110

6. Poluarea cu pesticide 6.1. Introducere

Prin definiie, pesticidele sunt substane utilizate pentru a proteja culturile i recoltele mpotriva duntorilor, pentru curarea i deparazitarea ncperilor, a materialelor i a vehiculelor utilizate pentru creterea i ntreinerea animalelor domestice, pentru colectarea i transportul, stocarea sau transformarea produselor de origine animal sau vegetal sau, n fine, combaterea substanelor sau organismelor care exercit o aciune fiziologic negativ asupra creterii animalelor, a vegetalelor sau asupra solului.

Numele oficial utilizat pentru aceste produse este cel de produse agrofarmaceutice, ns n mod curent se mai folosete i denumirea de produse fitosantiare. n toxicologie sau n alte domenii se mai poate ntlni i terminologia de produse antiparazitare. Omul modern este dependent n nenumrate domenii ale vieii sale de utilizarea acestor produse pe care le privete uneori cu nencredere. Purecii, pduchii, narii, gndacii sunt oaspei nepoftii i nedorii n locuinele noastre, legumele i fructele le dorim ct mai frumoase i neatinse de atacul vreunui parazit, florile din parcuri sau din glastre trebuie s fie ct mai frumoase i rezistente, lanurile de cereale ct mai mnoase, copacii trebuie s fie roditori i cu vegetaie bogat etc. Acestea sunt exemple pe care le-ar putea da oricine referitoare la domeniile de utilizare a acestor substane n viaa de zi cu zi. ns dincolo de acestea, principalul domeniu de ntrebuinare a pesticidelor rmne agricultura. Rapoartele UNICEF avanseaz cifre de pn la 15 milioane de copii sub 5 ani ce mor anual din cauza efectelor combinate ale malnutriiei i infeciilor. Pe de alt parte, dac ritmul global de cretere a produciei agricole este de circa 2,8-2,9%, el este inegal repartizat, ajungnd pn la 3,8-4% n rile dezvoltate i de doar 1,9-2,0% n Africa. n prezent, aceast cretere este obinut n proporie de 75% prin ameliorarea randamentelor i numai n mic msur prin crearea de noi suprafee cultivabile, existnd din acest punct de vedere o diferen ntre rile cu o dezvoltare industrial i agricol naintat i rile din lumea a treia. rile dezvoltate au tendina de a-i micora suprafaa cultivabil total1 odat cu creterea agricol, n timp ce rile puin dezoltate ncearc s-i mreasc sursele agricole de hran n special prin cultivarea de noi suprafee. Utilizarea pesticidelor este una dintre cele mai importante descoperiri ale omului n scopul ameliorrii randamentelor la hectar, dup adoptarea principiului asolamentelor (rotirea culturilor), a utilizrii irigaiilor i a ngrmintelor, dup introducerea mecanizrii n agricultur i ameliorarea soiurilor de semine. Toate aceste aspecte prezint i o latur negativ legat de aportul lor la poluarea produselor alimentare de origine agricol sau zootehnic:

1 De exemplu, Frana i reduce anual suprafaa agricol total cu aproximativ 1.

111

Tabel 6.1. Modalitate de ameliorare a randamentului la hectar

Efect asupra alimentelor din punct de vedere al polurii

ngrminte Poluare direct: azotii, azotai, fosfai etc. Poluare indirect: eutrofizare

Irigaii Poluare indirect: apa este purttor al agenilor poluani

Amelioarea soiurilor Poluare indirect: selecionare genetic organisme modificate genetic

Produsele fitosanitare Poluare direct: stropire masiv, necontrolat Poluare indirect: cauzat de industria productoare (industria chimic)

Fig 6.1. Stropiri cu produse fitosanitare n livezi sau pe cmpuri Utilitatea produselor fitosanitare n agricultur reiese din: 1) Creterea randamentelor la hectar

Prin ndeprtarea buruienilor, prin combatarea paraziilor naturali, prin favorizarea speciilor polenizatoare s-a urmrit continuu mbuntirea condiiilor de producie astfel nct recolta obinut pe aceeai suprafa cultivabil s creasc cantitativ, oferind sustenabilitate alimentar unui numr din ce n ce mai mare de indivizi.

Spre exemplu, producia de gru a crescut n ultima jumtate a secolului al XX-lea de la 15 la aproape 70 q/ha (dintre care cea mai spectaculoas cretere a fost cu 30 q/ha ntre 1975 i 1985). ri precum India sau China, iniial importatoare de cereale, au devenit n a doua jumtate a secolului al XX-lea, ri exportatoare. Inconvenientele sunt reprezentate de dezvoltarea direct a surselor primare de poluare cu pesticide i ngrminte chimice, precum i marginalizarea micilor productori agricoli ale cror venituri se bazeaz pe o agricultur tradiional. 2) Limitarea iregularitilor de producie cauzate de marile catastrofe parazitare Au fost nu de puine ori exemple n istoria omenirii cnd, din cauza proliferrii acute a unei specii n detrimentul celorlalte, ntr-un interval de timp extrem de scurt,

112

sursele de hran s scad brusc, antrennd foametea cu diminuarea populaiei locale, fie prin migrarea acesteia, fie prin deces.

Exemplul clasic pentru acest caz l reprezint exodul populaiei irlandeze ctre Statele Unite, n perioada 1845-1849 (peste 1,5 milioane de oameni n 5 ani), provocat de foametea produse de o boal a cartofului. Aceast boal a aprut n 1840, fiind produs de o ciuperc parazitar, Phytophthora infestans, i a condus n acea perioad la decesul a peste 12% din populaia Irlandei. Acelai parazit a recidivat n 1983, dar a putut fi combtut cu succes graie fungicidelor aprute ntre-timp.

Un alt exemplu este mutarea unei pri nsemnate a podgoriilor franceze din vignoble-ul bordelais n America de Sud, n perioada 1848-1878, din cauza filoxerei (Viteus vitifoliae boal a viei de vie, provenit din America de Nord). n 1873 a fost adus, tot din America, i dumanul natural al filoxerei, Tyroglyphus phylloxerae, care a inut sub control, ntr-o oarecare msur, degradarea podgoriilor franceze, pn la apariia soluiei de sulfat de cupru, cunoscut ca zeama bordelez. 3) Protejarea resurselor alimentare Alturi de combaterea pe cmp a duntorilor, recolta nsilozat trebuie la rndul ei protejat.

Astfel, FAO (Food and Agricultural Organization) evalueaz la peste o treime cuantumul din producia agricol distrus anual de ctre duntori (repartiia este ns inegal, att geografic, ct i ca specii de exemplu, pentru orez, cifrele pot merge pn la aproape 50% din producia anual). 4) Prezervarea hranei i combaterea foamei Tot conform statisticilor prezentate de FAO, 500 de milioane de oameni sufer de foamete (n special n Africa, Asia de Sud-est, America latin), aceasta devenind una dintre bolile cronice ale secolului XX. In afara protejrii recoltelor, una dintre soluiile ntrevzute este redistribuirea produciei mondiale, n condiiile limitrii perisabilitii aimentelor astfel nct acestea s poat ajunge n bune condiii la populaiile ameninate de spectrul foametei. 5) Lupta mpotriva vectorilor de boal Scopul principal este controlul (dac nu eradicarea) paraziilor responsabili de marile epidemii ori epizotii. Astfel, exemplul cel mai cunoscut este DDT-ul, OMS (Organizaia Mondial a Sntii) estimnd c, de la introducerea lui pe pia, n 1944 i pn n 1971, acesta a salvat peste 25 de milioane de oameni prin efectele manifestate mpotriva narului anofel, responsabil de rspndirea malariei (prin Plasmodium Malariae).

Cl C

H

CCl3

Cl DDT1,1-(4,4'-dicloro-difenil)-tricloroetan

113

6) Lupta mpotriva paraziilor productori de toxine Pn la mijlocul anilor 50, nc se mai nregistrau, chiar i n Europa de Vest, cazuri de intoxicare produs de Claviceps Purpurea (sau ergot ori fusarium),2 o ciuperc microscopic ce poate genera anumii alcaloizi extrem de toxici pentru om. Aceast ciuperc se dezvolta n vecintatea i pe suprafaa cerealelor, mai ales n perioada de germinaie. Utilizarea fungicidelor a permis eradicarea acestui pericol.

Ergotul este un amestec complex de substane, n special alcaloizi (muli dintre ei izomeri), amine biogene, zaharuri, lipide i ali compui. Perechile de izomeri ai alcaloizilor din ergot formeaz dou serii enantiomere distincte (A i B) ce se difereniaz prin produii de hidroliz acetia fiind n principal acid lisergic (LSD), amoniac, acid piruvic sau dimetil-piruvic, precum i o serie de amino-acizi dintre care pot fi amintii fenilalanina, leucina, valina sau prolina:

N

NO

R2

OO

OH

NHCOR

CHR1

R1

Seria A Seria B Formul Produi de descompunere Ergotamina, IV (R = -CH3, R = -CH2-C6H5)

Ergotaminina C33H35O5N5 Acid piruvic i fenil-alanin

Ergosina, IV (R = -CH3, R = -CH2-CH(CH3)2)

Ergosinina C30H37O5N5 Acid piruvic i leucin

Ergocristina*, IV (R = -CH(CH3)2, R = -CH2-C6H5)

Ergocristinina C35H3O5N5 Acid dimetil-piruvic i fenil-alanin

Ergocriptina*, IV (R = -CH(CH3)2, R = -CH2-CH(CH3)2)

Ergocriptinina C32H41O5N5 Acid dimetil-piruvic i leucin

Ergocornina*, IV (R = -CH(CH3)2, R = -CH(CH3)2)

Ergocorninina C31H39O5N5 Acid dimetil-piruvic i valin

Ergometrina, III (ergobasina sau ergonovina) Ergomerinina C19H23O2N3

L(+)-2-amino-propanol

* formeaz mpreun Ergotoxina Toi alcaloizii din seria A dau prin hidroliz acidul lisergic I (precursorul

cunoscutului LSD), iar cei din seria B conduc la un diastereoizomer al acestuia, acidul izolisergic II:

2 Ergotul este miceliul ciupercii parazite Claviceps purpurea ce crete pe graminee, n special pe secar. n Evul Mediu, denumirea de feu de Saint-Antoine (focul Sfntului Anton) desemna o boal foarte rspndit, ale crei simptome erau gangrenarea extremitilor (mini, picioare, fa) prin procese inflamatorii nsoite de senzaii de arsur, convulsii puternice ce duceau de cele mai multe ori la moarte. Ctre sfritul secolului al XIX-lea a fost stabilit c aceast boal (ergotism) este cauzat de alimentaiai cu fin ce conine secar cornut (secar infectat).

114

NH

NCH3HOOC

H

NH

NCH3H

HOOC

I IINH

NCH3C

H

NH CH

CH3

O

CH2OH

IIINH

NCH3C

H

NH

O

NO

O

NHO

R'

R O

IV

De asemenea, i furajele sunt tratate cu produse fitosanitare, pentru a se mpiedica dezvoltarea microorganismelor generatoare de aflatoxine ce stau la baza anumitor epizotii (de exemplu microorganismele prezente n turtele de arahide folosite n trecut ca furaje, n Frana i Spania). 7) Protejarea anumitor specii vegetale ntre 1975 i 1980, mare parte din ulmii Europei apusene au disprut, fiind atacai de o specie de ciuperci microscopice (Ceratocystis ulmi) purtate de anumite insecte (coleoptere din familia Scolytide) ce generau aa-numita boal olandez a ulmilor (grafioza sau Aphroderma pigmentosum). La vremea respectiv nu se cunoateau mijloace eficace de combatere nici a agentului nociv copacilor (ciuperca), nici a agentului purttor (insectele). Ca o ilustrare a celor menionate mai sus, o statistic finanat de ctre Europeean Crop Protection Agency Association pentru perioada 1991-1993 a artat faptul c exist o diferen net ntre nivelul pierderilor reale i cel al pierderilor poteniale determinate de boli, duntori sau buruieni: Tabel 6.2. Pierderi din recolte, poteniale i reale Pierderi poteniale din recolt (%) n

absena oricrei intervenii cu produse fitosanitare

Pierderi reale (%)

Orez 89 51 Porumb 59 38 Gru 52 34 Medie mondial - 42 Medie UE - 18 Media USA - 32 Medie restul lumii - 46

Aceste cifre se refer la randamentul posibil; acesta se definete ca fiind randamentul obinut n condiiile pedo-climatice specifice zonei, utiliznd tehnicile adecvate pentru a se evita stresul biotic.

