4. PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII (PT 2)

4.1 Enunţurile principiului al doilea al termodinamicii

Primul principiu al termodinamicii afirmă că în cazul în care un sistem izolat efectuează o evoluţie, energia sistemului se conservă. În particular, în cazul sistemului care schimbă căldură şi lucru mecanic cu mediul exterior în timpul unui ciclu (U = 0) există o echivalenţă între căldură şi lucru mecanic schimbat cu exteriorul.

Dar P T l nu precizează ce cantitate de căldură disponibilă poate fi transformată în lucru mecanic într-un ciclu dat, după cum nu poate preciza sensul de desfăşurare al unei evoluţii în anumite condiţii date.

Se constată experimental însă că în natură fenomenele au un anumit sens de desfăşurare de la sine, spre exemplu difuzia se realizează din zona cu concentraţie mai mare spre zona cu concentraţie mai mica, transferul de căldură de la corpul cu temperatură mai ridicată spre cel cu temperatură mai mică, curgerea gazelor de la o presiune mai mare spre presiune mai mică etc. Aceste transformări se numesc naturale. O transformare poate fi realizată în sensul invers celui natural cu consum exterior de energie, adică dacă apar modificări permanente în exterior.

Toate aceste constatări experimentale reflectă de fapt principiul al doilea al termodinamicii care are ca obiective :

1) să stabilească ce parametri caracterizează o evoluţie naturală;2) dacă dintr-o cantitate de căldură dată putem sau nu să transformăm în lucru mecanic, prin

intermediul unui ciclu, întreaga cantitate de căldură a disponibilă.

Cele mai cunoscute formulări ale P T 2, care de fapt sunt echivalente între ele, sunt următoarele:

a) Căldura nu poate trece de la sine de la corpul cu temperatură mai mică la cel cu temperatură mai mare.

b) O maşină termică nu poate produce în mod continuu, adică ciclic, lucrul mecanic decât dacă agentul de lucru schimbă căldură cu două surse de căldură de temperaturi diferite.Maşina care ar transforma continuu în lucru mecanic căldura luată de la o singură sursă de căldură fără să cedeze o parte altei surse reci se numeşte perpetuum mobile de speţa a II-a.

c) Un perpetuum mobile de speţa a II-a este imposibil.

4.2 Transformări ciclice

În cadrul studiului transformărilor simple s-a constatat că la destinderea unui gaz, se poate obţine lucru mecanic, iar la comprimarea gazului se consumă lucrul mecanic. Dacă se doreşte să se producă lucru mecanic în mod periodic, este necesar ca gazul să fie readus, după destinderea sa, din nou in starea iniţială, după care se poate relua procesul. Readucerea în stare iniţială nu se poate însă efectua pe acelaşi drum pe care s-a realizat destinderea, deoarece în acest caz întregul lucrul mecanic produs ar fi din nou consumat. O astfel de transformare se numeşte transformare ciclică sau ciclu termodinamic. În urma parcurgerii unui ciclu, toate mărimile de stare ale sistemului revin la valoarea iniţială.

În diagrama p-V din figura 4.1, curba adiabatei (q = 0) împarte diagrama în două zone. Transformările care pornesc de pe curba adiabatei spre stînga si cele care pornesc spre dreapta vor avea pentru căldura schimbată semne diferite.

31

Figura 4.1

În diagrama p-V un ciclu termodinamic se reprezintă printr-o curbă închisă.

Exemplu: izocora 1-3 (dv = 0) q = du + pdv = du = cvdT q = cvdT

Ecuaţia izocorei 1-3 p3 > p1 T3 >T1 T3 - T1 > 0 T > 0 dT > 0

Dacă dT > 0, din q = cvdT q > 0Deci pentru transformările care pleacă de pe curba adiabatei spre dreapta q > 0 iar pentru

cele care pleacă spre stânga q < 0.

