12. SEPARAREA HIDROGENULUI PRIN MEMBRANE

Amestecurile care conin componeni ale cror molecule sunt de dimensiuni apropiate nu se pot separa prin membrane poroase, n acest scop se utilizeaz membrane neporoase. Acest tip de permeaie este posibil numai n situaia n care componenii se dizolv n materialul din care e fabricat membrana. Sub aciunea unei fore motrice, componenii solubilizai n membran sunt transportai dintr-o parte n alta a acesteia printr-un mecanism difuzional. Selectivitatea membranei este determinat att de diferenele de solubilitate ale componenilor amestecului n materialul membranei, ct i de valorile coeficienilor de difuziune n membran. Un exemplu n sprijinul celor discutate mai sus l reprezint separarea hidrogenului de monoxidul de carbon, dioxidul de carbon, metan, etc.

Membranele dense sunt utilizate att pentru separarea amestecurilor gazoase ct i a celor lichide, cu unele diferene semnificative ntre transportul celor dou tipuri de componeni. Afinitatea lichid-polimer este mult mai mare dect cea gaz-polimer, adic solubilitile componenilor lichizi sunt mult mai mari dect cele ale componenilor gazoi. Solubilitatea mare a unui component are influen pozitiv asupra procesului de difuziune, cunoscut fiind faptul c valorile coeficienilor de difuziune n polimeri sunt mult influenate de concentraia n polimer a componentului care difuzeaz.

Membranele utilizate n separarea hidrogenului se mpart n dou clase, membrane selective pentru hidrogen i membrane care resping hidrogenul (rejective). Membranele selective permit difuzia rapid a hidrogenului dar resping alte gaze, n timp ce membranele rejective au proprietatea de a sorbi alte gaze dar de a nu permite traversarea lor de ctre hidrogen.

12.1 Purificarea prin membrane polimerice

Aceast metod de purificare se bazeaz pe principiul selectivitii membranelor polimerice la diferite gaze. Fiecare gaz are o vitez de permeaie caracteristic, dependent de capacitatea acestuia de a se dizolva i difuza prin membran. Acest lucru permite gazelor mai rapide, ex. hidrogen, s se separe dintr-un amestec. Unele tipuri de astfel de separatoare utilizeaz o separare n cascad, cnd mai multe sisteme cu membrana sunt legate n serie. ntr-un asemenea sistem un rol important n procesul de separare i revine diferenei de presiune a gazului pe cele dou pri ale membranei.

Primele studii referitoare la separarea hidrogenului prin membrane polimerice au fost prezentate nc din prima parte a secolului XIX i se refereau la separarea unui amestec hidrogen - dioxid de carbon. ns primele aplicaii tehnice cu privire la utilizarea membranelor polimerice pentru separarea hidrogenului din amestecuri gazoase au fost realizate mult mai trziu, partea a doua a secolului XX, i se refereau la ajustarea raportului CO2/H2 n gazul de sintez i la separarea hidrogenului din amoniac.

Separarea hidrogenului din gaze ca metanul, monoxidul de carbon, azot, etc., este destul de uor de realizat datorit coeficientului de difuzie foarte ridicat a hidrogenului n comparaie cu moleculele celorlalte gaze, de exemplu, selectivitatea hidrogen/metan pentru o membran rigid de poliamid este de circa 200.

n afar de exemplul precedent mai sunt i alte tipuri de membrane selective pentru hidrogen utilizate n diverse aplicaii tehnico-industriale la temperaturi joase, ex. polimeri ai acetatului de celuloz, polisulfonai brominai, poliaramide.

Problemele i limitrile acestor membrane survin la aplicaii pentru temperaturi ridicate i presiuni mari ale hidrogenului provenit din diverse instalaii de obinere sau de la reactoare chimice.

12. 2 Membrane anorganice pentru purificarea hidrogenului.

n mod normal pentru purificarea hidrogenului sunt dou clase mari de membrane anorganice, membrane metalice sau aliaje metalice i membrane microporoase ceramice sau site moleculare.

