ASAMBLAREA NANOPARTICULELOR DE AUR FOLOSIND

TEHNICA LANGMUIR-BLODGETT (LBT)

Scopul lucrării

Studiul comportamentului nanoparticulelor de aur, de diverse dimensiuni medii:

10, 20, 30 nm la interfaţa aer-apă, determinarea izotermei de compresie a filmului de

nanoparticule de aur de la interfaţă şi transferul filmului obţinut pe diverse suporturi

solide pentru caracterizări AFM (Microscopie de Forţă Atomică).

Consideraţii generale

Filmele organice subţiri, a căror grosime nu depăşeşte câţiva nanometri

(monostrat) reprezintă o sursă importantă de informaţii, având aplicabilitate practică

pentru senzori, detectori şi componente ale circuitelor electrice. Posibilitatea de a

sintetiza molecule organice, aproape fără restricţii, cu o structură şi funcţionalitate dorită

cu ajutorul unei tehnologii sofisticate de depunere a filmelor subţiri permite obţinerea de

componenţi activ electric, optic şi biologic la o scară de ordinul nanometrilor. Filmele

organice subţiri pot fi depozitate pe un suport solid prin diverse tehnici precum:

evaporare, adsorbţie, autoasamblare sau prin intermediul tehnicii Langmuir-Blodgett

(LBT) [1].

Filmele LB au o importanţă deosebită în studiul proprietăţilor membranelor

naturale biologice şi pentru analizarea unor procese biologice precum recunoaşterea

moleculară, adeziunea celulară, fuziunea membranară şi cataliza enzimatică. Printre

aplicaţiile filmelor depuse pe suport solid se poate aminti: fabricarea biosenzorilor,

biofuncţionalizarea solidelor anorganice, imobilizarea ADN şi cristalizarea proteinelor

[2].

Tehnica Langmuir-Blodgett are un rol important şi în ceea ce priveşte creşterea

sensibilităţii şi vitezei de răspuns a senzorilor deoarece cu cât un film este mai subţire, cu

atât viteza de răspuns al senzorului creşte deoarece transformarea informaţiei din exterior

1

are loc în urma interacţiunii dintre obiectul detecţiei şi filmul etalat. S-a preparat astfel un

senzor pentru glucoză pe bază de glucozoxidază şi un senzor pentru uree utilizând urează,

folosind drept adsorbent pentru straturile monomoleculare acidul arahidic [2].

Tehnica Langmuir-Blodgett este una dintre cele mai promiţătoare pentru

prepararea filmelor deoarece implică un control precis al grosimii monostratului, o

depunere omogenă a monostratului pe o arie relativ mare şi posibilitatea de a obţine

multistraturi a căror structură diferă de la un monostrat la altul. Un avantaj suplimentar al

tehnicii Langmuir-Blodgett este reprezentat de faptul că monostraturile pot fi depuse pe

aproape orice suport solid [1, 2] precum sticlă optică, sticlă pozitivată, sticlă silanizată,

sticlă conductivă (ITO), mică, siliciu‚ grile de carbon pentru a putea fi analizate folosind

microscopia de transmisie electronică (TEM).

Filmele LB pot fi caracterizate mai apoi prin tehnici experimentale diverse

precum rezonanţă plasmonică de suprafaţă, spectroscopie Raman, spectroscopie de

reflexie- absorbţie, microscopul de fluorescenţă, difracţie cu raze X, microscopul de forţă

atomică (AFM) [2].

Scurt istoric al filmelor Langmuir-Blodgett

In 1974 Benjamin Franklin [1] semnala pentru British Royal Society faptul că o

picătură de ulei lăsată pe suprafaţa apei se împrăştie pe o arie bine definită.

O sută de ani mai târziu, Lord Rayleigh a presupus că o picătură de ulei întins pe

suprafaţa apei reprezintă un film de grosimea unei molecule. In acelaşi timp Agnes

Pockles a dezvoltat o balanţă rudimentară pentru a determina tensiunea superficială

pentru diferite uleiuri în funcţie de arie. Publicaţiile ei din Nature, 1891, l-au determinat

pe Langmuir să facă studiile sale pe acizi graşi, alcooli şi esteri.

Irwing Langmuir a primit premiul Nobel pentru cercetările sale dintre anii 1910-

1920. La începutul anului 1920 a reuşit transferul moleculelor de acid gras de pe apă pe

suport solid. Acest fapt a fost fundamentat câţiva ani mai târziu de către Katherine

Blodgett. Datorită contribuţiilor semnificative a celor doi cercetători în acest fascinant

domeniu, tehnica de depunere a monostraturilor pe suport solid le poartă numele.

2

După cercetările de pionierat a celor doi a trebuit să treacă aproape un jumătate de

secol pentru ca oameni de ştiinţă din întreaga lume să–şi înceapă studiile folosind această

tehnică unică. Prima conferinţă internaţională privind filmele LB a avut loc în 1979 şi, de

atunci, numărul cercetărilor în acest domeniu a crescut continuu. Producerea de filme

ultrasubţiri folosind LBT a început să-şi găsească posibile aplicaţii practice în multe

domenii, fiind folosite, în special, ca sisteme model privind cercetarea biomembranelor.

Fenomene interfaciale

Fazele unui sistem eterogen [3] sunt separate prin intermediul unor suprafeţe.

Suprafaţa de separaţie dintre faze are o anumită grosime, în interiorul căreia proprietăţile

variază gradat datorită trecerii de la o fază la alta, motiv pentru care este mai potrivit a se

utiliza termenul de interfaţă sau interfază. Termenul de suprafaţă este păstrat pentru

situaţiile în care una dintre faze se află în stare gazoasă, deşi între termenul de interfaţă şi

cel de suprafaţă nu există o distincţie fundamentală.