115

ns nu trebui ignorat nici pericolul pe care aceste produse fitosanitare, folosite necorespunztor, l pot avea asupra omului sau a mediului. La nceputul anilor 1960, mai precis n 1962, Rachel Carson (1907-1964), biolog i ecologist american, publica Silent Spring,3 carte n care erau meticulos descrise efectele negative ale foarte popularului (la vremea respectiv) DDT asupra mediului n general i asupra sntii oamenilor n particular. Obinut prin sintez chimic nc de la sfritul secolului al XIX-lea, dar cu proprieti biologice cunoscute din 1939, aplicat practic din 1943 de ctre armat i din 1945 de ctre populaia civil, DDT-ul a aprut ca fiind produsul miracol al secolului XX. Ins, spre deosebire de alte produse fitosanitare care sunt toxice pentru 1-2 specii, DDT-ul poate ucide o gam foarte larg de specii de insecte. Puine voci au intervenit la vremea respectiv pentru a semnala potenialul pericol (printre care naturalistul Edwin Way Teale, dar i Rachel Carson), ns n zadar, DDT-iul fiind utilizat fr reinere, pe scar larg:

Fig. 6.2. Fotografie din revista National Geographic, 1945. Textul din poz: D.D.T. Puternic insecticid, inofensiv (sic!) pentru oameni

Rachel Carson a descris n cartea sa maniera n care DDT-ul se acumuleaz de-

a lungul lanului trofic, a demonstrat creterea concentraiei sale n esutul gras precum i efectele duntoare pe care le are asupra sntii (cancerigen, mutagen etc.). Cartea Rachelei Carson a fost primul mare semnal de alarm referitor la posibilitile de poluare cu produse fitosanitare, n cazul utilizrii lor neraionale. Ca prim efect, Silent Spring a dus la o cretere a contientizrii pericolului reprezentat de pesticide, la controlul mai sever al utilizrii lor precum i la studiul efectelor, att pe termen scurt ct i pe termen lung. In cele din urm DDT-ul a fost scos din uz. 6.2. Problema interfeei agricultur pesticide Interfaa agricultur produse fitosanitare este oarecum asemntoare cu cea medicin produse farmaceutice: aa cum i peste 75% dintre medici sunt foarte buni diagnosticieni dar se consider mai puin bine pregtii n ceea ce privete prescrierea

3 Alturi de aceast carte, Rachel Carson a mai publicat Under the Sea Wind, The Sea Around Us i The Edge of The Sea.

116

celui mai potrivit medicament, i specialitii din agricultur pot recunoate foarte bine agentul patogen sau specia duntoare, dar sunt deficitari la alegerea celui mai potrivit produs de combatere chimic. Pe de alt parte, dac n medicin un tratament este de cele mai multe ori curativ, fiind adoptat dup identificarea bolii, n agricultur tratamentele efectuate sunt de cele mai multe ori preventive. Adesea, att n prospecte ct i pe ambalaje sau n modurile de folosin, descrierea principiului activ4 (substana chimic propriu-zis) precum i a adjuvanilor ocup un loc foarte restrns n raport cu modul, perioada ori locul de aplicare. Directivele europene ncearc s schimbe aceast tendin, existnd acum obligativitatea descrierii compusului (compuilor) chimic(i) prezent(i) n pesticidul respectiv, deoarece numrul de produse fitosanitare comercializate este de aproximativ 10 ori mai mare dect numrul de subtane active utilizate.5 Cerinele actuale pentru o interfa funcional agricultur-pesticide ar fi:

- o dezvoltare adecvat a nvmntului de specialitate, n special a chimiei organice axat pe chimia pesticidelor n departamentele ce pregtesc personalul din agricultur (Facultile de Agronomie) sau sanitar-veterinar (Facultile de Medicin Veterinar)

- investigarea amnunit a activitii unui compus chimic folosit drept pesticid pe modelul cheie-broasc pentru fiecare tip de broasc (agent patogen, tip de duntor etc.) trebuie gsit o cheie (pesticidul) adecvat

- dezvoltarea problemei adjuvanilor, stabilizatorilor, solvenilor, activanilor etc.

- crearea unui cadru legislativ foarte clar pentru toate formele de publicitate din domeniul pesticidelor

n momentul producerii unui dezechilibru ntr-un ecosistem iar agricultura reprezint un astfel de dezechilibru (fiind favorizat dezvoltarea pe scar larg a unei singure specii, n detrimentul celorlator) va fi favorizat i dezvoltarea predatorilor speciei respective, fie ei vegetali ori animali.6 Utilizarea produselor fitosanitare n agricultur este prima consecin a dezechilibrului iniial, putnd fi lesne urmat de alte dezechilibre pe care folosirea lor le poate crea. ns necesitatea oamenilor de a dispune de surse de hran permanente, asigurate prin cultivarea anumitor specii de vegetale a fcut ca lupta mpotriva duntorilor speciilor respective s devin una din grijile, dac nu chiar prioritile, cotidiene ale agriculturilor nc din cele mai vechi timpuri. Astfel, chiar i Biblia menioneaz invazia lcustelor ca fiind una dintre cele apte plgi ale Egiptului; lsnd la o 4 Prin principiu activ se nelege compusul chimic responsabil de aciunea unui produs fitosantitar, nenglobnd i adjuvanii existeni (solveni, stabilizatori, emulgatori etc.). 5 De exemplu, n Frana, n 1986, existau aproximativ 450 de substane aprobate i utilizate ca pesticide dar erau comercializate n peste 4.000 de forme diferite. 6 De exemplu, culturile de cereale pe arii foarte ntinse n Australia, Canada ori Statele Unite au favorizat dezvoltarea fr precedent a populaiilor de roztoare.

117

parte natura biblic a informaiei, este oarecum logic (i dovedit arheologic) c valea Nilului, din cauza deselor inundaii, prezint un sol cu o fertilitate deosebit, ceea ce a i permis dezvoltarea civilizaiei egiptene, dar totodat a i atras lcustele n migraiile lor n zona nord-african. Cultivarea intens a vii Nilului cu diverse soiuri de cereale a antrenat automat i o proliferare a anumitor specii duntoare, dintre care i lcusta african ce invada periodic cmpurile cultivate. Din punct de vedere al izvoarelor istorice, de la Herodot este cunoscut faptul c vechii egipteni practicau o metod simpl dar oarecum eficient de combatere a acestor duntori prin fumigturi cu sulf (n special pentru protejarea seminelor). Tot sulf utilizau i sumerienii mpotriva insectelor, i aceasta nc din 2500 .Ch. Pliniu cel Btrn (23-79 d.Ch.) menioneaz i el utilizarea de arsenic ca mijloc de lupt mpotriva anumitor specii de insecte. Dar aceste metode incipiente utilizate n civilizaia egiptean nu au gsit nici un ecou n cadrul civilizaiilor europene (greac sau roman), astfel c timp de multe veacuri pagubele provocate culturilor au fost puse pe seama zeilor potrivnici, a farmecelor sau altor aspecte supranaturale, izvorte din credulitatea i incultura oamenilor. Singurele remedii folosite n aceast perioad au fost rugile, ofrandele, sacrificiile sau magia. Absurdul a mers pn n punctul n care, n Europa Evului Mediu, Biserica Catolic excomunica iar autoritile civile judecau i condamnau anumite insecte!7 n paralel, civilizaiile din China i India contemporane cu Egiptul Antic ori Grecia cunoteau deja proprietile insecticide ale anumitor plante (precum efectul repelent i insecticid al petalelor de crizanteme nc din 1200 .Ch).

A trebuit ateptat sfritul secolului al XVIII-lea (mai precis anul 1763) pentru a se consemna prima ncercare de combatere pe cale chimic a duntorilor: pomicultorii din Montreuil (Frana) au utilizat cu succes sucul de tutun (ce conine nicotin) mpotriva unor purici parazitari ai piersicilor. n acelai timp Carl von Linn (1707-1778)8 descrie cum pot fi protejate livezile mpotriva omizilor prin lupt cu mijloace mecanice sau biologice (public o monografie sub pseudonimul de C.N. Nelin). Tot din aceeai perioad dateaz i utilizarea soluiilor de clorur mercuric (calomel - HgCl2) pentru a proteja lemnul.

Secolul al XIX-lea cunoate cu adevrat nceputul luptei chimice mpotriva insectelor i a altor duntori. Dintre primele produse utilizate se remarc extractele naturale (precum rotenona sau piretrul) sau substane anorganice (sulf, compui ai arsenului, mercurului sau cuprului). Rotenona este un insecticid utilizat i astzi n grdinrit pentru controlul populaiilor de insecte; are efect insecticid, acaricid dar

7 n 1476, la Berna au fost adui n tribunal viermi, condamnai i apoi excomunicai i exilai de ctre Cardinalul Bernei; n 1485, naltul Preot al Valenciei a cerut omizilor s apar n faa sa, le-a numit un avocat dar au fost n cele din urm condamnate i obligate s prseasc regiunea! 8 Carl von Linn, naturalist suedez, a fcut o clasificare a plantelor n 24 de clase, aceasta nemaifiind ns folosit astzi.

118

este de asemenea toxic i pentru peti. Prima utilizare n Europa dateaz din anul 1848, ns rotenona era folosit de populaiile sud-americane cel puin nc din secolul al XVII-lea, fiind extras dintr-o serie de plante sub-tropicale din familia Derris sau Lonchocarpus (soluiile obinute sau chiar rdcinile ca atare fiind utilizate pentru pescuit, paraliznd petii care urc astfel la suprafa). Proprietile insecticide ale rotenonei erau cunoscute n China cu mult nainte de izolarea principiului activ de ctre E. Geoffrey, n 1895.9 Tot n China era folosit i piretrul mpotriva narilor. Iniial, piretrul era un extract natural din anumite specii de crizanteme (Chrysanthemum cinerariaefolium) din flori uscate sau chiar rdcini. Dintre substanele anorganice utilizate, alturi de sulf sau arsenic (nc din anul 400, Ko Hung, un alchimist chinez, recomand badijonarea rdcinilor de orez cu arsenic ca metod de protejare la transplantarea acestora), merit amintit i celebra zeam bordelez (soluie de sulfat de cupru, CuSO4) utilizat pentru combaterea filoxerei viei de vie, n Frana, ncepnd din 1885. Povestea acesteia este suficient de amuzant pentru a fi menionat: iniial, sulfatul de cupru era utilizat de viticultori datorit proprietilor sale purgatorii, n scopul mpiedicrii furtului strugurilor. Alexis Millardet (1838-1902), un botanist francez a constatat c viele de vie astfel tratate rezist mult mai bine la anumite boli, printre care i filoxera. Ajutat de un chimist, Ulysse Gayon (1845-1929), Millardet studiaz efectul mai multor sruri de cupru asupra filoxerei punnd la punct compoziia zemei bordeleze: amestec de sulfat de cupru (10g/L) i var (20g/L).