12. 2. 1 Membrane ceramice i site moleculareMembranele ceramice, realizate din materiale anorganice, alumina, oxizi de titan sau zirconiu, silice, etc., sunt n mod normal preparate prin metode sol-gel i hidrotermice. Acestea au stabilitate la temperaturi ridicate i rezist n medii corozive i severe din punct de vedere termo-mecanic. n general membranele ceramice au aplicaii n procesele de reformare i conversie chimic. Avantajul acestor membrane const n aceea c pot fi utilizate la temperaturi de pn la 900 oC, proprietate care nu e ntlnit la membranele de paladiu spre exemplu.

Prin membranele ceramice dense hidrogenul trece n form ionic (proton), acesta fiind disociat ntr-o prim faz la suprafaa membranei n protoni i electroni. Protonul se mic prin membran, printr-un mecanism de transport ionic sub influena gradientului de concentraie a protonului de pe cele doua fee ale membranei. Pe cea de-a doua fa a membranei protonii se combin cu electronii reformnd hidrogenul. Ca urmare a celor discutate trebuie subneles c membranele ceramice dense trebuie s aib att conductivitate protonic ct i electronic.

Membranele anorganice poroase (ceramice, site moleculare carbonice, zeolii, silice) separ gazele prin mecanisme variate care depind de dimensiunea porilor i proprietile gazelor implicate. Membranele ceramice poroase au stabilitate i rezisten ridicat pentru un numar mare de ageni chimici, totui acestea nu asigur o selectivitate ridicat i nu conduc la obinerea unui hidrogen de nalt puritate.

Zeoliii sunt materiale alumino-silicate care au micropori (pori zeolitici) n structura lor. La nceput zeoliii utilizai erau de sorginte natural dar n ultimul timp s-a trecut exclusiv la utilizarea zeoliilor obinui n mod artificial. Structura zeoliilor apare sub forma unor tetraedre n compoziia cristalin a crora intr oxizi de aluminiu i siliciu, dispui n forme care permit apariia unor micropori de dimensiuni constante numite n mod frecvent i site moloculare zeolitice. Zeoliii au o bun rezisten chimic i termic. n general, sunt utilizate membranele zeolitice cu grosime mic i cu structur uniform.

Acest tip de materiale sunt utilizate n general la sorbia vaporilor de ap din fluxul de hidrogen. Zeoliii sunt regenerai prin tratare termic la temperaturi ridicate, c.c.a. 550oC.

12. 2. 2 Membrane metalice dense de paladiu i aliaje ale acestuiaMajoritatea procedeelor industriale de separare a gazelor utilizeaz membrane polimerice, interesul pentru membrane metalice utilizate la temperaturi ridicate este reprezentat de obinerea hidrogenului foarte pur pentru pilele de combustie.

Studiile permeaiei hidrogenului prin membrane metalice au debutat n secolul XIX, cu ajutorul studiilor lui T. Graham, care a observat pentru prima oar permeaia hidrogenului prin paladiu. Paladiul pur absoarbe de 600 ori volumul su de hidrogen n condiii normale. Hidrogenul permeaz un numr important de alte metale incluznd: tantal, nobium, vanadiu, nichel, fier, cupru, cobalt i platin. n majoritatea cazurilor membrana trebuie operat la temperaturi ce depesc 300 0C, pentru a avea viteze de permeaie mulumitoare i pentru a preveni fisurarea membranei datorit faptului c sorbia hidrogenului n structura cristalin a metalului l transform pe acesta ntr-un material casant.

Un alt fenomen nedorit care poate s apar este reprezentat de otrvirea suprafeei membranei prin oxidare sau depunere de sulf, din diverse urme ale unor contaminani. n anii 50 compania Johnson Matthey breveteaz primele membrane pe baz de aliaje Pd/Ag care nu mai sunt fragile cnd hidrogenul le permeaz.

Membranele metalice utilizate la separarea hidrogenului sunt extraordinar de selective, fiind extrem de permeabile pentru hidrogen, dar, foarte important, impermeabile pentru toate celelalte gaze. Mecanismul de transport al gazului este cheia acestei selectiviti ridicate. O ilustrare a procesului de permeaie este indicat ntr-una din paginile urmtoare. Moleculele de hidrogen din gazul de alimentare sunt adsorbite pe suprafaa membranei, unde are loc disocierea acestora, n atomi individuali.

Acestea la rndul lor i pierd electronii, se ionizeaz i difuzeaz prin membran pn pe partea opus unde se recombin i formeaz molecula de hidrogen care se desoarbe. Acest mecanism de transport este exclusiv numai al hidrogenului, fiind exclus pentru alte gaze.

