabel 2.21 - Principalii parametrii ai procesului de reducere a acidului picric la acid picramic

Sistemul reducător

Solvent Forma în care se izolează

Puritate Randament

Sursa

1 Na2S·9H2O Apă Acid liber - 83% [37]2 Na2S·9H2O Apă Sare Na - 70% [34]3 Na2S·9H2O +

NaHCO3

Metanol (apă)

Sare Na - 96% [34]

4 NaSH (NaOH+H2S)

Metanol (apă)

Sare Na - 86% [34]

5 NaSH (NaOH+H2S)

Apă Sare Na - 80-83% [34]

6 NaSH (NaOH+H2S) + Na2CO3

Metanol Sare Na - 91% [34]

7 NH4SH (NH3+H2S)preparat in-situ

Etanol Acid liber Conţine S, se îndepărtează prin recristali-zare

80-82%(brut)74-75%(pur)

[39]

8 NH4SH Apă Sare NH4+ Conţine S,

se îndepărtează cu CS2

90% [39]

9 Na2S2O4 Apă Sare Na+ - 90% [35]10 H2/Ni-Raney Etanol Acid liber - - [43]

Având în vedere toxicitatea unor agenţi de reducere se elimină toate variantele care utilizează hidrogenul sulfurat şi amoniacul. În concluzie, se reţin pentru studiul experimental variantele care utilizează ca agenţi reducători Na2S·9H2O, Na2S2O4 în soluţie apoasă sau metanolică

Din numărul relativ mare de metode de sinteză găsite în literatura de specialitate s-au ales câteva care corespund criteriilor formulate şi prezentate anterior. Aceste metode au fost prezentate sub formă de reţete de lucru şi utilizate în studiul experimental pentru stabilirea unui proces tehnologic de laborator.

După studiul literaturii de specialitate, pentru sinteza diazodinitrofenolului, se impun pentru studiul experimental două procedee, care corespund scopului acestei lucrări şi cerinţelor impuse produsului finit.

Cele două procedee de diazotare a picramatului de sodiu alese sunt:- primul procedeu constă în adăugarea soluţiei de azotit de sodiu la

suspensia de picramat de sodiu în acid clorhidric diluat; - conform celui de–al doilea procedeu se adaugă acid sulfuric 20% sau acid clorhidric 20% la suspensia apoasă de picramat de sodiu şi azotit de sodiu;

20

Pentru ambele procedee domeniul temperaturii de reacţie variază între 8 ¸ 20oC, iar randamentele în diazodinitrofenol sunt între 80 ¸ 90% la un timp total de reacţie de circa 350 minute.

Purificarea diazodinitrofenolului se face prin decantări şi suspendări repetate în apă răcită la 4-50C.

Dimensiunea şi forma cristalelor pot fi controlate prin temperatură şi timp de reacţie, sau cu ajutorul unor regulatori de cristalizare (fenoli, respectiv, hidrochinona).

CAPITOLUL 3

CERCETĂRI TEORETICE ŞI EXPERIMENTALE PRIVIND STABILIREA PARAMETRILOR DE REACŢIE PENTRU OBŢINEREA ACIDULUI PICRAMIC ŞI A

DIAZODINITROFENOLULUI

Începând cu acest capitol sunt prezentate studiile experimentale efectuate şi rezultatele cercetărilor întreprinse. Astfel, materialul din capitolul 3 se referă la cercetările teoretice şi experimentale privind stabilirea parametrilor de reacţie pentru obţinerea acidului picramic şi a DDNF-ului; se prezintă consideraţiile teoretice ale chimismului proceselor şi studiile experimentale efectuate în conformitate cu metodele de sinteză alese, atât pentru acidul picramic cât şi pentru diazodinitrofenol.

Pentru studiul de laborator în vederea elaborării procesului tehnologic se consideră ca deosebit de importante următoarele criterii:

- realizarea unor randamente de peste 80%;- obţinerea unui produs de puritate înaltă ;cu o tehnologie de fabricare simplă;- folosirea unui sistem reducător ieftin, uşor de manipulat, şi cu toxicitate cât mai

scăzută (sau chiar netoxic);- elaborarea unei tehnologii de laborator pentru fabricarea produsului cât mai

simplă, care să poată fi uşor transpusă la scară industrială;În concluziile studiului bibliografic efectuat privind metodele de preparare a

diazodinitrofenolului s–a justificat, că cea mai avantajoasă metodă de sinteză, de altfel singura aplicată industrial, constă în diazotarea acidului picramic cu acid azotos în prezenţa unui acid mineral tare [16,17,18,] conform reacţiilor:

Figura 3.1 – Obţinerea diazodinitrofenolului

Pentru studiul experimental necesar stabilirii parametrilor procesului tehnologic s-au folosit cele două procedee de diazotare prezentate anterior la sfârşitul capitolului 2.

Studiul experimental prezentat în acest capitol a urmărit:

21

- confirmarea sau infirmarea unor aspecte şi concluzii rezultate din studiul de literatură;

- stabilirea parametrilor de reacţie care să permită stabilirea unui proces tehnologic de laborator, în prima etapă, pilot şi fază industrială în ultima etapă, care să asigure obţinerea un produs finit pur şi un randament ridicat în condiţiile cele mai avantajoase din punct de vedere economic;

- elucidarea unor aspecte privind mecanismul de reacţie şi cinetica de reacţie la obţinerea DDNF-ului prin cele două procedee ca şi structura produsului finit;

Cercetările experimentale s-au desfăşurat pe două direcţii principale:- Cercetări privind stabilirea parametrilor de reacţie pentru obţinerea acidului

picramic;- Cercetări privind stabilirea parametrilor de reacţie pentru obţinerea

diazodinitrofenolului (D.D.N.F.);Pentru fiecare direcţie de cercetare s-au elaborat şi parcurs mai multe etape:- verificarea datelor din literatură, privind metodele de sinteză stabilite;- verificarea şi adaptarea parametrilor de reacţie cu ajutorul unui control analitic

riguros;- stabilirea condiţiilor pentru procesul tehnologic de laborator; Rezultatele obţinute şi concluziile experimentelor efectuate se regăsesc în

recomandările pentru procesul tehnologic pe instalaţia pilot.Trebuie menţionat că în mediu acid, în timpul reacţiei de diazotare, este posibilă

cuplarea între sarea de diazoniu şi amină (acidul picramic), încă nediazotată (reacţia 3.2). Din cele arătate rezultă că diazodinitrofenolul ar putea fi impurificat cu colorantul

azoic arătat mai jos şi de aici, necesitatea unui control analitic riguros al purităţii produsului obţinut prin sinteză, în laborator sau în fază industrială [36,37,78,79].

Figura 3.2 – Formarea colorantului azoic

3.1 Cercetări privind stabilirea parametrilor de reacţie pentru obţinerea acidului picramic

Obţinerea acidului picramic din acid picric presupune reducerea unei singure grupe nitro:

O2N

NO2

NO2

OH

NH2[6H] 2H2O

OH

NO2

O2N+ +

(3.1)

22

Aşa cum s-a arătat în studiul de literatură, această reducere poate fi realizată cu:- sulfuri alcaline sau de amoniu;- alţi agenţi reducători (ditionit de sodiu, bioxid de sulf, hidrazină,sulfamide);- hidrogen molecular în prezenţă de catalizatori (Ni-Raney, Ni-Raney activat cu acid

cloroplatinic).În reducerile cu agenţi reducători, acidul picric se reduce sub formă de picrat (de

sodiu sau amoniu) produsul de reacţie fiind picramatul de sodiu sau amoniu, care ulterior poate fi transformat în acid picramic liber.

Din studiul bibliografic s-au reţinut următoarele concluzii:- randamentele cele mai bune (96%) se obţin prin reducere cu sulfură acidă de sodiu

în metanol-apă sau cu ditionit de sodiu în soluţie apoasă (90%).- reducerea cu sulfură acidă de sodiu sau amoniu în soluţie apoasă duce la

obţinerea unor randamente care nu depăşesc 83%.- reducerea cu sulfură de sodiu în mediu alcoolic-apos dă randamente

nesatisfăcătoare, iar în mediu apos randamentele sunt în general sub 80%.Sunt de remarcat câteva observaţii extrem de importante rezultate din studiul

literaturii de specialitate:- randamentul maxim (96%) se obţine prin reducerea acidului picric în soluţie

metanolică (care conţine cantitatea necesară de NaOH pentru neutralizare) cu sulfură acidă de sodiu (obţinută din sulfură cristalizată şi carbonat acid de sodiu) la temperaturi sub 60ºC.

- înlocuirea metanolului cu etanol necesită ridicarea temperaturii, prelungirea timpului de reacţie şi creşterea cantităţii de agent reducător. În aceste condiţii se formează, ca produşi secundari, coloranţi cu sulf, ceea ce nu se întâmplă în soluţie metanolică.

- formarea coloranţilor cu sulf devine apreciabilă în mediu apos şi în special în prezenţa hidroxizilor alcalini (la pH puternic bazic).

- eficienţa adăugării NaHCO3 la Na2S este mare numai la reducerea în mediu alcoolic. În mediu apos, carbonatul de sodiu format în reacţia (3.6) fiind solubil în apă, determină probabil creşterea alcalinităţii suficient de mult, încât să favorizeze formarea de produşi secundari (coloranţi cu sulf) şi reducerea randamentului în acid picramic cu 20%.

NaHCO3 + NaS → NaHS + Na2CO3 (3.2)- formarea produşilor secundari necesită o cantitate mai mică de agent reducător

decât cea necesară formării acidului picramic.- la temperaturi sub 60ºC acidul picramic nu formează coloranţi cu sulf la tratare cu

sulfură de sodiu în prezenţă de hidroxid alcalin. Rezultă de aici că atât acidul picramic cât şi produşii secundari au un intermediar comun (probabil unul dintre intermediarii reducerii nitro-derivaţilor la amine).

3.1.1 Studiu experimentalStudiul experimental s-a desfăşurat în trei etape şi a urmărit stabilirea parametrilor

de reacţie care asigură obţinerea picramatului de sodiu în condiţiile cele mai avantajoase din punct de vedere economic.

3.1.1.1 Reducerea acidului picric în mediu alcoolic Studiul experimentalÎn prima etapă s-a verificat metoda de reducere a acidului picric cu sulfură acidă de

sodiu în mediu alcoolic (metanol) care asigură puritate avansată şi randament maxim (96%) în acid picramic.

Reţeta de lucru:Acidul picric (10g) se dizolvă în 100 cm3 metanol la 55ºC, apoi se adaugă cantitatea

necesară de hidroxid de sodiu (1,75g) pentru neutralizarea completă a acidului picric şi formarea picratului de sodiu.

23

La soluţia de picrat de sodiu se adaugă, sub agitare, în 10-15 minute la 55-60ºC, soluţia de sulfură acidă de sodiu (obţinută din 24g Na2S.9H2O, 8,4g NaHCO3 dizolvate în 40 cm3 apă) în mic exces; realizarea acestuia se detectează cu hârtie umectată cu soluţie de sulfat feros. După definitivarea reacţiei, amestecul se diluează cu 150 cm3 apă şi în final se răceşte la +10ºC. Precipitatul de picramat de sodiu se filtrează, se spală cu apă sau cu soluţie de clorură de sodiu.

Randamentul se determină prin titrarea picramatului suspendat în soluţie de acid clorhidric cu o soluţie de azotit de sodiu.

Raportul molar acid picric/sulfură acidă recomandat ca fiind optim, este de 2,3 (faţă de cel teoretic care este de 1,5).

Condiţiile de lucru reacţie şi rezultatele obţinute pentru cinci din experienţele efectuate sunt prezentate în tabelul următor.

Observaţii şi concluzii.În toate experimentele efectuate se observă o perioadă de inducţie. Până se adaugă

circa 1/3 din soluţia de reducător nu se observă degajare de căldură. Apoi, temperatura creşte brusc cu 5-6ºC şi reacţia rămâne exotermă până la adăugarea completă a reducătorului, când se detectează prezenţa ionilor S2- în exces. Cantitatea necesară de agent reducător este mai mică decât cea recomandată în literatură, dar mai mare decât cea teoretică.

Toate probele de picramat obţinut au fost analizate prin: cromatografie în strat subţire, colorimetrie, spectroscopie IR, UV-VIS, spectroscopie 1H-RMN şi βC-RMN. Aceste analize au confirmat faptul că, picramatul (brut) are puritate organică foarte ridicată (apreciată la 98%). Nu au fost evidenţiate deosebiri semnificative între spectrele diferitelor şarje.

Analiza rezultatelor prezentate în tabelul nr.3.1, conduce la următoarele concluzii:- utilizarea sulfurii de sodiu (Na2S) ca agent reducător (exp.5) duce la obţinerea unui

randament inferior (90%) comparativ cu NaSH (randament maxim 98,5%);- temperatura de reacţie mai mare de 60-62ºC (exp.3) are o influenţă negativă, dar

nu foarte semnificativă, asupra randamentului;- prelungirea timpului de perfectare, dar în special al celui de cristalizare determină o

creştere a randamentului cu 3-4%; temperatura la care se face filtrarea, între 5¸20ºC, nu influenţează semnificativ randamentul (solubilitatea picramatului în acest interval de temperatură variază foarte puţin.

24

Tabelul 3.1 Reducerea acidului picric cu NaSH în soluţie metanolică

Nr.

crt.

Soluţii reactanţi Raport

molar

Adăugare Perfectare Cristalizare Picramat brut

Compoziţie g mol

x 102

cm3 Min. ºC ore ºC Ore

ºC g η

1 I.Picrat de sodiu

1.Acid picric

2.NaOH

3.Metanol

10

1,75

-

4,37

4,37

-

-

-

100

2,05 20 56-57

(63)

15 50-55 30 45à50 9,3 96,20

II.Reducător

1.Na2S. 9H2O

2.NaHCO3

3.Apă

21,5

7,5

36

8,96

8,93

-

-

-

36

III.Diluant

1.Apă 100 - 100

2 I.Picrat de sodiu

1.Acid picric

2.Metanol

3.NaOH

4.Apă

10

-

2

25

4,37

-

5,00

-

-

90

-

25

2,05 25 60-62

15 58-60 2 42à20 9,5 98,4

II.Reducător

1.Na2S. 9H2O

2.NaHCO3

3.Apă

21,5

7,5

36

8,96

8,96

-

-

-

36

III.Diluant

1.Apă 100 - 100

23

3 I.Picrat de sodiu

1.Acid picric

2.NaOH

3.Metanol

4.Apă

10

2

-

25

4,37

5,00

-

-

-

-

100

25

2,05 20 72-74 10 74-60 2 42à15 9,0 93,2

II.Reducător

1.Na2S. 9H2O

2.NaHCO3

3.Apă

21,5

7,5

36

8,96

8,93

-

-

-

36

III.Diluant

1.Apă 125 - 125

4

I.Picrat de sodiu

1.Acid picric 35%

2.NaOH 28%

3.Metanol

15,4

6,4

-

4,37

4,54

-

-

-

90

1,96 2557-59

(62)60 57-60 1 35à15 9,4 97,4

II.Reducător

1.Na2S. 9H2O

2.NaHCO3

3.Apă

20,6

7,2

35

8,6

8,6

-

-

-

35

III.Diluant

1.Apă 150 150 150

5

I.Picrat de sodiu

1.Acid picric 35%

2.NaOH 28%

3.Metanol

15,4

6,4

-

4,37

4,54

-

-

-

90

2,07 2056-57

(62)15 56-57 10 40à15 8,7 90II.Reducător

1.Na2S. 9H2O

2.Apă

21,7

35

9,04

-

-

35

III.Diluant

1.Apă 175 - 175

24

3.1.1.2 Reducerea în soluţie apoasăStudiul experimentalDin datele de literatură [1] rezultă că în soluţie apoasă randamentele sunt inferioare

celor obţinute în soluţie metanolică, fie că agentul reducător este sulfura acidă de sodiu, fie sulfura de sodiu (randament maxim 83%).

Pe de altă parte, utilizarea metanolului ca solvent chiar dacă duce la randamente superioare implică o serie de neajunsuri în ceea ce priveşte toxicitatea, imflamabilitatea şi recuperarea sa, cu consecinţe nefavorabile asupra costurilor.

Pornind de la aceste considerente, s-au făcut o serie de experimente în care reducerea s-a efectuat exclusiv în mediu apos, urmărindu-se stabilirea unor condiţii de reacţie care să asigure randamente superioare celor specificate în literatura de specialitate.

Se prezintă în continuare metoda generală de lucru pentru reducerea în soluţie apoasă.Se prepară soluţia apoasă de picrat de sodiu prin suspendarea a 10g acid picric într-o

cantitate de apă (minim 100 cm3). Se adaugă sub agitare hidroxid de sodiu sau carbonat acid de sodiu şi se încălzeşte până la dizolvare completă. Separat, se prepară soluţia de agent reducător prin dizolvarea la cald a Na2S.9H2O într-o cantitate mică de apă. În unele cazuri la soluţia de sulfură se adaugă şi NaHCO3 pentru a obţine sulfură acidă de sodiu.

Soluţia reducătoare se adaugă peste soluţia de picrat sub agitare, menţinându-se temperatura peste 55ºC până se detectează prezenţa ionilor S2- în exces (cu hârtie îmbibată cu soluţie de FeSO4). Se perfectează reacţia la aceeaşi temperatură, apoi se răceşte şi se filtrează. Se spală precipitatul pe filtru cu soluţie 20% NaCl apoi cu apă răcită sub 10ºC. Picramatul de culoare roşu-închis se usucă la aer sau în etuvă la max. 80ºC.

Condiţiile specifice de experimentare şi rezultatele obţinute, sunt prezentate în tabelul 3.2.Observaţii şi concluziiÎn primele trei experimente picratul de sodiu s-a obţinut prin neutralizarea acidului picric

cu hidroxid de sodiu în mic exces pentru a asigura soluţiei un pH = 7-8.Reducerea s-a făcut mai întâi cu sulfură de sodiu, obţinându-se cel mai mic randament

(81,8%). Rezultatul confirmă afirmaţia din literatura de specialitate conform căreia reducerea cu sulfură de sodiu dă rezultate inferioare comparativ cu sulfura acidă, atât în mediu alcoolic cât şi apos.

Toate celelalte experimentări s-au făcut cu picrat de sodiu obţinut prin neutralizarea acidului picric cu carbonat acid de sodiu.