Alturi de mijloacele chimice de lupt au fost ncercate i mijloace mecanice sau biologice: astfel, n anul 200 .Ch. cenzorul roman Cato (234-149 .Ch.) a propus stropirea cu ulei a pomilor pentru desprinderea insectelor de pe frunze (stropirea cu un lichid uleios, mai precis cu petrol, va fi folosit mult mai trziu, anume n 1915, pentru a controla populaiile de tnari anofeli responsabili de rspndirea malariei printre muncitorii ce lucrau la strpungerea istmului Panama i construirea canalului cu acelai nume); tot din Imperiul Roman provine i primul grnar suspendat ca aprare mpotriva roztoarelor, construit de arhitectul i omul de stat Marcus Asinius Pollio (76 .Ch.-5 d.Ch.) n anul 13 .Ch.; chinezii utilizeaz nc din anul 300 d.Ch. colonii de furnici (Oecophylla smaragdina) mpotriva omizilor ce parazitau livezile sunt chiar conectai pomii ntre ei prin vergi de bambus pentru a permite furnicilor trecerea ct mai uoar de la pom la pom n vntoarea lor de omizi; arabii utilizau acelai prinicipiu de lupt cu ajutorul furnicilor mpotriva insectelor parazitare ale curmalilor, populaii ntregi de furnici fiind aduse special din muni pn n oaze. Aceste mijloace biologice sunt folosite uneori i n scop preventiv: astfel, n podgoriile din Champagne sunt plantai trandafiri, acetia fiind mult mai sensibili

9 The Pesticide Manual, a world compendium, 12th Edition, Editor C.D.S. Tomlin, British Crop Protection Council, 2000, page 828

119

dect via de vie la lipsa de fier, care duce la o insuficien feric, agravat de creterea pe soluri calcaroase, boal numit cloroz. Aceasta se manifest prin nglbenirea prematur a frunzelor dac trandafirii ncep s prezinte aceste simptome, se trece la tratarea viei, nainte deci de mbolnvirea acesteia.

Datorit progreselor realizate de metodele de analiz i control, n jurul anilor 1920 se constat c larga utilizare a produselor pe baz de arsen este duntoare i pentru om, produsele stropite prezentnd un coninut mult prea ridicat de arsen, devenind astfel toxice pentru om.

Anul 1930 marcheaz nceputul luptei chimice cu produse organice de sintez. Dintre acestea, printre primele specii chimice utilizate se numr: tiocianaii de alchil (R-SCN) (1930 insecticide), anilida salicilic (1931 fungicid) sau ditiocarbamaii (1934 fungicizi).

OH

CO NH C6H5

Salicilanilida

CH2CH2

NH

NH

C

SS-

C

S

S-

Ditiocarmati (Maneb)

Mn2+

ns pasul cel mai important a fost descoperirea proprietilor insecticide ale

DDT-ului (diclorodifeniltricloretan) de ctre Paul Muller (1899-1965)10 n 1939 (care a i primit dealtfel Premiul Nobel pentru Medicin i Fiziologie n 1948), n laboratoarele Geigy din Elveia, dei acesta fusese sintetizat de ctre biochimistul german Othmar Zeidler (elev al lui Adolph von Bayer) nc din 1874.

2 Cl + CCl3 CH O H2OH+ Cl CH

CCl3

Cl

DDT De la data descoperirii proprietilor sale i pn la utilizare pe scar larg a

trecut foarte puin timp: n 1943 DDT-ul era deja utilizat pentru stropiri masive. Acest lucru s-a datorat contextului istoric, mai precis condiiilor de desfurare a celui de-Al Doilea Rzboi Mondial. n Primul Rzboi Mondial, peste 5 milioane de oameni au murit nu n lupt ci datorit febrei tifoide. n 1943, o astfel de epidemie declanat n oraul Napoli amenina ofensiva american ctre nordul Italiei. Pentru a nu periclita planurile de rzboi ale generalului Patton i ale Marelui Stat Major American, a fost utilizat pentru prima oar noul agent de combatere al purttorilor germenilor febrei tifoide, i anume noul produs Geigy: DDT-ul. Tot pentru contracararea rspndirii unei boli de ctre o insect, i anume malaria datorat narului anofel, purttorul hematozoarului palustru,11 de asemenea n timpul celui 10 Paul Muller a obinut Premiul Nobel pentru Chimie n 1948, pentru descoperirea proprietilor biologice ale DDT-ului. 11 Descoperit la om n 1880 de ctre Charles Louis Alphonse Laveran (1845-1922), laureat al Premiului Nobel pentru Medicin i Fiziologie n 1907, i de A. Danilevski la psri.

120

de-Al Doilea Rzboi Mondial, DDT-ul a fost larg utilizat i n sud-est-ul asiatic pentru stropirea mlatinelor.

n 1940, W.G. Templeman, de la I.C.I. (Imperial Chemical Industries) descoper uimitoarea selectivitate erbicid a acidului -naftalinacetic. Pornind de la care sintetizeaz, mpreun cu W.A. Sexton, n 1943, celebrul erbicid 2,4-D, precum i MCPA-ul (acidul 2,4-diclorofenoxiacetic, respectiv acidul meta-clorfenoxiacetic).

Cl

Cl

O CH2 COOH O CH2 COOH

Cl

2,4-D MCPA n 1942 este redescoperit activitatea insecticid a hexaclorobenzenului (HCH),

i mai precis a izomerului (dei acesta era utilizat nc din 1933 ca fungicid). n 1951, compania ESSO12 introduce Captanul, iar n 1958 ICI produce Diquat-ul i Paraquatul, dou erbicide repede retrase de pe pia din cauza toxicitii lor ridicate (DL = 70 mg/kg prin ingestie la berbecui). Anul 1966 aduce apariia fungicidelor din familia benzimidazolului (de exemplu Benomil) sau a pirimidinei (de exemplu Dimetrimol).

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

HCH

N

O

O

S CCl3

Captan

N N+ +2Br N N CH3H3C

++ 2Cl

Diquat Paraquat

N

NNH COOCH3

CO NH C4H9

Benomil

N

N

N(CH3)2

CH3

HO

Dimetrimol ncepnd cu 1974 se dezvolt chimia piretroizilor naturali i de sintez (apare

spre exemplu Deltametrinul) i chimia fungicidelor de nou generaie precum

12 Sub denumirea ESSO se ascunde numele companiei americane de petrol din New Jersey, Standard Oil Company, ESSO fiind pronunarea iniialelor S i O de la numele companiei.

121

(precum Fozetil-aluminiul). Aceste fungicide de nou generaie nu sunt toxice pentru om i pentru plante i nu au aciune toxic nici fa de ciupercile parazitare. Activitatea lor const n aceea c stimuleaz generarea de substane fungotoxice de ctre planta parazitat.

Br

Br

COO CH

CN

O

Deltametrin

Al3+ P

O

H

OOC2H5

_

3

Fozetil-aluminiu n anii 1980 apar fungicidele din familia triazolilor (ce blocheaz biosinteza

ergosterolului), dar i produsele de tipul feromonelor, mediatorilor chimici, inapetanilor i alte molecule derivate din substanele de comunicare ntre insecte sau ntre plante i insecte. Produsele fitosanitare sunt n general cunoscute dup specia de duntori pe care o combat. Astfel, erbicidele combat plante (buruieni), insecticidele insecte, fungicidele ciuperci, moluscicide molute, nematocide viermi, acaricide pienjeni, rodenticide roztoare, corvicide psri etc.

Din punct de vedere al pieii mondiale, cele mai cerute produse sunt erbicidele, reprezentnd aproximativ 40% din pia, urmate de insecticide cu 35% i fungicide cu 20%. Acestea sunt cifre medii anuale i globale, ele variind de la ar la ar, n funcie de gradul de dezvoltare, de specific, tip de agricultur, condiii climaterice etc13 (pentru ri precum Frana, Italia, Japonia, cu suprafee agricole relativ reduse comparativ cu Statele Unite, Canada sau Australia, suprafee ce trebuie utilizate la maximum, este explicabil procentajul mult mai mare nregistrat la vnzrile de erbicide i fungicide 45% respectiv 33%, fa de numai 17-18% pentru insecticide).14 Dac erbicidele se situeaz n topul vnzrilor mondiale, acest lucru se datoreaz faptului c ele au permis nlocuirea operaiilor de dezerbare manual (lungi, obositoare i uneori cu eficien redus) i au permis adaptarea metodelor moderne, mecanice, de recoltare. Aproximativ 73,5% din producia mondial de erbicide se ndreapt ctre rile industrializate (dintre care 28% Statele Unite, 36% Uniunea European, 14% Japonia) iar puin peste 20% ajung n rile n curs de dezvoltare, dei acestea dein peste 50% din populaie i 46% din terenurile agricole. Frana este principalul consumator european (34%), naintea Germaniei (14%), Italiei (12%), Marii Britanii (10%) i Spaniei (9%).

13 n funcie de specificul fiecrei ri sau continent exist factori limitativi n calea dezvoltrii unei agriculturi competitive: de exemplu, pentru Europa terenul cultivabil este relativ restrns iar pentru Africa resursele de ap pentru irigaie sunt puine spre exemplu, dac n Asia aproape 30% din terenurile agricole sunt irigate, Africa nu are dect 3% din terenuri irigate. Aceste discrepane fac din Africa ultima dintre consumatoarele de pesticide (numai 5% din producia mondial). 14 Spre exemplu, pe piaa canadian a anului 1997, erbicidele au avut o pondere net de 85%, n timp ce fungicidele au reprezentat numai 7% din cifra total de afaceri iar insecticidele numai 4% (restul de 4% fiind reprezentat de pesticide particulare din familia rodenticidelor, nematocidelor i altele).

122

Consumul anual pentru Statele Unite este de aproximativ 2 kg pesticide pe cap de locuitor, ceea ce face din aceast ar prima consumatoare din lume, fiind urmat de rile europene, Japonia etc.

n general, producia mondial de pesticide a cunoscut o cretere spectaculoas ntre 1960 i 1980 pentru a se stabiliza pe la mijlocul anilor 80 (aceasta este actualmente de cca 21 miliarde de dolari anual). n rile industrializate, categoria de pesticide cele mai utilizate o reprezint, aa cum arat i cifrele, erbicidele; n schimb, rile n curs de dezvoltare consum mai mult insecticide. Dei acestora le aparine 50% din populaia globului i aproape 50% din suprafaa agricol cultivabil total (la scar planetar) ele nu consum dect 20% din produse, restul mergnd n trile industrializate.

Repartiia, n funcie de cultur, a tipurilor de produse fitosanitare utilizate depinde de natura bolilor, duntorilor sau a paraziilor fiecrui sortiment vegetal n parte:

Tabel 6.3. Repartiie mondial a produselor fitosanitare, dup clas i cultur (FAO, 1993) Erbicide Insecticide Fungicide Total Fructe i legume 16 27 43 28 Orez 11 17 16 14 Porumb 18 8 1 11 Bumbac 5 25 2 11 Gru 14 2 13 10 Soia 17 3 2 9 Sfecl de zahr 6 3 2 4 Alte culturi 13 15 21 15 Total 100 100 100 100 6.3. Reglementri, toxicitate n general, pentru a putea fi comercializat i utilizat, orice produs fitosanitar trebuie s primeasc o autorizaie de utilizare, adic s fie omologat, att conform legislaiei naionale ct i conform normelor europene (pentru rile UE i Europei de Est). Scoaterea pe pia a unui produs fitosanitar trebuie efectuat conform reglementrii europene 91/414/CEE15. Prima etap a procesului de omologare se

15 Aceast directiv a foast ulterior modificat i completat prin directivele 63/71/CEE, 94/37/CE, 94/79CE, 95/35/CE, 95/36/CE, 96/12/CE, 94/46/CE, 96/68/CE, 97/57/CE i 2001/36/CE. Referitor la introducerea unei substane noi pe liasta celor omologate, modificrile efectuate au fost cuprinse n directivele 2000/80/CE, 2001/21/CE, 2001/28/CE, 2001/47/CE, 2001/49/CE, 2001/87/CE, 2001/99/CE, 2001/103/CE, 2002/18/CE, 2002/37/CE, 2002/48/CE, 2002/64/CE, 2002/81/CE, 2003/5/CE (fiecare avnd rol de a aduga nc o substan pe lista celor omologate n UE; spre exemplu, ultima din enumerarea anterioar este deltametrinul); de asemenea, legislaia european (91/414/CEE) a mai fost modificat n sensul retragerii autorizaiei (omologrii) de comercializare i utilizare a anumitor produse fitosanitare ale cror efecte n timp s-au dovedit a fi nocive (Deciziile 94/643/CE, 95/276/CE, 96/586/CE, 98/269/CE, 98/270/CE, 1999/64/CE, 2000/233/CE, 2000/234/CE, 2000/626/CE, 2000/725/CE, 2000/801/CE, 2000/816/CE, 2000/817/CE, 2001/245/CE, 2001/520/CE, 2001/697/CE, 2002/478/CE, 2002/479/CE, 2002/928/CE, 2002/949/CE una dintre ele se refer spre exemplu la retragerea Benomilului) .a.

