PMM Cap. II Structura atomului +ƒi leg-âturi interatomice

2. Structura atomului şi legǎturi interatomice 11

2. Structura atomului şi legături interatomice

Proprietăţile unui material sunt determinate de forţele de legătură dintre atomi şi molecule determinate de structura atomului. Pentru a înţelege natura proprietăţilor fizico-mecanice ale materialelor şi posibilităţile de modificare a acestor proprietăţi, se va face o revedere succintă a principalelor noţiuni referitoare la structura atomului, forţele şi legăturile interatomice şi intermoleculare specifice stării solide.

2.1 Structura atomului

2.1.1 Noţiuni de bază

Fiecare atom este alcătuit dintr-un nucleu central, înconjurat de un sistem de electroni în mişcare. Nucleul conţine protoni şi neutroni. Protonii sunt particule cu sarcină pozitivă şi masa relativă 1uam. Neutronii sunt particule neutre din punct de vedere electric, cu masa relativă 1uam. Unitatea atomică de masă (uam) se defineşte ca 1/12 din masa atomului de carbon 12 şi este egală cu 1,66.10-27 kg.

Electronii sunt particule cu sarcină negativă (-1,602.10-19C) şi masă neglijabilă (9,108.10-31kg). Practic, se poate considera că întreaga masă a atomului este concentrată în nucleu. La nucleul cel mai uşor, de hidrogen, raportul dintre masa nucleului şi a electronului este de ~1835. La celelalte elemente depăşeşte 3000. Deşi nucleul conţine aproape întreaga masă a atomului, el are dimensiuni foarte mici: diametrul nucleului este de ordinul a 10-15m faţă de 10-10 m pentru atom.

Fiecare element chimic este caracterizat prin numărul protonilor din nucleu, numit număr atomic Z. În stare fundamentală atomul este neutru din punct de vedere electric, numărul protonilor fiind egal cu al electronilor. În anumite condiţii atomul poate ceda sau capta electroni devenind ion pozitiv (cation) sau negativ (anion).

Masa atomică A a atomului este dată de suma protonilor şi neutronilor.A Z + N (2.1)Majoritatea elementelor chimice sunt alcătuite din mai mulţi izotopi naturali

în proporţii fixe. Izotopii sunt varietăţi ale aceluiaşi element, cu acelaşi număr de protoni şi număr diferit de neutroni. Izotopii au acelaşi număr atomic, dar mase

12 Proprietatile materialelor metalice

diferite. De aceea, masa atomică a unui element rezultă ca medie ponderată a maselor atomice ale tuturor izotopilor săi. Astfel fierul are patru izotopi cu masele 54, 56, 57, 58, iar masa atomică a Fe este A=55,85 uam.

Proprietăţile fizico-chimice ale elementului depind de numărul electronilor, în special de structura straturilor electronice exterioare. Ca urmare, în aliaje, izotopii vor avea aceeaşi comportare.

2.1.2 Modele atomice

Descrierea stării sistemelor atomice şi subatomice se face pe baza legilor şi principiilor mecanicii cuantice. Conform modelului atomic simplificat a lui Bohr, se consideră că electronii au o mişcare de revoluţie în jurul nucleului pe orbite discrete, iar energia electronilor este cuantificată pe niveluri energetice grupate pe straturi şi substraturi de energie. Schimbarea stării de energie a unui electron pe un nivel vecin se face prin salt şi necesită absorbţia sau emisia unei cuante de energie.

Modelul atomic al lui Bohr nu a permis explicarea unor fenomene legate de comportarea electronilor în atomi şi agregate atomice. Aceste deficienţe s-au eliminat prin dezvoltarea mecanicii ondulatorii, ca parte a mecanicii cuantice, care a permis elaborarea unui model atomic mai precis. Modelul atomic bazat pe mecanica ondulatorie ţine cont de caracterul dual, undă-particulă al electronilor. În anul 1924, de Broglie a propus să se asocieze oricărei particule în mişcare o undă, a cărei lungime de undă este dată de relaţia

= h /mv (2.2)unde m – masa particulei; v – viteza particulei; h – constanta universală a lui Planck (h = 6,63.10–34 Js).