Ar – OH + NaHCO3 → Ar – ONa + CO2 (3.5) iar reducerea, cu sulfură acidă de sodiu obţinută din sulfură cristalizată şi carbonat acid

de sodiu (reacţia 3.4).În experienţele de la nr. crt. 4-8, întreaga cantitate de carbonat acid de sodiu s-a

adăugat la soluţia de picrat, iar soluţia de reducător a fost formată numai din sulfură neutră. S-a considerat că agentul reducător – sulfura acidă de sodiu – se formează in situ.

În următoarele trei experimente, carbonatul acid de sodiu s-a adăugat în ambele soluţii, astfel că agentul reducător – sulfura acidă de sodiu – s-a preparat separat, înainte de a intra în contact cu picratul de sodiu.

În ultima experienţă, cantitatea totală de carbonat acid, s-a repartizat între cele două soluţii (exces mare în soluţia de picrat). În aceste condiţii, numai o parte din agentul reducător s-a format in situ.

În toate experimentele există o perioadă de inducţie până la adăugarea a circa 1/5 din cantitatea de reducător, perioadă în care nu se observă efect termic. După această perioadă, reacţia de reducere decurge exoterm şi temperatura se poate menţine constantă fie prin reglarea debitului de reducător fie prin răcirea exterioară a amestecului de reacţie. În perioada de inducţie, amestecul de reacţie este omogen (soluţie). Creşterea temperaturii are loc apoi brusc, fiind însoţită de precipitarea picramatului.

26

Influenţa parametrilor de reacţie asupra procesului de reducere- raport molar NaSH/acid picric - literatura de specialitate recomandă ca optimă,

valoarea raportului molar de 2,3; experienţele atât în mediu alcoolic cât şi cele în mediu apos infirmă această valoare, randamentele cele mai bune s-au obţinut la rapoarte molare de 2,00 şi 1,7 (exp. 12 şi 14’).

excesul de bază - pentru neutralizarea acidului picric s-a folosit hidroxidul de sodiu în primele trei experienţe şi carbonatul acid de sodiu în următoarele; un mic exces de hidroxid (8,5%) este nefavorabil, randamentele obţinute fiind de circa 91% (exp. 8,9). Nici excesul de carbonat de sodiu nu are efecte benefice, randamentul minim s-a obţinut atunci când excesul de carbonat a fost maxim (25%).

- timpul de reacţie - dacă se consideră ca timp de reacţie doar timpul de adăugare şi timpul de perfectare, timp în care temperatura este menţinută peste 55ºC, atunci nu se observă vreo influenţă semnificativă a acestuia asupra randamentului sau calităţii; o uşoară creştere a randamentului se observă la valori mai mici ale timpului de reacţie (25-30 minute); un efect mai mare asupra randamentului îl are timpul de cristalizare, ceea ce dovedeşte că reacţia de reducere nu se termină în perioada de încălzire.

Principalul dezavantaj al reducerii în mediu apos, în comparaţie cu reducerea în mediu metanolic îl constituie timpul total de reacţie (adăugare, perfectare, cristalizare). La un timp total de circa 2 ore, în mediu metanolic randamentul depăşeşte 96% fiind cu circa 6-7% mai mare decât în mediu apos.

- temperatura de reacţie - în toate experimentările, temperatura de reacţie a fost menţinută între 55-60ºC, valoare recomandată ca optimă de literatură şi confirmată de experimentările efectuate în mediu alcoolic; temperatura la care se face filtrarea influenţează uşor randamentul, în sensul că temperaturile sub 10ºC duc la randamente cu 3-5% mai mari decât temperaturile de 20-25ºC.

- diluţia - diluţia, exprimată prin volumul total de apă raportat la 1g acid picric a fost cuprinsă între 14 şi 21 cm3 apă/1g acid picric. În acest interval, diluţia nu influenţează randamentul şi nici calitatea produsului final astfel că este recomandabilă, din punct de vedere economic, diluţia minimă (productivitate mai mare a reactorului de sinteză, cantitate mai mică de ape reziduale, consum mai redus de agent termic etc.)

.

27

Tabelul 3.2 Reducerea acidului picric

Nr.

Crt.

Nr.

Exp.

Soluţia Soluţia

Age

nt r

educ

ăto

r

Ra

port

mo

lar

R1

Na

HC

O3

exce

s

(g)

Timp

(ore)

Aci

d p

icri

c

(g)

Na

OH

(g)

Na

HC

O3

(g)

Apă

(cm

3)

Na

2S9H

2O

(g)

Na

HC

O3

(g)

Apă

(cm

3)

Adă

ugar

e

Per

fect

are

1 7 10 1,9 - 100 17,8 - 30 Na2S 21,7 0,15 0,33 0,52 8 10 1,9 - 100 22,2 7,8 37 NaHS 2,12 - 0,33 0,333 9 20 3,8 - 200 44,4 15,6 74 NaHS 2,12 -

4 10 10 - 12,1 185 22,6 - 24 NaHS 2,16 1,9 0,66 0,335 11 10 - 14,0 185 21,5 - 22 NaHS 2,05 2,8 0,416 -6 12 10 - 11,5 170 21 - 22 NaHS 2,00 0,45 0,416 0,337 13 10 - 11,5 170 21 - 22 NaHS 2,00 0,45 0,58 0,1668 15 10 - 11,5 170 21 - 22 NaHS 2,00 0,45 0,25 0,25

9 14 10 - 3,7 100 20,6 7,2 43 NaHS 1,97 0 0,166 0,2510 14’ 10 - 3,7 100 17,8 6,2 37 NaHS 1,7 0 0,25 0,16611 16 10 - 4,2 100 19,7 6,9 41 NaHS 1,88 0,5 0,66 0,41612 17 10 - 7,0 125 20,8 4,42 22 NaHS 1,99 0,44 0,2 0,66

28

3.2 Cercetări privind stabilirea parametrilor de reacţie pentru obţinerea diazodinitrofenolului ( D.D.N.F. )

În conformitate cu concluziile studiului bibliografic în studiul experimental s-au abordate ambele procedee înlocuind, însă acidul sulfuric cu acid clorhidric.

Primele două sinteze de diazodinitrofenol (care nu sunt prezentate în tabele) s–au realizat prin diazotarea acidului picramic preparat separat, din picramat de sodiu şi acid clorhidric şi respectiv, prin diazotarea picramatului, ambele în mediu puternic acid (în prezenţa acidului clorhidric). Prin aceste experimente s–a urmărit numai verificarea calităţii diazodinitrofenolului funcţie de materia primă folosită (acid picramic sau picramat de sodiu).

Analizele prin cromatografie pe strat subţire ca şi spectrele şi efectuate pentru şarjele de diazodinitrofenol obţinute prin cele două tipuri de sinteză (DDNF2 şi DDNF1) nu evidenţiază nici o diferenţă. Ambele sinteze au dus la acelaşi produs, de puritate ridicată, în care se evidenţiază prezenţa în cantităţi foarte mici a acidului picramic. Pe baza acestui rezultat, în toate sintezele ulterioare s–a folosit picramatul de sodiu.

3.2.1 Diazotarea în mediu puternic acidÎn acest procedeu, în conformitate cu indicaţiile din literatura de specialitate, azotitul

de sodiu se adaugă suspensiei picramatului de sodiu în acid clorhidric. În aceste condiţii, picramatul de sodiu reacţionează cu acidul clorhidric, astfel că la reacţia de diazotare participă acidul picramic liber şi nu sarea sa de sodiu.

S-a stabilit chimismul reacţiilor care conduc la obţinerea diazodinitrofenolului prin diazotarea picramatului de sodiu în mediu puternic acid şi a fost verificat experimental. .

3.2.1.1 Studiu experimental Primul set de experienţe efectuate prin diazotarea picramatului de sodiu în mediu

puternic acid (s-a adăugat azotitul la suspensia de picramat în soluţie de acid clorhidric) a urmărit verificarea influenţei unor parametri de reacţie asupra purităţii, calităţii diazodinitrofenolului şi a randamentului. O parte din aceste experienţe, mai reprezentative, sunt prezentate în tabelul nr.3.3.

Pentru calculul randamentului şi a rapoartelor molare s-a considerat picramatul de puritate 96-98% (pe baza analizelor spectrale, cromatografice şi colorimetrice), iar azotitul de sodiu de puritate 95% (determinată prin titrare cu KMnO4 în mediu acid).

Modul de lucru adoptat pentru efectuarea experienţelor este prezentat mai jos.Într-un balon prevăzut cu agitator, termometru şi pâlnie de picurare, se introduce apă

distilată şi picramatul de sodiu. Sub agitare, se adaugă soluţia de acid clorhidric 1N şi se răceşte suspensia cu gheaţă; când se atinge temperatura de diazotare, se picură soluţia de azotit de sodiu, menţinând temperatura în limitele fixate (reacţia de diazotare este exotermă).

După adăugarea întregii cantităţi de azotit (controlată cu hârtie iod-amidonată), amestecul de reacţie se mai agită la aceeaşi temperatură o perioadă de timp, până când acidul azotos se consumă integral. Precipitatul cristalin care se formează, se filtrează la vid şi se spală pe filtru, de mai multe ori, cu apă distilată răcită sub 10oC, până când pH-ul apei de spălare devine neutru.

Se prezintă în continuare analiza şi interpretarea rezultatelor obţinute sintetizate în tabelul 3.3

28

Tabelul 3.3 Diazotarea acidului picramic în mediu puternic acid

Nr. crt.

Soluţia A Soluţia B

NaNO2

cons.

[g]

r2

Timp [min] Temperatură

[oC]

DDNF brut Observaţii

P. Na

[g]

HCl 1N

[cm3]

Apă dist.

[cm3]r1

NaNO2

[g]

Apă dist.

[cm3

]

Adăug. Perf. Adăug. Perf. Cant.

[g]

Rand.

[%]

1 5,5 (3) 100 50 4,18 1,9 20 1,79 1,03 15 60 8 – 9 8 – 9 4,3 85,7galben – verde

impurităţi mici

2 5,5 (8) 100 50 4,18 1,9 20 1,68 0,97 30 60 8 – 9 9 – 12 4,4 87,7galben – brun

impurităţi mici

3 5,5 (4) 100 50 4,18 1,9 20 1,9 1,1 30 60 4 –7 10 4,3 85,7galben – brun

impurităţi mici

4 5,5 (6) 100 50 4,18 1,9 20 1,56 0,91 30 60 8 – 9 8 –10 4,4 87,7galben – verde

impurităţi mici

54,4 (16)

45 50 2,35 1,4 10 1,45 0,84 80 204 – 5

9 – 119 – 10 3,6 89,7

galben – verde

impurităţi mari

64,4

(14*)50 50 2,62 1,4 50 1,07 0,77 65 30 2 – 3 2 – 3 3,6 89,7

galben – verde

impurităţi mari

28

3.2.1.2 Rezultate şi discuţiiSe ştie [5] că în soluţie apoasă acidă de concentraţie 0,05M, forma activă a agentului

de diazotare este acidul conjugat al acidului azotos: rapid

H+ + HO – NO → H2O+ - NO (3.6) iar expresia cinetică a reacţiei este de ordinul III:

(3.7)Acest fapt explică de ce în exp.5 şi 6 diazotarea este incompletă iar în exp. 1,2,3, şi

4 diazotarea este completă, timpii de reacţie nefiind mult diferiţi.Având în vedere aceste observaţii, experimentele efectuate conduc la concluzia că

se confirmă consideraţiile teoretice asupra mecanismului diazotării picramatului de sodiu în mediu puternic acid. Acesta este următorul:

S-a efectuat un studiu al influenţei diferiţilor parametri asupra randamentelor de reacţie işi a purităţii produsului. - raportul molar acid clorhidric: picramat de sodiu (r1) - raportul molar teoretic este r1=2, iar cel practic recomandat de literatură este dublu; în studiul nostru s-a lucrat la rapoarte molare apropiate atât de cel teoretic (2,35) cât şi de cel recomandat (4,18), iar experienţele efectuate cu rapoarte molare apropiate de cel teoretic

29

(exp.5,6) au dus la obţinerea celor mai mari randamente, dar produşii au fost impurificaţi cu acid picramic datorită diazotării incomplete.

- raportul molar acid azotos : picramat de sodiu (r2) - raportul molar teoretic r2 = 1; în literatură se recomandă un mic exces de azotit faţă de cantitatea teoretică; experimental s-a constatat că:

- un raport molar puţin sub cel teoretic (exp.2 şi 4) ar da rezultate mai bune, cel puţin în ceea ce priveşte randamentul (87,7%), decât un raport molar mai mare decât cel teoretic (exp.1 şi 3).

- un raport molar şi mai mic (exp.5,6) nu poate explica randamentul maxim (89,7%) decât dacă se admite, aşa cum s-a arătat mai sus şi cum de altfel spectroscopia RMN o dovedeşte, că produsul brut este impurificat cu acid picramic nereacţionat sau cu colorant azoic în proporţie de cca. 10%.

Ţinând seama de expresia cinetică a reacţiei rezultă că timpul de reacţie a fost prea scurt şi că raportul molar practic trebuie să fie cel puţin egal raportul molar teoretic.

- temperatura de reacţie -primele cinci experienţe au fost efectuate la temperaturi situate în intervalul recomandat în literatură (8 ¸ 100C), iar ultima la temperatură mai scăzută (2 ¸ 30C); datele experimentale au arătat că în intervalul 2 ¸ 100C temperatura nu are influenţă semnificativă asupra vitezei de reacţie şi din aceasta nici asupra randamentului sau purităţii diazodinitrofenolului.

- timpul de racţie - din experienţele efectuate a rezultat că timpul total de cca. 90 minute este apropiat de cel optim, la valorile date ale celorlalţi parametri, dar mult diferit de cel indicat în literatură (350-400 minute) şi că prelungirea acestuia ar putea determina obţinerea unor randamente mai mari.

- culoarea produsului - a variat de la galben-verzui până la verde-brun, dar nu s-a putut stabili nici o relaţie între aceasta şi parametri de reacţie, randament sau puritate;se pare însă că există o dependenţă între culoarea produsului în stare solidă şi dimensiunile şi forma cristalelor. În soluţie apoasă, toate şarjele de diazodinitrofenol, indiferent de culoare, au spectre de absorbţie în domeniile UV-VIZ. similare,absorb la aceeaşi lungime de undă şi prezintă un singur maxim de absorbţie in vizibil.

- diluţia – a fost exprimată prin cantitatea totală de apă raportată la cantitatea de picramat, de cca. 50 cm3/1g picramat, cu excepţia exp.5 în care diluţia a fost de 25cm3/1g picramat; a rezultat că între aceste limite diluţia nu influenţează nici randamentul, nici puritatea; o valoare mai mică poate avea însă efecte favorabile asupra randamentului, dar în defavoarea purităţii.

3.2.2. Diazotarea în mediu neutru sau slab acidÎn cel de-al doilea set de experimentări, diazotarea s-a făcut prin adăugarea

acidului clorhidric la suspensia apoasă de picramat şi azotit de sodiu. În aceste condiţii (mediu foarte slab acid), agentul activ de nitrozare este trioxidul de

azot [61]:

3.2.2.1 Studiu experimental Modul de lucru după care s-au efectuat experimentările în această variantă de

diazotare este o adaptare a celui descris în literatură [32] şi este prezentat mai jos.Într-un balon se introduc picramatul de sodiu, azotitul de sodiu şi apă distilată.

Suspensia formată este agitată şi răcită la temperatura de diazotare preconizată. La aceasta se adaugă treptat, sub agitare, soluţia de acid clorhidric, menţinând temperatura constantă. După ce se termină adăugarea acidului, reacţia se definitivează o perioadă de timp, la aceeaşi temperatură. Precipitatul de diazodinitrofenol obţinut se filtrează şi se spală de mai multe ori cu apă rece.

30

Parametrii de reacţie studiaţi şi rezultatele obţinute sunt prezentate în tabelul nr.3.4, iar analiza şi interpretarea acestora conduc la următoarele se va face în continuare.

3.2.2.2 Rezultate şi discuţii În cel de-al doilea set de experimentări, diazotarea s-a făcut prin adăugarea acidului

clorhidric la suspensia apoasă de picramat şi azotit de sodiu. În aceste condiţii (mediu foarte slab acid), agentul activ de nitrozare este trioxidul de azot [61]:

(3.8)Forma generală a expresiei cinetice depinde în acest caz de reactivitatea aminei.

Dacă amina este reactivă, trioxidul de azot se consumă pe măsură ce se formează şi cinetica este de ordinul II, independentă de concentraţia aminei:

(3.9)Dacă reactivitatea aminei este scăzută, ea se combină încet cu trioxidul de azot

existent în soluţie în concentraţie mică, iar expresia cinetică a reacţiei devine de ordinul III: (3.10)În soluţie conţinând ioni Cl- (diazotare cu HCl) apare ca formă activă de nitrozare,

clorura de nitrozil, NOCl. care se comportă în acelaşi mod ca şi trioxidul de azot.În ceea ce priveşte reactivitatea picramatului de sodiu sunt de făcut câteva

comentarii şi precizări.Se ştie că nitroanilinele, cu bazicitate scăzută din cauza efectului atrăgator de

electroni al grupărilor nitro, se diazotează foarte greu şi numai în soluţii concentrate de acid sulfuric sau alţi acizi tari.

Acidul picramic, aşa cum s-a arătat şi anterior, se diazotează destul de uşor, în soluţie de acid clorhidric diluat. Acidul picramic se comportă deci ca o amină reactivă, datorită efectului +ES al grupării hidroxil, care diminuează efectul grupărilor nitro.

Este de aşteptat ca în mediu neutru sau foarte slab acid, la reacţia de diazotare să participe anionul picramat, mult mai reactiv decât acidul picramic, din cauza efectelor +Is şi +Es ale ionului - O-.

La adăugarea acidului clorhidric suspensiei de picramat în soluţie de azotit sunt posibile două reacţii protolitice:

(3.11)

(3.12)Cum anionul azotit, NO2

-, este o bază mai tare decât anionul picramat, reacţia 3.19 are loc mai uşor. În consecinţă, acidul azotos pus în libertate va reacţiona întradevăr cu anionul picramat şi nu cu acidul picramic.

Din experimentările efectuate s-au făcut următoarele observaţii:- pe tot parcursul adăugării acidului clorhidric, s–a verificat pH-ul amestecului de

reacţie şi prezenţa acidului azotos cu hârtie iod-amidonată; până când se adaugă cca. 2/3 din cantitatea de acid clorhidric, ceea ce corespunde la un raport molar egal cu 1,7, valoarea pH-ului rămâne practic constantă (pH = 5) şi nu se constată prezenţa acidului azotos; adăugarea acestei cantităţi necesită circa 15 minute; aceste observaţii dovedesc că acidul azotos sau mai exact forma sa activă (trioxidul de azot sau clorura de nitrozil)

31

reacţionează practic instantaneu cu formarea sa, inexistenţa acidului azotos şi constanţa pH–ului vin în sprijinul afirmaţiilor făcute anterior.

