Partea 4

Tabelul 5.2 ASRO-Stadard român SR 6058-1 din aprilie 1999

„Materiale feroase pentru retopire” [86] Grupa de calitate Media

statistică a

elementelor

Elemente de aliere garantate

Materiale refolosibile feroase nealiate - max. 2% Mn, max. 0,3% Cr,

max. 0,3% Ni, max. 0,3% Cu,

max. 0,15% Mn

Materiale refolosibile feroase nealiate

pentru oţeluri de rulmenţi arcuri şi

scule

- max. 0,2% Ni, max. 0,2% Cu,

max. 0,06% Mo, max. 0,06% Cr,

max. 0,06% W, max.0,03% P,

max. 0,02% As

Materiale refolosibile - max. 0,35% Mn, max. 0,005%

Ni, max. 0,05% Cu, max. 0,1%

Al, max.0,05% Ti, max. 0,05%

Mo, max. 0,05% Zr, max. 0,05%

Cr, max.0,05% Co, max. 0,03%

S, max. 0,03% P, max. 0,02%

W, max. 0,02% Nb, max.0,02%

Ta, max. 0,02% Sn, max.

0,01%As, max. 0,007%Bi, max.

0,003% Sb, max. 0,002% Pb

Materiale refolosibile feroase pentru

componente speciale

- max.10%Cu, max.0,1%Ni,

max.0,05%Cr, max.0,02%S,

max.0,015%W, max.0,015%V,

max.0,015%Nb, max.0,015%Ta,

max.0,006%As, max.0,002%Sb,

max.15ppmPb, max.15ppmSe,

max.15ppmTe, max.15ppmBe

Materiale refolosibile feroase mediu

aliate cu cupru

Cu – 0,3% min. 0,3% Cu, max. 0,1% Mo,

max. 0,08% Ni

128


aliate cu crom

Cr- 0,7% 0,1...2,0% Cr, max 0,1% Mo,

max. 0,3% Ni, max. 0,3% Cu

Materiale refolosibile feroase aliate cu

crom

Cr – 5% 2,1...10,4% Cr, max. 0,1% Mo,

max. 0,3% Ni, max. 0,3% Cu


aliate cu crom şi molibden

Cr- 0,7% 0,5...6,5% Cr, 0,1...0,7% Mo,

max. 0,3% Ni, max. 0,3% Cu


aliate cu crom şi nichel

Cr- 5%

Ni – 1,1%

0,4...4,5% Cr, 10...4,7% Mo,

max. 0,1% Mo, max. 0,3% Cu


aliate cu crom şi wolfram

Cr – 1,0%

W – 2,3%

0,4...3,2% Cr, 1,4...0,2% W,

max. 0,3% Ni, max. 0,3% Cu,

max. 0,1% Mo


aliate cu crom, nichel şi molibden

Cr – 1,0%

Ni – 0,6%

Mo – 0,2%

0,3...3,2% Cr, 0,3...4,3% Ni,

0,1...0,6% Mo, max. 0,3% Cu


aliate cu nichel şi molibden

Ni – 3,2%

Mo – 0,2%

3,0...4,0% Ni, 0,2...0,3% Mo,

max. 0,3% Cr, 0,1% Mo

Materiale refolosibile feroase înalt

aliate cu crom

Cr- 12,5%

10,5...26,5% Cr 0,6% Ni,

max. 0,3% Mo, max. 0,3% Cu


aliate cu molibden şi crom

Cr- 2,5%

2,0...19,5% Cr, 0,8...1,3% Mo,

max.1,0% Ni, max. 0,3% Cu


aliate cu nichel şi crom

Cr – 17%

Ni – 8,0%

15...27% Cr, 7,5...22,0% Ni,

max. 0,2% Mo, max. 0,3% Cu


aliate cu nichel, molibden şi crom

Cr – 16,7%

Ni – 10,7%

Mo – 2,1%

16...19% Cr, 10...15,5% Ni,

1,9...3,6% Mo, max. 0,3% Cu


aliate wolfram, crom şi vanadiu

Cr – 3,9%

Mo – 2,7%

W – 1,2%

V - 1,0%

3,7...4,7% Cr, 2,2...9,1% Mo,

0,9...7,6% W, max. 0,3% Cu,

max. 0,2% Co, 0,9…2,1%V


aliate cu mangan

Mn – 10,5% Min. 10% Mn, max.0,6% Ni,

max. 0,3% Cu

Materiale refolosibile feroase înalt Mo – 0,2% Min. 0,2% Mo, max. 0,6% Ni,

129

aliate cu molibden max. 0,3% Cu, max. 0,3% Cr


aliate cu nichel

Ni – 0,3% Min. 0,3% Ni, max. 0,1% Mo,

max. 0,,3% Cr, max. 0,3% Cu

Materiale refolosibile feroase pe mărci - Conform standardelor de mărci

Materiale refolosibile feroase nealiate

pentru sârme trefilate, speciale - Max. 0,8% Mn, max. 0,03% S,

max. 0,03% P, max. 0,1% Cr,

max. 0,15% Ni, max. 0,15% Cu,

max. 0,02% Sn, max. 0,05% Mo,

max. 0,02% W

Clasificarea deşeurilor feroase, pregătite după standardele americane,

prevede categoriile: HMS 1; HMS 2; Schredderschrott [88].

HMS 1 (Heavy Melting Steel Scrap – HMS) cuprinde deşeuri feroase

grele, cu o grosime în medie de peste 6mm, dimensiuni 1,5x0,5x0,5mm, preparat

pentru încărcarea în cuptor. Sunt acceptate ţevi şi profile iar caroseriile şi roţile

auto nu sunt acceptate. Această categorie de deşeuri nu trebuie să conţină oţel

beton, bare uşoare de oţel, părţi vizibile din cupru, zinc, plumb şi aliajele lor, părţi

sau resturi de maşini.

HMS 2 (Heavy Melting Scrap – HMS) cuprinde deşeuri feroase uşoare, cu

o grosime în medie sub 6mm, dimensiuni 1,5x0,5x0,5mm, preparat pentru

încărcarea în cuptor. Dacă se doreşte o densitate mai mare atunci lungimea

maximă trebuie să fie de 1m. Poate să conţină roţi de automobile dar nu caroserii

şi deşeuri de la aparatura casnică. La fel ca cea de mai înainte, această categorie

de deşeuri nu trebuie să conţină oţel beton şi bare uşoare de oţel, şi nici părţi

vizibile din cupru, zinc, plumb şi aliajele lor, părţi sau resturi de maşini.

Schredderschrott (tocat) cuprinde deşeuri feroase tocate în bucăţi care nu

depăşesc mărimea de 200mm, mai mult de 95% din cantitate. În restul de 5% nu

trebuie să existe nici o bucată mai mare de 1m. Deşeurile prelucrate nu trebuie să

conţină bucăţi separate de fontă sau ambalaje metalice, precum nici părţi vizibile

din cupru, zinc, plumb şi aliajele lor şi de asemenea resturi.

130

Aprecierea calităţii deşeurilor feroase şi a fierului vechi se face pe baza

compoziţiei chimice şi a stării fizice.

● Compoziţia chimică

Compoziţia chimică defineşte calitatea deşeurilor feroase şi a fierului vechi

prin concentraţia elementelor metalice (Fe, Mn, Si, Ni, Cr, Mo,Cu, Sn, Sb, etc.),

nemetalice (C, S, P, etc.), steril (SiO2, Al2O3, MgO), elemente combustibile

exogene (C, H) şi diferite reziduuri, cel mai ades întâlnite fiind cele organice.

Principala problemă legată de calitatea deşeurilor feroase o reprezintă

nivelul elementelor reziduale. Sunt considerate elemente reziduale, acele

elemente care însoţesc fierul în deşeuri şi care exercită influenţe negative asupra

proprietăţilor oţelului elaborat. Ele rămân în oţel ca urmare a imposibilităţii

micşorării concentraţiei lor sub o anumită limită în timpul procesului de elaborare a

oţelului prin procese metalurgice convenţionale (reduceri, oxidări, transfer în zgură

etc.) şi înrăutăţesc calitatea acestuia prin efectele pe care le au asupra structurii şi

proprietăţilor [89].

