PN II 31 068 Prezentare CNMP

Proiect Plan National II – Parteneriate – Domeniul 3 – Nr. 31-068

UTILIZAREA ŞI DEZVOLTAREA DE METODE NOI PENTRU INVESTIGAREA ŞI DATAREA SCHIMBĂRILOR MAJORE DE CLIMĂ ŞI NIVEL AL MĂRII DIN DELTA

DUNĂRII ŞI MAREA NEAGRĂ ÎN VEDEREA RECONSTRUIRII EVOLUŢIEI ŞI PROGNOZAREA RISCURILOR ASOCIATE

OBIECTIVE GENERALE

Aplicarea şi dezvoltarea de noi metode de investigare şi datare.

OBIECTIVUL FAZEI DE EXECUŢIE

Analiza unui număr limitat de probe reprezentative (material cochilifer, nisip). Prelucrarea şi interpretarea preliminară a datelor obţinute. Datari C14 si TLD. Studiul distribuţiei verticale a concentraţiilor Se şi Mo în corelaţie cu activitatea specifică a Cs-137. E. Reprezentari 2D si 3D.

REZUMATUL FAZEI

Din cauza subfinanţării generale a contractelor de cercetare, în cursul anului 2009 a fost analizat un număr redus de probe prelevate în timpul unor campanii de teren, de asemenea reduse ca durată. Datarea C14 pe probele analizate, procesarea preliminară a datelor colectate şi interpretarea acestora au reprezentat un alt obiectiv al fazei de execuţie a proiectului. Pentru aceasta s-a urmărit atingerea următoarelor obiective specifice: stabilirea procedurilor adecvate pentru măsurarea activităţii radiocarbonului în probe specifice proiectului şi rezultate preliminare ale analizei conţinutului de C-14 în probe. De asemenea, sunt prezentate masuratorile de tip TLD.Raportul de etapă prezentă rezultatele experimentale privind distribuţia verticală a activităţii specifice a Cs-137 pentru stabilirea unei geocronologii absolute în corelaţie cu distribuţiile verticale ale elementelor urmă (trace elements) Se, Mo ca indicatori ai anoxicităţii, dar şi Al, Sc şi Mg ca elemente insensibile la anoxicitate.

DESCRIEREA ŞTIINŢIFICĂ ŞI TEHNICĂ

1. INTRODUCERE

În conformitate cu noul plan de realizare al Proiectului PN 31-068, în Etapa III activităţile curente au constat în aplicarea şi dezvoltarea de noi metode de investigare şi datare a probelor specifice (material cochilifer şi sedimente nisipoase) prelevate din Delta Dunării şi zona de şelf a Mării Negre din faţa deltei.Metodele de datare aplicate probelor menţionate au constat mai ales din datari C14 şi TLD, dar şi analize micro şi macropaleontologice clasice.În raport se tratează precauţiile ce trebuiesc avute în vedere la prelevarea şi prelucrarea probelor pentru determinarea vârstei utilizând radiocarbonul. Sunt prezentate succint procedurile utilizate pentru analiza de C14. Un capitol este dedicat determinării vârstei convenţionale a C14, descriindu-se formulele utilizate şi calculul erorilor asimetrice pentru anii BP. Sunt prezentate, de asemenea, rezultatele experimentale pentru două loturi de probe. Se evidenţiază clar abordări diferite atât între calculul activităţii [standardele de referinţă sunt fie IAEA-C6, cu valoarea certificată de 150.61 pMC% (+/- 0.11%, 1σ) şi δ13CPDB = -10.8 %0 (+/- 0.47%0, 1σ), fie

1

standardul intern Perkin-Elmer, cu activitate certificată de 103600+/-103.6 dpm (data de referinţă ianuarie 2009)], cât şi în corecţiile de normalizare. Menţionăm, de asemenea, folosirea distribuţiei izotopului radioactiv antropogen Cs137 ca marker temporal, precum şi distribuţiile verticale al seleniului (Se) şi molibdenului (Mo) ca indicatori ai evoluţiei mediului marin, de la cunoaşterea ratelor de sedimentare până la cunoaşterea evoluţiei oxic/anoxic a bazinului de sedimentare.În urma unor prime analize în trei dimensiuni a carotelor cu sedimente prelevate în vederea vizualizării si examinării 3D, s-a constatat că este extrem de dificilă analiza acestor date şi s-a convenit ca analizele să se desfăşoare încă în format 2D, urmărindu-se creşterea calităţii acestor imagini şi realizarea de prelucrări suplimentare. O problemă majoră apărută în cadrul experimentelor prezentate a fost cea legată de manevrarea noilor carote, cu diametre mai mari (11,60 cm), a căror greutate a depăşit valoarea standard de operare a instalaţiei de tomografie/radioscopie. Astfel, analizele realizate în cadrul prezentei faze conţin segmente de carote reprezentate normal. De asemenea, poziţionarea carotelor pe masa de rotaţie a tomografului a fost anevoiasă ca urmare a inexistenţei unei suprafeţe plane la capetele carotei.

2. CAMPANII DE TEREN - LUCRĂRI GEOLOGICE

INCD GEOECOMAR: Dr. Gheorghe Oaie, Prof. dr. Nicolae Panin, Dr. Priscila Opreanu

În vederea obţinerii probelor necesare datărilor, au fost efectuate trei campanii scurte de teren, atât în Delta Dunării cât şi pe Marea Neagră (fig. 2. 1.)

Fig. 2. 1. Evoluţia holocenă a Deltei Dunării (Panin et al., 2005), cu localizarea zonelor de interes pentru probare, în vederea datării depozitelor deltaice

Zone probate in 2009

Legenda

În timpul campaniei de lucrări marine, desfăşurată în perioada 19 - 27.05.2009, au fost prelevate două carote de pe un profil situat în faţa gurii Sf. Gheorghe (fig. 2.2 - 09 SG 02, 09 SG 13). În

2

momentul de faţă acestea au fost supuse doar analizelor tomografice (Anexa 3), restul investigaţiilor, inclusiv probările pentru datare, urmând a fi efectuate în etapa următoare.Prima campanie de teren din Delta Dunării a avut loc în perioada 7 - 10.07.2009. Prelevarea probelor de material cochilifer, pentru datări C14 şi paleontologice, şi de nisip, pentru datarea prin metoda TLD, s-a efectuat în tranşee săpate perpendicular pe direcţia de dezvoltare a grindurilor fosile, în puncte prestabilite (fig. 2. 2 - punctele 12 - 19), fiecare secţiune fiind descrisă geologic-sedimentologic (Tabel 2. 1.). În funcţie de caracteristicile succesiunii stratelor gelogice au fost prelevate probele necesare datărilor.A doua campanie de teren a avut loc în perioada 16 - 17. 07.2009, perioadă în care au fost prelevate probe doar din zona grindului Saele, plasat în extremitatea sudică a edificiului deltaic (fig. 2.1 – punctele 20 si 21).

Fig. 2. 2. Localizarea punctelor de probare din Delta Dunării şi din zona şelfului din faţa deltei

11

7

3

2

1

8

9

5

12

13

14

15

16

1719

2021

09SG 13

09SG02

Legendă: puncte roşii – locaţii de probare din 2008; puncte verzi - locaţii de probare din 2009

3

Descrierile detaliate ale succesiunilor geologice probate, tipurile de probe prelevate, inclusiv analiza macrofaunei, sunt cuprinse în Anexa 1.Analiza macrofaunei din probele de sediment, a fost efectuată de dr. Priscila Opreanu, în cadrul

Laboratorului de analize geochimice, geoecologice şi sedimentologice al INCD GEOECOMAR.

Metodologia de preparare a probelor a presupus spălarea a 20 g de material din fiecare probă pe o sită cu dimensiunile ochiurilor de 0,064 mm. Materialul rămas, după uscare, a fost analizat atât vizual cât şi cu ajutorul lupei binoculare.

În urma analizei micro si macroscopice a probelor s-a constatat că:- pentru grindul Caraorman: fauna de moluşte, ostracode şi foraminifere identificată

este reprezentată de specii care caracterizează sectorul marin de mică adâncime (0 – 30 metri). În intervalele 120 – 130 cm şi 145 - 160 cm apar şi ostracode dulcicole (Pontocythere bacescoi, Paracandona albicans, Candoniella formosa, Ilyocypris gibba, Ilyocypris bradyi, Cypria ophthalmica, Cyclocypris laevis, Pseudocandona compresa), moluste dulcicole (Planorbis şi Physa), cât şi fructificaţii de characee (plante de apa dulce);

- grindul Puiu: faună marină relativ săracă. În intervalul 87 – 175 se întalnesc preponderent ostracode salmastricole (prezente actualmente în zona litorală de mică adâncime a Mării Negre) în amestec cu specii dulcicole: Paracandona albicans, Pseudocandona compresa, dar şi moluste dulcicole Planorbis şi Gyraulus;

- grindul Ivancea: faună marină specifică zonei litorale, foarte săracă;- grindul Răducu: faună marină specifică zonei litorale;- grindul Pocora: faună marină, specifică zonei litorale. În intervalul 50-100 cm rare

elemente dulcicole (Planorbis, Gyraulus, Paracandona albicans), dar şi fructificaţii de characee;

- grindul Perişor: faună marină, specifică zonei litorale. Proba de suprafaţă este alcatuită din moluşte marine: Cardium edule, Pitar rudis, Chione gallina, Paphia senescens, Chlamis glabra, Ostrea lamellosa;

- grindul Saele 1: faună marină, specifică zonei litorale;- grindul Saele 2: faună marină, specifică zonei litorale; - grindul Crasnicol: rare elemente de faună marină, în amestec cu rare gasteropode de

apă dulce (Planorbis, Vallonia şi Gyraulus);- grindul Periprava: faună marină;- grindul Sfiştofca: elemente de faună marină, în amestec cu rare gasteropode de apă

dulce (Planorbis).

În urma analizei geologice complexe a secţiunilor studiate, dar şi a interpretărilor paleontologice, o primă concluzie este aceea că, cel puţin partea superficială (până la adâncimea de maxim 2 m) a gridurilor Ivancea, Răducu, Pocora, Perişor, Saele 1 şi 2, respectiv Periprava s-a format sub acţiunea proceselor marine. Factorul principal care a contribuit la formarea grindurilor marine au fost curenţii marini şi valurile. Contribuţia Dunării la formarea grindurilor marine constă în transportul de material detritic aluvionar, deversat în zona litorală şi preluat apoi de valurile şi curenţii marini.Un aport seminificativ în formarea gridurilor, pe lângă aportul detritic fluvial, îl are materialul organic (cochilifer) format şi acumulat în zona marină cu ape puţin adânci.Conform datelor existente (Panin, 1998) cele mai cunoscute grinduri cu origine marină (Letea, Caraorman, etc) alcătuiesc aşa numitul cordon iniţial, format cu circa 10.000-11.000 ani în urmă, el constituind şi limita dintre delta fluvială şi cea marină. Grindurile Letea şi Caraorman, constituite în cea mai mare parte din depozite detritice nisipoase, sunt cele mai reprezentative, ca dimensiuni, dar şi pentru înălţimile lor (Letea - 12,40 m; Caraorman – 7,00 m), la care se adaugă relieful eolian cu formarea de dune. Al treilea grind ca importanţă este Sărăturile, care ocupă o

4

poziţie intermediară între cordonul iniţial şi cordoanele litorale. Suprafaţa grindurilor marine acoperă aproximativ 35 000 ha, reprezentând 10,50 % din suprafaţa Deltei Dunării.Investigaţiile geologice de teren, efectuate pen grindurile Caraorman, Puiu, Crasnicol şi Sfiştofca, arată că evoluţia lor a fost influenţata de fluviu, la adâncimi mai mari de 80 cm fiind determinate specii de fauna dulcicolă. Un semn de întrebare ridică probarea efectuată în zona grindului Crasnicol, care, se pare ca nu a interceptat cea mai reprezentativă locaţie. În etapa următoare aceasta probare va fi reluată, în vederea verificarii corectitudinii determinărilor.