La temperaturi ridicate (>3000C) procesele de adsorbie i desorbie sunt foarte rapide, aa c pasul de care depinde exclusiv viteza de permeaie este difuzia ionului de hidrogen prin reeaua cristalin a metalului. Acest fenomen are la baz observaii tiinifice care au indicat faptul c fluxul de hidrogen prin membrana metalic este proporional cu diferena dintre rdcina ptrat a presiunii hidrogenului pe cele dou fee ale membranei. La temperaturi joase, adsorbia i disocierea hidrogenului pe suprafaa membranei joac au rol cheie n procesul de permeaie a hidrogenului prin membran.

Prin definiie, permeabilitatea unui gaz reprezint cantitatea acestuia, n general cm3, care difuzeaz ntr-o secund, printr-o membran de grosime de un milimetru, cnd se aplic o diferen de presiune de un centimetru coloan de mercur. Gradul de permeaie a izotopilor hidrogenului n material reprezint cantitatea n care acetia migreaz prin pereii materialului, n unitatea de timp, n funcie de grosimea i suprafaa expus. Viteza de permeaie a izotopilor hidrogenului prin perei depinde de coeficientul de difuzie i de solubilitate. Ali factori de care depinde viteza de permeaie sunt suprafaa expus i prezena oxizilor metalici. Dac suprafaa expusa este mic, atunci permeaia izotopilor hidrogenului este sczut. Prezena oxizilor metalici implic de asemenea o permeabilitate sczut a izotopilor hidrogenului prin pereii containerului. n unele cazuri radiaia beta emis la dezintegrarea tritiului poate afecta negativ suprafaa de oxizi i deci poate mri permeabilitatea materialului. Cinetica i mecanismul proceselor implicate n stocarea izotopilor hidrogenului sunt legate ntr-o msur apreciabil de fenomenul de difuzie. La difuzie o molecul de hidrogen disociaz n doi atomi (legea lui Sievert), care pot intra prin spaiile interstiiale a structurii cristaline a metalului. Experimentele au demonstrat c pentru cei trei izotopi ai hidrogenului, 1H, 2H, 3H, coeficienii de difuzie nu sunt egali. Mecanismul de difuzie poate fi datorat unui fenomen de propagarea a unei oscilaii termice prin reeaua cristalin. Un atom de hidrogen dizolvat constituie un defect de reea cristalin, capabil de salturi inelastice. n cazul unui salt de acest gen, energia unui fenon (oscilaie termic), este transferat atomului de hidrogen forndu-l peste bariera de energie potenial i propagndu-l n reea ca element liber.

Atomii de hidrogen ocup poziii interstiiale n reeaua cristalin a metalelor i difuzeaz mult mai rapid dect oricare atomi interstiiali (ex. carbon, azot) n solide, coeficientul de difuzie fiind cu multe ordine de mrime mai mare. Efectul este i mai pronunat la temperaturi joase datorit energiei de activare mici. Se consider c aceste caracteristici sunt datorate masei mici a atomului de hidrogen i dependena coeficienilor de difuzie de masa izotopului (H,D,T), este diferit de cea ateptat din procesele clasice de activare termic i furnizeaz argumente pentru tratarea procesului de difuzie n cadrul mecanicii cuantice.

Difuzia rapid i dependena sa de masa izotopului de hidrogen sunt proprieti importante legate de posibilele aplicaii ale sistemelor metal-hidrogen. Pe lng o capacitate mare de stocare, pentru multe aplicaii se cere i o vitez mare de absorbie/desorbie iar aceasta este determinat nu numai de procesele de suprafa ci i de difuzia hidrogenului n reeaua cristalin a materialului de stocare. Cercetri, n domeniul nuclear, au studiat permeaia H-D prin membrane de Pd sau utilizarea acestora pentru purificarea amestecului D-T pentru reactoarele nucleare de fuziune. De asemenea, difuzia joac un rol crucial n fragilizarea oelurilor la contactul ndelungat cu hidrogenul.