Interfeţele se pot clasifica în 5 categorii: interfaţa lichid/lichid, interfaţa

lichid/gaz, interfaţa solid/ lichid, interfaţa solid/gaz, interfaţa solid/solid. Ultima este

studiată mai puţin.

Formarea interfeţei se datorează unei variaţii de energie liberă, numită exces de

energie liberă superficială. Excesul de energie liberă superficială raportat la unitatea de

arie se numeşte exces specific de energie liberă superficială (Fs) şi este echivalent

dimensional cu tensiunea superficială (mN/m; mJ/m2).

Tensiunea superficială (interfacială) a lichidelor pure

Asupra moleculelor de pe suprafaţa unui lichid acţionează o mulţime de forţe, a

căror efect nu este compensat. De exemplu, o moleculă de la interfaţa aer-apă este atrasă

mai tare spre faza lichidă decât spre faza aer sau spre o fază gazoasă. Din această cauză,

va exista o forţă de atracţie netă spre interiorul fazei lichide şi interfaţa aer-apă o să-şi

minimizeze aria în mod spontan. Acest efect este dat de prezenţa unei energii libere la

suprafaţă. Excesul de energie se numeşte energie liberă de suprafaţă şi poate fi cuantificat

3

prin măsurarea raportului energie/arie. Măsurarea tensiunii superficiale se poate defini ca

măsurarea unei energii coezive prezente la interfaţă. Unităţile de măsură folosite pentru

determinarea tensiunii superficiale sunt: dyn/cm (erg/cm2) sau mN/m (J/m2). Aceste

unităţi de măsură sunt echivalente [1].

Din punct de vedere termodinamic, tensiunea superficială se defineşte drept lucrul

izoterm şi reversibil de formare a unităţii de arie a interfeţei:

unde F- funcţia energie liberă a lui Helmholtz

A- aria interfeţei

T- temperatura absolută

V- volumul

ni – numărul de moli din sistem [3].

Lichidele polare, ca de exemplu apa, au interacţiuni intermoleculare puternice şi,

în consecinţă, au o tensiune superficială ridicată. Factorii care duc la scăderea

interacţiunilor intermoleculare duc şi la diminuarea tensiunii superficiale. O scădere a

temperaturii sistemului va duce şi la scăderea tensiunii superficiale. De asemenea orice

contaminare a sistemului, în special cu surfactanţi, va avea ca efect o diminuare a

tensiunii superficiale. Din acest motiv trebuie luate măsuri atente cu privire la

contaminarea probelor a căror tensiune superficială urmează a fi determinată [1].

Contaminarea poate să provină din surse diverse: din faza de sinteză organică a substanţei

de analizat, din utilizarea unor ustensile de laborator spălate insuficient sau din mediu

înconjurător (de exemplu, praful).

Metodele de determinare a tensiunii superficiale sunt diverse, unele se bazează pe

echilibrarea forţelor gravitaţionale cu forţele superficiale, ca de exemplu: metoda

picăturii atârnate, metoda volumului sau greutăţii picăturii, metoda plăcii Wilhelmy. Alte

metode se bazează pe alte principii precum: presiunea maximă într-o bulă de gaz (metoda

presiunii maxime în bula de gaz), fenomene de capilaritate (metoda tuburilor capilare, a

ascensiunii capilare) sau desprinderea unui inel de pe suprafaţa lichidului (metoda

inelului) [2].

4

Tensiunea superficială se poate determina cu exactitate doar la interfaţa lichid/gaz

şi la interfaţa lichid/lichid.

Tensiunea superficială a lichidelor variază într-un domeniu larg [3], conform

datelor din tabelul 1:

Tabelul 1- Tensiunea superficială a substanţelor

Temperatura (K) Substanţa Tensiunea superficială (mN/m)

3,5 Heliu 0,2

293 Apă 72,8

1773 Fier (topit) 950

Solidele pot să aibă de asemenea o tensiune superficială, dar aceasta nu poate fi

determinată folosind tehnici pentru lichide [3].

Tensiunea superficială (interfacială) a soluţiilor. Adsorbţia

Tensiunea superficială a soluţiilor diferă de cea a solventului pur. Solvaţii,

precum unii compuşi organici folosiţi ca agenţi de împrăştiere la etalare sau în faza de

sinteză, scad tensiunea superficială a apei şi lucrul mecanic necesar pentru a extinde aria

interfeţei este mai mic. Astfel, raportul dintre moleculele de sovat/solvent este mai mare

la interfaţă decât în soluţie, conform cu ecuaţia lui Gibbs:

unde Γ- excesul în interfaţă al moleculelor de solvat (adsorbţia în moli/unitate de arie

soluţiei) sau Γ-coeficient de adsorbţie (concentraţia superficială)

σ- tensiunea superficială

µ- potenţialul chimic

In cazul moleculelor organice amfifile adsorbţia şi orientarea la interfaţă este mai

favorabilă cu gruparea polară hidrofilă în fază apoasă şi cu catena nepolară hidrofobă sau

lipofilă în faza gazoasă.

Compuşii care prezintă activitate superficială se numesc substanţe superficial

active, tenside sau surfactanţi. [3]

5

Surfactanţi

Reprezintă clasele de molecule care au activitate superficială, ele având totodată o

importanţă tehnologică şi biologică. In general, aceste molecule sunt alcătuite din două

părţi: o parte hidrofilă (solubilă în apă), polară (-OH, -COOH, -NH3+) şi o parte hidrofobă

(insolubilă în apă), nepolară, alcătuită din lanţuri hidrocarbonate. Natura amififlică a

acestor molecule explică comportamentul la interfaţa aer- apă şi aranjarea lor în soluţii

sub formă de micele, bistraturi sau vezicule. Comportamentul la interfaţă şi aranjarea lor

este determinat de proprietăţile fizice şi chimice pe care le au grupările hidrofile,

respectiv cele hidrofobe. O importanţă deosebită o au lungimea şi forma lanţurilor

hidrocarbonat precum şi mărimea, sarcina ionilor şi gradul de hidratare al grupărilor

hidrofile. Aceste diferenţe generează o varietate de structuri şi autoasamblări la interfaţă

[1].