Sulful şi fosforul nu sunt considerate elemente reziduale deoare

concentraţiile lor din oţeluri pot fi controlate, îndepărtarea lor sub anumite limite

poate fi realizată prin reacţii de oxidare şi transfer între topitura metalică şi zgură.

Carbonul, siliciul, manganul, borul, aluminiul sunt elemente tipice prezente

cu concentraţii predeterminate în oţeluri. Azotul, oxigenul, hidrogenul sunt

cunoscute ca gaze în oţeluri. În general elemente precum Cu, Sn, Ni, As, Sb, Cd,

Pb, Zn, Mo, Bi sunt considerate elemente reziduale. În anumite mărci de oţeluri,

unele din aceste elemente pot fi “element de aliere”. Restricţiile privind

concentraţia elementelor reziduale sunt determinate de marca de oţel elaborat.

Influenţa elementelor dăunătoare din oţel asupra calităţii pot fi

prezentate prin efectele pe care acestea le au asupra structurii şi proprietăţilor

oţelurilor.

131

Plumbul este puternic insolubil atât în fierul lichid cât şi în fierul solid.

Plumbul nu se dizolvă în fazele caracteristice aliajelor Fe-C şi deci nu influenţează

punctele critice ale transformărilor de fază din sistem şi prin aceasta nu modifică

parametrii de tratament termic. De regulă, prezenţa plumbului afectează în mică

măsură caracteristicile mecanice, la temperatura camerei (rezistenţa la rupere, la

curgere, alungirea şi rezilienţa). Plumbul afectează în măsură însemnată

capacitatea de deformare a oţelurilor inoxidabile şi refractare. Astfel, prezenţa unei

concentraţii de ~0,005% Pb reduce la aproape jumătate deformabilitatea la cald a

oţelului inoxidabil.

Staniul este solubil în oţelul lichid, solubilitatea maximă ajunge la 12% dar

în oţelul solid, solubilitatea lui este foarte mică. Staniul conduce la fragilizarea

oţelului la prelucrarea prin deformare la cald. La ambutisarea adâncă se limitează

conţinutul de staniu sub 0,02% deoarece înrăutăţeşte plasticitatea. Oţelurile aliate

destinate forjării trebuie să fie lipsite de staniu pentru evitarea dificultăţilor de

prelucrare.

Bismutul are o influenţă marcantă asupra deformabilităţii la cald a oţelurilor

inoxidabile. Prezenţa sa în compoziţia chimică a oţelului inoxidabil în proporţie de

~0,004% face ca stricţiunea la cald (1150-12000C) a oţelului inoxidabil să scadă

de la 70% la ~10%.

Arseniul se dizolvă în oţelul solid, ajungând la 7% la 8300C şi formează

compusul definit FeAs2. Arsenuri complexe formează cromul şi nichelul. Împreună

cu cementita formează un eutectic ternar. În oţel este indicat un conţinut de arsen

sub 0,01%. În concentraţii mai mari de 0,025%, arseniul conduce la apariţia

crăpăturilor la deformarea plastică, măreşte sensibilitatea oţelului la

supraîncălzire, accentuează fragilitatea de revenire, înrăutăţeşte proprietăţile

mecanice. În oţelurile moi, adaosuri de 0,1%As măresc rezistenţa la tracţiune,

limita de curgere şi stabilitatea la coroziune, dar se micşorează deformabilitatea şi

rezilienţa. În oţelurile dure, deformabilitatea se înrăutăţeşte sensibil.

132

Cuprul poate conduce la apariţia defectelor de suprafaţă, fig.5.3.

Fragilitatea şi crăpăturile la cald pot fi datorate unor îmbogăţiri locale ale cuprului

la suprafaţa produselor din oţel.

Pon

dere

a as

upra

def

ecte

lor d

e su

praf

aţă,

în %

Fig.5.3. Influenţa conţinutului de cupru asupra defectelor de suprafaţă la barele laminate din oţel cu carbon scăzut [90]

Dacă concentraţia cuprului depăşeşte limita de solubilitate în austenită, la

limita de grăunte, la temperaturi ridicate se formează o fază lichidă. Solubilitatea

cuprului în austenită variază între 4,5% la 8330C şi 8,5% la 10940C şi este cu mult

mai mare decât solubilitatea sa în ferită, care variază între 0,2% la temperatura

camerei şi 2% la 8330C, fig.5.4.

Fig.5.4. Diagrama de echilibru a sistemului Fe-Cu:

ε - faza bogată în cupru ce are maximum 0,6% Fe [91]

133

Adaosul de nichel în aceeaşi proporţie poate compensa efectul cuprului.

Staniul are de asemenea un rol important asupra fragilităţii la cald deoarece în

zonele bogate Cu-Sn coboară temperatura de topire. Stibiul are efecte similare

cu staniu datorită influenţei asupra solubilităţii cuprului în austenită. Elementele

cupru, nichel, staniu pot intensifica formarea ţunderului şi reduc astfel

capacitatea de decapare a benzilor. Efectul combinat al cuprului şi al altor

elemente se poate aprecia cu relaţia:

Cuechiv. = Cu + 10Sb + 5Sn + 2As + Ni

Influenţa elementelor reziduale asupra sudabilităţii poate fi analizată din

graficele prezentate în fig.5.5, prin influenţa pe care o au asupra temperaturii de

tranziţie [90].

Mod

ifica

rea

tem

pera

turii

de

tranz

iţie,

în 0 C

Fig.5.5. Influenţa elementelor reziduale asupra modificării temperaturii de tranziţie a rezilienţei măsurate la linia de unire, pentru două procedee de sudare

134

● Proprietăţie fizico-mecanice ale deşeurilor feroase

Deşeurile se pot clasifica funcţie de starea fizică în tabelul 5.3) [91, 92, 93]:

- fier vechi greu, ca lingouri defecte şi incomplete, şutaje de brame, blumuri,

etc., care au peste 1700kg/m3;

- fier vechi mijlociu sau normal ce cuprinde traverse, şine, material rulant,

de construcţii, maşini, şutaje, etc., cu densitatea cuprinsă între

1.300…1.700kg/m3;

- fier vechi uşor, cel mai nepotrivit, mărunt sau voluminos care cuprinde

tablă subţire, strunjituri, sârmă, etc., care are 800…1300kg/m3;

Tabelul 5.3 Clasificarea fierului vechi utilizat în încărcătura cuptoarelor electrice cu arc [91]

Tipul de fier vechi Caracteristici

Fier vechi mărunt

(uşor)

Dimensiuni până la 100x100x100mm,

greutate 2…7kg

Fier vechi mijlociu Dimensiuni până de la 100x100x100 la

250x250x200mm, cu greutate de la 8 la 40kg

Fier vechi greu

Dimensiuni până de la 250x250x200mm până la

600x350x250mm şi greutate de la 40kg până la 1/50

din greutatea încărcăturii

Conform recomandărilor din sistemul de referinţă european, pentru

deşeurile utilizate la elaborarea oţelului în cuptor electric cu arc se recomandă

următoarele calităţi de fier vechi:

135

• bucăţi mijlocii: dimensiuni max.1100x600x600mm

grosime min. 10mm

masa volumică min 1,4 t/m3

• bucăţi uşoare: dimensiuni max.600x600x600mm

grosime min. 6mm


• bucăţi mărunte: dimensiuni max.200x200x200mm

grosime min. 10mm


• materiale tubulare: lungime max.600mm

diametru max. 500mm


se admit lungimi de max.1100mm în proporţie de

max.10% din masa lotului

• tocătură metalică: dimensiunea max.150x150x150mm

grosime min. 5mm


• strunjitură măruntă: lungimea aşchiei max.200mm


nu se admit bucăţi de oţel, fontă sau alije neferoase

• pachete mici: dimensiuni max.800x500x500mm


• strunjitură

brichetată:

masa minimă 2kg/buc

masa volumică min 3t/m3

● Controlul calităţii deşeurilor feroase

Calitatea deşeurilor se stabileşte la recepţia acestora la consumator:

136

- la sosirea lotului: verificarea respectării specificaţiilor existente în

comenzi şi controlul prin observare – inspecţie vizuală sau cu ajutorul

unor analizoare portabile. Inspecţia se realizează atât înainte de

descărcare cât şi în timpul descărcării din mijloacele de transport. Prin

control vizual amănunţit se poate observa existenţa componenţilor

interzişi, prin utilizarea unor vectori purtători de proprietăţi cumoscute

precum motoarele electrice etc. În unele cazuri se pot efectua

determinări specifice precum analizele chimice, prin luarea de probe

reprezentative, conform prevederilor din standarde.