Mişcarea electronilor este descrisă de ecuaţia de undă a lui Schrődinger. Soluţiile matematice ale acestei ecuaţii sunt funcţiile de undă orbitale sau orbitali. Orbitalii definesc regiuni în jurul nucleului, cu geometrie dependentă de valoarea funcţiei de undă, care pot fi ocupate de electroni. Aceştia nu mai sunt consideraţi particule care se mişcă pe orbite discrete bine determinate. Electronii constituie un nor difuz, iar poziţia lor se consideră ca probabilitate de localizare în jurul nucleului. Probabilitatea dp de a găsi electronul într-un element de volum dV este dată de expresia:

dp = 2 dV (2.3)cu condiţia ca probabilitatea de existenţă a electronului în volumul V să fie unitară:

∫ 2 dV = 1 (2.4)unde 2 (*∙, funcţia de undă este complexă), reprezintă densitatea de probabilitate.

2.1.3 Numere cuantice

Fiecare atom are un număr determinat de orbitali electronici, cu valori definite ale energiei. Pe baza mecanicii cuantice, starea unui electron într-un atom se caracterizează prin patru numerele cuantice:


n - numărul cuantic principal, care determină mărimea orbitalului;l - numărul cuantic secundar, care fixează forma orbitalului;ml - numărul cuantic magnetic, asociat cu orientarea în spaţiu a orbitalului;ms - numărul cuantic de spin, care se asociază cu spinul electronului.Numărul stărilor permise electronilor pe straturile şi substraturile energetice

ale modelului Bohr se corelează cu numerele cuantice. Un strat energetic cuprinde orbitalii cu acelaşi număr cuantic principal n,

unde n ia valori întregi şi pozitive: n = 1, 2, 3,…. Straturile energetice se notează, începând cu cel mai apropiat de nucleu cu cifrele 1, 2, 3… sau literele K, L, M, N,… care corespund pentru n = 1, 2, 3, 4,… Orbitalii dintr-un strat se găsesc aproximativ la aceeaşi distanţă de nucleu. şi au aceeaşi mărime.

Energia orbitalilor dintr-un strat se cuantifică în funcţie de numărul cuantic secundar l, cu valori de la 0, la (n–1). Rezultă că în cadrul stratului există un număr de substraturi energetice egal cu numărul cuantic principal n. Substraturile se notează cu literele s, p, d, f,… care corespund numărului cuantic secundar l = 0, 1, 2, 3,…. Substraturile se deosebesc prin forma orbitalului. Aşa cum reiese din figura 2.1, toţi orbitalii s (l = 0) au simetrie sferică. Orbitalii p (l = 1) sunt constituiţi din doi lobi separaţi de un plan nodal, în care densitatea electronilor este nulă. Orbitalii de ordin superior sunt mai complecşi.

Numărul şi orientarea în spaţiu a orbitalilor dintr-un substrat sunt date de numărul cuantic magnetic ml cu valori de la – l la + l. Astfel în substratul s, l = 0, ml = 0, există un singur orbital; în cazul substratului p, l = 1, ml = -1, 0, +1, există trei orbitali diferiţi px, py, pz, ale căror plane nodale sunt ortogonale între ele (fig. 2.1b).

Numărul cuantic de spin ms se asociază, în teoria clasică, rotaţiei electronului în jurul axei proprii, ceea ce generează un moment magnetic. Numărul ms ia două valori determinate +1/2 şi –1/2, ceeace arată că într-un orbital pot exista maxim 2

electroni.Rezultă că numărul de

stări permise electronilor din substrat se poate calcula cu relaţia 2(2l+1), unde l = 0, 1, 2, ...(n-1). În primul substrat pot exista 2 electroni, în al doilea 6, în al treilea 10, în al patrulea 14 etc.

Numărul stărilor permise într-un strat se calculează cu relaţia 2n2, unde n = 1, 2, 3,... 7. În primul strat pot exista 2 electroni, în al doilea 8, în al treilea 18, în al patrulea 32 etc.

2.1.4 Configuraţia electronilor

Popularea orbitalilor cu electroni respectă următoarele reguli:

Fig. 2.1 Reprezentarea schematică aorbitalilor atomici: a. de tip s; b. de tip p


- legea minimului de energie, după care are loc ocuparea succesivă a orbitalilor, de la cei cu energie mai mică şi mai apropiaţi de nucleu, la cei cu energie mai mare şi mai distantaţi de nucleu. În figura 2.2 se prezintă schematic energia relativă pentru diferite straturi şi substraturi;

- principiul excluziunii al lui Pauli, după care nu pot exista într-un atom sau agregat atomic electroni cu toate numerele cuantice identice; acest principiu limiteazăprezenţa într-un orbital a maxim doi electroni de spin opus.

