PRODUSE SECUNDARE VINICOLE: În Republica Moldova vinificaţia este una din ramurile principale ale economiei naţionale, astfel anual în procesul tehnologic are loc acumularea continuă a diverselor tipuri de deşeuri. Gestionarea lor corectă ar permite nu numai protejarea mediului înconjurător, ci s-ar putea obţine venit economic (producere suplimentară de alcool etilic, ulei din seminţe, colorant alimentar, acid tartric, etc .).În ţară se prelucrează anual cca. 600 mii tone de struguri şi altă materie primă vegetală. Produsele secundare vinicole în formă de ciorchini, tescovină, sedimente de bentonite sau albastru de Prusia, drojdie, borhot a distilatului, apa reziduală, etc în final se dispersează în bazine de apă, în sol şi în atmosferă. Pe an ce trece cantitatea acestor deşeuri se majorează şi multe din ele, în rezultatul scurgerilor acţionează dăunător mediul înconjurător. Prin anii 1980-1990, Republica Moldova a fost ţara care asigura materia primă tartrică (tartratul de calciu, tirighia, sedimente calcarice) pentru ţările ce produceau direct acidul tartric (Ucraina, Odesa; Erevan, Tibilisi, Italia, etc.). Preţul de cost al produsului şi în prezent este destul de mare (100g de acid tartric (99,9%), utilizat în industria farmaceutică costă 80-100$, sau 1 kg de acid tartric natural utilizat în industria alimentară costă 30 - 40$.Ţările cu o enologie dezvoltată ca Franţa, Spania, Italia, Austria, Argentina acordă o mare atenţie prelucrării şi valorificării produselor secundare vinicole. Deşeurile vinicole sunt utilizate pe larg ca surse regenerabile de energie ecologică. În prezent, Italia (“Coviro”, “Bonollo”), Franţa (or. Lileu, Cutrase), Spania etc., pot servi ca exemplu de ţări care prelucrează complex produsele secundare vinicole. Producerea acidului tartric din produsele secundare vinicole îndeosebi este concentrată în Italia şi Erevan. Pe cale chimică, unii izomeri ai acidului tartric se obţin la firma japoneză “Toray industries, inc”, care produce aproximativ 3 mii tone de acid tartric prin procesul de fermentare. Însă, acidul tartric sintetic cu toate că este mult mai ieftin, nu poate înlocui acidul tartric natural. Cererea (volumul) globală de producere a acidului tartric atît natural, cît şi sintetic nu depăşeşte 20 000 t / an.

Clasificarea şi compoziţia Produselor vinicole secundare: În funcţie de operaţiile tehnologice aplicate mustului şi vinului, produsele vinicole secundare se pot grupa astfel: - subproduse vinicole rezultate la extragerea mustului: ciorchini şi tescovină,- subprodusele vinicole rezultate în urma fermentării,- sedimente obţinute după întărirea mustului,- sedimente obţinute la producerea sucului de struguri,- sedimentele calcaroase,- piatra de vin.

Ciorchinii Ciorchinii separaţi prin desciorchinare conţin: 1–1,5 % zahăr (umiditatea 8 %); sub 0,1 % acid tartric; 1,27 – 3,17 % enotanin (în ciorchinii copţi) şi până la 5 % (în ciorchinii verzi); substanţe tanante 6 %; substanţe minerale 2,0 %. La unele întreprinderi ciorchinii umezi se presează suplimentar, obţinând dintr-o tonă de ciorchini 1 dal must de ciorchini, care se foloseşte pentru obţinerea alcoolului. La unele unităţi, pentru recuperarea resturilor de zahăr, se foloseşte spălătorul de ciorchini care funcţionează în flux în cadrul liniei tehnologice de prelucrare a strugurilor. Apa extractivă, după fermentare este supusă distilării, iar ciorchinii sunt valorificaţi ca furaj sau îngrăşământ. Tescovina

Tescovina este alcătuită din peliţe de struguri, seminţe, fracţiuni de ciorchini, resturi lichide şi constituie cea mai mare parte din produsele secundare vinicole – peste 12 %. În funcţie de tehnologia folosită, ea poate fi dulce (proaspătă) şi fermentată. Un interes deosebit îl prezintă tescovina dulce care conţine resturi de zahăr 5 – 10 %, compuşi tartrici 0,5 – 2 % şi ulei în seminţe 10 – 18 %. Compuşii tartrici în tescovină se găsesc sub formă de săruri tartrice de potasiu sau de calciu. În Republica Moldova conţinutul sărurilor de calciu al acidului tartric uneori ajunge până la 10 – 20 % din cantitatea de compuşii tartrici ce se află în tescovină.