Indiferent de curba ciclului, se pot trasa 2 adiabate tangente la curba închisă a ciclului.Dacă se parcurge ciclul în sensul 1a2b1, pe porţiunea 1 a 2 sistemul primeşte căldura Q1 din

exterior iar pe porţiunea 2 b 1 sistemul cedează căldura Q2 în exterior.De asemenea, lucrul mecanic pe evoluţia 1 a 2 este aria de sub curba 1 a 2 iar pe evoluţia 2

b 1, aria de sub curba 2 b 1. Deci lucrul mecanic efectuat de sistem pe parcursul întregului ciclu va fi diferenţa ariilor, adică aria suprafeţei mărginită de curba închisă a ciclului (Lc).

Din expresiile matematice ale PTl (2.5, 2.6): Q = dU + L = dI + Lt

Integrând după conturul închis: , (pentru că U şi I sunt mărimi de stare, deci revin la valoarea iniţială)

Adică, pentru o transformare ciclică, lucrul mecanic al ciclului = suma căldurilor schimbate = suma lucrurilor mecanice exterioare = suma lucrurilor mecanice tehnice.

Deci în cazul transformării ciclice dispare diferenţa între lucrul mecanic exterior şi cel tehnic.

Dacă ciclul este parcurs în sens orar L1 a 2 > L2 b 1 Lc > 0 deci se produce lucru mecanic ciclul se numeste motor. Dacă ciclul este parcurs în sens trigonometric, Lc 0, ciclul se numeste ciclu generator, fiind un ciclu consumator de lucru mecanic.

Ciclul motor este efectuat în maşinile termice motoare iar ciclul generator în maşinile termice generatoare (maşini frigorifice, pompe de căldură)

Considerând ciclul motor din figura anterioară, sistemul termodinamic primeşte energie de la o sursă de energie cu temperatură ridicată, denumită sursă caldă. O parte din această energie transmisă sub formă de căldură (Q1), se transformă în lucru mecanic Lc disponibil la arborele maşinii, iar restul de energie se transmite sub formă de căldură (Q2) sursei de energie cu temperatură joasă, denumită sursă rece. Se consideră că sursele de căldură, indiferent de cantitatea de căldură primită sau cedată, îşi menţin constantă temperatura.

Concluzie: Nu se poate obţine lucrul mecanic continuu primind căldură de la o singură sursă de căldură fără să se cedeze o cantitate de căldură altei surse. Aceasta este de fapt una din formulările PT2.

32

Din PT1: U = Q -L Pentru ciclu termodinamic: U = 0 Rezultă: Q = L Însumând relaţia pentru toate evoluţiile ciclului Q = LRezultă Lc = Q1 + Q2 = Q1 - Q2Raportul între lucrul mecanic produs de maşină şi energia termică consumată se numeşte

randament termic al ciclului: (4.1)

4.3 Ciclul Carnot

Având o cantitate de căldură disponibilă dată Q1, se pune problema obţinerii lucrului mecanic maxim al ciclului Lc.

În evoluţia reversibilă (deci ideală, fără frecări), lucrul mecanic de destindere (cedat) este maxim, iar cel de comprimare (consumat), este minim.

Considerând un ciclu oarecare ca fiind format dintr-un număr de evoluţii de destindere (V > 0) şi de comprimare (V < 0) rezultă, că pentru ca lucrul mecanic produs să fie maxim, este necesar ca toate evoluţiile să fie reversibile deci şi ciclul să fie reversibil.

Ciclul Carnot reprezintă ciclul efectuat de sistem care schimbă căldură numai cu două surse de căldură de temperaturi diferite T1 si T2 (T1 > T2).

Singura evoluţie reversibilă de schimb de căldură este izoterma deoarece, în caz contrar, ar apare o diferenţă finită de temperatură între temperatura sistemului şi cea a sursei de căldură care este constantă, şi evoluţia ar fi ireversibilă.

De asemenea, singura evoluţie reversibilă de trecere de la nivelul de temperatură T1 la T2 şi invers (între care nu există alte surse de căldură) este evoluţia adiabată reversibilă.