Filme monostrat

Compuşii insolubili într-un anumit lichid pot forma pe suprafaţa acelui lichid

pelicule subţiri sau filme. Aceste filme se numesc filme insolubile sau filme etalate şi se

deosebesc de filmele obţinute prin adsorbţie care se numesc filme solubile deoarece

aceste două categorii de filme iau naştere în mod diferit. Filmul solubil (de adsorbţie) se

formează, în mod spontan, printr-un transfer al moleculelor pe suprafaţa lichidă, din

soluţie, iar în cazul filmelor insolubile moleculele se depun direct la interfaţă (se

etalează). Filmele insolubile se formează din compuşi amfifilici de tipul RX (alcooli,

acizi carboxilici, amine), unde R reprezintă un lanţ hidrocarbonat de minim 12 atomi de

carbon şi X reprezintă gruparea cap-polară [2]. In tabelul 2 sunt prezentaţi [3] o serie de

acizi carboxilici saturaţi, cu denumirea IUPAC şi cea tradiţională, care se încadrează în

categoria compuşilor amfifilici.

6

Tabelul 2- Denumirea acizilor carboxilici

Număr de atomi de carbon Denumirea IUPAC Denumirea uzuală

12 Dodecanoic Lauric

14 Tetradecanoic Miristic

16 Hexadecanoic Palmitic

18 Octadecanoic Stearic

20 Eicosanoic Arahidic

22 Docosanoic Behenic

Pentru a obţine un film insolubil, compusul care se etalează trebuie mai întâi

solvit într-un lichid volatil (solvent de etalare) pentru a se putea depune, prin intermediul

unei microseringi, pe suprafaţa lichidului suport (subfază), iar după un timp de aşteptare

de 10-20 min., necesar pentru evaporarea solventului, rămâne doar filmul compusului

etalat. Această tehnică permite determinarea directă a concentraţiei superficiale prin

cunoaşterea cantităţii de substanţă care se depune pe o arie dată, cu condiţia ca filmele

respective să fie monomoleculare. De exemplu, în cazul acidului palmitic sau stearic

pentru a obţine o presiune superficială de 50 mN/m este suficientă o cantitate de

substanţă care formează un strat (film) de grosime cuprinsă între 2,4-2,5 nm, grosimea

respectivă fiind egală cu lungimea unei catene de 16-18 atomi de carbon, filmele formate

fiind monomoleculare, motiv pentru care filmele monomoleculare se numesc şi

monostraturi [3].

Există o mulţime de surfactanţi, de natură amfifilă, insolubili în apă, care duc la

scăderea tensiunii superficiale. Aceştia, pot fi împrăştiaţi la suprafaţa apei cu ajutorul

unor solvenţi organici volatili şi totodată insolubili în apă, formând astfel un monostrat

insolubil la interfaţa aer-apă. Aceste monostraturi se numesc filme Langmuir.[1]

Natura amfifilică a surfactantului dictează orientarea moleculelor la interfaţă

(aer- apă sau ulei- apă) cu partea polară în apă şi cu lanţul hidrocarbonat în aer sau ulei.

Lanţul hidrocarbonat trebuie să fie suficient de lung pentru a forma un monostrat

insolubil. Regula spune că trebuie să existe mai mult de 12 grupări -CH2 într-un lanţ.

Pentru lanţuri mai scurte există tendinţa de a forma micele. Micelele sunt solubile în apă

şi împiedică formarea de monostraturi la interfaţă. Pe de altă parte dacă lanţul este prea

7

lung moleculele pot cristaliza şi împiedica astfel formarea de monostraturi la interfaţa aer

–apă. Din aceste motive, este destul de dificil să se aprecieze lungimea optimă pe care

trebuie să o aibă lanţul hidrocarbonat, mai ales pentru că formarea de monstraturi este

influenţată şi de gruparea polară a moleculei amififile. In plus, moleculele amfifile

trebuie să fie solubile în solvenţi organici volatili, precum toluen , hexan, cloroform, şi

insolubile în apă pentru a putea fi etalate [1].

Membranele celulare sunt alcătuite, în principal, dintr-un bistrat de lipide, având

lanţul hidrocarbonat orientat spre interior, şi din proteine incluse în interiorul membranei,

numite proteine intrinseci sau din proteine adsorbite pe suprafaţa bistratului, numite

proteine extrinseci. Filmele monomoleculare reprezintă astfel un model pentru studiul

interacţiunilor care au loc la nivelul membranelor celulare [2].

Presiunea superficială

Interfaţa aer- apă posedă un exces de energie liberă provenit din diferenţa între

moleculele de suprafaţă şi cele din interior. Valoarea acestei energii libere devine

cunoscută prin măsurarea tensiunii superficiale. Tensiunea superficială a apei este de

aproximativ 73 mN/m la 200 C, iar valoarea mare a acesteia în comparaţie cu cea a altor

lichide îi permite apei să fie o subfază foarte bună pentru monostraturile studiate. In

momentul în care o soluţie ce conţine molecule amfifile, dizolvate într-un solvent

nemiscibil cu apa, este etalată la suprafaţa apei cu ajutorul unei microseringi, soluţia se

împrăştie rapid şi acoperă aria pe care o are la dispoziţie. Dacă aria avută la dispoziţie

este mare, atunci distanţa dintre moleculele adiacente este de asemenea mare şi între

molecule există numai interacţiuni slabe, iar în aceste condiţii monostratul are un efect

scăzut asupra tensiunii superficiale a apei. Dacă, în schimb, se reduce aria monostratului

cu ajutorul unor bariere comprimatoare, între molecule începe să se instaleze un efect de

repulsie, iar presiunea apărută se numeşte presiune superficială şi are următoarea relaţie

matematică de calcul:

unde σ0- tensiunea superficială în absenţa monostratului

σ - tensiunea superficială în prezenţa monostratului [1]

8

Izoterme de compresie

Cel mai important indicator al proprietăţilor filmelor ale unor molecule amfifile

rezultă prin măsurarea presiunii superficiale în funcţie de aria per moleculă. Această

măsurătoare are loc la temperatură constantă şi poartă denumirea de izotermă.

