UNIVERSITATEA OVIDIUS CONSTANȚA

FACULTATEA DE ȘTIINȚE APLICATE ȘI INGINERIE

MASTER CHIMIA ȘI MANAGEMENTUL CALITĂȚII PRODUSELOR DE CONSUM ȘI MEDIU

ANALIZA PESTICIDELOR ORGANOFOSFORICE DIN CEREALE

PROFESOR COORDONATOR:

Prof.univ. Elisabeta Chirilă

STUDENT:

Moisei Alina

ANUL UNIVERSITAR 2014

1

INTRODUCERE

Prin pesticide se înţelege orice substanţe sau amestec de substanţe, inclusiv amestecurile acestora cu ingrediente, destinate utilizării în agricultură, silvicultură, în spaţiile de depozitare, precum şi în alte activităţi, în scopul  prevenirii, diminuării, îndepărtări sau distrugerii dăunătorilor, agenţilor fitopatogeni, buruienilor şi altor forme de viaţă animală sau vegetală, inclusiv a virusurilor dăunătoare plantelor şi animalelor domestice sau folositoare, a insectelor şi rozătoarelor purtătoare de maladii transmisibile la om, precum şi produsele utilizate pentru reglarea creşterii plantelor, defolierea sau desicarea acestora.          De fapt, pesticidele sunt substanţe toxice, adică substanţe care,după pătrunderea în organism într-o doză relativ ridicată odată sau de mai multe ori într-o perioadă foarte scurtă, sau în doze mici repetate timp îndelungat, provoacă în mod temporar, trecător sau permanent, afectări ale uneia sau mai multor funcţiuni, afectări care pot să meargă până la anihilarea completă sau să ducă la moarte.

În procesul de combatere, pesticidele parcurg diferite căi în  ecosisteme. Un loc particular îl ocupă pesticidele cu persistenţă mare,greu biodegradabile, îndeosebi cele organo-clorurate. În cazul erbicidelor, fracţia utilă este de 5-40%. De fapt, această cantitate extrem de mare, nefolosită, din punct de vedere al combaterii, creează toate problemele ecologice cunoscute, de unde necesitatea de a asigura o agro-disponibilitate cât mai mare a pesticidelor.

Cercetările efectuate în ţara noastră privind reziduurile de pesticide din sol,făcute sporadic iniţial au pus în evidenţă, în solurile din vecinătatea oraşului Bucureşti, conţinuturi de 0,03-0,06 ppm Aldrin şi de 0,61-0,82 ppm Dieldrin, iar cercetările făcute în 9 judeţe au detectat conţinuturi de reziduuri de insecticide organo-clorurate în sol. Având în vedere pericolul poluării solului cu reziduuri de pesticide, mai ales organo-clorurate, din 1974 s-a trecut la un program amplu de cercetări, cu întocmirea de hărţi privind răspândirea în teritoriu a acestor reziduuri în sol. Din sinteză, rezultă, printre altele, în cadrul reziduurilor de HCH, predominanţa conţinuturilor mai mari ale reziduurilor de beta-HCH. Cu ocazia cercetărilor comune interprinse de I.C.P.A (Institutul de Cercetări pentru Pedologie şi Agrochimie) împreună cu Comisia Internaţională pentru Exploatarea Mării Mediteraneene şi cu Societatea Cousteau, s-a pus în evidenţă prezenţa reziduurilor de insecticide organo-clorurate în sedimente marine din apropierea litoralului românesc al Mării Negre, găsindu-se conţinuturi de până la 0,287 ppm DDT în dreptul portului Constanţa şi de 0,8 ppm DDT  la Gurile Dunării. Se apreciază că, dacă nu s-ar utiliza substanţele chimice, producţia de cartofi, mere, citrice, bumbac ar scădea în SUA cu peste 50%, iar producţia de lapte, carne şi lână cu peste 25%. După alte estimări, la cartof, în absenţa tratamentelor pentru mană şi gândacul din Colorado, pagubele pot atinge 60-80%, la viţa de vie peste 80%, la porumb 40-60%, la mere 40-60%. Eficienţa pesticidelor s-s dovedit destul de ridicată. Astfel, pentru fiecare dolar cheltuit în agricultură, în SUA, se obţine o creştere a producţiei agricole echivalentă cu mai mult de 4 dolari.

Cerinţele faţă de pesticide au crescut continuu, astfel că în 1976 în SUA, suprafaţa de porumb tratată cu erbicide a fost 90%, faţă de numai 11% în 1952, iar suprafaţa cu porumb tratată cu insecticide a ajuns la 38% faţă de 1% în 1952. În 1980, valoarea pesticidelor folosite în întreaga lume a ajuns la 6,7 miliarde dolari. În ţara noastră, se prevede folosirea în anul 1983 a unei cantităţi de 45,8 mii tone pesticide, în substanţă activă, faţă de 170 tone în 1938, 5000 tone în 1955 şi 21.500 tone în 1965. Aşadar, în cadrul mijloacelor de combatere a organismelor dăunătoare plantelor, utilizarea pesticidelor ocupa un loc de  important.    

CAPITOLUL II.

2

POLUAREA SOLULUI CU   PESTICIDE ŞI EXCES DE ÎNGRĂŞĂMINTE

    2.1 POLUAREA SOLULUI CU PESTICIDE

Pesticidele, odată ajunse în sol, pe lângă acţiunea lor asupra bolilor, dăunătorilor, buruienilor, îşi extind acţiunea şi asupra microorganismelor, astfel că apar modificări cantitative şi calitative atât în structura populaţiei edafice, cât şi în activităţile fiziologice. Importanţa cunoaşterii acestor modificări este susţinută atât de cerinţele unei agriculturi ştiinţifice, cât şi de cele ale protecţiei ecosistemelor edafice. În acest context, cunoaşterea influenţei pe care pesticidele o au asupra proceselor biochimice ce se desfăşoară în sol se impune ca absolut necesară. De asemenea, s-a pus în evidenţă influenţa negativă asupra microorganismelor de-nitrificatoare şi procesului de denitrificare din sol.

Referindu-se la afectarea posibilă a microorganismelor de către reziduurile de substanţe active din sol, Anderson şi Domsch{1976}, arată că aceasta este o particularitate  ecologică a microorganismelor de a fi expuse permanent la catastrofe naturale, pierind odată cu acestea. Acestea se manifestă de exemplu, în cazul modificărilor rapide ale temperaturii sau ale gradului de saturaţie cu apă a solului. De aceea, sunt foarte frecvente reducerile densităţii populaţiei de microorganisme cu 50% şi mai mult.

La reparaţia factorilor favorabili ai mediului înconjurător are loc dublarea populaţiei la fiecare 10 zile, astfel încât, a o scădere a densităţii la 12,5% faţă de nivelul iniţial, în timp de 30 de zile se poate constata o restabilire de 100%. În consecinţă, au fost propuse drept criterii reducerea absolută a populaţiei şi întârzierea regenerării densităţii iniţiale a populaţiei acordându-se importanţă mai mare întârzierii decât valorii absolute a scăderii populaţiei.

În acest caz, se indică drept regulă a regenerării:                - o durată de 30 de zile se poate neglija;                - o durată de 60 de zile este tolerabilă;                - intervalele mai mari de 60 de zile încât sunt critice, care reflectă, de fapt, forme de manifestare a unor fenomene de poluare a solului.                   2.2 CLASIFICAREA PESTICIDELOR ŞI FORMA DE APLICARE         În funcţie de destinaţia pesticidelor, acestea se pot împărţi în următoarele grupe: 

I.ZOOCIDE- mijloace pentru combaterea dăunătorilor animali: 1.Insecticide- mijloace de combatere a insectelor. 2.Rodenticide – mijloace de combatere a rozătoarelor. 3.Moluscocide – mijloace de combatere a moluştelor. 4.Nematocide – mijloace de combatere a nematozilor. 5.Larvicide – mijloace de combatere a larvelor. 6.Aficide – mijloace de combatere a afidelor. 7.Acaricide – mijloace de combatere a acarienilor. 8.Ovicide – mijloace de distrugere a ouălor de insecte şi acarieni.          II.FUNGICIDE ŞI FUNGISTATICE – mijloace de combatere a ciupercilor cu bactericidele şi virocidele.         III.ERBICIDE – mijloace de combatere a buruienilor.         IV.REGULATORI DE CREŞTERE -  mijloace care stimulează sau inhibă procesele vitale la plante:1.Desicante – mijloace de uscare a plantelor înainte de recoltare.2.Defoliante – mijloace de defoliere a plantelor.