3. ANALIZE 14C EFECTUATE PE MATERIAL COCHILIFER ÎN VEDEREA DETERMINĂRII VÂRSTELOR STRATELOR GEOLOGICE

ICSI Rm Vâlcea: CS III Carmen Varlam, CS Ionuţ Făurescu, CS Denisa Dobrinescu, CS III Irina Popescu

Prezenţa naturală a izotopului radioactiv al carbonului, 14C sau radiocarbon, a fost descoperită în 1946. Acesta se formează în natură în regiunea de tranziţie dintre stratosferă şi troposferă la aproximativ 12 km deasupra suprafeţei Pământului, prin intermediul reacţiei nucleare:

14N + n → 14C + p

Neutronii termali necesari sunt produşi de reacţiile dintre moleculele şi protonii radiaţiei cosmice primare cu energie înaltă din atmosferă. Astfel radiocarbonul (14C) format se oxidează rapid la monoxid de carbon 14CO şi în final formează dioxidul de carbon 14CO2, care se amestecă cu dioxidul de carbon atmosferic inactiv. Prin schimbul cu carbonul oceanic dizolvat (în principal sub formă de bicarbonat), majoritatea moleculelor de 14CO2 pătrund în apa oceanelor şi implicit şi în organismele marine vii. O altă parte din moleculele de 14CO2 sunt asimilate de plantele de pe uscat, astfel că toate organismele vii, fie că este vorba de plante sau de animale, conţin 14C în concentraţie aproximativ egală cu cea a dioxidului de carbon atmosferic.Dezintegrarea radiocarbonului (14C) se desfăşoară conform reacţiei:

14C → 14N + β-

cu o energie maximă β- de 156 keV şi un timp de înjumătăţire de 5730 ± 40 ani. Timpul de înjumătăţire a fost iniţial considerat ca fiind de 5568 ani, astfel că la începuturi determinările de vârstă prin metoda cu 14C au fost realizate folosind un timp de înjumătăţire incorect. Mai târziu s-a determinat un alt timp de înjumătăţire pentru 14C, şi anume 5730 ani. Mai mult, între timp s-a demonstrat că determinările de vârstă folosind radiocarbonul ar fi oricum eronate, chiar dacă se foloseşte valoarea corectă a timpului de înjumătăţire. Aceasta se datorează faptului că în timpul erelor geologice au apărut variaţii în concentraţia de radiocarbon natural din dioxidul de carbon atmosferic, diferite faţă de cele din prezent, ceea ce ar fi dus la erori destul de mari.În prezent vârstele de 14C raportate sunt calibrate cu ajutorul curbelor de calibrare bazate pe concentraţiile cunoscute de 14C din inelele arborilor, fapt ce îndepărtează ambele erori. Producerea şi distributia 14C în natură apare datorită unor procese chimice şi biologice, care au devenit staţionare pe parcursul mai multor ere geologice. Prin urmare concentraţia 14C în atmosferă, oceane şi biosferă a atins o valoare staţionară, care a fost aproape constantă în timpul unei perioade geologice comparată cu durata de viaţă a nucleelor de 14C. Această concentraţie naturală, 14C/C, este de ordinul 10-12 fiind echivalentă cu activitatea specifică a 0,25 Bq/gC (dezintegrări pe secundă per gram carbon). Fracţionarea izotopică este unul din fenomenele de care trebuie să se ţină cont în prelevarea şi prelucrarea probelor. Aceasta apare pe parcursul transferului geochimic din natură şi produce variaţii în distribuţia la echilibru a izotopilor de carbon. Craig, unul din părinţii cercetării izotopice a identificat pentru prima dată în 1953 faptul că anumite procese biochimice alterează

5

echilibrul dintre izotopii carbonului. Unele procese, precum fotosinteza, favorizează un izotop faţă de altul, astfel încât izotopul C-13 este mai sărăcit cu 1.8% în comparaţie cu raportul său natural din atmosferă. Fenomenul invers se întâmplă pentru carbonul anorganic dizolvat în ocean care are un raport izotopic îmbogăţit cu 0.7% pentru C-13 faţă de bioxidul de carbon din atmosferă. În cercetarea izotopică se consideră că raportul izotopic 14C/12C, necesar oricărei datari şi pe care cautăm să-l măsurăm cu acurateţe cât mai ridicată, este aproximatv de doua ori raportul izotopic 13C/12C. Dacă are loc o fracţionare izotopică pe parcursul proceselor petrecute în natură, se impune clar o corecţie obligatorie prin măsurarea raportului izotopic de C-13 în proba ce urmează a fi datată. Se poate determina prin măsurare pe un spectrometru de masă şi se exprimă ca δ13C, sau mai simplu 13δ. Această mărime reprezintă diferenţa de părţi per mie dintre conţinutul de C-13 al probei şi conţinutul de C-13 al carbonatului standard PDB. Standardul PDB a fost obţinut din belemnitul cretacic din Peedee Carolina de Sud (PDB), stocul existent fiind consumat, iar acum Agenţia Internaţionala pentru Energie Atomică de la Viena este cea care furnizează standardele necesare acestei măsurări, denumirea standardului schimbandu-se în VPDB. În concluzie, fracţionarea izotopică se referă la fluctuaţiile raportului izotopic al carbonului rezultate în urma proceselor biochimice naturale, în funcţie de masele lor atomice. Aceste variaţii nu sunt legate de timp şi de dezintegrarea radioactivă naturală a carbonului. Este o practică obişnuită în toate laboratoarele să se corecteze dezintegrarea radioactivă cu fracţionarea izotopică. Vârsta astfel determinată este denumită “normalizată”, însemnând că activitatea măsurată este modificată conform -25 ‰ faţă de VPDB. Rapoartele izotopice ale celor mai cunoscute categorii de probe ce pot fi întâlnite în natură sunt cele prezentate mai jos.

Fracţionări izotopiceMaterial δ 13C (‰)HCO3

- marin -1 +/- 2CO2-

3 marin 0 +/- 2PDB standard 0CO2 din sol -5 +/- 3CO2 din atmosferă -9 +/- 2Seminţe, grâu, mei -10 +/- 2ANU(Australian National University) sucroza standard -11+/- 0.5Plante de apă dulce(submerse) -16 +/- 4Iarba din zone aride, rogoz -13 +/- 3Paie, in -14 +/- 3Organisme marine (carbon organic) -15 +/- 3Plante suculente (cactuşi, ananas, etc) -17 +/- 2Acidul Oxalic 2 (OxII standard) -17 +/- 2Colagen din oase (dieta C3), celuloza din lemn -20 +/- 2Plante C3, grafit, huilă -23 +/- 3Lemn fosil, cărbune -24 +/- 3Lemn recent, cărbune recent -25 +/- 3Frunze de copaci, fân, făina -27 +/- 2Turbă, humus -27 +/- 3

Atunci când a început dezvoltarea metodei de datare cu 14C, Libby şi echipa sa au trebuit să presupună că raportul izotopilor de carbon din probă a fost afectat doar de dezintegrarea radioactivă a radiocarbonului, iar materialul probei reproduce cu mare acurateţe data ce urmează a fi determinată. Probele materiale depozitate în siturile arheologice sau geologice rareori rămân în condiţiile iniţiale, cel mai adesea fiind degradate atât fizic cât şi chimic. Încă de la început Libby a sesizat că în probă carbonul rezidual ar putea fi afectat şi a sugerat că unele tipuri de probe se vor putea data cu mai multă acurateţe. Printre cele estimate că vor putea fi datate mai

6

bine a fost stabilit cărbunele, iar printre cele mai greu de datat scoicile. Încă din 1950 un mare număr de cercetători s-au concentrat în investigarea şi reducerea efectelor contaminării post-depunere a probelor. Acest domeniu de investigare este cunoscut ca pretratatre a probei şi priveşte îndepărtarea contaminanţilor post-depunere şi izolarea părţii din probă care conţine carbon reprezentativ pentru datare.Punctul cheie în pretratarea probelor este acela că nici o metodă / metode nu pot fi aplicate universal la toate tipurile de materiale din siturile arheologice şi geologice. Această procedură este concepută să îndepărteze substanţele contaminante ce au afectat proba pe toată istoria sa post-depunere. Dacă s-ar putea aplica uniform, chiar la acelaşi tip de probă, dar din locaţii diferite, nu s-ar ţine cont de istoria diferită a fiecărei locaţii. Fiecare probă supusă datării are propria sa istorie. Complexitatea mediului şi a condiţiilor post-depunere se reflectă în marea varietate de tipuri de probe ale materialului supus datării. Totuşi, anumite proceduri de laborator aplicate unor anumite tipuri de probe şi mediu, se pot generaliza în practica necesară datării.Fiecare din probele supuse datării trebuiesc examinate atent în laborator. Un număr de factori trebuiesc luaţi în considerare, iar unul din cei mai importanţi este mediul în care proba a fost depozitată. Ipoteza contaminării fiecărei probe este ipoteza de lucru în laborator, şi estimarea gradului de contaminare depinde foarte mult de informaţiile furnizate de beneficiarul rezultatelor, sau de colector. Pentru orice probă se transmit informaţii detaliate despre tipul de mediu din care s-a extras proba, comentarii despre intruzia rădăcinoaselor şi a contaminanţilor. Sunt foarte indicate informaţiile cu descrieri geologice şi arheologice ale contextului ce trebuie datat. Trebuie desenată chiar o sectiune stratigrafică pentru a furniza o înţelegere completă a locaţiei şi a originii materialului probei, aceasta fiind utilă şi laboratorului mai ales în stabilirea procedurii de pretratatre. Cantitatea de probă este de asemenea importantă, în condiţii de laborator fiind necesar un minim de 2.6 g de CO2, dar performanţele optime ale metodei sunt obţinute între 4 şi 6 g de CO2. Nu trebuie uitată nici procedura de pretaratare, care prin natura sa distructivă, va consuma o mare parte din material. Datarea oaselor de exemplu cere o cantitate mare de probă, deoarece colagenul extras reprezintă o mică parte din ea, iar degradarea sa este foarte rapidă. O practică obişnuită este păstrarea în cadrul laboratorului a unei cantităţi de probă, ca probă de referinţă.Contaminarea poate fi artificială sau naturală. Cea artificială nu se poate petrece decât datorită erorilor umane efectuate fie în colectarea probei, fie în procesarea probei. Contaminarea naturală a probei se produce în mediul post-depunere. Se consideră probe contaminate probele care dau o vârstă a conţinutului de 14C fie prea bătrână, fie prea tânără. Probe ca lemnul, cărbunele, solul, oasele, sunt în special expuse contaminării naturale, ele trebuind să fie examinate înainte şi după prelevare mai ales pentru prezenţă rădăcinilor de plante. Contaminarea se poate produce de asemenea şi datorită circulaţiei acizilor humici prin sol. Aceştia pot schimba carbon şi pot adera la probele cu suprafaţă mare, făcând orice rezultat de radiocarbon prea tânăr. Acest schimb la suprafaţă se numeşte “adsorption” şi se petrece în special în turbă, cărbune şi sedimente.Anumite probe, cum ar fi scoicile, pot prezenta fenomene de schimb izotopic sau recristalizări evidente. Schimbul izotopic se petrece când scoicile schimbă carbon cu acizii din sol. Aceştia alterează raportul izotopic şi afectează determinarea vârstei reale. Uzual schimbul se petrece cu exteriorul suprafeţei cochiliei în mediu terestru şi este un fenomen comun pentru probele aflate sub pânza freatică. Recristalizarea se referă la modificarea aragonitului în calcit, adesea implicând un schimb cu calcitul modern şi o alterare a raportului izotopic. În general, cu cât sunt mai vechi probele cu atât contaminarea are un efect mai mare, chiar dacă procentul contaminantului este mic.În concluzie, contaminarea se poate petrece fie cu carbon modern, fie cu carbon vechi, ceea ce impune două probleme majore, în principal identificarea precisă a naturii şi mărimea contaminării, iar în al doilea rând amplitudinea şi direcţia în care se face schimbarea raportului izotopic. O altă problemă majoră apare pentru probele a căror contaminare se face în proporţii mici. Date care sunt fie prea bătrâne, fie prea tinere sunt uşor de identificat şi de investigat, spre

7

deosebire de cele care conţin erori nesemnificative. Pericolul este ca ele să fie considerate de încredere deoarece sunt în apropierea vârstei aşteptate.Procedurile de pretratare şi tratare a probei urmăresc evaluarea gradului de contaminare, extragerea porţiunii reprezentative din proba pentru datarea cu radiocarbon şi aplicarea unui model de corecţie adecvat pentru determinarea vârstei. Procedura cea mai comună este să se analizeze şi să se dateze diferitele fracţii ce au fost îndepărtate din probă. Acestea pot arăta mărimea erorii în datare. Dacă datele din probă şi cele din contaminant sunt apropiate, incertitudinea asociată va fi nesemnificativă, dacă vor fi însă diferenţe majore, această incertitudine va creşte. Dacă diferite fracţii ale probei dau rezultate identice statistic se poate concluziona că proba nu a fost contaminată. O metodă mult mai complexă, întâlnită în practica altor laboratoare, este analiza propietăţilor chimice ale diferitelor fracţii îndepărtate succesiv din probă. Aceasta permite identificarea tipurilor de contaminanţi prezenţi şi concentraţia lor, în acest mod stabilindu-se tratamentul adecvat probei analizate. Această metodă cantativă urmăreşte contaminanţii specifici şi îi măsoară ca procent faţă de probă. Este o metodă costisitoare şi este destinată în principal unui număr mic de probe. O a treia metodă este “verificarea încrucişată”. Datele originale sunt verificate prin datarea altor materiale contemporane. Similar, data poate fi evaluată utilizând trasori culturali sau stratigrafici ca puncte de referinţă cronologică. De exemplu, în arheologia Miceniana sau Minoiana trasorii cronologici acceptaţi sunt forma vaselor, care variază atât stilistic cât şi în timp pe toata perioada epocii bronzului, furnizând referinţe foarte utile.Pentru sol, prezenţa rădăcinilor în locaţia de recoltare certifică infiltrarea acizilor humici, iar o textură umedă şi mocirloasă a depozitului confirmă contaminarea. Aceşti acizi sunt mobili, provin din substanţele de degradare a plantelor, infiltrate în profilul sitului, fiind absorbite de substanţe ce afectează determinarea vârstei corecte. Metoda uzuala pentru îndepărtarea acidului humic este spălarea probei cu soluţii bază, cel mai adesea fiind folosit NaOH. Pentru probele precum cărbune, oase, scoici, se aplică întotdeauna înaintea tratamentului chimic şi un tratament fizic pentru îndepărtarea şi datarea stratului exterior.Pe lângă limitarea de vârstă de maximum 50 000 de ani (pentru scintilaţia lichidă) şi 70 000 de ani (pentru AMS) metoda radiocarbonului este afectată şi de capabilitatea estimării gradului de contaminare a probei post-depunere, acest fapt impunând clar corecţiile de fracţionare izotopică şi comparare cu trasori cronologici acceptaţi ai locaţiei de recoltare.Primul pas în pregătirea probelor este îndepărtarea nisipului şi solului din probă, în prima fază cu ajutorul unei perii aspre şi prin trecerea prin mai multe site de dimensiuni diferite, iar apoi prin spălări repetate a scoicilor în apă caldă, urmate de un periaj temeinic care să îndepărteze total nisipul şi solul prezent. Următoarea etapa este îndepartarea materiei organice de pe suprafaţa scoicilor, lucru ce se realizează prin imersarea acestora pentru 3 ore în soluţie de hipoclorit de sodiu. După această operaţiune scoicile se spală din nou, de 3-4 ori cu apă caldă. După cum am arătat mai sus scoicile pot prezenta fenomene de schimb izotopic sau recristalizări evidente. Schimbul izotopic se petrece când scoicile schimbă carbon cu acizii din sol. Aceştia alterează raportul izotopic şi afectează determinarea vârstei reale. Recristalizarea se referă la modificarea aragonitului în calcit, adesea implicând un schimb cu calcitul modern şi o alterare a raportului izotopic. În general, cu cât sunt mai vechi probele cu atât contaminarea are un efect mai mare, chiar dacă procentul contaminantului este mic. Aşadar, contaminarea se poate petrece fie cu carbon modern, fie cu carbon vechi. În consecinţă pentru a se elimina posibilitatea obţinerii de date incorecte datorită recristalizării aragonitului în calcit la suprafaţa cochiliei scoicii, probele se ţin în soluţie diluată de acid clorhidric pentru a se dizolva stratul recristalizat, după care se spală de mai multe ori cu apă distilată.După aceste operaţii de curăţire probele sunt uscate la 600C cu ajutorul unei etuve BMT Venticell de ultimă generaţie, până când după cântăriri succesive masa probei rămâne constantă. Cântărirea se face cu ajutorul balanţei analitice Partner WPS 510/C/2. Probele astfel uscate sunt măcinate cu ajutorul unei mori planetare Fritsch Pulverisette 6 pentru a trece prin sita de 25 µm.