123

refer la principiul activ: Comisia de Substane Toxice,16 n urma examinrii dosarului toxicologic, verific substana n discuie prin Comitetul Fitosanitar European (este organul emitent al listei de substane active autorizate pe plan european). n a doua etapa este acordat autorizaia de comercializare a produselor comerciale pentru fiecare stat european n parte. Cele dou etape menionate reprezint stadiile majore ale procesului de omologare. Introducerea pe pia a unui nou produs necesit ns luarea n considerare a numeroase aspecte, fiecare dintre ele implicnd respectarea anumitor norme europene. Tabel 6.4. Legislaia european asupra produselor fitosanitare Etap Reglementare Dezvoltarea produselor 91/414/CEE Producie (incluznd ambalarea i etichetarea)

67/548/CEE; 74/464/CEE; 80/1107/CEE; 82/501/CEE; 90/394/CEE

Comercializarea: - omologare - interdicie - export

91/414/CEE; 78/638/CEE 79/117/CEE Regulamentul CEE nr. 2092/91

Transport Regulamentul CEE pentru transportul substanelor periculoase pe osele

Utilizare: - reglementare - publicitate - nregistrare

91/414/CEE Regulamentul CEE nr. 2092/91 Regulamentul CEE nr. 2092/91

Pentru o substan nou, perioada de timp ntre depunerea unei cereri de omologare i trecerea substanei respective pe lista produselor fitosanitare este de 5-6 ani, o autorizaie putnd fi pe 4 ani (autorizaie de funcionare provizorie) sau pe 10 ani (cu rennoire). Din punct de vedere al procedurii de omologare, Comitetul fitosanitar (o comisie mixt format din reprezentani ai profesiilor agricole, industriilor, specialiti n mediu, toxicologie i ecotoxicologie etc.) examineaz un dosar ce trebuie s cuprind urmtoarele aspecte:

1) biologic trebuie s dovedeasc eficacitatea produsului pentru culturile pentru care a fost prevzut;

2) toxicologic; 3) ecotoxicologic trebuie s demonstreze lipsa de efecte asupra faunei,

insectelor utile sau a animalelor domestice astfel nct s se evite riscul toxicologic pentru om.

16 Precursorul acestei comisii a fost nfiinat nc din 1978, sub denumirea de Comitetul tiinific pentru Pesticide.

124

n urma examinrii de ctre Comisia pentru Substane Toxice, dosarul merge mai departe la un Comitet de Omologare (acesta poate cere i alte teste suplimentare) care va aproba sau nu trecerea substanei discutate n tabelul substanelor chimice utilizate ca principii active pentru produsele fitosanitare. n unele ri, precum Frana, aceast anex (lista substanelor chimice utilizate ca principii active n produsele fitosanitare) este mprit n subtabele dup gradul de toxicitate al compuilor respectivi. Astfel exist subtabele: A cuprinde cele mai toxice dintre substane (~1%), B substane cu toxicitate medie (~16%) i C substane puin toxice (~3%), restul de 80% din substanele admise fiind neclasate. Pe de alt parte, cerinele legate de ambalare i etichetare sunt extrem de drastice, deoarece un principiu activ poate fi comercializat sub diferite forme (de exemplu un acid poate fi vndut sub form de sare, ester etc., o substan solid poate fi prezentat sub form de pulbere, soluie, suspensie etc., indiferent de natura substanei mai fiind folosii diferii solveni, adjuvani etc. Asamblul de operaii care duc de la substana activ la forma final de comercializare se numete formulaie17 (sau formulare). Aceste reglementri foarte stricte din punct de vedere al producerii, ambalrii, etichetrii, publicitii, conservrii, eliminrii i utilizrii produselor fitosanitare vine n ntmpinarea i prevenirea oricror accidente cauzate de pesticide. Efectul lor este satisfctor, din moment ce numai 5% din accidentele de intoxicare cu substane chimice sunt cauzate de pesticide (aproximativ acelai procent ca n cazul produselor cosmetice!). Totui, au existat n decursul anilor (n special n a doua jumtate a secolului al XX-lea) accidente ecologice sau chiar intoxicaii pe scar mai larg a populaiilor umane datorate unei utilizri inexacte a pesticidelor. Astfel, n deceniul 8 al secolului al XX-lea, n Tunisia aproximativ 22% din cazurile de otrvire erau provocate de utilizarea neadecvat a pesticidelor. Pentru anul 1976 s-au raportat 31 de decese n Statele Unite cauzate de absobia de pesticide (ns majoritatea au fost voluntare), n timp ce n Sri Lanka numrul de decese provocate de intoxicaiile cu pesticide au fost de 964 (de dou ori mai multe dect poliomelita, difteria i tetanosul la un loc!). Sunt de amintit i intoxicaiile cu produse pe baz de mercur ale populaiei nord-irakiene cauzat de consumul de semine stropite cu un fungicid, dezastrul de la Minamata (Japonia) generat de deversarea unor produse pe baz de mercur de la o fabric de produse fitosanitare s.a. Aceste exemple arat necesitatea

17 Pentru piaa european exist aproximativ 900 de principii active comercializate sub peste 8.000 de forme diferite (aproximativ 7.000 de preparate omologate pentru America de Nord).

125

existenei unei legislaii adecvate privitoare la produsele fitosanitare, indiferent de ara unde aceasta se aplic.

O problem deosebit o ridic practicile necinstite, dintre care: a) fraudele este vorba de o reformulaie a produselor, n special prin diluare b) deversarea de produse periculoase n ape sau pe soluri c) introducerea de produse toxice, periculoase, n ri unde nu exist o legislaie

adecvat i unde nu exist cunotinele necesare nelegerii pericolului reprezentat de pesticide.

Un alt aspect cruia i se pot atribui eventuale poluri cu pesticide sunt

dificultile de utilizare generate de unele condiii mai deosebite precum: a) inconveniente legate de clim uneori este greu de purtat echipamentul de

protecie (n special n rile cu clim cald, umed), temperaturile ridicate pot permite o dispersare a substanelor volatile i nu permit ntotdeauna respectarea condiiilor de igien;

b) distane mari ngreuneaz accesul la centrele de prim-ajutor n caz de intoxicaie Riscurile de accidente, poluri sau intoxicaii pot fi prevenite printr-o

informare adecvat, n special asupra toxicitii. Pentru exprimarea acesteia exist mai multe noiuni folosite, sub form de indici sau indicatori de toxicitate, specifici fiecrei substane n parte.

Toxicitatea se exprim de obicei prin doza letal 50 (DL50), adic o cantitate de materie activ exprimat n mg/kg greutate corporal care ucide 50% din totalul animalelor de laborator la o singur doz administrat. Trebuie precizat specia de animale de laborator folosit (de obicei oareci), precum i modul de administrare (injecie, ingestie etc.). DL50 este apreciat n funcie de principiul activ; prin urmare, toxicitatea unui produs comercial va depinde de formulaie. mprirea substanelor n funcie de DL50 este urmtoarea:

- DL50 < 5 mg foarte toxice - 5 mg < DL50 < 50 mg toxice - 50 mg < DL50 < 500 mg nocive - 500 mg < DL50 toxicitate redus La acest criteriu de baz se mai adaug: - doza zilnic fr efect (DZE), care este un indiciu de toxicitate cronic.

DZE reprezint cantitatea de materie activ care, ingerat zilnic de ctre animalul de laborator, nu produce nici un efect;

- doza zilnic acceptabil (DZA), care este un criteriu specific organismului uman, se obine mprind DZE pentru animalul cel mai sensibil la 100 (DZA = DZE / 100);

- concentraia admisibil, indiciu de contaminare a unui produs alimentar, care se obine pornind de la DZA inndu-se cont de cantitatea din alimentul respectiv ce poate fi ingerat zilnic de ctre un adult de 60-65 kg;

126

- limita maxim de reziduuri (LMR) este concentraia maxim dintr-o substan acceptat ntr-un produs alimentar.

n unele ri din Uniunea European mai exist i un parametru temporal care

delimiteaz foarte strict durata care trebuie s se scurg de la ultima stropire pn la recoltare.

Alturi de organismul special acreditat de ctre UE pentru produsele fitosanitare, mai funcioneaz n Europa i Grupul Internaional al Asociaiilor Fabricanilor de Produse Agrochimice (GIFAP), cu 26 de membri (950 de societi naionale regrupnd aproximativ 90% din cifra de afaceri european pe piaa pesticidelor), care a contribuit mpreun cu FAO la elaborarea un cod de utilizare att a produselor fitosanitare ct i a ambalajelor18.

Directivele europene stabilesc o limit maxim de reziduuri (LMR) pentru fiecare tip de produs fitosanitar referitoare la fiecare aliment n parte, indiferent de originea sa (animal ori vegetal). Pn n 1997, LMR era aplicat numai la materiile prime brute. Din 1997 (directiva 97/41/CEE) exist limite maxime de reziduuri i pentru produse alimentare procesate, complexe. Din 1999 exist o legislaie adecvat din punct de vedere al limitei maxime de reziduuri i n domeniul produselor alimentare destinate sugarilor i copiilor. De asemenea, legislaia european tinde s armonizeze aceste limite maxime de reziduuri pentru Europa cu cele stabilite la nivel mondial de ctre Codex Alimentarius Comission.

n principiu, o limit maxim de reziduuri este stabilit n felul urmtor: sunt

mai nti efectuate teste pentru a se determina concentraia de reziduuri de produse fitosanitare pe culturile tratate dup specificaiile fiecrui pesticid. Modele de consum propun apoi estimri ale dozei zilnice fr efect pentru populaiile Europei pe categorii, naionaliti, grupuri etnice, categorii de vrst etc. Testele de toxicologie servesc apoi la fixarea unei doze zilnice acceptabile, fixnd doza cea mai mare de produs care absorbit zilnic nu are nici un efect n condiiile unei absorbii zilnice pe durata ntregii viei, la care se aplic anumii factori de corecie.

Dac DZE este mai mic dect DZA, atunci drept LMR se ia concentraia de

reziduuri de produse fitosanitare pe culturile tratate dup specificaiile fiecrui pesticid. Dac ns DZE calculat este mai mare, trebuiesc modificate mai nti condiiile de utilizare ale pesticidului respectiv astfel nct concentraia de reziduuri de produse fitosanitare pe culturile tratate dup noile specificaii s fie mai mic, iar dac acest lucru nu este posibil LMR se fixeaz practic la valoarea 0.

18 Spre exemplu, modul de distrugere a ambalajului trebuie neaprat specificat pe etichet: un ambalaj de PVC nu poate fi ars deoarece produce i compui clorurai, toxici, n timp ce unul de polietilen poate fi distrus prin ardere deoarece nu formeaz dect ap i bioxid de carbon.

