Purghel_IeneiElenaCristina

UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAŞOV FACULTATEA DESIGN DE PRODUS ŞI MEDIU

CATEDRA DE CHIMIE ŞI MEDIU

Fiz. Chim. Elena Cristina PURGHEL (cas. IENEI)

MATERIALE I.R. ABSORBANTE CU PROPRIETĂŢI CONTROLATE UTILIZATE ÎN CONVERSIA SOLAR-TERMICĂ

I.R. ABSORBER MATERIALS WITH CONTROLLED PROPERTIES USED IN SOLAR – THERMAL CONVERSION

Conducător ştiinţific: Prof. univ. dr. ing. Anca DUŢĂ CAPRĂ

Braşov România

2011

Elena IENEI Rezumatul tezei de doctorat

1

MINISTERUL EDUCAŢIEI, CERCETARII TINERETULUI SI SPORTULUI UNIVERSITATEA “TRANSILVANIA” DIN BRAŞOV

BRAŞOV, B-DUL EROILOR NR. 29, 500036, TEL. 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525 RECTORAT

___________________________________________________________________

Către,

……………………………………………………………………………………………………...

Vă invităm să participaţi la susţinerea publică a tezei de doctorat intitulată: MATERIALE I.R.

ABSORBANTE CU PROPRIETĂŢI CONTROLATE UTILIZATE ÎN CONVERSIA

SOLAR-TERMICĂ, elaborată de doamna PURGHEL (cas. IENEI) Elena Cristina în vederea

obţinerii titlului ştiinţific de DOCTOR, în domeniul INGINERIA MATERIALELOR. Susţinerea

publică se va desfăşura în ziua de luni, 18.07.2011, ora 12.30, pe Colina Universităţii, sala E II 2.

COMPONENŢA

COMISIEI DE DOCTORAT Numită prin ordinul rectorului Universităţii Transilvania din Braşov

Nr. 4619 din 16.06.2011

PREŞEDINTE: Prof. univ. dr. ing. Codruţa JALIU DECAN - Facultatea Design de Produs şi Mediu Universitatea “Transilvania” din Braşov

CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC: Prof. univ. dr. ing. Anca DUŢĂ-CAPRĂ Universitatea “Transilvania” din Braşov

REFERENŢI: Prof. univ. dr. ing. Teodor VIŞAN Universitatea “Politehnica” din Bucureşti

Cercet. şt. gr. I, dr. ing. Radu Robert PITICESCU Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Metale Neferoase si Rare

Prof. univ. dr. ing. Cornel SAMOILĂ Universitatea “Transilvania” din Braşov

Eventualele aprecieri sau observaţii asupra conţinutului lucrării vă rugăm să le transmiteţi pe adresa Universităţii “Transilvania” din Braşov.

RECTOR, Prof. univ. dr. ing. Ion VIŞA SECRETAR DEP. DOCTORAT, Maria NICOLAE


2

Cuprins Pg. Teză/

Pg.Rezumat Introducere 4 1 Studiul materialelor absorbante utilizate în conversia solar-termică 7 1.1 Energii regenerabile - Energia solară 7/4 1.2 Sisteme solar termice 8 1.3 Captatoare solare termice 9

1.3.1 Tipuri de captatoare solar-termice 10 1.3.2 Randamentul captatorului solar plan 13 1.3.3 Montarea captatoarelor solare 16

1.4 Suprafeţe optic selective (plăci absorbante) 16 1.4.1 Tipuri de suprafeţe optic selective 19 1.4.2 Tehnici de obţinere a suprafeţelor optic selective 29

1.5 Criterii de performanţă ale suprafeţei optic selective 32 1.6 Suprafeţe optic selective utilizate în producţia de serie 33

Obiectivele programului de doctorat 34/6 2 Reactivi, tehnica de depunere şi tehnicile de caracterizare 36/7 2.1 Reactivi şi substraturi 36/7 2.1.1 Sisteme de precursori 36/7 2.1.2 Reactivi utilizaţi pentru asperizarea substratului de aluminiu 37/7

2.1.3 Agenţi de coroziune 37/7 2.1.4 Substraturi 37/7

2.2 Aparatură şi echipamente 37 2.3 Metodologia cercetări 38

2.3.1 Descrierea metodei pulverizării cu piroliză (SPD) 38/8 2.3.2 Tehnici de caracterizare a suprafeţelor optic selective 48/11 2.3.3 Metode de testare a stabilităţii suprafeţelor optic selective 54/12

2.4 Planul experimentelor 56 3 Sinteza, caracterizarea şi optimizarea straturilor subţiri de Al2O3 şi de

NiO 65/13

3.1 Sinteza straturilor primare de alumină 65/13 3.1.1 Sinteza filmului Al2O3 utilizând precursori organici 65 3.1.2 Sinteza filmului Al2O3 utilizând precursori anorganici 68/13

3.2 Sinteza, caracterizarea şi optimizarea straturilor subţiri de NiO 90/24 3.2.1 Selectarea tipului de precursor utilizat în sinteza straturilor subţiri de NiO 90

4 Optimizarea structurilor absorbante de tip Al/Al2O3/NiO; depunerea stratului anti-reflexie de TiO2

114/32

4.1 Optimizarea structurilor absorbante de tip Al2O3/NiO pe substrat de sticlă 114 4.2 Realizarea structurilor absorbante de tip Al2O3/NiO pe substrat de aluminiu 117/32 4.3 Optimizarea eficienţei suprafeţei optic selective de tip Al/Al2O3/NiO prin

depunerea stratului anti-reflexie de TiO2 121/33

5 Testarea suprafeţei optic selective Al/Al2O3/NiO/TiO2 în diferite condiţii de exploatare. Integrarea într-un captator solar-plan 125/34

5.1 Testarea rezistenţei plăcilor de absorbţie în camera de ceaţă 125/34 5.2 Testarea rezistenţei plăcilor de absorbţie la coroziune electrochimică 128/35 5.3 Testarea eficienţei suprafeţei optic selective Al/Al2O3/NiO/TiO2 prin

integrarea într-un captator solar plan (prototip de laborator) 131/36

5.3.1 Obţinerea suprafeţelor optic selective şi integrarea lor în sistemul solar-termic 131

5.3.2 Testarea eficienţei plăcilor de absorbţie 133/36 Concluzii finale şi contribuţii originale 138/40 Bibliografie 145/42


3

Content

Pg. Teză/ Pg. Rezumat

Introduction 4 1 Solar absorber materials used in solar thermal conversion 7 1.1 Renewable energy – Solar energy 7/4 1.2 Solar thermal systems 8 1.3 Solar thermal collectors 9

1.3.1 Solar thermal collectors types 10 1.3.2 Solar thermal collectors efficiency 13 1.3.3 Solar thermal collectors installing 16

1.4 Spectral selective surface 16 1.4.1 Spectral selective surface types 19 1.4.2 Techniques used for spectral selective surfaces obtain 29

1.5 Performance criteria for spectral selective surface 32 1.6 Spectral selective surface used in mass production 33

The objectives of PhD program 34/6 2 Reagents, deposition technique and characterization techniques 36/7 2.1 Reagents and substrates 36/7 2.1.1 Precursor systems 36/7 2.1.2 Reagent for aluminium substrate polished 37/7

2.1.3 Corrosion agents 37/7 2.1.4 Substrates 37/7

2.2 Equipments 37 2.3 Research methodology 38

2.3.1 Spray pyrolysis method (SPD) 38/8 2.3.2 Characterization techniques 48/11 2.3.3 Methods for stability testing 54/12

2.4 Experiments plan 56 3 Synthesis, characterization and optimization of Al2O3 and NiO thin layers 65/13 3.1 Alumina layers synthesis 65/13

3.1.1 Alumina layers synthesis from organic precursors 65 3.1.2 Alumina layers synthesis from inorganic precursors 68/13

3.2 NiO layers synthesis 90/24 3.2.1 Precursors used for NiO layers synthesis 90

4 Optimize the Al/Al2O3/NiO absorber; deposition of TiO2 anti-reflection layer 114/32

4.1 Optimize the Al/Al2O3/NiO absorber on glass substrate 114 4.2 Optimize the Al/Al2O3/NiO absorber on aluminium substrate 117/32 4.3 Deposition of TiO2 anti-reflection layer 121/33 5 Testing the Al/Al2O3/NiO/TiO2 absorber in different operating

conditions. Integrating the new absorber in a solar collector. 125/34

5.1 Testing the Al/Al2O3/NiO/TiO2 absorber -salt atmosphere 125/34 5.2 Testing the Al/Al2O3/NiO/TiO2 absorber - electrochemical corrosion 128/35 5.3 Integrating the new absorber in a solar collector. 131/36

5.3.1 Obtains and integrating the spectral selective surface in a solar thermal collector 131

5.3.2 Testing the efficiency of the new absorber 133/36 Final conclusions and original contributions 138/40 Bibliography 145/42


4

CAPITOLUL I

1. Studiul materialelor absorbante utilizate în conversia solar-termică

1.1 Energii regenerabile - Energia solară

În ultimul secol, creşterea preţurilor la petrol şi gaze cât şi conştientizarea problemelor legate de schimbările climatice globale provocate de poluare au iniţiat trecerea la tehnologii bazate pe surse regenerabile. În contrast cu combustibilii fosili şi cei nucleari, epuizabili şi care în esenţă, sunt surse formate pe parcursul a mai multor milioane de ani, sursele regenerabile de energie sunt inepuizabile şi nepoluante.

Energia solară este energia provenită din radiaţia solară; prin conversia ei se obţine energie electrică pe baza tehnologiei fotovoltaice, energie termică prin metode de conversie solar-termice sau energie chimică prin procese fotochimice,[1]. Modalităţile de conversie a energiei solare, sistemele folosite pentru acesta precum şi aplicaţiile majore în care se folosesc diferitele tipuri de energii având drept sursă primară energia solară sunt redate în figura 1.1, [2].

Figura 1.1 Conversia energiei solare

Conversia energiei solare în energie termică se realizează cu ajutorul sistemelor solar-

termice. În cadrul unui sistem solar-termic captatorul solar reprezintă partea principală a acestuia. În interiorul său are loc conversia radiaţiei solare în energie termică (căldură) precum şi transferul căldurii către fluidul de transfer. Schema constructivă a unui captator solar plan este redată în figura 1.7.

Figura 1.7 Reprezentare schematică a unui captator solar plan


5

1.4 Suprafeţe optic selective (plăci absorbante)

Placa absorbantă reprezintă componenta activă a captatorului solar în care are loc conversia radiaţiei solare în energie termică. Din punct de vedere constructiv, placa de absorbţie este realizată dintr-un substrat metalic bun conductor termic (cupru, aluminiu) pe care este depusă o suprafaţă optic selectivă.

Creşterea eficienţei conversiei pe placa absorbantă presupune maximizarea absorbţiei radiaţiei incidente în special a celei bogate în energie (UV, VIS şi IR apropiat - NIR) şi minimizarea radiaţiei calorice (lungimi de undă peste 2,5 µm). În consecinţă, o placă absorbantă optimă trebuie proiectată astfel încât pe de o parte radiaţia solară să poată fi absorbită eficient la lungimi de undă (λ) sub 2,5 µm (absorbanţa solară, αsol > 0,90 )si în acelaşi timp pierderile de căldură la lungimi de undă peste această valoare să fie reduse ( emitanţa termică, εT < 0,90 ). Capacitatea de a îndeplini concomitent cele două funcţii, a dus la descrierea acestor suprafeţe ca fiind optic selective.

Performanţa plăcilor absorbante se apreciază în funcţie de raportul absorbanţei solare şi a emitanţei termice (αsol/εT) numit selectivitate optică. De remarcat că, atât absorbanţa solară cât şi emitanţa termică sunt proprietăţi de material şi nu depind de proprietăţile radiaţiei incidente. O placă de absorbţie se consideră a fi performantă pentru valori ale selectivităţii optice mai mari de 9 (αsol/εT = 0,90/0,10). Tabelul 1.9 prezintă principalele suprafeţe optic selective existente pe piaţă la ora actuală.

Tabel 1.9. Suprafeţe optic selective existente pe piaţă

Nume suprafaţă optic selectivă

Structură Metodă de fabricare

Fabricant Proprietăţi optice

Ref.

Sunstrip Al/Ni-Al2O3 Electrochimic (anodizare)

TeknoTerm αsol = 0,85-0,97 εT= 0,08-0,21

[74]

Sunstrip Al/Ni-NiOx Împrastiere în câmp magnetic

Sunstrip AB αsol = 0,96 εT= 0,07

[74]

Sunstrip Co-Al2O3 Acoperiri galvanice

Thermo Dynamics Limited

αsol = 0,92 εT= 0,15

[75]

Eta Plus Cermet Împrastiere în câmp magnetic

Blue Tec αsol = 0,95 εT= 0,05

[76]

TINOX Al,Cu/TiN/TiO/TiO2

Depunere fizică din vapori

TINOX αsol = 0,95 εT= 0,05

[77]

Sunselect Cermet Împrastiere în câmp magnetic

Alanod-Solar GmbH

αsol = 0,95 εT= 0,05

[78]

Solarect-Z FeMnCuOx Vopsire Solartec-Z αsol = 0,90-0,92 εT= 0,20-0,25

[79]

Deşi performante, suprafeţele optic selective folosite în momentul de faţă pe scară largă

prezintă costuri ridicate datorate în mare parte tehnicilor utilizate în sinteza acestora (împrăştiere în câmp magnetic, electrochimic). Problema de natură economică determină continuare desfăşurării cerectărilor în domeniul suprafeţelor absorbante. În prezent, pe piaţă nu există o soluţie de obţinere a suprafeţelor optic selective care să îndeplinescă concomitent criteriile de performanţă: eficienţă, durabilitate, aplicabilitate pe scară industrială, costuri scăzute.


6

Obiectivele programului de doctorat

Teza de doctorat Materiale I.R. absorbante cu proprietăţi controlate utilizate în conversia solar termică are ca obiectiv general conceperea, proiectarea, realizarea, modelarea, optimizarea şi testarea unei suprafeţe optic selective de tip Al/Al2O3/NiO/TiO2 obţinută printr-o tehnică uşor transferabilă la nivel industrial – pulverizarea pirolitică, pentru a fi integrată în captatoarele solare plate performante.

Performanţele avute în vederea obţinerii suprafeţei optic selective prin tehnica SPD sunt: coeficientul de absorbţie a radiatiei solare, αsol mai mari de 0,90; emitanţa termică, εT mai mică de 0,10; rezistenţă crescută la acţiunea factorilor de mediu, ceea ce permite creşterea

performanţelor şi a timpului de viaţă al captatorului solar. Pentru realizarea obiectivului general, teza de doctorat îşi propune următoarele obiective

specifice, figura 1.27: 1. Obţinerea matricii de Al2O3 prin tehnica SPD – optimizarea parametrilor de depunere. 2. Obţinerea stratului subţire de NiO prin tehnica SPD – optimizarea parametrilor de depunere. 3. Creşterea eficienţei structurii Al/Al2O3/NiO prin depunerea unui strat antireflexie de TiO2

prin tehnica SPD. 4. Testarea stabilităţii suprafeţelor optic selective Al/Al2O3/NiO şi Al/Al2O3/NiO/TiO2 în

diferite condiţii de mediu şi stabilirea domeniilor de funcţionalitate; 5. Testarea structurilor optimizate prin integrarea lor într-un captator solar plan - identificarea

domeniilor de aplicabilitate.

Figura 1.27 Ciclul de la materie la produs pentru suprafaţa optic selectivă

Al/Al2O3/NiO/TiO2


7

CAPITOLUL II

2. Reactivi, tehnica de depunere şi tehnicile de caracterizare

2.1 Reactivi şi substraturi

2.1.1 Sisteme de precursori Sistemele de precursori utilizate în procesul de identificare a condiţiilor optime de preparare

a suprafeţelor optic selective sunt: - Acetilacetonat de aluminiu (Al(AcAc)3)– C15H21AlO6 (98%, Merck); - Clorură de aluminu - AlCl3 · 6H2O, (96%, Sigma-Aldrich); - Acetat de nichel -Ni(CH3COO)2 ⋅4H2O (NiAc2), (99% Acros Organics); - Tetraizopropoxid de titan (TTIP) –C12H28O4Ti, (97%, Sigma-Aldrich); - N, N – dimetilformamida (DMFA) –C3H7NO, (99.8%, Merck); - Etanol absolut (EtOH)–C2H6O, (99,8%, Riedel-de Haën) - Apă demineralizată; - Acetil acetonă (AcAc) – C5H8O2, (99%, Sigma-Aldrich); - Poli (acetat de vinil – maleat de sodiu) – polimer hidrofil,Hfl (Institutul de

Chimie Macromoleculară Petru Poni, Iaşi);

Figura 2.1 Formula structurală a Poli (acetat de vinil – maleat de sodiu)

- Poli (metilmetacrilat – maleat de sodiu) - polimer hidrofob (Institutul de Chimie

Macromoleculară Petru Poni, Iaşi).

Figura 2.2 Formula structurală a Poli (metilmetacrilat – maleat de sodiu)

2.1.2 Reactivi utilizaţi pentru asperizarea substratului de aluminiu Pentru a creşte aderenţa pe substratul de aluminiu, plăcuţele au fost în prealabil decapate în

soluţie alcalină şi apoi asperizate anodic în soluţie de acid azotic. S-au utilizat: - Hidroxid de sodiu – NaOH, (99%, Scharlau), soluţie 10-15g/L - Carbonat de sodiu decahidratat - Na2CO3 x10H2O, (99,8%, Scharlau), soluţie 30-

50g/L - Fosfat de sodiu dodecahidratat- Na3PO4 x12H2O, soluţie 30-50g/L - Acid azotic – HNO3 (63%, Chimopar), soluţie 10M.

