Fabricarea hidrogenului

Pentru a dispune de cantități industriale de hidrogen este nevoie de extragerea acestuia din alți compuși energetici și depozitarea lui înainte de utilizare. La fabricarea hidrogenului există deja tehnologii consacrate, utilizate în industria chimică, precum și procedee noi dezvoltate în special pentru pile de combustie. Fiecare din tehnologiile existente are avantajele și dezavantajele sale, astfel încât sunt necesare cercetări în continuare pentru a le optimiza și a le face competitive pe piață.Cuprins [ascunde]

1 Tehnologii de fabricație

1.1 Reformarea catalitică cu vapori de apă

1.2 Oxidare parțială

1.3 Reformarea autotermă

1.4 Electroliza apei

1.5 Biomasă

1.6 Procedeul Kværner

1.7 Procedeul termochimic

1.8 Procedeul fotochimic

1.9 Procedeul fotobiologic

1.10 Fabricarea hidrogenului utilizând surse alternative de energie

2 Note

3 Legături externe

Tehnologii de fabricație

În continuare se vor enumera unele procedee utilizate în prezent pentru fabricarea hidrogenului.

Reformarea catalitică cu vapori de apă

Prin acest procedeu, din hidrocarburi (gazele naturale cum este metanul, chiar și hidrocarburi mai complexe cum ar fi benzina) utilizate și în alte scopuri, va fi extras în două trepte hidrogen. Fiind un procedeu deja bine pus la punct, există capacități de producție de ordinul de mărime de 100.000 m³/h. În prima fază, prin adăugare de aburi la o temperatură de circa 450-500°C și o presiune de 25-30bar, hidrocarburile mai complexe se descompun în metan, hidrogen, monoxid de carbon precum și bioxid de carbon pentru a evita colmatarea catalizatorului din ansamblul de reformare. În faza a doua în ansamblul de reformare metanul va intra în reacție cu apa într-un catalizator de nichel la o temperatură de von 800 - 900°C și o presiune de 25 - 30bar rezultând gazul de sinteză. Deoarece acești catalizatori sunt deosebit de sensibili la compuși pe bază de sulf și halogeni, mai ales clor, în practică, de obicei se cuplează înaintea reformerului o unitate de rafinare .

Ecuația generală:

Ecuație posibilă:

În urma acestei reacții incomplete puternic endoterme rezultă gazul de sinteză cu o cantitate mare de monoxid de carbon. În consecință este nevoie de o nouă fază în urma căreia printr-o reacție exotermă dintre moleculele de oxid

de carbon și apă rezultă bioxid de carbon și hidrogen. Reacția are loc în prezența unui catalizator de oxid de fier. Pentru a obține hidrogen cât mai pur posibil este nevoie de îndepărtarea resturilor de CO, CO2 și CH4 reducând concentrația acestora de exemplu sub 10 ppm în cazul oxidului de carbon. Eliminarea resturilor de CO se produce printr-un process :

chimic cu ajutorul așa numitei proceduri PROX (oxidare preferențială) în practică adesea utilizându-se un reactor cu filtru molecular din pământuri rare sau cărbune activ la presiune și temperatură bine definite, sau metanizare selectivă

fizic cu absorbție prin schimbare de presiune sau utilizarea unei membrane semipermeabile (cu permeabilitate doar pentru hidrogen) din aliaj PdAg

Industrial conținutul de CO2 se poate reduce prin spălare cu metan lichid.

Oxidare parțială

Această tehnologie este deja bine pusă la punct. Aici hidrogenul din gazul metan sau păcură, printr-un proces exoterm va fi înlocuit cu oxigen.

Ecuația generală:

Ecuație posibilă (păcură):

Ecuație posibilă (cărbune):

Din acest amestec foarte complex de compuși prin exemplele luate pentru păcură și cărbune am prezentat câte un element tipic..

De cele mai multe ori se adaugă și apă pentru a stăpâni atât temperaturile foarte înalte cât și echilibrul Boudouard dintre CO2 și CO, astfel încât la urma urmei se poate vorbi de un process de reformare autoterm cu adaos mic de apă. În țări cu rezerve mari de cărbune cum sunt China sau Africa de sud, pentru acest procedeu, se poate utiliza ca materie primă cărbune măcinat și amestecat cu apă pentru a obține o suspensie..