- picramatul de sodiu se comportă ca o amină foarte reactivă; - la reacţia de diazotare participă anionul picramat;- cinetica reacţiei este de ordinul II şi este independentă de concentraţia aminei;- continuând adăugarea acidului clorhidric, pH-ul scade rapid la 3 şi se constată

prezenţa acidului azotos nereacţionat, care se consumă cu viteză mică; în acest moment se atinge raportul molar teoretic egal cu 2. Când se adaugă întreaga cantitate de HCl, pH-ul amestecului de reacţie scade la 1 ¸ 1,5, iar excesul de HNO2 creşte. Viteza de reacţie scade şi mai mult şi acidul azotos nu consumă nici după o ora.

Ca o concluzie a acestor observaţii, se poate afirma că după adăugarea a cca. 75% din cantitatea teoretică de acid clorhidric, cinetica de reacţie se schimbă şi devine de ordinul III. După adăugarea întregii cantităţi de acid, se schimbă şi mecanismul de reacţie şi cel mai probabil acesta corespunde diazotării în mediu puternic acid.

Pe baza acestor constatări şi observaţii, mecanismul cel mai probabil al diazotării în mediu foarte slab acid este urmatorul:

Din sintetizarea şi interpretarea datelor experimentale se poate afirmă că un randament maxim şi un produs de înaltă puritate corespund experienţelor 2 şi 3, adică o temperatură de reacţie de 6 – 7oC şi creşterea acesteia până la 15oC în partea finală a perfectării.

32

Tabelul nr.3. 4 Diazotarea acidului picramic în mediu neutru – slab acid

Nr. crt.

Soluţia A Soluţia B

Diluţia

[cm3/g]

Timp [min] Temperatură

[oC]

DDNF brut Observaţii

P. Na

[g]

NaNO2

[g]

Apă dilst.

[cm3]r2

HCl 1N

[cm3]r1 Adău

garePer-fect.

Adăugare

Perfect. Cant.

[g]

Rand.

[%]

1 4,4 (14)

1,4 100 1,02 50 2,62 35 : 1 20 30 3 – 4 3 –4 3,55 88,4 galben – verde

pur

2 4,4 (14)

1,4 50 1,02 50 2,62 23 : 1 20 30

20

6 – 7 6 –7

7 – 15

3,65 90,9 galben

foarte pur

3 4,4 (10)

1,4 50 1,02 50 2,62 23 : 1 20 30

20

6 – 7 6 –7

7 – 15

3,7 92,2 galben – verde

pur

4 4,4 (17)

1,4 50 1,02 50 2,62 23 : 1 25 30 6 – 8 6 – 7 3,5 87,2 verde – brun

pur

5 4,4 (17)

1,4 50 1,02 50 2,62 23 : 1 22 30 3 – 4

6 – 7

4 – 5 3,5 87,2 verde – brun

pur

6 4,4 (15)

1,4 50 1,02 50 2,62 23 : 1 20 30 6 –7 6 – 7 3,6 89,7 galben – verde

foarte pur

7 4,4 (16)

1,4 50 1,02 42 2,2 21 : 1 20 40 6 – 7 6 –7 3,6 89,7 galben – verde

foarte pur

8 4,4 (14*)

1,4 100 1,02 38 2,0 31 :1 30 20 2 –3 2 – 3 3,45 85,9 galben – verde

pur

33

Din sintetizarea şi interpretarea datelor experimentale se poate afirmă că un randament

maxim şi un produs de înaltă puritate corespund experienţelor 2 şi 3, adică o temperatură de reacţie de 6 – 7oC şi creşterea acesteia până la 15oC în partea finală a perfectării.

3.3 Structura chimică a DDNF–uluiSpectroscopia şi precum şi spectroscopia IR confirmă pentru

toate probele de DDNF un produs unitar şi pur căruia însă nu i se poate atribui structura ciclică de diazooxid (I) aşa cum este prezentată în majoritatea publicaţiilor de specialitate.

Metodele cromatografice şi spectrale citate anterior aduc dovezi certe în sprijinul unei structuri aciclice reprezentată prin structurile limită II şi III [50,78,86]:

Figura 3.3 Structura chimică a diazodinitrofenolului

3.4 Concluzii privind sinteza diazodinitrofenolului Analiza rezultatelor obţinute privind sinteza DDNF–ului prin cele două procedee

de diazotare conduce la următoarele concluzii:Diazotarea în mediu neutru–slab acid (pH ~ 5) în condiţiile experimentale

realizate, prezintă o serie de avantaje pentru procesul tehnologic faţă de diazotarea în mediu puternic acid, ce pot fi rezumate astfel:

– asigură obţinerea unor randamente superioare, mai mari chiar decât cele indicate în literatura de specialitate;

randamentul poate fi chiar îmbunătăţit prin prelungirea timpului de reacţie;– asigură obţinerea unui produs de calitate superioară, de puritate foarte ridicată

(peste 98%), astfel că nu mai sunt necesare purificări suplimentare;– dimensiunea şi forma cristalelor este corespunzătoare pentru utilizarea

diazodinitrofenolului la fabricarea capselor de iniţiere;– asigură un consum de acid clorhidric mai mic cu 50% decât cel indicat în

literatură pentru diazotarea în mediu puternic acid;– reduce diluţia la aproape jumătate, ceea ce determină diminuarea costurilor

energetice, de materiale auxiliare şi de tratare a apelor reziduale precum şi creşterea productivităţii utilajelor;

– reduce timpul total de reacţie de aproape patru ori în comparaţie cu cel indicat de literatură, ceea ce atrage o serie de avantaje din punct de vedere economic cu consecinţe benefice asupra preţului de cost al produsului;

– asigură o corozivitate mai redusă a mediului de reacţie (pH~5) decât în mediu puternic acid, prelungindu–se astfel perioada de viaţă a utilajelor.

3.5 Recomandări pentru experimentarea în instalaţia pilotPentru studiul experimental în instalaţia pilot şi definitivarea parametrilor

tehnologici se recomandă diazotarea în mediu slab acid conform modului de lucru prezentat mai jos.

- se introduc 50 l apă şi sub agitare, 4,5 kg picramat de sodiu de puritate min. 96% şi 1,4 kg azotit de sodiu de puritate peste 95%, în reactorul de sinteză, prevăzut

34

cu manta de răcire, agitator şi dispozitiv de dozare pentru lichide. Azotitul de sodiu se dizolvă complet iar picramatul rămâne în suspensie.

- suspensia obţinută se răceşte prin manta la 6–7oC, când se începe introducerea a 50 l soluţie HCl 1N. Primii 35 l se introduc în min.15 minute, iar restul de 15 l în min. 20 minute.

- pe tot timpul introducerii acidului clorhidric amestecul de reacţie se agită puternic şi se răceşte pentru a menţine temperatura în intervalul 6–8 oC. După ce s–a introdus întreaga cantitate de acid clorhidric amestecul de reacţie se mai agită la aceeaşi temperatură timp de 30 minute şi apoi se încălzeşte treptat în 20 minute până la 15oC pentru definitivarea reacţiei de diazotare.

- produsul solid se filtrează la vid şi se spală de mai multe ori cu apă răcită la 4–5oC până când apa de spălare are pH neutru.

- se obţin cca. 6 kg pastă cristalină de diazodinitrofenol, de culoare galben-verzuie.

- după uscare la 50–60oC timp de 4–5 ore rezultă 3,3,65 – 3,8 kg. diazodinitrofenol.

CAPITOLUL 4CERCETĂRI PRIVIND STABILIREA METODELOR DE ANALIZĂ PENTRU

VERIFICAREA STRUCTURII ŞI PURITĂŢII DIAZODINITROFENOLULUI ŞI INTERMEDIARILOR SĂI

Pentru stabilirea procesului tehnologic de obţinere a diazodinitrofenolului de uz militar a fost necesară efectuarea unui control analitic riguros pornind de la materiile prime, flux tehnologic, produs finit şi încheind cu apele reziduale.

Rezultatele analitice calitative şi cantitative au fost importante în stabilirea şi controlul parametrilor de reacţie atât pentru sintezele efectuate la faza de laborator cât şi pentru faza pilot şi faza industrială.

În vederea stabilirii unor metode analitice de identificare, dozare şi verificare a purităţii compuşilor chimici de interes (materii prime, intermediari, produs finit) s-au efectuat o serie de cercetări şi experimente axate pe găsirea şi utilizarea atât a unor metode simple (determinări de puncte de topire, umidităţi, gravimetrie, volumetrie, cromatografie pe strat subţire), cât şi a unor metode complexe de analiză spectrală (spectrometrie UV-VIS, IR, RMN) şi cromatografică (cromatografie de lichide- HPLC) [82-86,88-95,101-103].

Pentru fiecare metodă analitică calitativă sau cantitativă s-au consemnat: - bazele teoretice ale metodei de analiză; principiul metodei;- aparatura folosită;- modul de lucru stabilit pentru compuşii de interes;- rezultatele experimentale obţinute; calculul statistic efectuat,dacă a fost cazul; - interpretarea rezultatelor obţinute în funcţie de scopul analizei.Analizele prin cromatografie pe strat subţire, metode chimice de titrare redox,

metode spectrale UV-VIS şi IR au fost efectuate în Laboratorul de chimie din Academia Tehnică Militară, analizele spectrale RMN şi IR la Centrul de Chimie Organică al Academiei Române şi caracteristicile explozive au fost determinate în Laboratorul de testări pulberi şi explozivi din Academia Tehnică Militară.

4.1 Metode cromatograficePentru primele informaţii privind puritatea compuşilor analizaţi, ca şi pentru urmărirea

calitativă a proceselor de sinteză s-a utilizat cromatografia pe strat subţire. Toate cromatogramele obţinute în diverse condiţii de lucru au arătat că şarjele de picramat de sodiu sunt pure, nu conţin urme de acid picric sau alt compus detectabil.

35

Cromatogramele 6 şi 7 au arătat că şi probele de DDNF sunt pure. Pentru controlul purităţii DDNF-ului se recomandă condiţiile de lucru folosite pentru acestor cromatograme.

Cromatografia pe strat subţire prezintă o serie de avantaje, dar nu asigură analiza cantitativă. Din acest motiv analizele efectuate prin CSS sunt verificate şi confirmate prin alte metode fizico-chimice [ 88-95,102,117-119.

În lucrarea prezentă datele obţinute prin analiză CSS sunt completate de rezultatele obţinute prin HPLC şi prin metode spectroscopice.

Tabelul 4.3 Condiţiile de lucru şi Rf-urile probelor analizate prin CSS [86]

Nr.crt.

Condiţii de lucru: F.S. Kiselgel 60 F254F.M. izo-C3-OH:H2O (70:30)Cromatograma 6 Cromatograma 7Proba Rf Proba Rf

1 DDNF3 0,7 DDNF8 0,72 DDNF8 0,7 Picramat

recistalizat0,83

3 DDNF11 0,71 Picramat14 0,824 Picramat recristalizat 0,82 DDNF+picramat 0,7

0,835 Picramat14 0,82 DDNF+acid

picramic0,710,9

6 Picramat17 0,82 DDNF+acid picric 0,720,95

7 Acid picramic 0,9 Picramat+acid picric

0,830,96

8 Acid picric 0,95

4.2 Spectroscopie UV-VIS.Analizele prin spectroscopie UV-ViS pentru acidul picric, acidul picramic,

picramatului de sodiu şi diazodinitrofenol s-au efectuat în laborator cu un spectrofotometru de tip „Specord UV-VIS Carl Zeiss Jena” cu lungime de undă variabilă, folosind cuve de cuarţ cu drumul optic de 10 mm.

Probele de analizat s-au cântărit la balanţa analitică, s-au dizolvat în apă distilată sau alcool şi s-au preparat soluţiile de concentraţii necesare prin diluări succesive în baloane cotate.

S-au trasat spectrele pentru acid picric ca materie primă, acid picramic, şarjele de picramat de sodiu şi diazodinitrofenol în diverşi solvenţi, corespunzător diferitelor variante de sinteză şi s-au comparat cu spectrele obţinute pentru compuşii etalon.

Rezultatele obţinute prin analizarea spectrelor UV-VIS au fost folosite pentru studiul calitativ al substanţelor menţionate mai sus şi pentru stabilirea lungimii de undă la care se vor face determinările cantitative pentru fiecare compus în parte.

Din analizarea spectrelor UV-VIS obţinute pentru şarjele de picramat de sodiu şi diazodinitrofenol preparate în laborator în conformitate cu diferitele variante de sinteză se poate afirma:

- atât probele de picramat cât şi cele de diazodinitrofenol obţinute din ele sunt pure din puct de vedere chimic;

- spectrele nu prezintă decât maximele corespunzătoare structurilor chimice ale acestor compuşi;

- pentru analiza cantitativă prin dozare spectrofotometrică în vizibil a probelor de acid picric s-a ales lungimea de undă de 350 nm, iar pentru picramatul de sodiu şi diazodinitrofenol s-a ales lungimea de undă de 400 nm.

36

Metoda de analiză cantitativă se bazează pe măsurarea valorii absolute a absorbanţei. Dozările analitice se fac pe baza unor curbe de etalonare absorbanţă-concentraţie, efectuate în condiţii de lucru similare cu probele de analizat.

Determinările absorbanţei soluţiilor s-au făcut cu un aparat Spekol în domeniul vizibil, folosind cuve cu drumul optic, l=10 mm în domeniile de concentraţie 1-50 μg/ml.

S-au ales probele etalon de acid picric Merck, acid picramic (cu puritate min. 99%), picramat de sodiu (recristalizat, puritate min. 98%) şi diazodinitrofenol pur, s-au cântărit la balanţa analitică, s-au dizolvat în apă distilată şi alcool metilic (primele trei) şi în alcool metilic (diazodinitrofenol) şi se trasează curbele de etalonare absorbanţă-concentraţie pe domeniul respectiv de concentraţie.

Pentru mărirea preciziei se prelucrează datele statistic prin metoda celor mai mici pătrate.

Pentru probele de concentraţie necunoscută se procedează astfel: se introduce proba în cuva curată, se fixează lungimea de undă la valoarea 400 nm, se calibrează aparatul faţă de proba martor şi se citeşte absorbanţa. Dacă proba este prea concentrată şi valoarea absorbanţei iese din scală se fac o serie de diluări succesive, foarte bine controlate, cu apă sau metanol (pentru acidul picric, picramatul de sodiu şi acidul picramic) şi metanol (pentru diazodinitrofenol), în baloane cotate, şi se fac minim cinci citiri ale absorbanţei. Se citeşte pe curba etalon a substanţei respective valoarea concentraţiei corespunzător valorii medii a absorbanţei măsurate.

Metoda de dozare spectrofotometrică în vizibil stabilită a fost folosită pentru determinarea cantitativă a acidului picric, picramatului de sodiu şi diazodinitrofenolului din şarjele experimentale ca şi din apele reziduale.

Pentru caracterizarea spectrală a compuşilor sintetizaţi s-au utilizat date obţinute prin spectroscopie vibraţională (IR) şi de rezonanţă magnetică nucleară (RMN).

4.3 Spectroscopia în infraroşu (IR)Spectroscopia vibraţională sau spectroscopia de infraroşu (IR) oferă date despre

ansamblul molecular în totalitatea lui şi este deosebit de utilă în caracterizarea grupărilor funcţionale din moleculă precum şi precizarea gradului de substituţie al nucleului aromatic [105,121,122].

Spectrele IR au fost înregistrate cu un aparat Carl Zeiss Jena model UR-20 cu dublu fascicul. Probele de acid picramic au fost mojarate cu bromură de potasiu proaspăt calcinată si presate în pastilă. Corecţia scalei aparatului s-a făcut prin înregistrarea spectrului de polistiren.

Picramatul de sodiu Probele analizate prin spectroscopie IR au fost cele de sare de sodiu a acidului

picramic, produs rezultat direct din sintezele efectuate în fază de laborator, în conformitate cu procesul tehnologic final stabilit. Datorită caracterului de sare al acestui compus, spectrele IR s-au efectuat în pastilă de bromură de potasiu ( KBr), proaspăt calcinată.

Spectrele au fost înregistrate pe domeniul 400 – 4000 cm-1. După înregistrarea spectrelor, s-au interpretat şi notat frecvenţele de interes,corespunzător structurii căutate.

Conform datelor prezentate mai sus, vibraţiile moleculare confirmă structura picramatului de sodiu. Se disting vibraţiile de valenţă ale grupării nitro la 1350 cm -1 vibraţie sym şi la 1550 cm-1 vibraţie asym. Gruparea amino se recunoaşte prin vibraţiile de deformaţie de la 1570 şi de valenţă de la 3395 şi 3480 cm -1. In zona de absorbţie 400-1200 cm-1 sunt prezente vibraţiile de grup ce confirmă substituţia aromatică şi vibraţiile de schelet.

DiazodinitrofenolProbele de diazodinitrofenol analizate prin spectroscopie IR au fost cele rezultate din

sintezele realizate în cadrul proceselor tehnologice de laborator pentru obţinerea diazodinitrofenolului de uz militar. Spectrele IR au fost înregistrate atât în pastilă de KBr proaspăt calcinată, cât şi în soluţie cloroformică (s-au dizolvat în cloroform spectral şi au

37

măsurate în cuva de 0.1 mm cu ferestre de NaCl). Datele obţinute sunt prezentate în tabelele următoare:

- Date IR pentru produsul DDNF în pastilă de KBrBandă de vibraţie [cm-1] Intensitate Observaţii

1. 415 s2. 495 m3. 538 m4. 622 u5. 675 u6. 716 fi7. 737 i Vibraţie deformaţie C-H8. 773 m9. 904 i Deformaţie de unghi

NO2

10.

932 i

11.

1078 fi

12.

1160 fi

13.

1281 fi

14.

1320 fi

15.

1364 fi Vibraţie simetrică NO2

16.

1417 fi

17.

1512 fi

18.

1551 fi Vibraţie asimetrică NO2

19.

1630 fi

20.

2218 m Vibraţie NºN

21.

2238 u

22.

3040 u Vibraţie =C-H

23.

3072 s Vibraţie =C-H

- Date IR pentru produsul DDNF în soluţie de cloroformBandă de vibraţie

[cm-1]Intensit

ateObservaţii

1. 1330 m Vibraţie NO2 simetric2. 1339 u3. 1360 u4. 1420 s5. 1435 s

38

6. 1555 M Vibraţie NO2 asimetric7. 1587 s8. 1598 s9. 1648 m10

.2176 m Vibraţie NºN

11.