8

După parcurgerea paşilor de preparare a probelor, acestea sunt pregătite în continuare în cadrul laboratorului prin metoda “absorţiei directe”. Această metodă urmăreşte principii asemănătoare cu cele ale metodei ce utilizează sinteza benzenului. O cantitate cunoscută de carbon dintr-o probă standard sau un material de background este numărată ca un lichid într-un spectrometru cu scintilaţie lichidă. Activitatea beta a probei corespunzând dezintegrărilor C-14 este măsurată şi comparată cu cea a backgroundului şi a standardului modern. Singura diferenţă între cele două metode este modul în care carbonul din probă, standard şi background este convertit în forma lichidă înainte de a fi măsurat în spectrometrul cu scintilaţie lichidă. Ambele metode convertesc materialul natural în CO2. Metoda sintezei benzenului converteşte CO2 în benzen (C6H6) în câţiva paşi intermediari (producerea LiC şi a C2H2). În metoda absorţiei directe, bioxidul de carbon este barbotat printr-un lichid conţinând o amină terţiară (original Carbosorb produs de Packard Instrument Co.) formând un lichid cunoscut sub numele de carbamat. Acesta este deobicei amestecat cu lichidul de scintilaţie (original Permafluor produs de Packard Instrument Co.). Amestecul de Carbosorb si Permafluor va fi denumit în cele ce urmează ca soluţie C/P. Pentru metoda absorţiei directe, este important să se cunoască carbonul conţinut în probe, standarde şi background-uri. Diferite laboratoare au moduri diferite de estimare a conţinutului de carbon prezent în probe. Unele laboratoare măsoară cantitatea de carbon în soluţia C/P după barbotare, o practica ce este deseori dificilă şi poate introduce erori mari în determinarea totală de C-14. Alţii măsoară volumul şi presiunea CO2 înainte de barbotare şi utilizează volumul standard al soluţiei de C/P. În cadrul laboratorului s-a ales varianta în care sunt luate măsuri de siguranţă prin care soluţia de C/P este întotdeauna saturată pentru standard, probă şi background. Pentru a face aceasta se recirculă gazul prin soluţie timp de câteva minute. La început, conversia CO2 în carbamat este rapidă, dar după un minut sau doua, aceasta se încetineşte pe măsură ce saturarea se apropie. Prin circularea pentru câteva minute este asigurată saturarea soluţiei de C/P.

3. 1. DETERMINAREA VÂRSTEI CONVENŢIONALE UTILIZÂND RADIOCARBONUL

Determinarea vârstei utilizând radiocarbonul, denumită Conventional Radiocarbon Age (CRA) este obţinută utilizând un set de parametrii subliniaţi prima dată de Stuiver şi Polack, 1977. Un nivel independent în timp a activităţii 14C pentru trecut este echivalent cu măsurarea CRA. Activitatea acestui nivel ipotetic de 14C este egală cu activitatea standardului internaţional absolut de radiocarbon. Conventional Radiocarbon Age BP este calculată utilizând ecuaţia de dezintegrare bine cunoscută :

t = -8033 ln(Asn/Aon)

unde: - 8033 reprezintă timpul de viaţă al 14C;Aon este activitatea (CPM) pentru standardul modern;Asn este activitatea (CPM) pentru probă.

În cadrul laboratorului pentru acest calcul s-au utilizat următorii parametrii:- timpul de înjumătăţire este de 5568 ani;- se utilizează standard de referinţă IAEA-C6, cu valoarea certificata de 150.61 pMC% (+/-

0.11%, 1σ) si δ13CPDB = -10.8 %0 (+/- 0.47%0, 1σ),- pentru background se utilizează marmura;- se utilizează 1950 AD ca anul 0BP, adică toate vârstele de radiocarbon merg înapoi în

timp începând cu anul 1950;- se acceptă presupunerea că toate rezervoarele de carbon au rămas constante în timp.

Trei termeni sunt daţi uneori împreuna cu datele raportate de radiocarbon: d14C, D14C şi δ13C. Toate sunt exprimate mai degrabă în ‰ decat în procente.

d14C reprezintă sărăcirea în 14C a probei înainte de corecţia fracţionarii izotopice şi este măsurată de:

9

d14C = ((Asn/Aon)-1)1000 ‰

D14C reprezintă valoarea normalizată a d14C. Normalizat înseamnă că activitatea este corectată cu fracţionarea probei sau cu valoarea sa δ13C. Toate valorile D14C sunt normalizate la valoarea de referinţă -25.0 ‰ faţă de standardul de carbonat (VPDB). D14C se calculează folosind formula:

( )2521000

2521 1313

1414 +−

+−= SS CCCdCD δδ

unde δ13CS este raportul izotopic de C-13 al probei [‰].Această valoare poate fi folosită pentru calcularea CRA folosind ecuaţia dată mai jos:

vârsta C-14 = -8033 ln(1+D14C/1000)

Corespondenţă între pMC şi D14C este data în figura următoare:

Fig. 3. 1. Curba de dezintegrare pentru radiocarbon arătând activitatea pentru t/2. pMC si D14C sunt reprezentate în funcţie de vârsta C-14 în ani BP

Pentru calculul erorilor asimetrice ale vârstei convenţionale se utilizează formulele:

−+−−=+1000

1ln80331414 CDCDtt σδ

şi

+++=−1000

1ln80331414 CDCDtt σδ

În formula de calcul a erorii asimetrice a vârstei eroarea pentru D14C se calculează astfel:

( ) ( )214

13214213

14

100014

10002521

++

+−= CdCCdCCD SS σ δσδσ

10

Dacă vârsta calculată convenţional corectată se situează în ultimii 200 de ani, este denumită prin convenţie vârstă “Modernă”. Dacă vârsta unei probe se determină a fi după 1950, va fi denumită mai mare decât varsta modernă, sau >Modern. Procentele de Carbon Modern absolute (pMC sau %M) se calculează folosind:

%M = 100xAsn/Abs = Asn/Aon(1/8267(y-1950))x100 %

Unde: Aabs este activitatea absolută a standardului1/8267 este timpul de viaţă bazat pe T1/2 nou (5730 ani)y este anul de măsurare al standardului.

În aceste condiţii este o expresie a raportului activităţii moderne nete faţă de activitatea reziduală normalizată a probei, exprimată ca procent şi reprezintă proporţia de atomi de 14C din probă comparată cu cea prezentă în anul 1950 AD. Deci, pMC poate fi un parametru util în descrierea măsurărilor de radiocarbon pentru ultimii 50 de ani, când datorită influxului de radiocarbon artificial în atmosferă, datorită testelor nucleare, calculul “Vârstei” devine calcul al “Viitorului” (anul 0 este anul 1950).

3. 2. REZULTATE EXPERIMENTALE

În cadrul laboratorului ICSI Rm. Vâlcea s-au primit de la coordonatorul proiectului o serie de probe pentru a fi datate cu 14C: primul lot în decembrie 2008, iar al doilea lot în iulie 2009. Probele primite în decembrie 2008 sunt prezentate în tabelul 3. 1.

Tabel 3. 1. Probele primite lot decembrie 2008

Nr. Ctr.

Locaţia: Delta

Dunării(grinduri)

Proba / Intervalul de probare

Caracterizare probe Cantitate probă(g)

1 Caraorman Proba 1 / cm 80

Diferite tipuri de scoici întregi şi sparte. Foarte puţin

nisip în ele

275.8

2 Proba 1 / cm 100 – 120

Scoici sparte mărunt, cu nisip

417.4

3 Perisor Proba 11 / cm 43 – 50

Scoici întregi şi puţine fragmente de scoici mici

203.1

4

Raducu

Proba 8 / cm 32 – 64

Scoici întregi şi mărunţite, o piatră şi foarte puţin nisip

327.7

5 Proba 8 / cm 165 – 175

Scoici întregi şi sparte cu aspect de “murdar”(de nămol

şi nisip). În scoici se mai găsesc de asemenea rădăcini

mici şi nisip întărit.

141

6 Pocora Proba 9 / cm 75 – 100 Fragmente scoici, nisip, un melc plin de pământ nisipos

23.7

Locaţia: Marea Neagră (carotă)

Intervalul de probare

7 SG 08-002 cm 0 – 15 Fragmente de scoici de diferite dimensiuni.

698.9 (2 pungi)

11

Tabel 3. 2. Probe primite lot iulie 2009

Nr.Crt

Locaţia: Adâncimea (cm)

Tipul probei (specia) Nr. pungii

Cantitate(g)

Descriere probă

1. Matei 2(80-90)

Mya arenaria 1 80,70 Scoici mari, albe, vechi, întregi şi sparte

Mya arenaria 2 51.60 Scoici mari, albe, vechi, întregi şi sparte

Cardium edule 6 1,99 Scoici mari, albe, vechi, întregi

Hinia reticulata 3 0,60 Scoică mică, mov, veche, întreagă

Chione gallina 5 0,43 Scoică mică, albă, veche, întreagă

Cardium exiguum 4 0,07 Scoică mică, gri, veche, întreagă

2. Periprava 2(75-80)

Cardium edule 12 139,66 Scoici sparte, albe, vechiValve sparte varia 14 116,37 Scoici mici, albe şi gri,

vechi, sparteMytilus galloprovincialis

9 83,60 Scoici mari, mov, vechi, întregi şi sparte

Cardium edule 11 77,85 Scoici mari şi mici, albe, vechi, întregi şi sparte

Chione gallina 13 60,27 Scoici albe, vechi, întregi şi sparte

Chione gallina 8 48,63 Scoici mici, albe, vechi, întregi şi sparte

Ostrea lamellosa 2 19,89 Scoici mici şi mari, gri, vechi, sparte7,30

Donax trunculus 3 13,82 Scoici mari albe, vechi, întregi şi sparte

Donacila cornea 4 8,52 Scoici mici, albe, vechi, întregi

Polititapes discrepaus 6 1,94 Scoică mică, albă, veche, întreagă

Polititapes rugata 10 1,40 Scoici mici, albe, vechi, întregi şi sparte

Syn (Spisula triangula)Spisula subtruncata

7 0,68 Scoici mici, albe, vechi, întregi şi sparte

Hinia reticulata 1 0,39 Scoici mici, albe, vechi, întregi şi sparte

Loripes lacteus 5 0,32 Scoică mică, albă, veche, spartă

3.Grindul Saele 1

(100-120)Grindul Saele 1

100-1201 770,4 Scoici mărunte, albe,

întregi şi sparte

4Grindul Saele 1


180-1901 931,1 Scoici mărunte, albe,

întregi şi sparte2 892,7 Scoici mărunte, albe,

întregi şi sparte5 Grindul Saele 2 Grindul Saele 2 1 1041,5 Scoici mărunte, albe,

12

(180) 180 întregi şi sparteAvând în vedere perioada scurtă până la predarea etapei şi timpii lungi de numărare a probelor, au fost alese de către coordonatorul proiectului şapte probe care au fost analizate (vezi Tabel 3.3.), restul probelor din acest lot urmând să fie analizate în urmatoarea etapă.

Tabel 3. 3. Probe prelucrate spre analiză din lotul din iulie 2009

Nr.Crt.