În tabelul 2.1 se prezintă configuraţia electronilor pentru primele 36 de elemente. Se remarcă completarea succesivă a straturilor electronice până la K (Z=19), la care, deşi substratul 3d are 10 locuri vacante, al 19-lea electron va ocupa substratul

4s cu o energie mai mică. La Ca (Z=20) se completează substratul 4s cu al doilea electron. De la Sc (Z=21) la Cu (Z=29) se face completarea succesivă a locurilor vacante din substratul 3d, după care se ocupă substratul 4p.

Aceste elemente chimice care prezintă substraturi electronice interioare incomplete sunt numite metale tranziţionale. Ele au în stratul electronic exterior maxim 2 electroni de valenţă. Substraturile electronice incomplete şi energia apropiată cu a electronilor stratului de valenţă le determină o serie de proprietăţi specifice: valenţă variabilă, para şi feromagnetism, forţe de coeziune mari, temperaturi mari de topire, capacitate de a forma carburi şi nitruri. Un metalul tranziţional tipic este Fe.

- regula lui Hund, după care în cazul mai multor orbitali de aceeaşi energie, electronii se dispun în orbitali diferiţi, astfel ca spinii lor să fie paraleli, iar interacţiunea dintre electroni să fie minimă. După ocuparea cu un electron a tuturor orbitalilor disponibili, se face completarea orbitalilor cu al doilea electron de spin opus. În figura 2.3 se prezintă completarea orbitalilor atomici cu electroni pentru primele 11 elemente din tabelul periodic.

ener

gia

Fig.2.2 Energia orbitalilor atomici pe straturi şi substraturi

Fig.2.3 Completarea orbitalilor cu electroni conform regulii lui Hund


Cu ajutorul regulei lui Hund se explică proprietăţile magnetice ale materialelor. Cum suma momentelor magnetice de spin determină momentul magnetic atomic, orice substanţa care prezintă electronii împerecheaţi va avea moment magnetic atomic nul şi proprieţăţi diamagnetice (Cu, Au, Ag). În cazul a unuia sau mai multor electroni neîmperecheaţi momentul magnetic atomic este nenul, iar substanţa va prezenta proprietăţi paramagnetice (Ti, Al). În anumite cazuri, momentele magnetice atomice