Un atom de hidrogen localizat ntr-o poziie interstiial din reeaua metalical poate fi privit ca efectund diferite tipuri de micare n funcie de intervalul de timp afectat observaiei. Intervale foarte scurte, (a) moduri locale sau optice: vibraii ale atomilor de hidrogen n raport cu vecinii lor metalici care, datorit masei lor mai mari, nu particip la aceste vibraii de frecven mare; (b) vibraii acustice (moduri de band): atomii de hidrogen se mic mai mult sau mai puin, dup modelul de deformare impus de fenonii reelei gazd. Intervale mai mari, hidrogenul este capabil s-i prseasc poziia interstiial i s efectueze salturi n alte poziii.

Teoria difuziei hidrogenului n metale, trateaz treptele elementare ale procesului ca tranziii ntre stri legate la minime de energie potenial ale poziiilor interstiiale. Aceste modele iau n considerare faptul c particulele sunt nconjurate de deformri ale reelei i difuzeaz mpreun cu acestea; quasiparticula atomi interstiial+deformare local denumit polaron mic. Atomii de hidrogen din poziiile interstiiale i micoreaz energia potenial mpingnd atomii de metal nvecinai cu 0,1-0,3 . Procesul de difuzie const n difuzia ntregii entiti denumit polaron mic: atomul de hidrogen i deformarea asociat. Migrarea acestora poate decurge prin cteva mecanisme diferite, unul din acestea fiind posibil s predomine ntr-un interval de temperatur dat.

La temperaturi foarte joase, cnd practic nu sunt disponibili fononii, migrarea este prin tunelare coerent sau salt, tranziia ntre poziii nvecinate urmnd legile mecanicii cuantice. Prin creterea temperaturii, procesul poate include participarea ctorva sau a mai multor fononi. Aceste procese sunt denumite tranziii incoerente. Procesul poate decurge neadiabatic-tunelare activ termic-asistat de fononi. La temperaturi i mai mari atomii de hidrogen pot fi privii ca particule clasice care execut salturi peste barier prin excitare. Energia de activare depinde n acest caz de masa izotopului de hidrogen, reeaua metalului fiind i mai puternic activat. n domeniul temperaturilor celor mai ridicate atomii de hidrogen nu mai rmn n gropile de potenial ale poziiilor interstiiale ci sunt supui unei micri libere similar deplasrii atomilor ntr-un gaz.

Hidrogenul de nalt puritate se poate obine folosind membrane metalice dense n special confecionate din paladiu i aliajele sale care sunt deosebit de selective fa de hidrogen. Membranele metalice folosite n procesul de separare a hidrogenului sunt foarte interesante din punct de vedere comercial deoarece pot fii manipulate n condiii optime, nu implic pri mobile, au dimensiuni mici i n plus hidrogenul obinut n urma acestui proces de separare are puriti ce depesc 99.95%.

Permeaia hidrogenului prin Pd metallic se cunoate din 1863. De atunci s-au realizat numeroase studii privind separarea i purificarea hidrogenului cu ajutorul paladiului. Membranele de Pd, sau aliajele sale, n special cu argintul au o selectivitate de 100% fa de hidrogen i reprezint soluia tehnic cea mai atrgtoare n ciuda costului foarte ridicat.Separarea prin asemenea membrane implic civa pai elementari care privesc: deplasarea hidrogenului ctre suprafaa membranei, absorbia la suprafaa membranei, disocierea, ionizarea, difuzia din zona de absorbie ctre cea de permeaie, recombinarea i desorbia.

Fig. 12.1. Separarea prin membrane de paladiu sau aliaje ale acestuia.

n timpul trecerii prin membran, hidrogenul se aliaz practic cu metalul sau aliajul din membran formnd amestecuri binare, n cazul n care membrana const ntr- un depozit de Pd, sau amestecuri ternare n cazul n care depozitul este deja un aliaj (de aceea se urmrete utilizarea elementelor cu care hidrogenul nu formeaz amestecuri foarte stabile).

Membranele pe baz de Pd sunt de un interes deosebit n separarea i purificarea hidrogenului. Potenialele lor aplicaii includ separarea i recuperarea hidrogenului din procese n faz gazoas la temperaturi ridicate i utilizarea acestuia pentru celulele de combustibil i reactoarele cu membran. Paladiul pur sufer modificri semnificative sub influena hidrogenului aprnd discontinuiti n reea datorit formrii fazelor - de tranziie la temperaturi ridicate (cca 300 oC). Adiia unor metale cum ar fi Ag i Cu poate preveni asemenea modificri i astfel creterea fluxului de hidrogen i crete i rezistena acestora.