Reformarea autotermă

Acest mod de reformare este o combinație dintre reformarea catalitică cu vapori de apă și oxidare parțială în scopul măririi randamentului. Astfel ca materie primă, se poate utiliza methanol sau orice fel de hidrocarbură respectiv amestec de hidrocarburi (gaz metan, benzină, motorină, etc.). În acest caz cele două procedeuri se combină în așa fel, încât avantajele oxidării parțiale (degajarea de căldură) completează avantajele reformări catalitice cu vapori de apă (un grad mai mare de extragere de hidrogen). Reformarea autotermă are loc în condițiile unei precise dozări a alimentării cu aer și abur. Apar pretenții mai mari privind catalizatorii utilizați, deoarece trebuie să corespundă atât cerințelor reacției dintre oxidul de carbon și apă de la reformarea catalitică cu vapori cât și procesului de oxidare parțială.

Electroliza apei

Această formă a obținerii hidrogenului din apă a fost pentru prima dată evidențiată de chimistul german Johann Wilhelm Ritter în jurul anului 1800, și se pare că pe termen lung este singurul procedeu rațional, deoarece în cursul procesului nu se emite CO2. Ca exemplu se poate aminti electroliza în mediu bazic, care datorită prețurilor mici este utilizată adeseori în combinație cu centrale hidroelectrice în Norvegia și Islanda. Reacția are loc într-un recipient umplut cu electrolit bun conductor de curent (sare, acid, bază), în care se găsesc doi electrozi printre care circulă un curent continuu. Procesul poate fi descries prin două reacții parțiale.

Catod:

Anod:

În principiu la anod se eliberează electroni care mai apoi sunt captați la catod. Din aceste două procese parțiale rezultă de fapt reacția de separare a atomilor de oxigen și hidrogen din apă.

Reacția de separare:

Procesul este deosebit de avantajos pentru că pe lângă hidrogen și oxigenul rezultat se poate utiliza efficient în alte procese tehnologie, nefiind lăsat liber în atmosferă.. Există aparate de electroliză industrială cu presiune înaltă cu o capacitate de producție de 60 Nm³/h la o presiune de 12bar.

Biomasă

În principiu biomasa este compusă din hidrocarburi din care prin reformarea catalitică cu vapori de apă se poate obține hidrogen. Datorită faptului că biomasa conține până la 40% oxigen aceasta se gazeifică aproape de la sine. Se necesită foarte puțin oxigen suplimentar pentru a se produce reacția endotermă. Randamentul obținut este comparabil mai mare decât de exemplu cel de la gazeifierea cărbunelui. Gazeifierea industrială a biomasei este cu un cost de 2,5 ct/kWh cf. [1] este actualmente (2006) cel mai ieftin procedeu de fabricare a hidrogenului.

Un alt procedeu este combinarea pirolizei și a gazeifierii biomasei. În prima fază, cea a pirolizei, se produc gaze primare, cocs și methanol. Acestea vor fi amestecate cu aburi, rezultând din nou un amestec, de această dată din hidrogen, metan, monoxid și bioxid de carbon. Și această a doua fază absoarbe energie și în urma reformării rezultă hidrogenul. Această variantă cu două trepte este aplicată mai ales în utilaje cu capacitate mai mică.

La utilizare biomasei cu umiditate mai mare, de exemplu deșeul menajer, prin fermentare anaerobă rezultă metan în procent de 60-70%. Acesta curespunde biogazului din băligar. După desulfurare biogazul se poate utiliza direct ca și combustibil în pile de combustie de tip MCFC sau SOFC, de unde este adevărat într-o anumită măsură rezultă CO2 care contribuie la deteriorarea mediului.