Tabel 2.1 Configuraţia electronilor la primele 36 elemente din tabelul periodic

Element Simbol Număr atomic Configuraţia electronilorHidrogen H 1 1s1

Heliu He 2 1s1

Litiu Li 3 1s22s1

Beriliu Be 4 1s22s2

Bor B 5 1s22s22p1

Carbon C 6 1s22s22p2

Azot N 7 1s22s22p3

Oxigen O 8 1s22s22p4

Flor F 9 1s22s22p5

Neon Ne 10 1s22s22p6

Sodiu Na 11 1s22s22p63s1

Magneziu Mg 12 1s22s22p63s2

Aluminiu Al 13 1s22s22p63s23p1

Siliciu Si 14 1s22s22p63s23p2

Fosfor P 15 1s22s22p63s23p3

Sulf S 16 1s22s22p63s23p4

Clor Cl 17 1s22s22p63s23p5

Argon Ar 18 1s22s22p63s23p6

Potasiu K 19 1s22s22p63s23p64s1

Calciu Ca 20 1s22s22p63s23p64s2

Scandiu Sc 21 1s22s22p63s23p6 3d14s2

Titan Ti 22 1s22s22p63s23p6 3d24s2

Vanadiu V 23 1s22s22p63s23p6 3d34s2

Crom Cr 24 1s22s22p63s23p6 3d44s2

Mangan Mn 25 1s22s22p63s23p6 3d54s2

Fier Fe 26 1s22s22p63s23p6 3d64s2

Cobalt Co 27 1s22s22p63s23p6 3d74s2

Nichel Ni 28 1s22s22p63s23p6 3d84s2

Cupru Cu 29 1s22s22p63s23p6 3d94s2

Zinc Zn 30 1s22s22p63s23p6 3d104s2

Galiu Ga 31 1s22s22p63s23p6 3d104s24p1

Germaniu Ge 32 1s22s22p63s23p6 3d104s24p2

Arseniu As 33 1s22s22p63s23p6 3d104s24p3

Seleniu Se 34 1s22s22p63s23p6 3d104s24p4

Brom Br 35 1s22s22p63s23p6 3d104s24p5


Kripton Kr 36 1s22s22p63s23p6 3d104s24p6

prezintă o orientare domenială comună, determinând forme mai complexe de magnetism ca feromagnetismul (Fe, Co, Ni, Gd), anti-feromagnetism (Mn, Cr) şi ferimagnetismul (feritele).


2.1.5 Tabelul periodic Dispunerea elementelor în tabelul periodic (fig. 2.4) este în concordanţă cu

configuraţia electronică. Elementele, aşezate în ordinea crescătoare a numărului atomic, sunt grupate în şapte perioade. Coloanele conţin elemente cu aceeaşi structură a stratului de valenţă şi deci cu proprietăţi fizico-chimice asemănătoare.

Elementele poziţionate în grupa VIIIA sunt gaze inerte, având complete straturile electronice şi configuraţie stabilă de octet în stratul de valenţă. Grupele VIIA (halogenii) şi VIA conţin elementele nemetalice care au 1 sau 2 electroni de valenţă în deficit faţă de configuraţia stabilă.

Grupele principale IA şi IIA conţin metalele alcaline, care au 1 sau 2 electroni de valenţă în exces faţă de configuraţia stabilă. Elementele din grupele secundare IIIB până la IIB conţin metalele tranziţionale, la care sunt 1 sau 2 electroni de valenţă. Elementele cu Z=21-29 au în curs de completare substratul 3d, respectiv 4d elementele cu Z= 39-47 şi 5d elementele cu Z=71-80.

Pământurile rare conţin elementele cu Z=58-70, la care se constată umplerea succesivă a substratului 4f. Se presupune că elementele transuraniene constituie un grup analog, la care se face completarea substratului 5f.

Grupele IIIA, IVA şi VA au 3, 4 sau 5 electroni de valenţă, ceea ce le conferă caracteristici intermediare între metale şi nemetale.În perioadă, metalele sunt separate de elementele nemetalice prin elementele intermediare (semimetalele şi semiconductori) B, C, Si, Ge, As, Se, Te. Majoritatea atomilor metalici au maxim 3 electroni de valenţă, cu un potenţial de ionizare scăzut (sub 10 eV) şi tendinţa de a forma ioni pozitivi. Caracterul electropozitiv, specific metalelor, creşte în perioadă de la dreapta la stânga şi în grupă de sus în jos. Franciul este elementul cu cele mai pronunţate caracteristici metalice.

2.2 Structura agregatelor atomice

2.2.1 Forţe de legătură interatomică

Se consideră forţele de interacţiune dintre doi atomi izolaţi, în funcţie de distanţa r dintre atomi (fig. 2.5a). La distanţe mari forţele de interacţiune sunt neglijabile. Pe măsura apropierii, între atomi se manifestă o forţă de atracţie F A, care depinde de tipul de legătură interatomică şi o forţă de respingere FR între electronii straturilor exterioare. Forţa rezultantă F este dată de relaţia:

F = FA + FR = Ar-m - Br-n (2.5)unde A, B, m, n, au valori dependente de material. Ambele forţe cresc la micşorarea distanţei dintre atomi, la distanţe mari fiind preponderentă forţa de atracţie, iar la distanţe mici forţa de repulsie. Există o distanţă de echilibru r0 la care FA= FR, iar


atomii sunt în echilibru. La separarea lor se opune forţa de atracţie, iar la comprimare - forţa de respingere. Forţa Fo este forţa de coeziune. Pentru a separa atomii este necesară aplicarea unei forţe F Fo şi de semn contrar. La distanţa de echilibru energia potenţială a atomilor (fig. 2.5b) este minimă, Eo, fiind necesar un aport de energie pentru separarea sau comprimarea atomilor. Energia Eo este energia de coeziune. Presiunea şi temperatura pot modifica starea de agregare. Presiunea, adăugându-se forţelor de atracţie, micşorează distanţa între atomi şi favorizează condensarea sau solidificarea. Temperatura măreşte energia cinetică de vibraţie a atomilor faţă de poziţia de echilibru. La anularea forţei de coeziune, atomii suferă o rupere parţială a legăturilor interatomice – topirea, sau totală

- vaporizarea. Pentru materialele solide, mărimea temperaturii de topire reflectă

mărimea energiei de coeziune.