Deci ciclul Carnot reversibil este format din două izoterme şi două adiabate reversibile.

Figura 4.2

Randamentul termic al ciclului Carnot reversibil este:

(4.2)

(demonstraţia în manualul de liceu şi cursul de fizică)

Deci (tc)rev nu depinde de natura, de cantitatea fluidului de lucru şi de mărimile cantităţilor de căldură schimbate ci numai de raportul temperaturilor absolute ale celor două surse de căldură.

Deci, având o cantitate de căldură disponibilă dată Q1, lucrul mecanic maxim al ciclului Lc

se obţine pentru ciclul Carnot reversibil. Cum ,rezultă că orice maşină termică funcţionând

între două extreme de temperatură are ca limită maximă randamentul ciclului Carnot reversibil.Din relaţiile 4.1 şi 4.2 Q2 / Q1 = -T2 / T1 Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0

(doar pentru un ciclu Carnot reversibil)

Se numeşte căldură raportată, raportul dintre cantitatea de căldură schimbată şi temperatura absolută la care se efectuează schimbul de căldură. Deci, pentru un ciclu Carnot reversibil, suma căldurilor raportate este nulă.

4.4 Integrala lui Clausius pentru ciclu şi evoluţie reversibile

33

Pentru ciclu reversibil

Figura 4.3

Se consideră un ciclu reversibil oarecare şi se descompune într-o infinitate de cicluri Carnot reversibile, infinit mici, conform figurii:

Pentru fiecare ciclu Carnot infinit mic, suma căldurilor raportate este nulă:

Pentru întreg ciclul însumând, rezultă:

Trecând la limită pentru n se obţine:

Limita sumei este de fapt integrala pe contur (circulară) ,

(4.3)

Deci, pentru un ciclu reversibil oarecare, integrala lui Clausius este nulă.

Pentru o evoluţie reversibilăDacă vom lua în considerare nu un ciclu, ci doar o evoluţie reversibilă de la 1 la 2 pe un drum (a),

putem forma un ciclu reversibil cu ajutorul unei alte evoluţii, tot reversibile, de la 2 la 1 printr-un punct oarecare (b).

Figura 4.4

Pentru acest ciclu oarecare reversibil putem scrie:

34

Dacă vom exprima integrala pe contur ca sumă de integrale pe cele 2 porţiuni ale conturului

1a2 şi 2b1 vom obţine:

Dar 2b1 este reversibilă, deci se poate parcurge şi invers pe acelaşi drum 1b2 (inversarea limitelor de integrare schimbă semnul unei integrale)

, deci , sau

Această mărime nu depinde de drum ci doar de starea iniţială şi finală.

Deci, ca şi în cazul energiei interne (pentru care ) rezultă că mărimea este o

diferenţială totală exactă a unei mărimi de stare.

Această mărime de stare a fost numită ENTROPIE şi s-a notat cu S.

Deci (variaţia elementară a entropiei este cantitatea elementară de căldură

schimbată, raportată la temperatura absolută la care are loc schimbul)Putem scrie pentru un ciclu şi pentru o evoluţie reversibilă:

- pentru evoluţie reversibilă (4.4)

- pentru ciclu reversibil

Concluzii:1. Unitatea de măsură pentru entropie este J/K 2. Fiind o mărime extensivă se defineşte entropia masică s = S / m J / kgK3. La fel ca la energia internă şi entalpie, nu interesează valoarea absolută ci doar diferenţa de

entropie între cele 2 stări 4. În definiţia entropiei, Q reprezintă o mărime de transformare, deci depinde de drum, dar dacă

este raportată la temperatura absolută la care are loc transformarea, s-a demonstrat că nu mai depinde de drum, adică este o mărime de stare.

5. Deoarece T0 înseamnă că S are acelaşi semn ca şi Q, schimbul de căldură.Q primit Q 0 S 0 S2 S1 ; Q cedat Q 0 S 0 S2 S1

6. Pentru o evoluţie adiabatică reversibilă ( Q = 0) unde S2 - S1 = 0 S2 = S1 ; în acest caz, evoluţia se numeşte izentropă. Denumirile de transformare adiabatică reversibilă sau izentropă semnifică acelaşi lucru.