3

3.Deflorante – mijloace de înlăturare a cantităţii excesive de flori.        V.ATRACTANTE – mijloace de ademenire.        VI.REPELENTE – mijloace de respingere.Pesticidele sunt aplicate sub diferite forme ca: prafuri, pulberi, granule, capsule, soluţii, suspensii, aerosoli, spume, gaze, vapori, paste etc.Acumularea reziduurilor de pesticide în sol are loc pe mai multe căi: - în urma aplicării directe pe/sau în sol;

-         ajungerea pe sol a unei mari cantităţi din produsele destinatetratării părţilor aeriene ale plantelor;

-         ajungerea pe /sau în sol a resturilor vegetale şi animale încărcate cu reziduuri de pesticide;-         ajungerea pe/sau în sol a pesticidelor purtate de aer prin căderi directe de praf din

atmosferă sau prin spălarea atmosferei de către precipitaţii.        

  2.3 CRIZA ENERGETICĂ CONSUMUL DE  ÎNGRĂŞĂMINTE ŞI PESTICIDEAplicarea îngrăşămintelor – cu toate măsurile tehnologice   folosite în agricultură –

reprezintă o intervenţie a omului în biosferă şi cu cât aceasta se intensifică, cu atât devine mai puternică şi iar uneori agresivă. Sarcina agriculturii a fost întotdeauna aceea de a asigura necesarul de hrană, iar producţia agricolă a fost încă de la începutul ei consumatoare de energie. În trecut, când populaţia de pe teritoriul ţării noastre nu depăşea 1 milion de locuitori, revenea pe cap de locuitor în medie de 3 ha teren arabil şi alte 6 ha erau menţinute pârloagă, cerinţele de hrană prin producţia agricolă se rezolvau pe seama energiei solare şi în oarecare măsură prin munca umană. Astăzi, odată cu creşterea populaţiei, a sporit şi nevoia de alimente şi implicit şi sarcinile de a produce mai mult.

Agricultura s-a intensificat, iar resursele energetice ce le utilizează s-au schimbat în ceea ce priveşte raportul de participare:-                        unele resurse energetice sunt fără restricţii, cum este energia solară şi eoliană, ce sunt considerate ca inepuizabile;-                        altele sunt regenerabile: materia organică, munca omului şi a animalelor;-                        unele sunt limitate: energia fosilă .

Raportul de participare a diferitelor resurse energetice în procesul producţiei agricole, diferă corespunzător cu sistemul de agricultură. În agricultura intensivă aceasta este in favoarea resurselor limitate, date de energia fosilă; raportul de biconversie fiind de 1 la 3-4 în agricultura chimizată, mecanizată, irigată, faţă de raportul 1:129 în agricultura extensivă de tip pastoral, când producţia agricolă era însă mult mai scăzută. În prezent, la noi în ţară  îngrăşămintele aplicate reprezintă un consum de energie fosilă de 6,3 Gj/ha, adică >50% din  energia fosilă utilizată pentru obţinerea producţiei agricole vegetale. Dacă adăugăm şi consumul de energie încorporat în substanţele  folosite la combaterea bolilor şi dăunătorilor şi în carburanţi {folosiţi pentru mecanizare} consumul se ridică la 2/3 din energia fosilă totală, utilizată la plantele prăşitoare.

Se impune deci ca în contextul implicaţiilor crizei energetice mondiale, în lumina sarcinilor ,,Programului directivă de cercetare şi dezvoltare în domeniul energiei’’, să fie regândite şi îmbunătăţite tehnologiile de cultură, inclusiv cel de aplicare a îngrăşămintelor chimice, care  să se facă numai de către persoane avizate şi numai în urma unui control chimic al plantei şi al solului pentru a se evita orice risipă, care în fond înseamnă un consum inutil de energie fosilă. De asemenea se impune alegerea mai raţională a sortimentului de îngrăşăminte deoarece şi aici apar diferenţe în ceea ce priveşte consumul de energie folosit pentru fabricarea lor.

4

În prezent pentru sinteza unui kilogram de substanţă activă se consumă în medie 73-91 Mj pentru azot, 13-20 pentru Mj pentu fosfor şi 8-14 Mj pentru potasiu, consum ce se diferenţiază în raport şi cu sursa energetică de bază.

Un alt aspect legat de criza energetică îl constituie raportul de biconversie în produse vegetale a energiei încorporate în îngrăşăminte. Sub aspectul raportului de biconversie a energiei fosile încorporate în îngrăşăminte, pe baza sintezei datelor de cercetare din ţara noastră pentru principalele plante de cultură, acestea diferă în raport cu specia.

Raportul general de biconversie al energiei fosile încorporate în îngrăşăminte, în energia cuprinsă în produsele vegetale, situează pe primul loc îngrăşămintele cu fosfor, urmate de cele cu potasiu, ultimele fiind îngrăşămintele cu azot,care de altfel sunt şi cele mai mari consumatoare de energie fosilă. Biconversia trebuie judecată însă şi prin eficienţa economică, care este dată de diferenţa dintre valoare sporului de recoltă obţinut şi costul îngrăşământului folosit, precum şi prin valoare biologică a produselor vegetale. Cunoaşterea acestui indice prezintă importanţă, pentru că acelaşi spor de recoltă se poate obţine cu doze şi raporturi diferite de îngrăşăminte, ori energia fosilă încorporată în acesta nu este aceeaşi.

De aceea se impune: alegerea corectă a dozelor, după curbele e egal randament şi aplicarea lor în urma unui control sistematic al stării de fertilitate, utilizarea de noi sortimente de îngrăşăminte ce se obţin cu consum mai mic de energie, precum şi recircularea unor reziduuri vegetale, în vederea creşterii coeficientului de transformare a energiei încorporate în îngrăşăminte, în produse vegetale, care în medie, în prezent, este de numai 1: 3-4. Sarcinile ce se pun în faţa agriculturii în condiţiile creşterii producţiei vegetale implică sporirea cantităţilor de îngrăşăminte utilizate în condiţiile economiei de energie, ceea ce înseamnă nu o restrângere a utilizării lor, ci o creştere a coeficientului de biconversie, prin urmărirea riguroasă în final a randamentului energetic. Pentru aceasta se impune o nouă strategie, prin care să se atragă în circuitul elementelor nutritive din gospodărie îngrăşămintele organice naturale, precum şi o serie de reziduuri organice vegetale şi animale care, compostate după reguli ştiinţifice, contribuie la ridicarea coeficientului de utilizare a îngrăşămintelor chimice.

 2.4 CARACTERISTICILE  PESTICIDELOR

Pesticidele, în general, sunt compuşi organici cu greutate moleculară mică şi solubilitate diferită în apă. Caracterul chimic, forma şi configuraţia moleculară,aciditatea sau bazicitatea lor, solubilitatea în apă, polaritatea moleculei, mărimea şi polarizabilitatea moleculei, toate aceste proprietăţi, singure sau împreună, influenţează procesele de adsorbţie-desorbţie pe coloizii solului. Ţinând seama de aceste proprietăţi ale pesticidelor şi de caracterul relaţiilor implicate în procesul de adsorbţie-desorbţie pe coloizii solului, ele pot fi grupate în două mari clase: polare şi nepolare.