- la utilizarea deşeurilor: control posteror pe baza bilanţurilor incidenţelor

şi prelucrarea statistică a informaţiilor, respectiv prin teste de topire

(epruvete obţinute prin topire-turnare şi supuse analizelor de laborator).

Controlul calităţii deşeurilor de poate urmări pe baza bilanţurilor de

incidenţe care pot fi realizate atât la furnizor cât şi la consumator (fig.5.6, fig.5.7)

[94].

Fig.5.6. Frecvenţa anuală a incidenţelor totale (în toate oţelăriile pentru toate

cauzele cumulate) – control la furnizor, anul 1996

137

Fig.

5.7.

Fre

cvenţa

inci

denţ

elor

tota

le (î

n to

ate

oţelăr

iile p

entru

toat

e ca

uzel

e cu

mul

ate)

pen

tru a

nul 1

996

138

Controlul se realizează şi statistic, prin curbe de regresie trasate pentru un

element (de ex. pentru cupru) sau pentru radamentul de metal (fig.5.8 – 5.11) [94,

95, 96].

Valoarea medie (conform

specificaţiilor europene)

Fig.5.8. Evoluţia conţinutului de cupru in deseurile feroase din categoria E3

Valoarea medie(conform

specificaţiilor europene)

Fig.5.9. Evoluţia conţinutului de cupru in deseurile feroase din categoria E1C

139

Fig.5.10. Distribuţia continutului de cupru în deşeurile topite [97]

Fig.5.11. Variaţia conţinutului de cupru în probe obţinute din deseuri topite

cu maximum 0,30% Cu (efectul optimizării încărcăturilor) [97]

5.2. Clasificarea deşeurilor feroase. Surse de deşeuri

5.2.1. Clasificarea deşeurilor feroase

Aceasta se poate fi realizată în funcţie de locul de provenienţă astfel:

- deşeu propriu (process scrap), denumit şi deşeu intern (internal scrap).

El rezultă din diferite etape de elaborare, turnare sau forjare a oţelului

(oţel solidificat în pâlniile şi reţelele de turnare, în orificii, în oalele de

140

turnare, lingouri incomplete sau defecte, etc) şi reprezintă ~3,4-6,6% din

producţia de oţel lichid;

- deşeuri de uzinare (post-production scrap) care rezultă la

transformarea în produse finite din semifabricate laminate la cald sau la

rece, din piesele turnate sau forjate;

- deşeuri recuperate (post depreciation scrap) din utilaje, mecanisme,

instalaţii, la sfârşitul duratei lor de funcţionare.

5.2.2. Surse de deşeuri feroase şi domenii care furnizează deşeuri feroase Deşeurile feroase recuperate provin din două surse principale:

- sectorul industrial, prin casările de utilaje, maşini, agregate, instalaţii,

construcţii metalice, autovehicule, material rulant, nave, etc.;

- sectorul particular (colectări), prin casare de obiecte şi aparatură de uz

casnic, deşeuri menajere metalice (ambalaje, etc.).

Deşeurile proprii, în majoritatea cazurilor, sunt consumate în acelaşi loc în

care au fost generate. Deşeurile de uzinare şi cele recuperate constitue grupa de

deşeuri colectate (achiziţionate) şi sunt de regulă comercializate.

Deşeurile proprii sunt generate de procesele tehnologice din:

- sectorul furnale (urşi, scursuri, scoarţe de fontă);

- sectorul oţelării (oţel solidificat în pâlniile şi reţelele de turnare, în orificii, în

oalele de turnare, lingouri incomplete sau defecte, etc);

- sectorul laminoare (şutaje, laminate cu defecte, etc).

Deşeurile de uzinare provin din industria prelucrătoare şi cuprind:

- şutaje provenite din unităţile de prelucrări metalurgice (fabrici de ţevi,

sârmă, produse din sârmă, etc);

- deşeuri rezultate din prelucrarea laminatelor prin tăiere etc.

141

- deşeuri rezultate din operaţiile de prelucrări mecanice a produselor

metalurgice prin ştanţare, ambutisare, găurire, aşchiere, etc.

Deşeuri recuperate provin din următoarele surse principale:

- sectorul industrial, prin casările de utilaje, maşini, agregate, instalaţii,

construcţii metalice, autovehicule, material rulant, nave, etc.;

- sectorul particular (colectări), prin casare de obiecte şi aparatură de uz

casnic, deşeuri menajere metalice (ambalaje, etc.).

Domeniile care furnizează deşeuri feroase sunt foarte diverse:

• deşeuri casnice

- acoperişuri, grilaje şi garduri metalice

- furnituri metalice (cuie, arcuri, şilduri, balamale, încuietori, etc.)

- jucării

- unelte

- scule

• aparatură scoasă din uz

- cu gabarit mare (frigidere, congelatoare, maşini de spălat rufe sau

vase, uscătoare maşini de gătit-sobe, aragazuri, aparate de aer

condiţionat, centrale termice, etc.)

- cu gabarit redus: (lămpi, aparatură de bucătărie, etc.)

• deşeuri din mijloace de transport

- autoturisme

- camioane

- autobuze

- tractoare

• deşeuri provenite din alte utilizări durabile

142

- aviaţie

- domeniu naval

- domeniu feroviar

- conducte transportoare produse petroliere şi gaze

- conducte, capace canalizare

• deşeuri construcţii

- utilaje

- elemente de rezistenţă (profiluri, fier beton)

- poduri metalice (grinzi, platforme)

- elemente rutiere (balustrade, semne de circulaţie)

• containere (ambalaje)

- cutii mâncare şi băuturi

- ambalaje produse industriale (cutii, butoaie).

5.3. Colectarea, depozitarea şi transportul deşeurilor feroase Calitatea deşeurilor feroase este strict influenţată de organizarea fiecărei

activităţi din fluxul pe care deşeul îl parcurge de la producător la consumator. În

fiecare etapă trebuie să se respecte şi cele mai elementare condiţii de organizare

a colectării, depozitării şi transportului deşeurilor feroase, pentru că altfel se pot

produce pierderi de componente utile şi îmbogăţiri nedorite în componente

nedorite prin impurificare, amestecare, oxidare etc.

Pentru ca operaţia de colectare a deşeurilor la producător să aibă

eficienţă maximă din punct de vedere al reducerii riscului de impurificare prin

evitarea oricărei posibilităţi de amestecare, la locurile de generare, deşeurile

trebuie colectate în cutii, containere, boxe proprii şi bene inscripţionate cu tipul şi

compoziţia chimică a fiecărui deşeu în parte.

Regulile de depozitare pe categorii şi sorturi trebuie respectate, atât la

producătorul cât şi la consumatorul de deşeuri. La depozitarea finală a deşeurilor

143

trebuie să se asigure condiţii de maximă securitate pentru evitarea oricărei

impurificări, fiind obligatorie depozitarea pe platforme betonate şi recomandate

depozitele închise, acoperite. Totodată, se impune organizarea unor depozite

ecologice care să protejeze mediul înconjurător (evitarea poluării solului, apelor

freatice şi aerului).

Condiţii stricte care să evite impurificarea deşeurilor trebuie respectate în

toate fazele de vehiculare a deşeurilor: transport intern şi extern. Transportul

deţeurilor se poate realiza pe apă, CF sau auto. Alegerea raţională a mijlocului de

transport are la bază în primul rând distanţa dintre locul de formare şi cel de

consumare a deşeurilor. Pentru menţinerea calităţii deşeurilor este obligatorie

curăţarea mijloacelor de transport şi separarea atentă a deşurilor în mijlocul de

transport, în cazul încărcării acestora cu mai multe categorii de deşeuri.

Reglementările privind gospodărirea deşeurilor trebuie să prevadă, în afara

măsurilor organizatorice, şi o evidenţă economică corespunzătoare. Deşeurile

livrate trebuie însoţite de certificate de calitate. Totodată, este necesară

evidenţierea în contabilitate a pierderilor metalice pe faze, a consumurilor specifice

etc. Pe baza acestora se întocmesc, atât la producător cât şi la consumator,

bilanţuri metalice.