Preul ridicat al paladiului justific interesul acordat obinerii de membrane compozite. Membranele compozite se refer la faptul c acestea nu sunt alctuite doar din paladiu sau un aliaj al acestuia. Membrana este format dintr-un suport poros, care permite trecerea hidrogenului sau a amestecului gazos prin pori i confer rigiditate membranei, i un strat subire de paladiu sau aliaj al acestuia. Dimensiunea stratului de paladiu variaz, n funcie de condiiile de lucru ale membranei sau al metodei de obinere, din domeniul nanometrilor pn la zeci de micrometri. Printre suporii utilizai, interes tehnic i comercial l prezint: alumina, silicea, materialele ceramice, inox poros, etc.

Fig. 12.2. Membrana compozit de paladiu

Membranele metalice subiri se obin n general prin rulare la rece (cold rolling), metoda care se aplic i pentru materiale ca paladiu i aliajele sale. Aceast tehnic a permis obinerea de membrane foarete subiri, ex. 50 m, care prin diferite metode tehnice specializate pot fi prelucrate sub form de tuburi sau pot fi sudate.

Obinerea de membrane subiri s-a dovedit a fi principala metod de mrire a permeabilitii membranelor de Pd la hidrogen. Aceasta a condus la dezvoltarea unor metode diverse de realizare a filmelor de Pd suportate pe diverse suporturi poroase. Fabricarea de membrane din paladiu sau aliajele sale depuse pe suport poros este o procedur destul de complicat. Pentru depunerea paladiului i a aliajelor sale pe un suport s-au folosit diferite metode fizice sau chimice precum: depunerea n stare de vapori, depunerea electrolitic sau platinizarea non-galvanic (metoda sol-gel).

Temperaturile de lucru ale membranelor de paladiu se opresc n general la 600 oC, deoarece dup aceast valoare membrana de paladiu sufer procese fizico-mecanice care i pot altera calitile i o pot deteriora.

Presiunea de lucru terebuie aleas astfel ca s avem o vitez de permeaie mulumitoare a hidrogenului prin membran dar n acelai timp s evitm valori ridicate care ar putea cauza fisuri n membran sau ar putea duce la neetaneiti. Pentru a evita creterea presiunii n procesul de separare pe partea permeat a reactorului se poate introduce un gaz inert de antrenare astfel nct s fie crescut diferena dintre presiunile pariale ale hidrogenului pe cele dou fee ale membranei. Viteza de difuzie a hidrogenului prin membran crete cu creterea acestei diferene. n general n calitate de gaz de diluie i antrenare se pot utiliza argonul, azotul sau vaporii de ap.

Viteza de permeaie prin membran crete cu creterea diferenei dintre presiunea hidrogenului pe cele dou fee ale membranei. Totui avnd n vedere c lucrm cu o membran a crei grosime atinge valoarea micrometrilor, este de ateptat ca diferenele mari de presiune dintre cele dou fee, sau ocurile suferite ca urmare a variaiilor brute de presiune, s cauzeze efecte mecanice nedorite. Un alt paradox e acela c viteza de permeaie scade odat cu creterea grosimii membranei, ceea ce face ca dimensiunea filmului de paladiu s limiteze condiiile de lucru. Astfel, pentru a evita fisurarea unui film subire de lucru este necesar o presiune de lucru sczut, ceea ce duce la un transfer masic de hidrogen sczut ntre cele dou fee ale membranei. Din contr o membran groas este mult mai rezistent la diferenele ridicate i ocurile de presiune dar transferul hidrogenului este ngreunat.

n fluxul de hidrogen care prsete instalaia de separare pot fi gsite accidental urme ale altor gaze prezente n procesul de obinere a acestuia. Situaia apare din dou motive, fie etanarea nu se realizeaz corect, fie membrana de paladiu a suferit fisurri care permit trecerea gazelor de pe o parte pe alta. n general, membrana trebuie protejat mpotriva creterii rapide a temperaturii i schimbrilor brute de presiune.

Permeabilitatea hidrogenului crete n cazul folosirii membranelor pe baz de aliaj cu argint, au pn la un coninut maxim de 23% Ag. n plus s-a constatat creterea duratei de utilizare i apariia mai puinor defecte pe parcursul utilizrii.