Curentul de asperizare folosit a fost de 3A timp de 10 minute.

2.1.3 Agenţi de coroziune - Clorură de sodiu – NaCl (99,5%, Scharlau), soluţie 3,5%.


8

2.1.4 Substraturi Depunerile s-au efectuat pe substrat de aluminu (Al, 99,5% Beofon) de grosime 0,7mm.

Plăcile de aluminiu au fost debitate la dimensiuni de 2,5x2,5cm2 pentru optimizarea parametrilor de depunere şi la dimensiuni de 31,5x34cm2 pentru realizarea straturilor subţiri integrate în sistemul solar-termic de testare, prototip de laborator. Creşterea aderenţei prin asperizarea substratului a fost realizată de Petrom Service Bucureşti.

Pentru a evita ecranarea semnalului corespunzător filmelor depuse datorată substatului metalic, în analizele de difracţie cu raze X parametrii de depunere au fost iniţial optimizaţi pe substrat de sticlă microscopică (0,5 mm Menzel-Liaser). Înainte de utilizare substratul a fost degresat şi spălat cu etanol în baia de ultra-sunete timp de 15 minute. Substraturile au fost uscate în curent de aer sub presiune. Probele corespunzătoare suprafeţelor optic selective optimizate pe substrat de sticlă au fost apoi utilizate în depuneri pe substrat de aluminiu.

2.3.1.Descrierea metodei pulverizării cu piroliză (SPD) Simplitatea, controlul parametrilor de depunere şi al proprietăţilor materialelor sintetizate

(optice, morfologice şi structurale) constituie cerinţe de bază în selectarea metodei de obţinerea a suprafeţelor optic selective.

Datele de literatură arată că metoda pulverizării cu piroliză (SPD) utilizată în aplicaţii precum tehnologia hidrogenului [80,81] sau celule fotovoltaice, [82,83] îndeplineşte criteriile mai sus menţionate. Ca urmare, prezenta teză de doctorat îşi propune utilizarea pulverizării cu piroliză (SPD) ca metodă de depunere a suprafeţelor optic selective de tip Al/Al2O3/NiO/TiO2.

Obţinerea straturilor subţiri prin metoda SPD constă în, figura 2.3: - formarea unui aerosol constituit dintr-o soluţie de precursori dispersată în gazul

purtător (aer) - etapa I; - transportul aerosolului către substratul încălzit - pe parcursul acestei etape are

loc evaporarea solventului parţial sau total – etapa II ; - formarea stratului subţire prin adsorbţia precursorilor pe substrat şi reacţia

chimică a acestora cu formare de produşi de reacţie – etapa III; - îndepărtarea produşilor secundari volatili – etapa IV.

θ

T

H

Unghiul de pulverizare

Soluţia de precursori

Gazul purtător sub presiunea p

Substrat

Etapa III – Formarea stratului subtire

Figura 2.3 Etapele formării straturilor subţiri prin metoda SPD


9

Etapa I, formarea aerosolului se realizează prin dispersia picăturilor de precursor în gazul purtător. Condiţia termodinamică ca o picătură de precursor (lichid) să fie stabilă în aerosol (vapori) este dată de legea de conservare a energiei:

vl GG ∆=∆ (2.6)

ργγ

RTrM

RTrV

pp

Ss

22ln

0

== (2.7)

0

ln

2

pp

RT

Mrs

ρ

γ= (2.8)

în care: p = presiunea de vapori din interiorul picăturii; p0 = presiunea de vapori din exteriorul picăturii; γ = tensiunea superficială;V = volumul molar al lichidului dispersat; R = constanta universală a gazelor; M = masa molară medie a precursorului; ρ = densitatea precursorului; rs = raza picăturii; T = temperatura.

Ecuaţia Kelvin (2.8) arată că dimensiunile picăturilor (rs) depind de proprietăţile soluţiei de precursori precum tensiunea superficială, masa molară medie, densitatea, presiunea de vapori şi de temperatura la care are loc formarea aerosolului, [84]. În consecinţă, modificarea dimensiunii picăturilor se poate realiza prin varierea factorilor de natură chimică (tipul şi compoziţia soluţiei de precursori) sau parametrilor fizici (presiune, temperatura).

În etapa a II, transportul picăturilor către substratul încălzit, dimensiunea picăturilor de aerosol joacă un rol cheie în morfologia straturilor subţiri formate şi implicit asupra proprietăţile acestora, figura 2.4.

Figura 2.4 Influenţa dimensiunii picăturilor asupra calităţilor straturilor subţiri formate Aşa cum s-a mai menţionat, scăderea dimensiunii picăturilor determină creşterea presiunii în

picătură şi, în consecinţă este necesară o cantitate mai mare de energie pentru ruperea legăturilor solvent-solvent, solvent-solvit. Ca urmare, vaporizarea solventului din picături mici este mai lentă.

În decursul acestei etape, în funcţie de dimensiunea picăturilor de precursori, vaporizarea solventului are loc parţial sau total, astfel, [88]:

- în cazul picăturilor mari, energia termică absorbită pe parcursul transportului către substrat este insuficientă pentru vaporizarea totală a solventului. Ca urmare o parte din solvent va vaporiza de pe substrat conducând la formarea unor zone mai slab încălzite ale acestuia


10

în consecinţă, filmele obţinute vor prezenta o calitate inferioară (neomogene, neuniforme);

- în cazul picăturilor de dimensiuni medii, solventul vaporizează în întregime în momentul apropierii de substrat. Reactanţii ajunşi pe substrat trec prin procesul de adsorbţie, difuzie la suprafaţă şi reacţie, ducând la formarea germenilor de cristalizare şi creşterea stratului subţire. Produşii secundari volatili sunt evaporaţi şi sunt difuzaţi de pe substrat;

- în cazul picăturilor de dimensiuni mici, solventul vaporizează în totalitate înainte ca picăturile să atingă substratul, ca urmare sistemul de precursor reacţionează deasupra substratului cu formarea de pulberi.

Etapa a III, formarea stratului subţire, cea mai complexă etapă din cadrul mecanismului pulverizării cu piroliză, implică următoarele procese:

- contactul picăturilor de precursori cu substratul încălzit; - reacţiile chimice ale picăturilor de precursori cu formarea produşilor de

reacţie sub formă de filme subţiri; - îndepărtarea produşilor secundari volatili.

În sistemul precursor au loc reacţii de descompunere şi/sau de oxidare a sării metalice cu oxigenul din aer, rezultând ca produşi principali oxizi metalici.

Procesul de formare a stratului subţire oxidic este influenţat de două procese: procesul de nucleere cu formarea germenilor de cristalizare şi procesul de creştere al germenilor.

Procesul de nucleere se caracterizează prin viteza de nucleere (vn), [89]:

ssc

kvn

−= (2.11)

RTEaekk /0

−= în care: c = concentraţia soluţiei de produs de reacţie, s = solubilitatea

produsului oxidic, Ea= energia de activare, k0 = factor preexponenial, R = constanta universală a gazelor, T = temperatura.

Ecuaţia (2.11) arată că, cu cât diferenţa dintre concentraţia soluţiei şi solubilitatea produsului de reacţie (c-s) este mai mare, cu atât probabilitatea apariţiei germenilor de cristalizare este mai ridicată. Oxizii metalici sintetizaţi ca şi compuşi ai suprafeţelor optic selective sunt greu solubili în apă sau sisteme apoase/alcoolice, ca urmare valorile s sunt foarte reduse. În concluzie, controlul vitezei de nucleere se poate realiza prin valorile concentraţiei globale c, respectiv prin concentraţia precursorului metalic.

Procesul de creştere a germenilor formaţi în etapa de nucleere este condiţionată de difuzia ionilor spre centrele de cristalizare, [89]:

xscSD

vcr

)( −= (2.12)

în care: S = suprafaţa germenilor, (c-s)/x = gradientului de concentraţie, D = coeficientul de difuziune definit:

As Nr

RTD

ηπ6= (2.13)

în care: R = constanta universală a gazelor, T = temperatura, rs = raza picăturii, η = vascozitatea, NA = numărul lui Avogadro.

Controlul vitezei de creştere se poate realiza prin variaţia concentraţiei precursorului, a compoziţiei soluţiei de precursori şi a temperaturii de depunere.

Morfologia straturilor subţiri formate este determinată de valorile celor două viteze astfel: - vn > vcr un număr tot mai mare de germeni sunt formaţi în schimb, creşterea acestora este

lentă în consecintă filmele formate sunt dense, uniforme şi omogene. - vcr > vn pe germenii formaţi în număr mic, ionii/moleculele se depun cu viteză mare

dând naştere cristalelor mari, ca urmare filmele formate sunt rugoase.


11

Proprietăţile straturilor subţiri (morfologia, structura, proprietăţile optice) pot fi controlate prin alegerea precursorilor, a solvenţilor şi a aditivilor precum şi prin varierea parametrilor de depunere.

a.) Precursorii se dizolvă în solvent în funcţie de gradul de hidratare şi polaritate. Alegerea speciilor de precursori se realizează în funcţie de următoarele cerinţe:stabilitate chimică în mediul ambiant şi în solvent, temperatură de descompunere/reacţie joasă, în soluţie, trebuie să formeze specii sau complecşi care printr-o reacţie chimică, activată termic, duc la formarea stratului subţire dorit, necorozivi pentru a nu ataca substratul, netoxici, produşii secundari trebuie să fie volatili la temperatura substratului, cost scăzut.

b.) Concentraţia soluţiei de precursori are influenţă directă asupra vitezei reacţiei de formare a produşilor oxidici şi are influenţă indirectă prin influenţa asupra vitezei de nucleere şi vitezei de creştere (ecuaţiile 2.11 şi 2.12), ca urmare este un instrument în controlul proprietăţilor morfologice ale straturilor subţiri obţinute prin tehnica SPD, [92, 93].

c.) Solventul utilizat pentru formarea soluţiei de precursori influenţează în mod semnificativ morfologia şi proprietăţile straturilor subţiri. Datele din literatură, [94] arată că utilizarea soluţiilor apoase favorizează formarea de straturi subţiri cu morfologie poroasă în timp ce utilizarea alcoolilor ca solvenţi sau a solvenţilor micşti apă-alcool favorizează obţinerea de straturi subţiri cu morfologie densă. Formarea de morfologii diferite se datorează căldurilor diferite de vaporizare ale solvenţilor şi a indicelui de hidratare/deshidratare a cationilor.

d.) Aditivi (agenţii de reglare a morfologiei) sunt utilizaţi în controlul uniformităţii straturilor subţiri obţinute. Cercetările dezvoltate în cadrul Centrului Design de Produs pentru Dezvoltare Durabilă (DPDD), Laboratorul de Materiale Avansate recomandă utilizarea copolimerilor anhidridei maleice (formele hidrofobe şi hidrofile) în controlul morfologiei suprafeţei.

e.) Temperatura substratului este parametrul tehnologic care influenţează de o manieră categorică morfologia, structura şi proprietăţile straturilor subţiri formate. În general, temperatura de depunere a filmelor se selectează cu aproximativ 200C mai mare decât temperatura de descompunere/reacţie a sistemului de precursori.

f.) Omogenitatea, dar şi grosimea de strat poate fi controlată prin intermediul numărului secvenţelor de pulverizare. Este evident că, creşterea numărului de secvenţe va conduce la formarea de straturi mai groase dar nu obligatoriu şi mai rugoase, [99]. Un număr prea mare de secvenţe determină deteriorarea proprietăţilor straturilor subţiri în timp ce un număr prea mic conduce la formarea de straturi neomogene.

g.) Tratamentul termic post-depunere creşte dimensiunea cristalitelor. Modificările dimensiunilor de cristalite determină rearanjări în structura filmului şi implicit modificări ale proprietăţilor straturilor subţiri sintetizate.

Instalaţia de depunere utilizată este compusă dintr-un sistem tip plotter, o plită ceramică termostatată, o sursă de gaz purtător (aer în acest caz) alcătuită dintr-un compresor cu regulator de presiune. Instalaţia de depunere este conectată la soft-ul SolarPainter care permite controlul automat al următorilor parametri de depunere. Depunerile au fost realizate cu ajutorul unui atomizor cu duză calibrată (“nozzle”, Camag).

2.3.2 Tehnici de caracterizare a suprafeţelor optic selective Straturile subţiri obţinute au fost supuse caracterizării:

- optice, cu ajutorul spectroscopiei UV-VIS şi IR: Spectrofotometru UV-VIS, Perkin Elmer, model Lambda 25 şi Spectrofotometru FTIR, Perkin Elmer, model BX;

- structurale, cu ajutorul analizelor de difracţie cu raze X: Difractometru cu raze X Brucker D8 Discover, radiaţie

1αKCu (λ = 0,15406 nm) cu viteză de baleiere de

0,010s-1, pe domeniul 2θ = 20-80°;


12

- morfologice, cu ajutorul microscopiei de forţă atomică: Microscop de forţă atomică AFM, NT-MDT model NTGRA PRIMA ES, microscopiei optice : Krusst, modeMBX echipat cu cameră DCM1500;

- superficiale prin măsurători ale unghiului de contact: Sistem OCA-20Data Physics Instruments);

Intervalul optim de temperatură în pulverizarea cu piroliză pentru obţinerea straturilor subţiri de NiO a fost stabilit prin calorimetrie cu scanare diferenţială, (Calorimetru cu scanare diferenţială, Perkin Elmer, model DSC-2).

Coeficientul de absorbţie numit adesea şi absorbanţă solară (αsol ) a suprafeţelor optic selective s-a calculat ca raportul dintre puterea radiaţiei solare absorbite de placa de absorbţie şi a celei incidente în intervalul 0,3 -2,5µm, ecuaţiei (1) [11], unde Isol (λ) reprezintă radiaţia normală pentru o masă de aer de 1,5, corespunzătoare standardului ISO 9845 – 1 (1992), iar R (λ) reprezintă reflectanţa materialului în funcţie de lungimea de undă.

( ) ( )( )

( )∫

∫ −= 5.2

3.0

5.2

3.0

1

λλ

λλλα

dI

dRI

sol

sol

sol (1.10)

Coeficientul spectral de emisie numit adesea şi emitanţa termică (εT) s-a calculat ca raportul dintre energia emisă de stratul subţire şi cea a corpului negru, la 100 oC (ecuaţia 1.11), unde Ip (λ) reprezintă energia corpului negru, la 100oC, [11].

∫

∫ −

=20

5.2

20

5.2

)(

))(1)((

λλ

λλλε

dI

dRI

p

p

T (1.11)

2.3.3.1 Testarea rezistenţei plăcilor de absorbţie în camera de ceaţă Testele de coroziune în mediu controlat au fost realizate în camera de ceaţă salină, conform

standardului SR EN 60068-2-11:2001. Metoda utilizată pentru testarea plăcilor de absorbţie a fost metoda Ka. Conform standardului utilizat, testarea s-a realizat timp de 144 de ore cu aspectări intermediare la 24, 48 şi 72 de ore. Concentraţia soluţiei de NaCl utilizată a fost de 3,5%. Cantitatea de soluţie pulverizată, determinată prin colectarea în timpul pulverizării a fost de 1-2ml/oră. Temperatura în camera de ceaţă a fost menţinută constantă la +35oC (±0,50C). Capacitatea camerei de ceaţă este de 1m3.

2.3.3.2 Testarea rezistenţei plăcilor de absorbţie la coroziune electrochimică Testarea rezistenţei în medii saline a suprafeţelor optic selective optimizate s-a realizat prin

supunerea straturilor subţiri la teste de corozine electrochimică (coroziune accelerată) în soluţii de 3,5% NaCl. Experimentele s-au efectuat pentru două tipuri de probe: o probă care nu conţine strat antirelfexie de TiO2 (Al/Al2O3/NiO) şi respectiv o probă care conţine strat antirelfexie de TiO2 (Al2O3/NiO/TiO2).

Testele de coroziune s-au efectuat într-o celulă electrochimică cu trei electrozi: electrodul de lucru: proba; SR EN 60068-2-11:2001, contraelectrodul: Pt albă plăcuta (1 cm2), electrodul de referinţă: Ag/AgCl/KCl sat (ESAE= 0,197 V). Metoda utilizuată a fost metoda potenţiostatică - aplicarea unui potenţial liniar crescător (-2V…+2V) pe electrodul de lucru reprezentat de probă şi măsurarea curentului corespunzător pe aceasta şi respectiv pe contraelectrod.

2.4 Testarea eficienţei suprafeţelor optic selective prin integrarea într-un sistem de producere a apei calde menajere - prototip de laboratorcaptator demonstrativ

Testarea suprafeţelor optic selective a fost realizată prin integrarea acestora într-un sistem solar-termic cu captator plan, E 202 - Gunt Germania.


13

Capitolul III

Sinteza, caracterizarea şi optimizarea straturilor subţiri de Al2O3 şi de NiO 3.1.2.Sinteza filmului Al2O3 utilizând precursori anorganici

3.1.2.1 Influenţa tipului de solvent/solvenţi Primul pas în obţinerea straturilor subţiri de alumină performante a fost evaluarea influenţei

tipului de solvent/solvenţi asupra tensiunii superficiale şi a densităţii soluţiilor de precursori. Rezultatele obţinute sunt prezentate în tabelul 3.2. Concentraţia soluţiei de precursori a fost în toate cazurile 0,2 mol/L.