4.5 Integrala lui Clausius pentru ciclu şi evoluţie ireversibile

Pentru ciclu ireversibilSe considerăm un ciclu ireversibil care se divizează într-o infinitate de cicluri Carnot

elementare ireversibile analog cu procedura de la ciclul reversibil. (fig. anterioară). De la cursul de fizică, din Teoremele Carnot 1 si 2 rezultă că orice maşină termică, funcţionând între 2 extreme de temperatură, are ca limită maximă randamentul ciclului Carnot reversibil funcţionând între aceleaşi

35

limite de temperatură. Conform figurii, există i cicluri elementare i = 1...n rezultă că pentru

fiecare ciclu elementar Carnot ireversibil se poate scrie relaţia: .

pentru ciclu oarecare (inclusiv Carnot irev.)

pentru ciclu Carnot reversibil

(inegalitatea s-a înmulţit cu două mărimi pozitive, deci nu s-a schimbat sensul inegalităţii)

Pentru toate ciclurile elementare:

(pentru ciclu ireversibil)

Pentru evoluţie ireversibilă

Figura 4.5

Se consideră evoluţia 1a2 ireversibilă; se alege o evoluţie oarecare 2b1 reversibilă ciclul 1a2b1 este ireversibil (deoarece are o evoluţie ireversibilă).

reversibil pe aceeaşi cale

(4.5)

Concluzii:a) Într-o evoluţie ireversibilă, variaţia entropiei S este totdeauna mai mare decât integrala

Clausius.b) Într-o evoluţie ireversibilă adiabatică (Q = 0) dar S2 - S1 > 0, S2 > S1 entropia

sistemului creşte.c) Dacă un sistem termic neizolat efectuează o evoluţie oarecare ireversibilă se poate

întâmpla ca sistemul să-şi micşoreze entropia dacă cedează căldură şi mediul să-şi mărească entropia pentru că primeşte căldură (invers la fel).

36

Dar fie într-un caz fie în celălalt entropia totală a ansamblului sistem-mediu care formează un sistem izolat, deci şi adibatic, va creşte în starea finală faţă de starea iniţială, adică:

(S2 - S1) ansamblu > 0 sau (S2)ansamblu > (S1)ansamblu

pentru ansamblul sistem - mediu, daca evoluţiile sunt ireversibile.

Semnificaţia entropiei şi expresia matematică a PT2

S-a arătat în cursurile anterioare că transformarea ireversibilă are loc când există o diferenţă finita între valorile parametrilor de stare interni şi externi şi că nu poate fi parcursă în ambele sensuri pe acelaşi drum.

Toate transformările din natură, naturale sau forţate se realizează cu diferenţă finită între valorile parametrilor de stare interni si externi, deci toate sunt ireversibile.

Exemple. - transferul de căldură datorita unei diferenţe finite de temperatură- curgerea unui gaz datorită unei diferenţe finite de presiune- procesul de difuzie datorită unei diferenţe finite de concentraţii

Pe baza celor afirmate mai sus şi a relaţiei (S2-S1)ansamblu > 0 rezultă că orice transformare naturală, pentru că este ireversibilă, se poate realiza doar în sensul care conduce la creşterea entropiei finale a ansamblului sistem - mediu care este izolat sau la creşterea entropiei finale a sistemului dacă sistemul este izolat.

Rezultă că starea de echilibru spre care tinde orice sistem izolat se caracterizează prin entropie maximă.

Deci rolul important al entropiei rezultă din faptul ca variaţia entropiei poate indica sensul de desfăşurare a transformărilor naturale.