5.4. Pregătirea deşeurilor feroase

O cantitate redusă de deşeuri feroase îndeplineşte normele de calitate

(compoziţie chimică şi stare fizică) impuse de reintroducerea în circuitul de

valorificare la elaborarea oţelurilor. Majoritatea deşeurilor, în special cele vechi,

necesită operaţii de pregătire. Acestea se realizează la producător, la consumator

sau în unităţi autonome, amplasate în locaţii determinate de condiţiile de transport,

depozitare sau utilizare. Pregătirea deşeurilor este hotărâtoare pentru eficienţa

procesului de valorificare şi de aceea acest proces poate fi comparat, din punct de

144

vedere al importanţei şi rolului, cu procesul de preparare (îmbogăţire) a

minereurilor.

Pregătirea deşeurilor reprezintă ansamblul proceselor şi operaţiilor

tehnologice prin care acestea sunt procesate pentru a fi aduse la condiţiile de

calitate cerute de utilizator.

Alegerea operaţiilor de preparare este determinată de provenienţa

(componenţa, calitatea etc.) şi destinaţia deşeurilor (tipul oţelului la elaborarea

căruia sunt folosite, agregatul de elaborare etc.).

Pregatirea deşeurilor cuprinde două etape:

- prelucrarea primară;

- prelucrarea secundară.

Operaţiile de prelucrare primară la care sunt supuse deşeurile metalice

constau în:

● detectarea contaminării radioactive;

● controlul pirotehnic;

● sortarea în funcţie de proprietăţile fizice;

● selectarea în funcţie de proprietăţile chimice;

● pregătirea dimensională.

Operaţiile de prelucrare secundară constau în:

● purificarea prin metode chimice, termice sau altele în scopul

reducerii conţinutului de elemente dăunătoare şi recuperării

elementelor utile.

Operaţiile de pregătire a deşeurilor pot avea loc la temperatură ambiantă,

(de exemplu cele fizice de fragmentare mecanică, dezasamblare, etc.) sau la

145

temperaturi ridicate (unele metode chimice de purificare prin clorurare, metode

electrochimice sau pirometalurgice cu topiri selective etc.) (fig.5.12).

Fig.5.12. Ordonarea operaţiilor de pregătire a deşeurilor feroase conform proiectului japonez "Shinseiko" la care Usinor Sacilor a fost partener [98]

5.4.1. Operaţiile de prelucrare primară la care sunt supuse deşeurile metalice

Detectarea contaminării radioactive. Necesitatea parcurgerii acestei

etape în fluxul operaţiilor de pregătire rezultă din faptul că riscul contaminării

radioactive a deşeurilor metalice care provin din diverse surse creşte în fiecare an,

fig.5.13.

146

Fig.5.13. Evoluţia frecvenţei contaminarilor radioactive în deşeurile metalice [99]

Una din metodele propuse pentru realizarea acestui control a fost

experimentată la Thyssen Stahl–Sonnenberg şi apoi extinsă în toate unităţile

siderurgice din Uniunea Europeană [100]. Ea presupune controlul încărcăturilor

aflate în mijloacele de transport, fie static (când vehicolele încărcate cu deşeuri

sunt oprite), fie dinamic (când mijloacele de transport auto sau CF se deplasează

lent) cu ajutorul unor porţi destinate detectării contaminării radioactive, fig.5.14.

Metoda dinamică permite depistarea amplasamentului sursei radioactive de-a

lungul axei longitudinale a vehicolului.

În scopul detectării deşeurilor care pot prezenta pericol de explozie,

deşeurile metalice sunt supuse controlului pirotehnic. acesta se efectuează de

către controlorii pirotehnici. Se analizează deşeurile provenite din muniţii

(proiectile, mine, grenade, etc. care trebuie să fie fără focoase), schije, ţevi de

armament, tancuri. Pericol de explozie prezintă şi unele piese, componente,

articole de consum care pot avea în interior diferite lichide: recipienţi, robineţi,

piese închise tip vană, ţevi cu capete turtite, cutii, butoaie, baloane, corpuri masive

metalurgice (urşi, etc.).

147

Fig.5.14. Porţi pentru detectarea contaminării radioactive a deşeurilor la Thyssen Stahl–Sonnenberg [100]

După examinarea în scopul detectării contaminării radioactive şi controlul

pirotehnic, deşeurile metalice şi fierul vechi sunt supuse operaţiei de sortare. Sortarea se poate realiza în funcţie de:

- caracteristicile chimice; - caracteristicile fizico-mecanice. .

Problemele cele mai dificile la sortarea în funcţie de proprietăţile

chimice le pun deşeurile feroase impurificate cu metale neferoase, impurităţi

nemetalice, explozibili, acoperiri, separarea fontei de oţeluri etc.

După separarea deşeurilor metalice de cele nemetalice, sortarea are în

vedere separarea deşeurilor feroase de fracţiile (sau componenţii) neferoase. În

148

următoarea etapă, deşeurile feroase sunt sortate în deşeuri nealiate, aliate şi

dubioase.

Operaţiile de sortare după compoziţia chimică diferă funcţie de sursa de

provenienţă a deşeului. Dacă sunt depozitate corespunzător, deşeurile proprii

(interne), colectate la locul de formare, nu necesită sortare. Cele din industria

prelucrătoare (deşeuri de uzinare) sunt livrate sortate (nealiate şi aliate, pe mărci

de oţeluri), dar uneori pot fi amestecate. În acest ultim caz, sortarea este greu de

realizat sau imposibilă, elementele de aliere se pierd sau trebuie eliminate prin

procese metalurgice suplimentare, dacă oţelurile care trebuie elaborate nu le au în

compoziţie.

Operaţiunile de sortare se realizează de către operatori calificaţi, pe baza

observaţiilor vizuale sau prin utilizarea unei aparaturi adecvate.

Selectarea după caracteristicile fizico-mecanice are în vedere culoarea,

greutatea, duritatea, sunetul, aspectul spărturii. Sortarea poate avea în vedere şi

aspectul exterior, forma şi provenienţa piesei.

După greutate, deşeurile feroase se pot sorta în:

- fier vechi greu, destinat tăierii (cu flacără sau cu foarfecă);

- fier vechi uşor pentru presare, balotare;

- strunjituri şi ştanţaturi pentru mărunţire, brichetare.

Sortarea deşeurilor se poate realiza mai uşor, după fragmentarea

deşeurilor mixte pe utilaje de mărunţire (shreddere) cu mijloace performante

automatizate.

O astfel de soluţie este propusă de Japonia prin proiectul Shinseiko,

fig.5.15 [101].

149

componente motor electric bucăţi de deşeuri

Fig.5.15. Sistem automatizat de recunoaştere şi sortare a deşeurilor mixte

Deşeurile mărunţite, transportate pe o bandă, sunt inspectate cu ajutorul

unei camere video, la trecerea printr-o zonă puternic iluminată. Imaginea preluată

şi transmisă de aceasta este analizată pe baza culorilor. Rezultatele analizei

determină funcţionarea într-un sens sau altul a unui mecanism simplu de sortare.

Rezultatele testelor experimentale efectuate pe deşeuri mărunţite provenite dintr-

un motor electric au demonstrat eficienţa sistemului prin randamentul de separare

a bucăţilor bogate în Cu (cu o culoare roşiatică diferită de cea a bucăţilor metalice

feroase) care poate atinge maximul, tinzând spre 100%.

În multe cazuri, gabaritul şi alcătuirea sub care se prezintă deşeurile, impun

ca primă operaţie dezmembrarea. Operaţia se poate realiza manual (cu

productivitate mică), prin tăiere sau spargere.

După dezmembrare, sortare şi clasare urmează operaţiile de pregătire

propriu-zise a deşeurilor.

150

5.4.2. Pregătirea dimensională a deşeurilor metalice şi fierului vechi

Pregătirea dimensională prin tăierea bucăţilor lungi sau plate de deşeuri se

realizează în scopul obţinerii unor dimensiuni care să permită fie manipularea mai

uşoară, fie adaptarea dimensiunilor la necesităţile impuse de utilizarea lor. Tăierea

se poate realiza cu flacără oxi-acetilenică sau cu foarfece.

Tăierea cu flacără oxi-acetilenică este recomandată în cazul deşeurilor de

dimensiuni mari, cu grosimi şi rezistenţe superioare celor admise la tăierea cu

foarfece ghilotină. Operaţia necesită multă manoperă şi consum mare de oxigen şi

are productivitate redusă (5-8t/an şi schimb).