Tabel 3.2 Tensiunile superficiale şi densitatea solvenţilor şi a soluţiilor de precursori utilizaţi în sinteza straturilor subţiri de alumină

Solvent Densitate (g/cm3)

Tensiune superficială

(dyn/cm)


(dyn/cm)

Densitate (g/cm3)

Sisteme de precursor

Solvent/Solvenţi Sisteme precursori

H2O 0,9964 72 74,47 1,0186 AlCl3 H2O

EtOH 0,7915 21,94 23,49 0,8252 AlCl3 EtOH

H2O:EtOH [1:1] 0,9216 29,40 28,71 0,9457

AlCl3 H2O:EtOH

[1:1] H2O:EtOH

:AcAc [10:10:1]

0.9219 29,86 28,71 0,9457 AlCl3

H2O:EtOH:AcAc [10:10:1]

Solventul apos prezintă cele mai mari valori ale tensiunii superficiale şi ale densităţii. Adăugarea de AlCl3 (electrolit anorganic) în apă conduce la creşterea tensiunii superficiale şi a densităţii soluţiei ca urmare a interacţiilor apă –AlCl3. În solvent apos ionul Al3+ se hidratează cu şase molecule de apă formând [Al(H2O)6]3+. Datorită gradului mare de hidratare a cationilor Al3+ stratul superficial este sărăcit în molecule de apă, ceea ce conduce la creşterea tensiunii superficiale, [118]. Pentru soluţiile de precursori alcoolice şi apos alcoolice valorile tensiunilor superficiale sunt mai scăzute comparativ cu solventul apos datorită gradul redus de hidratare a cationilor Al3+ în aceste sisteme (etanolul nu solvatează cationi Al3+).

Parametrii optici şi metodele de caracterizare a straturilor subţiri de Al2O3 obţinute din precursorii mai sus analizaţi sunt prezentate în tabelul 3.3.

Tabel 3.3 Metodele de caracterizare şi parametrii optici ai filmelor de Al2O3

obţinute prin varierea tipului de solvent Probă Solvent

[raport vol.] Agent de reglare

morfologie Caracterizare αsol

εT αsol/εT

A 9 H2O - UV-VIS, IR, AFM 0,85 0,31 2,74 A10 EtOH - UV-VIS, IR, AFM 0,85 0,27 3,14 A11 H2O:EtOH

[1:1] - UV-VIS, IR, AFM 0,85 0,25 3,40

A12 H2O:EtOH [1:1]

AcAc H2O:EtOH::AcAc

[10:10:1] UV-VIS, IR, AFM 0,86 0,09 9,56


14

Analiza datelor experimentale arată că tipul de solvent apă, alcool sau mixt apă-alcool nu influenţează într-un mod semnificativ absorbanţa solară. Emitanţa termică este îmbunătăţită în cazul utilizării solventului alcoolic şi mixt apă-alcool.

Adagarea agenţilor de reglare a morfologiei (AcAc) în soluţia apos-etanolică de precursor influenteaza absorbanţa solară dar mai ales emitanţa termică. Acest comportament diferit se datorează cu precădere morfologiei suprafeţelor formate, figurile 3.7-3.9.

Figura 3.7 Imaginea AFM a filmului A9, rugozitate medie 753nm

Figura 3.8 Imaginea AFM a filmului A11, rugozitate medie, 346nm

Figura 3.9 Imaginea AFM a filmului A12, rugozitate medie 530nm

Adăugarea alcoolului etilic în soluţia de precursori (A11) conduce la o uniformizare a

suprafeţei (viteza de nucleere este mai mare decât viteza de creştere) şi prin urmare la scăderea valorii emitanţei termice. În cazul probei A12, AcAc complexează (parţial) aluminiul şi conduce la specii mai stabile, cu reactivitate mai lentă, având ca urmare o viteză de nucleere mai redusă, ceea ce conduce la structuri macro-poroase.

În urma studiului influenţei tipului de solvent asupra performanţelor matricii de Al2O3 s-a hotarât utilizarea solventului apos-alcoolic cu raport volumetric H2O:EtOH:AcAc = 10:10:1 ca sistem optim pentru continuarea cercetărilor în vederea optimizării parametrilor de proces.

3.1.2.2 Optimizarea concentraţiei soluţiei de precursori Domeniul concentraţiei soluţiei de precursori a fost ales în intervalul 0,05 – 0,30 mol/L.

Concentraţii mai mici de 0,05 mol/L determină necesitatea unui număr mare de secvenţe de pulverizare pentru obţinerea stratului subţire. Numărul mare de secvenţe de pulverizare face ca procesul de sinteză să devină energofag.Concentraţiile mai mari de 0,3 mol/L conduc la formarea de straturi tensionate neuniforme şi neomogene. În tabelul 3.4. sunt redate metodele de caracterizare şi parametrii optici ai matricii de Al2O3.

Tabel 3.4 Metodele de caracterizare şi parametrii optici ai matricii de Al2O3 obţinută prin varierea concentraţiei soluţiei de precursori

Probă Concentraţia [mol/L]

Caracterizare αsol

εT αsol/εT

A13 0,05 UV-VIS, IR, 0,85 0,18 4,72 A14 0,10 UV-VIS, IR 0,85 0,17 5,00 A14 0,15 UV-VIS, IR 0,85 0,14 6,07 A16 0,20 UV-VIS, IR, AFM 0,86 0,13 6,62 A17 0,25 UV-VIS, IR, XRD, AFM 0,89 0,10 8,90 A18 0,30 UV-VIS, IR, AFM 0,90 0,11 8,18

Analiza difractogramelor, Figura 3.10 arată că straturile subţiri obţinute conţin preponderent

faze amorfe. În proba A17 a fost identificată la 2θ = 11.53º una dintre fazele cristaline aparţinând AlOCl (PDF 01-056-1854). Oxiclorura de aluminiu este un produs intermediar rezultat în urma procesului de sinteză. Banda largă de difracţie de la 2θ = 25o corespunde substratului de sticlă.


15

10 20 30 40 50 60

AlOCl*

*

A17

Substrat

Inte

nsita

te (u

.a.)

2θθθθ(grade) Figura 3.10 Difractogramele substratului de sticlă şi a filmului A17 (0,25M)

Creşterea concentraţiei soluţiei de precursori determină creşterea numărului de ioni Al3+

care contribuie la formarea straturilor subţiri şi ca urmare, la creşterea grosimii de strat, într-o variaţie liniară cu concentraţia în domeniul 0,1…0,25m, Figura 3.11. Straturile cu grosime mai mare de 300 nm conţinând pori largi, au o suprafaţă activă mai mare şi în consecinţă absorb o cantitate mai mare de energie, [119].

Aceste rezultate sunt susţinute de spectrele UV-VIS înregistrare pentru probele A14-A18, Figura 3.12. Din analiza spectrelor se observă că proba cu grosimea de strat cea mai ridicată ridicată (A17) prezintă reflectanţă scăzută (sub 2%) ceea ce înseamnă absorbţie de energie mare şi ca urmare îmbunătăţirea valorii absorbanţei solare. Concentraţiile foarte ridicate (A18), conduc la grosimi de strat mai mici decat cele prevăzute de dependenţa liniară cu concentraţia şi au selectivitate optică ceva mai redusă, fapt care se poate datora unei deteriorări a morfilogiei datorate unei creşteri rapide de strat.

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

50

100

150

200

250

300

350

Gro

sim

e de

str

at (n

m)

Concentratie (mol/L)

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.10

2

4

6

8

10

12

Ref

lect

anta

(%)

Lungime de unda (µµµµm)

A14 A15 A16 A17 A18

Figura 3.11 Variaţia grosimii de strat în funcţie de concentraţia soluţiei de precursori

Figura 3.12 Spectrele de reflectanţă înregistrate pentru probele A14 - A18

Creşterea concentraţiei soluţiei de precursori determină o creştere semnificativă a

absorbanţei solare de la 0,85 la 0,90. Valorile emitanţei termice sunt deasemenea mai mici, apropiate de valori acceptabile pentru o placă de absorbţie performantă (<0,1).

În urma studiului influenţei concentraţiei soluţiei de precursori asupra performanţelor straturilor subţiri de Al2O3 s-a hotarât utilizarea concentraţii de 0,25 mol/L ca fiind concentraţia optimă. Testele ulterioare pentru stabilirea influenţei altor parametri asupra proprietăţilor matricii de Al2O3 vor utiliza acestă concentraţie.

3.1.2.3.Optimizarea temperaturii substratului Primul pas în studiul de optimizare a temperaturii substratului a fost identificarea

domeniului optim de temperatură în care poate fi obţinut Al2O3. Diagrama de fază Al-O, Figura 3.14 atestă formarea fazei γ-Al2O3 la temperaturi mai mari de 6600C şi a formei α-Al2O3 la temperaturi de peste 10000C, [121].


16

Figura 3.14 Diagrama de fază Al-O

Temperaturile ridicate de depunere implică consum de energie ridicat punând sub semnul

întrebării sustenabilitatea produsului final, ca urmare experimentele s-au desfăşurat în domeniul de temperatură 200-4500C. Metodele de caracterizare şi parametrii optici ai matricii de Al2O3 sunt prezentate în tabelul 3.5.

Tabel 3.5 Metodele de caracterizarea şi parametrii optici ai matricii de

Al2O3 obţinută prin varierea temperaturii de depunere Probă Temperatură

[0C] Caracterizare αsol

εT αsol/εT

A19 200 UV-VIS, IR, XRD 0,89 0,10 8,90 A20 250 UV-VIS, IR 0,88 0,10 8,80 A21 300 UV-VIS, IR, XRD 0,89 0,10 8,90 A22 350 UV-VIS, IR 0,85 0,11 7,73 A23 400 UV-VIS, IR 0,86 0,09 9,56 A24 450 UV-VIS, IR, XRD 0,86 0,10 8,60

Corelarea informaţiilor obţinute din analizele XRD, ale grosimilor de strat şi cele IR Figurile

3.15-3.17 conduce la concluzia că straturile subţiri obţinute conţin în structura lor şi alţi compuşi în afară de Al2O3 amorf (AlOOH, AlOCl).

10 15 20 25 30 35 40

AlOOHAlOCl

^*

^**

A24

A21

A19

Inte

nsita

te (u

.a.)

2θθθθ(grade) 200 250 300 350 400 450

0

100

200

300

400

500

600

Gro

sim

e st

rat [

nm]

Temperatura [0C] Figura 3.15 Difractogramele filmelor depuse la 2000C (A19), 3000C (A21) şi 4500C (A24)

Figura 3.16 Variaţia grosimii de strat în funcţie de temperatura de depunere


17

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

90

100

A24

A23

A22

A21

A20

Ref

lect

anta

(%)

A19

Numar de unda (cm-1)

90

100

90

100

90

100

90

100

90

100

Figura 3.17 Spectrele FTIR înregistrate pentru probele A19-A24

În concluzie, în urma analizei influenţei temperaturii de depunere asupra proprietăţilor optice, structurale şi morfologice ale filmelor pe bază de alumină s-a ales temperatura de 4000C ca fiind temperatura optimă de sinteză a matricii de Al2O3. Un criteriu important în alegerea acestei temperaturi l-a reprezentat şi factorul de stabilitate. O suprafaţă optic selectivă performantă posedă nu doar proprietăţi optice bune ci şi stabilitate la factorii de mediu (de exemplu temperatură).

3.1.2.4.Optimizarea numărului de secvenţe de pulverizare Numărul secvenţelor de pulverizare este un parametru de depunere important. Un număr

prea mic de secvenţe conduce la un strat subţire neomegen şi neuniform în timp ce un număr prea mare de secvenţe determină un timp îndelungat de staţionare pe plită a probelor, ceea ce poate avea drept consecinţă tensionarea şi fragmentarea filmelor şi, în final obţinerea de pulberi.

În tabelul 3.6 sunt prezentate metodele de caracterizare şi parametrii optici ai matricii de Al2O3 obţinuţi în urma varierii numărului de secvenţe de pulverizare.

Tabel 3.6 Metodele de caracterizare şi parametrii optici ai matricii de Al2O3 obţinută prin varierea numărului de secvenţe de pulverizare

Probă Număr secvenţe pulverizare

Caracterizare αsol

εT αsol/εT

A25 10 UV-VIS, IR, AFM 0,86 0,09 9,56 A26 15 UV-VIS, IR 0,84 0,09 9,33 A27 20 UV-VIS, IR, AFM 0,84 0,11 7,64 A28 25 UV-VIS, IR 0,83 0,13 6,38 A29 30 UV-VIS, IR 0,83 0,12 6,92


18

Probele A25 şi A27 supuse analizei AFM, figurile 4.20-4.21 indică diferenţe clare de morfologie. Creşterea numărului de secvenţe de la 10 la 20 a determinat o uniformizare/compactare a suprafeţei, [126]. Acest comportament se poate datora numărului mai mare de ioni Al3+ care ajung pe substrat şi contribuie la “umplerea” porilor. Totodată 20 de secvenţe de pulverizare înseamnă un timp mai îndelungat de staţionare pe plită, timp în care pot avea loc rearanjări în structura stratului subţire.

De menţionat că numărul mare de secvenţe de pulverizare (30) şi implicit timpul mai mare de staţionare pe plită (similar cu un tratament termic) nu au condus la formarea de pulberi, dar filmele nu prezintă selectivitate optică bună.

Figura 3.20 Morfologia suprafeţei

stratului A25 Figura 3.21 Morfologia suprafeţei

stratului A27

În urma analizei rezultatelor experimentale s-a selectat 10 secvenţe de pulverizare ca fiind un număr optim. Un număr mic de secvenţe de pulverizare înseamnă totodată un consum mai mic de energie ceea ce determină scăderea costurilor de fabricaţie a suprafeţei optic selective.

3.1.2.5. 1 Influenţa agenţilor de reglare a morfologiei mic şi/sau macromoleculari asupra mecanismelor de formare a straturilor subţiri de Al2O3

În scopul determinării mecanismelor care stau la baza formării straturilor subţiri de alumină din soluţii de precursori ce conţin agenţi de complexare mic- şi/sau macro-moleculari au fost efectuate analize de spectroscopie FTIR pentru identificarea interacţiunilor din următoarele sisteme de precursori:

a.) AlCl3/ H2O:EtOH/AcAc; b.) AlCl3/ H2O:EtOH/ AcAc/Hfl; c.) AlCl3/ H2O:EtOH/ AcAc/Hfb.

a.) Sistemul de precursori AlCl3/ H2O:EtOH/AcAc

Primul sistem de precursori supus analizei FTIR a fost format din AlCl3, apă-etanol = 1:1(raport volumetric) şi acetilacetonă. Pentru determinarea tipurilor de interacţii care au loc în prezenţa/absenţa agentului de complexare s-au înregistrate spectrele FTIR, Figura 3.22 pe domeniul 1300-1900 cm-1 pentru urmatoarele soluţii:

1. AcAc substanţă pură (AcAc), 2. AlCl3 în amestec apă-etanol = 1:1 (AlCl3/ H2O:EtOH) 3. AlCl3 în amestec H2O:EtOH:AcAc=10:10:1 (raport volumetric),

(AlCl3/H2O:EtOH/AcAc). Benzile caracteristice pentru AcAc şi pentru ciclurile formate în prezenţa ionilor Al3+ sunt

prezentate în Tabelul 3.8.


19

Figura 3.22 Spectrele FTIR înregistrate pentru sistemul de precursor AlCl3/H2O:EtOH/AcAc

Tabel 3.8 Benzile caracteristice în spectrele FTIR pentru grupele cetonice din ciclul AcAc şi pentru grupele derivate formate în urma hidrolizei şi/sau interacţiunii AcAc cu ionii Al3+

Grupare

AcAc AlCl3/EtOH:H2O/AcAc AlCl3/EtOH:H2O Număr undă

[cm-1] Număr undă

[cm-1] Număr undă

[cm-1] C-H 1340 1335 - C-C - 1472 -

-COO- liber 1573 1566 - >C=O cetona 1666 1658 - >C=O cetona 1730-1780 - - >C=O cetona 1866 1804 -

Analiza spectrelor FTIR înregistrate pentru sistemele AcAc şi AlCl3/EtOH:H2O/AcAc evidenţiază deplasarea benzilor caracteristice grupărilor COO- liber şi C=O de tip cetonă spre valori mai mici ale numerelor de undă în cazul soluţiei de precursori AlCl3/EtOH:H2O/AcAc. Acest comportament sugerează o relaxare a ciclurilor cetonice în prezenţa ionului metalic şi interacţii slabe cu acesta. Compusul de tip chelat format, figura 3.23 prezintă stabilitate redusă, ceea ce va induce la o mobilitate relativ ridicată a ionilor Al3+ şi la formarea unor structuri poroase.