Pesticidele care conţin compuşi cu caracter acid, bazic sau care prin disociere se comportă ca şi cationii, alcătuiesc grupa de compuşi ionici. Produsele care nu au caracter nici bazic şi nici acid alcătuiesc grupa de compuşi neionici. Dintre caracteristicile structurale care determină caracterul chimic al compuşilor şi care influenţează adsorbţia şi desorbţia lor pe coloizii solului se menţionează următoarele: natura grupelor funcţionale, natura grupelor de substituţie, poziţia grupelor de substituţie faţă de grupele funcţionale şi gradul de nesaturare al moleculei. În mediu cu pH ridicat, compuşii cu caracter acid,prin disociere, devin anioni. În schimb,în mediu cu pH scăzut, compuşii slab bazici sau neutri se comportă asemănător cationilor organici.

 2.5 COMPOSTAREA PESTICIDELOR ÎN SOL

5

În general, solul acţionează ca un receptor şi rezervor pentru pesticide, în care, fie că acestea se degradează, fie că, în mod treptat, sunt dispersate în mediu sau translocate în plante, unele putând, totuşi persista în sol mulţi ani de la aplicare.

Pesticidele, substanţe fin dispersate, în sol sunt supuse la numeroase influenţe, abiotice şi biotice, care determină comportarea şi, în final, mineralizarea lor.             Adsorbţia. Adsorbţia pesticidelor, în sol este un fenomen complex, influenţat de numeroşi factori. Adsorbţia are un rol important în mişcarea pesticidelor în sol şi se referă la reţinerea temporară a pesticidelor în fază de vapori, dizolvate sau în suspensie la suprafaţa particulelor de sol. Un rol deosebit de important în adsorbţia pesticidelor îl au argilele şi materia organică din sol care alcătuiesc ,,complexul coloidal” al solului.

Mecanismele de adsorbţie au la bază diferite tipuri de legături create între moleculele de pesticide şi coloizii solului prin intermediul soluţiei solului. Principalele mecanisme ale adsorbţiei pesticidelor de către sol cuprind : 1.Adsorbţia prin forţe van der Waals care sunt implicite în adsorbţia pesticidelor ne-ionice a moleculelor în stare nedisociată pe adsorbanţii din sol.2.Adsorbţia prin legătură hidrofobă responsabilă pentru reţinerea pe zonele hidrofobe ale materiei organice din sol a pesticidelor nepolare sau compuşi ale căror molecule au porţiuni nepolare în proporţie semnificativă faţă de partea polară.3.Adsorbţia prin legătură de hidrogen care reprezintă un tip special de interacţiune în care atomul de hidrogen formează o punte între doi atomi cu electroni negativi.4.Adsorbţia în transfer de sarcină are loc prin transferul electronilor de la un donor bogat în electroni la un acceptor cu deficit de electroni.5.Adsorbţia prin schimb ionic care are loc în cazul compuşilor prezenţi sub formă de cationi sau a acelor compuşi care, prin protonare ,capătă sarcina pozitivă.6. Adsorbţia prin formarea de legături de coordonaţii prin schimb de liganzi care are loc în cazul când ionii metalelor de tranziţie pot constitui centru de adsorbţie la suprafaţa argilelor din sol şi este foarte importantă pentru comportarea unor pesticide în sol.         Circulaţia pesticidelor în sol.Mişcarea pesticidelor în sol are loc în soluţie, prin volatizarea sau odată cu deplasarea particulelor coloidale pe care sunt adsorbite. Migrarea în sol, în stare de soluţie, este dependentă atât de procesele de difuzare, cât şi de cele de transport de masă. Însumarea proceselor de difuziune şi de transport în masă determină rata de migrare a pesticidelor în sol.         -mişcarea prin difuziune moleculară - care se produce pe baza gradientului de concentraţie.         -mişcarea prin transport de masă - care are loc odată cu migrarea apei sau particulelor de sol cu care moleculele de pesticide sunt asociate.

2.6 DEGRADAREA PESTICIDELOR ÎN SOLPesticidele ajunse în sol sunt supuse unor factori variaţi care influenţează  atât etapa

care asigură eficacitatea acestora cât şi faza în care produsul nu mai este util şi devine reziduu. Odată ajunse în sol, pesticidele sunt supuse degradării, un fenomen  amplu care joacă un rol important în disiparea multor substanţe de acest fel. Degradarea pesticidelor este determinată de factori şi procese abiotice şi biotice.

Degradarea abioticăÎn sol, pesticidele suferă transformări chimice în urma reacţiilor cu compuşi organo-minerali ai solului. Proprietăţile fizice şi chimice ale solului sunt factorii cei mai importanţi care influenţează transformarea pesticidelor în sol.

 Degradarea biotică

6

Numeroase lucrări subliniază rolul microorganismelor din sol în descompunerea pesticidelor, precum şi faptul că sunt puţine substanţe active care să nu fie degradate pe cale biologică. Unele substanţe active din pesticide pot servi ca sursă de azot şi carbon pentru microorganismele din sol. Într-o sinteză  asupra degradării biologice a erbicidelor {Ghinea,1978} citează rolul microorganismelor din sol într-o serie întreagă de procese de degradare, printre care, beta oxidarea, de-halogenarea şi deschiderea ciclurilor.

  2.7 PERSISTENŢA REZIDUURILOR DE PESTICIDE ÎN SOLSe consideră reziduu de pesticid în sol orice substanţă sau amestec de substanţe care se

găseşte pe sau în sol ca urmare a folosirii unui pesticid. Îngrijorarea privind efectele pe termen lung a reziduurilor de pesticide în sol a scos în evidenţă ideea că persistenţa unei substanţe chimice este un indicator cuantificabil care reprezintă rezistenţa acestuia la degradare.

Pentru scopurile noastre, termenul ,,persistenţă’’ înseamnă  perioada de existenţă în sol a unui pesticid dat, care poate fi exprimată în unităţi de timp. În ce priveşte persistenţa, se foloseşte larg conceptul de perioadă de înjumătăţire, adică timpul necesar pentru ca să dispară 50% din pesticid.  Persistenţa unui pesticid în sol depinde de o multitudine de factori condiţii cum sunt : conţinutul de materie organică, natura şi conţinutul mineralelor argiloase, pH, microflora şi microfauna din sol, temperatură, capacitate de schimb ionic, practicile culturale, expunerea la vânt şi lumină, precipitaţii.   Peste toate acestea, rolul cel mai important îl are natura chimică a pesticidului. Având în vedere pericolul potenţial de poluare a solului şi a mediului datorită pesticidelor cu remanenţă mare, s-a trecut la utilizarea de pesticide uşor degradabile cum sunt : insecticidele carbamice, cele mai multe insecticide organo-fosforice,insecticidele piretroide.

Totuşi, unele din pesticidele uşor degradabile sunt caracterizate de produşi de degradare care pot persista în sol până la câteva luni şi pot fi foarte toxici, fapt de care trebuie să se ţină seama riguros în folosirea lor în producţia vegetală.               2.8 TRANSLOCAREA REZIDUURILOR DIN SOL ÎN FAUNA ŞI ÎN PLANTE

În solurile poluate cu reziduuri de pesticide, multe nevertebrate din sol absorb şi acumulează în corpul lor reziduuri în concentraţii de mai multe ori mai mari decât în solul din jurul lor, având, în acest fel, loc un proces de biconcentrare.

De asemenea, prezenţa pesticidelor în sol duce la încărcarea plantelor cu reziduurile acestora. Absorbirea reziduurilor de insecticide în plante are loc numai când acestea se găsesc în cantităţi excesive în sol. Pesticidele sunt absorbite de către plante mai uşor din solurile nisipoase şi în mică măsură din solurile turboase care au un conţinut ridicat de materie organică.

2.9 DEPOLUAREA SOLULUI DE REZIDUURI CU PESTICIDEÎn condiţii normale, decontaminarea are loc lent, ca urmare a cultivării solului sau a

condiţiilor climatice. În acest scop, se apelează la diverse procedee în funcţie de compoziţia chimică a pesticidului, gradul de încărcare a solului şi caracteristicile acestuia, plantele cultivate şi tehnologia de cultură. Astfel pentru reducerea activităţii  Nitralinului  sau Fluometuronului, se încorporează în sol cărbune activat.

Produsele Difenamid, Dicamba şi Ambien sunt degradate în sol dacă se administrează un anumit mediu de cultură microbian.