Sedimentele de drojdii vinicole…Sedimentele de drojdii vinicole cantitativ reprezintă 5 – 12 % din volumul vinului, în funcţie de tipul preselor folosite, gradul de limpiditate al mustului, suşa de levuri, conţinutul în azot asimilabil şi glucide din must, la fel şi de condiţiile fermentării. Drojdia de vin conţine în mediu 75 % apă şi 25 % substanţă uscată.

Compuşii tartrici ce se conţin în drojdiile vinicole sunt, în general, hidrogenotartratul de potasiu şi tartratul de calciu. În drojdiile de vin uscate se conţin 22 – 33 % compuşi tartrici, substanţe pectinice, coloranţi, tanine şi substanţe azotice, substanţe proteice, fosfaţi de calciu şi bariu, sulfaţi şi alte impurităţi .Sedimente obţinute după întărirea mustuluiSedimentele obţinute după întărirea mustului sunt cele mai preţioase, deoarece în procesul de pregătire a diferitor tipuri de vinuri tari se cere de a opri fermentarea, adăugându-se alcool rectificat. Astfel, concentraţia alcoolului în mustul ce fermentează se majorează până la 15 – 18 % vol. Vinul rămâne liniştit, iar impurităţile mecanice şi celulele de drojdie ce se află în el, sub acţiunea concentraţiei înalte de alcool încep să se depună la fund. Concentraţia înaltă de alcool micşorează şi solubilitatea pietrei de vin, care sedimentând, se amestecă cu impurităţile mecanice şi celulele de drojdie. Cu cât este mai mare conţinutul alcoolului în vinul tare, cu atât sedimentul este mai bogat în săruri tartrice. Sedimente obţinute la producerea sucului de poamă . Sedimente obţinute la producerea sucului de poamă pe calea tratării la rece, au o compoziţie variată în dependenţă de metoda de răcire. Scopul răcirii este înlăturarea unei părţi de piatră de vin pentru preîntâmpinarea tulburării sucului de poamă. La răcirea sucurilor până la 1 – 2 0C se formează un sediment, ce este format din impurităţi mecanice, bucăţi de pieliţă de struguri şi piatră de vin. Sedimentul se concentrează, şi conţinutul de acid tartric în el ajunge la 28 – 30 % în recalculare la substanţa uscată. Dacă sucul de poamă se mai menţine la temperatura de – 4 0C, atunci se depune un sediment ce conţine 45 % acid tartric. Dacă sucul se îngheaţă la –18 0C, atunci conţinutul acidului tartric în sediment ajunge la 49 % (în recalculare la substanţa uscată). Astfel de sedimente se folosesc ca materie primă pentru obţinerea acidului tartric.Sedimentele calcaroase:În procesul de prelucrare a becmesului sau mustului în vid apare necesitatea micşorării acidităţii totale, de aceea se neutralizează cu carbonat de calciu (cretă). Astfel, în precipitat trec până la 80-90 % din tot acidul tartric ce se conţine în must. Piatra de vin .Piatra de vin se formează la fermentarea mustului şi păstrarea vinului. Se depune pe pereţii vaselor cu vin şi constă, în general, din hidrogenotartratul de