O

CCH

C

O

AlCO

OC

HC

H3CCH3

OC

CHC

O

CH3

CH3H3C

H3C

Figura 3.23 Formula structurală a compusului chelatic al aluminiului cu AcAc

b. ) Sistemul de precursori AlCl3/ H2O:EtOH/Hfl/AcAc Cel de-al doilea studiu FTIR efectuat asupra sistemelor de precursori a urmărit influenţa

prezenţei coplimerului poli (acetat de vinil – maleat de sodiu), polimer hidrofil (Hfl) asupra tipurilor de interacţii care au loc în prezenţa/absenţa acestui nou agent de reglare a morfologiei. Spectrele FTIR au fost înregistrate pe domeniul 1300-1900 cm-1 pentru urmatoarele soluţii:

1. Copolimer hidrofil (50ppm) în amestec apă:etanol=1:1 (Hfl/EtOH:H2O) 2. AlCl3 în amestec apă-etanol = 1:1 în care s-a adăugat copolimer Hfl

(50ppm) (AlCl3/ EtOH:H2O/Hfl) 3. AlCl3 în amestec H2O:EtOH:AcAc = 1:1:10 (raport volumetric) în care s-a

adăugat copolimer Hfl (50ppm), (AlCl3/H2O:EtOH/Hfl/AcAc).


20

În spectrele FTIR înregistrate, figura 3.24 au fost identificate benzi caracteristice ciclului anhidridic (AM), grupelor derivate în copolimerul Hfl şi ciclurile formate în prezenţa ionilor Al3+. Benzile caracteristice sunt prezentate în tabelul 3.9.

Figura 3.24 Spectrele FTIR înregistrate pentru sistemul de precursor

AlCl3/H2O:EtOH/Hfl/AcAc (H2O:EtOH:AcAc = 1:1:10, Hfl=50ppm)

Tabel 3.9 Benzile reprezentative în spectrele FTIR pentru sistemul care conţine AlCl3, EtOH, AcAc, H2O şi Hfl

Grupare Hfl/ EtOH:H2O AlCl3/EtOH:H2O/Hfl AlCl3/EtOH:H2O/Hfl/AcAc Număr de undă

[cm-1] Număr de undă

[cm-1] Număr. undă

[cm-1] CH2 (AV) 1465 1347 1375

-COO- (AV) 1582 1582-1610 - -COO- (AV) 1711 - 1691 >C=O (AM) 1820-1776 - -

Din spectrele FTIR se observă deplasarea benzilor caracteristice vibraţiilor de deformare

(CH)2 spre valori mai mici ale numărului de undă în cazul soluţiilor care conţin AlCl3 în compoziţie urmare a relaxării lanţurilor macromoleculare într-o soluţie cu tărie ionică mai mare. Acestă relaxare favorizează difuzia precursorului metalic şi legarea sa parţială de grupările de anhidridă maleică (banda corespunzătoare grupării carbonil (AM) nu se mai regăseşte în spectrele structurilor care conţin şi AlCl3).

Prezenţa AcAc în soluţia de precursori determină însă o relaxare puternică a lanţurilor macromoleculare contribuind astfel la creşterea posibilităţii interacţiilor ionilor metalici cu liganzii AcAc şi copolimerului Hfl. În urma acestor interacţii se obţin chelaţi relativ stabili ceea ce va conduce la formarea de straturi afânate. c.) Sistemul de precursori AlCl3/ H2O:EtOH/Hfb/AcAc

Cel de-al treilea studiu FTIR efectuat asupra sistemelor de precursori a urmărit influenţa prezenţei coplimerului poli (metilmetacrilat – maleat de sodiu), polimer hidrofob (Hfb) asupra tipurilor de interacţii care au loc în prezenţa/absenţa acestui agent de regalare a morfologiei. Spectrele FTIR au fost înregistrate pe domeniul 1300-1900 cm-1 pentru urmatoarele soluţii:

1. Copolimer hidrofob (50ppm) în amestec apă:etanol=1:1 (Hfb/EtOH:H2O) 2. AlCl3 în amestec apă-etanol = 1:1 în care s-a adăugat copolimer Hfb

(50ppm) (AlCl3/ EtOH:H2O/Hfb) 3. AlCl3 in amestec H2O:EtOH:AcAc = 1:1:10 (raport volumetric)în care s-a

adăugat copolimer Hfb (50ppm) (AlCl3/H2O:EtOH/Hfl/AcAc).


21

În spectrele FTIR înregistrate, figura 3.25 au fost identificate benzi caracteristice ciclului anhidridic (AM), grupelor derivate în copolimerul Hfb şi ciclurile formate în prezenţa ionilor Al3+. Benzile caracteristice sunt prezentate în tabelul 3.10.

Figura 3.25 Spectrele FTIR înregistrate pentru sistemul de precursor

AlCl3/H2O:EtOH/Hfb/AcAc Tabel 3.10 Benzile reprezentative în spectrele FTIR pentru sistemul

care conţine AlCl3, EtOH, AcAc, H2O şi Hfb Grupare Hfb/ EtOH:H2O AlCl3/EtOH:H2O/Hfb AlCl3/EtOH:H2O/Hfb/AcAc

Număr undă [cm-1]

Număr. undă [cm-1]

Număr undă [cm-1]

CH2 (MAM) 1420 1373 1300 -COO- liber 1510 - 1469

-COO- (MAM) 1656 1595 1635 >C=O (AM) 1781 1722 1755 >C=O (AM) 1865 1850 1875

Adaosul de AcAc în soluţia de precursori care conţine copolimer Hfb influenţează favorabil

procesul de relaxare a polimerului. Interacţiile ionilor Al3+ cu liganzii de tip anhidridă maleică (AM) sau metacrilat de metil (MAM), deşi nu foarte puternice conferă stabilitate chelaţilor formaţi. Principial, interacţiunea aluminiului cu copolimerii maleici poate conduce la structuri precum cea prezentă în figura 3.26.

Figura 3.26 Formula structurală a compusului chelatic de

forma Al-copolimer al anhidridei maleice Analiza spectrelor FTIR a condus la următoarele concluzii:

a.) în soluţiile care nu conţin AcAc şi/sau copolimeri nu are loc formarea de ioni complecşi, în consecinţă straturile subţiri depuse sunt uniforme şi dense, cu un grad scăzut de porozitate;

b.) în soluţiile de precursori metalici care conţin numai AcAc sau numai copolimer (Hfl/ Hfb) are loc formarea de compuşi de tip chelat cu stabilitate redusă; în


22

acest caz se aşteaptă formarea de straturi subţiri afânate, cu grad de porozitate mediu;

c.) în soluţiile de precursori metalici care conţin AcAc şi copolimer (Hfl/Hfb) se formează compuşi intermediari cu stabilitate mărită; în acest caz se aşteaptă formarea de straturi subţiri afânate, cu grad ridicat de porozitate.

Ca urmare a rezultatelor şi discuţiilor prezentate în acest subcapitol s-a decis utilizarea sistemelor de precursori de tip AlCl3/H2O:EtOH/Hfl/AcAc şi AlCl3/H2O:EtOH/Hfb/AcAc. În următoarea etapă s-a studiat influenţa concentraţiei soluţiei de polimer şi a caracterului acestuia (hidrofil/hidrofob) asupra proprietăţilor optice şi morfologice ale stratului subţire de

3.1.2.5.2 Inflenţa concentraţiei şi a tipului de polimer asupra proprietăţilor straturilor subţiri de Al2O3

Metodele de caracterizare şi parametrii optici ai matricii de Al2O3 obţinuţi în urma varierii tipului de polimer şi a concentraţiei acestuia sunt prezentate în tabelul 3.11.

Tabel 3.11 Metodele de caracterizarea şi parametrii optici ai matricii de Al2O3 obţinută prin varierea concentraţiei agentului de reglare a morfologiei şi a caracterului acestuia

Probă Agent reglare morf.

Conc. polimer (ppm)

Caracterizare Rugo- zitate (nm)

Dimens. pori (µm)

αsol εT αsol/ εT

A30 AcAc, Hfl 25 UV-VIS, IR,

AFM, UC 530 dp=1-2 0,86 0,09 9,56


AFM, UC 520 dp=1-2 0,86 0,09 9,56


AFM, UC 1006 dp=3-4 0,87 0,08 10,88


AFM, UC 670 da=7-8 0,86 0,08 10,75

A34 AcAc, Hfb 25 UV-VIS, IR,

AFM, UC 780 dp=2-3 0,89 0,08 11,13


AFM, UC 800 dp=2-4 0,89 0,07 12,71


AFM, UC 1010 dp=5-6 0,86 0,08 10,75


AFM, UC 760 da=7-10 0,85 0,09 9,44

Influenţa polimerilor din soluţia de precursori asupra morfologiei suprafeţelor optic selective a fost analizată cu ajutorul microscopiei de forţă atomică şi a măsurătorilor de unghi de contact. Imaginile AFM obţinute pentru staturile A30-A37 sunt redate în Figurile 3.27– 3.34.

Figura 3.27 Morfologia suprafeţei stratului A30


stratului A31


stratului A32



23



stratului A35


stratului A36


Polimerul hidrofil favorizează formarea unor structuri regulate pe distanţe mici, cu zone largi 5-10µm de neuniformitate a grosimii de strat. Creşterea concentraţiei polimerului Hfl în soluţia de precursori determină creşterea numărului de compuşi de tip chelat formaţi şi a uniformităţii straturilor. Morfologia suprafeţelor straturilor subţiri obţinute din soluţii de precursori conţinând polimer Hfb este diferită. Imaginile AFM prezină structuri mai afânate, cu o distribuţie a porilor mai uniformă. Schimbarea morfologiei suprafeţei se datorează interacţiilor dintre ionii de Al3+ şi polimer Hfb/AcAc, interacţii slabe dar numeroase.

Măsuratorile variaţiei unghiurilor de contact în timp pentru probele A30-A37 confirmă informaţiile legate de morfologia straturilor subţiri de alumină, figurile 3.35-3.36.

0 50 100 150 200 250 30020

30

40

50

60

70

80

90

A30 A31 A32 A33

Unghi d

e co

nta

ct (gra

de)

Timp (secunde) 0 50 100 150 200 250 300

20

30

40

50

60

70

80

90

A34 A35 A36 A37

Ungh

i de

conta

ct (g

rade

)

Timp (secunde)

Figura 3.35 Variaţia unghiului de contact în timp pentru straturile subţiri de alumină

obţinute din precursori cu Hfl

Figura 3.36 Variaţia unghiului de contact în timp pentru straturile subţiri de alumină

obţinute din precursori cu Hfb În tabelul 3.12 sunt notaţi parametrii pseudo-cineticilor posibile, pentru mecanismele de

absorbţie/adsorbţie. Analiza datelor arată că se obţin dependenţe liniare care au fost modelate utilizând mecanismele de pseudo – cinetică de ordin I şi pseudo-cinetică de ordin II, Tabelul 3.12.

Tabel 3.12 Parametrii cinetici pentru probele A30-A37

Probă Pseudo-cinetica de ordinul I Pseudo-cinetica de ordinul II k1 R2 k2 R2

A30 0,0514 0,9635 0,0013 0.9529 A31 0,0503 0,9726 0,0022 0.9649 A32 0,0229 0,9384 0,0043 0.9294 A33 0,0366 0,9758 0,0062 0.9628 A34 0,0620 0,9728 0,0011 0.9686 A35 0,1089 0,9928 0.0343 0.9837 A36 0,1301 0,9829 0.0115 0,9730 A37 0,0506 0,9822 0,0081 0,9675

În urma studiului influenţei tipului şi concentraţiei soluţiei de polimer asupra proprietăţilor optice şi morfologice s-a selectat sistemul AlCl3/H2O:EtOH/Hfb/AcAc în care concentraţia copolimerului Hfb este de 25 şi respectiv, 50ppm ca fiind sistemul optim de precursori pentru sinteza aluminei.


24

3.2.Sinteza, caracterizarea şi optimizarea straturilor subţiri de NiO

3.2.1.1 Influenţa tipului de solvent/solvenţi La fel ca şi în cazul sintezei straturilor subţiri de alumină, primul pas în alegerea tipului de

solvent a fost evaluarea influenţei tipului de solvent/solvenţi asupra tensiunii superficiale şi a densităţii soluţiilor de precursori, Tabelul 3.14.

Tabel 3. 14 Tensiunile superficiale şi densitatea solvenţilor şi a soluţiilor de precursori utilizaţi în sinteza straturilor subţiri de alumină

Solvent Densitate (g/cm3)


(dyn/cm)


(dyn/cm)

Densitate (g/cm3)

Sistem de precursori

Solvent/solvenţi Sistem de precursori H2O 0.9964 72 73,66 1,0183 Ni(Ac)2, H2O

H2O:EtOH [1:1]

0,917 28,44 29,75 0,952 Ni(Ac)2, H2O:EtOH [1:1]

Aşa cum era de aşteptat, solventul apos etanolic prezintă tensiune superficială mică comparativ cu solventul apos, comportament ce poate fi datorat gradului de hidratare a cationului Ni2+ în cei doi solvenţi. Parametrii optici şi metodele de caracterizare a straturilor subţiri de NiO obţinute din soluţiile de precursori sunt prezentate în tabelul 3.15.

Tabel 3.15 Metodele de caracterizarea şi parametrii optici ai straturilor subţiri de NiO obţinute prin varierea tipului de solvent

Probă Solvent [raport volumetric]

Caracterizare αsol

εT αsol/εT

N1 H2O UV-VIS, IR, AFM 0,86 0,16 5,37 N2 H2O: EtOH

[1:1] UV-VIS, IR 0,83 0,17 4,88

În urma acestor rezultate s-a decis utilizarea solventului apos, ca fiind optim pentru continuarea cercetărilor în vederea optimizării parametrilor de proces.

3.2.1.2 Optimizarea concentraţiei soluţiei de precursori Concentraţia soluţiei de precursori a fost testată în domeniul 0,025 – 0,2 mol/L. În tabelul

3.15 sunt redate metodele de caracterizare şi parametrii optici pentru straturile subţiri de NiO obţinute în urma varierii concentraţiei soluţiei de precursori. Sistemele de precursori nu au conţinut agenţi de reglare ai morfologiei.

Tabel 3.15 Metodele de caracterizarea şi parametrii optici ai straturilor subţiri de NiO obţinute

prin varierea concentraţiei soluţiei de precursori Probă Concentraţia

[mol/L] Caracterizare αsol

εT αsol/εT

N3 0,025 UV-VIS, IR, XRD, AFM 0,77 0,40 1,93 N4 0,05 UV-VIS, IR 0,81 0,40 2,03 N5 0,10 UV-VIS, IR, XRD 0,83 0,30 2,77 N6 0,15 UV-VIS, IR 0,85 0,26 3,27 N7 0,20 UV-VIS, IR, XRD, AFM 0,86 0,16 5,38

Straturile subţiri N3, N5 şi N7 au fost supuse analizelor structurale XRD, figurile 3.38-3.39.


25

20 25 30 35 40 45 50 55 60

N5

N3

Inte

nsita

te (u

.a.)

2θθθθ(grade)

*NiO cubic

*

*

(200)

(200)

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

(111)

(220)

(200)

N7

Inte

nsita

te (u

.a.)

2θθθθ(grade)

NiO cubic*

*

**

Figura 3.38 Difractogramele straturilor

subţiri N4şi N6 Figura 3.39 Difractograma stratului

subţire N8 Din analiza difractogramelor probelor N3, N5 şi N7 se observă prezenţa unei singure faze

cristaline în compoziţia stratului subţire: NiO –cubic (PDF00-047-1049). Imaginile AFM ale straturilor N3 şi N7 indică modificarea clară a morfologiei suprafeţei

în urma creşterii concentaţiei soluţiei de precursori. Straturile subţiri obţinute din concentraţii mici de precursori (N3) sunt uniforme, compacte cu rugozitate mică (24nm); creşterea concentraţiei de precursori (N7) determină formarea unei suprafeţe texturate, cu rugozitate mărită (124nm).

Figura 3.42 Morfologia suprafeţei stratului N3 Figura 3.43 Morfologia suprafeţei stratului N7

În urma acestor observaţii şi discuţii s-a decis că, concentaţia de 0,20 mol/L este concentraţia

optimă de obţinere a filmelor subţiri de NiO.

3.2.1.3 Optimizarea temperaturii substratului În scopul determinării intervalului optim de temperatură s-a utilizat analiza de calorimetrie

diferenţială (DSC). Diagrama termică obţinută în regim de creştere liniară de temperatură este redată în figura 3.44.

Figura 3.44 Diagrama DSC de descompunerea pentru Ni(CH3COO)2 ⋅4H2O


26

Din analiza diagramei DSC se pot observa că temperaturi mai mici de 3500C nu conduc la formarea oxidului de nichel în timp ce temperaturi peste 4500C determină consumuri energetice (inutil de) mari. În tabelul 3.16 sunt redate metodele de caracterizare şi parametrii optici pentru straturile subţiri de NiO obţinute în urma varierii temperaturii substratului. Sistemele de precursori nu au conţinut agenţi de reglare ai morfologiei.

Tabel 3.16 Metodele de caracterizare şi parametrii optici ai straturilor subţiri de

NiO obţinute prin varierea concentraţiei soluţiei de precursori Probă Temperatura

[0C] Caracterizare αsol

εT

N8 350 UV-VIS, IR, XRD, AFM 0,86 0,16 N9 375 UV-VIS, IR 0,82 0,23

N10 400 UV-VIS, IR, XRD, AFM 0,82 0,28 N11 425 UV-VIS, IR 0,82 0,22 N12 450 UV-VIS, IR, XRD 0,82 0,24

Morfologia recepturilor obţinute reprezintă un factor care poate contribui în mod esenţial la

modificarea proprietăţilor optice, figurile 3.49-3.50.