Locaţia: Adâncimea (cm)

Tipul probei (specia)

Nr. pungii

Cantitate(g)

Descriere probă

1 Periprava 2(75-80)

Mytilus galloprovincialis

9 83,60 Scoici mari, mov, vechi, întregi şi sparte


Donax trunculus 13 13,82 Scoici mari albe, vechi, întregi şi sparte


Chione gallina 3 60,27 Scoici albe, vechi, întregi şi sparte

4.Grindul Saele 1


100-1201 770,4 Scoici albe,

mărunte, întregi şi sparte

5Grindul Saele 1


180-1901 931,1 Scoici albe,

mărunte, întregi şi sparte

6 Grindul Saele 1(180-190)

Grindul Saele 1180-190

2 892,7 Scoici albe, mărunte, întregi şi sparte

7 Grindul Saele 2(180)

Grindul Saele 2165

1 1041,5 Scoici albe, mărunte, întregi şi sparte

În vederea efectuării analizei de 14C prin scintilaţie lichidă, probele de scoici au fost pregatite conform procedurii utilizată în laborator şi prezentată succint în capitolul anterior. Astfel prima etapă de pregatire a probelor a fost îndepărtarea nisipului prezent în toate probele primite prin frecare cu o perie aspră şi prin sitare pe mai multe dimensiuni ale sitelor. După această etapă s-au urmat paşii:

- s-au spălat repetat în apă caldă şi s-au frecat din nou cu peria;- s-au lasat aprox. 3 ore în soluţie de hipoclorit de sodiu pentru îndepărtarea materiei

organice;- s-au spălat din nou cu apă caldă de trei, patru ori;- probele mari s-au zdrobit grosolan;- s-au ţinut în soluţie diluată de acid clorhidric, pentru îndepărtarea stratului recristalizat de

la suprafaţa scoicilor;- s-au spălat cu apă distilată de 3-4 ori, pentru a îndepărta orice urmă de acid clorhidric;- s-au uscat în cuptor la 600C;- s-au măcinat în moara planetară astfel încat să treaca prin sita de 25µm;- s-au sitat;- s-au acidificat pe linia de obţinere a bioxidului de carbon din cadrul laboratorului, iar

CO2 obţinut s-a purificat utilizând tehnica criogenica şi s-a stocat în cilindri;- s-a barbotat CO2 prin cocktailul de scintilaţie.

Toate probele care au putut fi analizate, au avut peste 6g de CO2 ceea ce a asigurat saturarea cocktailului de scintilaţie.

13

Utilizând metoda standardului intern pentru determinarea eficienţei probele au fost analizate prin scintilaţie lichidă cu un standard de referinţă IAEA-C6, cu valoarea certificată de 150.61 pMC% (+/- 0.11%, 1σ) si δ13CPDB = -10.8 %0 (+/- 0.47%0, 1σ), o eficienţă de 65.92% şi un background (marmură) de 2.228 CPM. Utilizând programul de calcul al vârstei prezent în softul de analiză al Quantulus-ului s-au estimat următoarele vârste pentru lotul din decembrie 2008.

Tabelul 3. 4. Rezultate lotul decembrie 2008

Nr.crt. Cod proba Localizare δ13CPDB (%0) pMC (%) Varsta 14C (ani BP)1 Proba 1 /

80 cmCaraorman 0.84 +/- 0.5 28.89 +/- 1.01 9973 (+273; -264)

2 Proba 1 / 100-120 cm

Caraorman 0.22 +/-0.5 35.96 +/- 1.01 8216 (+230; -223)

3 Proba 11 / 43-50 cm

Perisor 0.65 +/-0.5 70.58+/-1.24 2799 (+143;-140)

4 Proba 8 / 32 -64 cm

Raducu 0.54 +/-0.5 31.51+/-1.01 9277 (+255;-247)

5 Proba 8 / 165 -175 cm

Raducu -0.79 +/-0.5 23.32 +/- 0.97 11694 (+328; -316)

6 Proba 9 / 75-100 cm

Pocora -0.39 +/-0.5 32.93 +/- 1.01 8924 (+246; -239

7 SG 08-002 /0-15 cm

Marea Neagră (carota)

0.72 +/- 0.5 54.75 +/- 1.14 4839 (+169; -165)

Pentru raportarea vârstei convenţionale pe scala de timp a 14C s-a utilizat timpul de înjumătăţire al lui Libby de 5568 ani. Vârsta convenţională a fost calculată utilizând ecuaţia de dezintegrare bine cunoscută, anii stabiliţi fiind ani BP (Before Present, AD=1950).Vârsta convenţională = -8033 ln 14an (normalizarea la 13δ= -25‰).Toate probele au fost raportate la σ. Pentru conversia în timpi istorici se recomandă utilizarea intervalului de 2σ.Pentru lotul primit în iulie, având în vedere faptul că există cantităţi mici de probă şi faptul că timpul pentru prelucrarea probelor era foarte scurt s-a recurs la utilizarea unui procedeu simplificat de acidificare a probelor de scoici şi purificare a gazului obţinut fără tehnică criogenică. Cantitatea de scintilator a fost cantărită inainte de barbotare şi după barbotare, în acest fel s-a determinat cantitatea de carbon fixată şi transmisă spre măsurare. Ca standard pentru determinarea activităţii de 14C în proba a fost utilizat standardul intern produs de PerkinElmer, cu activitate certificată de 103600+/-103.6 dpm (data de referinţă ianuarie 2009). Probele s-au măsurat 1400 de minute, cu un background de 2.330 CPM şi o eficienţă de 67.16 %. Activităţile determinate în acest mod au fost interpretate prin calcul în laborator conform formulelor prezentate mai sus.

Tabel 3. 5. Rezultatele obţinute pentru cele 7 probe analizate din lotul iulie 2009

Nr.Crt.

Locatia:Adâncimea

(cm)

Tipul probei (specia)

13CPDB

(%0)pMC(%)

Varsta 14C(ani BP)


Mytilus galloprovincialis

-16.79 74.56+/-1.26 2358(+326; -313)


Donax trunculus -18.89 73.95+/-1.26 2424(+340; -326)


Chione gallina -16.92 55.54+/-1.12 4724(+336; -323)

14

4.Grindul Saele 1

(100-120)


-15.97 84.53 +/-1.28 1350(+324; -312)

5Grindul Saele 1

(180-190)


-11.21 68.69+/-1.19 3017(+328; -315)

6 Grindul Saele 1

(180-190)


-8.46 75.22+/-1.26 2288(+332; -319)

7 Grindul Saele 2(180)

Grindul Saele 2165

-3.30 74.12 +/-1.26 2406(+334; -321)

Modul de calcul pentru cele două loturi primite nu este acelaşi. Se evidenţiază clar abordări diferite atât între calculul activităţii [standardele de referinţă sunt fie IAEA-C6, cu valoarea certificată de 150.61 pMC% (+/- 0.11%, 1σ) şi δ13CPDB = -10.8 %0 (+/- 0.47%0, 1σ), fie standardul intern PerkinElmer cu activitate certificată de 103600+/-103.6 dpm (data de referinţă ianuarie 2009)], cât şi în corecţiile de normalizare, formulele utilizate în programul Quantulus-ului nu pot fi accesate şi verificate. În funcţie de verificările efectuate de coordonator urmează a se recurge la un singur mod de calcul şi urmează să se refacă analizele pentru lotul indicat de coordonator.

4. STUDIUL DISTRIBUŢIEI VERTICALE A CONCENTRAŢIILOR Se SI Mo ÎN CORELARE CU ACTIVITATEA SPECIFICĂ A Cs-137.

Universitatea Bucureşti: Prof. Dr. Octavian Duliu

Marea Neagră reprezintă o vastă mare intercontinentală (422,000 km2 suprafaţă, 2212 m adâncime maximă) situată între Europa de Sud-Est şi Asia Minor. Marea Neagră comunică în partea sa sud-vestică cu Marea Mediterană prin strâmtoarea Bosfor, Marea Marmara şi strâmtoarea Dardanele iar cu Marea de Azov prin strâmtoarea Kerci situată în nord. Din punct de vedere al bilanţului hidric, Marea Neagră colectează anual prin intermediul râurilor tributare un debit de 320 km³ de apă dulce la care se adaugă circa 200 km3 de apă sărată prin strâmtoarea Bosfor. Din acest motiv, salinitatea Mării Negre variază între 14 ‰ în partea vestică şi 19 ‰ în zona sa centrală, mai adâncă. Aceasta face ca Marea Neagră să fie la ora actuală cel mai mare bazin anoxic din lume, apa cu un conţinut de oxigen propice dezvoltării vieţii reprezentând o pătură având grosimea variind între 120 şi 180 m ce stă deasupra unui volum imens de apă saturată cu hidrogen sulfurat (Murray et al, 1989, Ozsoy and Unluata, 1997). Din acest motiv, la adâncimi situate sub zona de tranziţie oxic-anoxic (picnoclina) nu există alte organisme vii cu excepţia bacteriilor extremofile capabile să folosească ionii sulfat (SO4

2−) la oxidarea materiei organice pentru a extrage energia necesară proceselor lor vitale, eliberând în urma acestui proces hidrogen sulfurat (H2S) şi bioxid de carbon. În felul acesta, sedimentele din zona anoxică, datorită absenţei bioturbaţiei produse de organismele marine bentice, îşi păstrează structura pentru un timp îndelungat, reprezentând arhive sui generis ale evenimentelor geologice petrecute în toată perioada anoxică.Aceasta face ca o investigare detaliată a distribuţiei elementelor redox-sensibile cum sunt Mo sau Se din sedimentele neconsolidate din zonele anoxice să aducă un supliment de informaţii privind mediul anoxic existent în Marea Neagră (Crusius et al., 1996, Morford, Emerson, 1999, Crusius, Thomson, 2000, Kholodov, 2006, Boothman, Coiro, 2009).

15

O corectă reconstrucţie a istoriei geologice a proceselor ce au loc într-o anumită zonă este imposibilă fără o geocronologie absolută corectă. Din păcate, pentru evenimentele relativ recente, a căror vârstă este de ordinul ka, şi în absenţa unor fragmente fosile de cochilii de moluşte marine sau a unor ţesturi vegetale capabile a fi datate prin 14C, singurele metode confidente sunt cele legate de extrapolarea ratelor de sedimentare determinate prin intermediul unor markeri naturali cum sunt straturile de tephra sau a radionuclizilor antropogeni de tipul Cs-137. Cs-137 a fost eliberat în cantităţi considerabile în atmosfera emisferei de nord în urma testelor nucleare atmosferice întrerupte brusc în anul 1964 şi a accidentului de la centrala nucleară de la Cernobâl din anul 1986, orizonturile bogate în acest radionuclid reprezentând markerii radioactivi cei mai confidenţi pentru o geocronologie absolută a sedimentelor marine şi lacustre recente (Penington et al., 1973, Appelby, 2001, Benoit and Rozan, 2001).România este unul din cele cinci state riverane ale Mării Negre, ce găzduieşte în acelaşi timp circa 92 % din Delta Dunării prin care anual sunt transportate şi deversate în Marea Neagră circa 3.0-3.5 107 tone de sedimente dintre care 4-6 106 tone de nisip şi circa 26-29 106 tone de sedimente suspendate (Panin et al. 1999, Panin, Jipa, 2002), o parte importantă a acestora ajungând în zona anoxică. Din fericire, atât activitatea specifică a Cs-137 cât şi concentraţiile unui număr de şapte elemente majore (Na, Al, Cl, K, Ca, Ti and Fe) şi 34 elemente urmă (B, S, Sc, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, As, Se, Br, Rb, Sr, Zr, Mo, Sn, Sb, I, Cs, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Hf, Ta, W, Th şi U) pot fi determinate cu mare exactitate folosind metode analitice nucleare radiometrice aplicate atât asupra elementelor radioactive antropogene, eliberate în atmosferă în timpul diferitelor teste sau accidenete nucleare, cât şi în urma reacţiilor nucleare controlate produse în reactori nucleari, în acest ultim caz fiind vorba de Analiza prin Activare cu Neutroni (Alfassi, 1998, Hussein, 2004).

Materiale şi metoda

Pentru a investiga evoluţia mediului anoxic din Marea Neagră din ultimele secole a fost studiată distribuţia verticală a concentraţiei elementelor redox-sensitive Se şi Mo în corelaţie atât cu elementele insensibile la condiţiile anoxice Al, Sc şi Mn cât şi cu variaţia activităţii specifice a Cs-137. Pentru studiu a fost aleasă carota BS 600, recoltată din Marea Neagră de la o adâncime de 600 m. Carota, cu o lungime de 50 cm, prezenta la un studiu radiografic digital, un număr de aproximativ 250 de lamine orizontale constând din ooze şi mâl cocolitic (Figura 4.1). Pentru a fi investigată, carota a fost probată într-un număr de 45 de segmente având grosimile între 5 şi 2,5 mm, fiecare eşantion fiind apoi împărţit în mai multe aliquote pentru determinările radiometrice ulterioare ale Cs-137 şi ale elementelor de interes.Un studiu detaliat al compoziţiei mineralogice a sedimentelor a stabilit că argilele (8 la 57 %) şi carbonaţii (40 la 80 %) reprezintă componentele majore, în timp ce cuarţul, gipsul, glauconitul şi rarele fragmente de cochilii (1 la 3 %) reprezintă componentele minore. De asemenea, a fost identificată o serie de minerale grele, precum titanit, rutil sau zircon.Măsurătorile de Activare cu Neutroni au fost efectuate la laboratorul de Fizica Neutronilor din cadrul Institutului Unificat de Cercetări Nucleare de la Dubna (Frontasyeva & Pavlov, 1999), Rusia iar măsurătorile radiometrice au fost efectuate la Institutul Naţional de Cercetare – Dezvoltare pentru Fizică şi Inginerie Nucleară – Horia Hulubei din Bucureşti (Duliu et al. 2009a). În cazul activării cu neutroni, cantităţi de circa 50 mg din sediment, prealabil uscat, mojarate şi omogeneizate au fost iradiate în reactorul IBR II de la Dubna, atât pentru iradieri de termen scurt cât şi de termen lung. După iradierile de termen scurt, probele au fost măsurate de două ori după 2 şi respectiv 10 minute de la iradiere, în timp ce, în cazul iradierilor de lungă durată, probele au fost măsurate după 4 şi respectiv 14 zile timp de răcire. În ambele cazuri, spectrele gama au fost înregistrate cu un lanţ spectrometric având un detector de Ge(Li) cu rezoluţia de 2,2 keV pentru

16

linia de 1332 keV a 60Co şi o eficacitate relativă de 18%. Procesarea spectrelor gama a fost făcută folosind un soft original, dezvoltat în cadrul institutului (Mosulishvili et al. 2002).