Tăierea cu foarfece de tip aligator are productivităţi mai ridicate, 30 – 50

t/schimb (în funcţie de utilaj) la o alimentare continuă cu deşeuri de forme regulate

(bare, oţel beton, profile uşoare şi mijlocii, ţevi subţiri, etc.) şi lungimi mici, pentru a

putea fi manevrate manual.

Tăierea cu foarfece ghilotină se poate grupa în mai multe clase funcţie de

forţa de tăiere ce variază de la 3000 la 20.000kN. Un inconvenient major al

mărunţirii cu foarfecele ghilotină a fierului vechi uşor, de exemplu cel provenit de la

caroseriile auto, îl reprezintă masa volumetrică scăzută obţinută pentru materialul

tocat (800–900kg/m3). Aceasta se datorează în primul rând masei volumetrice

iniţiale a materialului colectat (400–600kg/m3) şi lăţimii mari de tăiere. Foarfecele

ghilotină modern are posibilitatea precomprimării suplimentare a materialului

înainte de tăiere, reducând până la jumătate lăţimea de tăiere şi obţinându-se

astfel un material cu o masă volumetrică mărită (1.000–1.300kg/m3).

Balotarea deşeurilor uşoare feroase se face cu prese hidraulice, cu forţe de

presare cuprinse între 1.000 şi 16.000kN, cu trepte intermediare de 2.500, 4.000 şi

10.000kN. În general, presele hidraulice sunt prevăzute cu cuve de alimentare. Cu

ajutorul unor pistoane acţionate de pompe hidraulice, materialul uşor este introdus

în cuvă şi comprimat succesiv pe cele trei direcţii până la dimensiunile finite ale

balotului. Aceste prese pot prelucra şi strunjituri lungi, până la 15-18% din masa

materialului pregătit. În acest caz se pot asigura pachete compacte care nu se

151

desfac la manipulare. Balotarea se poate realiza la rece sau la cald. În cazul

balotării la cald, deşeurile se încălzesc până la 700 – 8500C, temperaturi la care

are loc şi eliminarea unor componente nedorite precum apa, uleiurile etc.

Pregătirea strunjiturilor cu masă volumică foarte redusă, în special cele

lungi în stare foioasă (200– 300kg/m3), începe cu sortarea în aşchii scurte (sub

50mm) şi lungi (se poate realiza simplu cu un tambur rotativ înclinat prevăzut cu

orificii). Ele sunt pregătite prin mărunţire (concasare) şi brichetare. Pentru

mărunţire se folosesc mori cu ciocane cu productivităţi de la 1t/h la peste 20t/h iar

pentru brichetare se utilizează prese cu productivităţi de 1,5–10t/h. Brichetele cu

masa variind între 3 şi 20kg/buc (şi o masă volumică mai mare de 4.000kg/m3) pot

intra în încărcătura cuptorului electric.

Aşchiile pot fi supuse unei operaţii de ardere în scopul îndepărtării resturilor

de ulei, fig.5.16 [102].

Fig.5.16. Instalaţii pentru ars aşchii: 1 – aşchii; 2 – cilindru pentru ardere; 3 – rezervor de apă cu argilă; 4 – bandă

transportoare [103]

Şpanul din fontă utilizat în încărcătura cuptoarelor electrice cu inducţie

trebuie prelucrat şi pentru micşorarea gradului de oxidare. Rugina – Fe(OH)3 – se

transformă, în aer, în Fe2O3 iar aceasta prin încălzire se descompune în Fe3O4 şi

O2. Oxidul Fe3O4 se desprinde uşor de partea metalică, astfel că poate fi

îndepărtat cu ajutorul unui jet de aer. După aceste operaţii, conţinutul de oxizi în

şpanul uscat scade la 0,1…1,5%. În fig.5.17 este prezentată schema instalaţiei de

prelucrare a şpanului de fontă şi încărcarea acestuia în cuptor [102].

152

Fig.5.17. Instalaţie de prelucrare a şpanului de fontă: 1 – şpan neprelucrat, 2 – disc magnetic; 3 – pod rulant, 4 – ciur; 5 – siloz depozitare; 6 – alimentator; 7 –

cuptor de uscare; 8,9 – conveioare de răcire, 10 – siloz; 11 – conveior de evacuare; 12 – elevator; 13 – siloz pentru şpan uscat; 14 – transportor

pneumatic care duce şpanul la cuptor; 15 – siloz pentru primire şi cântărire; 16 – dozator; 17 – instalaţie de cântărire; 18 – cuptor cu inducţie [102]

Pregătirea fontei vechi (piese din utilaje casate cu batiuri, volanţi, carcase,

lingotiere, poduri de turnare, obiecte uz casnic) constă în spargerea mecanică sau

pirotehnică la dimensiunile şi masa unitară corespunzătoare cerinţelor tehnologice

de utilizare ulterioară. La spargerea mecanică sunt utilizate sonete cu bilă de 1-2t

şi înălţimea de cădere de 5-8m şi zdrobitoare cu bile de 10-20t şi înălţimea de

cădere de 15-25m, fig.5.18.

Fig.5.18. Sonetă pentru spargerea deşeurilor masive

de fontă [104]

153

Pentru piesele de grosime mare se recurge la spargerea pirotehnică în

locuri deschise (între dealuri) sau în gropi de explozie blindate. Deoarece această

metodă produce zgomot, trepidaţii, aruncarea unor bucăţi la distanţe mari se

utilizează din ce în ce mai rar iar în scopul atenuării acestor efecte, se recurge la

metoda de spargere pirotehnică în mediul lichid (aplicabilă în special la

dezmembrarea lingotierelor mari).

Dacă este necesară o mărunţire mai avansată, aceasta se completează cu

mărunţirea la foarfecă ghilotină de mare putere sau se utilizează mărunţirea

criogenică.

Mărunţirea criogenică este o metodă modernă, cu randament ridicat de

separare, care poate fi combinată cu metoda mecanică de tocare pe shredder. Ea

se bazează pe răcirea deşeurilor la temperaturi sub – 1200C, când oţelul, spre

deosebire de metalele neferoase, devine casant. Ca agent de răcire se utilizează

azotul lichid. Mărunţirea se continuă într-o moară tip shredder iar separarea se

realizează cu un separator magnetic. Schema unei astfel de instalaţii care

utilizează mărunţirea criogenică şi rezultatele operaţiei sunt prezentate în fig.5.19

[101].

Înfăşurare de motor electric

154

Înainte de sfărâmarea la

temperatură coborâtă După sfărâmarea la temperatură coborâtă (sârmă de cupru separată de componenta feroasă); temperatura de sfărâmare -1050C

Părţi cu material plastic mărunţite pe shredder

Înainte de sfărâmarea la

temperatură coborâtă După sfărâmarea la temperatură coborâtă

(partea de material plastic complet separată de cea feroasă) temperatura de sfărâmare -1750C

Fig.5.19. Mărunţirea criogenică a deşeurilor

5.5. Purificarea deşeurilor feroase

Deşeurile de oţel rezultate la dezmembrarea automobilelor, aparaturii

electronice, obiectelor casnice scoase din uz conţin fire din cupru, acoperiri de

zinc sau staniu şi alte componente din metale sau aliaje neferoase. Aceste deşeuri

impurificate, introduse direct în încărcăturile pentru elaborarea oţelurilor, aduc

elemente nedorite care sunt dăunătoare pentru proprietăţile acestora (cupru,

staniu, zinc, etc.). Din această cauză, astfel de elemente considerate dăunătoare

trebuie îndepărtate prin transferare în faze care pot fi uşor separate din deşeurile

155

feroase solide sau din băile metalice obţinute din topirea acestora. Atunci când se

găsesc dizolvate în deşeurile feroase, elementele considerate impurităţi pot fi

îndepărtate în timpul proceselor de topire, prin tratament cu gaze inerte, pulberi

reactive, vidarea topiturilor, etc. Când se află sub forma depunerilor de suprafaţă,

ele se separă prin dizolvare în soluţii alcaline sau acide, prin metode

electrochimice sau se înlătură parţial în timpul operaţiilor de mărunţire.