Aliajele Cu-Pd confer proprieti mbuntite membranelor, unul din principalele avantaje fiind dat de costul sczut rezultat ca urmare a reducerii cantittii de paladiu utilizat. De asemenea, a fost observat: o mbuntire a proprietilor de rezisten la ocuri termice, creterea permeabilitii i tolerana la sulf.

Elementele Grupei V din sistemul periodic, niobiu (Nb), tantal (Ta) i vanadiu (V) au o solubilitate foarte mare pentru hidrogen, fiind mult mai permeabile dect paladiu. Aceste membrane sunt numite adesea superpermeabile, fiind utilizate cu succes n industria nuclear pentru separarea hidrogenului. n comparaie cu Pd, aceste metale reactive pot fi oxidate mult mai uor, ceea ce conduce la degradarea membranei metalice, afectnd procesul de transport al hidrogenului prin membran. Astfel devine necesar acoperirea acestor mambrane cu un strat metalic protector, care s aib i rol catalitic pentru disocierea hidrogenului. Stratul catalitic protector trebuie s fie suficient de subire pentru a nu induce o rezisten suplimentar n permeaia hidrogenului. Ca i n cazul altor metale, datorit solubilitii hidrogenului elementele Grupei V, au un raport ridicat H/metal cea ce face ca membrana s devin casant, aprnd astfel riscul fisurrii acesteia.

Tabel 12.1. Separarea hidrogenului prin membrane

Nr.Tip membranAvantaje DezavantajeObservaii

1Pd/aliaje PdSelectivitate ridicat i debit bunVulnerabile la sulf, transformri de faz pe parcursul procesuluiTestate la scara de pilot n combinaie cu procesul de reformarea al metanului

2Grupa VSelectivitate ridicat i debit bunNecesit strat catalitic protector, vulnerabilitti, risc de oxidareNu au fost realizate nc demonstraii pentru demonstrarea fiabilitii pe perioad mai lung

3Ceramic densSelectivitate ridicat i rezisten la contaminaniPermeabilitate sczut pentru hidrogen, vulnerabil la CO2 i aburDemonstraii la scara de laborator

4Materiale poroase anorganiceDebit bun de hidrogen, rezisten la contaminani, costuri reduseSelectivitate sczut pentru hidrogen, corodarea porilor de ctre aburTestate la scara de pilot, demonstraii pentru demonstrarea fiabilitii pe perioad mai lunga

5Site moleculare carboniceRezistena la contaminani, valori funcionale intermediarePermeabilitate mare pentru ap, comportament funcional intermediarTestate la scara de pilot n conbinaie cu WGS

6ZeoliiRezisten la contaminani, valori funcionale intermediareComportament funcional intermediarDemonstraii la scar de laborator, studii de mbunatire a calitilor membranei

7PolimericeSelectivitate ridicat i debit acceptabilRezisten mecanic slab, degradare termic, solubilitate i pentru alte gazeDemonstraii la scar de laborator i pilot, sinteza de noi membrane polimerice

Prima instalaie demonstrativ la scar industrial a fost realizat de Union Corbide, SUA, i separ hidrogenul de gazele reziduale de rafinrie care conineau: metan, etan, monoxid de carbon i hidrigen sulfurat. Instalaia putea produce hidrogen de puritate mai mare de 99,9% ntr-o singur etap. Instalaia folosea membrane de 25 m la o temperatur de 370 0 C i 31 bar. Preul ridicat al paladiului i nevoia de a lucra la temperaturi ridicate a fcut ca procedeul s fie necompetitiv n comparaie cu alte tehnologii de separare a hidrogenului la vremea respectiv.

n anii 70 i la nceputul anilor 50 Johnson Matthey a realizat un numr de sisteme pentru a produce n situ a hidrogenului prin separarea dintr-un amestec cu dioxid de carbon obinut prin reformarea metanolului. Nici acesta nu a fost un succes comercial, dar compania mai produce mici asemenea sisteme pe baz de membrane din aliaje Pd/Ag pentru a genera hidrogen ultrapur pentru industria lor electrotehnic.