Pilele de combustie de joasa temperatura de tip PEMFC, care sunt mai ieftine și mai simplu construite (fără unitate de reformare) necesită pe post de combustil hidrogen de o anumită puritate. Apare justificată trecera alimentării de la gaz metan la hidrogen pentru a mări cererea de pile de combustie de joasa temperatura de tip PEMFC

În condiții anaerobe, din biomasă se poate obține hidrogen prin fermentație direct cu ajutorul microorganismelor. Dacă se utilizează culturi bacteriele mixte, ultima verigă a lanțului nutrițional va trebui decuplată. Deoarece din considerente de cinetica reacțiilor eliberarea hidrogenului molecular de către microorganisme are loc doar la presiuni relative foarte mici, cade în sarcina constructorului respectiv utilizatorului bioreactorului menținerea acesteia în limite reduse, cu toate că sunt prezente și bacterii ce consumă hidrogen și care generează metan și sau reduc nivelul de sulf.

Producția hidrogenului prin fermentare este totuși cu randament energetic slab, conform tabelelor lui Thauer pe această cale din energia de ardere a glucozei putându-se înmagazina cca 33% maximum. În comparație cu aceasta prin fermentarea cu producere de metan se transferă cca 85% din energia de ardere a glucozei.

Procedeul Kværner

Prin acest procedeu elaborat în Norvegia , într-un arzător cu plasmă la 1600°C se separă complet hidrocarburile în cărbune activ (carbon curat) și hydrogen.

Ecuația generală:

Ecuația posibilă:

O stație pilot construită în 1992 în Canada a atins un randament de aproape 100%, rezultând cca 48% hidrogen, 40% cărbune activ și cca 10% aburi [2], [3], [4].

Procedeul termochimic

Disocierea termică reprezintă descompunerea moleculelor sub acțiunea căldurii în elementele componente. Deasupra temperaturii de 1700°C se produce disocierea directă a aburului în hidrogen și oxigen. Aceasta se produce în cuptoarele solare. Gazele rezultate vor putea fi separate cu membrane ceramice. Aceste membrane trebuie să fie permeabile pentru hidrogen dar nu și pentru oxigen. Problema constă în faptul că apar temperaturi foarte înalte, și ca atare pot fi utilizate doar materiale rezistente la aceste temperaturi, care sunt totodată foarte scumpe. Din această cauză acest procedeu nu este competitiv.

O scădere a temperaturii de disociere termică a apei sub 900 °C este posibilă cu ajutorul unei reacții chimice associate. Deja în anii 70 a fost propusă cuplarea cu căldura reactoarelor de temperatură înaltă a diferitelor cicluri termochimice, care se pot aplica parțial și în cazul utilizării radiației solare concentrate. Randamentul, respectiv potențialul de îmbunătățire cel mai mare, la nivelul de cunoștințe actual, prezintă procedeul acid sulfuric – iod: la 120 °C reacționează iodul și bioxidul de sulf cu apa și rezultă hidrură de iod și acid sulfuric

I2 + SO2 + 2 H2O → 2 HI + H2SO4 (120°C)

După separare celor două componente rezultate, la 850 °C, acidul sulfuric se descompune în bioxid de sulf și oxigen

2 H2SO4 → 2 SO2 + 2 H2O + O2 (830°C)

Din hidrura de iod, la 300 °C rezultă hidrogen și elementul inițial iod.

2 HI → I2 + H2 (320°C)

Cu toate că ciclul termochimic are un randament relativ mare (până la 50 %) mai există probleme nerezolvate în ceea ce privește procedurile și materialele utilizate.

Procedeul fotochimic

Ideea de bază este utilizarea directă a radiației solare prin absorbția energiei fotonilor de către componentele ce intră în reacție. În acest caz sunt necesare materiale senmiconductoare al căror nivel energetic este suficient de mare pentru ca prin absorbția cuantelor de lumină, să poată capta electroni din moleculele de apă ceea ce va conduce în cele din urmă la disocierea acestora. Prin utilizarea de fotocatalizatori se pot înlesni procesele de transformare. Problema crucială constă în faptul că materialele fotoactive trebuie să fie în același timp foarte active și totodată în contact cu apa stabile în timp. În viitor pare posibilă combinarea proceselor termochimice cu cele fotochimice.