potasiu, o cantitate mică de tartrat de calciu, substanţe colorante, săruri de fier şi aluminiu şi alte impurităţi. În piatra de vin se conţine 50 – 72 % acid tartric, uneori şi mai mult Tartratul de calciu este una dintre principalele materii prime utilizate pentru obţinerea acidului tartric. Tartratul de calciu se obţine la prelucrarea tescovinei, drojdiilor de vin, vinasei, pietrei de vin şi a apelor de spălare a rezervoarelor la întreprindere vinicole de prelucrare primară. Tartratul se găseşte, ca sare, în diverse plante şi struguri de viţă de vie, din bobiţele căreia tartratul trece în vin, iar apoi în produsele secundare vinicole.Tartratul de calciu se prezintă ca un praf cristalin fărâmicios, de culoare albă până la cenuşie, fără urme de mucegai sau putrefacţie. Tartratul de calciu se descompune sub acţiunea microorganismelor, mai ales când este umed, ceea ce cauzează pierderi de acid tartric. Fluiditatea tartratului se păstrează în condiţii de umiditate de până la 80 %. Când această valoare a umidităţii este depăşită produsul devine brun.Dintre deşeurile formate în rezultatul vinificaţie cele mai anevoioase se prezintă borhotul format în rezultatul procesului de distilare a alcoolului din produsele vinicole. Cea mai perspectivă metodă de tratare a acestor deşeuri concentrate, în toată lumea este considerată fermentarea anaerobă, ce permite nu doar rezolvarea problemelor de ordin ecologic dar totodată permite transformarea poluanţilor organici în biogaz, ce poate fi utilizat în continuare ca sursă alternativă de energie termică şi electrică.Tehnologia anaerobă de epurare a apelor uzate vinicole a fost implementată la majoritatea întreprinderilor vinicole din lume: Cili, Franţa, Spania, Italia, Argentina, etc. Un exemplu de tratare anaerobă a borhotului poate servi Compania „Revico”, regiunea Cognac, Franţa unde anual se formează 350,000 m 3 de vinasă a cărei CCO este în jur de 30 g/l. în rezultatul aplicării tehnologiei anaerobe are loc reducerea CCO cu 93,6 %, iar producţia de biogaz prezintă 0,65 m 3/kg CCO cu conţinutul de metan 65%. În Republica Moldova, la momentul de faţă, nici o întreprindere vinicolă, nu dispune de instalaţie pentru epurarea anaerobă a apelor vinicole. Obţinerea tartratului de calciu: În ţara noastră tartratul de calciu se obţinea prin metoda acidă şi bazică. Peste hotare se practica mai mult metoda neutră, utilizând ca agenţi de sedimentare a tartratului de calciu carbonatul şi sulfatul de calciu. Se consideră că metoda neutră nu necesită prelucrarea sedimentelor de drojdii cu acizi minerali, deoarece hidrogenotartratul de potasiu se dizolvă total în timpul distilării alcoolului. Soluţia fierbinte (70 – 75 0C) ce conţine compuşi tartrici se purifică, se prelucrează cu reactivi chimici în rezultatul căruia se obţine tartrat de calciu.