Procedeele de depoluare mai rapidă sunt cele pe bază de administrare în sol de adjuvanţi, produse care reţin sau degradează pesticidele.

7

Alte măsuri de depoluare a solului se sprijină pe capacitatea porumbului, sorgului, trestiei de zahăr, ca şi a unor buruieni, de a dfepolua solul de reziduuri de Atrazină prin absorbţie şi degradare metabolică.

Procesul de degradare a Atrazinei ar putea decurge mai rapid dacă s-ar îmbina următorii factori : hibrid timpuriu cu viteză de creştere, doze mari de îngrăşăminte organice şi chimice, densitate corespunzătoare pentru a extrage cantitatea de Atrazină reziduală din sol. În acest fel, procesul de depoluare ar putea fi intensificat şi redus la o perioadă de 60-70 zile.

Pe baza unor cercetări ample, s-au realizat metodele matematice în vederea prognozării dinamicii pesticidelor în agro-ecosisteme, luându-se în considerare factorii de mediu care permit cunoaşterea concentraţiei unui pesticid în agro-ecosistem la un moment dat. În acelaşi scop, se elaborează hărţi privind aplicarea pesticidelor şi condiţiile de depoluare la care se iau în considerare o serie de criterii, pe bata cărora se stabilesc următoarele grupe :

Cele mai toxice, care însumează peste 21 puncte.Mijlociu toxice, 21-24 puncte.Relativ slab toxice, sub 13 puncte.

2.10 POLUAREA CU EXCES DE ÎNGRĂŞĂMINTEChimizarea agriculturii prin îngrăşăminte, erbicide, pesticide, fitohormoni este strâns

legată atât de creşterea producţiei agricole cât şi de problemele mediului înconjurător. Aceste atacuri împotriva intensificării agriculturii prin mijloace se referă cu precădere la următoarele:

-     îngrăşămintele chimice duc la epuizarea fertilităţii naturale a solului şi, în ultimă instanţă la un dezechilibru în compoziţia naturală a solului;

-     îngrăţămintele chimice, în special cele cu N şi P duc la diseminarea azotului şi fosforului în mediul înconjurător cu consecinţe nefavorabile asupra eutroficizării apelor de suprafaţă ţi a echilibrului biologic;

-         îngrăşămintele chimice produc modificări în ceea ce priveşte calitatea recoltelor, respectiv a elementelor, prin acumulări de nitraţi, glucide, lipide, schimbarea reportului C/N, N/P,Ca/Mg ;

-     efectul rezidual al unor produse chimice ce ajung în alimentaţie, alături de alţi factori, contribuie la favorizarea unor boli moderne ;

-         agricultura intensivă, modificând biocenozele creează un dezechilibru ecologic.Orice agricultură este, într-un fel, o intervenţie contra naturii, care atunci când se

practică neraţional duce la scăderea fertilităţii, la modificarea biocenozelor, a ecosistemelor. Ar fi greşit să se susţină că substanţele chimice folosite în agricultură nu ar avea nici un efect biologic. Agricultura are, pe de o parte un rol pozitiv asupra purificării atmosferei, pe de altă parte, uneori are un rol negativ prin impurificarea ei.

Efectul pozitiv al agriculturii se datorează plantelor verzi, care, prin absorbţia CO2 din atmosferă pentru folosirea lui în procesul de fotosinteză şi eliminarea O2, purifică aerul.

O serie de substanţe volatile care contaminează atmosfera în urma unor procese industriale sau de altă natură, CaSO2 şi NH3 pot fi absorbite direct de plantele verzi, ceea ce duce la o purificare a ei. Unele dintre obiectivele industriale contribuie la rândul lor, la purificarea atmosferei influenţând negativ nu numai asupra omului şi biosferei, ci şi asupra agriculturii.

Impurificarea atmosferei cu SO2, Na, NO2, pulberi de ciment poate să afecteze prin inhalare sau ingestie organismele animale. Concentraţia peste limitele de toleranţă acceptabile are efecte nocive asupra mediului şi deci şi a vieţii umane. Prea multe îngrăşăminte, prea multe pesticide ca şi concentrarea prea mare de animale într-o crescătorie viciază calitatea

8

mediului. În sol, excesul de azot este transportat sub formă de nitraţi în pânza de apă freatică, care poate fi utilizată apoi ca apă potabilă sau la adăpostul animalelor. Creşterea conţinutului apelor în fosfor stimulează înmulţirea algelor şi a altor organisme vegetale acvatice. S-a constatat că folosirea intensivă a îngrăşămintelor cu azot, fosfor şi potasiu duce la creşterea conţinutului solului în unele elemente, ca : Zn, Pb,Ni,Cr, care anterior se găseau în forme solubile doar ca urme. 

2.11 DEZVOLTAREA PRODUCŢIEI ŞI A CONSUMULUI DE ÎNGRĂŞĂMINTE   ÎN ŢARA NOASTRĂ

După 1955 în ţara noastră odată cu industrializarea şi dezvoltarea în agricultură s-a dezvoltat o puternică industrie de îngrăşăminte chimice.

În România,consumul de îngrăşăminte a crescut puternic după 1965,ajungând la 1980 la peste 1200 000 tone, ceea ce revine la un consum mediu pe hectar de teren arabil de 120 kg, iar pe locuitor de 60 kg. În programul de dezvoltare al ţării noastre în perspectivă 1981-1990, se arată că forţa de muncă în agricultură va scădea la  12-15%. Între consumul de îngrăşăminte şi producţia agricolă vegetală din ţara noastră  este o strânsă corelaţie.

Atât pe plan mondial cât şi în ţara noastră sortimentul de îngrăşământ a suferit  modificări corespunzătoare progresului tehnic. În prezent sortimentul, se îndreaptă spre produse concentrate ,granulate, complexe lichide şi în suspensie.

Îngrăşămintele se pot aplica în sol, la suprafaţa lui sau pe părţile vegetative aeriene. Prin metodele şi epoca de aplicare se urmăreşte în principiu ca elementele nutritive aplicate ca îngrăşăminte să se afle cât mai mult în zona activă de absorbţie, iar coeficientu de utilizare să fie cât mai ridicat.

Când se aplică în sol, trebuie să se aibă în vedere că adâncimea de pătrundere a rădăcinilor cât şi raza până la care se răspândesc diferă de la specie la specie, iar la pomi şi viţa de vie  şi în raport  cu portaltoiul.                          2.11.1. Îngrăşăminte chimice cu azot

Întrucât  îngrăşămintele se aplică pentru completarea necesarului unuia sau a  mai multor elemente nutritive, trebuie să se cunoască de fiecare dată atât rolul biologic al acestuia, efectele ce le poate avea carenţa precum şi cantităţile ce se găsesc în mod natural în biosferă.O serie de factori  fizici, chimici şi biologici participă la ciclul azotului în natură şi în gospodărie. Precipitaţiile, fixarea biochimică, omonificarea  ,nitrificarea, contribuie  la permanenta înnoire a azotului din sol. În condiţii naturale cantitatea de azot ridicată din sol odată cu recolta se reînnoieşte ca urmare a acestui circuit.

Principala  sursă de azot pentru plante în condiţii naturale o constituie materia organică din sol. Formele şi sursele de azot accesibile plantelor sunt de natură minerală şi organică.

Sortimentul îngrăşămintelor cu azot este destul de bogat încât este necesară o clasificare :

-         după stare fizică-         după forma chimică -         după solubilitate.

Fabricare îngrăşămintelor cu azot a luat un  mare vânt după ce s-a pus la punct sinteza industrială a amoniacului din azotul elementar şi hidrogen. O imagine mai fidelă asupra folosirii în diferite ţări a îngrăşămintelor ca mijloc  de intensificare a producţiei se obţine dacă se raportează  consumul de azot la unitatea de suprafaţă.Cel mai mare consum la hectar de teren arabil de îngrăşăminte cu azot, este în Olanda, Belgia, Noua Zeelandă, Japonia, iar pe cap de locuitor în Noua Zeleandă, Irlanda, Franţa, Ungaria, Austria.