Figura 3.49 Morfologia suprafeţei stratului N9 Figura 3.50 Morfologia suprafeţei stratului N11

După cum se poate observa în imaginile prezentate, morfologia straturilor subţiri este

puternic influenţată de temperatura de depunere a substratului. Straturile subţiri obţinute la temperaturi de 3500C prezintă o suprafaţă compactă, cu o distribuţie uniformă a porilor. Creşterea temperaturii substratului la 4000C determină creşterea rugozităţii suprafeţei şi formarea de zone largi (10-15µm) de neuniformitate.

În urma analizelor efectuate s-a constatat că cele mai perfomante filme au fost obţinute la o temperatură a substratului de 3500C. Ca urmare, acesta a fost considerată temperatura optimă de depunere a straturilor subţiri de NiO.

3.2.1.4 Optimizarea numărului secvenţelor de pulverizare Metodele de caracterizare şi parametrii optici pentru straturile subţiri de NiO obţinute în

urma varierii numărului de secvenţe de pulverizare sunt prezentate în tabelul 3.17.

Tabel 3.17 Metodele de caracterizare şi parametrii optici ai straturilor subţiri de NiO obţinute prin varierea numărului de secvenţe de pulverizare

Probă Număr secvenţe pulverizare

Caracterizare αsol εT

N13 10 UV-VIS, IR, XRD 0,86 0,16 N14 15 UV-VIS, IR 0,87 0,14 N15 20 UV-VIS, IR, XRD 0,88 0,10 N16 25 UV-VIS, IR 0,89 0,15 N17 30 UV-VIS, IR, XRD 0,89 0,14

Din analiza datelor experimentale se poate observa o creştere a absorbanţei solare


27

Probele N13, N15 şi N17 au fost supuse analizelor de diftacţie cu raze X, figurile 3.53-3.54.

20 30 40 50 60 70

N13

N15Inte

nsita

te (u

.a.)

2θθθθ(grade)

NiO cubic*

(220)

(200)

*

**

(111)

20 30 40 50 60 70

(220)

(200)

(111) NiO cubic*

*

*

*

Inte

nsita

te (u

.a.)

2θθθθ(grade)

Figura 3.53 Difractogramele straturilor subţiri N13şi N15

Figura 3.54 Difractograma stratului subţire N17

Aşa cum era de aşteptat, numărul de secvenţe de pulverizare nu influenţează tipul de produşi

de reacţie cristalini formaţi. Toate probele supuse analizelor conţin o singură fază cristalină NiO. De remarcat însă cristalinitatea uşor îmbunătaţită a probelor N15 şi N17, depuse din 20 respectiv 30 secvenţe comparativ cu probe N13 (depusă din 10 secvenţe). Aceste rezultate pot fi corelate cu timpul de staţionare mai lung pe plită pentru probele N15 şi N17 ceea ce permite desfăşurarea de tranziţii (amorf-cristalin) sau de reacţii chimice în structura straturilor subţiri, acolo unde compoziţia acestora nu conţine numai NiO.

Ca urmare a studiului efectuat s-a constatat că numărul optim de secvenţe de pulverizare este de 20.

3.2.1.5.1 Influenţa agenţilor de reglare a morfologiei mic şi/sau macromoleculari asupra proprietăţilor straturilor subţiri de NiO

Agenţii de reglare a morfologiei mic şi/sau macromoleculari au influenţă semnificativă

asupra proprietăţilor suprafeţei optic selective. Studiile prezentate în subcapitolul dedicat sintezei straturilor subţiri de alumină au arătat rolul major pe care acetilacetona şi copolimerii anhidridei maleice îl au asupra morfologiei suprafeţei şi în mod direct asupra proprietăţilor optice. Ca urmare a rezultatelor obţinute pentru oxidul de aluminiu, acest subcapitol îşi propune să investigheze influenţa tipului de agent de reglare a morfologiei (mic- şi/sau macro-molecular) asupra proprietăţilor optice, morfologice şi structurale.

3.2.1.5.1 Influenţa agenţilor de reglare a morfologiei mic şi/sau macromoleculari asupra mecanismelor de formare a straturilor subţiri de NiO

a.) Agenţi de reglare a morfologiei mic-moleculari

Primul pas în cercetarea influenţei agenţilor de reglare a morfologiei asupra proprietăţilor filmelor de oxid de nichel a fost studiul prezentei agenţilor mic-molecular, AcAc în soluţia de precursori.

În urma experimentelor de laborator s-a constatat că adăugarea AcAc în soluţia de precursori (0,2mol/L Ni(ac)2 soluţie apoasă) conduce la formarea de precipitat, figura 3.55 ca urmare acest agent de reglare a morfologiei nu poate fi utilizat la sinteza straturilor subţiri de NiO.


28

Figura 3.55 Precipitatul obţinut în urma adăugării AcAc în soluţia de precursori

a. înainte de uscare b. după uscare

b.) Agenţi de reglare a morfologiei macro-moleculari În scopul determinării mecanismelor care stau la baza formării straturilor subţiri de oxid de

nichel din soluţii de precursori care conţin agenţi de complexare macro-moleculari au fost efectuate analize de spectroscopie FTIR pentru identificarea interacţiunilor din următoarele sisteme de precursori, figura 3.59-3.60:

a. Poli (acetat de vinil – maleat de sodiu) polimer hidrofil, Hfl b. Poli (metilmetacrilat – maleat de sodiu) – polimer hidrofob, Hfb c. Soluţii de acetat de nichel 0,2 mol/L, Ni(Ac)2/ H2O; d. Soluţii de acetat de nichel 0,2 mol/L în care s-a adăugat Hfl (50ppm), Ni(Ac)2/

H2O/Hfl; e. Soluţii de acetat de nichel 0,2 mol/L în care s-a adăugat Hfb (50ppm), Ni(Ac)2/

H2O/Hfb; Benzile caracteristice grupărilor organice identificate în spectrele FTIR au fost comparate cu

valorile benzilor atribuite, tabel 3.19.

1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300

1423,42

1387,13

1373,72

1415,73

1573,21

1577,45

1716,631719,37

Tran

smita

nta


Hfl hfb

1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300

1420,35

1557,351540,13

1522,19

1510,53

1557,32

1541,33

1413,12

1348,32

1414,92

1557,12

1636,64

1635,57

1634,72

Tra

nsm

itanta


Ni(Ac)2/H

2O/Hfb

Ni(Ac)2/H

2O/Hfl

Ni(Ac)2/H

20

Figura 3.59 Spectrele FTIR înregistrate

pentru Hfl, Hfb

Figura 3.60 Spectrele FTIR înregistrate pentru sistemele Ni(Ac)2/H2O,

Ni(Ac)2/ H2O/Hfl, Ni(Ac)2/ H2O/Hfb


29

Tabel 3.19 Benzile atribuite grupărilor organice din spectrele FTIR pentru Hfl, Hfb, Ni(Ac)2/H2O, Ni(Ac)2/ H2O/Hfl, Ni(Ac)2/ H2O/Hfb

Hfl Hfb Ni(Ac)2 Ni(Ac)2/ H2O/Hfl

Ni(Ac)2/ H2O/Hfb Observaţii

1716 1719 - - - Vibraţii de întindere ale grupărilor >C=O (AM)

- - 1636 1635 1634 Vibraţia de deformare a H-O-H

1573 1577 1557 1543

1540 1522 1510

1557 1541

Vibraţii asimetrice de deformatie ale grupelor COO-

1415 1423 1419 1417 1416 Vibraţia de deformaţie a grupei CH2 (AV, MAM, Ac)

1373 1387 - - - Vibraţii de deformaţie în plan a grupărilor CH3

- - 1348 - - Vibraţia de deformare asimetrică a legăturii C-H din CH3;

Analiza spectrelor FTIR evidenţiază deplasarea benzilor caracteristice grupărilor COO- şi a

grupărilor CH2 spre valori mai mici ale numerelor de undă în cazul soluţiei de precursori care conţin ioni Ni2+. Acest comportament sugerează relaxarea lanţurilor polimerice în prezenţa ionului metalic.

Spectrele FTIR ale sistemelor care conţin ioni metalici nu mai conţin benzile caracteristice vibraţiilor de întindere ale grupărilor >C=O cetonă, situate la frecvenţele 1710-1720 cm-1 (comparativ cu spectrele Hfl şi Hfb) şi subliniază ideea că între ionii metalici şi lanţurile polimerice s-au format legături noi, Ni-Hfl, respectiv, Ni-Hfb. Principial, interacţiunea ionilor de nichel cu copolimerii maleici poate conduce la structuri precum cea prezentată în figura 3.61.

Ni

O O CC

OOC C

O O

OO

CH

CH

CH

CH

Figura 3.61 Formula structurală a compusului format în urma interacţiunii ionilor Ni2+ cu

copolimerii anhidridei maleice

Ca urmare a rezultatelor şi discuţiilor prezentate în acest subcapitol s-a decis utilizarea sistemelor de precursori de tip Ni(Ac)2/H2O/Hfl şi Ni(Ac)2/H2O/Hfb.

3.2.1.5.2 Influenţa concentraţiei şi tipului de polimer asupra proprietăţilor straturilor subţiri de NiO

În vederea obţinerii de informaţii cu privire la mecanismele de formare a straturilor subţiri de oxid de nichel în funcţie de prezenţa agenţilor macromoleculari în soluţia de precursori a fost variată concentraţia polimerului în soluţia de precursor în intervalul 50÷200ppm precum şi hidrofilia/hidrofobia acestuia. Metodele de caracterizare şi parametrii optici sunt prezentate în tabelul 3.20.


30

Tabel 3.20 Metodele de caracterizare şi parametrii optici ai filmelor de NiO obţinute prin varierea concentraţiei agenţilor de reglare a morfologiei şi a caracterului acestuia

Probă Agent reglare morf.

Conc. polimer (ppm)

Caracterizare Rugoz. (nm)

αsol εT αsol/εT

N18 Hfl 25 UV-VIS, IR, XRD, AFM, UC 320 0,87 0,15 5,80

N19 Hfl 50 UV-VIS, IR, XRD, AFM, UC 328 0.87 0,14 6,21



N22 Hfb 25 UV-VIS, IR, XRD, AFM, UC 409 0,88 0,12 7,33




Pentru a identifica tipul de compuşi formaţi în funcţie de natura şi concentraţia polimerului utilizat, probele N18 –N25 au fost supuse analizelor structurale (XRD). Difractogramele înregistrate pentru aceste probe sunt redate în figurile 3.62-3.63.

20 30 40 50 60 70

N21

N20

N19

N18

2θθθθ(grade)

Inte

nsi

tate

(a.

u)

*NiO cubic

(220)

(200)(111)

20 30 40 50 60 70

N25

N24

N23

N22

*NiO cubic

(220)

(220)

(200)(111)

2θθθθ(grade)

Inte

nsi

tate

(a.

u)

Figura 3.62 Difractogramele strarilor

subţire N18, N19, N20, N21 Figura 3.63 Difractograma stratului subţire

N22, N23, N24, N25 Aşa cum era de aşteptat, tipul şi concentraţia copolimerului din soluţia de precursori (în

domeniul investigat) nu influenţează natura produşilor de reacţie cristalini formaţi. Pentru toate probele supuse analizelor poziţia liniilor de difracţie corespunde planelor (111), (200) şi (220), indicând formarea unei singure faze cristaline – NiO cubic (ICCD, PDF 00-047-1049).

Morfologiile straturilor subţiri obţinute pentru probele N18-N25 susţin datele XRD, figurile 3.65 – 3.72.

Figura 3.65

Morfologia suprafeţei stratului N18


stratului N19


stratului N20


stratului N21


31

Figura 3.69

Morfologia suprafeţei stratului N22


stratului N23


stratului N24


stratului N25 Imaginile AFM evidenţiază obţinerea de suprafeţe cu morfologiile ordonate, cu planuri

orientate. Creşterea dimensiunilor cristalitelor odată cu creşterea concentraţiei de polimer în soluţia de precursori conduce la rearanjări în structura straturilor subţiri care au drept consecinţă îmbunătăţirea selectivităţii optice. Cele mai bune rezultate au fost obţinute pentru probele N23 şi N24 provenite din probe cu Hfb 50ppm respectiv Hfb 100ppm.

Măsurătorile de unghi de contact realizate pentru probele N18-N19 susţin datele XRD şi AFM, figurile 3.73-3.74. Calculând unghiul de contact realizat cu apa se obţine o dependenţă liniară a acestuia în timp; parametrii de fitare specifici sunt redaţi în Tabelul 3.21.

0 100 200 300 400 500 60010

20

30

40

50

60

70

Unghi d

e co

nta

ct (gra

de)

Timp (secunde)

N19 N20 N21 N22

0 100 200 300 400 500 60010

20

30

40

50

60

70

Ungh

i de

cont

act (g

rade)

Timp (secunde)

N23 N24 N25 N26

Figura 3.73 Variaţia unghiului de contact

în timp pentru straturile subţiri de NiO obţinute din precursori cu Hfl

Figura 3.74 Variaţia unghiului de contact în timp pentru straturile subţiri de

NiO obţinute din precursori cu Hfb

Tabel 3.21 Parametrii cinetici pentru probele N19-N26 Probă Pseudo-cinetica de

ordinul I Pseudo-cinetica de

ordinul II k1 R2 k2 R2

N19 0,0384 0,9996 3,97 x10-5 0,9767 N20 0,0432 0.9996 3,62 x10-5 0,9752 N21 0,0428 0,9989 2,20 x10-5 0.9801 N22 0,0414 0,9993 4,49 x10-5 0.9866 N23 0.0437 0,9998 3,35 x10-5 0,9771 N24 0.0464 0,9958 8,42 x10-5 0,9816 N25 0,0533 0.9982 7,28x10-5 0.9456 N26 0,0618 0.9965 2,35x10-5 0.9700

Asemănător filmelor de alumină, pentru toate suprafeţele optic selective independent de

natura şi concentraţia polimerului în soluţia de precursori, predominantă este pseudo-cinetica de ordin I - valori mai mari ale constantelor de viteză, k, coeficienţi de regresie convenabili, R2 (valori apropiate de 1).


32

Corelarea investigaţiilor XRD, AFM şi unghiului de contact au arătat că soluţiile de precursori ce conţin polimerul Hfb în concentraţie de 50 respectiv 100ppm conduc la filme cu selectivitatea optică cea mai bună. Ca urmare, acest sistem a fost ales ca fiind sistemul optim de obţinere a straturilor de NiO performante.

În cadrul acestui capitol se evidenţiază următoarele contribuţii proprii: optimizarea parametrilor de depunere a straturilor subţiri de alumină şi oxid

de nichel prin tehnica SPD; demonstrarea faptului că formarea structurilor cristaline nu este o condiţie

care trebuie impusă în construcţia materialelor utilizate ca suprafeţe optic selective;

utilizarea copolimerilor anhidridei maleice în controlul morfologiei straturilor subţiri de Al2O3 şi NiO

propuneri de mecanisme care modelează efectul aditivilor polimerici asupra morfologiei straturilor de alumină şi oxid de nichel.

Capitolul IV

3. Optimizarea structurilor absorbante de tip Al/Al2O3/NiO; depunerea stratului anti-reflexie de TiO2

4.2 Realizarea structurilor absorbante de tip Al2O3/NiO pe substrat de aluminiu Pentru a creşte aderenţa pe aluminiu, substratul a fost supus decapării alcaline şi apoi

asperizat în soluţie de acid azotic, [65,148]. Pe substraturile astfel obţinute, s-a depus stratul subţire de Al2O3. În final, s-a obţinut suprafaţa optic selectivă de tip Al/Al2O3/NiO prin depunerea stratului subţire de NiO.

Un alt factor care poate modifica structura, compoziţia şi proprietăţile unui suprafeţe optic selective aşa cum a fost prezentat şi în cazul substratului de sticlă, este tratamentul termic; ca urmare mostre de tip B1, B2 şi B3 au fost supuse tratamentului termic la 5000C timp de 3 ore. Probele supuse tratamentului termic sunt notate cu “an“.

În scopul evaluării influenţei fiecărui strat asupra suprafeţei optic selective probele au fost caracterizate prin spectroscopie UV-VIS, IR şi prin AFM după depunerea fiecărui strat subţire.

Table 4.4 Influenţa tratamentului termic şi a aditivilor asupra proprietăţilor filmelor

Probă Aditiv (SINTEZA

NiO)

Metode de caracterizare

Compoziţie Rugozitate [nm]

αsol εT

A0 UV-VIS, IR,AFM Al 138 0,15 0,09 A1 - UV-VIS, IR,AFM Al, Al2O3 254 0,92 0,14 B1 - UV-VIS, IR,

XRD, AFM Al, Al2O3,

NiO 448 0,92 0,08

B1an* - UV-VIS, IR, XRD, AFM

Al, Al2O3, NiO

510 0,92 0,06

B2 Hfb UV-VIS, IR, XRD, AFM

Al, Al2O3, NiO

367 0,92 0,06

B2an* Hfb UV-VIS, IR, XRD, AFM

Al, Al2O3, NiO

621 0,92 0,03

B3 Hfl UV-VIS, IR, XRD, AFM

Al, Al2O3, NiO

445 0,92 0,06

B3an* Hfl UV-VIS, IR, XRD, AFM

Al, Al2O3, NiO

470 0,92 0,04

* Probe supuse tratametului termic post depunere la 5000C timp de 3h


33

Imaginile AFM, figurile 4.8 – 4.13 prezintă morfologii diferite ale suprafeţelor în funcţie de tipul de copolimer utilizat în sinteza stratului de NiO şi de tratamentul termic post-depunere. Indiferent de tipul de agent de reglare a morfologiei sau de tratamentul termic pe suprafaţele optic selective, nu sunt evidenţiate defecte de acoperire ale substratului metalic (folie de Al 99,5%).