2KHC4H4O6 + CaCO3 CaC4H4O6 + K2C4H4O6 + H2O + CO2 K2C4H4O6 + CaSO4 CaC4H4O6 + K2SO4 O altă metodă de obţinere a tartratului de calciu constă în prelucrarea sedimentelor de drojdii cu lapte de var şi clorură de calciu. De menţionat, că aceşti reactivi chimici sunt mai scumpi. 2KHC4H4O6 + CaCl2 CaC4H4O6 + H2C4H4O6 + 2KCl

H2C4H4O6 + Ca(OH)2 CaC4H4O6 + 2H2O.Metoda acidă de obţinere a tartratului de calciu este bazată pe proprietatea tartraţilor de a se dizolva în acizi minerali cu formarea acidului tartric liber, iar resturile mecanice nu se dizolvă. Separarea acidului tartric din soluţie constă în sedimentarea lui în formă de tartrat de calciu la adăugarea laptelui de var şi a cretei, care apoi se separă de lichid, se spală, de cel puţin două ori, cu apă şi se usucă. Aceste metode se utilizează pentru obţinerea tartratului de calciu atât din drojdia de vin, cât şi din piatra de vin, vinasă şi alte produse secundare vinicole.Obţinerea acidului tartric: În domeniul obţinerii acidului tartric sunt utilizate procedeele clasice de producere a lui din tartratul de calciu, care constau dintr-o serie de operaţii tehnologice complicate cu consum mare de materiale şi energie: solubilizarea compuşilor tartrici (KHC 4H4O6, CaC4H4O6), precipitarea sub formă de săruri de calciu ale acidului tartric şi eliberarea lui prin adăugarea acizilor minerali, urmat de un şir de etape de purificare, concentrare a soluţiei şi cristalizare a produsului finit. O altă metodă utilizată pentru extracţia acidului tartric este folosirea proceselor de schimb ionic cu utilizarea unor anioniţi solizi. În majoritatea procedeelor elaborate se obţine tartratul de calciu. Ele nu sunt destul de eficiente, deoarece au un randament de extracţie destul de scăzut, grad de puritate redus şi soluţiile concentrate de acid tartric nu pot fi supuse schimbului ionic, respectiv trebuie efectuată suplimentar diluţia. O direcţie cu perspectivă care s-a studiat la Catedra Chimie Industrială şi Ecologică, USM este extracţia acidului tartric prin metoda schimbului ionic cu utilizarea anioniţilor lichizi. În acest procedeu se exclude producerea tartratului de calciu şi se obţine direct acidul tartric, care în continuare se supune unor anumite etape de purificare. Utilizarea extracţiei reactive în obţinerea acidului tartric reprezintă un procedeu destul de avantajos, deoarece are loc reducerea consumului de materiale şi energie în comparaţie cu utilizarea tehnologiilor clasice. Procesul de cristalizare este la fel destul de important în tehnologia de obţinere a acidului tartric. Industrial, se utilizează metoda de cristalizare prin tratare la rece. Acest procedeu este dificil de realizat, perioada unui ciclu de fabricaţie este destul de mare (24-32 ore) şi randamentul de cristalizare nu este înalt. Metoda de cristalizare care s-a elaborat, constă în cristalizarea acidului tartric prin distilarea amestecului azeotrop, care se formează la amestecarea soluţiei apoase ce conţine acidul şi un compus organic, capabil sa formeze amestec azeotrop în care acidului tartric este practic insolubil. Metoda propusă permite de a micşora durata de cristalizare, de a mări gradul de puritate al produsului finit şi de a reduce consumul de reactivi chimici.Obţinerea acidului tartric: Operaţiile de bază ale procedeului de obţinere a acidului tartric sunt următoarele: dizolvarea materiei prime în reactor; filtrarea amestecului sub presiune; purificarea soluţiei filtrate cu cărbune activ şi sorbent mineral; extracţia reactivă a acidului tartric în extractorul cu talere; reextracţia acidului tartric în extractorul cu talere; cristalizarea în mediu azeotrop în cristalizator-evaporator; filtrarea cristalelor şi spălarea lor; uscarea cristalelor în instalaţia de uscare în vid şi captarea solventului în refrigerent.Acidul tartric obţinut din produsele secundare vinicole se utilizează ca acidulant pentru băuturile carbogazoase, dar cea mai mare aplicare o are la fabricarea vinurilor. Se utilizează de asemenea la fabricarea deserturilor din gelatină şi a geleurilor din fructe, în mod special al geleurilor pectinice pentru bomboane pentru care este necesar un pH mic al mediului. El se mai întrebuinţează la modificarea amidonului la producerea bomboanelor pe baza geleurilor din amidon 6].În farmaceutică acidul tartric se foloseşte la fabricarea medicamentelor sub formă de săruri, precum şi săruri efervescente. În industria chimică acidul tartric se utilizează la developarea fotografiilor, iar sărurile lui cu fierul la producerea hârtiei de indigo. În industria textilă se utilizează ca stabilizator ai coloranţilor fibrelor nylon şi a fibrelor din celuloză înălbite cu peroxid. Deasemenea, se foloseşte ca agent de helatare a borului şi a altor micronutriţienţi din îngrăşăminte. În industria de producere a maselor plastice acidul tartric se utilizează ca agent de polimerizare a metilmetacrilatului, răşinilor fenol-formaldehidice şi acrilonitrilului. La prelucrarea metalelor acidul tartric este folosit ca agent de complexare la curăţirea suprafeţelor metalice din cupru şi aliajele lui, aluminiu şi metale feroase. În industria ceramicii este utilizat la producerea unui clei special, iar în electronică - la anodizarea semiconductorilor din arsenură de galiu.