Cum acest lucru reprezintă unul din obiectivele PT2, rezultă expresia matematică a PT 2:

din relaţiile (4.4) şi (4.5) (4.6)

(semnul egal se referă doar la transformările reversibile)Sau pentru un sistem izolat, deci şi adibatic (Q =0) format din mai multe subsisteme care

schimbă energie între ele. (unde 1 = starea iniţială şi 2 = starea finală) (4.7)

Cu cât gradul de ireversibilitate este mai mare cu atât inegalitatea este mai pronunţată.

Frecarea, cauză a ireversibilităţii proceselor

O explicaţie intuitivă asupra creşterii entropiei unui sistem izolat (Q=0) într-o transformare ireversibilă se obţine considerând că una din cauzele cele mai frecvente ale ireversibilităţii este frecarea . Datorită acestui fenomen apare lucrul mecanic de frecare necesar învingerii forţelor de frecare.

Lucrul mecanic de frecare, în majoritatea cazurilor se transformă integral în căldură (Qf). Această căldură nu provine din exterior pentru că am presupus că sistemul este izolat, dar pentru sistem ea reprezintă o cantitate de căldură ca şi cum ar veni din exterior.

variaţia elementară a entropiei

pentru că Qf este primită de sistem

S2 - S1 > 0 deşi am presupus sistemul izolat deci şi adiabatic (Q = 0)

4.6. Calculul variaţiei de entropie

37

Deoarece într-o transformare ireversibilă, variaţia entropiei este exprimată printr-o inegalitate:

pentru calculul variaţiei entropiei se utilizează proprietatea entropiei de a fi marime de stare, adică nu depinde de drum ci doar de starea iniţiala şi finală. Deci se poate alege convenabil una sau mai multe transformări reversibile care să plece din starea iniţiala şi să ajungă în starea finală. Variaţia entropiei astfel calculată este valabilă pentru toate transformările reversibile sau ireversibile care pornesc din aceeaşi stare iniţială şi ajung în aceeaşi stare finală.

Se alege o evoluţie reversibilă. Pentru o evoluţie reversibilă:

Pentru gaz ideal:dU = mcvdT

(4.10) dI = mcpdT (4.11) pV = mRiT(4.12)

Din relaţiile (4.8) şi (4.10)

Prin integrare rezultă:

Analog din (4.9) şi (4.11)

Relaţiile (4.13) şi (4.14) sunt similare. Utilizarea lor se face convenabil în funcţie de evoluţie. De exemplu, pentru izocora se utilizează (4.13) pentru că:

4.7. Diagrame entropice

38

Diagrama mecanică, adică în coordonate p, V permite determinarea lucrului mecanic indiferent dacă transformarea este evoluţie sau ciclu dar nu poate preciza schimbul de căldură între mediu şi sistem. Totuşi în cazul particular al unui ciclu, aria ciclului reprezintă şi cantitatea de căldură schimbată cu mediul dar acest fapt nu provine din caracteristica diagramei ci din faptul că după PT 1 există egalitate pentru ciclu între căldură şi lucru mecanic.

Din definiţia entropiei, pentru o transformare reversibilă:

Din definiţia integralei rezultă că se dacă reprezintă o transformare reversibilă într-o diagramă având coordonatele T şi S aria de sub curba transformării reprezintă cantitatea de căldură schimbată de sistem cu mediul.

Diagrama diagramă entropică

S2 > S1 Q12 > 0 (pentru că T > 0) S2 < S1 Q12 < 0

Figura 4.6

Pentru un ciclu termodinamic:

Figura 4.7

Q1a2 > 0 primitQ2b1 < 0 cedat

Aria 1a2b1 = în diagrama T-S ciclul cu sens orar

reprezintă un ciclu motor (care produce lucru mecanic)

Randamentul termic

De obicei se lucrează cu diagrama T-s, valabilă deci pentru 1 kg de substanţă.

39

4.8 Reprezentarea transformărilor în diagrama T-s

Transformarea adiabată

Figura 4.8

adiabată reversibilă adiabată ireversibilăs = s2 - s1 = 0 q = 0 (cu mediul exterior) dar q frecare 0

orice evoluţie ireversibilă adiabată se poate desfăşura doar spre dreapta verticalei punctului de plecare. Aria de sub curba transformării reprezintă lucru mecanic defrecare (transformat în căldură de frecare).

