CAPITOLUL IIPROCEDEE DE OBTINERE A BIODIESELULUI

II.1. Materii prime folosite

Principalele materii prime folosite in productia de biodiesel sunt uleiurile vegetale, grasimile animale si grasimile reciclate. Aceste materiale contin trigliceride, acizi grasi liberi, ai alte substante in functie de tratamentul la care au fost supuse inainte de receptia in unitatea de procesare. Pe langa aceastea, cealalta parte a materiei prime o reprezinta alcoolul –etanol, metanol.

Majoritatea proceselor de obtinere a biodieselului folosesc un catalizator pentru a incepe reactia de esterificare. Catalistul este necesar datorita faptului ca alcoolul este partial solubil in faza lichida (ulei) si astfel catalizatorul realizeaza o marire substantiala a solubilitatii si reactia poate contianua cu o viteza rezonabila. Cei mai utilizati catalizatori sunt bazele minerale puternice (hidroxid de sodiu, hidroxid de potasiu), care sunt neutralizati dupa incetarea reactiei cu un acid mineral puternic.

Proportiile folosite pentru productia de biodiesel :Reactanti : 100 kg – ulei

10 kg metanolCatalizator:0,3 kg (baza tare)Agent de neutralizare : 0,25 kg (acid tare)

a. Grasimile si uleiurile

Decizia privind la tipurile de uleiuri si grasimi folosite ca materie prima in productia de biodiesel este o alegere in care trebuie luate in calcul, atat procesul chimic, cat si partea economica. Privitor la procesul chimic cea mai mare diferenta intre diferitele materiale ce pot fi folosite o consta cantitatea de acizi liberi asociati cu trigliceridele. Celelalte componente ( care contamineaza material prima ) , ce dau culoarea si mirosul specific, pot reduce considerabil valoare produsului finit, datorita faptului ce produsul nu poate fi utilizat datorita mirosului sau culorii persistente.

Cele mai multe uleiuri vegetale contin un procent mic de acizi grasi liberi, alaturi de fosfolipide. Fosfolipidele sunt indepartate in procesul de « degumare », iar acizii grasi liberi in procesul de “rafinare”, astfel uleiul poate fi cumparat ca normal, degumat sau rafinat. Aceasta alegere influentand tipul productiei care va fi necesara ulterior.

Resturile animale si grasimea reciclata (grasime galbena) au un procent mult mai ridicat de acizi grasi liberi. Grasimea este limitata la un procentaj de 15% acizi grasi liberi si este folosita pentru mancarea animalelor. Aceste grasimi pot proveni si din industria de

2

preparare a carnii (pui, gaini) si contine un procentaj de 50-100% acizi grasi liberi. Momentan nu exista o piata pentru aceste grasimi si majoritatea sunt considerate reziduuri.

Considerand aceste lucruri, optiunile pentru alegerea materiei prime sunt destul de multe. Printre uleiurile vegetale se pot utiliza : uleiul de soia, uleiul de rapita, iar in unele zone : uleiul de palmier. Grasimile animale considerate reziduuri si care pot fi folosite sunt : grasimea de bovine, grasimea de gaina si chiar cea de peste, sau o combinatie dintre acestea.

b. Alcool

Cel mai folosit alcool in productia de biodiesel este metanolul, cu toate ca pot fi folositi si alti alcooli ca : etanol, izopropanol. Privitor la alcool cea mai importanta problema rezulta din continutul de apa a acestuia, datorita faptului ca apa reactioneaza cu acizii grasi rezultand sapun, rezultand un continut ridicat de sapun, acizi grasi liberi si trigliceride in combustibilul final. Din pacate, majoritatea alcoolilor sun higroscopici si au capacitatea de a absorbi apa din aer.