9

Între consumul de îngrăşăminte şi producţia agricolă există o strânsă legătură, producţia mondială  a crescut odată cu consumul de îngrăşăminte chimice. Consumul de îngrăşăminte cu azot ,pe hectar şi locuitor, care este un indice al intensificării agriculturi dintr-o ţară, arată existenţa unui mare decalaj între ţările dezvoltate şi cele în curs de dezvoltare. În România producţia şi consumul îngrăşămintelor cu azot a cunoscut o mare dezvoltare ascendentă. Unităţi industriale cu capacităţi anuale de 3000 000 până la 1000 000 tone îngrăşăminte brute cu azot se regăsesc la Bacău, Piatra Neamţ, Slobozia, Craiova, Făgăraş, Arad, Târgu Jiu.

2.11.2. Îngrăşămintele chimice cu fosforÎn plantele verzi,  fosforul se găseşte în cantităţi mai mici decât azotul şi potasiul.

Organele cu conţinut ridicat de azot  conţin şi mai mult fosfor, datorită faptului că ambele elemente intră în constituţia unor compuşi cu rol structural. Se disting două feluri de compuşi cu fosfor în plante: organici şi anorganici. Principali compuşi organici sunt fitina, fosforidele, acizii nucleici şi unele enzime. Fosforul sub formă de compuşi  anorganici se întâlneşte în toate celulele vii, mai ales în frunze, tulpini şi rădăcini, în timp ce în seminţe aceşti compuşi sunt în cantităţi mici sau lipsesc. Fosfaţi anorganici constituie o substanţă de rezervă pentru plante, ei putând fi transferaţi dintr-un organ în altul spre a fi utilizaţi la nevoie în procese biochimice. Sursa principală din care plantele extrag fosforul din sol o constituie sărurile acidului ortofosforic ,acizilor metafosforic, pirofosforic şi superfosforic. Datorită tendinţei acestor substanţe de a hidroliza în soluţii apoase, absorbţia fosforului de către plante se face tot sub formă de anioni ai acidului ortofosforic.         Insuficienţa fosforului în nutriţia plantelor tulbură în primul rând sinteza compuşilor ce înmagazinează şi ele mai sensibile transferă energie în plantă şi a acelora care participă la sinteza proteinelor. Sistemul radicular se dezvoltă slab, creşterea părţi aeriene este lentă, tulpinile rămân subţiri, se întârzie înfloritul şi fructificarea, iar frunzele capătă culoarea verde-murdar sau verde închis datorită faptului că rămân mici şi în ele se acumulează multă clorofilă. Insuficienţa de fosfor se constată mai ales în primăverile reci şi uscate, datorită micşorări mobilităţi anionilor fosforici din sol, odată cu scăderea temperaturi, cât şi pentru motivul că forţele de reţinere a ionilor fosforici la particulele de sol cresc în aceste condiţii. Cele mai sensibile specii de plante la insuficienţa de fosfor sunt sfecla de zahăr, porumbul, grâul, cartoful şi mărarul .

Fosforul se găseşte în sol în cantităţi mai mici decât azotul, ocupând locul 13 printre alte elemente alei scoarţei terestre. El provine în cea mai mare parte din rocile pe care sau format solurile. Pe profil, valorile cele mai mari de fosfor total se găseşte în stratul de la suprafaţă datorită efectelor de bioacumulare şi aplicări îngrăşămintelor iar mai jos conţinutul scade treptat până la nivelul celui existent în roca parentală. În solurile folosite ca fâneaţă şi plantaţi silvice se remarcă de multe ori un strat cu conţinut mai scăzut de fosfor la 60-80 cm adâncime, unde se află stratul biologic mai activ. Deşi rezervele de fosfor total din stratul arat depăşesc de sute de ori nevoile anuale ale plantelor, se manifestă adesea insuficienţa fosforului în nutriţie deoarece în mediu numai   0,5-1% din fosfor total devine accesibil plantelor într-un sezon de vegetaţie .        Compuşii fosforului din sol sunt de natură organică şi anorganică. Sub formă de compuşi organici fosforul se află în cea mai mare parte în humus, în materie  organică nedescompusă sau pe cale de descompunere şi în diverşi produşi rezultaţi din activitatea biochimică a microorganismelor din sol.      Compuşi anorganici ai fosforului sunt sub formă de combinaţii cu Ca, Mg, Fe, Al, F şi cu alte elemente. Majoritatea lor sunt foarte puţin solubili în apă. În agricultură se urmăreşte sporirea concentraţiei soluţiei solului în fosfor prin aplicare de îngrăşăminte şi prin folosirea

10

de măsuri tehnologice care pot contribui la creşterea solubilităţii fosfaţilor existenţi în sol. Există de asemenea, unele specii de plante pe rădăcinile cărora trăiesc micorize, prin intermediu cărora puterea de solubilitate şi utilizare de către plante a fosfaţilor greu solubili se măreşte.

2.11.3. Îngrăşăminte chimice cu potasiuEste un element indispensabil atât plantelor cât şi animalelor. Importanţa sa rezultă din

numeroasele funcţii fiziologice şi biochimice pe care le îndeplineşte în organism. Plantele consumă în mare măsură potasiu faţă de alte specii de metale alcaline, el se acumulează în toate organele  şi ţesuturile, cu excepţia grăunţelor de clorofilă.   Majoritatea potasiului din plantă se află sub formă de ioni liberi în sucul celulelor şi în stare de absorbţie la coloizii citoplasmei celulare, restul potasiului este reţinut în forme neschimbabile în mitocondrii şi citoplasmă. În organismul vegetal potasiul prezintă o mare mobilitate, putând fi uşor redistribuit din frunzele în vârstă, către ţesuturile meristematice. Potasiul absorbit prin rădăcină este dirijat ăn special către ţesuturile de creştere alei plantei. În cazul când se manifestă insuficienţa de N în sol absorbţia şi translocarea parţială de K+din organele în vârstă către cele tinere scade. Circulaţia  în plantă are loc prin floem. Cel mai abundent cation din seva acestor ţesuturi este potasiul, care ocupă peste 80%  din totalul cationilor. Pe măsură ce ioni din rădăcinile plantelor sunt utilizaţi în procesele de metabolism, se creează condiţii pentru absorbţia a noi cantităţii de ioni din mediul de nutriţie.

   Insuficienţa potasiului în nutriţia plantelor se remarcă prin semne evidente, pe frunze numai în stadiile avansate de insuficienţă. Aspectul general al culturi este caracterizat prin scăderea turgescenţei părţilor verzi, cu semne de moleşire sau vestejire .

     În stadiu mai avansat de insuficienţă de potasiu are loc o micşorare a vitezei de creştere a plantei iar pe frunzele inferioare ,mature de la baza plantei, din care potasiul este transferat spre organele tinere, apar  pete  necrotice caracteristice, distribuite în special spre marginile şi vârful frunzei. Insuficienţa potasiului are ca efect secundar, scăderea rezistenţei plantelor la boli criptogamice.

 Comparativ cu alte elemente de nutriţie, potasiul se găseşte în cantităţii relativ mari în scoarţa terestră

Conţinutul total de potasiu din sol variază în limite destul de largi, în funcţie de roca pe care acesta evoluează, de vârsta geologică, de factorii pedogenetici ţi de intervenţia omului în pedogeneză. Cea mai mare parte din potasiu se află  în contribuţia mineralelor primare sau secundare, se alcătuiesc argila solului, reprezentată prin fracţiuni de mărime coloidă sau precoloidală. Aşa se explică faptul că solurile argiloase sunt în general bogate în potasiu, total al cărora conţinut poate să depăşească 4gk/100g sol. Solurile cu textură nisipoasă cele nisipo-lutoase sau cu conţinut ridicat de materie organică  turboase au un conţinut total de potasiu foarte mic, putând atinge uneori niveluri extrem de scăzute de 0,03-0,05% k. Vârsta geologică are importanţă în sensul că solurile mai evoluate din punct de vedere genetic, care au suferit procese profunde de alterare a argilei, au de cele mai multe ori conţinut scăzut de potasiu. Rocile eruptive sunt mai bogate în minerale potasice comparativ cu cele sedimentare  sau metamorfice, de aceia şi solurile care se formează pe asemenea roci  au un conţinut corespunzător mai ridicat de potasiu. Distribuirea potasiului pe profilul de sol variază de la un tip de sol la altul. La  solurile cu profil slab diferenţiat din punct de vedere  genetic, în care predomină procesele bioacumulare a potasiului în stratul de la suprafaţă, orizontul A are un conţinut mai ridicat de K comparativ cu celelante . În schimb la solurile bine diferenţiate genetic conţinutul total de  K cel mai ridicat se află în stratul de acumularea argilei, adică în orizontul B. În stratul  arabil al cernoziomurilor cu folosinţă agricolă se găsesc circa 80

11

K2O/ha. Cu toate că solurile au o rezervă relativ mare de potasiu, numai o parte mică din aceasta devine solubil şi uşor accesibil  într-un sezon de vegetaţie .                      