Figura 4.8 Imaginea AFM a

probei B1 Figura 4.9 Imaginea AFM a

probei B1an Figura 4.10 Imaginea AFM a

probei B2

Figura 4.11 Imaginea AFM a

probei B2an Figura 4.12 Imaginea AFM a

probei B3 Figura 4.13 Imaginea AFM a

probei B3an

În concluzie, optimizarea suprafeţei optic selective de tip Al/Al2O3/NiO cu proprietăţi structurale, morfologice şi optice compatibile cu cerinţe de pe piaţă au fost obţinute printr-o tehnică cu cost redus, care utilizează un consum mic de energie şi substanţe chimice, aplicabilă la nivel industrial. În urma analizelor efectuate se poate concluziona că la fel ca şi în cazul sintezei pe substrat de sticlă, suprafaţa optic selectivă provenită din soluţii de precursori care conţin Hfb 50ppm pentru sinteza NiO este optimă din punct de vedere al proprietăţilor absorbante. Deasemenea tratamentul termic post depunere conduce la îmbunătăţirea selectivităţii spectrale.

4.3 Optimizarea eficienţei suprafeţei optic selective de tip Al/Al2O3/NiO prin depunerea stratului anti-reflexie de TiO2

Rolul stratului antireflexie (AR) este de a creşte stabilitatea chimică a suprafeţei optic selective avînd în vedere posibilele locuri de amplasare a captatoarelor solar termice. Testele au fost efectuate pe substrat de aluminiu, utilizându-se reţeta optimizată de A. Dută şi colaboratorii în cadrul laboratorului de Materiale Avansate al Universităţii Transilvania din Braşov, [107]. Metodele de caracterizare precum şi proprietăţile optice ale suprafeţei optic selective obţinută sunt prezentate în tabelul 4.5.

Tabel 4.5 Metodele de caracterizare şi proprietăţile optice pentru suprafaţa optic selectivă Al2O3/NiO cu şi fără TiO2 pe substrat de aluminiu

Probă Metode de caracterizare

Compoziţie αsol εT αsol/ εT

B2an UV-VIS, IR, AFM Al, Al2O3, NiO 0,92 0,03 30,67 B2an _TiO2 UV-VIS, IR, AFM Al, Al2O3, NiO, TiO2 0,93 0,05 18,60 În urma corelării informaţiilor opţinute din analizele UVVIS, IR, XRD şi AFM se poate

concluziona că selectivitatea optică a suprafeţei care conţine strat AR de TiO2 este mai mică comparativ cu cea a suprafeţei care nu conţine stratul antireflexie însă se aşteaptă o rezistenţă mai bună la factorii de mediu în cazul suprafeţei de tip Al/Al2O3/NiO/TiO2.


34

Contribuţii proprii Obţinerea suprafeţei optic selective de tip Al/Al2O3/NiO/TiO2 prin tehnica SPD cu

proprietăţi optice în domeniul de performanţă al parametrilor optici (αsol>0,90, εT<0,1);

Metodologia de optimizare a recepturilor pentru obţinerea de suprafeţe optic selective.

Capitolul V

4. Testarea suprafeţei optic selective Al/Al2O3/NiO/TiO2 în diferite condiţii de exploatare. Integrarea într-un captator solar-plan

5.1 Testarea rezistenţei plăcilor de absorbţie în camera de ceaţă Rezultatele obţinute pentru probe martor (B2an, B2an-TiO2) nesupuse testării în camera

de ceaţă şi probele supuse testării la coroziune în camera de ceaţă (B2an_C, B2an-TiO2_C) sunt prezentate in Tabelul 5.1.

Tabel 5.1 Influenţa coroziunii asupra valorilor absorbanţei solare şi emitanţei

termice pentru plăcile absorbante Al/Al2O3/NiO (B1) şi Al/Al2O3/NiO/TiO2 (B1-TiO2) Proba Aspectare

24h Aspectare

48h Aspectare

72h Aspectare

144h αsol

* εT* αsol/ εT

Prob

e

mar

tor B2an - - - - 0,92 0,03 30,66

B2an-TiO2

- - - - 0,93 0,05 18,60

Prob

e su

puse

te

stăr

ii

B2an_C Fără C.A. Fără C.A Fără C.A 2 puncte CA 0,92 0,03 30,66

B2an-TiO2_C Fără C.A Fără C.A Fără C.A Fără C.A 0,93 0,05 18,60

*pentru probele B1 şi B1-TiO2 aceşti coeficienţi sunt calculaţi dupa 144h Rezultatele obţinute în urma testării probelor în camera de ceaţă arată un comportament

similar pentru probele depuse cu şi fără strat AR de TiO2 cu excepţia probei B2an_C aspectată la 144 ore. În cazul acestei suprafeţe optic selective, timpul îndelungat de staţionare în camera de ceaţă precum şi lipsa stratului protector de TiO2 au determinat apariţia pe una din cele trei plăcuţe a 2 puncte de coroziune de suprafaţă, figura 5.1. Valorile parametrilor optici pentru proba B2an_C rămân totuşi constanţi comparativ cu proba martor; acest comportament se poate datora suprafeţei foarte mici care este afectată de coroziune.

Figura 5.1 Imaginea probei B2an_C dupa un timp de 144h în camera de ceaţă

Testele efectuate pentru rezistenţa plăcilor de absorbţie în medii saline, realizate conform

standardului în vigoare au arătat că acest timp de degradare accelerată poate fi insuficient pentru caracterizarea stabilităţii probelor pe durata lor de funcţionare în mediul real (aproximativ 20 ani).


35

Ca urmare, cercetările efectuate nu pot oferi un răspuns riguros cu privire la valorile eficienţei pe parcursul întregului timp de viaţă a plăcilor de absorbţie cu şi fără strat AR de TiO2 care funcţionează în medii saline. Rezultatele experimentale, permit totuşi o apreciere calitativă: suprafeţele optic selective care conţin strat AR de TiO2 după 144h de testare în medii saline au rezistenţă mai bună la mediu degradativ comparativ cu suprafeţele optic selective care nu conţin strat AR.

5.2 Testarea rezistenţei plăcilor de absorbţie la coroziune electrochimică O altă posibilitate de testare accelerată a stabilităţii suprafeţelor optic selective la coroziune

este metoda electrochimică. Experimentele s-au efectuat pentru 2 tipuri de probe: - proba 1 - conţine strat AR TiO2 (Al/Al2O3/NiO/TiO2); - proba 2 - nu conţine strat AR de TiO2 (Al/Al2O3/NiO).

Testele au fost realizate în soluţii de NaCl 3,5%. Informaţii asupra mecanismului procesului de coroziune electrochimică s-au obţinut pe baza curbelor de polarizare, figura 5.3.

Figura 5.3 Curbele de polarizare pentru proba 1 şi proba 2

Prin fitare Tafel cu ajutorul softului EClab s-au trasat dreptele Tafel pentru cele 2 probe,

Figurile 5.5- 5.6 şi s-au determinat valorile parametrilor de coroziune: curent de coroziune, Icor şi potenţialul de coroziune, Ecor, tabelul 5.2.

Tabel 5.2. Parametrii de coroziune pentru Proba 1 şi Proba 2

Proba Icor [µµµµA]

vc [g/m2h]

vu [mm/an]

Rp [ΩΩΩΩ]

Ecor vs. SAE

[V]

Ecor vs. SHE

[V]

E0Al3+/Al

vs. SHE [V]

Proba 1 262,145 1,018·10-4 3,303·10-4 99,51 -1 ,161 -1,358 -1,667

Proba 2 267,613 1,037·10-4 3,366·10-4 97,48 -1 ,178 -1,375

SHE – electrod standard de hidrogen, E0SHE = 0 V

Comparând valoarea potenţialului de coroziune cu valorile tabelate ale potenţialelor standard de reducere ale diferitelor metale, [150] s-a concluzionat că specia care suferă procesul de coroziune este aluminiul. Suprafaţele optic selective supuse testării rezistenţei la coroziune au stratul exterior format din NiO (Al/Al2O3/NiO) sau TiO2 (Al/Al2O3/NiO/TiO2) în consecinţă, afectat de procesul de coroziune este substratul de aluminiu (spatele plăcii absorbante). Valorile potenţialelor de coroziune obţinute sunt deplasate spre valori mai pozitive datorită prezenţei în probe a unor impurităţi mai puţin active decât Al. Această observaţie conduce la recomandarea unei protecţii suplimentare, inclusiv pentru partea neexpusă a plăcii absorbante.

Proba 1 şi proba 2 au fost testate din punct de vedere al proprietăţilor absorbante înainte şi după procesului de coroziune elecrochimică. Influenţa testelor de coroziune asupra proprietăţilor optice ale plăcilor de absorbţie este prezentată în tabelul 5.3.


36

Tabel 5.3. Valorile absorbanţei solare şi a emitanţei termice pentru proba 1 şi proba 2

Proba Înaintea de testarea la coroziune

electrochimică După testarea la coroziune

electrochimică ααααsol εεεεT ααααsol εεεεT

Proba 1 0,93 0,05 0,93 0,05 Proba 2 0,92 0,03 0,92 0,04

Datele experimentale arată că procesul de coroziune nu afectează proprietăţile optice ale suprafeţelor testate, valorile absorbanţei solare şi respectiv ale emitanţei termice nefiind schimbate semnificativ, indicând o performanţă şi o anduranţă ridicată a materialelor obţinute.

În urma testelor de coroziune electrochimică se poate concluziona că suprafeţele optic selective de tip Al/Al2O3/NiO/TiO2 şi Al/Al2O3/NiO prezintă o bună rezistenţă la coroziune.

5.3 Testarea eficienţei suprafeţei optic selective Al/Al2O3/NiO/TiO2 prin integrarea într-un captator solar plan (prototip de laborator)

Obţinerea suprafeţelor optic selective pentru integrarea lor în sistemul solar termic care produce încălzirea apei calde s-a realizat urmând în mod fidel parametrii optimizaţi în capitolele anterioare.

Plăcile de aluminiu au fost debitate la dimensiunile de 31,5x34cm, tratate anterior depunerii cu un amestec de soluţii alcaline: 10-15 g/L NaOH, 30-50 g/L Na2CO3, 30-50 g/L Na3PO4, dupa care au fost supuse anodizarii în acid azotic timp de 10 minute, utilizând un curent de 10A. Menţionăm că pregătirea substratului în vederea depunerii suprafeţei optic selective s-a realizat de către Petrom Service.

Placa de absorbţie a fost integrată într-un sistem cu captator plat (E 202, Gunt Germania), asemănator variantelor comerciale pentru încalzirea apei menajere. Faţă de sistemul iniţial, captatorul a fost modificat astfel încat să permită înlocuirea suprafeţei optic selective în timp ce o nouă serpentină a fost fixată pe izolaţia din cutia captatorului. Aspectul suprafeţelor optic selective şi integrarea acestora în captatorul solar-plan sunt redate în figurile 5.6-5.11.

Figura 5.6 Imaginea plăcii de

Al decapată şi asperizată Figura 5.7 Imagine din timpul depunerii stratului AR de TiO2

Figura 5.8 Imaginea plăcii de absorbţie Al/Al2O3/NiO/TiO2

Figura 5.9 Fixarea plăcii de

absorbţie Al/Al2O3/NiO/TiO2

pe serpentină

Figura 5.10 Integrarea plăcii de absorbţie în sistemul solar-

termic

Figura 5.11 Schema componentelor captatorului

solar-termic


37

5.3.2 Testarea eficienţei plăcilor de absorbţie Sistemul cu captator plat - E 202, Gunt Germany – a permis testarea suprafeţelor optic

selective prin variarea unghiuri de înclinare a captatorului faţă de orizontală în domeniul 0 - 40o, figura 5.12.

Figura 5.12 Imagine din timpul testării eficenţei plăcii de absorbţie Al/Al2O3/NiO/TiO2

pentru unghiul de înclinare de 40o

În cazul fiecărui test, după 20 minute de funcţionare a sistemului au fost înregistraţi urmatorii parametrii: temperatura apei la intrare în captator (Tintrare), temperature apei la ieşirea din captator (Tieşire), temperature apei din rezervor (Ttanc), debitul volumetric (Q), intensitatea energetică (E).

În scopul studierii influenţei fiecărei componentă a plăcii de absorbţie (substrat de aluminiu, substrat de aluminiu tratat chimic, matrice de alumină, NiO, strat antireflexie TiO2) asupra eficeinţei captatorului solar termic, testele s-au desfăşurat după depunerea fiecărui strat subţire. Rezultatele înregistrare sunt redate în tabelul 5.4.

Analiza rezultatelor experimentale, tabel 5.4 arată că, indiferent de tipul de suprafaţa optic selectivă testată, sistemul prezintă inerţie termică, fapt demonstrat de creşterea temperaturii apei la intrare în captator, apa fiind recirculată în sistem. Acest aspect reprezintă un avantaj pentru sistemele termice, în acest fel putându-se menţine temperatura apei si peste noapte la o valoare convenabilă.

Eficienţa suprafeţelor optic selective în funcţie de unghiul de incidenţă a captatorului după aplicarea fiecărui strat este prezentata in figura 5.13.


38

Tabel 5.4 Condiţii de testare şi parametrii înregistraţi pentru plăcile de absorbţie Probă Compoziţie Unghi

incidenta [º]

Tintrare

[ºC]

Tiesire

[ºC]

∆T

[ºC]

Ttanc

[ºC]

Q

[l/h]

E

[kW/m2] A0 Al 0 23,1 31,6 8,5 24,5 2 2,43

A10 10 24,0 35,4 11,4 27,1 1,9 2,32 A20 20 24,7 36,8 12,1 29,4 1,6 1,86 A30 30 25,4 37,2 11,8 31,0 1,7 1,45 A40 40 26,3 38,6 12,2 32,6 1,8 1,10 AD0 Al decapat

şi asperizat 0 25,4 37,2 11,1 27,2 1,9 2,38

AD10 10 26,2 43,0 16,8 31,5 1,7 2,31 AD20 20 27,0 44,6 17,6 34,6 1,9 1,81 AD30 30 27,7 43,4 15,7 36,6 2,0 1,44 AD40 40 28,6 43,0 14,4 37,9 1,9 1,07 AM0 Al şi Al2O3 0 23,4 33,8 10,4 25,8 2,2 2,31 AM10 10 24,2 36,0 11,8 29,5 2,6 2,20 AM20 20 25,2 38,0 12,8 32,0 2,5 1,78 AM30 30 26,3 39,3 13,0 33,9 2,2 1,43 AM40 40 27,4 39,9 12,5 35,3 2,1 1,08 AN0 Al,Al2O3,

NiO 0 22,3 37,2 14,9 25,7 2,5 2,30

AN10 10 23,2 44,6 21,4 31,2 2,0 2,19 AN20 20 24,2 44,0 19,8 34,6 2,4 1,78 AN30 30 25,6 42,4 16,8 36,8 2,7 1,41 AN40 40 26,9 43,9 17,0 38,5 2,5 1,11

P 0 Al,Al2O3, NiO, TiO2

0 24,2 37,7 13,5 27,9 2,5 2,29 P 10 10 25,0 40,7 15,7 32,7 2,9 2,14 P 20 20 26,1 41,7 15,5 35,5 2,7 1,73 P 30 30 27,6 39,9 12,3 37,0 3,2 1,34 P 40 40 29,1 39,4 10,3 37,6 3,3 1,04

0 10 20 30 405

10

15

20

25

30

35

40

Efi

cien

ta (%

)

Unghi de incidenta (0)

Al Al

trat.ch.

Al/Al2O

3

Al/Al2O

3/NiO

Al/Al2O

3/NiO/TiO

2

Figura 5.13 Eficienţa plăcilor de absorbţie funcţie de unghiul de înclinare a captatorului

solar termic


39

Aşa după cum se poate observa din Figura 5.13 eficienţa sistemului solar termic depinde în mare măsură atât de tipul de material din care este constituită placa de absorbţie cât şi de unghiul de înclinare a captatorului solar.

Substratul de aluminiu (Al), aşa cum era de aşteptat, prezintă cea mai mică eficienţă. Aluminiul deşi un bun conductor termic, prezintă acest comportament datorită pierderilor mari prin reflexie care au loc pe suprafaţă.

Tratamentul chimic (Altrat.ch.) la care a fost supus substratul înaintea sintezei suprafetei optic selective prin metoda SPD conduce la creşterea în medie cu 28% a puterii termice şi cu 32% a eficienţei plăcii de absorbţie. Prin tratamentul chimic pe suprafaţa substratului a avut loc formarea unui strat foarte subţire de alumină fapt ce explică creşterea eficienţei şi a puterii termice.

Depunerea straului subţire de alumină prin tehnica SPD (Al/Al2O3) a condus la formarea de structuri poroase. Datorită reflexiilor multiple ce au loc în interiorul porilor cantitatea de energie absorbită este mai mare şi în mod direct eficienţa plăcii absorbante este îmbunătăţită.

Aşa cum era de aşteptat, suprafaţa optic selectivă de tip Al/Al2O3/NiO prezintă cea mai bună eficienţă dintre toate plăcile testate. Acest comportament se datorează însumării proprietăţilor componentelor ce formează placa de absorbţie:

• substratul de Al - bun conductor termic, • filmul de alumină - datorită structurii poroase contribuie la creşterea

absorbanţei solare; • Filmul de oxidul de nichel - contribuţiei la scădere emisivităţii termice.