O alta problema este costul alcoolului , datorita faptului ca trebuie ales un alcool usor de recuperat si de reciclat. Unii alcooli induc o modificare tehnica ca aparatelor, necesitand temperaturi de operare mai ridicate, timp de amestecare mai mari, viteze de amestecare mai reduse.In general, o reactie cu catalizator nu foloseste o ratie de 3:1 , ci una de 6:1 , motivul este ca aceasta ratie aduce reactia mai aproape de obtinerea standardelor pentru biodiesel. Alcoolul neutilizat trebuie captat si reintrodus in procesul de productie pentru a minimaliza costurile si impactul asupra mediului.

Metanolul este mult mai usor recuperabil decat etanolul, din cauza faptului ca etanolul formeaza un azeotrop cu apa si este mult mai scump de purificat.

Acesti factori sunt motivul pentru care, cu toate ca metanolul este mult mai toxic este preferat in productia de biodiesel.

c. Catalizatori si neutralizatori

Catalizatorii pot fi baze, acizi sau enzime. Cea mai folosit catalizator pentru transformarea trigliceridelor in biodiesel este hidroxidul de sodium. O atentie deosebita trebuie data faptului ca aceasta substanta este higroscopica, si o cantitate mare de apa va influenta calitatea biodieselului.

Cu toate ca catalizatorii acizi pot fi folositi pentru transesterificare sunt considerati “inceti” pentru o productie industriala. Acizii folositi sunt : acidul sulfuric si acidul fosforic.

Exista un interes ridicat in folositea lipazelor si catalizatorilor enzimatici pentro productia de biodiesel. Unele enzime actioneaza asupra trigliceridelor, convertindu-le la metil-esteri, si unele actioneaza asupra acizilor grasi liberi. Problemele care exista sunt

3

privitoare la costuri si la faptul ca biobieselul rezultat nu se incadreaza in standardele impuse. Astfel, enzimele sunt luate in considerare la realizare pre- tratarii in vederea eliminarii acizilor grasi liberi , dar sistemul nu este commercial pentru moment.

Neutralizatorii sunt folositi pentru a elimina catalizatorul din produs. Daca biodieselul este spalat, neutralizatorul poate fi adaugat in apa de spalare. Chiar daca acidul clorhidric este alegerea optima, se poate folosi si acidul fosforic, rezultand saruri cu valoare de ingrasamant.

II.2. PROCEDEE DE PRODUCERE A BIODIESELULUI

a. Productia discontinua

Cea mai simpla metoda pentru producerea biodieselului este cea productia discontinua ( pe sarje) folosind un reactor tanc cu amestecator. Ratiile molare intalnite variaza de la 4 :1 la 20 :1, cea mai folosita fiind cea de 6 :1. reactorul poate fi inchis sau echipat cu un condensator de reflux. Temperatura de productie este in mod obisnuit de 65ºC, cu toata ca sunt folosite temperaturi ce variaza de la 25ºC la 85 ºC, aceste diferente influentand doar timpul de productie. Hidroxidul de sodiu este incarcat in cantitati de 0,3-1,5% raportate la cantitatea de ulei.

Cu toate ca la inceputul reactiei este necesara o amestecare puternica pentru a aduce in contact uleiul, catalistul si alcoolul. La sfarsitul reactiei, o amestecare mai usoara poate ca mareasca randamentul reactiei, datorita separarii glicerolului. Randamentele sunt de 85-95%.

Unele linii de productie sunt construite in doua etape, cu eliminarea glicerolului care actioneaza ca inhibitor al reactiei si astfel reactia poate decurge cu randamente de peste 95%. Randamentul se poate mari si prin marirea temperaturii si a cantitatii de alcool adaugate. Timpul de reactie este variabil de la 20 minute la 60 minute sau chiar mai mult .

In figura se prezinta diagrama fluxurilor pentru un proces. Primul este adaugat uleiul, dupa care catalizatorul si metanolul. Amestecul este agitat in timpul reactiei, dupa care agitarea inceteaza. La unele procese, amestecul este lasata sa se separe, pentru a realiza o separare initiala a esterilor si glicerolului. In alte procese amestecul este pompat intr-un vas de separare sau separat cu ajutorul unei centrifuge.