Acidul tartric, la rîndul său, poate servi ca materie primă pentru sinteza altor derivaţi reducători, care au o largă aplicare în practică. Se cunoaşte că, esterii acidului diacetiltartric cu monogliceridele se aplică în cosmetologie, acidul 2,3-dihidroxifumaric (DFH) se utilizează la sinteza coloranţilor epindolidionici, iar sarurile lui cu aminele alifatice şi heterociclice manifestă proprietăţi analgezice şi antiinflamatorii. Tartratul de dietil, se utilizează în diverse domenii: creme pentru înălbirea pielei, şamponuri pentru curăţirea şi condiţionarea părului şi a pielei, în formă lichidă a fost propus pentru prevenirea îmbătrînirii pielei. Soluţia de ester în alcool şi apă a fost propusă ca cremă stabilă pentru îngrijirea feţei. Esterii diacetil tartrici ai monogliceridelor se utilizează pe larg la condiţionarea aluatului în procesul de fabricare a pâinii. Tescovina obţinută în procesul de prelucrare a strugurilor cu obţinerea mustului se prelucrează cu apă la temperatura de 55-60°C şi acidularea apei cu acid clorhidric sau sulfuric pînă la pH 3,2-3,5 pentru extragerea substanţelor solubile, inclusiv zaharului, acizilor, substanţelor colorante ş.a. După extragerea în flux continuu, masa se preia la presare cu obţinerea fracţiei lichide şi a tescovinei.Tescovina se transportă cu transportorul în separator. Separatorul constă dintr-o carcasă, pe care sunt instalate trei şnecuri şi mecanismul de acţionare. Două şnecuri sunt destinate pentru separarea seminţelor, al treilea – pentru separarea impurităţilor din seminţe. În prima secţie seminţele prin prin plasa cu perforaţii de 5,5-6,0 mm, iar pieliţa se descarcă din separator, apoi seminţele cad în a doua secţie cu şnec şi plasă cu perforaţiile de 3,0 mm, unde adăugător se separă de impurităţi.Impurităţile din secţia a treia se amestecă cu pieliţa, care se acumulează şi se transportă la fermele zootehnice în calitate de hrană pentru animalele domestice.Seminţele se colectează în containere cu ajutorul transportorului.Seminţele se aerisesc la soare, fiind aşezate într-un strat de 2-3 cm cu agitarea periodică 1-2 ori pe zi.După aerisire seminţele se usucă la temperatura de 85-95°C pînă la umiditatea 8-10%.Din agregatele respective tescovina uscată este transportată în separator pneumatic de tip gravitaţional în care se separă seminţele – fracţia mai grea. Însă, împreună cu seminţele cad şi alte impurităţi. Astfel, după separare în cîmp gravitaţional seminţele obligatoriu se purifică suplimentar.Obţinerea uleiului din seminţele de struguri: Obţinerea uleiului se poate efectua prin diferite procedee tehnologice:1. Presarea la rece a seminţelor întregi 2. Obţinerea uleiului din seminţe mărunţite cu încălzirea lor pînă la temperatura de 80 oC 3. Obţinerea uleiului din seminţe mărunţite încălzite pînă la temperatura de 105 oC.Metoda I Seminţele de struguri condiţionate conţinutul de ulei 16% se transmit la presare în presa prealabil încălzită. După presare se obţine ulei în cantitate de 11% şi temperatura la ieşirea din presă max. 50°C. Turta din seminţe de struguri obţinută după presare conţine 5% de ulei şi temperatura max. 60°C. Prima fracţie a turtei de seminţe conţine 7% de ulei. Micşorarea conţinutului de ulei în turtă se efectuează prin înapoierea ei în presă (presare parţial repetată) în cantitate de 300 kg luate la presarea 1000 kg de seminţe luate la