Izoterma se obţine prin comprimarea filmului dintre bariere (reducând aria prin

intermediul barierelor) la viteză de comprimare constantă şi printr-o monitorizare

continuă a presiunii superficiale. In funcţie de substanţa de analizat, sunt necesare mai

multe compresii şi decompresii pentru a obţine o izotermă reproductibilă.

Examinând o izotermă se observă apariţia unor regiuni distincte. Aceste regiuni se

numesc faze, ilustrate în Fig.1. La comprimarea filmului se observă apariţia unor faze

diferite într-o izotermă. Comportamentul filmului, privind succesiunea fazelor, este

determinat, în special, de proprietăţile fizice şi chimice ale moleculei amfifile, de

temperatura şi compoziţia subfazei. De exemplu, există mai multe stări ale filmului, în

funcţie de lungimea lanţului hidrocarbonat şi de mărimea altor forţe coezive şi de repulsie

dintre grupările marginale. O creştere în lungime a lanţului hidrocarbonat duce la o

creştere a atracţiei dintre molecule şi are ca efect condensarea izotermei presiune

superficială –arie. Pe de altă parte dacă se folosesc molecule amfifile ionizabile, ionizarea

grupărilor marginale induce forţe repulsive care tind să se opună tranziţiei de fază.

O terminologie simplă folosită pentru a caracteriza diferite faze ale acizilor graşi a

fost propusă de W. D. Harkins în 1952. La început filmul se găseşte în stare gazoasă (G),

prin comprimare trece printr-o fază de tranziţie la starea de lichid expandat (L1).

Continuând comprimarea, faza L1 trece printr-o fază de tranziţie la starea de lichid

condensat (L2) şi la densităţi mai mari ale filmului se atinge, în final, starea solidă (S).

Dacă se continuă comprimarea, după atingerea stării solide, filmul va colapsa în structuri

tri-dimensionale. Colapsul se poate defini ca o scădere rapidă a presiunii superficiale sau

ca o linie orizontală în izotermă, dacă filmul este în stare lichidă.

9

Fig.1. a). Izoterma de compresiune- model general

b). Orientarea moleculelor în diverse faze [2]

Mai există multe alte puncte importante, critice într-o izotermă precum aria

moleculară la care are loc creşterea iniţială şi pronunţată a presiunii superficiale (A i) şi

presiunea superficială la care intervine faza de tranziţie între starea L l şi L2 precum şi între

starea L2 şi S [1].

Balanţa pentru filme Langmuir

Există mai multe tipuri de balanţe superficiale (Fig.2.) , denumite uneori cuve

PLAWM, după numele cercetătorilor Pockels Agnes, Langmuir Irwing, Adam N. K.,

Wilson J. N., Mc Bain J. W., a cărora precizie privind valoarea presiunii superficiale

ajunge la 0,01 mN/m [3].

Fig.2. Ilustrarea schematică a balanţei pentru filme Langmuir conţinând o plăcuţă

Wilhelmy pentru a măsura presiunea superficială şi bariere comprimatoare

10

Cuva în care se află subfaza şi plăcuţa care face legătura cu balanţa este

confecţionată, în general, din teflon pentru a preveni orice fel de interacţiuni între cuvă şi

subfază. Cuva este termostatată prin intermediul unei băi de apă. Aria cuvei poate fi

modificată prin schimbarea poziţiei barierelor comprimatoare. Barierele comprimatoare

sunt confecţionate din Derlin, un material hidrofil, şi sunt suficient de grele pentru a

preveni trecerea filmului dincolo de acestea. Aria moleculară şi presiunea superficială

sunt monitorizate în permanenţă pe parcursul procesului de comprimare prin deplasarea

poziţiei barierelor. Presiunea superficială este măsurată prin intermediul metodei plăcuţei

Wilhelmy. Această metodă presupune determinarea forţei datorate tensiunii superficiale

cu ajutorul unei plăcuţe suspendată în aşa fel încât să se găsească cu 1/3 din suprafaţă în

aer şi cu 2/3 din suprafaţă în subfază. Această forţă este convertită în tensiune

superficială folosind dimensiunile plăcuţei. Plăcuţa cu ajutorul căreia se face

determinarea este foarte subţire, confecţionată din platină, în general, dar poate fi

confecţionată şi din alte materiale precum: sticlă, mică, cuarţ sau chiar hârtie de filtru.

Pentru o plăcuţă de formă pătrată, de dimensiuni Ip, wp, şi tp, confecţionată dintr-

un material de densitate ρp, imersată la o adâncime hl, într-un lichid de densitate ρl, forţa

rezultantă, orientată în jos, are următoarea relaţie matematică de calcul:

F= ρpglpwptp + 2σ (tpwp) (cosθ) - ρlgtlwlhl,

unde σ- tensiunea superficială a lichidului

θ- unghiul de contact dintre lichid şi plăcuţă

g- accelaraţia gravitaţională

Presiunea superficială se determină prin măsurarea diferenţei de forţă dintre o

plăcuţă aflată pe o suprafaţă curată şi aceeaşi plăcuţă aflată pe aceeaşi suprafaţă în

prezenţa monostratului.