Purificarea deşeurilor poate fi realizată prin prelucrarea lor la diferite

temperaturi, atunci când acestea se află în stare solidă sau lichidă.

Deşeurile pot fi purificate prin metode fizice, termice, chimice sau

electrochimice, fig.5.20. Metodele asigură randamente diferite de îndepărtare a

elementelor considerate impurităţi:

- la temperatura camerei, mărunţirea normală asigură eliminarea cuprului

în proporţie de 70-80% şi staniului în proporţie de numai 30%; mărunţirea

criogenică asigură eliminarea cuprului până la 90%; leşierea amoniacală pentru

cupru şi destanarea electrolitică ating 100%;

- la temperaturi ridicate, eliminarea staniului de pe suprafaţa deşeurilor

solide, fie prin oxidare şi abraziune, fie prin sulfurare, are loc în proporţie de cca.

35% şi respectiv 65%. La temperatura oţelului lichid există posibilitatea eliminării

cuprului şi staniului prin evaporare sau a staniului în timpul decarburării în

convertizor.

Tehnicile de purificare pot fi puse în practică în trei secvenţe ale fluxului de

elaborare a oţelului, fig.5.21 [101]:

• înaintea introducerii lor la elaborarea oţelului:

- la temperatura camerei;

- la temperaturi ridicate;

• la elaborarea oţelului:

- în etapele elaborării;

- în timpul tratamentului secundar al oţelului.

156

Fig.5.20. Tehnologii de tratament a deşeurilor feroase pentru purificarea chimică

Fig.5.21. Structurarea variantelor de tratament pentru purificarea deşeurilor

157

Deoarece metodele de tratare a deşeurilor sunt specifice fiecărui element

care se doreşte a fi îndepărtat, în continuare se vor trata separat procedeele de

îndepărtare a cuprului, zincului, staniului, exemplificându-se apoi cu tehnologii de

preparare specifice unor deşeuri tipice cum sunt cele provenite de la reciclarea

autovehiculelor scoase din uz, ambalaje metalice, etc. Totodată va fi abordată şi

problema acoperirilor organice care se află depuse peste acoperirile metalice, în

acest caz tehnologiile de purificare fiind mai complexe.

5.5.1. Îndepărtarea cuprului şi staniului din deşeurile feroase

Îndepărtarea cuprului dizolvat în băile metalice obţinute din topirea deşeurilor

impurificate se poate realiza prin mai multe metode:

- zgurificarea sulfurilor;

- extracţia selectivă din topituri;

- decarburarea în vid.

a Metoda zgurificării sulfurilor [105, 106]. În general, recuperarea

cuprului din băile metalice cu bază de fier prin procese de zgurificare constă în

utilizarea unor fluxuri ai căror componenţi formează cu cuprul compuşi care sunt

stabili chimic şi care pot difuza în zgură. Compuşii de cupru formaţi trebuie să fie

mai stabili decât cei ai fierului. Sistemul de sulfuri este unul din puţinele sisteme

care satisfac acest criteriu, conform reacţiei:

SCuFeCu2FeS 2+=+ (5.1)

Plecând de la expresia constantei de echilibru a acestei reacţii, se poate scrie că

raportul de repartiţie al cuprului între zgură şi aliaj este dat de relaţia:

158

Fe

FeS

SCu

Cu

Cu

CuCu a

akKKX

XL

2γγ

==+

(5.2)

în care: K este o constantă de transformare a procentelor molare în procente

de greutate;

k - constanta de echilibru a reacţiei;

ai - activitatea;

γi - coeficientul de activitate;

Xi - fracţia molară.

Din examinarea acestei relaţii rezultă variabilele care pot determina

maximizarea raportului de repartiţie: coeficientul de activitate al cuprului în fier

poate fi mărit prin creşterea conţinutului de carbon sau scăderea conţinutului de

siliciu în fier şi prin scăderea temperaturii de topire. Modificarea compoziţiei

chimice ori a temperaturii au aplicaţii reduse în practica industrială. Creşterea

activităţii sulfurii de fier duce la creşterea conţinutului de sulf în fier ori acest lucru

nu se doreşte. Reducerea activităţii sulfurii de cupru rămâne cea mai bună cale de

creştere semnificativă a raportului de repartiţie al cuprului între zgură şi fier.

Studii recente se bazează pe îndepărtarea cuprului prin zgurificare cu

utilizarea de fluxuri pe baza sistemelor binare care au alături de sulfura de fier altă

sulfură precum cea a sodiului, a altor elemente alcaline, a metalelor alcalino-

pământoase sau a altor elemente: Li2S-FeS, Na2S-FeS, BaS-FeS, SrS-FeS, CaS-

FeS, MgS-FeS, Al2S3-FeS.

Pentru sistemul Al2S3-FeS, un raport optim de repartiţie al cuprului între

topitură şi zgură de ~28 s-a obţinut pentru o compoziţie a fluxului corespunzătoare

raportului XAl/(XAl+XFe)=0,67.

Reacţia care stă la baza procesului de zgurificarea cuprului este:

aliajzgura2fluxaliaj Fe21SCu2/1FeS2/1Cu +→+ (5.3)

159

Din expresia constantei de echilibru a reacţiei:

2/1FeSCuCu

2/1FeSCuSCu

aX

aXk 22

γ

γ= (5.4)

în care: γ este coeficientul de activitate;

X - fracţia molară;

a - activitatea componentului.

rezultă raportul de repartiţie al elementului între cele două faze nemiscibile:

2/1

FeSCu

2/1FeSCu

Cu

SCuCu

a

akX

XL

2

2

γ

γ== (5.5)

Transferul fierului şi aluminiului între faza metalică şi flux are loc conform

reacţiilor:

fluxaliajaliaj FeSSFe ⇔+ (5.6)

flux32aliajaliaj SAlS3Al2 ⇔+ (5.7)

Rezultatele obţinute la utilizarea fluxului Al2S3-FeS pentru îndepărtarea cuprului

din fierul topit saturat cu carbon sunt redate în fig.5.22.

160

Fig.5.22. Variaţia conţinutului de cupru din fierul lichid funcţie de conţinutul

său în fluxul Al2S3-FeS cu compoziţia: XAl/(XAl+XFe)=0,67-0,71

Cuprul poate fi recuperat sub forma unui aliaj Cu-Al-Fe dacă se face un

adaos de aluminiu metalic care participă la reducerea Cu2S conform reacţiilor:

flux32aliajaliajflux2 SAl3/1Cu2Al3/2SCu +→+ (5.8)

pentru care:

SCuSCu

3/1Al

3/1SAl

3/1SAlCu

22

3232

Xa

Xak

γ

γ= şi

k

X/Xa

aSCu

3/1SAl3/1

Al

Cu

3/1SAl

SCu232

32

2

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=γ

γ (5.9)

Procedeul cuprinde două etape, una de îndepărtare a cuprului din băile

feroase obţinute din deşeuri impurificate şi alta de recuperare a acestuia sub

forma unui aliaj, fig.5.23.

161

Fig.5.23. Etapele procedeului de îndepărtare a cuprului cu flux Al2S3-FeS.

La RWTH Aachen Germania s-a propus, ca soluţie pentru accelerarea

schimburilor dintre baia metalică şi fluxurile sistemului Na2S-FeS, accelerarea

procesului cu ajutorul curenţilor turbionari, desfăşurarea procesului realizându-se

în reactoare rotative HTM (High Turbulent Mixer), fig.5.24. Tratamentul poate fi

realizat şi în vid. Studii asemănătoare s-au efectuat şi la Universitatea tehnică

Bergakademie din Freiburg Germania [90, 107].

162

Fig.5.24. Reactor HTM cu agitare prin curenţi de inducţie:

1, 2 - indus, inductor; 3, 4 – dispozitiv, orificiu încărcare deşeuri; 5 – orificiu evacuare; 6 - reactor; 7 – sistem susţinere reactor

a Evaporarea în vid. Menţinerea topiturii la presiuni scăzute un timp mai

îndelungat creează condiţii prielnice pentru intensificarea volatilizării unor

elemente dizolvate în topiturile de deşeuri feroase. Procesul de volatilizare a

acestor elemente depinde de variaţia cu temperatura a tensiunii lor de vapori. Prin

reducerea presiunii fazei gazoase aflată în echilibru cu topiturile, pot fi îndepărtate

cuprul şi staniul prin evaporarea selectivă a acestor elemente. Elementele pot fi

eliminate în stare elementară sau sub forma unor compuşi volatili. Volatilizarea

elementelor dizolvate este cu atât mai intensă cu cât presiunea în sistem este mai

mică în raport cu tensiunea de vaporizare a elementului considerat, la temperatură

dată, tabelul 5.5.