2.12. TOXICITATEA PESTICIDELOR

Majoritatea produselor fitofarmaceutice folosite in practica agricola sunt toxice pentru om si animalele domestice. Aplicarea stropirilor sistematice in pomicultura, legumicultura, etc, duce la acumularea de produse fitofarmaceutice pe fructe, legume, frunze, care nu se descompun in totalitate si nu au timp de a fi spalate de ploi. Aceste reziduuri prezinta un pericol pentru sanatatea omului. Ele pot actiona direct sau prin intermediul laptelui, carnii, untului,ca urmare a hranirii animalelor cu furaje ce au fost tratate cu pesticide.

Este important de retinut faptul ca unele substante, desi nu au toxicitate acuta se pot acumula in organism prin consumarea sistematica a alimentelor contaminate, putand produce tulburari importante. S-ar putea ca unele produse sa intre in combinatii cu componentele alimentelor dand compusi chimici toxici sau sa inactiveze alimentele, scazandu-le valoarea nutritive. Pe de alta parte se pot produce schimbari ale gustului si mirosului alimentelor scazandu-le valoarea comerciala .

Toxicitatea pesticidelor se apreciaza in primul rand dupa doza toxica letala (DL50) a 50% din alimentele de experienta. Doza toxica letala (DL50) nu poate reflecta decat in mod simplificat gradul de periculozitate al unei substante. Cu toate aceste considerente, statisticile demonstreaza ca 86% din totalul intoxicatiilor cu pesticide in lume sunt provocate de substante avand DL50 sub 50 mg/kg corp.

Pentru protectia consumatorilor, masura cea mai adecvata o reprezinta fixarea unor limite de toleranta, alimentele contaminate cu reziduuri peste aceasta limita fiind scoase din comert si in general din consum. Respectarea limitelor de toleranta in comercializarea produselor vegetale impune producatorilor acestora respectarea dozelor recomandate, precum si respectarea unui interval limita intre tratament si recoltare (timp de pauza).

In scopul aprecierii toxicitatii pesticidelor s-au stabilit urmatorii termeni :

-doza fara efect respectiv cantitatea de substanta (mg/kg corp

animal) care, administrata in hrana in mod continuu, timp de minim doi ani si absorbita de animalele de experienta (minim doua specii) nu produce nici un fel de efecte nocive;

-doza zilnica acceptabila pentru specia umana (DJA) reprezinta cantitatea de substanta absorbita zilnic pe tot parcursul vietii si care nu reprezinta nici un risc previzibil, pe baza tuturor datelor toxicologice cunoscute (DJA se calculeaza ca 1/100 din doza fara efect si se exprima in mg/kg corp);

-reziduuri acceptabile sau tolerabile, reprezinta cantitatea de pesticid (inclusiv metabolitii sai stabili) aflata intr-un produs alimentar si care poate fi ingerata odata cu aceasta, zilnic, tot timpul vietii, fara pericol;

-limita practica de reziduuri, reprezinta cantitatea maxima de reziduuri autorizata intr-un anumit produs alimentar (limita maxima se stabileste in functie de DJA, de cantitatea ingerata si de importanta alimentului);

12

-limita maxima admisibila (LMA) se stabileste obiectiv pe baza datelor toxicologice, dar in practica la stabilirea ei se tine seama si de considerente privind sensibilitatea mijloacelor analitice disponibile pentru a se asigura eficienta controlului;

-doza zilnica acceptabila pentru individ este data de produsul DJA x greutatea individuala;

-toleranta reprezinta DJA x greutatea corporala in kg/produs alimentar consumat in kg ;

-limita maxima de contaminare admisa (Lc) este data de raportul N/F (in mg/kg aliment) in care N reprezinta doza fara efect (la stabilirea careia se iau in consideratie toate modificarile constatate chiar si cele reversibile), iar F reprezinta un factor de toxicitate cu valoare intre 100 – 500 in functie de gravitatea efectelor constatate la animalele de experienta;

-doza maxima zilnica admisa pentru om (DMZA) se stabileste dupa formula N x 60/F in (mg/om/zi). La DMZA se aplica un factor de prudenta (0-30) in functie de frecventa ingestiei alimentului contaminat.

La calcularea acestor valori se tine seama in special de efectul mutagen al substantei, adica de capacitatea ei de a influenta structura acizilor nucleici, purtatori ai informatiei ereditare a organismului. Alterarea structurii acestora poate provoca:

-un efect cancerigen, daca afecteaza celulele unor tesuturi din organisme mature;

-un efect teratogen sau malformatii, daca sunt afectate celulele embrionare;

-embriotoxicitatea, cand efectele teratogene devin incompatibile cu viata;

-mutageneza (modificarea caracterelor de specie), in cazul afectarii celulelor reproducatoare.

Pe tarabele din piete, uneori se vinde otrava. Si asta chiar in fructe si legume. De vina sunt pesticidele din ele, pentru care in Romania nu exista control. Prezenta substantelor chimice in hrana poate produce intoxicatii alimentare, ulcer, hepatita si chiar cancer. Pesticidele distrug daunatorii si favorizeaza cresterea plantelor. Pentru o productie cat mai buna, taranii le folosesc la culturi, fara a respecta insa calitatile sau modul de administrare. In tara noastra intra tone de pesticide interzise in Europa.

Cei care se ocupa de agricultura spun ca nu au ce sa faca, fara astfel de substante nu ar putea face fata pe piata. Periculoase sunt mai ales piersicile, boabele de struguri, merele, fasolea verde, capsunile si rosiile. Acestea pot avea efecte grave asupra fertilitatii si a sistemului nervos.

In Europa de Vest, ar putea fi interzise peste 90 de pesticide. Medicii au descoperit ca, in cazul copiilor, asemenea substante afecteaza functionarea creierului. Efectele secundare sunt autismul, hiperactivitatea si, in multe situatii, un coeficient de inteligenta scazut. In cazul adultilor, reziduurile de pesticide de pe fructele sau legumele consumate pot provoca maladii grave, precum cancerul.

2.12.1. Toxicitatea pentru om a reziduurilor de pesticide

13

Sub acţiunea factorilor de mediu, pesticidele suferă reacţii de oxidare şi hidroliză ducând în general la compuşi netoxici sau cu toxicitate redusă. Regula nu este generală, în sensul că unele din produsele descompunerii pot fi foarte toxice. În cazul unora din pesticide, descompunerea este rapidă, de exemplu la pesticidele organofosforice, la altele descompunerea, deci reducerea toxicităţii este lentă.

Toxicitatea reziduurilor de pesticide din alimente este influenţată, pe lângă viteza de descompunere şi natura produşilor descompunerii, şi de volatilitatea pesticidelor respective şi anume este invers proporţională cu aceasta. Remanenţa în produs şi deci toxicitatea mai este influenţată de doza aplicată, de momentul aplicării, temperatură, precipitaţii. În raport cu timpul în care descompunerea şi respectiv evaporarea produce o reducere a concentraţiei în componente toxice, se stabileşte perioada minimă care trabuie să treacă de la ultima tratare cu pesticide până la recoltare şi introducere în consum a produselor, numită perioada de aşteptare. In general perioada de aşteptare este 8 - 30 zile. Acţiunea toxică a unei subsţante se abordează,în general, sub două aspecte - efectul imediat, pe termen scurt, adică toxicitatea acută şi efectul pe termen lung, toxicitatea cronică.