12. 2. 3. Durabilitatea i selectivitatea membranelor metalice

Aa dup cum reiese din cele expuse anterior, mecanismul de permeaie a membranelor metalice prin dizolvare difuzie a hidrogenului conduce teoretic la o selectivitate infinit pentru toate condiiile de operare. Avantajul este esenial, procedeele cu membrane metalice, pot livra hidrogen ultrapur indiferent de condiiile de lucru, variaiile sistemului, materiile prime, etc. Membranele metalice nesuportate de dimensiuni medii (25-100 m) ofer practic selectivitate infinit pentru hidrogen. Membranele metalice mai subiri dispuse pe un suport (poros) rmn adesea n urm din acest punct de vedere datorit durabilitii neconforme a acestora i a neetaneitii la asanblarea n module.

Sunt patru cauze care conduc la scderea capacitii de operare a modulelor cu membrane:1) odat hidrogenul dizolvat n membrana metalic o face friabil, casant;

2) ciclurile de sorbie i desorbie conduc la umflarea i compactarea membranei care cauzeaz apariia de fisuri n membran;

3) coeficienii de dilatare termic diferii, sau insuficient de apropiai, ntre membrana metalic i substratul poros;

4) defeciuni ale substratului care induc la rndul lor defeciuni n membran.

Pe baza studiilor ce se refer la reacia dintre hidrogen i metale mecanismul care induce fiabilitatea metalelor este neles, nefiind din acest punct de vedere motive care s limiteze comercializarea sau realizarea de membrane. n esen fenomenul apare cnd hidrogenul reacioneaz chimic cu metalul formnd hidruri.Apariia acestui compus chimic este acompaniat de schimbri radicale la nivelul dimensiunilor reelei cristaline. Aceasta conduce la apariia unei tensiuni interne puternice la nivelul membranei i a unor deformri fizice severe. Din acest moment fisurarea membranei este inevitabil. Ca i n cazul reaciilor chimice, momentul apariiei hidrurilor metalice depinde de presiunea parial a hidrogenului i temperatur. Temperatura maxim la care hidrura este stabil la o presiune parial a hidrogenului cunoscut se numete temperatur critic. Pentru paladiu pur aceast temperatur este de 300 0C. Din punct de vedere practic, atunci cnd se selecteaz un metal pentru o asemenea membran acesta trebuie s aib temperatura mai joas (chiar mult mai joas) dect temperatura camerei. Aliajele paladiului cu argintul i cuprul ndeplinesc aceast condiie.

Membrana va suferi tot timpul dilatri i contracii datorit ciclurilor termice i proceselor de sorbie i desorbie a hidrogenului. Aceasta nseamn c membrana trebuie s fie fixat suficient de bine n cadrul modulului, dar n acelai timp s aib anumite grade de libertate (micare). Cnd hidrogenul se dizolv n metal, reeaua cristalin metalic sufer anumite dilatri necesare acomodrii hidrogenului n spaiile interstiiale tetragonale i octaedrice disponibile. Gradul de dilatare a reelei cristaline crete odat cu creterea solubilitii hidrogenului. Paladiul pur i aliajele din paladiu au o solubilitate mare pentru hidrogen dilatndu-se cu pn la 3%, la presiuni de pn n 28 bar. Dilatarea (umflarea) cauzat de sorbia hidrogenului este ca ordin de mrire cu mult superioar celei termice.

Principala problem a acestor dilatri i contracii este aceea c induce apariia fisurilor i porilor n membran. De asemenea, acest fenomen de tensionare a membranei poate conduce la sudarea n anumite puncte sau zone a acesteia de garnituri sau alte elemente cu care aceasta vine n contact. Durabilitatea membranei din acest punct de vedere poate fi evaluat experimental. O instalaie simpl de testare const dintr-o incint de testare a membranei n care pot fi controlai i reglai parametrii ca temperatura, presiunea, etc; dou gaze de alimentare, hidrogen i un gaz inert, conectate prin intermediul unei valve cu trei ci; i nu n cele din urm un sistem de monitorizare a debutului de gaz. Instalaia este descris succint n Fig. 12.3.

Fig 12.3. Instalaie de testare a durabilitii membranelor

n celula de testare se introduce alternativ, prin intermediul ventilului cu trei ci, hidrogen sau gaz inert la presiune constant la intervale de cteva minute. Dup un numr suficient de asemenea cicluri, ex.1000, membrana poate fi examinat.

Experienele au indicat c membrane de 25 m grosime i 2,5 cm n diametru, realizate din aliaje PdAg 25% i testate la 4000C rezist 1015 cicluri de testare pn la apariia primelor defeciuni, n timp ce membrane cu aceleai caracteristici i n aceleai condiii de testare realizate din aliaje de PdCu 40% rezist cira 1000 de cicluri.