La Institute of Iron and Steel Technology Freiburg University of Mining and

Technology Germania s-a studiat posibilitatea îndepărtării staniului şi cuprului prin

tratarea deşeurilor topite la presiuni reduse. S-a studiat termodinamica şi cinetica

procesului în scopul determinării parametrilor care pot duce la creşterea

randamentelor de evaporare a acestor elemente. Pentru experimentări s-a utilizat

cuptorul cu inducţie cu creuzet a cărui schemă este prezentată în fig.5.25 [108].

163

Tabelul 5.5 Date privind elementele considerate impurităţi

Presiunea parţială a vaporilor în cazul unei soluţii diluate în fier,

în mm Hg Element Tensiunea de vapori a elementului pur la

16000C 0,05 0,2 1

Factor α

Cu 1,0 0,0035 0,014 0,070 125

Sn 0,8 0,00019 0,00076 0,0038 9,1

Fig.5.25. Cuptor experimental: putere 100kW, frecvenţă 3kHz, volum cameră

~3m3, cantitate topitură 20kg, diametrul interior al creuzetului din alumină 0,15m, raportul dintre suprafaţa liberă şi volum ~6m-1.

Rezultatele experimentale obţinute sunt prezentate în tabelul 5.6 şi fig.5.26.

Tabelul 5.6 Compoziţia chimică, în % de masă

Aliaj C S Si Al Cr Ni Ti [O]

Oţel-ULC 0,006 0,006 0,009 0,036 0,02 0,03 0,06

0,004-

0,024

Fontă 4,1 0,011 0,74 - - - - -

Oţel

inoxidabil 0,024 0,01 0,44 0,002 18,0 9,1 0,006

0,126-

0,180

164

Fig.5.26. Variaţia conţinutului de cupru şi staniu funcţie de durata

tratamentului (pentru oţelul ULC)

a Metoda combinată, încălzirea cu plasmă-decarburarea prin insuflarea pulberilor la presiune scăzută a fost experimentată pentru

îndepărtarea cuprului şi staniului din fonta topită. Sumitomo Metal Industries Ltd. a

propus încălzirea locală cu jet de plasmă combinată cu insuflarea unei pulberi uşor

oxidante la presiuni scăzute cuprinse în intervalul ~0,13…0,65kPa pentru

eliminarea cuprului şi staniului. Principiul procedeului este prezentat în fig.5.27 iar

reactorul utilizat este dat în fig.5.28 [101, 109].

Fig.5.27. Îndepărtarea cuprului şi staniului din fierul topit prin decarburare cu pulberi insuflate pe la partea superioară

165

Fig.5.28.Schema cuptorului prin inducţie cu creuzet şi jet de plasmă

Ca agent se utilizează SiO2 insuflat printr-o lance la suprafaţa topiturii

metalice. Are loc oxidarea carbonului, procesul de decarburare fiind endoterm.

Scăderea locală de temperatură în zona de reacţie este compensată de încălzirea

locală cu jet de plasmă. Din proces rezultă bule de CO care măresc suprafaţa de

contact dintre faza gazoasă şi topitura feroasă. Agitarea volumului topiturii

datorată acţiunii mecanice combinate a jeturilor de plasmă şi pulberii insuflate

accelerează procesul de purificare. Turbulenţa topiturii favorizează procesul de

transfer de masă care are loc la eliminarea vaporilor de cupru şi staniu.

Compoziţia chimică a topiturilor supuse tratamentului este dată în tabelul 5.7,

temperatura topiturii fiind de ~1923±20K iar adaosul de pulbere de SiO2 variind în

limitele 0…4,2g/s.

Concentraţia fiecărui element dizolvat în fierul lichid scade linear cu durata

tratamentului. Cea mai mare parte a elementelor se îndepărtează din topitură prin

evaporare, o parte din acestea regăsindu-se sub forma unui praf colectat în

camera de tratament, tabelul 5.8. Maximul randamentului de îndepărtare a

166

cuprului la varianta cu plasmă s-a obţinut la un adaos de 3,8g/s SiO2 iar la

varianta fără plasmă la 2-3g/s SiO2. Maximul randamentului de îndepărtare a

staniului s-a obţinut la 3,8g/s SiO2 la varianta cu plasmă şi la 4g/s SiO2 la varianta

fără plasmă.

Tabelul 5.7 Compoziţia chimică a topiturilor supuse tratamentului, în % de masă C Cu Sn Mn Si

0,01 0,40 0,06 0,50 0,20

0,65 0,40 0,06 0,50 0,01

0,40 0,40 0,06 0,50 0,01

0,40 0,40 0,06 0,20 0,40

0,80 0,40 0,06 0,20 0,01

Tabelul 5.8 Compoziţia chimică a prafului colectat, în % de masă

Fetotal CuO Sn MnO SiO2 MgO

17,5 9,4 0,5 35,9 5,0 1,9

20,2 11,8 0,5 30,5 3,6 3,6

20,7 6,9 0,5 31,5 9,1 1,7

17,6 10,3 0,7 34,9 7,6 2,9

44,5 8,5 0,5 23,5 1,2 6,9

42,8 6,3 0,5 14,6 19,2 1,6

57,8 1,8 0,1 7,4 11,5 6,2

34,6 9,0 0,7 19,3 10,2 3,0

57,8 13,2 1,3 7,7 15,9 1,7

30,8 12,8 0,9 16,3 22,3 3,6

167

29,1 15,3 1,0 23,8 16,0 2,8

26,1 7,6 0,6 12,7 32,9 3,5

21,2 13,4 0,8 22,5 24,1 3,7

23,5 12,0 1,0 28,4 18,3 2,8

28,2 6,2 0,5 22,1 18,2 2,8

5.5.2. Îndepărtarea zincului din deşeurile feroase

Zincul se află în cea mai mare parte în acoperirile metalice de la suprafaţa

deşeurilor de oţel. Proporţia deşeurilor metalice care prezintă aceste acoperiri a

crescut în fiecare an datorită cerinţelor privind protecţia anticorozivă, fig.5.29. Un

exemplu în acest sens îl constituie creşterea cantităţii de tablă galvanizată utilizată

la fabricarea caroseriilor autovehiculelor [110].

%

Fig.5.29. Rata protecţiei cu acoperiri de zinc a tablei din oţel

utilizată la fabricarea caroseriilor automobilelor

Caroseriile maşinilor moderne sunt fabricate aproape în întregime din tablă

protejată cu acoperiri de zinc. De cele mai multe ori astfel de deşeuri sunt

introduse direct la elaborarea aliajelor feroase, fig.5.30. În acest caz cea mai mare

168

parte a zincului se regăseşte, sub forma oxidului, în prafurile colectate din

procesele de purificare a gazelor evacuate din proces.

Fig.5.30. Utilizarea deşeurilor de tablă galvanizată la elaborarea oţelurilor în cuptoare electrice cu arc

Praful bogat în zinc, recuperat în instalaţii de desprăfuire, poate fi procesat

supus tratamentelor de valorificare prin procedee pirometalurgice sau

hidrometalurgice (cel mai răspândit fiind procedeul Waëlz, fig.5.31). Tehnologiile

moderne bazate pe metode chimice şi electrochimice au în vedere îndepărtarea

zincului din deşeurile de fier înainte de introducerea lor la elaborarea oţelurilor.

169

Fig.5.31. Procedeul Waëlz de recuperare a zincului din prafurile colectate în siderurgie

a Dezincarea alcalină a deşeurilor de oţel galvanizat

În 1987 Argonne şi partenerul său industrial Metal Recovery Industries SUA

au dezvoltat o tehnologie pentru purificarea deşeurilor de oţel galvanizat în

vederea îndepărtării zincului sau aliajelor zincului din acoperiri [111]. Procedeul,

experimentat iniţial în laborator şi în trei instalaţii pilot, se bazează pe dizolvarea

zincului din acoperirile metalice în soluţii de sodă caustică şi separarea ulterioară

a zincului prin electroliză, fig.5.32. Prima instalaţie pentru dezincarea deşeurilor de

tablă galvanizată a fost amplasată în Hamilton Ontario. A doua, a fost instalată de

MRTI în Chicago Indiana. În reactoare sunt procesate deşeurile mărunţite

170

nepresate. În cea de a treia instalaţie, banda transportoare a fost înlocuită cu un

tambur rotativ.