Fig. 4. 1. Radiografia digitală a carotei BS 600 investigată (I) indicând distribuţia verticală a activităţii specifice a Cs-137 determinat radiometric (centru) şi compoziţia mineralogică a aceleiaşi carote (II). Toate

reprezentările sunt la aceeaşi scală

Incertitudinile finale privind concetraţiile elementelor investigate au variat între 1.1 % pentru Th şi 55 % pentru Dy, cu o valoare medie de 13.1 %. Determinarea radiometrică a Cs-137 a fost făcută folosind un lanţ spectrometric prevăzut cu un detector de germaniu hiperpur având o rezoluţie de 1,9 keV pentru linia de 1332 KevV a 60Co şi o eficacitate de 30%. De data aceasta, având în vedere activitatea redusă a probelor, au fost necesare cantităţi mai mari de probă variind între 15 şi 100 g de sediment omogenizat. Procesarea spectrelor a fost făcută folosind un program OS2/Gennie PC software.

17

În ambele cazuri au fost folosite pentru etalonare probe standard furinzate de Agenţia Internaţională de Energie Atomică de la Viena ca şi în cadrul programului MAPEP-02-S9 (Mixed Analyte Performance Evaluation Program din Statele Unite).

Rezultate şi discuţii

Tabelul 1 Principalii indicatori statistici ai distribuţiei elementelor majore şi urmă investigate în carota BS 600. Pentru comparaţie sunt reproduse concentraţiile aceloraşi elemente în Crusta Continental Superioară (UCC) si în bazalturile MORB

ElementAl2O3 Sc Mn Se Mo La Ce

Media 10.2 10,8 434,1 5,2 42,

523,4

52,0

St Dev 1.9 1,2 52,8 3,2 4,9 3,5 6,6Min 6.4 8,2 275,2 1,0

531,6 9,6 39,

8Max 17.5 14,

3 563,4 13,1

52,3

27,8

66,6

UCC 15.2 11.0 600.0 0.0

5 1.5 30.0

84.0

MORB-P 15.1 39.1

149 103 nd nd 254 nd

MORB-I 15.9 31.8

115 105 nd nd 715 155

ElementNd Sm Eu Gd Tb Dy Yb

Media 18,0 4, 0,8 4, 0,7 1,8 2,3

St Dev 5,2 0,9 0,3 0,2 0,1 0,2 0,3Min 2,9 2,4 0,3 3,6 0,5 1,3 1,7Max 27,

3 5,9 1,5 4,7 0,88 2,3 2,9

UCC 26.0 4.5 0.88 3.8 0.6

4 3.5 2.2

MORB-P 95.7

85.6 nd 4.7 nd 6.5

3 146

MORB-I nd 86.0 nd 3.9 nd nd 145

18

DISTRIBUTIA VERTICALĂ A Cs-137 a fost confirmată numai în primii 10 cm de sedimente, fapt perfect explicabil având în vedere că ultimele eliberări masive de Cs-137 în atmosferă au avut loc în anul 1964, în timp ce primele au fost în anul 1945, în urma bombardării oraşelor Hiroşima şi Nagasaki ca şi a testelor din Nevada.Experimental a fost evidenţiat un maxim de activitate la o adâncime de 0,5 -1,0 cm, ce a fost atribuit accidentului de la Cernobâl. În felul acesta, având în vedere şi incertitudinile legate de poziţia exactă a maximumului de la Cernobâl, viteza de sedimentare a fost estimată la 0,42 ± 0,12 mm/an, ceea ce extrapolat la întreaga carotă a condus la o vârstă de 1300 ± 300 de ani a celor mai vechi sedimente aflate la baza acesteia. ELEMENTELE URMĂ de interes pentru studiul de faţă (Al, Sc, Mn, Se şi Mo) au concentraţiile medii reproduse în tabelul 1 şi ilustrate sub forma unei diagrame de tipul box and whiskers în fig. 4. 2.

Fig. 4. 2. Diagrama box and whiskers descriind distribuţia elementelor urmă investigate, normată la Crusta Continentală Superioară

După cum rezultă din aceste date, cu excepţia Se şi a Mo, concentraţiile tuturor celorlalte elemente1 se află în vecinătatea concentraţiilor din Crusta Continentală Superioară (UCC),(Taylor & McLennan, 1985).Deoarece Se şi Mo sunt elemente redox-sensitive (Crusius et al., 1996, Morford and Emerson, 1999, Crusius and Thomson, 2000, Kholodov, 2006, Boothman and Coiro, 2009), concentraţia acestora fiind semnificativ crescută în mediile anoxice, am folosit această particularitate pentru a reconstitui, din profilul vertical al acestora, evoluţia mediului anoxic din Marea Neagră aşa cum acesta este reflectat în carota BS 600 studiată.Pentru a elimina eventuale interferenţe perturbatorii datorate variaţiei compoziţiei chimice a sedimentelor, au fost studiate pofilele verticale ale concentraţiei acestor elemente normate la concentraţiile Al, Sc şi Mn, considerate elemente redox-insensitive. Rezultatele sunt ilustrate în Figura 4. 3.

1 Sb prezintă de asemenea o concentraţie medie sensibil crescută, dar analiza profilului vertical al acestuia a indicat o creştere exponenţială către suprafaţa sedimentului, comportare tipică de element poluant antropogen (Duliu et al. 2009a)

19

O atentă examinare a acestora indică, pentru fiecare element, o relativă constanţă, în special pentru adâncimi mai mari de 20 cm, dar în nici un caz o diminuarea a valorilor concentraţiilor relative. În acelaşi timp, profilele concentraţiilor relative pentru fiecare din cele două elemente prezintă în cadrul fiecărui element un foarte ridicat grad de asemănare (coeficienţii de corelaţie fiind peste 0,9 în ambele cazuri la p ≤ 0,05: 95 % probabibiltate de corelaţie pozitivă semnificativă), aceasta semnificând faptul că deşi concentraţiile Se şi Mo variază uşor diferit, acestea rămân relativ constante pe toată lungimea carotei, indicând faptul că în ultimii 1300 ± 300 ani, mediul anoxic dim Marea Neagră nu a suferit variaţii majore.PĂMÂNTURILE RARE la rândul lor pot furniza informaţii atât privind originea sedimentelor cât şi existenţa unui mediu anoxic. Pamânturile rare (PR) reprezintă un grup compact de elemente, trivalente şi insolubile, cu excepţia Ce ce poate exista şi în starea de valenţă 4+, cand devine solubil şi Eu ce pote fi întâlnit de asemenea în starea de valenţă 2+, situaţie în care poate substitui Sr din feldspaţi. Din acest motiv, diagrame de distribuţie a PR normate la concentraţiile acestora din condrite pot indica, prin existenţa anomaliilor pozitive sau negative ale Ce şi Eu informaţii privind atât proprietăţile mediului în care se află cât şi originea mineralelor din care formaţiunea investigată este constituită. În cazul de faţă, diagramele de distribuţie a opt PR (La, Ce, Ne, Sm, Eu, Gd, Tb şi Yb) normate la chondrite şi reprezentând distribuţia acestora măsurată pentru fiecare din cele 45 de secţiuni în care carota BS 600 a fost probată, indică prezenţa a două anomalii: o anomalie uşor pozitivă a Ce

Fig. 4. 3 Profilele verticale ale Mo şi Se normate la concentraţiile Al, Sc şi Mn din carota BS 600.

20

şi una putrenic negativă a Eu. Anomalia pozitivă a Ce este o caracteristică a mediilor anoxice, în concordanţă cu observaţiile făcute privind concentraţiile crescute ale Se şi Mo, în timp ce anomalia negativă a Eu indică faptul că tot materielul sedimentar este de origine continentală şi provine din dezintegrarea Crustei Continentale Superioare, în perfectă coincidenţă cu datele existente privind predominanţa rocilor sedimentare din bazinele fluviilor tributare Mării Negre.

5. APLICAREA METODEI TLD PENTRU DATAREA PROBELOR DE SEDIMENT

INCD GEOECOMAR: Dr. fiz. Radu Vasilache

5. 1. Prelevare şi preparare probe

Probele de sediment destinate datarilor prin metoda TLD au fost prelevate din 8 situri diferite, de la adâncimi diferite, după cum sunt prezentate în tabelul de mai jos :

Nr.Crt.

Identificator probă Adâncimi de prelevare(cm)

1 1 70, 86, 125, 1502 2 40, 803 3 30, 704 5 50, 95, 1705 7 40, 806 8 50, 1507 9 126, 1508 11 47, 60, 100, 140, 170

Total 22 probe

Probele au fost sitate pentru a se separa granulele cu dimensiuni între 3 şi 10 microni apoi au fost împărţite în trei subseturi, notate cu N (semnalul natural), B (fondul probei, obţinut după expunerea la soare a probei timp de o saptămână) şi R (probe iradiate la o doză cunoscută).O analiză vizuală a probelor a indicat că, în timp ce o parte din ele se prezentau ca un sediment relativ omogen, altele includeau fragmente de cochilii. Prin sitare, o buna parte din fragmentele de cochilii par să fi fost îndepărtate din fracţiunea care a fost utilizată pentru datare, dar cel mai probabil fragmentele fine au fost, totuşi, incluse şi în fracţiunea utilizată la datare. După cum vom explica mai departe, această fracţiune poate afecta semnificativ vârsta estimată a probei.Probele din fiecare subset (N, B şi R) au fost separate în 3 – 5 alicote de măsurare de mase cât mai apropiate., de cca. 1 g. Masa a fost determinată cu ajutorul unei balanţe analitice, abaterea standard faţă de medie a fiecărui set de alicote fiind de maximum 8 %.

5. 2. Dispozitiv experimental

Pentru citirea semnalului de termoluminescenţă a fost utilizat un cititor TL model Harshaw 3500 cu software de WinREMS utilizat în modul de radioprotecţie.Citirea s-a efectuat cu un profil timp temperatură cu următoarele caracteristici:

- preîncălzire la 30oC, fără platou de preîncălzire (temperatura în camera de citire era relativ constantă şi se situează în jurul valorii de 22 oC ± 2 oC

- viteză de citire 1o/s- temperatură maximă de citire 400oC, cu platou de 10 s- timp de citire 370 secunde per probă

Profilul a fost selectat astfel încât rezoluţia picurilor (având în vedere că se citesc probe multiminerale) să fie maximizată.

21

La fiecare 10 probe se verifică valoarea sursei de referinţă şi curentul de întuneric la fotomultiplicator.

5. 2. 1. Iradierea probelor din subsetul R

Probele din subsetul R au fost iradiate cu fotoni, utilizându-se un accelerator liniar la energia de 6 MeV. Dozele de iradiere alese au 10 Gy, 30 Gy şi 50 Gy.Iradierea s-a facut în apă, la 5 cm adâncime, cu fascicul colimat 10 x 10 cm, SSD 1 m, în fantoma PTW 4322 (model IAEA). Doza de iradiere este determinată prin măsurări de dozimetrie absolută cu un dozimetru PTW Unidos standard secundar cu cameră Farmer, calibrată la Co-60, după efectuarea analizei fasciculului cu un analizor de fascicul PTW MP3 cu software Mephysto Mc2 pentru determinarea factorului de corecţie de energie.Montajul de iradiere este prezentat în fig. 5. 1. Calculul de doză a fost efectuat conform IAEA TRS 398 ” Absorbed Dose Determination in External Beam Radiotherapy”. Anexa 1 prezintă fişa de calcul pentru dozele de iradiere. Iradierea probei s-a făcut în tuburi de plastic, exact în poziţia în care este plasată camera Farmer cu care s-a determinat doza de iradiere

Fig. 5. 1. Schema montajului experimental pentru iradierea probelor din subsetul R

Gantry

Proba de iradiat (sau camera de ionizare)

Fantoma de apă PTW

LINAC

22

Fig. 5. 2. Montajul experimental pentru analiza fasciculului cu fantoma MP3 şi software-ul Mephysto Mc2. SCD este prescurtarea pentru Source to Chamber Distance, camera fiind plasată, în cazul nostru, la 10 g/cm2,

adică la aceeaşi adâncime la care s-a efectuat iradierea

5.2.2. Expunerea probelor din subsetul B

Probele din subsetul B au fost expuse timp de 7 zile la soare. Pentru aceasta, probele au fost puse în pungi de plastic suficient de mari pentru a permite extinderea probei într-un strat subţire, astfel încât întregul volum al probei să fie expus la soare. Pungile erau sigilate, pentru a nu permite accesul umezelii.După expunere, probele au fost lăsate în interior încă o săptămână pentru a se asigura uscarea totală în eventualitatea în care expunerea la soare în exterior ar fi dus la umezirea probelor.Pe timpul expunerii la soare s-a urmărit şi temperatura exterioară, în perioada respectivă temperatura aerului la umbră variind între 32oC şi 36oC. Temperatura a fost măsurată zilnic la ora 12 p.m., cu un termometru cu mercur, cu gradaţii de 0,5oC, plasat într-un loc umbrit pe întreaga durata a zilei, la 1 m de zidul împrejmuitor. Temperatura a fost suficient de ridicată pentru a putea presupune că, în afară de bleaching-ul optic, probele au avut şi un fading termoindus.