Alcoolul este eliminat din sistem cu ajutorul unui evaporator. Esterii sunt neutralizati utilizand apa incalzita si putin acida pentru a elimina reziduul de methanol si sarurile, dupa care sunt uscati. Biodieselul final este transferat in tancuri de depozitare.Glicerolul este neutralizat si spalat cu apa, dupa care este transmis sectiunii de distilare (rafinare).

4

Pentru grasime provenita de la animale, sistemul este modificat partial pentru adaugarea in fluxul de productie a unui vas de esterificare cu acid si un vas pentru depozitarea acidului. Materia prima trebuie uneori uscata, pana la 0,4% apa si filtrata inaintea introducerii in vasul de esterificare. Acidul sulfuric si metanolul este adaugat si sistemul este agitat. Temperaturile folosite sunt aceleasi ca la esterificare si sistemul este uneori este presurizat, reactia are loc fara producerea de glicerol. Daca este folosit un sistem in doua etape, amestecarea este oprita si faza de metanolul este separata si eliminata, dupa care se adauga metanol si acid sulfuric proaspat si amestecarea este reinceputa.

b. Productia continua

Productia continua este o variatie a procesului pe sarje si foloseste mai multe reactoare cu amestecator in serie. Aceste reactoare pot avea volume diferite pentru a permite o mentinere mai indelungata a amestecului si, deci un timp de reactie mai mare. Randamentul reactiei in primul reactor este de obicei destul de mare, iar in cel de-al doilea reactia este foarte rapida, cu transformare de peste 98%.

Un element esential in dimensionare reactoarelor continue cu amestecare este fluxul de materie prima, care va trebui sa mentina o concentratie (compozitie) relativ constanta in interiorul acestuia.acest lucru duce la o amestecare a glicerolului in faza de esteri si induce un timp de separare mai indelungat.

5

Exista mai multe procedee ce utilizeaza amestecarea intensa cu ajutorul pompelor sau amestecatoarelor fixe pentru a initia reactia de esterificare. Tipul de reactor folosit este unul tubular, ceea ce duce la un flux continuu prin acesta, iar pe directia axiala amestecarea este aproape inexistenta.

Rezultatul este un sistem continuu care are nevoie de timpuri relativ mici pentru realizarea reactiei : 6-10 minute. Reactorul tubular poate fi construit in etape, pentru a permite decantarea glicerolului. Acest tip de reactor opereaza la temperaturi si presiuni ridicate pentru a mari randamentul reactiei. Un astfel de sistem este prezentat in figura :

II.3. MATERII PRIME CU UN CONTINUT RIDICAT DE ACIZI GRASI LIBERI

Materiile prime cu continut ridicat de acizi grasi liberi vor reactiona cu catalizatorul bazic si formeaza sapunuri, acest lucru influentand calitatea produsului final – biodiesel. Concentratia maxima de acizi grasi liberi acceptabila intr-un sistem cu catalizator bazic trebuie sa fie mai mica de 2%, pentru obtinerea unui produs de inalta calitate procentul este preferabil sa fie mai mic de 1%. Acum se folosesc diferite metode de indepartare a acizilor grasi liberi – o rafinare sau un tratament de esterificare intr-o unitate de esterificare cu acid. O alta metoda de indepartare este indepartarea caustica : baza este adaugata in sistem iar sapunurile rezultate sunt indepartate prin centrifugare.