Dacă plăcuţa este complet scufundată în lichid (cosθ=1), presiunea superficială

este dată de următoarea ecuaţie matematică:

Π= - Δ σ = -[ ΔF/2(tp +wp)] = - ΔF/2 wp, dacă wp>>tp

Cu cât plăcuţa utilizată este mai subţire, cu atât sensibilitatea metodei este mai

ridicată. In cazul plăcuţelor foarte subţiri, forţa este determinată prin măsurarea

schimbărilor în masa plăcuţei, aceasta fiind cuplată direct la o electrobalanţă foarte

11

sensibilă. Filmul poate fi păstrat la o presiune superficială constantă, printr-un feed-back

dintre computerul care controlează sistemul de balanţe şi motorul responsabil de

deplasarea barierelor. Acest aspect este important pentru a realiza filme LB depuse pe

suport solid la o presiune controlată.

Există şi alte modalităţi de a controla aria şi a măsura presiunea superficială, dar

cel mai des utilizate sunt căile prezentate mai sus [1, 2].

Filme Langmuir-Blodgett

Balanţa de film Langmuir, pe lângă faptul că poate fi folosită ca şi unealtă

pentru determinarea presiunii superficiale, poate fi folosită şi pentru a obţine filme

multistrat de înaltă organizare, folosind molecule amfifile. Acest lucru este posibil odată

cu transferarul pe suport solid prin mişcări up şi down, în cuvă, prin film, menţinând în

acelaşi timp presiunea superficială la o valoare constantă cu ajutorul, unui feed-back

dintre computerul care controlează sistemul de balanţe şi motorul responsabil de

deplasarea barierelor. In acest timp filmul este adsorbit pe suprafaţa solidului. In acest fel,

se pot obţine filme care să conţină sute de straturi. Aceste structuri multistrat se numesc

filme Langmuir-Blodgett. Modul de formare a straturilor este exemplificat în Fig.3.

12

Fig.3. Modul de formare a straturilor

Depunerea de filme are loc, în mod obişnuit, în starea solidă deoarece în această

stare presiunea superficială are o valoare suficient de mare pentru a asigura coeziunea

dintre monostraturi şi a nu permite moleculelor să se dezorganizeze în timpul procesului

de transfer pe suport solid. O valoare suficient de mare a presiunii superficiale permite

de asemenea realizarea de multistraturi omogene. Valoarea presiunii superficiale care dă

cele mai bune rezultate depinde de natura moleculelor amfifile şi se stabileşte, în general,

în mod empiric, prin experimente repetate.

Oricum, moleculele amfifile pot fi adesea depuse cu succes la o valoare a

presiunii superficiale cuprinse între 10 mN/m şi 40 mN/m. La valori ale presiunii

superficiale mai mari de 40 mN/m se atinge, de obicei, colapsul şi rigiditatea filmului

poate crea probleme.

Când suportul solid folosit este hidrofil (sticlă, SiO2), primul strat se depune prin

ridicarea suportului solid din subfază, prin film, iar dacă suportul solid folosit este

hidrofob (sticlă silanizată, SiO2 silanizat, HOPG), primul strat se depune prin coborârea

suportului solid prin subfază, prin film.

Există câţiva parametri care afectează tipul filmului LB produs. Aceştia sunt:

natura substanţei etalate, compoziţia subfazei folosite, temperatura, presiunea superficială

din timpul efectuării transferului pe suport solid, viteza procesului de transfer, natura

suportului solid folosit, precum şi timpul petrecut de suportul solid în faza de aer sau în

subfază, între ciclurile de depunere.

Cantitatea şi calitatea unui film depus pe un suport solid este măsurată folosind

cifra de transfer (TR). Cifra de transfer se defineşte ca un raport între aria filmului, aflată

în scădere, în timpul unei comprimări (A1) şi aria substratului (As). In cazul unui transfer

ideal, TR=1. In funcţie de comportamentul moleculelor, pe suportul solid se pot depune

mai multe straturi până când se atinge grosimea dorită a filmului. Se pot obţine diferite

tipuri de multistraturi LB, prin depunerea succesivă a monostraturilor pe acelaşi substrat.

Cel mai comun tip de multistrat este tipul Y, când depunerea are loc după ambele direcţii,

atât up cât şi down. Tipul Z sau tipul X se obţin prin depunerea are loc numai după o

direcţie, numai up sau numai down. Există uneori şi structuri intermediare de tipul XY.

13

Producerea de multistraturi a căror compoziţie diferă de la un strat la altul, aşa

numitele straturi alternative, se poate realiza doar folosind instrumente deosebit de

sofisticate. Aceste instrumente conţin o cuvă separată în două compartimente, fiecare

conţinând un film de o natură amfifilică diferită. Aceste filme pot fi depuse mai apoi, în

mod alternativ, pe suport solid.

O altă modalitate de a depune filme este tehnica Langmuir-Schaeffer (LS).

Această tehnică diferă de tehnica de depunere pe suport solid, pe verticală, descrisă mai

sus numai prin faptul că suportul solid utilizat se află poziţionat pe orizontală [1, 2].

Proceduri de transfer ale filmului de la interfaţa aer-apă pe diverse suporturi solide

Procedurile de transfer a filmului de la interfaţa aer-apă pe diverse suporturi

solide se pot clasifica în două categorii: proceduri verticale de transfer a filmului pe

suport solid şi proceduri orizontale de transfer a filmului pe suport solid.

In cazul procedurilor verticale de transfer a filmului pe suport solid, primul strat

se transferă pe suportul solid folosit din faza apă spre faza aer. ( Fig.4. şi Fig.5. )

Procedurile orizontale de transfer al filmului pe suport solid se pot realiza la

rândul lor prin două metode: metoda Pull (Fig.6.) şi metoda Push ( Fig.7.). Metoda Pull

de transfer a filmului de la interfaţa aer- apă pe suport solid permite ca primul strat

transferat pe suportul solid să aibă loc din faza apă spre faza aer, iar metoda Push de

transfer a filmului de la interfaţa aer- apă pe suport solid asigură un transfer al primului

strat din faza aer în faza apă.