2.2.2 Legături interatomice

În funcţie de mărimea forţelor şi energiilor de coeziune, legăturile între atomii în stare solidă sunt:

- primare sau chimice, determinate de tendinţa atomilor participanţi de a adopta o configuraţie electronică stabilă de dublet sau octet. Aceste legături au energii de coeziune mari Eo=1-10eV/atom şi cuprind legăturile ionică, covalentă şi metalică.

- secundare sau fizice, determinate de forţele de atracţie dintre dipoli atomici sau moleculari. Sunt caracterizate prin energii de coeziune reduse Eo=0,01-0,1 eV/atom. Se pot manifesta la orice atomi sau molecule, dar prezenţa lor este mascată de acţiunea legăturilor primare puternice. În această grupă intră legăturile van der Waals, a moleculelor polare şi legătura de hidrogen.

Legătura ionică sau heteropolară se crează prin transfer de electroni între elemente cu caracter electrochimic complementar. Metalele îşi cedează electronii de valenţă nemetalelelor pentru ca atomii să capete o configuraţie stabilă de gaz inert. Clorura de sodiu (NaCl) este exemplul clasic de compus ionic (fig. 2.6a). Natriul (Z=11) cedează electronul 3s pentru a ajunge la configuraţia electronică de tip neon şi devine ion pozitiv. Clorul (Z=17) acceptă acest electron pe substratul 3p ajungând la configuraţia electronică de tip argon şi devine ion negativ.

Legătura ionică se datorează forţelor de atracţie electrostatică dintre ionii de semn contrar. Este o legăturǎ nedirecţionată şi puternică (Eo=3-8eV/atom). Compuşii


ionici au temperaturi ridicate de topire, duritate, fragilitate, în general sunt izolatori termici şi electrici. Se întâlneşte atât în halogenurile alcaline (NaCl, KCl,...) şi alcalino-pământoase (MgCl2, CaCl2, BaCl2,…), cât şi la majoritatea oxizilor (MgO, CaO,…). Reprezentativ este MgO, care are temperatura de topire 2800oC.

Legătura covalentă sau homeopolară se crează prin punerea în comun a electronilor de valenţă a elementelor cu caracter electrochimic identic sau apropiat. De exemplu, apare la formarea moleculelor nemetalice de HCl, CH4, H2O, H2, Cl2, NH3 şi a cristalelor de C (diamant), Si, Ge, SiC, ZnS, GaAs etc. În cazul moleculei de HCl (fig. 2.6b), hidrogenul (Z=1) participă cu electronul de valenţă 1s pentru a obţine configuraţia electronică stabilă de tip heliu, iar clorul (Z=17) contribuie cu un electron 3p pentru a ajunge la configuraţia electronică de tip argon.

Legătura rezultă prin deplasarea electronilor de valenţă în orbitali comuni atomilor participanţi, numiţi orbitali moleculari. Legătura covalentă este direcţionată în spaţiu, ca urmare a formei orbitalilor atomici pentru stările s, p, d,… Legătura covalentă poate fi foarte puternică, ca de exemplu la diamant, care are temperatura de topire peste 3550oC sau slabă ca în cazul bismutului, care are temperatura de topire de 270oC.

Legătura covalentă este specifică pentru o serie de materiale ceramice (diamantul, grafitul, SiC). O legătură covalentă puternică se manifestă între atomii ce formează lanţurile moleculare din polimeri sau între molecule la polimerii termorezistenţi.

Legătura metalică este specifică metalelor şi aliajelor lor. Electronii de valenţă, aflaţi statistic la distanţe egale de mai multe nuclee sunt puşi în comun mai multor nuclee. Electronii polinucleari formează gazul electronic, care în absenţa unui câmp electric exterior, circulă dezordonat în metal. Atomii deveniţi cationi, au o aşezare ordonată în spaţiu, alcătuind scheletul ionic (fig. 2.6c). Ionii prezintă o mişcare permanentă de agitaţie termică, care se manifestă prin oscilaţii în jurul poziţiei de echilibru, cu o amplitudine care creşte cu temperatura.