Toxicitatea acută a unei substanţe, ca atare şi a pesticidelor, se exprimă prin doza letală 50 (DL 50) care reprezintă cantitatea de substanţă, exprimată în mg substanţă la kilocorp care provoacă moartea a 50% din organismele supuse testului. Prin kilocorp se înţelege kilogram de masă corporală. De obicei testarea pesticidelor se face pe şobolani, dar valoarea obtinuţă se aplică şi în aprecierea acţiunii asupra omului. Dacă se dovedeşte că omul este mai sensibil la o substanţă decât animalul de testare, se determină DL50 corespunzător pentru om.

Toxicitatea cronică se previne prin menţinerea concentraţiilor sub doza zilnică admisibiă (DZA) pentru fiecare pesticid. Pe baza acestor doze se determină limitele maxim admise de pesticide pe produse sau grupe de produse alimentare, exprimate în mg pesticid/ kg produs alimentar care se reglementează prin normative. Se dau în continuare câteva exemple.

Cuprul poate proveni în alimente, de exemplu, din sulfatul de cupru folosit la tratamentul fitosanitar al legumelor şi fructelor. Doza zilnică maximă admisă este de 0,5 mg/kilocorp, conform Codexului Alimentar al FAO/OMS;

Pentru combinaţiile arsenului, combinaţii toxice, doza zilnică maximă admisă este de 0,05 mg/kilocorp;

Magneziul nu este toxic, din contră, este un element necesar organismului, dar compuşii săi organici care apar în pesticide sunt toxici. Doza maximă săptămânală de magneziu este de 0,005 mg/kilocorp;

Cadmiul este un metal care se foloseşte în protecţia anticorozivă a unor metale care pot fi folosite la confecţionarea ambalajelor. Ionii de cadmiu sunt foarte toxici, doza săptămânală maxim admisă este de 0,0083 mg/kilocorp. Din cauza toxicităţii cronice, degradării lente sau a lipsei degradării în timp şi a acumulării din acest motiv în organismele care le consumă, un mare număr de pesticide au fost scoase din uz, interzise sau limitate ca utilizare, deşi au un efect de bază foarte bun. Aşa sunt, de exemplu, foarte cunoscutele HCH şi DDT. Depistarea folosirii lor abuzive poate fi o sarcină importantă a expertizei merceologice a unor mărfuri alimentare.

CAPITOLUL III

14

Determinarea de pesticide organofosforice și metaboliți în alimente pentru copii pe baza de cereale și făină de grâu prin Extractia asistata de ultrasunete-Microextractia in faza lichida cu fibre tubulare înainte de Cromatografia de gaze cu detector azot-fosfor

O nouă metodă bazată pe microextracția în fază lichidă cu fibră capilară ( HF-LPME) a fost dezvoltată pentru determinarea unui grup de pesticide organofosforice, inclusiv unele dintre metaboliții acestora, din două tipuri de alimente pentru copii pe bază de cereale și un tip de făină de grâu înaintea Cromatografiei de gaz cu detector fosfor-azot.

3. Materiale și metode

3.1 Reactivi

Standardele analitice de sulfoxid-disulfoton, etoprofos,cadusafos, terbufos, disulfoton, metil-clorpirifos, fenitrotion, metil-pirimifos, malation, cloropirifos, terbufos-sulfonă, disulfoton sulfonă și fensulfotion au fost obținute de la Riedel-de-Haen , Madrid, Spania. Puritatea standardelor de pesticide a fost mai mare decât 92,6% și au fost utilizate fără purificare suplimentară. Soluțiile stoc individuale de la fiecare analit au fost preparate în ciclohexan la concentratie relativ ridicata ( concentrația de 229-1184 mg/L) și stocate în întuneric la 4oC. În aceste condiții, soluțiile au fost stabile luni de zile. Amestecul solutiei etalon stoc a tuturor pesticidelor a fost preparată prin combinarea și diluarea cu un volum de ciclohexan corespunzător (concentrație 379-2894 g/L) . Îmbogățirea a fost realizată folosind diferite volume din această soluție.

Toate substanțele chimice au fost reactivi cu grad analitic și au fost utilizate ca atare. Apa distilată a fost deionizată prin utilizarea unui sistem Mili-Q A10 din Millipore (Bedford, USA). Acetonitril (ACN) și metanol (MeOH) ambele cu puritate HPLC, ciclohexan cu puritate CG, au fost de la Merck (Germania). Acid formic (98%, g/g) , dietil eter stabilizat cu 6 ppm de butilhidroxitoluen, acid clorhidic (37%, g/g) și hidroxid de sodiu au fost de la Panreac (Barcelona, Spania). Diclormetan stabilizat cu 50 ppm de amilenă a fost din Scharlau Chemie SA (Barcelona, Spania) în timp ce clorura de sodiu a fost de la Sigma-Aldrich Chemie (Madrid, Spania) și 1-octanol de la Fluka.

3.2. Aparatura și software

Probele au fost analizate prin Cromatografia de gaze utilizand un Varian 3800 (Walnut Creek, CA, USA) sistemul CG-NPD, echipat cu un Varian Combipal Autosampler, un EquityTM-5 coloana capilară din siliciu topit (30m x 0,25 mm), 0,25 µm film, poly (5% difenil/ 95% dimetilsiloxan) din Supelco (Bellefonte, PA, USA) și Varian Star Chrmatography Workstation v.6.41 Software. Condiții cromatografice: -coloana a fost menținută inițial timp de 1 min la 50oC și apoi temperatura a fost crescută la 160oC la o viteză de 10oC/ min, a avut loc timp de 5 min, apoi a crescut la 190oC la o viteză de 1,5oC/min și în cele din urmă a crescut la 280oC la o viteză de 16oC/min și se menține timp de 8 minute.- timpul total de funcționare a fost de 50 min

15

-azotul a fost folosit ca gaz purtător (1 ml/min) și de asemenea ca o compoziție (30ml/min)-fluxul de hidrogen a fost menținut la 4ml/min- 2 µl din soluția standard s-au injectat în mod nedivizat la 280oC și NPD a fost menținut la 320 oC.

3.3. Extracția de pesticide din alimente pentru copii pe bază de cereale și făină de grâu

Două tipuri diferite de alimente pentru copii pe bază de cereale și făină de grâu au fost obținute de la supermarket-uri locale din Tenerife, Insulele Canare, Spania. Mâncare pentru copii 1 (5 probe de cereale) a fost compusă dintr-un amestec de grâu, orz, secară, porumb și ovăz și mâncare pentru copii 2 ( 8 probe de cereale) a fost compusă din grâu, orz, secară, porumb, orez, ovăz, sorg și mei. Cantitatea de grăsime din fiecare probă a fost determinată utilizând o extracție Soxhlet cu eter dietilic timp de 8 h, cu ajutorul a 5 g de probă uscată anterior pentru o oră la 120 oC. Această procedură a fost realizată în duplicat. Procentele de grăsime au fost: 1,56±0,05% pentru mancarea de copii 1, 0,82±0,07 % pentru mancarea de copii 2 și 2,41±0,04% pentru făina de grâu.

O porțiune de 1,5 g din fiecare probă a fost cântărită într-un tub de centrifugă de 50 ml și s-au adăugat substanțele de analizat. Apoi s-au adăugat 20 ml de ACN conținând 1,25% (V/V) de acid formic și proba a fost agitată energic timp de 2 min, menținute timp de 5 min într-o baie cu ultrasunete Ultrasons din Selecta (Barcelona, Spania), care lucrează la 50/60 Hz și 100W și centrifugat timp de 8 min la 4000 rpm într-o centrifugă 5702 din Eppendorf (Hamburg, Germany). După aceea, faza de supernatant a fost colectată după filtrare și proba a fost supusă aceluiași proces de extracție din nou. Cele două faze de supernatant au fost unite și evaporate prin uscare la 40oC și 205 mbar folosind un Rotavapor R-200 echipat cu un controlor de vid V-800 și o pompă de vid V-500, toate de la Buchi Labortechnik ( Flawil, Elveția). Rezidul uscat s-a redizolvat în 10 ml de Mili-Q apă și după filtrare, a fost supus procedurii descrise în secțiunea următoare.