127

6.4. Clasificri Prima clasificare a produselor fitosanitare se face n baza scopului pentru care sunt utilizate (v. mai sus). Principalele familii de substane n baza destinaiei lor sunt fungicidele, erbicidele i insecticidele. n fiecare din aceste clase, exist o varietate extrem de mare de familii chimice de compui. 6.4.1. Fungicide a) produse anorganice S, S i Ca(OH)2, CuSO4, ZnCrO4 i CuCrO4, CuCO3, NaAsO2 .a. b) produse organice - izotiocianai: CH3-N=C=S - fenoli i chinone halogenate:

OH

Cl

Cl

Cl

2,4,5-Triclorofenol

OH

CH3

NO2

O2N

DNOC(4,6-Dinitro-orto-crezol)

CH2

Cl

OH HO

Cl

Diclorofen

CH2

Cl

OH HO

ClCl

Cl Cl

Cl

Hexaclorofen(in prezent este interzis)

O

O

Cl

Cl

Cl

Cl

Cloranil

- cloronitrobenzeni - pentacloronitrobenzen - ditiocarbamai Maneb (v. mai sus) - tioftalimide Captan (v. mai sus) - anilide:

OH

CO NH C6H5

Salicilanilida

I

CO NH C6H5

Benodanil - heterocicli cu azot: derivai de tiazoli, triazoli, izoxazoli, imidazoli, pirimidine etc.; v. de ex. Benomilul sau Dimetrimolul mai sus sau:

N

N

H

S

N

Tiabendazol

N

N

NHH3C

C4H9

C2H5

OH

Etirimol

ON

OH

H3C

Himexazol - compui organostanici: (C6H5)3SnOCOCH3 Fentin-acetat - compui organomercurici: C6H5HgOCOCH3 acetat de fenilmercur

128

6.4.2. Erbicide a) produse anorganice NaAsO2, NaClO3 .a. b) produse organice - derivai de uree, carbamai i tiocarbamai:

Cl

Cl

NH C

O

NCH3

OCH3

LinuronCl

NH C

O

O CH(CH3)2

Clorofam

N(CH3)2CH

(CH3)2CHC

O

S CH2 C CCl2Cl

Trialat - heterocicli cu azot (triazine, uracil, dipiridil v. mai sus Diquat i Paraquat):

N

N

N

Cl

NH CH(CH3)2NHC2H5

Atrazina

N

N O

O

Cl

H3C

H

C(CH3)3

Terbacil

N

NH2Cl

Cl COOH

Cl

Picloram

NN N

NH2

H

Amitrol - dinitroaniline, difenileteri, fenoli i derivai fenoxialcanoici (v. mai sus 2,4-D i MCPA):

OH

O2N C(CH3)3

NO2

Dinoterb

O2N NO2

C(CH3)3

NH CH

CH3C2H5

Butralina

O

NO2

F3C NO2

Fluorodifen - acizi i derivai (amide, nitrili):

COOH

Cl

Cl

OCH3

Dicamba

CH3 CCl2 COOH

Dalapon

CN

OH

II

Ioxinil

NH C

O

C2H5

Cl

Cl

Propanil

6.4.3. Insecticide a) produse anorganice CuAs2O4, NaF, Na2SiF6 .a. b) produse organice - derivai organoclorurai (v. mai sus DDT-ul):

129

ClCl

Cl

Cl

ClCl

Lindan (HCH)

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Aldrin - derivai organofosforici i carbamai:

Cl2C CH O P(OCH3)2O

Diclorvos

O2N O P(OC2H5)2O

Paration

O C

O

NH CH3

Carbaril

- piretroizi (v, mai sus Deltametrinul) - insecticide extrase din plante sau analogi (de ex. feromone sau hormoni):

N

NCH3

Nicotina

OO O

OCH3H3CO O

C CH2CH3

Rotenona

O

OO

Metopren(analog de hormon juvenil)

HO

Dodeca-8,10-dien-1-ol (analog de feromona)

- fumiganzi: CH3Br, CH3-CCl3, naftalina etc.

130

6.5. Erbicide; exemplificare pe acidul 2,4-diclorofenoxi-acetic (2,4-D) 6.5.1. Introducere; formulaie 6.5.1.1. Definiii i clasificri Prin erbicid se nelege un compus chimic activ sau un preparat chimic avnd proprietatea de a ucide plante i este destinat combaterii plantelor nedorite (buruieni) din cultura principal. Pentru produse mai specializate este folosit i termenul de defoliant (produse ce duc la cderea frunzelor19) sau desicani (produce ce usuc prile aeriene ale plantelor20). n documentele de specialitate se mai utilizeaz i denumirea generic de fitocide pentru a desemna aceast categorie de pesticide.

Aa cum a fost menionat, scopul principal al utilizrii erbicidelor l reprezeint combaterea buruienilor. Prin denumirea generic de buruian se nelege orice plant indezirabil ntr-o cultur. Prin urmare, n aceast categorie pot intra numeroase specii, foarte diferite unele de celelalte, n funcie de soiuri, familii etc. Aciunea buruienilor se poate manifesta n diferite moduri, ncepnd de la simpla competiie cu cultura principal i terminnd cu generarea de toxine. Astfel, buruienile pot intra n competiie cu cultura principal pentru ap, elemente nutritive, spaiu vital sau lumin. Rezultatul va fi sufocarea culturii principale. De asemenea, buruienile pot ntreine umiditate, favoriznd apariia unui mediu prielnic dezvoltrii ciupercilor, pot funciona drept rezervor de insecte sau releu de boal. Unele buruieni mai pot secreta substane cu caracter toxic sau pot fi duntoare agriculturii prin ngreunarea operaiilor mecanizate (recoltare etc.), prin acumularea de substane toxice (exist anumite specii care pot nmagazina azotai, crendu-se astfel riscul de explozii la nsilozare ndelungat) etc. Din punct de vedere al clasificrii erbicidelor, Uniunea European recomand utilizarea urmtoarelor definiii pentru diferitele categorii de produse erbicide: a) n funcie de modul de aplicare i de ptrundere n plant: - erbicide foliare: produs pulverizat pe frunze i absorbite prin acestea; - erbicide de sol: produse aplicate pe sol i absorbite de ctre plant prin rdcini; penetrarea n plant se face prin organele ei subterane, radicule, avnd loc de obicei ntre stadiul de ncolire (germinare) i cel de levare (cretere i dezvoltare) a plantei; b) n funcie de modul de migrare i de aciune: - erbicide de contact: erbicide de post-levare cu mobilitate redus i care vor provoca plantei daune n stricta vecintate a zonei de aplicare, adic n punctele de impact i ptrundere; - erbicide sistemice: erbicide de pre- sau post-levare care pot migra uor n plant prin sistemele circulatorii ale acesteia (floem, xilem .a.), de la punctul de

19 Se utilizeaz pentru anumite culturi n vederea favorizrii recoltrii (spre exemplu la bumbac). 20 De asemenea folosite pentru uurarea procesului de recoltare, n special n cazul tuberculilor de cartofi, sfecl .a.

131

ptrundere pn la situsul de acionare (n mod restrictiv se refer la erbicidele ce circul prin sev); c) n funcie de selectivitate: - erbicide selective: erbicide care sunt n general eficace numai pe anumite buruieni i care pot tolera o specie cultivat n anumite condiii de folosire dozaj, perioad de aplicare etc.; dac aceste condiii specifice nu sunt respectate, el poate deveni neselectiv; - erbicide totale: erbicide active pe toate tipurile de buruieni, dar i pe culturile principale; Din punct de vedere al modului de aciune al erbicidelor, acestea au n general urmtoarele efecte:

- perturbarea fotosintezei - inhibarea biosintezei lipidelor - inhibarea biosintezei amino-acizilor - ntreruperea proceselor de fosforilare - perturbarea aciunii de reglare a auxinei (v. mai departe) - inhibarea diviziunii celulare n metafaz21 - inhibarea biosintezei carotenoizilor (pigmeni al cror rol este de a proteja

clorofilele) - inhibarea biosintezei protoporfirinogen-oxidazei, enzima care particip la

sinteza clorofilelor - dereglarea pH-ului ntre diferitele compartimente celulare - perturbarea fenomenelor naturale de cretere i dezvoltare a plantei Din punct de vedere chimic, erbicidele se pot mpri n: a) erbicide anorganice: - cianai: cianatul de potasiu (KOCN), folosit pentru culturile de ceap,

tiocianat de amoniu (NH4SCN), folosit la retardarea ncolirii tuberculilor de cartofi sau ca defoliant, cianamida de calciu (CaNCN), defoliant n culturile de bumbac22 (n amestec cu Na2SiF6) .a.

- clorai: cloratul de sodiu (NaClO3), un puternic oxidant ce ptrunde n plante prin rdcini i care este rapid transportat de ctre sev pn la frunze; nu este selectiv i are o remanen ndelugat n sol (pn la 6 luni)

- compui ai borului: boraxul (borat de sodiu, Na2B4O7), erbicid sistemic de aplicare pe sol, cu o bun remanen n sol

- sulfai: sulfatul de fier (FeSO47H2O), erbicid de contact folosit mpotriva muchilor i lichenilor

21 Metafaza este a doua etap n diviziunea celular prin mitoz (diviziunea celular caracterizat prin apariia cromozomilor) n care fiecare cromozom se mparte n ali doi cromozomi. 22 Este totodat i un fertilizant, descompunndu-se n sol cu formare de amoniac, devenind astfel o surs de azot pentru plante.

132

b) erbicide organice: produi de sintez chimic de mare tonaj industrial, care, din cauza largii diversiti de clase de compui chimici crora le aparin, se mpart mai degrab n funcie de aciunea biologic pe care o au. Astfel, exist:

- erbicide de contact: derivai de bispiridiniu (Diquat i Paraquat v. mai sus), benzonitrili (Ioxynil sau Bromoxynil, Dichlobenil), amide (Propanil) sau fenoli (Dinoseb)

CN

OH

I I

CN

OH

Br Br

CN

ClCl

Ioxynil Bromoxynil Dichlobenil

NH COEt

Cl

Cl

Propanil

OH

O2N

NO2Dinoseb

- erbicide sistemice defoliante: acizi fenoxialcanoici (2,4-D, 2,4,5-T), acizi benzoici (Dicamba) sau fenoxo-fenoxicarboxilici (Diclofop), compui organofosforici (Glifosat, mai cunoscut sub denumirea de Roundup) sau derivai heterociclici cum sunt cei de piridin (Picloram):

COOH

Cl

Cl

OCH3

Dicamba

O CH

CH3COOH

O

Cl ClDiclofop

PHO

HO

O

CH2 NH CH2 COOH

Roundup

N COOH

Cl

NH2

Cl

Cl

Picloram - erbicide de aplicare pe sol: derivai de N-aril uree (de ex. Monuronul sau Diuronul), derivai de triazin (Atrazina), derivai de uracil (Terbacil sau Bromacil), dinitroaniline (Trifluralin), cloroacetamide (Alachlor), tiocarbamai (Trialat) .a.

Cl

R

NH C

O

N(CH3)2

R = H, MonuronR = Cl, Diuron

N

N

N

Cl

NH CH(CH3)2NHC6H5Atrazina

N

NO

O

CH3

XR

H

R = t-Bu, X = Cl, TerbacilR= sec-Bu, X = Br, Bromacil

NO2O2N

CF3

Nn-C3H7n-C3H7

Trifluralin

C2H5

C2H5

NCH2OCH3

C

O

CH2Cl

Alachlor

CCl

ClC

Cl

CH2 S C

O

NCH(CH3)2

CH(CH3)2

Trialat

133

6.5.1.2. Formulaie exemplificare pe acidul 2,4-diclorofenoxiacetic (2,4-D) Acidul 2,4-dicloro-fenoxiacetic sau 2,4-D este una dintre cele mai utilizate substane erbicide, acesta fiind principalul motiv al alegerii sale ca exemplu pentru explicarea noiunii de formulaie.

Formula i modalitatea de sintez a acidului 2,4-diclorofenoxiacetic sunt urmtoarele:

OHCl2

FeCl3OH

Cl

Cl1) NaOH

2) Cl CH2 COOHO

Cl

Cl CH2 COOH

2,4-D

Compuii din aceast familie au aprut n timpul celui de-al Doilea Rzboi Mondial, n laboratoarele firmei britanice ICI (Imperial Chemical Industries), marcnd practic debutul erei substanelor organice de sintez n industria erbicidelor (acidul 2,4-D a fost descoperit n 1941 de ctre americanul Robert Pokorny, fiind folosit ca erbicid nc din 1944). Tot de la sfritul celui de-al Doilea Rzboi Mondial dateaz i ncercrile de utilizare al 2,4-D-ului n diferite forme (primele Hammer & col., dateaz din 1944 sub form de soluii apoase cu etilenglicol), amestecurile utilizate pentru comercializarea lui devenind din ce n ce mai complexe, ceea ce a dus, nu numai pentru 2,4-D ci i pentru toate celelalte produse fitosanitare, la dezvoltarea conceptului de formulaie. Prin formulaie se nelege ansamblul de operaii ce conduc de la materia activ la produsul comercial. n cursul acestor operaii, trebuie alese:

1) forma chimic: de exemplu, un acid poate fi sub form de sare, ester, amid etc.