3003 u Vibraţie =C-H

Conform datelor prezentate, vibraţiile caracteristice confirmă formula DDNF[76-78]. Se disting vibraţiile de valenţă ale grupării nitro la 1350 cm-1 vibraţie sym şi la 1550 cm-1

vibraţie asym. Gruparea diazo, ce conţine o triplă legătură NºN are o vibraţie de valenţă de intensitate medie caracteristică la 2176 cm-1 în cloroform, respectiv la 2218 cm-1 în pastilă de KBr. Se observă dispariţia vibraţiilor de valenţă ale grupării amino din regiunea 3350¸3500 cm-1.

4.4 Spectrometria RMNÎn lucrarea prezentă spectrele de 1H-RMN şi 13C-RMN au fost înregistrate la un

spectrometru Varian Gemini 300 BB cu magnet supraconductor răcit cu heliu lichid de 7,0463 T la o frecvenţă de 300,0075 MHz pentru proton şi 75,462 MHz pentru carbon.

Aparatul funcţionează programat cu pulsuri, iar FID-ul este supus unei transformări Fourier pentru obţinerea spectrului.

Probele de acidul picramic şi DDNF s-au dizolvat în soluţie de dimetilsulfoxid perdeuterat (DMSO-d6) în concentraţie de cca. 10-4¸10-3 moli/L.

Pentru simplificarea spectrelor, eliminarea semnalelor datoarate grupărilor OH sau NH2, s-a adăugat în unele cazuri acid trifluoroacetic.

Referinţa în spectrul de proton a fost semnalul rezidual al DMSO, δ = 2,50 ppm, iar în spectrul de carbon a fost centrul multipletului DMSO δ = 39,50 ppm.

Pe lângă spectrele de proton si carbon s-au inregistrat pentru fiecare probă spectrele APT (Attached Proton Test) pentru a putea preciza natura atomilor de carbon din moleculă, respectiv primar, secundar, terţiar şi cuaternar [104].

Picramatul de sodiu.Probele analizate prin spectroscopie RMN au fost cele de sare de sodiu a acidului

picramic, produs rezultat direct din sintezele efectuate în fază de laborator, în conformitate cu procesul tehnologic final stabilit .

Din spectrele de 1H-RMN şi 13C-RMN rezultă următoarele:În moleculă sunt prezenţi doi protoni la δ=7,02 ppm şi δ =8.20 ppm, cu multiplicitate

dublet şi constantă de cuplare 5J=3,2 Hz, caracteristic pentru un cuplaj meta. Protonul de la câmp înalt (δ =7,02 ppm) corespunde lui H-5, iar cel de la δ =8,20

ppm corespunde protonului H-3.La δ=5.18 ppm se recunoaşte un semnal larg, singlet atribuit protonilor grupării

aminice. La deuterare acest semnal dispare, confirmând astfel schimbul uşor al acestora.La adăugarea de TFA, se formează acidul picramic în care se observă la δ= 7.72

ppm semnalul dublet al H-5, iar la δ =8.03 ppm semnalul dublet al lui H-3. Cuplajul 5J=2,9 Hz este caracteristic pentru un cuplaj relaţia meta a celor doi protoni.

Apariţia protonului H-5 din acidul picramic la un câmp mai jos decât in picramat se datorează atât protonării la oxigen cât şi la gruparea amino. Protonul H-3 rămâne practic la acelaşi câmp.

Spectrul de carbon al picramatului de sodiu conţine următoarele semnale caracteristice: 114,41 ppm, δ=128,87 C cuaternar, δ=131.32 Cδ=C-3 la δ=100,10 ppm, C-5 la cuaternar, δ=144.62 C cuaternar şi δ=163,88 C cuaternar.

Datele din spectrul de carbon confirmă structura picramatului de sodiu.Spectrul de carbon al acidului picramic, obţinut prin adăugare de TFA, prezintă

39

semnalele: C-5 la δ=109,50 ppm, C-3 la δ=111,93 ppm, iar atomii de carbon cuaternari la δ=135.05, δ=138,36, δ=139,90 ppm şi δ=147,83 ppm.

DiazodinitrofenolulPentru efectuarea spectrelor RMN, probele de diazodinitrofenol (DDNF) s-au dizolvat

în DMSO perdeuterat. Din spectrele de 1H-RMN şi 13C-RMN rezultă următoarele:Spectrul RMN de proton indică pentru DDNF prezenţa H-3 la δ= 8,84 ppm ca dublet

cu J=3,2 Hz, iar H-5 dublet la δ= 9,33 ppm cu J=3,2 Hz. Valoarea constantei de cuplare confirmă relaţia meta a celor doi protoni .La adăugarea de TFA semnalele celor doi protoni rămân neschimbate ca poziţie şi multiplicitate.

La adăugarea de TFA spectrul de carbon nu se modifică. Micile diferenţe observate sunt datorate schimbării constantei dielectrice a mediului.

Calcule incrementale ale deplasărilor chimice în 13C-RMN. Pentru elucidarea aspectelor legate de structura diazodinitrofenolului s-au făcut o

serie de calcule bazate pe rezultatele oferite de spectrele RMN. Incremenţii deplasărilor chimice pentru substituenţii prezenţi în molecula DDNF sunt redaţi în formulele următoare.

Formula de calcul a deplasărilor chimice pentru atomul de carbon este:

unde 128,5 este valoarea deplasării chimice calculate, exprimată în ppm, iar Z i este contribuţia substituentului în poziţia i. Valoarea de 128,5 reprezintă deplasarea chimică pentru benzen.

Conform datelor de literatură, formulele structurale ce pot fi atribuite DDNF sunt următoarele:

Figura 4.30 Formule structurale atribuite diazodinitrofenolului

Structurile A – C conţin grupările funcţionale nitro, azo, fenoxi şi hidroxil. Structura D este biciclică şi poate rezulta prin adiţia ionului fenoxid la gruparea diazo. Pentru structurile B şi C sunt redate în relaţiile de calcul ale atomilor de carbon.

Din datele experimentale (Spectroscopie IR şi RMN) şi calculele incrementale rezultă:

- deoarece DDNF este separat din mediu acid stuctura B este cea mai probabilă;- spectrul RMN în prezenţă TFA nu se modifică, deci structura B este din nou cea

mai probabilă;- vibraţia de valenţă din spectrul IR (înregistrat în pastilă KBr sau în soluţie CHCl3) de

la 2176 şi respectiv 2238 cm-1 se atribuie sigur triplei legături diazo.Din comparaţia datelor experimentale de 13C-RMN ale C-1 (δ=164,37 ppm) cu

valorile calculate incremental (δ=162,6 ppm pentru B şi δ=175,3 ppm pentru C) rezultă că structura B este cea mai probabilă.

40

Pentru structura A, ce conţine o grupare carbonil, ar trebui ca în spectrul IR să apară o bandă de absorbţie cu extincţie mare în domeniul 1680¸1695 cm-1, iar în spectrul de carbon să se regăsească un semnal corespunzător la 190¸200 ppm.

4.5 ConcluziiÎn urma analizelor spectrale efectuate s-a stabilit că picramatul de sodiu şi

diazodinitrofenolul (DDNF-ul) corespund structurilor moleculare atribuite. Gradul de puritate al probelor analizate poate fi apreciat cu o precizie de ±3% şi

confirmă rezultatele obţinute prin cromatografie pe strat subţire. Prin analizele spectrale efectuate (tehnicile IR şi RMN) nu au fost decelate impurităţi

organice; nu se consideră impurităţi sărurile anorganice şi apa, nedecelabile prin RMN şi IR ce pot fi prezente în probele analizate.

Analizele prin sectroscopie UV-VIZ au confirmat testele de puritate efectuate prin metode chimice şi prin cromatografie pe strat subţire (CSS) şi au fost utilizate pentru stabilirea metodelor de analiză cantitativă de precizie ridicată.

CAPITOLUL 5PROCESE TEHNOLOGICE DE LABORATOR PENTRU OBŢINEREA PICRAMATULUI DE SODIU ŞI A DIAZODINITROFENOLULUI

Cercetările de laborator efectuate şi prezentate în acest capitol au urmărit verificarea şi eventual perfecţionarea metodelor de sinteză, definitivarea procesului tehnologic de laborator stabilt şi elaborarea procesului tehnologic de obţinere a diazodinitrofenolului de uz militar în instaţia pilot. Pentru definitivarea procesului tehnologic de laborator s-au efectuat, folosind rezultatele cercetărilor experimentale din capitolul 3, două experimentări pentru obţinerea picramatului de sodiu şi şase experimentări pentru obţinerea diazodinitrofenolului.

5.1 Proces tehnologic de laborator pentru obţinerea picramatului de sodiu În urma experimentelor efectuate pentru sinteza picramatului de sodiu s-au făcut

următoarele observaţii:- micşorarea cantităţii de apă utilizată la prepararea soluţiei de picrat de sodiu circa

30% are următoarele avantaje:- reduce volumul total al amestecului de reacţie şi prin aceasta determină creşterea

productivităţii instalaţiei;- reduce cantitatea de ape reziduale;- chiar dacă produsul brut obţinut are un conţinut mai redus în picramat de sodiu pur

96% faţă de 98%), impurităţile fiind de natură anorganică (săruri) produsul brut poate fi utilizat ca atare la obţinerea DDNF-ului fără nici o consecinţă negativă.

Pe baza acestor rezultate şi a celor obţinute anterior la stabilirea parametrilor de reacţie, s-au stabilit condiţiile optime de reacţie, fluxul tehnologic şi modurile de lucru (descriere procesului tehnologic) pentru picramatul de sodiu. Astfel se consideră ca optime,pentru trecerea la faza pilot următoarele condiţii: raportul molar sulfură acidă de sodiu: acid picric = 1,7¸1,75:1; raportul molar acid picric/carbonat acid de sodiu = 1:2,75; concentraţia soluţiei de picrat = 13,11%; concentraţia soluţiei de sulfură de sodiu = 125 g/l (1,6 moli/l); concentraţia soluţiei de sulfură acidă = 89,6 g/l (1,6 moli/l); timp de adăugare = 20-25 minute; timp de perfectare = 20-25 minute; temperatură de reacţie = 57-60°C; timp de cristalizare = min. 4 ore (la 20°C); temperatura la filtrare = max. 20°C; temperatura sol. NaCl pentru spălare = max. 20°C.

În aceste condiţii se obţin următoarele rezultate:- cantitatea de produs umed = 1,25 kg/kg acid picric;- umiditatea produsului umed (filtrat) = cca. 23%- randamentul în produs brut uscat: 0,965 kg/kg acid picric;- conţinutul de picramat pur în produsul umed = 74%;

41

- conţinutul de picramat pur în produsul uscat = 96%;- randamentul calculat pentru picramat pur = max 96,3%.

5.2 Proces tehnologic de laborator pentru obţinerea diazodinitrofenolului (DDNF)În cercetările efectuate anterior, pentru stabilirea condiţiilor de reacţie au fost studiaţi

o serie de parametri şi influenţa acestora asupra calităţii şi randamentului de obţinere a diazodinitrofenolului, prezentaţi în capitolul 3.

Experimentele efectuate în această etapă au avut trei aspecte:- verificarea parametrilor stabiliţi la dublarea cantităţilor de reactanţi;- determinarea influenţei regulatorilor de cristalizare asupra calităţii şi randamentului

de obţinere a DDNF-ului;- îmbunătăţirea parametrilor de reacţie şi tehnologiei de laborator;- stabilirea procesului tehnologic pentru instalaţia pilot; Au fost efectuate şase experienţe, ultimele două în prezenţă de hidrochinonă ca

regulator de cristalizare. Condiţiile de reacţie şi rezultatele obţinute sunt prezentate în tabelul următor.

Tabelul 5.1 Condiţii experimentale şi parametrii utilizaţi în vederea stabilirii procesului tehnologic de obţinere a diazodinitrofenolului

Nr. exp

Soluţii reactanţiTemperatura

de reacţieTemperatura

de reacţieDDNF obţinut

DenumireaCantitate Adău-

gare (min)

Perfec-tare

(min)

Adău-gare (°C)

Perfec-tare (°C)

Umed (g)

Uscat (g)

Puritate(%)

Rand(%)(g, ml) Moli

1. Picramat de Na 98% (g)

Azotit de Na 1,05 M(ml)

Apă (ml)

10,5

45

75

0,0465

0,0472

-

35

19,66:1

20 3-4 4-6 12 8,5 pur 87

Acid clorhidric 1M (ml)

86,5 0,0865


Azotit de Na 1,05 M (ml)

Apă (ml)

10,5

45

30

0,0456

0,0472

0,0865

35

11,6:1

20 3-4 4-6 11 8,5 pur 88,7


47,5 0,095



Apă (ml)Hidrochinonă (g)

10,7

45,8

500,10

0,04740,048

40

13,4:1

45 3-4 4-6 12,1 8,8 pur 88,4


48 0,096




10,5

45

1070,10

0,0456

0,0472

-

40

19:1

20 3-4 4-6 11,3 7,85 pur 81,9


47,5 0,096

42




10,54550

0,10

0,04650,0472

- 40

13,8:1

80 3-4 4-6 13,15 8,75 pur 89,6


50 0,1




10,55050

0,10

0,0465

0,1

55 30 3-4 4-10 13,1 8,9 impur 91,1


45 0,0472

În urma cercetărilor întreprinse s-a stabilit procesul tehnologic pentru sinteza DDNF-ului în faza pilot. Tehnologia elaborată a fost experimentată pe o instalaţie pilot cu o capacitate de 5kg. DDNF (produs uscat)/şarjă) în cadrul U.M.SADU ROMTEHNICA SA.

Fluxul tehnologic pentru faza pilot şi condiţiile optime stabilite pentru obţinere DDNF-ului în instalaţia pilot sunt prezentate în continuare:

Pe baza rezultatelor obţinute anterior şi a celor prezentate în acestă etapă, se consideră ca optime următoarele condiţii de reacţie pentru sinteza DDNF-ului în instalaţia pilot :

- raportul molar acid clorhidric: picramat de sodiu = 2,15¸2,5;- raportul molar azotit de sodiu:picramat de sodiu = min 1,02;- concentraţia soluţiei de azotit de sodiu = 1 mol/l;- concentraţia soluţiei de acid clorhidric = 2 moli/l;- diluţia finală = min 14 l apă/kg picramat;- temperatura de adăugare = 5-6°C;- temperatura de perfectare = 6-15°C;- timpul de adăugare = 30-40 minute;- timpul de perfectare = 50-60 minute;- temperatura la filtrare = 10-15°C;Spălarea DDNF-ului cu apă răcită la 4-5°C până când apa de spălare are pH 6,5-7;Cantitatea de hidrochinonă: 10 g la 1 kg picramat Adăugarea regulatorului de cristalizare, hidrochinona, în acest caz nu influenţează

randamentul. Cristalele de DDNF obţinute în prezenţa hidrochnonei au formă şi dimensiuni mult

mai uniforme, ceea ce face produsul mai apt la utilizarea în domeniul militar ca exploziv primar în realizarea compoziţiilor de iniţiere

Procesul tehnologic pentru instalaţia pilot este completat cu „Fişele materiilor prime, intermediarilor şi reziduurilor tehnologice„ întocmite pentru toţi compuşii chimici care intervin sau rezultă în urma procesului tehnologic stabilit; acestea conţin informaţiile asupra produsului chimic din punct de vedere al proprietăţilor fizico-chimice, proprietăţi toxice, condiţii de manipulare şi depozitare; fişele sunt prezentate în anexele nr. 1- 5 şi reprezintă un studiu sintetic asupra proprietăţilo fizico-chimice, toxicologice şi impactului asupra mediului a materiilor prime, intermediarilor şi reziduurilor tehnologice implicate în tehnologia de obţinere a diazodinitrofenolului de uz militar. Tot la anexe(6-8) se prezintă:

- descrierea şi necesarul de utilaje şi utilităţi; un calcul de consumuri specifice raportat la 1 kg. de DDNF 98% ;

- bilanţul de materiale, o parte din desenele pentru instalaţia pilot şi un exemplu de calculare a unor elemente de proiectare tehnologică a vasului de reducere şi anume: „calcularea ariei de transfer termic necesare” [123].

43

Figura 5.1 – Fluxul tehnologic pe operaţii şi faze pentru obţinerea DDNF-ului în instalaţia pilot

Folosind rezultatele obţinute în urma cercetărilor întreprinse şi prezentate în capitolul 4 al lucrării, s-au stabilit şi prezentat metodele de analiză şi control pentru materiile prime, pe fluxul tehnologic şi pentru intermediari şi produsul finit.

Metodele de analiză au fost folosite pentru verificarea etapelor de sinteză pentru procesul tehnologic în fază pilot şi în faza industrială astfel:.

- pentru analiza concentraţiei şi purităţii sulfurii de sodiu, a azotitului de sodiu, a picramatului de sodiu şi a diazodinitrofenolului s-au stabilit şi folosit metode chimice de titrare redox.

- pentru analiza calitativă şi cantitativă a acidului picric, picramatului de sodiu şi a diazodinitrofenolului s-a folosit metoda spectrofotometrică prezentată în capitolul 4.

- pentru controlul analitic pe fluxul tehnologic se folosesc reacţii de culoare şi cromatografia pe strat subţire.

44

Na2S*9H2O Apă distilată

Acid picric

Apă

Preparare NaSH NaHCO3REDUCERE

FILTRARE SPĂLARE

DIAZOTARE

FILTRARE SPĂLARE

USCARE

NaHCO3

NaCl

Preparare NaCl 20%

FiltratNeutralizare

Tratare

Pastă cristale picramat Na

Apă distilată

Apă distilată

NaNO2

Soluţie NaCl 20%

HCl concentrat

Preparare HCl 2M

Apă distilată

Hidrochinonă

Apă distilată

Filtrat Neutralizare Tratare

Apă (vapori)

DDNF

CAPITOLUL 6VERIFICAREA PRIN TESTE DE LABORATOR

A PROPRIETĂŢILOR FIZICO-CHIMICE ŞI EXPLOZIVE ALE ŞARJELOR DE DIAZODINITROFENOL SINTETIZATE

Scopul final al lucrărilor efectuate a fost omologarea diazodinitrofenolului sintetizat după tehnologia propusă şi utilizarea lui în obţinerea muniţiilor pentru armamentul de calibru mic; pentru realizarea acestui deziderat este necesar ca produsul sintetizat să corespundă cerinţelor unui produs de uz militar din punct de vedere al proprietăţilor fizico-chimice şi explozive [65-77]. Testele folosite şi rezultatele obţinute la analizarea şi testarea diazodinitrofenolului ca exploziv de iniţiere sunt prezentate în acest capitol.