Procedeul fotobiologic

Este vorba de un process biologic ce utilizează lumina solară ca sursă de energie. Se aplică în cazul procesului de prelucrare a biomasei cu faze de fotosinteză în prezența sau absența oxigenului. De exemplu alga Chlamydomonas reinhardtii poate fi determinată în anumite condiții să producă hidrogen se pare cu o eficiență de 10%.Vezi Producție Biologică de Hidrogen

Fabricarea hidrogenului utilizând surse alternative de energie

Din punct de vedere ecologic, cele mai avantajoase proceduri de fabricare a hidrogenului utilizează surse alternative de energie (energie solară, eoliană, hidro) pentru a descompune apa în componentele sale oxigen și hidrogen.

Descompunerea poate avea loc pe cale termică sau chimică. În primul caz este aplicată o idee relativ veche care trezește din ce în ce mai mult interesul cercetătorilor și care are șanse bune ca în anii următori să devină competitivă. Punctul critic al cercetării îl constituie găsirea de catalizatori potriviți pentru disocierea termică a apei în cuptoarele solare. In descompunerea chimică, curentul electric generat din surse de energie alternativă este utilizat în electroliza apei. În acest caz hidrogenul va reprezenta o formă de stocare a energiei. În afară de oxigen nu apar alte produse secundare, deci mediul înconjurător este protejat.

Plantele unicelulare, manipulate genetic, sunt mai eficiente decat metodele chimice traditionale.

Cercetatorii americani au descoperit o metoda de a “dresa” anumite tipuri de alge, astfel incat ele sa elimine, in mod natural, cantitati sporite de hidrogen. Revista “New Scientist” prezinta rezultatele oamenilor de stiinta din cadrul Laboratoarelor Argonne, care au reusit ca, prin stimularea chimica a unei enzime, sa determine mai multe specii de plante unicelulare sa produca de zece ori mai mult hidrogen decat in mod normal.

Nevoia de combustibili care sa polueze cat mai putin atmosfera a impus directionarea unor importante fonduri alocate cercetarii si catre domeniul biochimiei. Oamenii de stiinta au venit cu mai multe oferte de biocombustibili, dar producerea lor la scara industriala s-a dovedit a fi paguboasa pentru economia planetei.

Etanolul si uleiul, primele progrese

Primul rezultat al studiilor combustibililor regenerabili, care parea sa fie agreat de industrie, a fost etanolul. El se poate obtine ca si tuica, prin fermentarea unor materii vegetale diverse, de la corcoduse sau porumb, pana la resturi de material lemnos din industria de mobila. Amestecul de benzina cu etanol era, in mod cert, mai putin poluant, dar s-a dovedit a fi mult prea coroziv pentru unele componente ale motorului.

Apoi s-au inventat uleiurile combustibile, produse din rapita, floarea-soarelui sau palmieri cultivati special. Dar nici ele n-au intrunit calitatile necesare, desi se parea ca sunt foarte bune pentru motoarele diesel. Calculele au aratat ca producerea plantelor necesare extragerii uleiului biocombustibil ar fi impus scoaterea unor suprafete intinse din circuitul agricol, fapt care ar fi redus in mod semnificativ productia de alimente la nivel mondial. Sa produci ulei combustibil, dar sa rabzi de foame nu putea fi o solutie.

Motorul cu hidrogen, solutie de viitor

Cum din arderea hidrogenului rezulta, pe langa energie, numai vapori de apa si niciun gaz poluant, visul de a realiza masini alimentate cu hidrogen a fost unul dintre cele mai vechi. Problemele care au stat in calea acestei solutii au fost, dintotdeauna, doar doua: siguranta in exploatare a motoarelor si costul ridicat al producerii pe scara industriala a hidrogenului pur.

Solutia gasita de ingineri a fost motorul electric hibrid, care isi produce singur curent electric prin arderea controlata a moleculei de hidrogen. Acest motor inlatura riscul unei explozii accidentale. Realizarea lui utilizeaza intreaga experienta acumulata in producerea motoarelor electrice si presupune doar adaugarea unei butelii de hidrogen si a generatorului format din celule de combustie. Prin urmare, nu mai era nevoie decat de gasirea unei metode cat mai ieftine de a produce hidrogen.

Metodele clasice, prea costisitoare

Desi hidrogenul constituie cam 75% din masa intregului Univers, fiind principalul element component al stelelor, pe Pamant el se gaseste rar in stare pura. Procedeul industrial de obtinere a hidrogenului este oxidarea catalitica a

metanului. Metoda nu poate fi considerata de viitor, pentru ca presupune folosirea unui combustibil fosil si, in plus, importante cantitati de energie, intrucat vaporii de apa nu reactioneaza cu metanul decat la temperaturi de peste 700 de grade Celsius.