2) adjuvanii: acetia pot fi solveni, substane tensioactive, substane care s mreasc activitatea la ptrunderea n plante, substane care s ajute la dizolvare, stabilizatori de emulsii, stabilizatori de suspensii etc.

3) concentraia 4) prezentarea: aerosoli, pudr, soluii apoase sau n solveni organici,

concentrate emulsionabile etc. 5) ambalajul i condiionarea

Scopul pentru care trebuie efectuate toate operaiile cuprinse n noiunea de formulaie este de prezentare i meninere a materiei active ntr-o form uor de conservat, manipulat i folosit, dar n special ntr-o form ct mai puin periculoas. Pe de alt parte, deoarece pesticidele necesit o mprtiere uniform pe zone mari n cantiti relativ mici, ele nu se pot utiliza i aplica sub form de substane pure ci sub forma unor amestecuri relativ complexe, de anumite diluii.

Exemplificnd pentru 2,4-D, acesta este comercializat n peste 50 de forme diferite (dintre care OLTEST Oltchim Rm.Vlcea, 2,4-D sruri Borzeti, seriile DMA Dowelanco USA, ERBITOX Siapra Italia, ESTERON Vertac USA, NOVERMONE, WEEDONE sau WEEDAR CFPI Frana, AMINUGEC SIPCAM-Phyteurop Frana, .a.).

134

Din punct de vedere al formei chimice, cel mai frecvent sunt ntlnite srurile i esterii acidului 2,4-dicloro-fenoxiacetic. Sub form de sruri, 2,4-D-ul poate fi comercializat ca sare simpl de Na+ sau K+ (dar nu de amoniu, NH4+ din cauza posibilitii degajrii de amoniac) sau ca sare de amoniu cu diferite amine alifatice de tipul metilaminelor, CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N, etanolaminelor, NH2-CH2-CH2-OH, NH(CH2-CH2-OH)2, .a.. Avantajul acestor sruri este solubilitatea lor n ap. Pentru inversia solubilitii, respectiv micorarea solubilitii n ap i creterea solubilitii n uleiuri minerale, se mai utilizeaz transformarea 2,4-D-ului n sare de amoniu cu N-oleil-propiliden-diamina:

O

Cl

Cl CH2 COO

2,4-D - sare de amoniu cu N-oleil-propiliden-diamina

_H3N CH2 CH

CH3

NH (CH2)8 CH CH (CH2)7 CH3+

Proprietile esterilor acidul 2,4-dicloro-fenoxiacetic depind foarte mult de

natura alcoolului partener. Spre exemplu, esterii metilici i etilici, avnd tensiune de vapori mare sunt foarte volatili vor fi astfel relativ periculoi pentru mediu sau cel puin pentru zonele nvecinate culturii stropite (volatilitatea mrit favorizeaz capacitatea de rspndire). Se prefer deci utilizarea de esteri cu alcooli mai grei, de tipul 2-etil-hexanolului, butoxi-etanolului, 3,5-dimetil-hexanolului, tetrahidro-furanolului, butoxi-2-metil-etanolului sau butoxi-propilenglicolilor:

O

Cl

Cl CH2 COO R

2,4-D - ester

Alcooli:CH3 (CH2)3 CH

CH2CH3

CH2OH

2-etil-hexanol

CH3 (CH2)3 O CH2CH2OH

butoxi-etanol

(CH3)2CH CH2 CH

CH3

CH2CH2OH

3,5-dimetil-hexanol

O OHtetrahidrofuranol

CH3 (CH2)3 O CH

CH3

CH2OH

butoxi-2-metil-etanol

CH3 (CH2)3 O CH2 CH

CH3

OHn

butoxi-propilen-glicoli Aceti esteri sunt liposolubili, dar pot fi aplicai i sub form de emulsii apoase

(n prezena unui adjuvant emulgator). Sunt n general mai activi dect 2,4-D-ul form acid deoarece, fiind liposolubili, traverseaz mai uor epicuticula ceroas a frunzelor.

n funcie de formulaia adoptat se decid scopul (soiul sau soiurile de plante) i cantitile de stropire. Astfel, sub form de sruri de amoniu, 2,4-D-ul se utilizeaz

135

pe cereale (800 g/ha), gazon (500-1600 g/ha) sau livezi (1000 g/ha), sub form de sare de sodiu este folosit la stropirea cerealelor (1000 g/ha), pajitilor (500-1000 g/ha); esterii volatili se folosesc n special pentru lanurile de cereale (450 g/ha) iar cei de butil-glicoli pentru cereale (600 g/ha), pajiti (500-1500 g/ha) sau orez (600 g/ha). Preparaiile comerciale conin ntre 235 i 720 g/L echivalent de acid.

Pentru erbicidul 2,4-D, forma acid, exist o grup carboxil liber care poate fi ionizat i o funcie eteric. Legturile C-O, O-H, C-Cl sunt legturi polare. Dac grupa COOH poate forma legturi de hidrogen cu apa, nucleul aromatic este ns hidrofob. n consecin, sub form de acid, 2,4-D-ul este puin solubil n ap (~ 900 mg/L), dar mai solubil n solveni organici polari de tipul etanolului (1300 mg/L). Acest lucru se explic prin faptul c etanolul, ca i apa, poate forma legturi de hidrogen cu gruparea carboxil, asocieri de tip dipol-dipol cu funciunile acid i eteric dar i asocieri de tip hidrofobe ntre nucleul aromatic i radicalul etil alifatic (adic prile hidrocarbonate din cele dou molecule).

Sub form de sruri, 2,4-D-ul este solubil n ap aproape n orice proporii datorit interaciilor tari de tip ion-dipol. Sub form de esteri, 2,4-D-ul este solubil n solveni organici precum eterul de petrol.

Prin urmare, formulaia, i din formulaie n special forma chimic, este foarte important pentru scopul pentru care a fost creat erbicidul respectiv. Astfel, n funcie de structur, se vor stabili capacitile hidro- respectiv liposolubile ale principiului activ, acestea fiind proprieti foarte importante, determinante pentru modul de ptrundere n plante. Dac erbicidul este prea liposolubil, va fi reinut n anumite esuturi ale plantei (precum cuticula ceroas) iar dac este prea puin liposolubil (deci mai mult hidrosolubil) atunci nu va putea ptrunde n plant. 6.5.2. Penetrarea erbicidelor n plante Din punct de vedere al modului de aciune, erbicidele pot fi:

- de contact acioneaz la exteriorul plantei (de exemplu acidul sulfuric, care arde frunzele).

Exemple: Dinoterb (DL50 = 25 mg/kg, prin ingestie, pe oareci) i ali nitrofenoli, Simazina (erbicid obinut prin trimerizarea clorurii de cianuril i utilizat n culturile de porumb), Nitrofen (foarte stabil, utilizat n prelevare pentru cereale, sfecl; roiile i spanacul sunt sensibile la acest compus)

OH

NO2

O2N C(CH3)3

Dinoterb

N

N

N

Cl

NH C2H5HNC2H5

Simazina

OCl

H3C

NO2

Cl

Nitrofen - sistemice perturb o funcie fiziologic ce asigur o funcionare normal a

plantei, prin intervenia la nivelul unei reacii biochimice.

136

Exemple: Terbacil (utilizat n livezi), Bromoxinil (totodat nitril i fenol, utilizat n culturile cerealiere mpotriva dicotiledonatelor), Oxadiazon (utilizat pentru culturile de orez, floarea soarelui, soia, este foarte puin toxic DL50 > 8 g/kg la obolan prin ingestie), Glifozat (erbicid neselectiv utilizat n post-levare pe frunze), Trialat (un tiocarbamat, volatil i foarte toxic, trecut pe tabelul celor mai toxice produse fitosanitare):

N

N O

C(CH3)3O

H

H3C

Terbacil

OH

BrBr

CNBromoxinil

ON

N

O

C(CH3)3Cl

Cl

O(CH3)2CH

Oxadiazon

P

O

HO

OH

CH2 NH CH2 COOH

Glifozat

N(CH3)2CH

(CH3)2CHCO S CH2 C

Cl

CCl2

Trialat

Prin urmare, pentru a-i exercita aciunea, erbicidele sistemice trebuie s ptrund n organismul plantei, necesitnd a fi transportate (prin sistemele de transport ale plantei, xilem sau floem v. mai departe) pn n zona funciunii sensibile unde vor interveni la nivelul unui proces biochimic.

Din punct de vedere al perioadei de utilizare, stropirea cu erbicide se poate face nainte sau dup semnat. Erbicidele utilizate nainte de semnat cur complet solul. Dup semnat, erbicidele pot fi utilizate nainte de germinaie (n pre-levare) sau dup germinaie (n post-levare) adic fie nainte de rsrirea plantelor i buruienilor sau dup rsrirea att a culturii principale ct i a buruienilor. Acesta este cazul 2,4-D-ului aplicat cerealelor. Ca mod de aplicare, un erbicid poate fi stropit pe frunze i tulpini sau la rdcini.

La aceste clase de erbicide se mai adaug i aa-numiii regulatori de cretere, adic substane care, n doze relativ mici, pot afecta i modifica morfologia i fiziologia plantei, controlnd dezvoltarea i maturarea fructelor, defolierea, nmulirea, mrimea i forma plantei, coninutul de proteine sau raportul ntre aminoacizi etc.

Prin cretere se nelege o dezvoltare ireversibil a dimensiunilor unei fiine vii sau a uneia dintre prile sale componente. O celul poate crete n toate direciile uniform sau numai dup o ax (axa de cretere a plantei) n acest caz se vorbete despre elongaie. Creterea se poate datora nmulirii numrului de celule sau creterii n mas i volum a unui numr constant de celule. Plantele sunt fiine vii sedentare i autotrofe (datorit fotosintezei). Prin urmare, n organismul plantelor nu exist echivalentul sistemului nervos, ca la animale. Totui, apar i n plante anumite

137

mecanisme de reglare a rspunsurilor fiziologice, reglare care are loc pe cale hormonal.

Creterea plantelor este reglat de cinci familii de hormoni: auxinele, giberilinele, etilena, citochininele i acidul abscisic. Auxinele sunt derivai ai acidului -indolil-acetic i influeneaz elongaia tulpinei, inhib dezvoltarea rdcinilor n lungime (dar favorizeaz formarea lor din butai), previne mbtrnirea plantei sau maturarea fructelor nainte de fecundare. Giberilinele sunt derivai ai acidului giberilic23, efectele lor depinznd de plant sau de organul la nivelul cruia acioneaz: pot aciona n stadiul germinaiei, nmuguririi sau maturaiei. Etilena accelereaz procesele de maturaie, nflorire, desprinderea fructelor sau a frunzelor, dezvoltarea rdacinilor.24 Citochininele sunt derivai purinici din familia adeninei i stimuleaz diviziunea celular.25 Acidul abscisic (ABA) induce mai degrab letargia seminelor sau a mugurilor dect absciziunea (tierea, cderea) unei pri din organismul plantei,26 efectul su inhibitor fiind stopat de intervenia giberilinelor sau chitochininelor. Ca orice terpenoid, biosinteza acidului abscisic are la baz acidul mevalonic (cu 6 atomi de C) care trece n izopentenil-pirofosfat (5 C); acesta dimerizeaz la geranil-pirofosfat (10 C) care, cu un echivalent de dimetil-alil-pirofosfat (izomer cu izopentenil-pirofosfatul, deci tot 5 C) duce la formarea farnesil-pirofostatului (15 C) care se izomerizeaz la acid abscisic.