Legătura metalică este determinată de forţele de atracţie electrostatică dintre gazul electronic şi scheletul ionic. Este o legătură de natură covalentă cu caracter nesaturat. Legăturile interatomice se stabilesc prin perechi de electroni de spin opus, statistic şi pentru un timp limitat, pentru că numărul stărilor energetice libere este mult mai mare decât numărul electronilor de valenţă. La o creştere redusă a energiei, gazul

a. b. c.Fig.2.6 Legături interatomice primare: a) ionică; b) covalentă; c) metalică.

Na+ Cl-

Na+

Na+

Cl-Cl-

ClH

+ + +

+ ++

++++

++ ++

+++

+++

+++

+++


electronic se deplasează aproape liber în metal, ceea ce explică conductibilitatea electrică şi termică ridicată a metalelor.

Este o legătură nedirecţionată şi mai slabă decât legătura covalentă, ceea ce asigură deformabilitatea plastică a cristalelor metalice. Energia de coeziune şi temperatura de topire variază în limite largi: dela 0,7eV/atom pentru mercur la 8,8eV/atom la wolfram, respectiv temperatura de topire variază de la -39oC la Hg la 3410oC pentru W.

Legătura metalică este prezentă şi în aliajele metalice cum sunt cristalele de soluţie solidă cu solvent metalic. În aliaje pot fi însă prezenţi şi compuşi intermetalici cu legătură interatomică variată: metalică, ionică, covalentă sau mixtă.

Legătura van der Waals se crează între dipoli atomici sau moleculari induşi. Un dipol se caracterizează prin asimetria dispunerii spaţiale a sarcinilor electrice (fig. 2.7a). Orice dipol poate induce o deplasare a distribuţiei electronice din atomii sau moleculele vecine, de care va fi slab atras. Lichefierea sau solidificarea gazelor inerte şi a moleculelor simetrice de hidrogen (H2) sau clor (Cl2) are la bază această legătură. Este o legătură intermoleculară foarte slabă, cu energii de coeziune şi temperaturi de lichefiere scăzute. Pentru argon energia de coeziune Eo=0,08eV/moleculă, iar temperatura de lichefiere este -189oC; la clor energia de coeziune este 0,32eV/moleculă, iar temperatura de lichefiere este -101 oC.

Legăturile van der Waals slabe apar şi între macromoleculele polimerilor organici, ceea ce le determina capacitatea de punere uşoară în formă şi elasticitatea.

Legătura între molecule polare are la bază forţele de atracţie electrostatică între dipolii permanenţi prezenţi în moleculele electric asimetrice. Se exemplifică prin molecula de HCl (fig. 2.7b). Energia de coeziune este mai mare decât în cazul dipolilor induşi.

Legătura de hidrogen, este un caz particular de legătură între molecule polare. Apare între molecule în care hidrogenul este legat covalent cu fluor (HF), oxigen (H2O), azot (NH3). Protonul de hidrogen realizează o punte de legătură între doi atomi încărcaţi negativ (fig. 2.7c). Este cea mai puternică legătură secundară. Pentru H2O, Eo=0,52eV/moleculă, iar temperatura de topire 0oC.

2.2.3 Benzi de energie

a. b. c.Fig 2.7 Legături interatomice secundare: a). van der Waals; b). molecule polare; c). de

hidrogen.

nucleu nor electronic ClH FH FH


Formarea cristalului metalic nu modifică numărul total al stărilor energetice cu un anumit număr cuantic. Energiile orbitalilor atomici, de la n atomi diferiţi sunt riguros identice la distanţe interatomice mari. La distanţe mici, cei n orbitali atomici se combină şi formează n orbitali polinucleari cu n niveluri de energie. Apariţia orbitalilor polinucleari produce diversificarea energiei nivelului atomic unic într-o bandă de energie, cu niveluri energetice apropiate. Lăţimea benzilor este dată de numărul stărilor existente în bandă, egal cu numărul total de stări cu care contribuie cei n atomi. De exemplu banda s conţine n stări, în timp ce banda p conţine 3n stări.