Defeciuni datorit dilatrii termice pot s apar n principal n cazul n care ntre membrana metalic i suport exist o diferen semnificativ a coeficientului de dilatare termic. Dac substratul se dilat mult mai mult dect membrana metalic vor aprea fisuri sau crpturi de-a lungul membranei. Dac din contr, membrana se dilat mai mult dect substratul, ntr-o prim etap apar deformri la nivelui membranei, acestea cauzeaz tensiuni att n membran ct i la interfaa membranstrat, iar apariia primelor fisuri este o chestiune de timp. n general ca suport pentru membranele din aliaje de paladiu sunt folosite materiale poroase din alumin sau oeluri. Acest fenomen, cauzat de coeficienii diferii de dilatare termic, este ntlnit adesea la membranele metalice depuse pe materiale porose.

Ca un considerent general, modul n care dilatarea termic i dizolvarea hidrogenului contribuie la degradarea membranei, depinde i de dimensiunea acesteia. Astfel membranele mici vor fi mult mai durabile ca cele mari. Eventualele defeciuni ale substratului induc la rndul lor defeciuni ctre membrana metalic. Un exemplu de asemenea defeciuni l reprezint neregularitile de pe suprafaa materialului suport: pitinguri, pori, crpturi. Oelul poros poate fi predispus la prezena particulelor reziduale din pudra metalic n membrana metalic, acestea pot s strpung filmul metalic depus pe suport. Vibraiile i undele de oc pot cauza fisuri ale suportului ceramic, care la rndul lui induce aceste defeciuni membranei metalice.

n acest moment este foarte puin informaie care s indice modul n care structura cristalin sau amorf a membranei influeneaz durabilitatea acesteia. Comparaia policristalin sau amorf a membranei metalice, i impicit selectivitatea acesteia, depinde de compoziia de aliere i modalitatea de fabricare. Structurile metalice amorfe sunt mai puin ntlnite la fabricarea membranelor selective pentru hidrogen dect structurile policristaline. Amndou structuri sunt cvasistabile, ceea ce nseamn c structura lor este stabil din punct de vedere cinetic i se rearanjeaz foarte greu ctre structuri favorizate termodinamic.

Metodele amorfe cristalizeaz cnd sunt nclzite la o temperatur suficient de mare. Structurile policristaline vor suferi creteri ale structurilor cristaline la nclzire, acestea se reaeaz n cadrul reelei metalice. Hidrogenul poate s accelereze mobilitatea atomilor metalici i de asemenea s accelereze cristalizarea metalelor amorfe, cum de asemenea poate accelera creterea formelor structurilor policristaline.

Regiunea intercristalin metalic, zona de contact dintre dou sau mai multe granule cristaline, este o structur destul de bine studiat. Zona intercristalin posed o energie liber caracteristic, localizat pe suprafeele cu cea mai mare densitate a defectelor de reea. Dac aliajele metalice posed o segregare preferenial pentru unul sau mai muli componeni pe suprafa, acest fenomen va avea loc i la interfaa granulelor cristaline. Aceasta nseamn c, odat cu permeaia hidrogenului prin regiunea intercristalin se poate realiza i trecerea altor atomi prin strucura membranei. Acest tip de migrare, a altor elemente dect hidrogenul, de-a lungul regiunilor intercristaline, poate reprezenta o metod de difuzie a impuritilor de pe o parte pe alta a membranei.

12. 3 Reactoare cu membrane

Procesul de reformare catalitic a metanului cu vapori de ap n reactoare cu membran de paladiu reprezint o metod promitoare de obinere a hidrogenului ultrapur. Sinteza hidrogenului din reacia catalitic a metanului cu vaporii de ap este parte a metodei generale de producere a gazului de sintez (amestec de H2 i CO) prin reformarea hidrocarburilor cu abur. Metanul i aburul reacioneaz catalitic la temperatur i presiune ridicate obinndu-se un amestec gazos ce conine: H2, co, Co2, CH4 i H2o. n funcie de condiiile de lucru se pot obine anumite proporii pentru acest amestec, iar prin diferite procedee de purificare se obine calitatea dorit de hidrogen. Obinerea hidrogenului ultrapur (