HOCOOH

HO CH3

Acid mevalonic

OCOOH

HO

POP-O

O- O-

OO CH3

Mevalonat-pirofosfat

OPOP-O

O- O-

OO

Isopentenil-pirofosfat (IPP)

OPOP-O

O- O-

OO

Dimetilalil-pirofosfat (DMAPP)

OPOP-O

O- O-

OO

Geranil-pirofosfat

DMAPPOPOP-O

O- O-

OO

2

Farnesil-pirofosfat

23 Primii compui din aceast familie au fost izolai n 1926 de ctre Kurosawa dintr-o ciuperc (Gibberella fujikuroi) care provoca o boal a plantelor tinere de orez. 24 Se utilizeaz produse care elibereaz etilen pentru accelerarea coacerii fructelor sau a nfloririi florilor decorative n scopuri comerciale. 25 Chitochininele sunt utilizate pentru a mri durata de conservare a legumelor verzi, a florilor tiate sau a ciupercilor. 26 Acidul abscisic a fost descoperit n paralel de dou echipe de lucru, cea a lui P.F. Wareing de la University College of Whales din Aberystwyth (ara Galilor) i cea a lui F.T. Addicott de la University of California din Davis (Statele Unite). Primul cerceta substanele ce cauzeaz letargia plantelor iar cel de-al doilea substanele care provoac fenomenele de absciziune. n 1961, n Statele Unite, a fost izolat abscisina din petiolele florii de bumbac iar n 1962 abscisina II din fructe, ambele avnd formula molecular C15H20O4. n paralel, n 1963, n Anglia, Wareing izoleaz dormina din Betula pubescens. n 1965 Wareing compar dormina cu abscisina, descoperind c sunt identice. n 1967, ntlnirea dintre cele dou grupuri de cercetare, britanic i american, duce la adoptarea denumirii de acid abscisic (dei substana este mai degrab responsabil de letargie i nu de absciziune) cu abrevierea ABA.

138

O CH3

CH3H3C

OH

CH3

CH COOH

Acid abscisic

OPOP-O

O- O-

OO

2

Farnesil-pirofosfat Alturi de aceste 5 clase principale de hormoni mai exist i hormoni cu

structur steroidic.

N

(CH2) COOH

H

n

Auxine (n = 1,2,3)CH2COOHCH3

OO

HOOH

Acidul giberilic

N

N

N

N

H

NH CH2 CH CCH3

CH2OH

Citochinine (Zeatina)

O CH3

CH3H3C

OH

CH3

CH COOH

Acid abscisic

Activitatea acestor hormoni este msurat n indici de activitate auxinic, denumit astfel dup activitatea manifestat de primul termen din seria auxinelor, i anume acidul indolil-acetic (IAA), activitate ce poate fi determinat prin teste Pisum (se numesc astfel pentru c au fost aplicate pentru prima oar pe mazrea domestic, Pisum sativum). Astfel, acidul 2,4-D are o activitate auxinic de 8 pn la 12 ori mai mare dect acidul indolil-acetic, principalul reprezentant al familiei auxinelor. Acest fapt se traduce printr-o cretere anarhic a organelor plantei din cauza aportului exogen de hormoni de cretere (fitohormoni). Rezult malformaii morfologice observabile, cu obturarea vaselor conductoare provocat de ngroarea esuturilor ce duc la spargerea tulpinei. Prin fisurile formate ptrund bacterii i ciuperci patogene car provoac moartea plantei. Alturi de activitatea auxinic mai exist i activitate anti-auxinic definit ca fiind inhibarea unei auxine27. Atunci cnd sunt aplicate pe plante, anti-auxinele intr n competiie pentru receptorii specifici ai IAA, determinnd lipsa rspunsului auxinic (inhibnd prin aceasta aciunea acestor advrai hormoni vegetali).

27 Cum ar fi spre exemplu acidul x-(p-clorofenoxi)-izobutiric (PCIB) care nu prezint activitate auxinic, dar inhib specific auxina IAA.

139

O victorie nregistrat de tiinele chimice asupra plantelor duntoare, cu ajutorul regulatorilor de cretere, a fost eradicarea uneia dintre cele mai devastatoare plante din recoltele din Asia sau Africa, Striga asiatica. Aceast buruian s-a dovedit a poseda unul dintre cele mai perfecionate sisteme de parazitare: seminele de Striga pot rezista mai muli ani, pn n momentul n care buruiana detecteaz un semnal chimic din partea plantei-gazd. n acel moment Striga asiatica i declaneaz mecanismele proprii de cretere, o cretere accelerat pe o perioad de 4 zile, rstimp n care buruiana caut planta-gazd n imediata sa apropiere. Cu ajutorul tehnicilor de rezonan magnetic nuclear (RMN-1H sau RMN-13C) precum i a celor de spectrometrie de mas, n anul 1972 a fost izolat strigolul, substana ce declaneaz procesul de cretere al Striga asiatica.

Cunoscndu-i-se structura, a fost posibil sintetizarea substanei de recunoatere, aceasta fiind folosit acum pentru stropire n prelevare, buruiana ncepndu-i ciclul de dezvoltare de 4 zile. Cum la captul acestor 4 zile, ea nu va gsi nici o gazd, va muri de la sine. Dup eradicarea Striga asiatica, cultura principal poate fi nsmnat n siguran.

Fig. 6.3. Frunz de fasole sntoas i de fasole afectat de 2,4-D

Descoperirea activitii auxinice a 2,4-D-ului a atras atenia asupra asemnrii

lui structurale cu acidul indolil-acetic (primul reprezentant al auxinelor):

N

CH2 COOH

H

Acidul indolil-acetic

O

Cl

CH2 COOH

Cl

2,4-D

O

OH

CH3H3CH

H

O

O O OH

Strigol

140

Exist o serie de ali compui organici de sintez care prezint activitate auxinic; compararea structurii acestora, la pH neutru, a permis constatarea c ntre densitatea electronic mare de la grupa carboxil i deficitul parial de electroni de la nucleul aromatic exist o distan de aproximativ 0,5 nm.28 Condiiile principale pe care trebuie s le ndeplineasc o molecul astfel nct s poat prezenta activitate auxinic sunt, n plus de acea distan de 0,5 nm, existena unei platforme aromatice planare pentru legare aromatic, o zon de tranziie cu caracter hidrofob i o a doua zon de fixare, de data aceasta hidrofil, reprezentat de cele mai multe ori de o grupare carboxil.29

Tabel 6.5. Corelarea activitii auxinice

N

O

O

H

_

O

O_

O

O

_

O O

O

Cl

Cl

_

0,5 nm

poziie meta- fa de gruparea metilenic (efect inductiv donor de electroni mrete densitatea electronic n poziiile orto- i para-) i poziie fa de grupa amino- (efect electromer donor de electroni, mrete densitatea electronic n poziia ;

poziie meta- fa de gruparea metilenic (efect inductiv donor de electroni mrete densitatea electronic n poziiile orto- i para-);

poziie meta- fa de gruparea metilenic (efect inductiv donor de electroni mrete densitatea electronic n poziiile orto- i para-);

poziie orto- fa de gruparea eteric (efect electromer donor de electroni mrete densitatea electronic n poziiile orto- i para-) ns direct legat de atomul de clor, puternic electroatrgtor;

Partea principal a moleculei de auxin, i anume inelul indolic, nu pare a fi esenial pentru activitatea regulatoare de cretere, dei un inel aromatic sau un sistem de inele aromatice pare a fi necesar. Modelul complet al cerinelor structural-moleculare pentru activitatea auxinic implic i modul de legare la proteina specific ABP1 (auxin-binding protein 1 engl.).

28 Conform W.L. Porter, K.V. Thimann, Molecular requirements for auxin action, Phytochemistry, 1965, 4, 229-243 sau M.C. Elliot, J.A. Farrimond, D.W. Clack, Structural requirements for auxin activity, Plant Physiol., 1976, 57, 18. 29 Conform M.D. Edgerton, A. Tropsha, A.M. Jones, Modelling the auxin-binding site of auxin-binding protein-1 of maize, Phytochemistry, 1994, 35, 1111-1123 sau G.F. Katekar, Auxins: On the nature of the receptor site and molecular requirements for auxin activity, Phytochemistry, 1979, 18, 223-233

141

Alte molecule sintetice ce respect condiiile expuse anterior, avnd deci activitate auxinic, sunt:

NH

COOH

Acid indol-3-butiric

CH2 COOH

Acid -naftalen-acetic

COOH

OCH3

Cl

Cl

Acid 2-metoxi-3,6-diclorobenzoic(Dicamba)

Cl

Cl

O CH2 COOH

Acid 2,4-diclorofenoxiacetic (2,4-D)

Cl

Cl

O CH2 COOH

Cl

Acid 2,4,5-triclorofenoxiacetic(2,4,5-T)

COOH

Cl

Cl

Cl

Acid 2,3,6-triclorobenzoic

N

COOH

Cl

Cl

NH2

Cl

Acid 4-amino-3,5,6-tricloropicolinic (Picloram)

Cl

O C

CH3

CH3

COOH

Acid -(p-clorofenoxi)izobutiric(activitate antiauxinica)

Ultimul compus din schema anterioar, acidul -(p-clorofenoxi)izobutiric, are

o activitate antiauxinic, de ncetinire a creterii plantelor. n aceeai not, pe baza analogiei structurale, a fost propus derivatul de acid antranilic urmtor, asemntor acidului lunularic, un acid izolat din alge i muchi i avnd de asemenea o activitate de ncetinire a creterii:

HO

COOH

OH

Acidul lunularic

N

COOH

Bifenil-metiliden-(o-carboxi)anilina n ceea ce privete etilena, sunt utilizai drept regulatori de cretere substane

care pot elibera acest compus n organismul plantei, precum Etacelasil, Glicoxim, Etefon sau Piridazindiolul:

142

(CH3O CH2 CH2 O)3Si CH2 CH2 Cl

Etacelasil

C

C

N OHH

H N OH

Glioxima

PHO

HO O

CH2 CH2 Cl

Etefon

NH

NH

O

O Piridazindiol Etefonul a fost utilizat pentru accelerarea germinaiei seminelor de arahide sau

pentru accelerarea maturaiei ananasului, ns, n caz de greeal de dozare, acesta poate antrena o cretere a aciditii fructelor. Piridazindiolul previne dezvoltarea mugurilor axilari pe roii sau tutun sau poate prentmpina germinarea cartofilor.

Ali compui precum acidul 2,3,5-triiodo-benzoic (TIBA) reduc dimensiunile plantei permind o cultur mai deas (TIBA este utilizat, de exsemplu, pentru culturile de soia).

6.5.2.1. Erbicide aplicate frunzelor i tulpinilor n cazul erbicidelor cu aplicare direct pe plant (frunz sau tulpin), acesta trebuie mai nti s traverseze epiderma plantei. Aceasta este acoperit de o cuticul ceroas (format din ceruri30), fiind prin urmare hidrofob. Aceste ceruri acoper cutina, care este constituit din polimeri tridemensionali formai prin inter-esterificare de hidroxi-acizi purttori de grupe secundare acide (sau alcoolice) ionizate, care sunt orientate ctre exteriorul cuticulei. Astfel suprafaa foilor va prezenta o uoar sarcin negativ. Apa va trece prin aceste straturi, antrennd cu ea substanele dizolvate, ns foarte lent.

Fig. 6. 4. Structura nveliului vegetal 30 Cerurile sunt esteri ai acizilor grai cu alcooli grai sau cu steroli steride.