In cadrul experimentărilor efectuate pentru determinarea unor parametri fizico-chimici ai şarjelor de diazodinitrofenol obţinute în laborator, în instalaţia micropilot şi în instalaţia industrială s-au verificat caracteristicile fizico-chimice importante pentru stabilirea oprtunităţii utilizării DDNF-ului în muniţii pentru armamentul de calibru redus: aspect, forma şi mărimea cristalelor, densitate, granulaţie, higroscopicitate puritate, pH şi conţinutul de umiditate şi volatile ale DDNF-ului. Valorile obţinute la testele efectuate au fost comparate cu datele din literatura de specialitate. Rezultatele se încadrează în parametrii impuşi explozivilor de iniţiere de acest tip şi specificaţiei pentru DDNF-ul de uz militar utilizat de armata Statelor Unite [4], iar în cazul higroscopicităţii se constată o îmbunătăţire în sensul scăderii acesteia la şarjele de DDNF cu adaus de hidrochinonă, cu 5%.

O serie de alte investigaţii experimentale au fost efectuate în vederea determinării proprietăţilor explozive ale şarjelor de diazodinitrofenol obţinute în laborator, în instalaţia micropilot şi în instalaţia industrială. Au fost determinate caracteristicile explozive: densitatea în grămadă, stabilitatea la frecare, temperatura de autoinflamare, sensibilitatea la impact, căldura de explozie, volumul specific, viteza de detonaţie [108-116,127-136].

Valorile obţinute la testele efectuate au fost comparate cu datele din literatura de specialita.

Valorile găsite pentru probele de DDNF sintetizate sunt:

- culoare: corespunde- aspect: corespunde; s-au obţinut cristale cilindrice ( figura următoare)

-Cristale cilindrice de DDNF (tehnologie cu adaus de hidrochinină)

45

- Puritate, valoarea pH-ului şi prezenţa ionilor

AspectPulbere cristalină cu cristale

paralelipipedice, care nu conţine corpuri străine vizibile la microscop

Culoare De la galben la roşu cărămiziuPuritate% 97-98pH-ul soluţiei apoase 7±0,5Conţinutul în substanţe

insolubile în alcool metilic, în % 0,1

Conţinutul în ioni (în extractul apos):

cloruri (Cl-), % azotaţi (NO3

-) azotiţi (NO2

-)fier (Fe3+)fier (Fe2+)

5 x10-4

1 x10-6

1 x10-6

0,25 x10-4

0,03 x10-4

- Conţinutul în substanţe volatile şi umiditate pentru probele de DDNF fără hidrochinonă

Proba

Masa probei umede

[g]

Masa probei uscate

[g]

Masa volatile

[g]

X[%]

1 2,750 2,728 0,022 0,5532 2,640 2,622 0,018 0,4563 2,720 2,694 0,024 0,602Xmed 0,537

- Conţinutul în substanţe volatile şi umiditate pentru probele de DDNF cu hidrochinonă

Proba

Masa probei umede

[g]

Masa probei uscate

[g]

Masa volatile

[g]

X[%]

1 2,540 2,529 0,011 0,4092 2,441 2,432 0,0097 0,3983 2,630 2,620 0,010 0,402Xmed 0,403

- Higroscopicitatea probelor de DDNF fără hidrochinonăP

robaMasa probei

uscate[g]

Masa probei umede

[g]

Umiditate[g]

Higroscopicitate

[%]1 2,754 2,725 0,029 1,202 2,720 2,693 0,027 1,0503 2,650 2,620 0,030 1,10Higroscopicitate medie 1,117

46

- Higroscopicitatea probelor de DDNF cu adăugare de hidrochinonăP

robaMasa probei

uscate[g]

Masa probei umede

[g]

Umiditate[g]

Higroscopicitate

[%]1 2,529 2,556 0,027 1,062 2,633 2,661 0,028 1,073 2,620 2,594 0,026 1,08Higroscopicitate medie 1,070

Rezultatele se încadrează în parametrii impuşi explozivilor de iniţiere de acest tip şi specificaţiei pentru DDNF-ul de uz militar utilizat de armata Statelor Unite [4], iar în cazul higroscopicităţii se constată o îmbunătăţire în sensul scăderii acesteia la şarjele de DDNF cu adaus de hidrochinonă, cu 5%.

Rezultate obţinute la „Determinarea densităţii în grămadă”Respectând procedura prezentată s-au executat un număr de trei determinări,

cu DDNF cristalizat controlat, şi s-a obţinut o valoare medie a densităţii în grămadă, fără tasare, de 0,5 g/cm3.

Rezultate obţinute la „Determinarea stabilităţii la frecare” (STANAG 4487) (Metoda cu aparatul BAM)Respectând procedura descrisă în lucrare s-au efectuat un număr de 50 de

încercări în urma cărora a rezultat că forţa pentru care se obţin 50% iniţieri este de 11,77 N.

- Determinarea temperaturii de autoinflamare (Decrepitaţie)Număr proba

Tip DDNFCantitatea (mg)

Viteza de încălzire (oC)

Temperatura de decrepitaţie

3 nerecristalizat 20 3 1574 nerecristalizat 20 2 1545 nerecristalizat 20 2 1546 nerecristalizat 40 >5 154, 1566 nerecristalizat 36 3,5 1516 nerecristalizat 20 2 151

3 recristalizat 20 5157 (puritate

maxima)

7cu agent de cristalizare

50 20 143


50 20 144


50 5 145


50 5 145

Valoarea temperaturilor de autoinflamare obţinute pentru probele de DDNF sunt mai mici decât cele din literatură (1800 C).

Se observă că introducerea agentului de cristalizare are un efect negativ asupra sensibilităţii la temperatură a diazodinitrofenolului.

47

- Rezistenţa la impact a probelor de DDNF

Rezultatele obţinute sunt prezentate mai jos:

- masa ciocanului: 2 kg

- numărul de încercări din serie: 25

Notă: x – reacţie pozitivă; o – reacţie negativă.

Rezistenţa la impact a probelor de DDNF

H [cm] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

15 o o o x o o o o x O x o o o o o o x x o o o o x o

20 x o o x x o x x o O x o o x o o x o x o x x x o x

25 x x o x o x x x x O x o x o x x o x o x o x o o x

Energia pentru iniţierea a 50% din probe este de 3,92 J.

- Căldura de explozie a probelor de diazodinitrofenol (DDNF)Proba w

[g]R[W]

t0

[oC]tf

[oC]Dt[oC]

ql]

K[cal/ oC]

Q[cal/g]

1 0,256 - 2,380 2,550 0,17 - 1280 8502 0,2 - 2,000 2,140 0,140 - 1280 8963 0,228 - 2,22 2,34 0,160 - 1280 898

Qmediu 881

Valoarea obţinută este în concordanţă cu valorile din literatura de specialitate. - Viteza de detonaţie obţinută pentru probele de DDNF testate

Tragere CanalDensitatea

[g/cm3]x[m]

t[ ms]

Dx[m]

Dt[ ms]

Vmed

[m/s]V med[m/s]

10

0,50 0

0,150 43 34883410

2 0,150 43

20

0,50 0

0,150 45 33332 0,150 45

3

0

0,65

0 0

0,150 47,1 3185 31852 0,150 47,1

40

0,780 0

0,150 43,8 3425 34252 0,150 43,8

Valorile vitezelor de detonaţie obţinute pentru pentru probele de DDNF sunt în concordanţă cu valorile din literatura de specialitate

48

- Volumul specific al probelor de DDNFProba w

[g]ta

[oC]Hi

[mmHg]Hf

[mmHg]DH[mmHg]

Vosp

[l/kg]1 0,228 18 741 701 40 6882 0,281 18 742 693 49 684Vmediu 686

Valorile volumelor specifice obţinute pentru pentru probele de DDNF sunt în concordanţă cu valorile din literatura de specialitate, chiar dacă sunt puţin mai mici.

Compararea valorilor obţinute la testele efectuate pentru determinarea proprietăţilor fizico-chimice şi explozive ale diazodinitrofenolului, cu valorile din literatura de specialitate, a evidenţiat faptul că produsul obţinut atât în laborator, cât şi în instalaţia pilot sau cea industrială întruneşte cerinţele unui material de uz militar şi poate fi produs industrial şi folosi pentru obţinerea muniţiilor pentru armamentul de calibru mic, dar şi pentru alte sisteme balistice. În urma verificărilor efectuate, produsul obţinut prin tehnologia propusă a fost omologat ca exploziv de iniţiere.

Capitolul 7CERCETĂRI PRIVIND TRATAREA ŞI NEUTRALIZAREA REZIDUURILOR

TEHNOLOGICE ŞI APELOR REZIDUALE

Respectarea legislaţiei în vigoare (Legea nr. 137/1995, privind protecţia mediului, Legea apelor nr. 107/1996, Ordinul MAPPM nr. 756/1997, Hotărârea Guvernului României nr.730/1997 privind stabilirea limitelor de încărcare cu poluanţi a apelor uzate, NTPA 001/1997 şi NTPA 002/1997 pentru limitele maxime de încărcare cu poluanţi şi condiţiile de evacuare a apelor uzate, ca şi alinierea la normele Uniunii Europene impun ca apele industriale rezultate în urma proceselor tehnologice în vigoare să conţină o cantitate maximă limită de poluanţi .

Deoarece tehnologia stabilită pentru obţinerea picramatului de sodiu şi a diazodinitrofenolului utilizează materiale cu risc de poluare, au fost necesare cercetări pentru găsirea unor soluţii eficiente pentru tratarea şi neutralizarea reziduurilor tehnologice şi a apelor reziduale [6-10,85,125,126]. Aceste cercetări au vizat:

- stabilirea compuşilor chimici cu risc de poluare care intervin în tehnologiile propuse ( materii prime, intermediari, produs finit);

- stabilirea sursei de poluare;- identificarea acestor compuşi chimici şi determinarea concentraţiilor lor;- compararea valorilor găsite cu concentraţiile maxim admise de legislaţia în vigoare

[125,126]; - stabilirea unor metode de rmicşorare a valorilor concentraţiilor substanţelor de risc

sub limitele maxime stabilite de normativele NTPA 001/1997 şi NTPA 002/1997.Cercertările s-au desfăşurat pe două direcţii, corespunzător celor două tehnologii

stabilite: - tehnologia pentru obţinerea picramatului de sodiu - tehnologia pentru obţinerea diazodinitrofenoluluiÎn urma cercetărilor şi determinărilor experimentale efectuate s-au obţinut

următoarele rezultate:a. Eliminarea caracterului exploziv al diazodinitrofenolului din apele rezultate la

sinteza şi spălarea DDNF – ului s-a realizat prin tratarea acestora cu o soluţie 20% de hidroxid de sodiu, în cantitatea corespunzătoare (tabelul 7.3), la fierbere, cu agitare energică, în timp de 1 oră;

49

b. Eliminarea compuşilor cu grupe nitroaromatice conţinuţi în apele rezultate la sinteza şi spălarea picramatului de sodiu s-a efectuat prin reducere cu Fe şi acid sulfuric (în cantităţile arătate în tabelul 7.4), prin fierbere şi agitare timp de 7 ore. Verificarea prezenţei sau absenţei grupelor nitroaromatice s-a făcut prin spectrometrie în domeniul vizibil cu aparatul Spekol (verificarea absorbţiei soluţiei apoase la 400 nm), în infraroşu cu spectrometrul SPECORD IR (se urmăreşte prezenţa benzilor corespunzător grupărilor nitro sau amino) sau prin reacţii chimice de culoare.

c. Eliminarea compuşilor cu grupe nitroaromatice conţinuţi în apele rezultate la neutralizarea DDNF s-a realizat prin reducere cu Fe şi acid sulfuric (în cantităţile arătate în tabelul 7.5), prin fierbere şi agitare timp de 7 ore.

Verificarea absenţei grupelor nitroaromatice s-a făcut prin spectrometrie sau prin reacţii chimice de culoare, conforrm metodelor stabilite şi prezentate în capitolul 4.

d. Procesele amintite la punctele a şi b pot fi realizate într-o singură etapă, cumulându-se cantităţile de reactivi necesare.

e. Procedeele de tratare prezentate în acest capitol pot fi utilizate şi pentru tratarea apelor reziduale rezultate la spălarea şi întreţinerea instalaţiei de obţinere în fază industrială a diazodinitrofenolului.

CONCLUZII FINALE ŞI CONTRIBUŢII PERSONALE

Lucrarea are un pronunţat caracter interdisciplinar făcând apel la cunoştinţe din domeniul mecanicii, studiului şi tehnologiei materialelor, termodinamicii, cineticii chimice, chimiei organice şi analitice. Studiul materialelor energetice reprezintă un domeniu interdisciplinar de mare actualitate situat la graniţa dintre mecanică, termodinamică şi chimie.

Studiul materialului bibliografic de specialitate, cercetările experimentale efectuate şi analizarea rezultatelor obţinute au condus la o serie de concluzii generale prezentate în cele ce urmează.

1. Domeniul explozivilor primari şi al compoziţiilor de iniţiere îşi păstrează poziţia privilegiată în preocupările cercetării din domeniul militar,datorită importanţei lor în orice sistem balistic. Alegerea judicioasă a materialelor explozive pentru diversele aplicaţii este foarte importantă deoarece acestea afectează sensibilitatea, siguranţa muniţiilor şi vulnerabilitatea sistemelor de armament

2. Diazodinitrofenolul (DDNF) este un compus organic cu proprietăţi puternic explozive datorită prezenţei, în structura sa chimică, a grupărilor funcţionale azo şi nitro, cunoscute ca grupări puternic explozofore; el face parte din categoria explozivilor primari.

Diazodinitrofenolul este cunoscut ca un exploziv de iniţiere foarte puternic şi în urma transformării explozive, a descompunerii lui, conduce numai produşi de reacţie gazoşi care nu corodează ţeava armei şi nici nu sunt toxici pentru organismele vii.

Aceste proprietăţi fac ca diazodinitrofenolul să fie tot mai utilizat în realizarea compoziţiilor de iniţiere netoxice şi necorozive pentru capsele de aprindere, capsele detonante, şi dispozitivele electrice de amorsare ca parte componentă a „Sistemelor pirotehnice de iniţiere”.

3. Prin acest termen - sisteme pirotehnice de iniţiere, se defineşte ansamblul de dispozitive şi mecanisme folosit pentru amorsarea (iniţierea) transformărilor explozive (combustie, deflagraţie sau detonaţie) ale încărcăturilor de pulbere de azvârlire sau propulsie, a explozivilor brizanţi sau amestecurilor explozive.

Sistemele pirotehnice de iniţiere (S.P.I.) au rolul de genera şi transmite energia de iniţiere, de unde şi importanţa lor în sistemele balistice.

Sistemele pirotehnice de iniţiere fac parte integrantă din categoriile de muniţii şi formează piesele principale ale mecanismelor focoaselor cu detonare sau fără detonare; ele funcţionează datorită percuţiei produsă de percutorul focosului, ca şi datorită flăcării

50

sau curentului electric. Elementul constitutiv principal al unui sistem pirotehnic de iniţiere îl reprezintă explozivul primar sau amestecul de explozivi primari.

3. Prin explozivi primari sau explozivi de iniţiere se înţeleg toţi acei explozivi care sub acţiunea unor stimuli simpli, de mică amplitudine, au viteze mari de reacţie şi suferă o transformare rapidă şi violentă sub formă de detonaţie. Aceştia sunt utilizaţi exclusiv pentru iniţiere, fiind capabili a amorsa deflagraţia pulberilor de azvârlire şi propulsie, dar şi detonaţia explozivilor brizanţi.

Detonaţia explozivilor primari poate fi provocată de: un impuls mecanic (şoc, frecare, impact);caloric (flacără, efect Joule);electric (scânteie);radiaţie (laser).Explozivii de iniţiere, în formă pură, nu se utilizează deoarece prezintă o mare

sensibilitate la şoc şi nu au capacitatea de amorsare necesară. 4. În practică se utilizează amestecuri mecanice, numite amestecuri de iniţiere sau

compoziţii de inţiere, în care compusul de bază este un exploziv primar sau un amestec de explozivi primari, la care se adaugă diverse substanţe: oxidanţi, carburanţi, lianţi, flegmatizatori, sensibilizatori, etc.

Se cunosc „trei generaţii” de compoziţii de inţiere.Compoziţiile corozive, pe bază de fulminat de mercur, amestecat cu un oxidant şi cu

un carburant reprezintă prima generaţie de compoziţii de iniţiere care deşi asigurau o foarte bună iniţiere a încărcăturilor de azvârlire, corodau puternic canalul ţevii.

Compoziţiile necorozive, denumite SINOXID, constituie a doua generaţie de compoziţii de iniţiere. Acestea au înlăturat agresivitatea produşilor de reacţie faţă de oţelul ţevii, dar produceau, ca şi amestecurile din prima generaţie, multe particule de plumb şi alţi compuşi chimici cu toxicitate ridicată (mercur, bariu, stibiu etc.).

Compoziţiile netoxice şi necorozive, tip SINTOX, a treia generaţie de compoziţii de iniţiere, constituie obiectul unor preocupări mai recente ale cercetării pe plan mondial datorită caracterului lor nepoluant. În acest tip de compoziţii se folosesc ca explozivi de iniţiere, diazodinitrofenol şi tetrazen.

5. Pe plan mondial, fabricanţii şi utilizatorii de explozivi de iniţiere s-au confruntat în timp cu problemele ridicate de corodarea armamentului, în cazul compoziţiilor de iniţiere din prima generaţie pe bază de fulminat de mercur şi cu efectele poluante ale compoziţiilor de iniţiere din a doua generaţie, compoziţiile SINOXID, de altfel, foarte răspândite şi folosite. O soluţie actuală o reprezintă compoziţiie de generaţia a treia, netoxice şi necorozive, tip SINTOX.

În prezent tot mai mulţi fabricanţi şi utilizatori de mijloace de iniţiere îşi orientează eforturile spre obţinerea unor compoziţii netoxice şi necorozive, chiar dacă aceste eforturi sunt mai puţin vizibile în planul publicaţiilor de larg acces

6. În ultimii ani se remarcă pe plan mondial şi implicit şi naţional o preocupare tot mai accentuată pentru protejarea mediului, concomitent cu înăsprirea legislaţiei în domeniu, ca şi o intensificare a cercetărilor pentru găsirea unor soluţii nepoluante şi necorozive pentru compoziţiile de iniţiere utilizate la armamentul de calibru mic.