5. 3. Rezultate

5.3.1. Curbe de strălucireUtilizând profilul timp – temperatură descris în capitolul anterior, au fost ridicate curbele de strălucire pentru probele din subsetul N şi B. Datele au fost apoi transferate în format spreadsheet pentru ca mai târziu să se poată face deconvoluţia curbelor.Fig. 5. 3. prezintă curbele de strălucire pentru unul dintre eşantioanele măsurate din setul N. Fig. 5. 4. prezintă curbele de strălucire pentru un eşantion din subsetul B. După cum se poate observa, pentru subsetul B partea principală a semnalului este dată de IR, după cum era şi de aşteptat, dar, cel puţin aparent, eşatioanele nu au fost complet şterse. Acest lucru va fi elucidat după efectuarea deconvoluţiei computerizate a tuturor curbelor.

23

Din curbele de strălucire obţinute pentru subsetul N pentru cele 22 de probe, se poate observa că variabilitatea, chiar şi în cazul aceluiaşi eşantion, este destul de mare şi că, după cum era de aşteptat, şi poziţia maximumului pare să varieze de la o citire la alta chiar dacă în limite destul de scăzute. Variabilitatea este mai mare la acele probe care conţin şi fragmente de scoică, probabil datorită unei neomogenităţi crescute a probei.

Fig. 5. 3. Curbe de strălucire pentru eşantionul nr. 3, adâncime de prelevare 30 cm. Masa fiind suficientă, eşantionul a fost împărţit în 5 alicote de mase egale care au fost citite unul după altul, în aceleaşi condiţii. Pe

abscisă este reprezentată temperatura, în grade Celsius iar pe ordonată semnalul TL în unităţi arbitrare (nA)

0,0000

1,0000

2,0000

3,0000

4,0000

5,0000

6,0000

7,0000

8,0000

0 100 200 300 400 500

Temperatura (grC)

I (u.

a.) Alicot 1

Alicot 2Alicot 3

Fig. 5. 4. Curbe de strălucire pentru eşantionul nr. 3, adâncime de prelevare 30 cm, subsetul B. În acest subset, eşantionul a fost împărţit în 3 alicote de mase egale

0

20

40

60

80

100

120

140

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Aliquot 1Aliquot 2Aliquot 3Aliquot 4Aliquot 5

24

Fig. 5. 5. prezintă curbele de stralucire pentru un eşantion care, includea şi fragmente de scoici în fracţiunile granulometrice superioare.

0,0000

20,0000

40,0000

60,0000

80,0000

100,0000

120,0000

0 100 200 300 400 500

Temperatura (degC)

I (u.

a.) Alicot 1

Alicot 2Alicot 3

Fig. 5. 5. Curbe de strălucire pentru o probă cu incluziuni fragmente de cochilii

Ceea ce se poate observa imediat la această probă este că, în jurul temperaturii de 1800C apare un pic (destul de slab prezentat) care pare să fie specific acestor incluziuni. Acest pic este totuşi situat la o temperatură prea mică pentru a putea fi utilizat la datare, puntându-ne aştepta la un fading relativ ridicat al acestui semnal.În general, din analiza curbelor putem trage concluzia că probele se supun cineticii de ord. I cu o aproximaţie destul de bună, deci deconvoluţia va fi făcută utilizand aproximaţia Podgorsak.Pentru alicotul 2, eşantionul 3, de exemplu, factorul de formă (vezi secţiunea 4 pentru definirea acestui factor) aşa cum reiese din curbă este:

ϕ = δ/ω = 20/85

adică φ ≅ 0,24 ceea ce poate, într-adevăr, să fie considerat drept cinetică de ordinul 1 cu o bună aproximaţie. Trebuie însă ţinut cont de faptul că este vorbă de convoluţia a cel puţin 2 picuri şi, deşi unul din picuri este evident predominant, nu vom putea preciza care este comportamentul real decât după analiza completă a curbelor de strălucire.

5.3.2. Integrala curbelor

Pentru fiecare curbă de luminescenţă integrala a fost obţinută direct din programul WinREMS (Tabel 5. 1.)

25

Tabel 5. 1.Rezultate pentru probele din subsetul N

Identificator Adâncime(cm)

Nr. de alicoteper probă

Integrala(nA)

Abaterea standard

relativă (%)1 70 5 431 25

86 5 538 23125 3 849 38150 5 932 33

2 40 3 512 3280 5 615 25

3 30 3 213 4370 5 423 28

5 50 5 587 2195 3 829 34170 3 1034 28

7 40 3 528 3180 4 739 28

8 50 3 329 31150 3 1033 43

9 126 5 503 26150 3 1399 33

11 47 5 332 2360 3 495 32100 5 854 19140 3 987 35170 3 1218 37

O primă observaţie este că variaţiile în măsurările aceleiaşi probe ne duc la variaţii de cca 27% (evident mai mici la probele cu volum mai mare, din care s-au putut obţine mai multe alicote).Variabilitatea provine parţial din variaţia maselor alicotelor, dar probabil că şi din luminescenţa indusă prin manipulare (triboluminescenţă, etc.). Având în vedere variabilitatea obţinută la citirea acestor probe, acestea au fost păstrate în vederea iradierii lor la acceleratorul liniar pentru a se identifica motivul acestei variabilităţi crescute (probă multiminerală, erori de cântărire, etc.). Totuşi, la o primă analiză, variabilitatea crescută se datorează faptului că probele sunt multiminerale. Mai mult decât atât, citirea nu s-a făcut în atmosferă de azot ceea ce face ca împrăştierea să fie şi mai mare datorită triboluminescenţei apărute în urma manipulării probelor (în special în urma sitării).Una dintre concluziile iniţiale pare să fie că utilizarea unor probe multiminerale, deşi aparent mai facilă prin evitarea unor etape de tratament chimic, nu duce la obţinerea unor rezultate suficient de certe pentru datarea sedimentului şi va trebui separat mai întâi cuarţul, pentru aceasta fiind însă necesar un volum semnificativ mai mare din fiecare probă. Chiar dacă se va alege o altă fracţiune (feldspaţii), un punct extrem de important este îndepărtarea totală a fracţiunii provenite din cochilii măcinate, care vor scădea semnificativ, şi în mod artificial, vârsta aparentă a sedimentului.

În tabelul 5. 2. sunt prezentate rezultatele pentru probele din subsetul B.

26

Tabel 5. 2. Rezultate pentru probele din subsetul B

Identificator Adâncime(cm)

Nr. de alicoteper probă

Integrala(nA)

Abaterea standardrelativă (%)

1 70 5 21 3886 5 25 46125 3 23 29150 5 34 50

2 40 3 29 3580 5 28 29

3 30 3 22 4370 5 39 28

5 50 5 41 2195 3 52 34170 3 66 28

7 40 3 32 3180 4 41 45

8 50 3 18 43150 3 59 38

9 126 5 22 52150 3 61 34

11 47 5 13 5160 3 19 47100 5 31 39140 3 39 32170 3 47 27

Evident, variabilitatea în acest caz este semnificativ mărită, în principal datorită faptului că triboluminescenţa are de această dată o contribuţie procentuală mult mai mare la semnalul total.

5. 4. Analiza curbelor de luminescenţă. Deconvoluţia curbelor.

Pentru o analiză corectă a curbelor de luminescenţă la probele multiminerale, trebuie efectuată deconvoluţia curbelor. Primul pas în această deconvoluţie este stabilirea timpului de cinetică a fosforului.Pentru aceasta, am plecat de la formula empirică propusă de Halperin şi Branner pentru cinetica de ordin generalizat:

)exp(d

d)(

kTEns

tn

TI c −′=−= (1.1)

unde c este un parametru numit „ordinul cineticii“. Evident, pentru cineticile de ordinul I şi II, c este 1 şi, respectiv, 2. Folosind ecuaţia 1.1, Chen a demonstrat că factorul de formă δ/ω (pe care de aici înainte îl vom nota cu ϕ) nu depinde decât de c şi este practic

27

Fig. 5. 6. Definiţia factorului de formă al curbelor de luminescenţă

independent de E şi de s’’, definit ca s’’ = s’n0c-1. Ca urmare, s-a calculat dependenţa lui ϕ de c,

ceea ce permite determinarea ordinului cineticii pentru orice pic de luminescenţă. Folosind această metodă, am putut stabili că picurile care apar în probele de sediment colectate pot fi considerate, cu o bună aproximaţie, ca fiind de ordinul I deci descrise de ecuaţia Randall – Wilkins.În acesete condiţii, se poate face deconvoluţia curbei plecând de la un algoritm relativ simplu, prezentat în cele ce urmează.Metoda folosită de noi a fost deconvoluţia computerizată, folosind o aproximaţie a ecuaţiei Randall-Wilkins. Deconvoluţia computerizată a curbelor porneşte de obicei de la ecuaţia care descrie cinetica fosforului respectiv, curba de luminiscenţă fiind descrisă de ecuaţia:

unde:

),..., ,( 21 pNpppx = este vectorul conţinând ansamblul parametrilor cinetici de deconvoluţie ai spectrului;

jp este vectorul care conţine parametrii de deconvoluţie ai picului Ij(T);C este valoarea mediată a zgomotului de fond;IR(T) este funcţia care modelează semnalul dat de radiaţia din domeniul infraroşu al spectrului. De obicei are forma [Se98]:

28

I/2

ω

δ

T

I(T)

I

Factorul de formă:ϕ = δ/ω

∑=

++=pN

jj TIRCpTIxTS

1

(iii.2.34) )(),(),(

(iii.2.37) )exp()(TbaTIR −=

a şi b fiind constante. Deoarece nici C nici IR(T) nu influenţează parametrii cinetici, de obicei nu sunt luaţi în calcul, funcţia care descrie spectrul limitându-se deci la:

∑=

=pN

jj pTIxTS

1

(iii.2.38) ),(),(

Pentru a simplifica procedura de deconvoluţie, am înlocuit ecuaţia cu o aproximaţie a sa, cunoscută sub numele de aproximaţia Podgorsak:

lărgimea la semiînălţime fiind dată de :

şi relaţia dintre Tm, ω şi viteza de încălzire b este dată de:

)exp( mTsb ωω

−⋅= (iii.2.41)

Metoda în sine a constat în folosirea unui algoritm Levenberg – Marquardt modificat. Algoritmul Levenberg – Marquardt esteo metodă a celor mai mici pătrate neliniară. Funcţia de minimizat Q(x) este o sumă a pătratelor funcţiilor neliniare ri( x):

[ ]∑=

=N

ii xrxQ

1

2)()( (iii.2.42)

Funcţiile neliniare ri( x), numite şi reziduuri, sunt definite prin:

),()( xTIyxr iii −= (iii.2.43)

unde yi reprezintă semnalul TL măsurat în canalul I, iar Ti este temperatura corespunzătoare canalului i.

Algoritmul folosit a inclus următorii paşi:

1. Plecând de la un vector x iniţial, funcţia Q( x) se calculează folosind ecuaţiile iii.3.41 şi iii.3.42.

2. Se determină un nou vector al parametrilor de deconvoluţie ca )()()1( kkk xx δ +=+ , unde

vectorul δ(k) este soluţia ecuaţiei:

)()()( )( kkk bDA

−=+ δλ (iii.2.44)

unde A(k) este matricea definită prin A(k) = J(k)T J(k), J(k) fiind iacobianul vectorului reziduurilor:

)(

)()(

dd

kj

kik

ij xr

J = (iii.2.45)

29

(iii.2.39) exp1exp)(

−

−−

+=ωω

mmm

TTTTITI

(iii.2.40) 2

EkTm=ω

Matricea D este matricea diagonală a lui A(k), dar poate fi luată pur şi simplu ca matricea unitate. Vectorul b(k) este definit prin:

)()()( kTkk rJb = (iii.2.46)

3. Se calculează Q(x(k+1)) şi se compară cu Q(x(k)). Dacă Q(x(k+1)) < Q(x(k)), iteraţia converge spre soluţie şi se trece la un nou vector x (k+1), folosindu-se un pas mai mic, λ’=λ/ν. Dacă Q(x(k+1)) > Q(x(k)), iteraţia este divergentă, ca urmare se păstrază vectorul x (k) şi se reia iteraţia cu un pas mai mare, λ’=λν.