Stratul antireflexie de TiO2 conduce în general la o uşoară scădere a puterii termice şi a eficienţei plăcii de absorbţie. Acest comportament este în concordanţă cu rezultatele obţinute în capitolul 4, conform căruia stratul AR de TiO2 contribuie la creşterea absorbanţei solare prin reducerea pierderilor prin reflexie însă valorea emitenţei termice este şi ea afectată într-un mod negativ.

Contribuţii proprii

Recomandări de testare a suprafeţelor optic selective de tip Al/Al2O3/NiO/TiO2 obţinută prin tehnica SPD prin integrarea într-un captator solar plan

Recomandări tehnologice privind creşterea rezistenţei la coroziune pentru intreg ansamblul plăcii absorbante, inclusiv partea care nu este direct implicată in conversia solar-termică.

Analiza influenţei unghiului de incidenţă al radiaţiei solare asupra eficienţei şi cantităţii de energie termică rezultată. Testarea suprafeţei optic selective s-a realizat prin variaţia unghiului de înclinare a captatorului faţă de orizontală în domeniul 0 - 40o.


40

Concluzii finale şi contribuţii originale

1. S-a definit şi impelmentat metodologia de laborator pentru realizarea, optimizarea şi testarea plăcii abosbante de tip cermet. Această metodologie include: pregătirea substratului; depunerea succesivă a straturilor componente ale cermetului pe sticlă (referinţă) şi pe substratul metalic; depunerea unui strat anti-reflexie; testarea plăcii în medii agresive saline şi testarea plăcii într-un sistem solar-termic cu captatoare palne. Planul de realizare al experimentelor din cadrul programului de doctorat a fost elaborat conform cu această metodologie, vizând optimizarea fiecărei etape, pentru atingerea selectivităţii spectrale maxime. 2. Sinteza, caracterizarea şi optimizarea straturilor subţiri de Al2O3 respectiv de NiO au condus la următoarele concluzii:

- Cele mai bune rezultate s-au obţinut utilizând ca precursor metalic clorura de aluminiu, respectiv acetatul de nichel.

- Utilizarea soluţiilor apoase a condus la obţinerea de suprafeţe cu asperităţi/creşteri preferenţiale determinate de o viteză de creştere mai mare comparativ cu viteza de nucleere. Adăugarea de alcool etilic în soluţia de precursori a condus la o uniformizare a suprafeţei, concomitent cu scăderea emitanţei termice.

- Creşterea concentraţiei soluţiei de precursori conduce la creşterea grosimi de strat generând şi modificări semnificative de morfologie.

- Cele mai performante straturi au structuri predominant amorfe şi s-au obţinut la temperaturi de depunere medii (4000C pentru Al2O3 şi, respectiv 350oC pentru NiO).

- Un rol deosebit îl au agenţii de reglare a morfologiei: agenţi mic moleculari (acetilacetona) şi/sau polimerici (cu caracter preponderent hidrofil, respectiv hidrofob). Aceştia formează cu precursorul metalic asociate cu grade diferite de stabilitate, modificând astfel viteza de nucleere şi creştere.

- Studiul cineticii de absorbţie/adsorbţie a apei pe straturile oxidice a arătat că fenomenul de udare al suprafeţelor optic selective decurge preferenţial după mecanismul pseudo – cineticii de ordin I iar suprafeţele au caracter preponderent hidrofil (θ<900).

3. Sinteza suprafeţei optic selective Al/Al2O3/NiO prin tehnica SPD a condus la obţinerea de plăci absorbante cu proprietăţi structurale, morfologice şi optice compatibile cu cerinţe de vârf de pe piaţă. În urma experimentelor desfăşurate se poate concluziona că tratamentul termic post-depunere favorizează creşterea dimensiunilor cristalitelor cu efecte semnificative asupra valorilor emitanţei termice şi conduce la modificări de natura morfologică ale suprafeţelor optic selective.

4. Depunerea stratului subţire de dioxid de titan (Al/Al2O3/NiO/TiO2) cu rol protectiv şi anti-reflexie a condus la o uşoară scădere a selectivităţii optice a plăcii absorbante însă aceste plăci au o rezistenţă mai bună la factorii agresivi de mediu.

5. Testarea plăcii absorbante s-a realizat în aerosol salin, conform standardului SR EN 60068-2-11:2001. Rezultatele au arătat că suprafeţele optic selective care conţin strat antireflexie de TiO2 au o rezistenţă uşor îmbunătăţită. Testele au mai arătat că timpul de degradare accelerată (definit prin standard) poate fi insuficient pentru caracterizarea stabilităţii probelor pe durata lor de funcţionare în mediul real (aproximativ 20 ani).

6. Testele de coroziune accelerată în soluţii saline au evidenţiat o mai bună rezistenţă la coroziune a plăcii absorbante care conţine strat antireflexie. Valorile absorbanţei solare au rămas constante modificările minore având loc doar la nivelul emitanţei termice. Datele arată că coroziunea electrochimică afectează în principal componenta metalică (aluminiu) a plăcii de absorbţie, concluzie susţinută şi de valoarea potenţialelor de coroziune obţinute.

7. Testarea plăcilor absorbante prin integrarea lor într-un captator solar plan, prototip de laborator au confirmat eficienţa plăcilor de tip cermet realizate, indicând o bună inerţie termică în sistem, comportament care permite menţinerea temperaturii apei pe o perioadă mai lungă de timp.


41

Prin evaluarea rezultatelor obţinute şi raportarea lor la stadiului actual al cercetărilor efectuate pe plan internaţional se poate concluziona faptul că teza de faţă aduce următoarele contribuţii originale:

1.Contribuţii la dezvoltarea de noi materiale: 1.1. Dezvoltarea, testarea şi optimizarea unei recepturi de obţinere a structurilor de tip cermet perfomante, utlizată pentru obţinerea de plăci absorbante cu selectivitate spectrală, în captatoarele solare plate. Structura cermetului obţinut este: Al/Al2O3/NiO/TiO2. 1.2. Obţinerea structurii cermetului printr-o singură tehnică: pulverizarea pirolitică (SPD), iar condiţiile optime de depunere sunt:

Condiţii Al2O3 NiO TiO2 Tip de precursor metalic AlCl3 NiAc2 TTIP

Solvent H2O:EtOH = 1:1 (raport volumetric) H2O EtOH

Concentraţie precursor 0,25M 0,20M TTIP:AcAc:EtOH =

1: 1,5: 22,5 (raport volumetric)

Agent de reglare a morfologiei (ARM) AcAc, Hfb Hfb AcAc

Concentraţie ARM

H2O:EtOH:AcAc = 10:10:1

(raport volumetric) Hfb= 50ppm

Hfb = 50ppm

TTIP:AcAc:EtOH = 1: 1,5: 22,5

(raport volumetric)

Temperatură depunere [oC] 400oC 350oC 350oC Nr. secvenţe pulverizare 10 20 20 Temperatură tratament termic [oC] - - 500

Durata tratament termic [ore] - - 3 Cermetul astfel obţinut are o valoare remarcabil de ridicată a coeficientului de selectivitate spectrală: 30. 2. Contribuţii la elucidarea controlului materialelor cu selectivitate spectrală: 2.1. Prin experimentele efectuate s-a evidenţiat că morfologia straturilor este proprietatea care influenţează predominant performanţa materialelor din punctul de vedere al selectivităţii spectrale. S-a arătat şi că formarea structurilor cristaline nu este o condiţie care trebuie impusă în construcţia materialelor utilizate ca suprafeţe optic selective; 2.2. Raportul dintre vitezele de nucleere şi de creştere ale straturilor subţiri poate fi reglat prin implicarea precursorilor metalici în structuri complexe, cu stabilitate diferită; utilizarea agenţilor de control al morfologiei (cu grupări capabile să dezvolte legături fizice şi/sau chimice cu precursorul) devine astfel un instrument puternic de control. Utilizarea copolimerilor anhidridei maleice cu hidrofobie controlată aduce avantaje semnificative atât din punct de vedere al controlului cât şi prin diminuarea drastică a cantităţii de aditiv folosit, şi reprezintă o abordare cu grad ridicat de noutate. 3. Contribuţii la implementarea materialelor şi pregătirea pentru transfer tehnologic Testele de stabilitate în aerosoli salini indică nevoia de reevaluare a standardului actual. Prin teză se propune o metodă alternativă: corodare electrochimică în medii saline (NaCl 3,5%). Rezultatele experimentale au deschis astfel noi domenii de cercetare, demonstând că actualele standarde trebuiesc modificate/adaptate pentru testarea suprafeţelor optic selective.


42

Bibliografie selectivă [1 ] Strategia de valorificarea resurselor regenereabile de energie, Guvernul României, Ministerul Economiei şi

Comerţului, Bucureşti, 2003 [2 ] T. Vişan, O. Iulian, A.Dută, I. Lingvay, M.Sima, M. Nedelcu, A. Cojocaru, O. Ciocîrlan, A.M. Popescu, V.

Constantin, M. Olteanu, Ş. Costovici, C. Lingvay, M. Sima, C. Bogatu, A. Florea, M. Voinea, E. Ienei, Electrochimis şi coroziune pentru doctoranzii ELCOR, Vol 4, Ed. Politechica Press, 2009, p.258

[ 11] J.A. Duffie, W.A. Beckman, Solar engineering of thermal processes, Ed. Wiley, 3th edition, 2006 [ 40] M. Voinea, E. Ienei, C. Bogatu, A. Duta, Solar Selective Coatings Based on Nickel Oxide Obtained via Spray

Pyrolysis, Journal of Nanoscience and Nanotechnology (8), 2008, p.1-6. [65] L. Anică, C. Trifu, L. Dima, Anodic oxidation and coloring of aluminum powders, Metal Finishing, 2000,

p.20-25. [74 ] http://www.sunstrip.se [75 ] http://www.thermo-dynamics.com [76 ] http://www.bluetec-germany.de [77 ] http://www.tinox.com [ 78] http://www.alanod-solar.com [ 79] Z. C. Orel Characterisation of high-temperature-resistant spectrally selective paints for solar absorbers, Solar

Energy Materials and Solar Cells (57), 1999, p.291-301 [ 80] A. Enesca, C. Enache, A. Duţă, J. Schoonman, High crystalline tungsten trioxide thin layer obtained by SPD

technique, Journal of the European Ceramic Society (26), 2006, p. 472 –476 [81] A. Enesca, A. Duţă, J. Schoonman, Study of photoactivity of tungsten trioxide (WO3) for water splitting, Thin

Solid Films (515), 2007, p.6371 –6374 [ 82] S.A. Manolache, L. Isac, E. Purghel (Ienei), A.Duta, The influence of the buffer layers (Al2O3 and In2S3 thin

films) in the 3D solar cell: FTO/ TiO2/ CuSbS2, 23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference, Valencia, Spania, 2008, p.563-566

[83] I. Popovici, D. Perniu, L.Isac, A. Eneşca, A. Duţă, The influence of composition and structural parameters of CuInS2 on solid state solar cell properties, EMRS Spring Meeting, Strasbourg, Franţa, 2009

[84] P. C. Hiemenz, R. Rajagopalan, Principles of Colloid and Surface Chemistry, Ed. Wiley, 3th ed., 1997, p. 262 [ 85] D. Myers, Surfaces, Interfaces, and Colloids, VCH Publisher, New York, 1990 [88] K. Okuyama, I.W. Lenggoro, Preparation of nanoparticles via spray route, Chemical Engineering Science (58),

2003, p.537 – 547 [ 89] E. Chifu, Chimie coloidală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1969 [92 ] E. Purghel, L. Isac, A. Duta, Optical characterization of Al2O3 films deposited by spray pyrolysis, Bulletin of

the Transilvania University of Braşov (4), 2007, p.59-63 [ 93] S. Manolache, A. Duta, L. Isac, M. Nanu, A. Goossens, J. Schoonman, The influence of the precursor

concentration on CuSbS2 thin films deposited from aqueous solutions, Thin Solid Films, 2007, p. 5957–5960 [ 94] L. Isac, A. Duta, A. Kriza, S. Manolache, M. Nanu, Copper sulfides obtained by spray pyrolysis — Possible

absorbers in solid-state solar cells, Thin Solid Films (515), 2007, p. 5755–5758 [97 ] L. Isac, A. Duta, E. Purghel, G. C. Chitanu, S. Mitrea, I. Pelin, Tailoring alumina thin films properties using

hydrophilic/hydrophobiccopolymer additives, Physica Status Solid A, 2008, pp 2413-2417 [ 98] S.A. Mitrea, S.M. Hodorogea, A. Duta, L. Isac, E. Purghel, Some Aspects regarding I. R. Absorbing Materials

based on Thin Alumina Films for Solar-Thermal Energy Conversion, using X- Ray Diffraction Technique, Word Academy of Science, Engineering and Technology (47), 2008

[ 99] E. Ienei, L. Isac, A. Duţă, Synthesis of alumina thin films by spray pyrolysis, Revue Roumaine de Chimie (55), 2010, p.161-165

[ 100] Standard SR EN 60068-2-11:2001, Încercări de mediu - Încercarea Ka: Ceaţă salină, 2001 [ 102] www.gh.wits.ac.za. [109 ] E. Purghel, L. Isac, A. Duta, Optical characterization of Al2O3 films deposited by spray pyrolysis, Bulletin of

the Transilvania University of Braşov (4), 2007, p.59-63 [125 ] M. Voinea, E. Purghel, L. Isac, A. Duta, Alumina and copper oxides deposited by SPD as matrixes for cermet

materials, publicat in volumul din cadrul conferintei European Solar Thermal Energy Conference (ESTEC), Germania, 2007

[126 ] E. Ienei, L. Isac, A. Duţă, Synthesis of Alumina Thin Films by Spray Pyrolysis, Revue Roumaine de Chimie (55), 2010, p.161-165

[134 ] E. Ienei, L. Isac, C. Cazan, A. Duta, Characterization of Al/Al2O3/NiOx solar absorber obtained by spray pyrolysis, Solid State Sciences (12), 2010, p.1894-1897

[135 ] L. Isac, A. Duta, E. Purghel, G. C. Chitanu, S. Mitrea, I. Pelin, Tailoring alumina thin films properties using hydrophilic/hydrophobiccopolymer additives, Physica Status Solid A, 2008, pp 2413-2417

[149 ] E. Ienei, L. Isac, C. Cazan, A. Duta, Characterization of Al/Al2O3/NiOx solar absorber obtained by spray pyrolysis, Solid State Sciences (12), 2010, p.1894-1897


43

Rezumat

În prezent, pe piaţă energiei solar-termice nu există o soluţie unică de obţinere a suprafeţelor

optic selective care să îndeplinescă concomitent criteriile de performanţă: eficienţă, durabilitate, aplicabilitate pe scară industrială, costuri scăzute. Pornind de la aceste premize, teza de doctorat Materiale I.R. absorbante cu proprietăţi controlate utilizate în conversia solar termică are ca scop conceperea, proiectarea, realizarea, modelarea, optimizarea şi testarea unei suprafeţe optic selective de tip Al/Al2O3/NiO/TiO2 obţinută printr-o tehnică ieftină, uşor transferabilă la nivel industrial – pulverizarea pirolitică. Materialele i.r. absorbante au fost caracterizate din punct de vedere morfologic (AFM, unghi de contact, microscopie optică), structural (XRD, FTIR) şi al proprietăţilor optice (UV-VIS, FTIR). Un echipament automatizat de depunere a straturilor subţiri a permis obţinerea de modele experimentale (demonstratori) ale noilor suprafeţe. Faţă de selectivitatea obligatorie pentru aplicaţii industriale (S=9) prin programul de doctorat s-au realizat plăci absorbante cu S=30,66. Optimizările au permis inclusiv obţinerea de plăci pigmentabile cu S=12,71. Studiile au evidenţiat necesitatea controlului riguros al morfologiei şi au arătat că nu este necesară o structură avansat cristalină pentru a obţine performanţe de vârf, coroborat cu stabilitatea în condiţiile de lucru. Eficienţa noilor plăci absorbante a fost testată prin integrarea într-un captator solar termic - prototip de laborator. Rezultatele experimentale au arătat că soluţia propusă poate fi aplicabilă la nivel industrial. Rezultatele obţinute în cadrul programului de doctorat au fost validate de comunitatea ştiinţifică prin publicarea a 17 articole dintre care 6 în jurnale ISI. Datele au fost obţinute în cadrul granturilor nationale CEEX Modul 1, 1552/2006 MATSOL T, CNCSIS BD 138 şi CNCSIS Td 178.

Abstract

Nowadays, on the solar thermal energy market there is no unique solution for an optimum

spectrally selective coating that can simultaneously achieves all the performance criteria: efficiency, durability, large scale aplicability, low cost. In this framework, the PhD thesis I.R. absorber materials with controlled properties used in solar – thermal conversion aims to design, obtain, model, optimize and test an improved spectrally selective surface (Al/Al2O3/NiO/TiO2). A low cost technique, easily up-scalable – spraying pyrolysis was used. The I.R. absorbers were characterized in terms of surface (AFM, contact angle, optical microscopy), structural (XRD, FTIR) and optical (UV-VIS, FTIR) properties. An automated equipment was used for the thin layer deposition which allows tailoring the surface properties depending on the technological parameters and also creating experimental models for the new surfaces. Compared with the normal selectivity of an existing absorbers (S=9), the optimsed thin films have a improved significantly selectivity (S=30.66). Also, pigmented absorbers based on alumina (S=12.71) were obtained. Studies have shown the need for rigorous control of morphology; moreover an advanced crystalline structure is not required to achieve performance absorbers related with work stability conditions. The efficiency of new absorbers was tested by integrating them in a solar collector – laboratory prototype. The experimental results showed that the proposed solution can be efficiently applied at industrial level. The results of the PhD program were validated by the scientific community by publishing 17 articles, of which 6 in ISI journals. Data were obtained in the framework of the CEEX Modul 1, 1552/2006 MATSOL T, CNCSIS BD 138 and CNCSIS Td 178 rpmanian grants.