Suportul solid folosit are de asemenea un rol important în procedura de transfer

deoarece natura acestuia afectează modul de aranjare al componentelor de la interfaţă.

După cum bine se cunoaşte un suport solid poate să fie hidrofil sau hidrofob, iar acest

lucru influenţează procesul de transfer de la interfaţă.

Procedurile amintite mai sus au fost folosite în cazul studiului comportamentului

nanoparticulelor de aur şi a nanoparticulelor de aur funcţionalitate cu acid stearic la

interfaţa aer –apă.

14

Fig.4. Procedura de formare a multistraturilor de nanoparticule de aur (GNP) folosind

tehnica Langmuir-Blodgett (LBT) de transfer vertical, de la interfaţa aer/apă, pe suporturi

solide hidrofile

In Fig.4. schema (1) ilustrează transferul vertical, folosind tehnica Langmuir-

Blodgett, al GNP de la interfaţa aer- apă la o presiune superficială laterală constantă pe

un suport solid hidrofil.

(2) Indică primul strat de GNP transferat pe substrat solid (up, din faza apă în faza aer).

(3) Indică al doilea strat de GNP transferat (down, din faza aer în faza apă).

(4) Indică al treilea strat de GNP transferat pe un suport hidrofil (up)

Fig.5. Procedura LBT verticală de formare a multistraturilor (GNP+SA) funcţionalizate

cu acid stearic

15

Fig.6. Procedura LBT orizontală de formare a multistraturilor GNP + SA (Metoda Pull).

Fig.7. Procedura LBT orizontală de formare a multistraturilor GNP + SA (Metoda Push).

16

Aparatura necesară

Fig.8. Aparatul KSV 5000 folosit la determinarea presiunii superficiale a lichidelor şi la

transferul pe suport solid a filmelor de la interfaţă. [49]

KSV 5000 (Fig.8.) se găseşte sub formă de trei sisteme. Sistemul 1 permite

determinarea presiunii superficiale şi transferul orizontal, manual, al filmului pe suport

solid, la o presiune controlată.

Sistemul 1 constă din blocul principal (suport pentru celelalte dispozitive şi

module şi, în acelaşi timp, locul prin care trec sursele de energie care alimentează

modulele), o unitate pentru balanţe cu elevator, cuva, două bariere şi telecomanda pentru

controlul manual.

Sistemul 2 ajută la transferul vertical, automat, al filmelor multistrat pe suport

solid, la presiune controlată; sistemul 2 conţine, în plus faţă de sistemul 1, încă un

elevator pentru poziţionarea dipper-ului (dispozitivul folosit la transferul pe suport solid

automat şi vertical).

Sistemul 3 aduce în plus posibilitatea de a depune filme multistrat cu monostraturi

diferite (depunere alternativă), folosind o cuvă dublă, care are două compartimente

separate în care se pot adăuga molecule amfifile de natură diferită. Sistemul 3 utilizează o

17

cuvă dublă şi, în consecinţă, este nevoie de prezenţa a două balanţe, a două dipper-re şi a

trei bariere comprimatoare.

Prin urmare, folosind un KSV 5000 putem face urătoarele tipuri de experimente:

Determinarea presiunii superficiale în funcţie de aria per moleculă, adică

determinarea izotermei de compresie

Depunerea de monostraturi şi de multistraturi pe diverse suporturi solide, hidrofile

sau hidrofobe, la presiuni superficiale cunoscute şi constante

Controlul precis al grosimii monostratului

Depunerea omogenă a monostratului pe arie

Depunerea alternativă de monostraturi şi de multistraturi pe diverse suporturi

solide, hidrofile sau hidrofobe, la presiuni superficiale cunoscute şi constante, cu

posibilitatea unei compoziţii diferite a monostraturilor din multistrat.

Măsurarea potenţialului superficial în funcţie de aria moleculară [1].

Caracterizarea părţilor componente ale aparatului KSV 5000

Barierele comprimatoare - sunt confecţionate din material hidrofil

- se pot deplasa, liniar, cu o viteză cuprinsă între 0,01-400

mm/min, până la întâlnirea unui punct de stop fixat mecanic

-controlul asupra poziţiei acestora se face automat, folosind

telecomanda, iar valoarea poziţiei se înregistrează automat în programul care conduce

experimentul.

- sunt fabricate din Derlin hidrofil (poliacetal) şi din acest

motiv nu pot fi spălate cu acizi sau cloroform

Cuva- are următoarele dimensiuni: lungime reglabilă (lungime maximă 325 mm) şi

lăţime fixă de 110 mm

-este confecţionată din teflon (PTEE) de 1,5mm grosime şi la exterior este acoperită

cu metal (aluminiu) având totodată un sistem de termostatare inclus.

Aria cuvei (aria experimentală)-se poate ajusta folosind barierele comprimatoare, dar

aria maximă care se poate utiliza coincide cu aria efectivă rezultată în urma produsului

dintre lungime şi lăţime adică 35.750 mm2

18

-se stabileşte prin modificarea poziţiei celor două

bariere aşezate simetric, operaţiunea fiind controlată de software-ul aferent. Valoarea

acestei arii este trecută apoi în datele de identificare ale experimentului respectiv din soft.

Elevatoarele - au rolul de a fixa celălalte dispozitive pe Mainframe, precum şi de a

modifica poziţia acestora, de exemplu de a modifica poziţia dipper-ului în timpul

transferului pe suport solid al filmelor

-poziţia acestora se stabileşte manual, în cazul mişcărilor pe orizontală, şi

automat, în cazul mişcărilor pe verticală.