Parametrul λ a fost introdus iniţial de Marquardt pentru a obţine o convergenţă rapidă, comparabilă cu cea a metodei Newton – Gauss, folosind metoda descreşterii pe direcţia gradientului. La fiecare iteraţie procedura de minimizare a lui Marquardt atribuie parametrului λ valori crescătoare în progresie geometrică atâta ttimp cât funcţia S este departe de soluţie sau descrescătoare în vecinătatea soluţiei, pasul progresiei fiind constant. Totuşi, se poate observa că păstrând constant pasul progresiei se poate ajunge la situaţii în care se obţin funcţii aflate în vecinătatea soluţiei, fără însă a o atinge. Din acest motiv, Fletcher a modificat algoritmul, în special în ceea ce priveşte atribuirea valorilor lui λ. Tot el a introdus un parametru de convergenţă Γ, definit prin:

−−−=Γ

+

)()()()()(

)1()(

2)()(

21

kkTkkTk

kk

AbxQxQ

δδδ

(iii.2.47)

şi a definit incrementul pasului iteraţiei prin:

−+−=+

)()(

)1()()( )()(221

kTk

kkk

bxQxQ

δδν (iii.2.48)

Calculul parametrilor Γ şi ν condiţionează alegerea valorii pasului λ şi permite urmărirea evoluţiei sistemului la fiecare iteraţie. În apropierea soluţiei R ia o valoare apropiată de 1 şi pasul cu care se modifică δ scade pentru a permite obţinerea unei soluţii cu o acurateţe mai mare. Drept criteriu pentru încetarea iteraţiilor am folosit un parametru numit “factor de merit”, definit ca:

∑= ∆

−×=

N

i

ii xTSyF

1

),(100(%)

(iii.2.49)

∆ fiind aria spectrului. Obţinerea unui factor de merit mai mic de 4% reprezintă o reconstituire acceptabilă a spectrului TL.

5. 5. Determinarea debitului dozei la care au fost expuse probele

Pentru a se putea data probele, este necesară determinarea debitului de doză anual la care au fost supuse probele. Doza de iradiere provine de la radiaţia cosmică şi de la conţinutul de radionuclizi din solul de unde s-a prelevat proba. Determinarea dozei de iradiere provenite de la radiaţia cosmică se face într-un singur punct din zona de prelevare, având în vedere că zona este relativ restrânsă şi nu există fluctuaţii semnificative ale debitului de doză între diferite puncte de prelevare. Aparatul utilizat pentru

30

determinare este un debitmetru / dozimetru FH40G, utilizat în modul numărător. Se fac 10 măsurări succesive pe un număr fix de 400 de impulsuri pentru a avea determinări individuale cu eroare de 5%, apoi se va lua în consideraţie media debitului de doză măsurat şi se calculează media anuală.Pentru determinarea conţinutului radioactiv al solului din zona de prelevare se prelevează din fiecare punct din care au fost luate probe TL probe pentru spectrometrie. Probele se măsoară direct, în geometrie Marinelli, cu un spectrometru Canberra cu detector HPGe 25% şi spectrele sunt analizate cu software-ul Genie 2000. Se vor raporta separat activităţile pentru radionuclizii naturali şi Cs-137 (dacă este cazul) apoi se va calcula doza utilizând factorii de conversie de doză menţionaţi de M. Aitken în ”Thermoluminescence Dating” (1985), prezentaţi în tabelul 5.3. de mai jos:

De asemenea, trebuie estimate erorile de determinare a dozei anuale. În principiu, trebuie determinate următoarele:

• Aşa zisa ”doză absorbită în fracţiunea uscată” (alfa, beta şi gama);• Distribuţia granulometrică;• Conţinutul de apă la saturaţie şi fracţiunea din saturaţie pe perioada în care proba a fost

îngropată;• Adâncime de prelevare, altitudine, latitudine şi longitudine.

Conţinutul de apă este extrem de important pentru calculul debitului de doză anual. Spre exemplu, el influenţeaza debitele de doza absorbită într-o probă umedă după cum urmează:

- debitul de doza alfa

- debitul de doză beta

Da=

31

Da dry

---------------------------1+(1.50xWxF/100)

- debitul de doză gamma

Unde Da,b,g dry este doza absorbită de fracţiunea uscată de acelaşi volum, W (%) este fracţiunea de apă din proba saturată (măsurabilă), iar F este fracţiunea de apă din proba prelevată (care trebuie presupusă, şi trebuie evaluată şi eroarea cu care se consideră F)Adâncimea de la care sunt prelevate probele este importantă pentru evaluarea atenuării radiaţiei gamma cosmice (vezi şi fig. 5. 7.)

Fig. 5. 7. Atenuarea radiaţiei gamma cosmice, cu adâncimea de prelevare a probei

5. 6. Concluzii preliminare şi propuneri pentru continuarea studiului

Din prima parte a acestui studiu se pot desprinde deja următoarele concuzii:1. prelevarea nu se poate face decât din acele strate care nu prezintă incluziuni care ar putea

afecta acurateţea determinării vârstei sedimentului2. volumul prelevat per probă va trebui crescut, pentru a permite şi efectuarea măsurărilor

de saturare cu apă3. măsurările pe probă multiminerală sunt complicate şi inexacte, motiv pentru care trebuie

trecut la separarea chimică. O metodă de separare este cea propusă în Anexa 2. Această metodă permite şi eliminarea influenţei dozei de iradiere externă alfa şi beta.

Db=

Db dry

---------------------------1+(1.25xWxF/100)

Dg=

Dg dry

---------------------------1+(1.14xWxF/100)

32

Attenuation of cosmic ray dose rate with depth

Depth, cm0 1000 2000 3000 4000 5000

Cos

mic

ray

dose

rate

, Gy.

ka-1

0.0

0.1

0.2

0.3

Calculated for 70oN, 60oE,altitude 500 m

Total

Soft

Hard

0 100 200 300 4000.0

0.1

0.2

0.3 Total

Hard

Soft

6. CALIBRARE ŞI EXPERIMENTE TOMOGRAFICE. ADAPTAREA PRELIMINARĂ A MODELELOR DE REPREZENTARE 3D

SC Accent Pro 2000: Dr. fiz. M. Iovea, ing. M. Neagu

În vederea examinarii radiografice şi tomografice a unor probe specifice de sediment, în timpul campaniei de teren organizată de INCD GEOECOMAR şi desfăşurată în perioada 9 – 27.05. 2009, de pe un profil localizat pe zona de self intern a Mării Negre din faţa Deltei Dunării au fost prelevate doua carote, cu indicativele 09 SG 02, respectiv 09 SG 13. Locaţiile de prelevare ale acestora sunt:

Carotă Data prelevării

Coordonate Lungime carotă(cm)

Latitudine N Longitudine E09 SG 02 20.05.2009 44049,6152 29039,7420 33409 SG 13 21.05.2009 44007,0872 30048,1960 414

Ambele carote, puse la dispoziţie de coordonatorul proiectului, INCD GEOECOMAR, au fost pregătite pentru efectuarea testelor tomografice şi radiografice, fiind segmentate la 50 cm lungime, pentru a ţine cont de parametrii de funcţionare ai tomografului. Menţionăm că, s-a încercat prelevarea carotelor din zona vechilor edificii deltaice, sau paleodelte (Panin et al., 2005), în special paleodelta Sf. Gheorghe II.Tăierea carotelor s-a realizat conform schemelor prezentate în continuare:

33

Carota 09SG02

Carota 1 74 cm

A poziţie normală

Carota 2 132 cm

B poziţie inversă

C poziţie normală

Carota 3 128 cm

E poziţie inversă

F poziţie normală

Carota 09SG13

Carota 1 114 cm

A poziţie inversă

B poziţie normala

Carota 2 100 cm

C poziţie inversă

D poziţie normală

Carota 3 100 cm

E poziţie inversă

F poziţie normală

Carota 4 100 cm

G poziţie inversă

H poziţie normală

Analizele radioscopice ale carotei 09 SG 02 sunt prezentate în Anexa 3, iar cele ale carotei 09 SG 13 în Anexa 4.În urma unor prime analize în trei dimensiuni (3D) a carotelor prelevate din Delta Dunării şi de pe şelful românesc al Mării Negre din faţa deltei, s-a constatat că este dificilă analiza acestor date, motivele care au stat la baza acestei concluzii fiind analizate în continuare. Astfel, o carota de lungime standard de 1 metru şi cu o scanare tomografică de 400x400 pixeli/ secţiune, fiecare facută la distanţe de 1 mm, crează un volum de date de circa 320MB. Pentru reprezentarea 3D a unui volum mare de date este necesară o mare putere de calcul. Altfel spus, rularea pe un calculator performant a unui astfel de algoritm de reprezentare 3D - inclus într-un program realizat de noi în mediul de programare LabView© - duce la timpi de circa 5-10 minute pentru calculul unei singure poziţii curente, făcând dificilă analiza în timp real a carotei. Nu se poate astepta aşa de mult doar pentru simpla rotire a obiectului, ţinând cont de faptul că uzual sunt necesare sute de astfel de operaţii pentru a găsi o poziţie convenabilă de vizualizare. Din testele preliminare efectuate, există mai multe soluţii posibile de rezolvare a acestei probleme:

a. utilizarea funcţiilor „volume rendering” ale co-procesorului grafic pentru programele realizate în LabView©, care sunt disponibile la versiunile ultime ale limbajului; estimăm o accelerare minima de circa 5-10 ori a timpului de calcul, satisfacatoare pentru o analiză computerizată;

b. utilizarea unor plăci grafice foarte puternice, echipate cu mai multe co-procesoare grafice utilizând limbajul CUDA, ale căror funcţii pot fi apelate şi din LabView© şi pentru care estimăm o accelerare de circa 30-50 de ori a timpului de calcul, excelentă pentru o analiză computerizată complexă;

c. realizarea analizei 3D cu ajutorul unui program extern specializat, de exemplu VGStudio MAX produs de firma germană Volume Graphics (http://www.volumegraphics.de/ ), ale carui performanţe se bazează pe ambele soluţii prezentate anterior, dar şi pe utilizarea unor rutine rapide de calcul specializat.

Soluţiile prezentate mai sus vor fi analizate în detaliu în etapa urmatoare de lucru a proiectului. În funcţie de disponibilităţile financiare, va fi implementată soluţia optimă.Totodată, pentru etapa următoare, va fi pusă în practică o abordare combinată, mai rapidă a tehnicilor 2D şi 3D, mult mai utilă în analizele curente ale carotelor, care va consta din :

a. realizarea scanării radioscopice standard a carotei şi realizarea imagini 2D în coeficienţi de atenuare şi în numere atomice efective (Zeff);

b. alegerea pe imaginea 2D a carotei doar a unor plane de interes şi realizarea tomogramelor/secţiunilor în aceste zone, urmată de realizarea tomogramelor în Zeff şi densitate în secţiunile alese şi compararea acestor date cu harta radioscopică în Zeff a întregii carote;

c. extensia în imaginea radioscopică 2D a valorilor densităţii măsurate în secţiunea tomografică şi obţinerea unei hărţi 2D a întregii carote în valori ale densităţii.

Pe baza experienţei acumulate în urma analizei carotelor efectuate până acum, dar şi din motivele prezentate mai sus, analizele se vor efectua tot în format 2D, urmărindu-se pentru moment creşterea calităţii acestor imagini şi realizarea de prelucrări suplimentare. În continuarea lucrării prezentăm analiza radioscopica 2D a unor noi carote puse la dispoziţie de partenerul INCD GEOECOMAR.

34

http://www.volumegraphics.de/

7. CONCLUZII DE ETAPĂ

În urma analizei geologice complexe a secţiunilor studiate, dar şi a interpretărilor paleontologice, o primă concluzie este aceea că, cel puţin partea superficială (până la adâncimea de maxim 2 m) a gridurilor Ivancea, Răducu, Pocora, Perişor, Saele 1 şi 2, respectiv Periprava, s-a format sub acţiunea proceselor marine. Investigaţiile geologice de teren efectuate pe grindurile Caraorman, Puiu, Crasnicol şi Sfiştofca, arată că evoluţia lor a fost influenţată de fluviu, la adâncimi mai mari de 80 cm fiind determinate specii de faună dulcicolă. Pentru etapa următoare de realizare a proiectului se impune efectuarea unor foraje de cercetare, care să străbată, în puncte bine definite, întreaga succesiune a depozitelor deltaice. De asemenea, vor continua investigaţiile geologice prin efectuarea în continuare de tranşee şi carotaj (pentru zona marină din faţa deltei).