Vene

Cuticul ceroas Epiderm superioar

Strat palisadic de celule mezofile Celule de nveli

Xilem Floem

Epiderma inferioar

Celule mezofile spongiforme

Cuticul

143

n schimb, substanele lipidice vor traversa aceste straturi mult mai repede i mai uor, prin difuzie printre ceruri. Prin urmare, acidul liber va trece mai repede dect un carboxilat. Se va utiliza deci o soluie cu pH acid sau o preparaie pe baz de esteri (eventual mai poate fi utilizat i un agent de transfer de faz). De asemenea, se mai pot utiliza anumii adjuvani care s dizolve cerurile epicuticulare. Sub cuticula ceroas se afl pereii celulozici ai celulelor epidermei, deseori acoperii cu un strat de pectine. Acestea sunt polimeri amorfi compui n principal din acid galacturonic care formeaz o polizaharid numit acid pectic. Pe de alt parte, peretele celulozic este un polimer de glucoz, organizat n microfibrile. Fiind bogat n grupe hidroxil (-OH), acest perete se va constitui ntr-un strat hidrofil care va fi uor de traversat de ctre o substan hidrosolubil.

Acid galacturonic

O

COOH

OH

OH

O

O O

OH

OH

COOH

O O

COOH

OH

OHO O

COOH

OH

OHOO

OH

OH

O

COOH

H

H, OH

Acid pectic

Glucoza

O OH

OH

OHO

CH2OH

Celuloza

H

O

CH2OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OO O

O

COOH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

O O

Prin urmare, erbicidul trebuie s fie totodat solubil i n ap i n lipide. Exist o valoare optim a coeficientului de repartiie a erbicidului n ap i ulei ce corespunde transferului cel mai rapid, R = [E]ap/[E]ulei.

Cuticulaceroas

Membranacelulozic

Strat de pectine

Perete celulozicCelule ale epidermei

Erbicid

Fig. 6.5. Penetrarea erbicidului pr in frunze

144

Un alt rol important l joac gradul de hidratare al cuticulei (care este funcie de umiditatea ambiant) precum i temperatura (care favorizeaz mobilitatea moleculelor). Anumii adjuvani ce modific tensiunea superficial a preparaiei de erbicid pot optimiza suprafaa de contact pe frunz precum i timpul de contact. n plus, trebuie avut n vedere faptul c, dac erbicidul este prea liposolubil, el va fi reinut n cuticula ceroas, iar dac este prea puin liposolubil, atunci nu va putea ptrunde prin aceasta. 6.5.2.2. Erbicide aplicate n prelevare Dac erbicidul este aplicat n prelevare, el va ptrunde n semine n timpul fazei de mbibare ce precede germinaia. Astfel, la rdcinile fragede el va trebui s treac mai nti de epiderma exterioar, apoi de celulele parenhimului31 i n final de endoderm nainte de a ajunge la vasele conductoare ale xilemului sau floemului. Astfel, erbicidul este antrenat de ap prin peretele celulozic al celulei i prin spaiile interstiiale ale parenhimului. Peretele celular al endodermei poate fi suberifiat, adic acoperit cu un strat de materie lipidic impermeabil pentru ap i srurile dizolvate (suberina). Suberina este un polimer tridimensional format prin stabilirea de legturi de tip ester sau eter ntre acizi dicarboxilici, acizi i alcooli sau alcooli cu catene lungi i compui fenolici.

Epiderm Parenhim Endoderm

Ctre xilemCtre floem

Perete

Celule

Spaiiintercelulare

Inel suberifiat

Fig. 6.6. Penetrarea erbicidului prin radacini

Cum suberina mpiedic trecerea apei i a srurilor minerale dizolvate, acestea vor trebui s treac prin interiorul celulelor, dup ce au trecut de membrana plasmatic. Aceasta din urm este constituit din dou straturi lipidice ale cror grupe polare ocup faa interioar i cea exterioar i ale cror catene hidrofobe lungi, sunt orientate spre interior. Membrana plasmatic mai prezint i proteine intrinseci,

31 Parenhimul este un esut cu celule foarte vacuolarizate, specializat n asimilaia clorofilian n frunze sau n punerea n rezerv a produilor de biosintez.

145

legate n interiorul dublului strat lipdic i proteine extrinseci, slab legate la suprafaa stratului lipidic.

Fig. 6.7. Posibilitatea de traversare a stratului lipidic prin porii selectivi ai

proteinelor intrinseci

6.5.2.3. Transportul erbicidelor sistemice 6.5.2.3.1. Cazul absorbiei prin frunze Specialitii utilizeaz n general o reprezentare funcional a plantei, redus la numai 3 compartimente:

- apoplasma este format din peretele celular i xilem i reprezint sistemul de transport rapid al apei i al substanelor dizolvate dinspre rdcini spre frunze;

- simplasma este constituit din citoplasma celulelor i floem; formeaz un al doilea sistem circulator prin intermediul plasmodesmelor ce fac s comunice ntre ele citoplasmele de la celul la celul. Asigur transportul lent al produselor sintetizate n cloroplaste ctre locul de utilizare (meristem) sau de pstrare (de rezerv n fructe, tuberculi, rdcini).

- vacuole sunt situate n citoplasm i delimitate de membrana vacuolar; pot constitui un loc de stocare.

n funcie de compoziia proprie fiecrui compartiment, precum i de

fenomenele chimice i fizice ce au loc, pH-ul va fi diferit. Astfel, pH-ul peretelui celular este de cca 5,0, cel al citoplasmei este de 7,0 iar cel al vacuolelor de aproximativ 4,0. Prin urmare, un erbicid de tipul celor fenoxialcanoice va fi parial ionizat n peretele celular, disociat la carboxilat n citoplasm i ntr-o form neutr n vacuole. Transportul su prin floem nu se poate face dect sub form de carboxilat.

Erbicidele (n special cele de tip fenoxialcanoic) se deplaseaz ctre frunzele tinere, n cretere, i ctre rdcini (n mai mic msur). Trec prin esutul conductor

Strat lipidic Proteine cu pori ce prezint o permeabilitate selectiv

146

al floemului mpreun substane produse de ctre frunz (zaharuri de fotosintez) care au drept destinaie fie o utilizare imediat fie stocarea n alte organe ale plantei. 6.5.2.3.2. Cazul absorbiei prin rdcini n acest caz, erbicidul trebuie s se gseasc n soluie apoas, activitatea sa depinznd de concentraie. Activitatea va mai depinde i de solubilitatea erbicidului, de fenomenele de absorbie pe coloizi minerali i organici din sol, de natura chimic i de textura solului precum i de transformrile chimice sau biochimice pe care erbicidul le poate suferi datorit constituenilor chimici i biologici ai solului. Astfel, pentru un erbicid de tipul 2,4-D, un sol acid (bogat n materie organic i/sau argilos) va reine o cantitate nsemnat din forma nedisociat. Un astfel de sol (v. cap 4 Solul) ce poate conine o serie de materiale adsorbante precum argil, oxizi sau hidroxizi de fier i aluminiu precum i diverse materiale organice (microorganisme, bacterii, ciuperci, rdcini, diverse exemplare de faun, flor, organisme n descompunere, substane humice etc.). ntr-un astfel de sol erbicidele fenoxialcanoice pot fi imobilizate sub diferite forme (legturi ionice, compleci, coloizi, legturi de hidrogen, fore van der Waals etc.) i chiar pe intervale lungi de timp. Dac activitatea 2,4-D-ului este mult micorat ntr-un sol argilos din motivele enumerate mai sus, n schimb circulaia sa nu va ntlni foarte multe piedici ntr-un sol nisipos. n comparaie cu 2,4-D-ul, 2,4,5-T-ul are o circulaie i mai redus nu migreaz la adncimi mai mari de 15 cm. n schimb, o absorbie mrit n materialele din sol mrete timpul de via al erbicidelor (este inhibat activitatea de degradare a erbicidelor de ctre microorganismele din sol).

6.5.2.4. Poluarea cu erbicide Un erbicid trebuie s se afle n concentraie suficient de mare n imediata vecintate a rdcinilor plantei de eliminat, dar n concentraie inferioar celei toxice n vecintatea rdcinilor speciei utile, pe care trebuie s o protejeze. De aceea solubilitatea lui este foarte important: aceasta va condiiona antrenarea lui de ctre apele meteorice, concentraia n care se va regsi n sol precum i adncimea de

147

penetrare n sol.32 De asemenea este important capacitatea de adsorie a erbicidului pe suprafaa particulelor sau coloizilor din sol. Majoritatea pesticidelor prezint o solubilitate redus n ap (pentru a li se conferi o remanen mai mare), ns anumite erbicide de tip fenoxi au solubiliti bune i chiar foarte bune n ap. Din fericire, aceste erbicide prezint o remanen relativ sczut, exprimat ca timp de njumtire biologic (cca 8 zile pe frunze, degradarea fiind datorat fenomenelor naturale radiaie solar, aciunea plantelor ori a microorganismelor precum i reaciilor chimice ce pot avea loc cu compuii chimici naturali din sol). Cantitatea de erbicide splate de pe sol depinde n general de un numr mare de factori, printre care tipul de sol, umiditatea, gradul de compactare precum i tipul de vegetaie, dar bineneles i de condiiile climaterice. Astfel, splrile de erbicide de pe soluri au loc mai uor de pe un sol umed, compactat, lipsit de vegetaie, cu vegetaie rzlea sau cu vegetaie joas, dect de pe un sol uscat, nisipos sau cu vegetaie abundent i nalt. Prin urmare, dac solubilitatea unui erbicid este un parametru extrem de important care va determina comportarea lui la stropire, pe plante, pe sol sau n sol, dar i capacitatea lui de penetrare, transport i stocare n plante, atunci fomulaia erbicidului capt noi valene. O formulaie neadecvat sau o utilizare neraional a unui produs fitosanitar pur, un erbicid falsificat etc. vor duce la o acumulare important n esuturile plantei, cu alte cuvinte vor duce la o poluare a culturii principale cu erbicidul de stropire. Prin utilizarea de erbicid falsificat se nelege subdozarea n form activ a produsului ceea ce antreneaz stropiri n cantiti mai mari dect cele prevzute n prospect de ctre utilizator, acesta constatnd la primele stropiri ineficiena produsului utilizat. ns cazurile cele mai frecvent ntlnite de poluare cu pesticide a produselor alimentare nu implic stropirea direct ci o form de poluare indirect prin intermediul apei ca vector de poluare: acest tip de poluare este ntlnit cel mai adesea n locurile unde a fost efectuat splarea utilajelor i a ustensilelor utilizate pentru mprtierea erbicidelor. Probleme importante pot aprea la nivelul mediului nconjurtor (de exemplu, stropirea cu erbicide pe marginea oselelor s-a dovedit a fi, n Statele Unite, periculoas pentru o serie ntreag de organisme vii psri, peti, broate etc.33) sau la nivelul contaminrii surselor de ap potabil (n principal a apelor de suprafa sau, mai grav, a pnzelor freatice). ntr-un astfel de proces de poluare cu erbicide, aceste substane, care au fost aplicate fie pe sol fie pe plante, sunt splate de ctre apele meteorice sau de ctre cele de irigaie i transportate mai departe, fie n sol, fie n apele de suprafa (acest lucru este posibil atunci cnd cantitile de precipitaii sunt mai mari dect capacitatea de absorbie a solului acesta fiind saturat, excedentul de ap, cu toate substanele pe care le transport, nu mai ptrunde n sol ci tranziteaz la

32 Spre exemplu, pentru o cultur care este parazitat cu o specie de buruieni cu rdcini mai scurte dect cele ale culturii principale se va alege un erbicid cu o penetrare mic n sol. Astfel el va fi n concentraie mare la rdcina buruienii i nu va ajunge dect n concentraie mic la rdcinile culturii principale. 33 S-a constatat o descretere a populaiei de somon din cauza stropirilor cu o serie de pesticide dintre care Diuron i Glicofosat. Acestea sunt bnuite a afecta modul de not al petilor, embrionii broatelor etc.; conform National Audubon Society, circa 10% din mortalitatea psrilor slbatice este cauzat de erbicidele existente n atmosfer sub form de aerosoli sau n apa sau hrana absorbit (plante, semine etc.). Un alt exemplu este erbicidul Atrazin, care afecteaz sistemul reproductiv al broatelor masculii devin hermafrodii.

148

suprafaa acestuia