7. În România, în prezent, industria explozivilor, în special cea a explozivilor de iniţiere, este una foarte poluantă, produsele obţinute, reziduurile tehnologice, apele reziduale conţinând o cantitate însemnată de mercur, plumb, bariu, stibiu, metale cu potenţial toxic ridicat, ca şi azotiţi, azotaţi, clor, fenoli etc.

8. Respectarea legislaţiei în vigoare (Legea nr. 137/1995, privind protecţia mediului, Legea apelor nr. 107/1996, Ordinul MAPPM nr. 756/1997, Hotărârea Guvernului României nr.730/1997 privind stabilirea limitelor de încărcare cu poluanţi a apelor uzate, NTPA 001/1997 şi NTPA 002/1997 privind stabilirea limitelor de încărcare cu poluanţi şi condiţiile de evacuare a apelor uzate) ca şi alinierea la normele Uniunii Europene impun o serie de condiţii restrictive cu privire la utilizarea unor compuşi cu potenţial toxic, condiţii

51

care conduc la micşorarea posibilităţilor de a fabrica şi utiliza explozivii de iniţiere aflaţi în prezent în producţie industrială (fulminat de mercur, azotură de plumb, stifnat de plumb).

9. Se impune, în consecinţă, şi pe plan naţional obţinerea şi utilizarea unor compoziţii de inţiere de ultimă generaţie, compoziţiie netoxice şi necorozive, tip SINTOX. Deşi prima informaţie din literatura de specialitate a apărut în 1986 (SINTOX- a new, non-toxic Primer Composition) şi aparţine unor cercetători germani de la Dynamit Nobel A.G.) [48], în prezent nu se găsesc informaţii detaliate asupra tehnologiilor de obţinere a acestor compoziţii, proprietăţilor fizico – chimice, explozive şi a modurilor de utilizare. În urma studiului bibliografic efectuat se poate afirma că acest nou tip de compoziţii este puţin răspândit în literatura de specialitate şi de aceea se găsesc puţine informaţii detaliate asupra tehnologiilor de obţinere a acestor compoziţii, constituenţilor şi caracteristicilor acestora [51, 115,116].

10. Pe plan naţional, la momentul începerii acestui studiu, procupările şi realizările în domeniul implementării compoziţiilor de iniţiere tip SINTOX în sistemele balistice, erau practic inexistente.

11. Din studiul bibliografic efectuat a reieşit:- folosirea în acest tip de compoziţii a diazodinitrofenolului şi tetrazenului ca explozivi

de iniţiere, compuşi chimici de natură organică, care prin transformare explozivă se gazeifică aproape complet, nu conţin metale grele, nu corodează armamentul, nu sunt toxici pentru organismele vii şi nu poluează aerul, apa sau solul cu metale grele.

- tendinţa de înlocuire a compuşilor toxici (care conţin metale grele Ba, Pb, Hg) cu combinaţii ale titanului sau zincului, utilizarea pe scară largă a diazodinitrofenolului, iar pentru sensibilizarea amestecului de iniţiere la percuţie se adăugă mici cantităţi de alţi explozivi de iniţiere cum ar fi tetrazenul.

12. În cazul în care se utilizează unele din metalele menţionate anterior, valorile limită sunt cu un ordin de mărime mai mici: ( mercur – 0,1 mg/m3; plumb – 0,2 mg/m3; bariu – 0,5 mg/m3; stibiu – 0,5 mg/m3 ).

13. Se apreciază că viitoarele compoziţii de iniţiere necorozive şi netoxice utilizate pentru capse de aprindere şi capse detonante vor conţine diazodinitrofenol (DDNF), un oxid sau peroxid de zinc sau titan, un carburant şi eventual tetrazen.

14. Pentru a obţine acest tip de compoziţii este necesar a fabrica în ţară, după o tehnologie proprie, diazodinitofenol, compus chimic care să prezinte proprietăţile fizico-chimice şi explozive necesare pentru a putea fi omologat ca exploziv de iniţiere şi să fie utilizat la capsele de aprindere pentru armamentul de calibru mic.

15. Analizarea literaturii de specialitate din domeniul explozivilor de iniţiere fabricaţi şi utilizaţi în ţară şi pe plan mondial (fulminatul de mercur, azotura de plumb, stifnatul de plumb, tetrazenul, diazodinitrofenolul, stifnatul de plumb bazic, mononitrorezorcinatul de plumb şi sarea de potasiu a dinitrobenzenfuroxanului) a permis constituirea unei baze de date privind proprietăţile fizico-chimice şi explozive ale acestora, toxicitatea compuşilor, condiţiile de manipulare, depozitare şi posibilităţile de neutralizare şi distrugere.

16. În scopul stabilirii unor condiţii generale privind calităile unui compus chimic de uz militar s-au studiat condiţiile specifice de recepţie şi exploatare ale explozivilor de iniţiere fabricaţi curent în ţara noastră [45-48], comparativ cu cerinţele impuse compuşilor chimici similari de uz militar, utilizaţi în armata Statelor Unite (United States Primary Explosives).

17. Din analizarea explozivilor de iniţiere menţionaţi mai sus a rezultat că substanţele chimice cu proprietăţi explozive prezintă o serie de caracteristici determinate în mare măsură de prezenţa în molecula lor a unor grupări caracteristice, grupările explozofore, care le conferă o serie de proprietăţi comune:

- pentru explozivii de iniţiere, energia de activare a reacţiei de descompunere atinge foarte uşor pragul pentru care se formează o undă de detonaţie stabilă.

52

- explozivii de iniţiere constituie elementul de bază al compoziţiilor de iniţiere şi au rolul de a conferi o bună capacitate de iniţiere amestecului, adică să aibă un efect caloric corespunzător şi temperatură de explozie ridicată.

Condiţiile pe care trebuie să le îndeplinească o compuşii chimici pentru a fi utilizaţi ca explozivi de iniţiere sunt:

- să nu reacţioneze chimic între ei sau cu alveola- sensibilitate mare la sarcinile exterioare; să fie sensibili la şoc pentru a asigura sensibilitatea capsei de aprindere;- sensibilitatea lor să nu varieze mult cu temperatura sau cu umiditatea;- regim unic de descompunere sub formă de detonaţie;- să nu dea produşi de detonaţie ce pot provoca fenomene de coroziune;- energia eliberată relativ scăzută;- viteză de detonaţie relativ mică;- volum redus al produşilor gazoşi eliberaţi la descompunere.- să aibă densitate ridicată, iar densitatea gravimetrică să-i permită cântărirea,

dozarea şi încărcarea uşoară în condiţiile obţinerii amestecului omogen; - să nu-şi modifice proprietăţile sub acţiunea diverşilor solvenţi şi sub acţiunea

presiunii de presare;- să fie stabili la temperaturi ridicate;- să fie stabili la depozitare; - să fie ieftini, nepoluanţi, iar procesul de fabricare să fie accesibil şi sigur; - să prezinte siguranţă la fabricaţie,manipulare, transport şi exploatare18. Sensibilitatea explozivilor primari la acţiuni exterioare depinde foarte mult de

structura lor cristalină şi de granulometrie; aceste aspecte nu sunt valabile decât în stare uscată, deoarece apa "flegmatizează" în general explozivii primari, le diminuează sensibilitatea. Această proprietate este larg utilizată în fabricaţia şi transportul explozivilor (cu excepţia azoturii de plumb pe care apa o "flegmatizează" prost şi o descompune în timp).

19. Contrar aşteptărilor, explozivii de iniţiere se comportă corect la creşterea progresivă a temperaturii, având temperaturi de autoinflamare relativ ridicate (cu excepţia fulminatului de mercur şi a tetrazenului).

20. DIn sintetizarea informaţiilor din literatura de specialitate, prezentate în capitolul 1 a reieşit că din punct de vedere tehnico-economic „este necesar şi posibil să se obţină diazodinitrofenolul de uz militar în ţară şi să se utilizeze la obţinerea unor compoziţi netoxice şi necorozive”.

21. Studiul bibliografic privind diazodinitrofenolul, a arătat că folosirea dizodinitofenolului în diferite compoziţii a dus la creşterea puterii de explozie şi a brizanţei încărcături; mai mulţi autori [17, 18, 26] au arătat că diazodinitrofenolul utilizat în amestec cu alţi explozivi comuni (nitroglicerină, tetril, acid picric, trinitrotoluen) îmbunătăţeşte caracteristicile fiecăruia, dar şi că el poate fi utilizat singur sau în amestec ca pentru bombe, grenade, mine şi mai ales în compoziţii de iniţiere pentru capse de aprindere sau detonante. Baza de date sintetizată, pe baza informaţiilor din literatura de specialitate privind metodele de obţinere, proprietăţile fizico–chimice, caracteristicile explozive şi utilizarea lpe plan mondial a DDNF-ului ca exploziv primar în compoziţii de inţiere, în special, de tip SINTOX (netoxice şi necorozive) va reprezenta, valorile de referinţă pentru proprietăţile fizico- chimice şi explozive ale produsului sintetizat prin tehnologiile proprii elaborate.

22. Pentru obţinerea diazodinitrofenolului, în literatura de specialitate sunt prezentate mai multe metode de preparare. Ele pot fi împărţite în două categorii:

- metode de preparare prin diazotare;- metode de preparare prin oxidare.S-au ales pentru studiul experimental două procedee de diazotare a picramatului de

sodiu,care corespund scopului acestei lucrări şi cerinţelor impuse produsului finit.

53

- primul procedeu constă în adăugarea soluţiei de azotit de sodiu la suspensia de picramat de sodiu în acid clorhidric diluat; - conform celui de–al doilea procedeu se adaugă acid sulfuric 20% sau acid clorhidric 20% la suspensia apoasă de picramat de sodiu şi azotit de sodiu.Pentru ambele procedee domeniul temperaturii de reacţie variază între 8 ¸ 20oC, iar

randamentele în diazodinitrofenol sunt între 80 ¸ 90% la un timp total de reacţie de circa 350 minute.

Purificarea diazodinitrofenolului se face prin decantări şi suspendări repetate în apă răcită la 4-50C.

Dimensiunea şi forma cristalelor pot fi controlate prin temperatură şi timp de reacţie, sau cu ajutorul unor regulatori de cristalizare (fenoli, coloranţi de tip trifenilmetanic, etc

23. Indiferent de metoda de sinteză aleasă este necesar ca în primă fază să se obţină şi să se utilizeze un acid picramic de puritate ridicată, care să conducă implicit la un produs finit pur şi un randament ridicat în tehnologia fabricării diazodinitrofenolului.

Obţinerea acidului picramic se face din acid picric şi presupune reducerea unei singure grupe nitro; în urma reducerii cu agenţi reducători, produsul de reacţie este picramatul de sodiu sau amoniu, care ulterior poate fi transformat în acid picramic liber.

Pentru elaborarea procesului tehnologic s-au reţinut constatările:- randamentele cele mai bune (96%) se obţin prin reducere cu sulfură acidă de sodiu

în metanol-apă sau cu ditionit de sodiu în soluţie apoasă (90%).- reducerea cu sulfură acidă de sodiu sau amoniu în soluţie apoasă duce la

obţinerea unor randamente care nu depăşesc 83%.- reducerea cu sulfură de sodiu în mediu alcoolic-apos dă randamente

nesatisfăcătoare, iar în mediu apos randamentele sunt în general sub 80%.- randamentul maxim (96%) se obţine prin reducerea acidului picric în soluţie

metanolică (care conţine cantitatea necesară de NaOH pentru neutralizare) cu sulfură acidă de sodiu (obţinută din sulfură cristalizată şi carbonat acid de sodiu) la temperaturi sub 60ºC.

Dimensiunea şi forma cristalelor pot fi controlate prin temperatură şi timp de reacţie, sau cu ajutorul unor regulatori de cristalizare (fenoli, coloranţi de tip trifenilmetanic, etc.).

24. Cerinţele proceselor tehnologice de laborator au fost: - realizarea unor randamente de peste 80%;- obţinerea unui produs de puritate înaltă ;cu o tehnologie de fabricare simplă;- folosirea unui sistem reducător ieftin, uşor de manipulat, şi cu toxicitate cât mai

scăzută (sau chiar netoxic); - elaborarea unei tehnologii de laborator pentru fabricarea produsului cât mai

simplă;25. Pe baza cercetărilor teoretice şi experimental efectuate şi prezentate în capitolul

3 s-au stabilit mecanismele de reacţie şi cinetica de reacţie pentru diazotarea picramatului prin cele două procedee alese (în mediu puternic acid şi mediu slab acid). De asemenea s-au ales parametri optimi de reacţie pentru sinteza acidului picramic şi diazodinitrofenolului. Aceste constatări stau la baza proceselor tehnologice de laborator stabilite şi prezentate în capitolele 3 şi 5.

26. Din experienţele pentru stabilirea proceselor tehnologice de laborator pentru sinteza DDNF–ului prin cele două procedee de diazotare s-a ajuns la următoarea concluzie:

Diazotarea în mediu neutru–slab acid (pH ~ 5) în condiţiile experimentale realizate, prezintă o serie de avantaje pentru procesul tehnologic faţă de diazotarea în mediu puternic acid, ce pot fi rezumate astfel:

– asigură obţinerea unor randamente superioare, mai mari chiar decât cele indicate în literatura de specialitate;

– randamentul poate fi chiar îmbunătăţit prin prelungirea timpului de reacţie;

54

– asigură obţinerea unui produs de calitate superioară, de puritate foarte ridicată (peste 98%), astfel că nu mai sunt necesare purificări suplimentare;

– dimensiunea şi forma cristalelor este corespunzătoare pentru utilizarea diazodinitrofenolului la fabricarea capselor de iniţiere;

– asigură un consum de acid clorhidric mai mic cu 50% decât cel indicat în literatură pentru diazotarea în mediu puternic acid;

– reduce diluţia la aproape jumătate, ceea ce determină diminuarea costurilor energetice, de materiale auxiliare şi de tratare a apelor reziduale precum şi creşterea productivităţii utilajelor;

– reduce timpul total de reacţie de aproape patru ori în comparaţie cu cel indicat de literatură, ceea ce atrage o serie de avantaje din punct de vedere economic cu consecinţe benefice asupra preţului de cost al produsului;

– asigură o corozivitate mai redusă a mediului de reacţie (pH~5) decât în mediu puternic acid, prelungindu–se astfel perioada de viaţă a utilajelor.

26. Din punct de vedere al chimismului reacţiei se pot confirma următoarele concluzii:

- picramatul se comportă ca o amină foarte reactivă;- la reacţia de diazotare participă anionul picramat;- cinetica reacţiei este de ordinul II şi independentă de concentraţia aminei.27. Cercetările de laborator efectuate şi prezentate în capitolul 5 au avut scopul de a

verifica şi eventual perfecţionar metodele de sinteză, de a definitiva procesul tehnologic de laborator stabilt şi de a elabora procesul tehnologic de obţinere a diazodinitrofenolului de uz militar în instaţia pilot. Pentru aceasta s-au efectuat, folosind rezultatele cercetărilor experimentale din capitolul 3, două experimentări pentru obţinerea picramatului de sodiu şi şase experimentări pentru obţinerea diazodinitrofenolului.

28. În urma experimentelor efectuate pentru sinteza picramatului de sodiu s-au făcut următoarele observaţii:

- micşorarea cantităţii de apă utilizată la prepararea soluţiei de picrat de sodiu circa 30% are următoarele avantaje:

reduce volumul total al amestecului de reacţie şi prin aceasta determină creşterea productivităţii instalaţiei;

reduce cantitatea de ape reziduale;chiar dacă produsul brut obţinut are un conţinut mai redus în picramat de sodiu pur

96% faţă de 98%), impurităţile fiind de natură anorganică (săruri) produsul brut poate fi utilizat ca atare la obţinerea DDNF-ului fără nici o consecinţă negativă.

Pe baza acestor rezultate şi a celor obţinute anterior la stabilirea parametrilor de reacţie, s-au stabilit condiţiile optime de reacţie, fluxul tehnologic şi modurile de lucru (descriere procesului tehnologic) pentru picramatul de sodiu. Astfel se consideră ca optime,pentru trecerea la faza pilot următoarele condiţii:

29. În cercetările efectuate anterior, pentru stabilirea condiţiilor de reacţie au fost studiaţi o serie de parametri şi influenţa acestora asupra calităţii şi randamentului de obţinere a diazodinitrofenolului (DDNF). Valorile lor au fost prezentate în capitolul 3.

Noile experimentări efectuate şi prezentate în capitolul 5 au avut ca scop:Verificarea parametrilor stabiliţi la dublarea cantităţilor de reactanţi;Determinarea influenţei regulatorilor de cristalizare asupra calităţii şi randamentului

de obţinere a DDNF-ului;Îmbunătăţirea parametrilor de reacţie şi tehnologiei de laborator;Stabilirea procesului tehnologic pentru instalaţia pilot; Au fost efectuate şase experienţe, ultimele două în prezenţă de hidrochinonă ca

regulator de cristalizare. 30. Experimentele prezentate în capitolul 5 au condus la elaborarea tehnologiei pilot

pentr DDNF, care a permis obţinerea unor produse cu caracteristici asemănătoare celor utilizate în prezent pe plan mondial. În urma cercetărilor întreprinse s-a stabilit procesul

55

tehnologic pentru sinteza DDNF-ului în faza pilot şi pe baza rezultatelor obţinute anterior şi a celor prezentate în acestă etapă, se consideră ca optime următoarele condiţii de reacţie pentru sinteza DDNF-ului în instalaţia pilot:raportul molar acid clorhidric: picramat de sodiu = 2,15¸2,5; raportul molar azotit de sodiu:picramat de sodiu = min 1,02; concentraţia soluţiei de azotit de sodiu = 1 mol/l; concentraţia soluţiei de acid clorhidric = 2 moli/l; diluţia finală = min 14 l apă/kg picramat; temperatura de adăugare = 5-6°C; temperatura de perfectare = 6-15°C; timpul de adăugare = 30-40 minute; timpul de perfectare = 50-60 minute; temperatura la filtrare = 10-15°C; spălarea DDNF-ului cu apă răcită la 4-5°C până când apa de spălare are pH 6,5-7; cantitatea de hidrochinonă: 10 g la 1 kg picramat.

Adăugarea regulatorului de cristalizare, hidrochinona, în acest caz nu influenţează randamentul.