6

Unele trigliceride sunt pierdute prin acest procedeu, dar amestecul de sapunuri poate fi acidulate pentru recuperarea de acizi si uleiuri. Dupa indepartarea acizilor grasi liberi, uleiurile rafinate sunt uscate si introduse in unitatea de esterificare. In loc sa se foloseasca acest procedeu, acizii grasi liberi pot fi transformati in esteri utilizand procedeul de esterificare acida prezentat anterior. Pentru materii prime cu un cost redus, ca « grasimea galbena » , care au un continut mare de acizi grasi liberi standardul este de <15%, dar unele incarcaturi pot depasi acest standard, si deci pentru reducerea pierderilor se va utiliza procedeul de esterificare acida.

Esterificare acida necesita eliminarea rapida a apei si un raport molar ridicat intre alcool si acizii grasi 20 :1 si chiar 40 :1. Apa poate fi eliminata prin diferite procedee : vaporizare, separare sau centrigufare ca un amestec de metanol-apa.

Un procedeu alternativ pentru procesarea materiilor bogate in acizi grasi liberi este hidroliza cu obtinerea de acizi grasi liberi si glicerina. In mod normal acest procedeu se realizeaza intr-un reactor folosind acid sulfuric si aburi in contracurent. Acizii obtinuti sunt esterificati ulterior intr-un reactor de esterificare cu acid si transformati in metal esteri. Utilajele folosite trebuie sa fie cu o protectie anticoroziva foarte buna (datorita folosirii acizilor), dar materia prima folosita are costuri relativ mici.

7

In industrie putem folosi si o baza greu solubila drept catalizator ( carbonat de calciu).

8

II.4. PROCEDEE FARA CATALIZATORI

a. Procedeul Biox

Acest procedeu foloseste cu co-solvent, tetrahidrofuran, pentru solubilizarea metanomului. Rezultatul este o reactie rapida, cu timp de 5 -10 minute, si se diferentiaza de celelalte metode prin faptul ca nu exista reziduu catalitic. THT este ales ca co-solvent deoarece are punctul de fierbere foarte apropiat de cel al metanolul. Dupa ce reactia este completa, excesul de metanol si tetrahidrofuran este recuperat intr-o singura etapa. Sistemul necesita o temperatura relativ mica. Procesul Biox este prezentat in figura.

b. Procedeul supercritical

Cand un lichid sau gas este supus unor temperaturi si presiuni mai mari decat cele ale punctului critical, apar un numar neobisnuit de proprietati. Nu mai exista o distinctie intre lichid si vapori, ci un amestec al acestora – fluid. Solventii care contin gruparari hidroxil, ca de exemplu apa si alcoolii primari, prezinta proprietai de super-acizi.

Un tip de folosire a acestor proprietati este utilizarea unui raport molar foarte mare 42 :1 alcool-ulei. In conditii critice – temperaturi de peste 400ºC la o presine de 80 atm – reactia are loc in aproximativ 4 minute. Singurul dezavantaj este reprezentat de costurile mai ridicate a acestui procedeu, impuse de o cantitate de energie mai mare.

Un astfel de procedeu a fost utilizat in Japonia:Un amestec de ulei si metanol in exces a fost supus timp de 3 minute la

temperaturi si presiuni foarte ridicate, formandu-se esteri si glicerol. Produsii rezultati trebuie raciti imediat pentru a evita descompunerea lor. Reactorul folosit a avut insa dimensiuni reduse – 5ml, si a fost introdus in metal topit, dupa care racit. Rezultatele sunt

9

foarte interesant, dar marirea la scara a acestuia este foarte dificila. In figura este prezentata configuratia unui procedeu de esterificare la punct critic.

Dupa cum am observat in toate procedeele anterioare din reactiile care duc la formare de glycerol, deci glicerolul format are valoare economica. Glicerolul produs de o fabrica de biodiesel este in general cu valoarea de 50% sau mai putin si contine apa, saruri, methanol, metal-esteri si gliceride nereactionate, substante ce dau miros si culoare si alti componenti.

Dupa indepartarea apei, metanolului si aducerea concentratiei pana la 88%, glicerolul are valoare economica, care este micsorata doar de continutul in saruri a acestuia.

10