3.4 Microextractia in faza lichida cu fibre tubulare (HF-LPME)

Soluția obținută anterior a fost transferată într-un flacon de 20 ml, urmată de adăugarea de clorură de sodiu pentru a obține o concentrație de 5% și corectarea ph-ului la 7 cu ajutorul unei soluții de NaOH 0,1 M. Ulterior, o fibra tubulară de 2 cm a fost utilizată pentru fiecare extracție. În acest scop, a fost introdus în vârful acului microseringii 100 µl și porii săi și lumenul s-au umplut cu 20 µl de 1-octanol. Fibra a fost scufundată în solutia de probă. Extracția a fost efectuată timp de 45 min sub agitare de 960 rpm la temperatura ambiantă. După extracție, fibra a fost scoasă din flacon și introdusă în 400µL GC micro-flacon conținând 350µl de acetonitril timp de 10 min într-o baie cu ultrasunete pentru dizolvarea analiților. O atenție specială a fost luată în timpul introducerii fibrei în solvent, pentru a evita orice urmă de apă provenită de la pasul anterior. Apoi, solventul a fost evaporat sub un curent blând de azot , reconstituit în 50µl ciclohexan și injectat în sistemul GC.

16

3.5 Rezultate și discuții

Limitele de detecție au fost între 0,29 și 3,20 µg/kg. Extracția cu apa Mili-Q , ca un exemplu de aplicare a procedurii eșantioanelor apoase, a permis realizarea LD în intervalul 0,01-0,04 µg/L. Aceste valori , împreună cu cele realizate pentru restul probelor, sunt mai mici sau egale cu limitele maxime de reziduuri stabilite de către UE.

CONCLUZII

Ideal ar fi ca pesticidele folosite să se epuizeze odată cu realizarea scopului realizat. Dar alături incontestabilele avantaje ale pesticidelor, acestea prezintă şi o serie de

17

dezavantaje. Fiind toxice pentru o formă de viaţă, pesticidele reprezintă un risc de nocivitate pentru om, animale domestice, vânat, păsări, microfloră.

Totodată, folosirea îngrăşămintelor organice naturale şi a altor reziduuri organice contribuie nu numai la ridicarea fertilităţi solului şi la ocrotirea mediului ambiant.Trebuie odată de asemenea o mai mare atenţie utilizări biopreparatelor pentru bacterizarea  seminţelor de leguminoase, în vederea economisiri îngrăşămintelor cu azot.

Cu toate acestea, dacă dorim întradevăr să reducem riscul pe care îl prezintă diversitatea crescândă de produse chimice în desinteză  eliberate în mediu, trebuie să regândim unele din noţiunile de bază referitoare la dezvoltare industrială. Aceasta ar permite înlăturarea sau cel puţin diminuarea considerabilă  a uneia dinte cauzele majore care întreţine şi accentuează procesele de deteriorare a sistemului ecologice care produc o serie de bunuri şi servicii necesare dezvoltări societăţii umane.                                Utilizarea naţională a pesticidelor pentru diminuarea impactului  lor asupra mediului presupune:

-         folosirea unor substanţe cu toxicitate şi ramanenţă  mai scăzute, la care doza de substanţă activă şi cantitatea aplicată la hectar să fie optime, să distrugă dăunători dar să efectueze în mai mică măsură speciile utile;

-         diminuarea  frecvenţei aplicări pesticidelor prin folosirea unor produse sau combinaţii de produse, cu acţiune asupra a mai multor categorii de dăunătorii.

-         stabilirea modului şi suprafeţei de aplicare, prin editarea recurgeri la avitotratamente, pe suprafeţe întinse şi aplicarea pe cât posibil la  tratamente localizat;

-         alegerea  momentului  recurgerii la pestivide, care trebuie  să aibă în vedere nu numai sdadiul  cel mai sensibil al dăunătorului  ci şi perioada în care speciile utile sunt mai puţin expuse;

-         creşterea ponderei metodelor metodelor mecanice şi fizice în combaterea dăunătorilor;-         aplicarea adecvată a metodologice agrofitotehnice, accentuând componentele  care

defavorizează  dăunătorii, le diminuează efectele;-         menţinerea sau crearea unor porţiuni de teren la marginea culturilor sau a drumurilor, pe

molurile canalelor de irigaţie în liziera pădurilor în parcuri şi rezervaţii naturale, în care asociaţiile de vegetaţie spontană oferă speciilor utilelocuri de iernare şi de refugiu  pe timp nefavorabil hrana suplimentară .

-         cultivarea de plante melifere, pentru  a  atrage adulţii paraziţilor, în preajma culturilor;-         pulverizare unor substanţe nutritive pe plante, în vederea asigurării de hrană suplimentară

pentru paraziţii şi prădătorii;-         cultivarea de plante  nectorifere, polinifere, pentru a atrage  adulţii paraziţilor, unui,

prădători,  în preajma culturilor;-         recurgerea  la pesticidelor granulate, încapsulate, cu remanenţă redusă aplicate strict

localizat numai dacă nu există altă soluţie, pentru a reduce la maximum acţiunea lor negativă.Conştientizarea  pericolului pe care îl reprezintă pesticidele a condus la încurajarea de

către consumatorii a dezvoltării agriculturi ecologice. Agricultura organică nu foloseşte substanţe de tipul pesticidelor iar utilizarea îngrăşămintelor minerale este mult mai raţională. Aceasta încurajează diversificarea culturilor şi creşterea extensivă a animalelor. Crescând diversitatea culturilor, se reduce posibilitatea răspândirii atacului şi impactul dăunătorilor faţă de cel înregistrat în monoculturi. De asemenea, deşi producţia unei culturi particulare poate să scadă, producţia agricolă totală obţinută în fermele ecologice, multifuncţionale, este la fel de mare ca şi în cele intensive şi veniturile pot fi chiar mai mari.

18

BIBLIOGRAFIE

1. BAICU  T.,1978: Aprecierea  valorii agricole a unui  pesticid, Anale  ic PP ,vol .14.

19

2. BAICU  T şi Caromete, Aurica, 1982 :Depoluarea  solului de reziduri  de Atrozin  prin absorbţie  radiculară Al III –lea Simpozion  naţional de herbologie ,Întreprinderea  poligrafică Oltenia, Craiova.

3. Ceauşescu, I ., Pintilie, C.,Şarpe  ,N.,Pop,L .,1982:Folosirea  raţională a erbicidelor ,Interprinderea  poligrafică   Oltenia, Craiova.

4. Răută, C, Cârstea, S., Crou,  Elvira, Cicotti, M., Nostea, S., 1978 : Contribuţii  la cunoaşterea corelaţiei dintre conţinutul  în reziduri de pesticide a organoclorurate din sol şi plantă ,Analele ICPA, vol.43.

5. D. Davidescu, G.U. Lixandru, C. Tardea, l Calancea, V.  Devidescu,  « AGROCHIMIA » Ed  Didactică şi Pedologică  Buc. 1981.

6. Cornelia Vata, Toxicologie, Editura Mongabit, 2002

7. Dr.ing. Ersilia Alexa, Contaminanti în produsele vegetale, Editura Eurobit, Timisoara, 2003.

8. Miguel Angel Gonzalez-Curbelo, Javier Hernandez-Borges, Teresa Maria Borges-Miquel, “Determination of organophosphorus pesticides and metabolites in cereal-based baby foods and wheat flour by means of ultrasound-assisted extraction and hollow-fiber liquid-phase microextraction prior to gas chromatography with nitrogen phosphorus detection’’, Journal of Chromatography A, 1313 (2013) 166– 174.

20