prelucrare.Randamentul uleiului în cazul dat este 110 kg ulei. Metoda II include:- umflarea seminţelor uscate pînă la umiditatea de 13,5-14,5% în dispozitiv de opărit cu ajutorul aburului de temperatură înaltă pentru mărirea randamentului uleiului;- evaporarea surplusului de apă prin prajirea în cuptor pînă la umiditatea de 11-12%, temperatura de prăjire max. 60°C;- turtirea cu ajutorul valţurilor pentru obţinerea masei fărămiţate;- presarea la temperatura min. 60°C;- sedimentarea liberă a uleiului;- filtrarea uleiului la presiune prin ţesătură Belting.Uleiul filtrat se transmite la rafinare. Randamentul maximal al uleiului constituie 125-130 kg.Turta de seminţe conţine 3-4% de ulei ţi poate fi utilizată ca materie furajeră pentru fabricarea nutreţurilor combinate.Obţinerea coloranţilor antocianice: Pentru producerea colorantului, se utilizează tescovina dulce din struguri intensiv coloraţi. Tehnologia constă din două etape: difuzia substanţelor colorate din tescovină în solvent şi concentrarea prin evaporare; în calitate de solvent e propusă soluţia acidului clorhidric în apă.După o altă tehnologie pentru producerea colorantului de antociane este realizată din tescovina dulce precum şi cea fermentată. Procesul de difuzie se realizează în reactoare cu acţiune continuă cu ajutorul soluţiei de acid sulfuric. Sucul de difuzie care conţine colorant de antociane, alcool, acid tartric e pompat în rezervuare, unde în rezultatul răcirii acidul tartric parţial se cristalizează şi sedimentează. După decantare soluţia este centrifugată. Sedimentul din centrifugă e utilizat ca materie primă pentru producerea acidului tartric. Soluţia purificată este concentrată de zece ori. Concentrarea o efectuiază în evaporator cu două corpuri în vid la temperatura de 40 oC, pentru a proteja substanţele termolabile, de care depinde calitatea colorantului şi preţul lui. PRELUCRAREA SEDIMENTELOR VINICOLE CLEIOASE CU CONŢINUT DE FEROCIANURI: În starea iniţială acest tip de sedimente reprezintă o masă care seamănă cu un gel care conţine, în afară de ferocianuri, mulţi alţi compuşi organici şi minerali (bentonită, drojdie, alcooli şi produşi de fermentaţie, polifenoli). Conţinutul masei solide în precipitat reprezintă numai 15-20 %, dintre care 1,2 − 6 % este albastru-de-Prusia. După proprietăţile fizice, aceste sedimente se pretează greu filtrării şi deshidratării, ceea ce complică şi mai mult eliminarea şi utilizarea lor. Dar proprietăţile sedimentelor influenţează condiţiile de formare şi păstrare a lor, care sunt luate în considerare la alegerea unei tehnologii. Prezenţa substanţelor de natură proteică scad posibilitatea de filtrare, de deshidratare atât prin metoda cu vacuum, cât prin forţa gravitaţiei şi prin presare mecanică.Metoda fizico-chimică de neutralizare a sedimentelor vinicole cleioase, care se bazează pe tehnologia de oxidare şi remediere cu utilizarea unor oxidanţi foarte puternici (hipoclorit de sodiu ş.a.) sau pe procese electrochimice cu utilizarea eluanţilor răşinilor schimbătoare de ioni pentru sinteza lor s-a dovedit a nu fi îndeajuns de eficientă din cauza solicitării unei cantităţi substanţiale de oxidanţi, ca şi a stabilităţii chimice mari a moleculelor albastrului-de-Prusia. Acest procedeu a fost posibil numai în condiţii de autoclavă la temperaturi şi presiuni înalte, ceea ce necesită un volum mare de energie.