În figura 2.8 se prezintă benzile de energie la cristalul de sodiu. Formarea benzilor de energie stabile şi extinderea lor depinde de distanţa dintre atomi. Procesul începe cu electronii din straturile energetice exterioare, care sunt primii perturbaţi de formarea legăturii interatomice. La distanţa de echilibru nu apare formarea benzilor pentru elecronii din substraturile apropiate de nucleu.

Teoria benzilor de energie se poate generaliza şi la solidele nemetalice.

Structura benzilor de energie (dispunerea reciprocă, densitatea stărilor permise, mărimea barierelor energetice), cât şi gradul lor de ocupare cu electroni determină o serie de proprietăţi fizice ale materialelor (electrice, magnetice, termice, etc.) şi stabilitatea fazelor din aliaje.

Se exemplifică proprietăţile electrice ale materialelor. În figura 2.9a s-au prezentat schematic banda de valenţă (banda de energie maximă, care conţine electronii de valenţă.) şi banda de conducţie (banda superioară, virtual liberă).

Pentru ca un solid să fie conducător de electricitate, trebuie ca electronii să posede suficientă energie pentru a sări din banda de valenţă în banda de conducţie.

Fig. 2.8 Benzile de energie pentru sodiu în funcţie de distanţa d dintre atomi;

do-distanţa de echilibru


Dacă banda de valenţă este complet ocupată şi bariera energetică între cele două benzi este largă (Eb>2eV), ea nu poate fi depăşită şi solidul se comportă ca un izolator electric (fig. 2.9a). Este cazul diamantului, care are bariera energetică Eb = 5,4eV. Dacă banda interzisă este mică (Ed ≈ 1eV), solidul va fi semiconductor. Siliciu şi germaniu au aceeaşi structură cristalină cu a diamantului, dar banda interzisă este 1,1 respectiv 0,7eV. La 0K aceste trei elemente sunt izolatoare electric, deoarece electronii nu au suficientă energie pentru a depăşi bariera energetică. Dar Si şi Ge devin prin încălzire semiconductori intrinseci, deoarece un anumit număr de electroni poate fi excitat termic în banda de conducţie. De asemenea prin impurificare cu anumite elemente devin semiconductori extrinseci. Dacă se impurifică cu elemente trivalente (Al), apare un nivel suplimentar acceptor, pe care se deplasează electroni din banda de valenţă. Se crează locuri vacante în banda de valenţă (fig. 2.9b), obţinându-se semiconductorii de tip p, care se se bazează pe mobilitatea golurilor. Dacă se impurifică cu elemente pentavalente (P) se crează niveluri suplimentare donoare, care alimentează cu electroni banda de conducţie (fig. 2.9c). Se obţin semiconductorii de tip n, bazaţi pe conducţia electronilor.

Conductorii electrici prezintă: a). banda de valenţă incomplet ocupată suprapusă cu banda de conducţie (Na şi în general metalele monovalente - figura 2.9d); b). banda de valenţă complet ocupată şi suprapusă cu banda de conducţie (metale bi şi trivalente cum sunt Mg, Cu , Al - figura 2.9e); c). bariera energetică practic nulă ( Sn), ceea ce asigură mobilitatea electronilor de valenţă indiferent de temperatură. La metale conductivitatea electricǎ creşte cu scăderea temperaturii. În apropiere de 0K, unele metale ca Pb, Ag, Ti etc. prezintă fenomenul de supraconductibilitate.

Schimbarea structurii cristaline poate modifica mărimea barierei energetice, caracterul legăturii interatomice şi.proprietăţile electrice. Astfel, staniul α cenuşiu, stabil sub 13,2°C, are structură cubică tip diamant şi este semiconductor. Staniul β alb, stabil peste această temperatură, are structură tetragonală cu volum centrat şi este conductor electric. La temperatura ambiantă oxidul de vanadiu VO2, caracterizat prin legaturi iono-covalente, este izolator. Peste 66°C legătura interatomică devine metalică, iar oxidul de vanadiu devine conductor electric.

Bandă de conducţie

liberă

Bandă de valenţăocupată

Eb

a. b. c. d. e.Fig. 2.9 Schema dispunerii benzilor de energie la: izolatori electrici (a),

semiconductori (a- la 0K; b- de tip p; c- de tip n), conductori electrici (a, d, e).