Transformarea izotermă (T = cst dT = 0 u = 0 )

Figura 4.9

q13 < 0 q12 > 0 l13 < 0 comprimare l12 > 0 destindere

Transformarea izocoră (v = const, dv = 0)

Prin integrare: ecuaţia izocorei

40

Figura 4.10

Transformarea izobară (p = const dp = 0)

Figura 4.11

ecuaţia izobarei

Transformarea politropă

ecuaţia politropei în T –s

Figura 4.12

Reprezentarea grafică a mărimilor calorice de stare

41

Figura 4.13

Deci, pentru evoluţia izocoră, aria de sub curbă reprezintă variaţia energiei interne, iar pentru evoluţia izobară, aria de sub curba reprezintă variaţia entalpiei.

Observaţie: există şi alte diagrame T - i, T - u, (etc.) care se numesc tot diagrame entropice .

Exemplu: pentru calculul turbinelor, lucrul mecanic tehnic = diferenţa entalpiilor, deci în diagrama T - i diferenţa entalpiilor reprezintă diferenţă de segmente care este mult mai avantajoasă decât planimetrarea suprafeţelor ca în diagrama T - s.

4.9 Exergie si Anergie

Lucrul mecanic şi căldura sunt forme de transmitere a energiei. Energia internă, entalpia, energia cinetică, energia potenţială, energia electrică, energia magnetică, etc., se numesc forme de acumulare a energiei.

Unele din aceste forme de energie pot fi transformate, în condiţii ideale, integral în alte forme de energie (ex.: lucrul mecanic, energia cinetică, energia potenţială, energia electrică, energia magnetică). Ele se numesc forme ordonate de energie . Alte forme de energie pot fi doar parţial transformate în alte forme de energie (ex.: energia internă, entalpia, căldura). Ele se numesc forme neordonate de energie .

Exergia este acea energie sau acea parte a energiei care se poate transforma integral în orice altă formă de energie.

Anergia este acea parte a energiei care nu se poate transforma în altă formă de energie.

Energia = Exergie + Anergie E = Ex + An

Exemplu - Exergia căldurii în cazul ciclului Carnot reversibil:Dacă mediul ambiant reprezintă sursa rece, având temperatura Ta, iar sistemul

termodinamic primeşte de la sursa caldă cantitatea de căldură Q la temperatura T

Rezultă că din căldura primită, doar o parte se poate transforma chiar ideal în lucrul mecanic.

42

Exergia căldurii

Anergia căldurii

În transformarea reversibilă, întreaga exergie se poate transforma în altă formă de energie (de exemplu în lucru mecanic).

În transformarea ireversibilă, o parte din exergie se transformă în anergie cu atât mai mult cu cât gradul de ireversibilitate este mai mare (exemplu la un motor, cu cât frecările sunt mai mari, cu atât se pierde mai mult din exergia căldurii introduse în motor, adică acea parte a căldurii care în condiţii ideale se putea transforma în lucru mecanic)

Pierderea de exergie într-o transformare ireversibilă din starea 1 în starea 2 se notează 12.

Randamentul exergetic

Randamentul termic nu caracterizează calitatea (perfecţiunea) maşinii termice ci

calitatea procesului de transformare a căldurii în lucrul mecanic. O apreciere a maşinii termice, deci măsura în care exergia disponibilă se regăseşte sub formă de efect util (exemplu: lucrul mecanic util efectiv la arborele maşinii) este dată de randamentul exergetic:

unde reprezintă exergia căldurii în starea iniţială, adică înainte de transformarea ireversibilă din maşina termică

unde este randamentul termic al ciclului real ireversibil, este

randamentul termic al ciclului Carnot reversibil între aceleaşi extreme de temperaturi.

Observaţie: cu cât se perfecţionează mai mult maşina termică, cu atât tinde spre valoarea 1, adică tinde spre .

43