Plăcuţa Wilhelmy – este suspendată cu ajutorul unui fir foarte subţire în subfază (cu 2/3

din dimensiunea ei). Forţa cu care acesta este atrasă spre interior dă presiunea

superficială, care este măsurată de o electrobalanţă cu o precizie de +/-2000 mg.

Datorită sensibilităţii ridicate a firului balanţei de care este ataşată plăcuţa,

aparatul trebuie poziţionat într-un loc în care să fie ferit de zgomote puternice care ar

putea produce perturbaţii asupra experimentului.

Sistemul de depunere al filmelor- se bazează pe un dispozitiv, numit dipper, care se

fixează într-un suport pe elevator şi al cărui braţ se poate deplasa în subfază şi în afara ei

cu o viteză cuprinsă între 0,1-85 mm/min, poziţia lui este sesizată cu ajutorul unui

înregistrator optic. Poziţia iniţială trebuie calibrată prin a da valoarea zero în momentul în

care suportul solid atinge suprafaţa apei.

Telecomanda – permite deplasarea automată a dipperu-lui şi a barierelor comprimatoare

precum şi poziţia pe verticală a elevatoarelor. [1]

Materiale şi substanţe necesare

- seringă Hamilton

- plăcuţă de platină

- pipetă de sucţiune

- nanoparticule de aur

- cloroform

- apă ultrapură

19

Modul de lucru

Există o serie de proceduri care se recomandă a fi respectate de fiecare dată când

se efectuează experimente la aparatul KSV, pentru a se obţine cele mai bune rezultate.

1. Barierele şi cuva trebuie foarte bine spălate pentru a se evita contaminarea probelor.

Spălarea se face cu etanol pur (sau alt solvent organic cu excepţia cloroformului deoarece

acesta interacţionează cu materialul din care sunt confecţionate barierele şi anume Derlin)

folosind o perie moale, iar apoi se clătesc cu apă ultrapură. Se recomandă de asemenea

folosirea unor mânuşi de protecţie pentru a se evita contactul barierelor şi a cuvei cu

mâna care poate duce la contaminarea acestora şi ulterior a subfazei, fapt care poate

afecta rezultatele măsurătorilor. Dacă nu s-au efectuat experimente un timp mai

îndelungat se recomandă spălarea în primă fază a cuvei şi a barierelor cu multă apă caldă

(de la robinet).

2. Inainte de efectua un experiment trebuie verificat dacă valoarea ariei cuvei a fost

corect definită în baza de date, iar în caz contrar, această valoare trebuie corectată.

Valorile standard nu sunt întotdeauna corecte deoarece se pot folosi şi alte tipuri de cuve

decât cele standard şi se poate folosi doar o parte din cuvă, prin modificarea poziţiei

barierelor.

3. După poziţionarea cuvei şi aşezarea barierelor în suport se verifică puritatea subfazei

prin comprimarea barierelor, ştiind că o subfază pură are o valoare a presiunii superficiale

apropiată de zero. In cazul în care prin comprimare nu se atinge valoarea corespunzătoare

a presiunii superficiale, subfaza trebuie purificată. Purificarea subfazei se face prin

aspirarea lichidului de la suprafaţă cu ajutorul unei pipete.

4. Plăcuţa Wilhelmy se spală de asemenea cu etanol pur şi apă ultrapură, iar apoi se

fixează astfel încât 1/3 din suprafaţa ei să se afle în aer şi 2/3 din acesta să fie aşezată în

subfază. Uneori acesta are nevoie de o purificare suplimentară. Această purificare implică

flambarea plăcuţei la o sursă puternică de încălzire, precum un arzător Bunsen, deoarece

o sursă slabă de încălzire nu va duce la purificarea acesteia. Plăcuţa trebuie ţinută în

flacără timp de câteva secunde până când întreaga ei suprafaţă devine incandescentă.

5. Înainte de a începe măsurătoarea trebuie să se dea poziţia de zero pentru bariere şi

pentru balanţa care conţine plăcuţa, iar în cazul transferului pe suport solid, din apă în

20

aer, valoarea de zero se dă în punctul în care are loc contactul dintre suportul solid şi

subfază, după care suportul solid se scufundă până la adâncimea dorită.

6. Etalarea pe suprafaţa subfazei trebuie să se facă cu o microseringă (de exemplu,

seringa Hamilton) şi să nu se permită ca picătura din vârf să fie lăsată de la o distanţă

prea mare deoarece astfel se va dispersa o parte din substanţa de etalat în volumul

subfazei şi va avea loc o etalare neuniformă. Concentraţia optimă a substanţei de etalat

este, în general, de 1 mg/ml, dar cea mai bună concentraţie se determină prin experimente

repetate. Trebuie aşteptat, mai apoi, ca solventul să se evaporare pentru a nu influenţa

rezultatele măsurătorilor. De obicei un timp de aşteptare de 10-15 min. este suficient

pentru ca evaporarea să aibă loc complet.

7. Concentraţia substanţei de etalat, volumul etalat şi masa moleculară a substanţei

folosite se vor trece în baza de date a experimentului respectiv şi sunt necesare pentru

program în calculul arie moleculare pentru reprezentarea izotermei.

8. La final, subfaza se va aspira cu ajutorul unei pipete şi se va spăla cuva, plăcuţa

Wilhelmy şi barierele comprimatoare cu etanol pur şi apă ultrapură, după care se vor

acoperi pentru a se proteja de praf. Această operaţie este necesară deoarece praful poate

produce contaminări care ar afecta rezultatele măsurătorilor. [1]

Condiţii care trebuie respectate pentru a obţine izoterme reproductibile

Pentru a obţine o izotermă presiune superficială –arie reproductibilă este necesară

cunoaşterea foarte exactă a concentraţiei substanţei care a fost etalată pe subfază deoarece

acesta intervine în calculul ariei unei molecule efectuat de soft. Dacă nu există

posibilitatea de a verifica această concentraţie, de exemplu folosind spectroscopia UV-

VIS, atunci trebuie să se folosească mereu soluţii proaspete. De asemenea trebuie avut

grijă ca solventul folosit la prepararea soluţiei să fie insolubil în apă pentru a se evita

trecerea în subfază a substanţei amfifile şi a formarea de micele.