Cristalele de DDNF obţinute în prezenţa hidrochnonei au formă şi dimensiuni mult mai uniforme, ceea ce face produsul mai apt la utilizarea în domeniul militar ca exploziv primar în realizarea compoziţiilor de iniţiere

31. Tehnologia elaborată a fost experimentată pe o instalaţie pilot cu o capacitate de 5kg. DDNF (produs uscat)/şarjă) în cadrul U.M.SADU ROMTEHNICA SA.

Fluxul tehnologic pentru faza pilot şi condiţiile optime stabilite pentru obţinere DDNF-ului în instalaţia pilot sunt prezentate în capitolul 5 şi anexele 1-8.

32. Pentru stabilirea procesului tehnologic de obţinere a diazodinitrofenolului de uz militar a fost necesar un control analitic riguros pornind de la materiile prime, flux tehnologic, produs finit şi încheind cu apele reziduale.

În urma cercetărilor şi experimentelor efectuate în vederea găsiriii unor metode analitice de identificare, dozare şi verificare a purităţii compuşilor chimici de interes (materii prime, intermediari, produs finit) s-au stabilit şi utilizat o serie de metode simple (determinări de puncte de topire, umidităţi, gravimetrie, volumetrie, cromatografie pe strat subţire), cât şi metode complexe de analiză spectrală (spectrometrie UV-VIS, IR, RMN) şi cromatografică (cromatografie de lichide- HPLC),prezentate în detaliu în .

Pentru fiecare metodă analitică calitativă sau cantitativă s-au consemnat:bazele teoretice ale metodei de analiză; principiul metodei;aparatura folosită;modul de lucru stabilit pentru compuşii de interes;rezultatele experimentale obţinute; calculul statistic efectuat,dacă a fost cazul; interpretarea rezultatelor obţinute în funcţie de scopul analizei.33. Pentru primele informaţii privind puritatea compuşilor analizaţi, ca şi pentru

urmărirea calitativă a proceselor de sinteză s-a utilizat cromatografia pe strat subţire. Sunt prezentate în tabele şi figuri condiţiile de cromatografiere şi rezultatele obţinute

pentru acidul picric, acidul picramic, picramatul de sodiu şi diazodinitrofenol. Modul de lucru şi rezultatele obţinute au fost publicate [83,84,86]. Cromatografia pe strat subţire prezintă o serie de avantaje, dar nu asigură analiza cantitativă. Din acest motiv analizele efectuate prin CSS au fost verificate şi confirmate cromatografie de lichide (HPLC) şi prin metode spectroscopice ( specroscopie UV-VIS , IR, RMN).

Toate cromatogramele obţinute în diverse condiţii de lucru au arătat că şarjele de picramat de sodiu sunt pure, nu conţin urme de acid picric sau alt compus detectabil, iar şarjele de diazodinitrofenol nu conţin urme de acid picric, acid picramic, picramat de sodiu sau alt compus detectabil, deci au puritatea specificată în tabelele din lucrare ;

34. Analizele prin spectroscopie UV-ViS pentru acidul picric, acidul picramic, picramatului de sodiu şi diazodinitrofenol s-au efectuat un spectrofotometru de tip „Specord UV-VIS Carl Zeiss Jena” cu lungime de undă variabilă, folosind cuve de cuarţ cu drumul optic de 10 mm.

Din analizarea spectrelor UV-VIS obţinute acid picric,acid picramic şi şarjele de picramat de sodiu şi diazodinitrofenol preparate în laborator în conformitate cu diferitele variante de sinteză se poate afirma că atât probele de picramat cât şi cele de diazodinitrofenol obţinute din ele sunt pure din puct de vedere chimic, spectrele nu

56

prezintă decât maximele corespunzătoare structurilor chimice ale acestor compuşi; pentru analiza cantitativă prin dozare spectrofotometrică în vizibil a probelor de acid picric s-a ales lungimea de undă de 350 nm, iar pentru picramatul de sodiu şi diazodinitrofenol s-a ales lungimea de undă de 400 nm.

Metoda de dozare spectrofotometrică în vizibil stabilită a fost folosită pentru determinarea cantitativă a acidului picric, picramatului de sodiu şi diazodinitrofenolului din şarjele experimentale ca şi din apele reziduale.

35. Spectroscopia vibraţională sau spectroscopia de infraroşu (IR) a oferit date despre ansamblul molecular în totalitatea lui, caracterizarea grupărilor funcţionale din moleculă precum şi precizarea gradului de substituţie al nucleului aromatic

Spectrele IR au fost înregistrate cu un aparat Carl Zeiss Jena model UR-20 cu dublu fascicul. Probele de acid picramic au fost mojarate cu bromură de potasiu proaspăt calcinată şi presate în pastilă. Probele de diazodinitrofenolau au fost înregistrate atât în pastilă de KBr proaspăt calcinată, cât şi în soluţie cloroformică (s-au dizolvat în cloroform spectral şi au măsurate în cuva de 0.1 mm cu ferestre de NaCl). Corecţia scalei aparatului s-a făcut prin înregistrarea spectrului de polistiren

Spectrele au fost înregistrate pe domeniul 400 – 4000 cm-1. După înregistrarea spectrelor, s-au interpretat şi notat frecvenţele de interes,corespunzător structurii căutate.

Frecvenţele caracteristice de absorbţie obţinute pentru picramatul de sodiu au confirmat structura acestuia. Se disting vibraţiile de valenţă ale grupării nitro la 1350 cm -1

vibraţie sym şi la 1550 cm-1 vibraţie asym. Gruparea amino se recunoaşte prin vibraţiile de deformaţie de la 1570 şi de valenţă de la 3395 şi 3480 cm -1. In zona de absorbţie 400-1200 cm-1 sunt prezente vibraţiile de grup ce confirmă substituţia aromatică şi vibraţiile de schelet.

Conform datelor din spectrele IR obţinute, vibraţiile caracteristice confirmă formula DDNF[76-78]. Se disting vibraţiile de valenţă ale grupării nitro la 1350 cm -1 vibraţie sym şi la 1550 cm-1 vibraţie asym. Gruparea diazo, ce conţine o triplă legătură NºN are o vibraţie de valenţă de intensitate medie caracteristică la 2176 cm -1 în cloroform, respectiv la 2218 cm-1 în pastilă de KBr. Se observă dispariţia vibraţiilor de valenţă ale grupării amino din regiunea 3350¸3500 cm-1.

36. În lucrarea prezentă spectrele de 1H-RMN şi 13C-RMN au fost înregistrate la un spectrometru Varian Gemini 300 BB cu magnet supraconductor răcit cu heliu lichid de 7,0463 T la o frecvenţă de 300,0075 MHz pentru proton şi 75,462 MHz pentru carbon.

Aparatul funcţionează programat cu pulsuri, iar FID-ul este supus unei transformări Fourier pentru obţinerea spectrului.

Probele de picramat de sodiu şi DDNF s-au dizolvat în soluţie de dimetilsulfoxid perdeuterat (DMSO-d6) în concentraţie de cca. 10-4¸10-3 moli/L.

Pentru simplificarea spectrelor, eliminarea semnalelor datorate grupărilor OH sau NH2, s-a adăugat în unele cazuri acid trifluoroacetic.

Referinţa în spectrul de proton a fost semnalul rezidual al DMSO, δ = 2,50 ppm, iar în spectrul de carbon a fost centrul multipletului DMSO δ = 39,50 ppm.

Pe lângă spectrele de proton si carbon s-au inregistrat pentru fiecare probă spectrele APT (Attached Proton Test) pentru a putea preciza natura atomilor de carbon din moleculă, respectiv primar, secundar, terţiar şi cuaternar.

S-au efectuat spectrele de 1H-RMN şi 13C-RMN pentru sarea de sodiu a acidului picramic, produs rezultat direct din sintezele efectuate în fază de laborator, în conformitate cu procesul tehnologic final stabilit şi spectrul de carbon al acidului picramic, obţinut prin adăugare de TFA.

Pentru efectuarea spectrelor RMN, probele de diazodinitrofenol (DDNF) s-au dizolvat în DMSO perdeuterat şi s-au efectuat spectrele de 1H-RMN şi 13C-RMN; la adăugarea de TFA spectrul de carbon nu se modifică. Micile diferenţe observate sunt datorate schimbării constantei dielectrice a mediului.

57

37. Pentru elucidarea aspectelor legate de structura diazodinitrofenolului s-au făcut o serie de calcule bazate pe rezultatele oferite de spectrele RMN. Din comparaţia datelor experimentale de 13C-RMN ale C-1 (δ=164,37 ppm) cu valorile calculate incremental şi prin coroborarea datelor obţinute prin cromatografie, spectroscopie IR şi RMN se aduc dovezi certe în sprijinul unei structuri aciclice reprezentată prin structurile limită II şi III:

38. Gradul de puritate al probelor analizate poate fi apreciat cu o precizie de ±3% şi

confirmă rezultatele obţinute prin cromatografie pe strat subţire. Prin analizele spectrale efectuate (tehnicile IR şi RMN) nu au fost decelate impurităţi

organice; nu se consideră impurităţi sărurile anorganice şi apa, nedecelabile prin RMN şi IR ce pot fi prezente în probele analizate.

Analizele prin sectroscopie UV-VIZ au confirmat testele de puritate efectuate prin metode chimice şi prin cromatografie pe strat subţire (CSS) şi au fost utilizate pentru stabilirea metodelor de analiză cantitativă de precizie ridicată.

39. Metodele de analiză stabilite au fost folosite pentru verificarea etapelor de sinteză pentru procesul tehnologic în fază pilot şi în faza industrială astfel:

- pentru analiza concentraţiei şi purităţii sulfurii de sodiu, a azotitului de sodiu, a picramatului de sodiu şi a diazodinitrofenolului s-au stabilit şi folosit metode chimice de titrare redox.

- pentru analiza calitativă şi cantitativă a acidului picric, picramatului de sodiu şi a diazodinitrofenolului s-a folosit metoda spectrofotometrică prezentată în capitolul 4.

- pentru controlul analitic pe fluxul tehnologic se folosesc reacţii de culoare şi cromatografia pe strat subţire.

40. Scopul final al lucrărilor efectuate a fost omologarea diazodinitrofenolului sintetizat după tehnologia propusă şi utilizarea lui în obţinerea muniţiilor pentru armamentul de calibru mic; pentru realizarea acestui deziderat este necesar ca produsul sintetizat să corespundă cerinţelor unui produs de uz militar din punct de vedere al proprietăţilor fizico-chimice şi explozive. Testele folosite şi rezultatele obţinute la analizarea şi testarea diazodinitrofenolului ca exploziv de iniţiere sunt prezentate în capitolul 6.

In cadrul experimentărilor efectuate pentru determinarea unor parametri fizico-chimici ai şarjelor de diazodinitrofenol obţinute în laborator, în instalaţia micropilot şi în instalaţia industrială s-au verificat caracteristicile fizico-chimice importante pentru stabilirea oprtunităţii utilizării DDNF-ului în muniţii pentru armamentul de calibru redus: aspect, forma şi mărimea cristalelor, densitate, granulaţie, higroscopicitate puritate, pH şi conţinutul de umiditate şi volatile ale DDNF-ului. Valorile obţinute la testele efectuate au fost comparate cu datele din literatura de specialitate. Rezultatele se încadrează în parametrii impuşi explozivilor de iniţiere de acest tip şi specificaţiei pentru DDNF-ul de uz militar utilizat de armata Statelor Unite [4], iar în cazul higroscopicităţii se constată o îmbunătăţire în sensul scăderii acesteia la şarjele de DDNF cu adaus de hidrochinonă, cu 5%.

41. O serie de alte investigaţii experimentale au fost efectuate în vederea determinării proprietăţilor explozive ale şarjelor de diazodinitrofenol obţinute în laborator, în instalaţia micropilot şi în instalaţia industrială. Au fost determinate caracteristicile explozive: densitatea în grămadă, stabilitatea la frecare, temperatura de autoinflamare, sensibilitatea la impact, căldura de explozie, volumul specific, viteza de detonaţie.

58

Valorile obţinute la testele efectuate au fost comparate cu datele din literatura de specialitate şi s-a constatat: stabilitatea la frecare efectuată în conformitate cu STANAG 4487, conduce la op valoare de 11,77N, conform normelor în vigoare.

Căldura de explozie este de 890 cal/g, superioară valorii de 820 cal/g din literatură, volumul specific şi viteza de detonaţie se încadrează de asemenea valorilor medii impuse de documentaţia în vigoare. .

42. Compararea valorilor obţinute la testele efectuate pentru determinarea proprietăţilor fizico-chimice şi explozive ale diazodinitrofenolului, cu valorile din literatura de specialitate, a evidenţiat faptul că produsul obţinut atât în laborator, cât şi în instalaţia pilot sau cea industrială întruneşte cerinţele unui material de uz militar şi poate fi produs industrial şi folosi pentru obţinerea muniţiilor pentru armamentul de calibru mic, dar şi pentru alte sisteme balistice. În urma verificărilor efectuate, produsul obţinut prin tehnologia propusă a fost omologat ca exploziv de iniţiere şi produs industial de U.M.SADU.

43. Deoarece tehnologia stabilită pentru obţinerea picramatului de sodiu şi a diazodinitrofenolului utilizează unele materiale cu risc de poluare, s-au efectuat cercetări şi experimente pentru găsirea unor soluţii eficiente de tratare şi neutralizare a reziduurilor tehnologice şi a apelor reziduale. Aceste cercetări au urmărit stabilirea compuşilor chimici cu risc de poluare care intervin în tehnologiile propuse ( materii prime, intermediari, produs finit), stabilirea sursei de poluare,determinarea concentraţiilor lor, compararea valorilor găsite cu concentraţiile maxim admise de legislaţia în vigoare [125,126] şi stabilirea metodelor de depoluare(de rmicşorare a valorilor concentraţiilor substanţelor de risc sub limitele maxime stabilite de normativele NTPA 001/1997 şi NTPA 002/1997).

În urma cercetărilor şi determinărilor experimentale efectuate şi prezentate în capitolul 7 s-au obţinut următoarele rezultate:

a. Eliminarea caracterului exploziv al diazodinitrofenolului din apele rezultate la sinteza şi spălarea DDNF – ului s-a realizat prin tratarea acestora cu o soluţie 20% de hidroxid de sodiu, la fierbere, cu agitare energică, în timp de 1 oră;

b. Eliminarea compuşilor cu grupe nitroaromatice conţinuţi în apele rezultate la sinteza şi spălarea picramatului de sodiu s-a efectuat prin reducere cu Fe şi acid sulfuric, prin fierbere şi agitare timp de 7 ore. Verificarea prezenţei sau absenţei grupelor nitroaromatice s-a făcut prin spectrometrie în domeniul vizibil cu aparatul Spekol (verificarea absorbţiei soluţiei apoase la 400 nm), în infraroşu cu spectrometrul SPECORD IR (se urmăreşte prezenţa benzilor corespunzător grupărilor nitro sau amino) sau prin reacţii chimice de culoare.

c. Eliminarea compuşilor cu grupe nitroaromatice conţinuţi în apele rezultate la neutralizarea DDNF s-a realizat prin reducere cu Fe şi acid sulfuric), prin fierbere şi agitare timp de 7 ore.

Verificarea absenţei grupelor nitroaromatice s-a făcut prin spectrometrie sau prin reacţii chimice de culoare, conforrm metodelor stabilite şi prezentate în capitolul 4.

d. Procesele amintite la punctele a şi b pot fi realizate într-o singură etapă, cumulându-se cantităţile de reactivi necesare.

e. Procedeele de tratare prezentate în acest capitol pot fi utilizate şi pentru tratarea apelor reziduale rezultate la spălarea şi întreţinerea instalaţiei de obţinere în fază industrială a diazodinitrofenolului.

59

CONTRIBUŢII PERSONALE

Din concluziile finale ale lucrării s-a evidenţiat oportunitatea studiilor teoretice şi experimentale efectuate pentru sintetizarea prin tehnologie proprie a unui exploziv de iniţiere netoxic şi necoroziv utilizat la obţinerea muniţiilor pentru armamentul de calibru mic.

Analizând rezultatele obţinute în urma studiilor teoretice şi experimentale efectuate în cadrul prezentei lucrări, se pot aprecia următoarele contribuţii personale aduse domeniului abordat prin prezenta lucrare:

1. Sintetizarea informaţiilor din literatura de specialitate din domeniul explozivilor primari şi al compoziţiilor de iniţiere;

2. Constituirea unei baze de date referitor la proprietăile fizico-chimice şi caracteristicie explozive ale explozivilor de iniţiere; În scopul stabilirii unor condiţii generale privind calitatea unui compus chimic de uz militar s-au prezentat condiţiile specifice de recepţie şi exploatare ale explozivilor de iniţiere fabricaţi curent în ţara noastră [45-48], comparativ cu cerinţele impuse compuşilor chimici similari de uz militar, utilizaţi în armata Statelor Unite (United States Primary Explosives) [4].

3. Contribuţii la stabilirea metodelor de obţinere a diazodinitrofenolului.4. Contribuţii la stabilirea experimentală a parametrilor de reacţie pentru obţinerea în

laborator a picramatului de sodiu şi a diazodinitrofenolului;5. Contribuţii la realizarea procesului tehnologic de laborator pentru obţinerea

picramatului de sodiu prin reducerea acidului picric în soluţie metanolică;6. Contribuţii la realizarea procesului tehnologic de laborator pentru obţinerea

picramatului de sodiu prin reducerea acidului picric în soluţie apoasă;7. Contribuţii la realizarea procesului tehnologic de laborator pentru obţinerea

diazodinitrofenolului de uz militar prin diazotarea picramatului de sodiu în mediu puternic acid;

8. Contribuţii la realizarea procesului tehnologic de laborator pentru obţinerea diazodinitrofenolului de uz militar prin diazotarea picramatului de sodiu în mediu slab acid;

9. Contribuţii la elucidarea pe cale teoretică şi experimentală ale unor aspecte privind cinetica de reacţie şi mecanismele de diazotare a picramatului de sodiu în mediu puternic acid şi slab acid; Determinarea parametrilor optimi pentru realizarea randamentului maxim în reacţia de diazotare a picramatului de sodiu.