44

Curriculum vitae 1. Nume: PURGHEL (cas. IENEI) 2. Prenume: Elena Cristina 3. Data naşterii: 02.12.1980 4. Studii:

§ 1999-2003, Universitatea Transilvania din Braşov, Licenţiată în fizică – chimie § 2005 – 2007, Universitatea Transilvania din Braşov, Master: Chimie aplicata in mediu si industrie (in limba engleza) § 2006 – 2011, Universitatea Transilvania din Braşov, Doctorand cu frecvenţă

5. Limbi străine: engleză 6. Cărţi/monografii

1. Teodor Vişan şi colab., Electrochimie şi coroziune pentru doctoranzii ELCOR, Vol.4, Editura PRINTECH, Bucureşti. Co-autor pentru Capitolul Straturi subţiri depuse electrochimic pentru elementele active în conversia solar–termică, 2009

7. Lucrări publicate în reviste ISI

1. E. Ienei, L. Isac, C. Cazan, A. Duţă, Characterization of Al/Al2O3/NiOx solar absorber obtained by spray pyrolysis, Solid State Sciences (12), 2010, p.1894-1897, ISSN 1293-2558 (ISI), Factor de impact: 1,675

2. E. Ienei, L. Isac, A. Duţă, Synthesis of alumina thin films by spraz pyrolzsis, Revue Roumaine de Chimie (55), 2010, p.161-165, ISSN 0035-3930 (ISI)Factor de impact: 0,262

3. M. Voinea, E. Ienei, C.Bogatu, G. C. Chiţanu, A. Duţă, Solar selective coatings based on nickel oxide obtained via spray pyrolysis, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 9 (8), 2009, p. 4279-4284, ISSN 1533-4880 (ISI) Factor de impact: 1,987

4. C. Vlăduţă, M. Voinea, E. Purghel, A. Duţă, Correlations between the structure and the morphology of PET- rubber nanocomposites with different additives, Materials Science and Engineering B (165) 2009, p. 221-226, ISSN 0921-5107 (ISI), Factor de impact: 1,756

5. E. Purghel, M. Voinea, L. Isac, A. Duţă, Optical properties of Ni/NiOx as infiltration agent în cermet solar Ir absorber, Revista de Chimie 59 (4), pp. 469-471, 2008, ISSN 0034-7752 (ISI), Factor de impact: 0,389

6. L. Isac, A. Duţă, E. Purghel, G. C. Chitanu, S. Mitrea, I. Pelin, Tailoring alumina thin films properties using hydrophilic/hydrophobic copolymer additives, Physica Status Solid A (205), 2008, pp 2413-2416, ISSN 1862-6319 (ISI)Factor de impact: 1,228

8. Lucrări publicate în reviste BDI

1. E. Ienei, M. Voinea, C. Bogatu, L. Isac, A. Duţă, Metal/metal oxide composites used as absorbers for solar thermal collectors, CD Proceedings, CSE 2009, Braşov

2. E. Purghel, L. Isac, A.Duta, Optical Charachterization of Al2O3 films deposited by spray pyrolysis, Bulletin of the Transilvania University of Braşov, BRAMAT 2007 (4), 2007, p.59-63, ISSN 1223-9631

3. E. Ienei, M Voinea, A Duţă, Selective coatings used for flate plate collectors, Bulletin of the Transilvania University of Braşov (14), 2007, p.167-172, ISSN 1223-9631

4. L. Isac, E. Purghel, A. Duţă, Alumina based cermets used as i.r. absorber coatings, Bulletin of the Transilvania University of Braşov (14), 2007, p.173-178, ISSN 1223-9631


45

9. Lucrări publicate/prezentate în volumele conferinţelor internaţionale de specialitate 1. E. Ienei, M. Dudita, L. Isac, A. Duţă, The influence of the temperature substrate on the

alumina and copper oxide thin film properties, EURO-SUN 2010 International Conference on Solar Heating, Cooling and Builidings Proceedings, Graz, Austria, 2010

2. M. Dudita, E. Ienei, A. Duţă, The Influence of the Incidence Angle on the Efficiency of a Flat Plate Solar Collector, EURO-SUN 2010 International Conference on Solar Heating, Cooling and Builidings Proceedings, Graz, Austria, 2010

3. E. Ienei, A. Duţă, L. Isac, G.C. Chitanu, I. Pelin, Optical properties of Al/Al2O3/Ni(NiOx) thin layers used as solar ir, International Meeting on Developments în Materials, Processes & Applications of Nanotechnology, MPA-2008, Cambridge, Anglia, 2008

4. E. Purghel, M. Voinea, C. Vladuta, A. Duţă, Interface Properties Based on Contact Angle Measurement for Nickel Oxide Obtained by Spray, European Material Research Society (E-MRS), Symposium P, Strasbourg, Franta, 2008

5. E. Ienei, M. Voinea, R. Lates, L. Isac, I. Visa, A. Duţă, The Influence of the Incidence Angle on the Efficiency of a Flat Plate Solar Collector, EURO-SUN 2008 First International Conference on Solar Heating, Cooling and Builidings Proceedings, Lisabona, Portugalia, 2008

6. S.A. Manolache, L. Isac, E. Purghel (Ienei), A.Duţă, The influence of the buffer layers (Al2O3 and In2S3 thin films) in the 3D solar cell: FTO/ TiO2/ CuSbS2, 23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference, Valencia, Spania, 2008

7. S. A. Mitrea, S. M. Hodorogea, A. Duţă, L. Isac, E. Purghel, M. Voinea, Some aspects regarding i. r. absorbing materials based on thin alumina films for solar-thermal energy conversion, using x- ray diffraction technique, Word Academy of Science, Engineering and Technology, Franta, 2008

8. D. Perniu, M. Duţă, D. Catrinoi, C. Toader, M. Gosman, E. Ienei, A. Duţă, ZnO thin films deposited by spray pyrolysis technique, International Semiconductor Conference (CAS), Sinaia, Romania, 2008

9. E. Purghel, L. Isac, A. Duţă, Alumina thin films deposited by spray pyrolysis as matrix for cermets, European Material Research Society (E-MRS), Strasbourg, Franta, 2007

10. M. Voinea, E Purghel, L. Isac, A. Duţă, A., Alumina and copper oxides deposited by SPD as matrixes for cermet materials, Proceedings European Solar Thermal Energy Conference, pg. 372 – 377, Freiburg, Germania, 2007

11. G.C. Chitanu, I. Popescu, A Duţă, L. Isac, E. Purghel, Couches minces d'oxyde d'aluminium obtenus par dépôt par vaporisation pyrolytique en presence de polymers, 8ème CFR Les polymères: des Matériaux Fonctionnels au cœur des Nouvelles Technologies, Grenoble, France, 2007

10. Lucrări prezentate în cadrul conferinţelor naţionale

1. E. Purghel, L. Isac, A. Duţă, Optical properties of Ni/NiOx as infiltration agent in cermet solar ir absorber, Multifunctional Nanostructured Materials (NMM 07), Sinaia, Romania, 2007.

2. E. Purghel, A. Duţă, I.R. absorbers of cermet type (Ni/Al2O3) for solar thermal coatings, Taylored materials used as I.R. absorbers for flat plate collectors, Conferinta Nationala de Surse Noi şi Regenerabile de Energie (CNSNRE), Bucuresti, Romania, 1-3 noiembrie 2007


46

11. Granturi şi contracte de cercetare ştiinţifică

Programul/Proiectul Funcţia Perioada CNCSIS BD 138, Materiale I.R. absorbante cu proprietati controlate de tip cermet Al2O3/M Director 2007-2008

CNCSIS Td 178, Materiale I.R. absorbante cu proprietati controlate de tip cermet Al2O3/M Director 2007- 2008

CNCSIS A 400, Cercetari privind creşterea eficienţei conversiei energiei solare în celule fotovoltaice în stare solida

Membru în echipa proiectului 2006 - 2008

CEEX Modul 1, 1552/2006 MATSOL T, Materiale multifunctionale pentru conversia eficienta a energiei solare în energie termică – MATSOL


PN II FOTOCOMPLEX 1908/2007, Sisteme fotocatalitice complexe pentru epurarea avansata a apelor rezultate din industria, textila


12. Recenzor pentru articole din următoarele reviste:

1. Nanoscience and Nanotechnologies Letters, 2008 2. Journal of Nanoscience and Nanotechnologies, 2008 3. Materials Chemistry and Physics, 2010 4. Thin Solid Film, 2010

13. Premii Rezultate deosebite în activitatea de cercetare, Universitatea Transilvania Braşov, 2008 14. Membru al asociaţiilor profesionale 2006- prezent: membru în Societatea Română de Chimie


47

Curriculum vitae 1. Name: PURGHEL (cas. IENEI) 2. First name: Elena Cristina 3. Birth date: 02.12.1980 4. Education:

§ 1999-2003, Transilvania University of Braşov, Physics and Chemistry § 2005 – 2007, Transilvania University of Braşov, Master: Apply Chemistry in Environmental and industry § 2006 – 2011, Transilvania University of Braşov, PhD Student

5. Foreign language: English 6. Books/Monography

Teodor Vişan şi colab., Electrochimie şi coroziune pentru doctoranzii ELCOR, Vol.4, Editura PRINTECH, Bucureşti. Co-autor pentru Capitolul Straturi subţiri depuse electrochimic pentru elementele active în conversia solar–termică, 2009

7. ISI papers

1. E. Ienei, L. Isac, C. Cazan, A. Duţă, Characterization of Al/Al2O3/NiOx solar absorber obtained by spray pyrolysis, Solid State Sciences (12), 2010, p.1894-1897, ISSN 1293-2558 (ISI), Factor de impact: 1,675

2. E. Ienei, L. Isac, A. Duţă, Synthesis of alumina thin films by spraz pyrolzsis, Revue Roumaine de Chimie (55), 2010, p.161-165, ISSN 0035-3930 (ISI)Factor de impact: 0,262

3. M. Voinea, E. Ienei, C.Bogatu, G. C. Chiţanu, A. Duţă, Solar selective coatings based on nickel oxide obtained via spray pyrolysis, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 9 (8), 2009, p. 4279-4284, ISSN 1533-4880 (ISI) Factor de impact: 1,987

4. C. Vlăduţă, M. Voinea, E. Purghel, A. Duţă, Correlations between the structure and the morphology of PET- rubber nanocomposites with different additives, Materials Science and Engineering B (165) 2009, p. 221-226, ISSN 0921-5107 (ISI), Factor de impact: 1,756

5. E. Purghel, M. Voinea, L. Isac, A. Duţă, Optical properties of Ni/NiOx as infiltration agent în cermet solar Ir absorber, Revista de Chimie 59 (4), pp. 469-471, 2008, ISSN 0034-7752 (ISI), Factor de impact: 0,389

6. L. Isac, A. Duţă, E. Purghel, G. C. Chitanu, S. Mitrea, I. Pelin, Tailoring alumina thin films properties using hydrophilic/hydrophobic copolymer additives, Physica Status Solid A (205), 2008, pp 2413-2416, ISSN 1862-6319 (ISI)Factor de impact: 1,228

8. BDI papers

1. E. Ienei, M. Voinea, C. Bogatu, L. Isac, A. Duţă, Metal/metal oxide composites used as absorbers for solar thermal collectors, CD Proceedings, CSE 2009, Braşov

2. E. Purghel, L. Isac, A.Duta, Optical Charachterization of Al2O3 films deposited by spray pyrolysis, Bulletin of the Transilvania University of Braşov, BRAMAT 2007 (4), 2007, p.59-63, ISSN 1223-9631

3. E. Ienei, M Voinea, A Duţă, Selective coatings used for flate plate collectors, Bulletin of the Transilvania University of Braşov (14), 2007, p.167-172, ISSN 1223-9631

4. L. Isac, E. Purghel, A. Duţă, Alumina based cermets used as i.r. absorber coatings, Bulletin of the Transilvania University of Braşov (14), 2007, p.173-178, ISSN 1223-9631


48

9 Papers presented/published in Proceedings of International Conferences

1. E. Ienei, M. Dudita, L. Isac, A. Duţă, The influence of the temperature substrate on the alumina and copper oxide thin film properties, EURO-SUN 2010 International Conference on Solar Heating, Cooling and Builidings Proceedings, Graz, Austria, 2010

2. M. Dudita, E. Ienei, A. Duţă, The Influence of the Incidence Angle on the Efficiency of a Flat Plate Solar Collector, EURO-SUN 2010 International Conference on Solar Heating, Cooling and Builidings Proceedings, Graz, Austria, 2010

3. E. Ienei, A. Duţă, L. Isac, G.C. Chitanu, I. Pelin, Optical properties of Al/Al2O3/Ni(NiOx) thin layers used as solar ir, International Meeting on Developments în Materials, Processes & Applications of Nanotechnology, MPA-2008, Cambridge, Anglia, 2008

4. E. Purghel, M. Voinea, C. Vladuta, A. Duţă, Interface Properties Based on Contact Angle Measurement for Nickel Oxide Obtained by Spray, European Material Research Society (E-MRS), Symposium P, Strasbourg, Franta, 2008

5. E. Ienei, M. Voinea, R. Lates, L. Isac, I. Visa, A. Duţă, The Influence of the Incidence Angle on the Efficiency of a Flat Plate Solar Collector, EURO-SUN 2008 First International Conference on Solar Heating, Cooling and Builidings Proceedings, Lisabona, Portugalia, 2008

6. S.A. Manolache, L. Isac, E. Purghel (Ienei), A.Duţă, The influence of the buffer layers (Al2O3 and In2S3 thin films) in the 3D solar cell: FTO/ TiO2/ CuSbS2, 23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference, Valencia, Spania, 2008

7. S. A. Mitrea, S. M. Hodorogea, A. Duţă, L. Isac, E. Purghel, M. Voinea, Some aspects regarding i. r. absorbing materials based on thin alumina films for solar-thermal energy conversion, using x- ray diffraction technique, Word Academy of Science, Engineering and Technology, Franta, 2008

8. D. Perniu, M. Duţă, D. Catrinoi, C. Toader, M. Gosman, E. Ienei, A. Duţă, ZnO thin films deposited by spray pyrolysis technique, International Semiconductor Conference (CAS), Sinaia, Romania, 2008

9. E. Purghel, L. Isac, A. Duţă, Alumina thin films deposited by spray pyrolysis as matrix for cermets, European Material Research Society (E-MRS), Strasbourg, Franta, 2007

10. M. Voinea, E Purghel, L. Isac, A. Duţă, A., Alumina and copper oxides deposited by SPD as matrixes for cermet materials, Proceedings European Solar Thermal Energy Conference, pg. 372 – 377, Freiburg, Germania, 2007

11. G.C. Chitanu, I. Popescu, A Duţă, L. Isac, E. Purghel, Couches minces d'oxyde d'aluminium obtenus par dépôt par vaporisation pyrolytique en presence de polymers, 8ème CFR Les polymères: des Matériaux Fonctionnels au cœur des Nouvelles Technologies, Grenoble, France, 2007

10. Papers presented/published in national Conferences

1. E. Purghel, L. Isac, A. Duţă, Optical properties of Ni/NiOx as infiltration agent in cermet solar ir absorber, Multifunctional Nanostructured Materials (NMM 07), Sinaia, Romania, 2007.

2. E. Purghel, A. Duţă, I.R. absorbers of cermet type (Ni/Al2O3) for solar thermal coatings, Taylored materials used as I.R. absorbers for flat plate collectors, Conferinta Nationala de Surse Noi şi Regenerabile de Energie (CNSNRE), Bucuresti, Romania, 1-3 noiembrie 2007


49

11. Research grants

Grant Period CNCSIS BD 138, I.R. materials with controlled properties of Al2O3/M cermet type Director 2007-2008

CNCSIS Td 178, I.R. materials with controlled properties of Al2O3/M cermet type Director 2007- 2008

CNCSIS A 400, Research concerning the increasing of the conversion efficiency of the solid state solar cells

Member 2006 - 2008

CEEX Modul 1, 1552/2006 MATSOL T, Multifunctional materials used for the efficient conversion of the solar energy into thermal.

Member 2006 - 2008

PN II FOTOCOMPLEX 1908/2007, Complex photocatalytic systems for advanced water treatment, resulted from the textile industry.

Member 2007 - 2010

12. Reviewer for:

1. Nanoscience and Nanotechnologies Letters, 2008 2. Journal of Nanoscience and Nanotechnologies, 2008 3. Materials Chemistry and Physics, 2010 4. Thin Solid Film, 2010

13. Academic distinctions Transilvania University of Brasov price for research results, 2008. 14. Member in scientific organisations 2006-present: Romanian Chemical Society

Purghel_IeneiElenaCristina

Documents

Transcript of Purghel_IeneiElenaCristina