Nivelul subfazei trebuie luat în considerare, mai ales în cazul filmelor care au

presiunea de colaps mai mare de 60mN/m, deoarece dacă subfaza este prea înaltă există

pericolul ca filmul să fie împins în afară, să depăşească marginile cuvei şi să se piardă, iar

21

dacă nivelul subfazei este prea scăzut se poate întâmpla ca filmul să treacă pe sub

barierele comprimatoare, dincolo de aria experimentală.

Spălarea instrumentelor folosite este încă un lucru necesar a fi făcut după fiecare

izotermă pentru a se evita o oarecare contaminare [1].

Condiţii care trebuie respectate pentru a obţine filme cu cifră de transfer apropiată

de valoarea unitară

Pentru a obţine un film cu cifră de transfer apropiată de valoarea 1 trebuie aşteptat

ca filmul să fie suficient de stabil. Unele filme sunt stabile imediat (dacă nu se află în

apropierea presiunii de colaps), dar altele au nevoie de o oarecare perioadă de timp pentru

a-şi reorganiza moleculele. De obicei, o perioadă de aşteptare de 15-20 de minute este

suficientă pentru a se obţine stabilitatea necesară pentru transfer. Există o serie de filme

care nu devin niciodată stabile şi aceasta se datorează faptului că moleculele lor sunt

parţial solubile în apă sau au tendinţa de a forma micele la suprafaţă care mai apoi

pătrund în subfază. Suportul solid trebuie să fie foarte bine curăţat pentru a putea fi

folosit ca suport pentru transfer. Pe un suport solid hidrofil se poate transfera aproape

întotdeauna un strat. Dacă la stratul al doilea apar probleme se pot încerca următoarele:

Folosirea unui suport solid hidrofob

Creşterea perioadei de staţionare a suportului solid în faza aer, fapt care permite o

mai bună uscare a ultimului strat depus

Schimbarea vitezei la care are loc transferul

Schimbarea presiunii superficiale la care are loc transferul

Schimbarea temperaturii subfazei

Schimbarea pH-ului subfazei

Curăţarea mai atentă a substratului [1].

22

Prepararea şi asamblarea filmelor de nanoparticule de aur (GNP) pure

Soluţiile apoase coloidale ale nanoparticulelor de aur de dimensiune medie 10,

20, şi 30 nm, obţinute în faza de sinteză, se centrifughează, fiecare în parte, la 10.000 rpm

timp de 30 min. După centrifugare nanoparticulele se separă de supernatant, se spală cu

apă ultrapură şi se centrifughează din nou. Această operaţiune se repetă de 5 ori şi are

drept scop îndepărtarea surfactanţilor care provin din faza de sinteză a nanoparticulelor

de aur şi care pot duce la afectarea rezultatelor ulterioare, în special la determinarea

presiunii superficiale şi la obţinerea izotermei de compresie.

Apoi solul concentrat care conţine nanoparticulele se amestecă cu solvenţi

organici (cloroform) şi se etalează la interfaţa aer-apă. Solvenţii organici folosiţi se

utilizează fără o purificare superioară.

Comportamentul şi aranjarea structurală la interfaţa aer-apă se investighrază cu

ajutorul tehnicii Langmuir-Blodgett (LBT), folosind un aparat KSV 5000. După etalarea

GNP, amestecat în cloroform, la interfaţa aer-apă, straturile de GNP obţinute se

comprimă şi se obţin izotermele de compresie ale straturilor formate din GNP de

diametrul 30 nm, 20 nm si 10 nm prezentate în Fig. 9.

Fig.9. Izotermele de compresiune [presiune superficială (mN/m) în funcţie de aria

nanoparticulei (nm2/ nanoparticulă)] corespunzătoare filmelor de nanoparticule de aur

(GNP), de diametru de 10, 20 sau 30 nm, etalate la interfaţa aer/apă.

23

Interpretarea rezultatelor

Filmele de GNP etalate cu ajutorul solvenţilor organici (cloroform) dau

aranjamente ordonate la interfaţa aer- apă. Aplicând o presiune superficială laterală, se

obţin împachetări ale particulelor.

La o presiune laterală în filmul de GNP aleasă şi menţinută constantă

(aproximativ 10 mN/m, 15 mN/m sau 18 mN/m), straturile de GNP se pot transfera de la

interfaţa aer-apă pe diverse suporturi solide, şi anume sticlă şlefuită optic, sticlă

funcţionalizată (silanizată) şi sticlă încărcată pozitiv, sau mică, siliciu, în transfer LB

orizontal (Metoda Pull sau Push) sau transfer LB vertical.

După realizarea filmelor de GNP prin transfer LB pe suport solid, straturile pot fi

cercetate AFM. Observaţiile AFM indică o structurare (aranjare) spontană, ordonată a

GNP strâns împachetată prin auto-organizarea GNP la interfaţa aer/apă.

Bibliografie

1. KSV 5000, Instruction Manual for Windows 95/98/NT/2000, KSV Instruments LTD,

Helsinki, Finlanda

2. Emil Chifu, Maria Tomoaia-Cotişel, Iosif Albu, Aurora Mocanu, Marius-Iuliu Sălăjan,

Csaba Racz, Daniela-Vasilica Pop, Experimental methods in chemistry and biophysics of

colloids and interfaces, Presa Universitară Clujeană, Cluj- Napoca, 2004

3. Emil Chifu, Chimia Coloizilor şi a Interfeţelor, Presa Universitară Clujeană, Cluj-

Napoca, 2000

24

25