10. Contribuţii la realizarea procesului tehnologic pe instalaţia pilotr pentru obţinerea picramatului de sodiu;

11. Contribuţii la realizarea procesului tehnologic pe instalaţia pilot pentru obţinerea diazodinitrofenolului de uz militar prin diazotarea picramatului de sodiu;

12. Stabilirea unor metode de analiză calitativă şi cantitativă pentru verificarea structurii şi purităţii produselor sintetizate prin metode cromatograficre şi spectrometrice; efectuarea analizelor şi interpretarea rezultatelor obţinute;

13. Stabilirea unor metode de analiză prin titrare redox pentru controlul analitic pe fluxul tehnologic;

14. Obţinerea şi determinarea caracteristicilor fizico-chimice ale picramatului de sodiu;

15. Obţinerea şi determinarea caracteristicilor fizico-chimice şi explozive ale diazodinitrofenolului de uz militar pentru compoziţii netoxice şi necorozive;

16. Contribuţii la obţinerea şi caracterizarea fizico-chimică şi explozivă a DDNF-ului în fază pilot şi în fază industrială în vederea omologării produsului sintetizat după tehnologia stabilită;

17. Omologarea diazodinitrofenoluluilui ca exploziv de iniţiere în compoziţii tip SINTOX la muniţiile pentru armamentul de calibru mic.

60

BIBLIOGRAFIE

1. Bayley, M., „Explosives, Propellants and Pyrotechnics” , London 1989

2. Fordham, F., „High Explosives and Propellants” Ed.Oxford Pergamon Press, 1980

3. Goga,D., A., Orban O., „Fabricaţia şi proprietăţile explozivilor”, Ed. ATM, 1997

4. T M 9-1300 – 214 U:S. Army3Contract RELANSIN nr.1466/2001

5. Lewis, R., J., „Eds Registry of Toxic Effects of Chemical Substances , National Insitute

for Occupational Safety and Health, Cincinnati, Quarterlz, 1999

6. Hall, S., K., „Lead Pollution and Poisoning”, Environ.Sci.Technol., 6,30-35,1972

7. Hem, J.,D., „Solubility and Occurence of Lead in Surface Water”, J.Amer.Water Works

Assoc., 65,1,562-568, 1973

8. Massone, J., U.S. Patent ,3 248 177, 1973

9. Rojanschi, V.,Bran,F.,”Politici şi strategii de mediu” Ed.Economică, 2002

10. Teuşdean, V.,”Protecţia mediului”Bucureşti, 2000

11. Meyer, „Explosifs”, Editura Verlag Chemie, New York, 1977

12. Medard, L., „Les explosifs ocasionalles”, vol. 1, 2, Editura Technique et

documentation, Paris, 1979

13. Quinchon, J., „Cours sur la fabrication et les proprietes des substances explosives”,

Editura Technique et documentation, Paris, 1972

14. Quinchon, J., ş. a., „Les poudres, propergols et explosifs”, Editura Technique et

documentation, Paris, 1982

15. Griess, J.P. – Ann. 106, 123, 1858;

16. Burns, J.E. – Pat. Am. 1862295, 1932;

17. Dehn, V.M. – Pat. Am. 1428011, 1922;

18. Dehn, W.M. – Pat. Am. 1460708, 1923;

19. Schmidt, R. – Ber. 1, 67, 1868;

20. Knoevenagel, E. – Ber. 47, 1407, 1914;

21. Hantzsch, A. şi Davidson, W.B. – Ber. 29, 1532, 1896;

22. Abel, C.D. – Pat.Engl. 10294, 1900;

23. Clark, L.W. – Ind.Eng.Chem. 25, 663-9, 1933;

24. Stenhouse, J.J. – J.Chem.Soc. 21, 150, 1868;

25. Cain, J. – Chemistry and Technology of Diazo Compounds, p.10, 1920;

26. Garfield, F.M. şi Dreher, H.W. – Pat.Am. 2408059, 1946;

61

27. Harvey, B.A. şi Kingston, N.Y. – Pat.Am. 2103926, 1937;

28. Dehn, W.M. – Pat.Am. 1404687, 1922;

29. Etchells, H.L. şi Kingston, N.Y – Pat.Am. 2190777, 1940;

30. Large, S.B. şi Rolland, G.F. – Pat.Am. 2195032, 1940;

31. * * - Nippon Kayaku Co Ltd. – Jap. 913, 1960;

32. Hancock, R.S. şi Pritchett, L.C. – Pat.Am. 1952591, 1934;

33. Babcock, L.W. şi Kenvil, N.Y. – Pat.Am. 2155579, 1939;

34. Hotson, H.H. şi Ward, E.R. – J.Chem.Soc. 1945, 663-5, 1945;

35. Clayton, E. – J.Soc.Dyers and Col. 46, 365 , 1930;

36. Fierz-David – Fundamental Processes of Dye Chemistry, p.78, 1921;

37. Sanielevici, H. şi Floru, L. – Sinteza intermediarilor aromatici şi a coloranţilor,

E.D.P.1971, p.81;

38. Dehn, W.M., – Pat.Am. 1472791, 1923;

39. Egerer, G. – J.Biol.Chem. 35, 565-6, 1918;

40. Pomeranz, H. – Chem.Ztg. 866-7, 1921;

41. * * - Chem.Abs. 51, 1087b ,1957;

42. Podio, G. – Boll.Soc.Ital.Biol.Sper. 21, 231-4 ,1946;

43. Samuelson, G.- J. Am. Chem. Soc. 72, 3872-4, 1950

44. Contract RELANSIN nr.1466/2001

45. Specificaţie produs – fulminat de mercur; C.N.ROMARM S.A. ; S.C. U.M. SADU S.A.

46. Specificaţie produs – azotură de plumb; C.N.ROMARM S.A. ; S.C. U.M. SADU S.A.

47. Specificaţie produs – stifnat de plumb; C.N.ROMARM S.A. ; S.C. U.M. SADU S.A .

48. Hagel, R.- SINTOX – a new, non-toxic Primer Composition; Propellants, Explosives

and Pyrotechnics, 11, 6, 184-187, 1986

49. Hall, G. – Structure and bonding in DDNP; Propellants, Explosives and Pyrotechnics,

28, 3, 153-156, 2003;

50. Bobeş-Tureac, Gh., Botea, M.,D.Căproiu, D., Drăghici, Gh., Caracterisation spectrale

de l,acid picramique et DDNPh., ”Modern Technologies in 21st Century,Vol.The

30thInternationally attended Scientific Conference of the Military Technical Academy, Buc.

nov., 2003

51. Brande, U. , Hagel,R. –Primer Composition; Propellants, Explosives and Pyrotechnics

21, 3, 113-117, 1996;

62

52. Dobratz, B.M. - LLNL Explozives Handbook, Springfield, Virginia, US., 1981;

53. Fair, H. – Technology of the Inorganic Azides, ed. Energetic Materials, New York,

Plenum Press, 1977;

54. Davis, T. S. , –- Chemistry of Pawder and Explosives, New York, 1943;

55. LASL Explosive Property Data, ed. T. Gibbs and A. Popolato, Berkelez, Universitz of

California Press, 1980;

56. Linder, V., –- Explosives and Propellants, Encyclopedia of Chemical Technology,

vol.9, New York, ed. Jonh Wiley and Sons, 1980;

57. McLain, J. H. –- Pyrotechnics, Philadelphia, Franklin Institute Press, 1980;

58. Mayer, R. , –-Explosives, Verlag Chemie, Wenheim, New York, 1977;

59. Military Chemistry and Chemical Compounds, FM 3-9/AFR 3557, 30 oct. 1975;

60. Avram, M. , Chimie Organică, vol.1 şi 2, Ed.Academiei R.S.R. Bucureşti, 1983;

61. C.D. Neniţescu, Chimie Organica, Vol.1 si 2, Ed. Didactica si Pedagogica, Bucureşti,

1972

62. Pristera, F. , Explosives , Encyclopedia of Industrial Chemical Analisys, vol.12, New

York, ed. Jonh Wiley and Sons, 1971;

63. C.D. Neniţescu, Chimie Generala, Ed. Didactica si Pedagogica ,Bucureşti, 1971;

64. Becker, H. ,şi colab. , Organicum – Chimie Organică Practică, Ed. Ştiinţifică şi

Enciclopedică, Bucureşti, 1982;

65. Afanaiev, G.T. , Metode teoretice şi practice de estimare a sensibilităţii la impact,

Propellants, Explosives and Pyrotechnics, 18, 6, 309-316, 1993;

66. Anderson, W., Propellants and explosifes, London, 1981;

67. Apoteloz, R. ş.a., Oerlicon pocket - book, Buhrle A.G., Zurich, 1981;

68. Bartknecht, W., Explosion Springer, Ed. Verlang, Berlin, New York, 1981;

69. Bofors, A., B., Metode analitice pentru pulberi şi explozivi, Ed. Nobelkrut, Suedia,

1970;

70. Cook, M. A., The science of high explosives, Editura Reinhold Publishing Corporation,

New York, 1958;

71. Calizia, J., Les substances explosives et leur nuisances, Editura Dunod, Paris, 1969

72. Orban, O., Goga, D., Paraschiv, T., Explozivi şi combustibili speciali, Editura A&C

Internaþional, Bucureşti, 1994

73. Quinchon, J., R. Amiable şi P. Fontaine, L'hygiene et la sécurité dans la fabrication

des substances explosives, Editura Techique et documentation, Paris, 1980;

74. Sax, N. I., Dangerous properties of industrial materials, New York, 196;63

75. Tomlinson, M., Explosives of military interest, Editura Verlag Chemie, New York, 1958;

76. Tudoriu, P., Pulberi şi explozivi-Chimia şi tehnologia, Editura Academia Militarã,

Bucureşti, 197;

77. Urbansky, T., Chimia şi tehnologia explozivilor, Londra, 1965

78. Bobeş-Tureac, Gh., Botea, M., Rotariu, T., Experimental study regarding azo-dyes

synthesis based on picramic acid, ”Modern Technologies in 21st Century”, Vol.The 31th

Internationally attended Scientific Conference of the Military Technical Academy, Buc.

nov., 2005;

79. Botea, M., Demian, A., Chimia materialelor fotografice şi de reproducere, Ed. ATM,

Bucureşti, 2005; 1971;

81. Touchstone, M., Practice of Thin Layer Chromatohraphy, Ed. Jonh Wiley, 1983; 80.

Randerrath, K., Chromatographye sur couches minces, Ed. Gauthier Villars, Paris;

82. Niţă, M. , Botea, M. , Caracterizarea polietilenglicolilor indigeni cu masă moleculară

200, 400, 6oo, prin cromatografie pe strat subţire şi cromatografie de gaze, Revista de

Chimie , 41 , 2 , 173 , 1990

83. Botea, M., Cercetarea purităţii unor substanţe utilizate în industria explozivilor prin

cromatografie pe strat subţire, A XXV- a Sesiune de Comunicări Ştiinţifice, ATM ,

Bucureşti ,10-11 iunie 1993

84. Botea, M., Utilizarea metodelor cromatografice ( CSS şi CG ) pentru controlul analitic

al unor substanţe toxice de luptă, al precursorilor şi produşilor de degradare, A XXVI-a

Sesiune de Comunicări Şiinţifice cu participare internaţională, ATM, Bucureşti ,1995

85. Bobeş Tureac Gh., Botea, M., Rotariu, T., Unele aspecte privind tratarea ecologică a

nămolurilor cu conţinut de mercur, Vol.The 29th Internationally attended Scientific

Conference of the Military Technical Academy, Buc. nov., 2001;

86. Botea, M., Bobeş Tureac Gh. , Chromatographyc and Spectroscopyc analisys of

diazodinitrophenol, Modern Technologies in 21st Century,Vol.The 30thInternationally

attended Scientific Conference of the Military Technical Academy, Buc. nov., 2003

87. SMT 40362-2001, Explozivi primar, DpA, Bucureştii;

88. Ţuluca, E., Botea, M., P.Covic,” Posibilităţi de valorificare superioară a gramineelor

prin separare în câmp electrostatic şi procesare biotehnică”, Simpozionul Internaţional

„Chimia mileniului III”, ed. a IX-a, ICECHIM; Bucureşti 2-3 noiembrie 2005

89. Negoescu, E., Botea, M., Determinarea substanţelor organice volatile prin metode

cromatografice, Volumul lucrărilor Congresului de Chimie , Bucureşti , 1978

90. Negoescu, E., Botea, M., Mutihac, L., Studiul stabilităţii guajazulenei în un extract

hidroalcoolic , Revista de Chimie ,32 , 4 , 375 , 1981

64

91. Negoescu, E., Botea, M., Mutihac, L., Studiul compoziţiei uleiului volatil obţinut din

Matricaria Chamomillae, Revista de Chimie , 32 , 9 , 902 , 1981

92. Botea, M., Negoescu, E., Studii de caracterizare calitativă a compoziţiei unor extracte

hidroalcoolice , Revista de Chimie , 33 , 2 , 162 , 1982

93. Negoescu, E., Botea, M., Palibroda, N., Degradarea guajazulenei sub influenţa

diverşilor factori fizico-chimici , Revista de Chimie 36 , 6 , 502 , 1985

94. Marieta Botea , Utilizarea cristalelor lichide ca faze staţionare în cromatografia de

gaze pentru separarea şi identificarea unor compuşi chimici de interes militar ,

A XXV- a Sesiune de Comunicări Ştiinţifice , ATM , Bucureşti ,10-11 iunie 1993

95. Şt. Dogaru ,A. Pop , Angela Pantea ,Marieta Botea , Optimizarea metodelor rapi-de

analiză cantitativă a probelor de cocaină , A XXV- a Sesiune de Comunicări Ştiinţifice ,

ATM , Bucureşti ,10-11 iunie 1993

96. Pogany, I., Banciu, M., Mrtode fizico-chimice în chimia organică, Ed.Ştiinţifică,

Bucureşti, 1972;

97. Macarovici, C., Gh., Analiza chimică cantitativă anorganică, Ed.Academiei R.S.R.

Bucureşti, 1979;

98. Thin Layer Chromatography, Ed. by G.B. Marini Bettlo, 1964;

99. Munier, R., L., Principes des Methodes Chromatographiques, Paris, 1972;

100. Snyder, L., R., Kirkland, J., J., Introduction to Modern Chromatography, Ed. John

Wiley and Sons, New York, 1974;

101. Dogaru, Şt., Pop, A., Pantea, A., Botea, M., Analiza cromatografică comparativă a

probelor de heroină , Revista de Chimie , 45, 7 , 1994

102. Dogaru, Şt., Pop, A., Pantea, A., Botea, M., Identification of cocaine in samples

containig other local anaesthetics , Volumul lucrărilor , XII-th , National Conference on

Analitycal Chemistry, SCAR ,22-24 septembrie ,1994

103. Botea, M., Stan, M., Metode de determinare a naturii şi concentraţiei gazelor,

Simpozion cu participare internaţională , Măsurări acustice , de vibraţii şi de gaze la

tehnica militară , MApN , ATM , Bucureşti , 20 ianuarie 1994;

104. Emsley, J., W., High Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,

Pergamon Press, Oxford, 1965;

105. Nakanischi, K., Infrared Absorbtion Spectroscopy Practical, Holden –Day San

Francisco, 1962;

106. Botea, M., Chimie Coloidală, Ed. ATM, Bucureşti, 1998;

107. Botea, M., Determinarea etanolaminelor prin cromatografie de gaze cu şi fără

derivatizare, Sesiunea de Comunicări Ştiinţifice a Centrului de Chimie Fizică, Bucureşti, 7-

8 aprilie 1988;

65

108. Gordon, A., J., The Chemist-s Companion, Ed. Wiley, New York, 1972;

109 GOST 8165 - 72, Pulberi negre, Metodã de determinare a higroscopicitãþii

110. GOST 8065-72, Pulberi negre, Metodã de determinare a densitãþii reale

111. GOST 7100 - 72, Pulberi negre, Metodã de determinare a densitãþii gravimetrice

112. GOST 8063 - 72, Pulberi negre, Metodã de determinare a umidităţii

113. GOST 8064-72, Pulberi negre, Metodã de determinare a compoziţiei granulometricee

114. GOST 1028 - 79, Pulberi negre, Condiţii tehnice generale

115. AASTP - 2, Manual of NATO safety principles for the transport of military ammunition

and explosives, Bruxelles, 1992;

116. AASTP-3, Manual of NATO principles for hazard classification of military ammunition

and explosives, Bruxelles, 1995;

117. Botea, M., Utilizarea cristalelor lichide ca faze staţionare în cromatografia de gaze

pentru optimizarea separării izomerilor ftalici, Simpozionul ICECHIM, Bucureşti, iunie

1989

118. Dogaru, Şt., Pop, A., Pantea, A., Botea, M., Analiza cromatografică comparativă a

probelor de heroină , Simpozionul de Chimie Raluca Ripan ,Cluj-Napoca, 24-26 iunie ,

l994

119. Botea, M., Analizarea prin cromatografie pe strat subţire şi prin cromatografie de

gaze a unor izomeri cu grupări nitro, folosind cristale lichide ca faze staţionare , Zilele

Academice Timişene, 20-22 mai, l994, Timişoara

120. STAS 2705-77, Determinarea conţinutului în azotit de sodiu prin titrare;

121. Murgulescu, I.,G., Sahini, V., Introducere în Chimia Fizică Vol I1 şi I2, , Ed.

Academiei R.S.R. Bucureşti, 1978;

122. Julg, A., Chimie Cuantică, Ed. Ştiinţifică, Bucureşti, 1971;

123. Natta, G., Les Pricipes de la Chimie Industrielle, Ed. Gauthier – Villars, Paris, 196);

124. Sternberg, S., Daneş, F., Termodinamică chimică aplicată, Ed. Academiei R.S.R.

Bucureşti, 1978;

125. NTPA 001/1997 – Hotărârea Guvernului României nr. 730/1997;

126. NTPA 002/1997 – Hotărârea Guvernului României nr. 730/1997;

127. SMT 040253-2000, Materiale explozive, DpA, Bucureşti, 2000;

128. SMT 040485-96, Cartuşe etalon pentru muniţia de infanterie. Determinarea

caracteristicilor balistice, DpA, Bucureşti, 1996;

129. SMT 40362, Principiile şi metodologia omologării materialelor explozive cu destinaţie

militară, DpA, Bucureşti, 2001;

130. STANAG 4170, Principles and methodology for the qualification of explosive

materials for military use, NATO, 1999;

66

131. STANAG 4489, Explosives, impact sensivity tests, NATO, 1999;

132. STANAG 4491, Mathiers explosives, epreuves de sensibilite et explosibilite

thermique, NATO, 1999;

133. STAS 8447/1-1987, Explozivi. Determinarea brizanţei prin metoda HESS.

134. STAS 8477/2- 1987, Explozivi. Determinarea capacităţii de lucru prin metoda Trauzl.

135. STAS 3388-1992, Capse detonante pirotehnice;

136. STAS 8136-1980, Capsă detonantă electrică;

.

67

rezumat_teza_botea_marieta[1]

Documents

Transcript of rezumat_teza_botea_marieta[1]