În ceea ce priveşte determinarea vârstelor depozitelor deltaice s-a prezentat pe scurt originea şi distribuţia 14C, precum şi unul din fenomenele de care trebuie să se ţină cont în prelevarea şi prelucrarea probelor, şi anume fracţionarea izotopică.S-au evidenţiat posibilităţile de contaminare a probelor şi metodele de evaluare a gradului de contaminare. Pe lângă limitarea de vârstă, de maximum 50 000 de ani pentru scintilaţia lichidă, metoda radiocarbonului este afectată şi de capabilitatea estimării gradului de contaminare a probei post-depunere, acest fapt impunând clar corecţiile de fracţionare izotopică şi comparare cu trasori cronologici acceptaţi ai locaţiei de recoltare.S-au descris succint procedurile de laborator aplicate, începând de la curăţarea probelor şi până la determinarea activităţii concentraţiei de 14C prin metoda scintilaţiei lichide. S-au evidenţiat parametrii obligatorii ce trebuiesc evaluaţi pentru estimarea vârstei convenţionale a radiocarbonului (Conventional Radiocarbon Age, CRA).Un număr de 32 de probe geologice au fost trimise spre datare prin metoda 14C. Dintre acestea au fost analizate 14 probe, 9 probe au fost prea reduse cantitativ (sub 7 g) şi nu se vor putea analiza, iar alte 9 probe urmând să fie analizate în etapa următoare a proiectului. Pentru probele prelevate în 2008 s-a utilizat programul de calcul al vârstei furnizat de soft-ul spectrometrului Quantulus 1220, valorile înregistrate variind între 2799 ani BP şi 11 694 ani BP. Pentru probele prelevate în 2009, având în vedere timpul scurt şi cantitati reduse de probă, uneori sub 13 g, nu s-a mai utilizat tehnica criogenică. Probele au fost cântărite atent pentru a se stabili carbonul fixat. Interpretarea rezultatelor a arătat vârste ale depozitelor sedimentare deltaice cuprinse între 1350 şi 4 724 ani BP.Rezultatele obţinute, atât cele geologice-paleontologice cât şi 14C, au fost prezentate în cadrul unor manifestări ştiinţifice internaţionale (ex. 20th International Conference of Radiocarbon, IGCP 521)(Oaie et al.,2009 a, b).

Aplicarea metodei TLD pentru datarea stratelor nisipoase, din componenta edificiului Deltei Dunării, a permis obţinerea unor concluzii preliminare, deosebit de importante, după cum urmează: prelevarea probelor de sediment se va face doar din acele strate care nu prezintă incluziuni, volumul prelevat / probă va trebui crescut, pentru a permite şi efectuarea măsurărilor de saturare cu apă a probei, măsurările pe probă multiminerală sunt complicate şi inexacte. De aceea se va trece la separarea chimică (vezi metoda propusa în Anexa 2). Această metodă permite şi eliminarea influenţei dozelor de iradiere externă alfa şi beta.

Studiul distribuţiei verticale a elementelor redox –sensitive Se şi Mo din carota test BS 600, colectată în zona anoxică a Mării Negre, în corelaţie cu geocronologia absolută obţinută din studiul distribuţiei verticale, în aceeaşi carotă, a Cs137 antropogen a permis reconstituirea pentru o

35

perioadă de 1300 ± 300 de ani a istoriei anoxicităţii sedimentelor neconsolidate din zona investigată a Mării Negre. În felul acesta, atât Se cât şi Mo au indicat faptul că în perioada studiată, mediul anoxic a fost relativ constant, mici fluctuaţii fiind evidenţiate în ultimele două secole.Existenţa mediului anoxic a fost, de asemenea, confirmată prin prezenţa unei anomalii pozitive a Ce pe toată lungimea carotei, în timp ce anomalia negativă marcată, observată de asemenea pentru întreaga carotă, a indicat faptul că sedimentele provin din dezintegrarea unor formaţiuni de origine continentală.Rezultatele astfel obţinute fac obiectul unui articol ce a fost trimis la publicat în revista ISI Lithology and Mineral Resources, editată de editura Springer, şi a fost acceptată pentru o reprezentare orală la a 7ea Conferinţă a Uniunii Balacanice de Fizică, 2009.

Investigaţiile radiografice s-au concentrat pe îmbunătăţirea algoritmilor de prelucrare, insistându-se mai mult asupra unor tehnici de fitrare a datelor şi de eliminare a pixelilor defecţi. Calitatea imaginilor este bună, iar prelucrarea şi aranjarea datelor s-a realizat corespunzător.Se impune rezolvarea în viitor a problemei greutăţilor mari ale carotelor de diametru mare prin introducerea unui reductor mecanic suplimentar sau/şi prin înlocuirea motorului pas cu pas cu unul mai puternic şi mărirea curentului de comandă a tomografului utilizat (construit special pentru studiul probelor geologice). Pentru prevenirea situaţiilor în care suprafeţele capetelor carotelor nu sunt plane, este necesară realizarea unor dispozitive de centrare suplimentare, cu inconvenientul că acesta va reduce vizualizarea unei părţi a carotei.

Coordonator:Institutul National de Cercetare – Dezvoltare pentru Geologie si Geoecologie Marina – GEOECOMAR

Director de proiect – Dr. ing. Gheorghe Oaie (E-mail: [email protected])

Parteneri:Partener 1 - Universitatea din Bucuresti – Facultatea de Fizica. Responsabilul de proiect - Prof. dr. Octavian Duliu (E-mail: [email protected])

Partener 2 - INCD pentru Tehnologii Criogenice si Izotopice – ICSI Rm. Valcea.

Responsabil de proiect - CS III fiz. Carmen Varlam (E-mail: [email protected])

Partener 3 - SC Accent Pro2000 SRL.

Responsabil de proiect - Dr. fiz. Mihai Iovea (E-mail: [email protected])

36

mailto:[email protected]




Bibliografie

Alfassi, Z.B. (1998). Instrumental Multi-Element Chemical Analysis. Kluwer Academic Publishers: Dordrecht

Duliu, O.G., Cristache, C.I., Oaie, G., Culicov, O.A., Frontasyeva, M.V., Toma, M., Constantinescu, E. (2009a) On the elemental and mineralogical composition of some sediments collected from the anoxic zone of the Black Sea (Submitted to: Lithology and Mineral Resources)

Duliu, O.G. Cristache, C.I., Oaie, G., Culicov, O.A., Frontasyeva, M.V., Toma, M. (2009b) ENAA Studies of pollution in anoxic Black Sea sediments, Marine Pollution Bulletin, 58, 827-831

Frontasyeva, M.V., Pavlov, S.S. (1999) REGATA Experimental Setup for Air Pollution Studies, in: A.N. Sissakian A.N., Trubetskov, D.I. (eds), Problems of Modern Physics, JINR D2-99-263, Dubna, p. 152-158

Goldberg, E.D. (1963) Rare Earth Elements in Marine Environment. Journal of Geophysical Research 68, p. 4209-4217

Appleby, P.G. (2001) Chronostratigraphic techniques in recent sediments, in: W. M. Last & J. P. Smol (eds.) Tracking Environmental Change Using Lake Sediments. Volume 1: Basin Analysis, Coring, and Chronological Techniques. p. 171-203, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht

Benoit, G., Rozan, T.F. (2001) 210Pb and 137Cs dating methods in lakes: A retrospective study. Journal of Paleolimnology 25, p. 455-465

Boothman, W.S., Coiro, L.L. (2009) Laboratory Determination of Molybdenum Accumulation Rates as a Measure of Hypoxic Conditions. Estuaries and Coasts, doi 10.1007/s12237-009-9163-y

Bryant C., Carmi I., Cook T. G., Gulliksen S., Harkness D., Heinemeier J., McGee E., Naysmith P., Possnert G., Scott E. M., Van der Plicht J., Van Strydonck M. (2001). Is Comparability of 14C Dates an Issue?: A Status Report on The Fourth international Radiocarbon Intercomparison, Radiocarbon 43, p 321-325

Bronk Ramsey C. (2001). Development of the Radiocarbon Calibration Program, Radiocarbon 43, p 355-365

Crusius, J., Calvert, S., Pedersen, T., Sage. D. (1996) Rhenium and molybdenum enrichments in sediments as indicators of oxic, suboxic and sulfidic conditions of deposition. Earth and Planetary Science Letters 145, 65–78. doi:10.1016/S0012-821X(96)00204-X.

Crusius, J., Thomson, J. (2003) Mobility of authigenic rhenium, silver, and selenium during postdepositional oxidation in marine sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta 67, 265–273. doi:10.1016/S0016-7037(02)01075-X

37

Eastoe C. J., Fish S., Fish P., Dulce Gaspar M., Long A. (2002) Reservoir Corrections for Marine Samples from the South Atlantic Coast, Santa Catarina State, Brazil, Radiocarbon 44, p 137-145

Frumkin A., Kadan G., Enzel Y., Eyal Y. (2001). Radiocarbon Chronology of the Holocene

Dead Sea: Attempting a Regional Correlation, Radiocarbon 43, p 1179-1191

Hussein, E.M.A. (2004) Handbook on Radiation Probing, Gauging, Imaging and Analysis, Kluwer Academic Publishers, New York

Kholodov, V.N (2006) Geochemistry of sedimentary processes, Transactions of the Geological Institute, vol. 574, Geos, Moscow (in Russian)

Lowe D. C., Allan W., A (2002). Simple Procedure for Evaluating Global Cosmogenic 14C Production in the Atmosphere Using Neutron Monitor Data, Radiocarbon 44, p 145-149

Lyubov A. O., Zykina V. (2002). Radiocarbon Dating of Buried Holocene Soils in Siberia, Radiocarbon 44, p 113-123

McLennan S.M (1989) Rare Earth Elements in Sedimentary Rocks: Influence of Provenance and Sedimentary Processes, in: Geochemistry and Mineralogy of Rare Earth Elements (B.R. Lipin & G.A. McKay eds.), Review in Mineralogy 21, Mineralogical Society of America, Washington, D.C

Morford, J.L., Emerson, S. (1999) The geochemistry of redox sensitive trace metals in sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta 63, 1735–1750. doi:10.1016/S0016-7037(99)00126-X

Mosulishvili, L.M., Kirkesali, Ye.I., Belokobylsky, A.I., Khizanishvili, A.I., Frontasyeva, M.V., Gundorina,S.F., Oprea, C.D. (2002) Epithermal neutron activation analysis of blue-green algae Spirulina platensis as a matrix for selenium-containing pharmaceuticals, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 252, p. 15-20

Murray, J.W., Jannasch, H.W., Honjo, S., Anderson, R.F., Reeburgh, W.S., Topparallel, Z., Friederich, G.E., Codispoti, L.A., Izdar E. (1989) Unexpected changes in the oxic/anoxic interface in the Black Sea, Nature 338, p. 411- 413

Nadeau M., Grootes P., Voelker, Brukh F., Duhr A., Oriwall A. (2001). Carbonate 14C Background: Does It Have Multiple Personalities?, Radiocarbon 43, pp 169-177

Nadel D., Belizky S., Boaretto E., Carmi I., Heinemeier J., Werker E., Marco S. (2001). New Dates from Submerged Late Pleistocene Sediments in the Southern Sea of Galilee, Istrael, Radiocarbon 43, p 1167-1179

Oaie Gh., Panin N., Varlam C., Seghedi A., Duliu O. (2009). 14C dating of Danube Delta sediments: implications for the deltaic system evolution during the past 12 kyr. 20th Int. Conf. of Radiocarbon, Abstract Volume, p. 154 – 155, Kona, Hawaii (USA)

Oaie Gh., Panin N., Varlam C., Seghedi A., Duliu O., Vasilache R. (2009). The Danube Delta system during the past 12 kyr: new 14C dating of the deltaic sediments. IGCP 521 - INQUA 0501, Fifth Plenary Meeting, Abstract Volume, Izmir (Turcia)

38

Onac B. (2004). Introducere în geocronologia izotopica, Editura Presa Universitara Clujeana

Özsoy E., Unluata U. (1997) Oceanography of the Black Sea: a review of some recent results. Earth-Science Reviews 42, p. 231-272

Panin N., Jipa D.C., Gomoiu, M.T, Secrieru, D. (1999) Importance of sedimentary processes in environmental changes: Lower River Danube - Danube Delta - Western Black Sea System. In: S.T. Besiktepe, Ü. Ünlüata, E. Içel, A.S. Bologa, (Eds), Environmental Degradation of the Black Sea: Challenges and Remedies, p 23-41, Kluwer, Dordrecht

Panin N. (1998). Danube Delta: Geology, Sedimentology, Evolution. 63 p., ASF, Paris Panin N., Jipa D. C. (2002) Danube River sediments input and interaction with the Northwest

Black Sea. Est. Shelf. Sci. 54, p. 551-562

Panin N., Ion E., Ion G. (2005). The Danube Delta: Chronology of lobes and rate of sediment deposition. GEOECOMARINA 9/10, p. 36-40

Pennington, W., Cambray, R.S., Fisher, E.M. (1973) Observations on lake sediments using fallout as a tracer. Nature 242, p. 324–326

Reimer P. J., McCormac F. G. (2002). Marine Reservoir Corrections for the Mediterranean and Aegean Seas, Radiocarbon 44, p 149-159

Southon J., Kashgarian M, Foutugne M. Metivier B., Wyss W. (2002). Marine Reservoir Corrections for the Indian Ocean and Southeast Asia, Radiocarbon 44, p 159 -167

Steier P., Rom W., Puchegger S. (2001). New methods and Critical Aspects in Bayesian Mathematics for 14C Calibration, Radiocarbon 43, p 373- 381

Taylor, S.R., McLennan, S.M. (1985) The Continental Crust, Its composition, Evolution. Blackwell, Oxford

Van der Plicht J., Bruins H., Dating in Near-Eastern Contexts: Confusion and Quality Control, Radiocarbon 43, 2001, p 1155- 1167

Vasaru Gh., Cosma C., (1998). Metode de datare prin fenomene nucleare naturale, Editura Dacia, Cluj – Napoca

Zheng Y., Anderson R., Froelich P., Beck W., McNichol A., Guilderson T. (2002). Challenges in Radiocarbon dating Organic Carbon in Opal-Rich Marine Sediments. Radiocarbon, 44, p 123-137

39

PN II 31 068 Prezentare CNMP

Documents

Transcript of PN II 31 068 Prezentare CNMP