Proprietăţile electrice se pot modifica şi dacă se supune materialul la o presiune ridicată. Astfel substanţe care la presiune normală sunt izolatori electrici, la presiuni ridicate devin conductori electrici, pentru că apropierea atomilor favorizează formarea orbitalilor polinucleari.

2.3 Rezumat şi concluzii

Atomul este alcătuit dintr-un nucleu central, înconjurat de un sistem de electroni în mişcare. Conform mecanicii cuantice, electronii constitue un nor difuz, iar poziţia lor se consideră ca probabilitate de localizare în jurul nucleului. Orbitalii definesc regiuni în jurul nucleului, cu geometrie dependentă de valoarea funcţiei de undă, care pot fi ocupate de electroni.

Starea unui electron într-un atom se caracterizează prin cele patru numere cuantice, care caracterizează mărimea (n), forma (l), orientarea orbitalului (ml) şi spinul electronului (ms). Ocuparea orbitalilor disponibili de către electroni se face succesiv în ordinea crescătoare a energiei, respectând principiului excluziunii al lui Pauli şi regula lui Hund. Clasamentul elementelor în tabelul periodic corespunde ordinii de completare a orbitalilor cu electroni. Proprietăţile chimice ale elementelor depind de electronii orbitalilor periferici, numiţi electroni de valenţă.

Agregatele atomice se realizează din tendinţa atomilor de a se dispune la distanţa de echilibru, caracterizată de energia potenţială minimă, numită energie de coeziune.

Legăturile dintre atomi pot fi legături primare puternice sau secundare slabe. Legăturile primare sau chimice sunt determinate de tendinţa atomilor participanţi de a adopta o configuraţie electronică stabilă de dublet sau octet. Legătura ionică se realizează între ioni de semn opus, formaţi prin transfer de electroni. Este o legătură nedirecţionată şi puternică. Legătura covalentă se crează prin punerea în comun a electronilor de valenţă ai elementelor cu caracter electrochimic identic sau apropiat şi formarea orbitalilor moleculari. Este o legătură direcţionată şi foarte puternică. Legătura metalică este o legătură cu caracter covalent nesaturat, la care electronii de valenţă sunt polinucleari şi nelocalizaţi. Este nedirecţionată şi mai slabă decât legătura covalentă.

Legăturile secundare sau fizice sunt determinate de forţele de atracţie dintre dipoli atomici sau moleculari. Legătura van der Waals se crează între dipoli atomici sau moleculari induşi. Legătura între molecule polare are la bază forţele de atracţie electrostatică între dipolii permanenţi prezenţi în moleculele electric asimetrice. Un caz particular de legătură între molecule polare îl reprezintă legătura de hidrogen.

Natura legăturii dintre atomi şi molecule determină în cea mai mare parte proprietăţile fazelor condensate (solidă şi lichidă). Astfel ductilitatea metalelor se datorează în primul rând caracterului izotrop al legăturii metalice. Fragilitatea unor materiale ceramice şi organice se datorează caracterului orientat al legăturii covalente sau iono-covalente. Ceramicele ionice au caracter fragil, deoarece deformarea plastică prin alunecare este frânată de interacţiunea ionilor de acelaşi semn.


Conform teoriei benzilor de energie, în agregatele atomice se produce diversificarea energiei nivelului atomic unic într-o bandă de energie, cu niveluri energetice apropiate. Structura benzilor de energie (dispunerea reciprocă, densitatea stărilor permise, mărimea barierelor energetice), cât şi gradul lor de ocupare cu electroni determină o serie de proprietăţi fizice ale materialelor (electrice, magnetice, termice etc.) şi stabilitatea fazelor din aliaje. Izolatorii electrici prezintă o barieră energetică mare între banda de valenţă completă şi cea de conducţie liberă. Conductorii electrici prezintă bandă de valenţă incompletă, suprapunerea parţială a benzii de valenţă cu cea de conducţie sau bariere energetice mici, ceea ce favorizează antrenarea uşoară în conducţie a unui număr mare de electroni. Semiconductorii au bariere energetice relativ mici, care pot fi depăşite fie prin activare termică - semiconductorii intriseci, fie prin impurificare-semiconductorii extrinseci.

PMM Cap. II Structura atomului +ƒi leg-âturi interatomice

Documents

Transcript of PMM Cap. II Structura atomului +ƒi leg-âturi interatomice