8/7/2019 Principiul Al III-Lea Al Termodinamicii Cap 5

http://slidepdf.com/reader/full/principiul-al-iii-lea-al-termodinamicii-cap-5 1/3

 

Cap. 5 Principiul al III-lea al Termodinamicii 

Al treilea principiu al termodinamicii a fost formulat de Nernst în 1906, în urma studiului

efectuat asupra sistemelor condensabile la temperaturi scăzute. Acest principiu nu introduce

nici-o funcţie termodinamica noua, dar permite calculul valorilor absolute al unor parametri destare şi ale constantelor de echilibru.

Teorema lui Nernst. Pe baza datelor experimentale, Nernst a constatat ca la temperaturi

foarte joase variaţia potenţialului Gibbs G (entalpia libera), prezintă valori foarte apropiate de

variaţia entalpiei H , iar atunci când T  0 K cele doua valori devin→ egale (fig. 5. 1). Astfel

∆G → ∆H pentru T  → 0

Din ecuaţia Gibbs-Helmholtz

 

 

 

∂

∂−=

pT 

GS  (5. 1)

 

respectiv pentru o variaţie finită a potenţialelor : 

pT 

GT H G

∂

∆∂+∆=∆

)((5. 2)

rezultă

 

0)(

lim)(

lim00

=∂

∆∂=

∂

∆∂→→ T 

H 

T 

G

T T (5. 3)

∆G∆H  

∆H 

Fig. 5. 1 Variaţia potenţialelor 

cu temperaturaT ∆S 

∆G

T [K] 0 

Deci, pentru sistemele în echilibru, o dată cu scăderea temperaturii, variaţia entalpieilibere nu mai depinde de temperatură. Din graficul funcţiilor ∆G=f(T) si ∆H =f(T), rezultă ca

acestea admit o tangentă comuna orizontală atunci când T  → 0. Aceste concluzii stau la baza

teoremei caldurii a lui Nernst potrivit careia:

In sisteme la echilibru , care tind catre temperatura zero absolut prin procese

izoterm cvasistatice, variatia entalpiei libere nu mai depinde de temperatura. Conform acestei teoreme, care constituie unul din enunturile principiului al treilea al

termodinamicii, rezultă ca o expresie echivalenta este:

 

BTT I, Facultatea Energetică, 2007Prof. Alexandru CHISACOF

 

5-1

8/7/2019 Principiul Al III-Lea Al Termodinamicii Cap 5

http://slidepdf.com/reader/full/principiul-al-iii-lea-al-termodinamicii-cap-5 2/3

0limlim00

==→→

vT 

pT 

cc (5. 4)

 Această relaţie arată că atunci când temperatura tinde către zero absolut căldura specifică estenulă.

Derivata parţiala a entalpiei libere în raport cu temperatura, este: 

S T 

G

p

−=

 

 

∂

∂(5. 5)

 Conform teoremei lui Nernst 

0lim)(

lim00

=∆−=∂

∆∂→→

S T 

G

T T (5. 6)

 

adică atunci când T  0 procesele izoterme decurg fără variaţia entropiei. Deci, în acest cazteorema lui Nernst poate fi enunţată si sub forma:

→

Izoterma de zero absolut coincide cu adiabata. 

Planck a completat teorema lui Nerst adăugând că atunci cand T → 0 nu numai ∆S  0, ci

şi valoarea absolută a entropiei tinde către zero, adica:

→

 

0lim0

=→

S T 

(5. 7)

 

Postulatul lui Planck se enunta astfel:

Entropia unui corp pur in stare condensata la temperatura zero absolut este nula.   

Această formulare constituie un alt enunţ al principiului al treilea al termodinamicii.Ţinand seama de interpretarea probabilităţii termodinamice W , ca fiind numărul de

microstări din sistem, şi de legatura ei cu variaţia de entropie a unui sistem dată de Boltzmann,

se poate scrie: 

0)ln(limlim00

==→→

W k S T T 

(5. 8)

 

de unde rezultă W =1, deci sistemul are o singură microstare iar pentru T  0 probabilitatea

termodinamica devine egală cu unitatea.

→

Postulatul lui Planck da posibilitatea sa se calculeze valoarea absoluta a entropiei unuicorp, luându-se ca referinţă entropia de zero la 0K. Considerând corpul în stare pura, subforma unui cristal regulat la temperatura 0 K entropia sa este nula. Valoarea absolută a

entropiei pe un proces izobar, la temperatura T , la o substanţă pură, se calculează cu o relaţie

de forma: 

++++++= ∫ ∫ ∫ ∫  T 

dT c

T 

r 

T 

dT c

T 

r 

T 

dT c

T 

r 

T 

dT cmS  pv

T 

T 

v

vl 

T 

T 

t 

t s

T 

T 

r 

r s

Tr 

T  v

v

t 

t 

r '0 [J/K]     (5. 9)

 

BTT I, Facultatea Energetică, 2007Prof. Alexandru CHISACOF

 

5-2

unde T r , T t , T v reprezintă temperaturile absolute de recristalizare, topire şi vaporizare în K; r r ,

r t , r v – caldurile latente de recristalizare, topire si vaporizare, în kJ/kg; cs, cs’,cl ,cpv-căldurilespecifice izobare ale corpului respectiv în stare solidă, lichidă si gazoasă, în kJ/(kg K).

8/7/2019 Principiul Al III-Lea Al Termodinamicii Cap 5

http://slidepdf.com/reader/full/principiul-al-iii-lea-al-termodinamicii-cap-5 3/3

 

Imposibilitatea atingerii lui zero absolut. Se consideră un ciclu Carnot în care evoluează

un kg de fluid de lucru între o temperatură T şi temperatură zero absolut T 0 (fig. 5. 2), pentrucare :

 

∫ = 0T qδ   

 

Variaţia de entropie pe fiecare transformare şi pe întreg ciclul este: 

∆s12+∆s23+∆s34+∆s41=0       (5. 10)

 

Atunci când T 0 → 0 ar rezulta: ∆s12=q/T ≠0 la q≠0, ∆s23=0 şi ∆s41=0 ca fiind adiabate

reversibile, iar ∆s34=0 deoarece nu există sursă rece, q34= T 0∆s34=0. Cu aceste valori ar rezultacă pe întrg ciclul reversibil ∆s= q/T ≠ 0, ceea ce contravine principiului al doilea ar 

termodinamicii aplicat la variaţia de entropie pe un ciclu reversibil (vezi rel 5. 10). Pe de altă

parte, ar rezulta că ciclul ar funcţiona cu o singură sursă de căldură de temperatură T ceea cecontravine principiului doi. Cum q≠0 rezultă ca nu poate fi coborâtă izoterma sursei reci la

zero absolut, de unde şi imposibilitatea atingerii lui zero absolut.  

T 

q

1 2T 

34 T 0 0

s 

Fig. 5. 2 Ciclul Carnot la cu T şi T 0=0 

Prin analogie cu perpetuum mobile de speţa I si II, conform principiului al treilea altermodinamicii, rezultă că nu se poate construi o maşina care să funcţioneze pe seama răcirii

agentului termic pana la 0 K. De asemenea, se poate menţiona drept consecinţă,imposibilitatea funcţionării unui ciclu cu temperatura termodinamică a sursei reci egală cu

zero. 

BTT I, Facultatea Energetică, 2007Prof. Alexandru CHISACOF

 

5-3