O alta metoda este descompunerea apei, in hidrogen si oxigen, prin electroliza. Si acest procedeu necesita cantitati imense de energie electrica si nu poate fi viabil decat in ipoteza ca vom avea, la un moment dat, suficient curent electric, produs – sa zicem – cu ajutorul centralelor nucleare. Varianta gasita de biologi, si anume aceea de a pune microorganismele sa lucreze pentru noi, este insa mult mai ieftina, intrucat nu necesita decat apa si lumina solara.

Hidrogenaza, enzima care produce hidrogen

Cercetatorii Laboratoarelor Argonne, gestionate direct de Departamentul American al Energiei, au reusit sa stimuleze chimic o enzima ce intra in componenta algelor, numita hidrogenaza, si au obtinut astfel hidrogen in urma cunoscutului proces de fotosinteza. Algele folosite sunt plante unicelulare care produc, in mod natural, cantitati infime de hidrogen in timp ce isi extrag energia din lumina soarelui.

David Tiede, unul dintre inventatorii metodei de manipulare chimica, spune ca algele produc hidrogen ca sa se apere de radicalii liberi rezultati in urma fotosintezei, care altfel le-ar oxida parti vitale ale celulei. Dar, daca hidrogenaza este stimulata chimic, alga produce mai mult hidrogen, iar acesta poate fi captat, daca planta creste intr-un recipient transparent.

Pentru a produce cantitati cu adevarat industriale, savantii au fost nevoiti sa simplifice acest proces. Ei au reusit reproducerea, cu mijloace biologice cat mai simple, a reactiei de fotosinteza. Prin introducerea hidrogenazei intr-o cultura de proteina sintetica asemanatoare cu cea a plantelor verzi, s-a obtinut de sute de ori mai mult hidrogen decat prin simpla inmultire a algelor. Profesorul Thomas Rauchfuss, de la Universitatea din Illinois, este unul dintre expertii mondiali ai manipularii enzimelor si a fost cel care a propus tipul exact de proteina sintetica necesar. “Cultivarea algelor modificate genetic, in care s-a introdus proteina sintetica, s-a dovedit a fi extrem de stabila. Algele nu degenereaza si nu revin la specia anterioara. Procesul are o multime de beneficii in comparatie cu obtinerea altor plante din care se extrag biocombustibili. Algele pot fi crescute in recipiente transparente plasate in desert sau pe acoperisul caselor. Ele nu au nevoie de teren si nu intra in competitie cu productia de alimente”, precizeaza Rauchfuss. Biologii au studiat si cateva tipuri de bacterii care pot produce hidrogen, dar algele, fiind plante, pot fi manipulate fara unelte speciale si fara niciun risc pentru oameni.

- “Hidrogenul produs de alge prin fotosinteza este, in mod garantat, cel mai ieftin si mai eficient combustibil regenerabil“ David Tiede, cercetator principal al Departamentului Energiei, din SUA

Biouzina de hidrogen costa foarte putin

Pentru a umple o butelie cu hidrogen de 30 de litri sunt necesare trei-patru recipiente de sticla, asemanatoare damigenelor de la noi, pe fundul carora se plaseaza un strat de cativa milimetri de alge. Peste ele se pune apa, iar damigenele, expuse la soare, sunt inchise cu dopuri strapunse de furtune, pentru a capta gazul. Sigur, e nevoie si de o instalatie de racire-comprimare, capabila sa introduca hidrogenul in butelie, dar costurile intregii instalatii sunt minime si la indemana oricui. Savantii au numit aceasta miniuzina “fotobioreactor”, dar ea este la fel de simpla precum instalatiile artizanale de produs tuica si, in plus, e mai putin periculoasa. Cercetarile se extind acum, prin verificarea calitatilor de producatori de hidrogen a mai multor tipuri de alge, dar se estimeaza ca intregul sistem, cu prima doza de alge necesara pornirii, nu va costa mai mult de 10.000 de dolari, dupa ce va fi realizat la scara industriala.