Fig.5.32. Schema procedeului de dezincare: 1 – deşeuri; 2 – bandă transportoare; 3 – soluţie regenerată; 4, 11 – pompe; 5 – tobă dezincare; 6 – transportor; 7, 13, 14, 15 – tancuri dezincare; 8 – soluţie îmbogăţită în zinc; 9 – celulă de electroliză; 10 – nămol cu conţinut de zinc; 12 – filtre; 16 – deşeuri curate; 17 – conveior; 18 – şlam cu conţinut ridicat de zinc; 19 – siloz; 20 – vehicule transport; 21 – uscător;

22 - unitate de spălare;

Deşeurile mărunţite nepresate sunt încărcate în reactorul cu soluţie apoasă

încălzită la 70…900C care conţine ~20…32% hidroxid de sodiu. Zincul se dizolvă

în această soluţie. Deşeurile curate (negre) se recuperează din reactor şi se

supun spălării. Electrolitul este pompat într-o celulă secundară, zincul fiind

recuperat pe cale electrolitică. Lichidul recuperat de la operaţiile de spălare şi

electroliză este reciclat în tancul de leşiere. Concentraţiile zincului, plumbului,

aluminiului şi altor elemente din acoperiri (cu excepţia nichelului) se reduc cu cel

puţin 98% (zincul ajunge la 0,1%).

În Valenciennes Franţa funcţionează o instalaţie pe principiul dezincării

alcaline cu o capacitate de 45.000t/an. Ea a fost concepută de Companie

Europeenne de Dezincage (CED) în colaborare cu Hoogovens Scrap Proccesing

şi Companie Français des Ferailles (CFF) [112]. În instalaţia de dezincare se

tratează deşeuri provenite din unităţile de colectare care au fost mai întâi

171

mărunţite, fig.5.33. Datorită frecării, prelucrarea în utilaje de mărunţire tip Shredder

determină o oarecare îndepărtare a stratului de acoperire. Deşeurile şi reziduul de

la mărunţire sunt introduse în reactorul de dezincare unde intră în contact cu

soluţia caustică.

Fig.5.33. Fluxul procedeului CED pentru dezincare a deşeurilor

Procesul din soluţia puternic alcalină poate fi descris cu reacţiile:

Zn + 4(OH)- → 4Zn(OH)2+ + 2e (5.10)

2H2O + 2e → H2 + 2(OH)- (5.11)

Oxidarea zincului este rapidă iar degajarea hidrogenului este lentă.

Randamentul de dizolvare a zincului în soluţie este influenţat de concentraţiile

zincului şi hidroxidului de sodiu din soluţie, fig.5.34.

Zincul este separat din soluţie prin electroliză într-o instalaţie care are două

rânduri a câte 10 celule de electroliză fiecare. Parametrii instalaţiei sunt:

capacitatea 10t/h la funcţionare continuă, timp de lucru 15h/zi, productivitatea

20kg/t zinc. Anozii sunt din carbon iar catozii din magneziu. Desprins prin vibraţie

172

de pe suprafaţa catodului şi procesat sub forma unor pelete cu o concentraţie de

zinc >80%, zincul poate fi valorifcat în aplicaţii din industria zincului. Soluţia de

sodă caustică caldă este recirculată în reactoarele de dizolvare şi electroliză.

Fig.5.34. Influenţa concentraţiei hidroxidului de sodiu în soluţie

asupra randamentul de dizolvare a zincului

La Koninkeijko Hoogevens s-a experimentat dezincarea tablelor

galvanizate prin dizolvarea acoperirilor în soluţii puternic alcaline (sodă caustică la

cald) şi electroliza soluţiilor cu depunerea zincului la catod. Soluţii pentru

îndepărtarea zincului şi plumbului din băile metalice rezultate prin topirea

deşeurilor în cuptor electric cu arc s-au cercetat la ISPAT Hamburg Germania [90].

5.5.3. Îndepărtarea staniului din deşeurile feroase

În prezent, acoperirile cu staniu sunt din ce în ce mai puţin utilizate, staniul

regăsindu-se sub forma tablei cositorite (albe) din industria ambalajelor, la

fabricarea obiectelor de larg consum şi în alte ramuri industriale.

Deşeurile de tablă cositorită pot fi utilizate eficient la elaborarea oţelurilor

dacă în prealabil se înlătură staniul de pe suprafaţa acestora. Prezenţa acestuia în

173

încărcăturile pentru elaborare înrăutăţeşte calitatea oţelurilor. Staniul recuperat

poate fi utilizat la elaborarea aliajelor de lipit, a celor pentru lagăre şi a altor aliaje.

Alegerea metodei de îndepărtare depinde de caracteristicile deşeurilor de

tablă cositorită: formă, dimensiuni, greutatea volumetrică, grosimea stratului

depus, gradul de impurificare.

● Pregătirea deşeurilor de tablă înainte de procesarea pentru recuperarea

staniului cuprinde următoarele operaţii:

- sortarea şi îndepărtarea materialelor străine care impurifică deşeurile de

tablă;

- mărunţirea deşeurilor metalice;

- presarea deşeurilor în pachete (gradul de presare depinde de metoda

aplicată pentru recuperarea staniului).

Mărunţirea deşeurilor se poate face pe mori de tip Shredder. În timpul

acestei prelucrări are loc o îndepărtare parţială prin frecare a acoperirii de staniu.

Materialul îndepărtat mecanic, rezultat după sortare, poate fi tratat pentru

recuperarea staniului. O altă metodă de mărunţire care poate fi aplicată este

sablarea deşeurilor. Amestecul obţinut care conţine nisip amestecat cu staniu

poate fi de asemenea prelucrat pentru recuperarea staniului.

● Recuperarea staniului din deşeurile de tablă se poate realiza prin:

- metode pirometalurgice;

- metode bazate pe utilizarea gazelor (a Cl2 - metoda clorurării);

- metode hidrometalurgice;

- metode electrolitice.

a Metodele pirometalurgice se pot aplica în cazul straturilor groase de

acoperiri de staniu şi se bazează pe topirea selectivă. Acoperirile de staniu au

temperatura de topire scăzută, ~4000C, în comparaţie cu tabla de oţel pe care

174

este depusă. Randamentul de îndepărtare al staniului este mai scăzut decât la

utilizarea altor metode.

Tabla cositorită, tăiată în bucăţi, poate fi introdusă în tobe rotative împreună

cu nisip şi pilitură de fier. Toba care conţine această încărcătură este încălzită la o

temperatură care face ca staniul să devină vâscos şi poate fi mai uşor îndepărtat

prin erodare.

a Metodele hidrometalurgice utilizează soluţii acide sau alcaline pentru

recuperarea staniului din deşeurile de oţel.

Metoda clorurării se aplică deşeurilor uscate, de pe suprafaţa cărora au fost

îndepărtate substanţele organice (hârtie, lac, etc.). Prezenţa umidităţii ar putea

provoca atacarea fierului conform reacţiilor:

222 O2/1HCl2OHCl +=+ (5.12)

22 HFeClHCl2Fe +=+ (5.13)

OHO2/1H 222 =+ (5.14)

Metoda se bazează pe reacţia exotermă:

42 SnClCl2Sn =+ (5.15)

În prezenţa staniului, clorura stanică SnCl4 trece în clorură stanoasă SnCl2.

, Clorura stanică este un lichid cu o densitate mare, 2,29g/cm3 care fierbe la 1140C

şi se foloseşte în industria textilă. Temperatura ridicată din spaţiul de reacţie,

determinată de căldura degajată de reacţia chimică, este dăunătoare procesului

(clorura stanică fierbe la 1140C iar la 380C se poate forma clorura ferică). Din

această cauză, o condiţie absolut necesară pentru aplicarea acestei metode este

175

îndepărtarea continuă a căldurii generate de reacţiile chimice. Dacă clorura

stanică formată este evacuată continuu din retortă, procesul poate să aibă loc cu

clor nediluat la ~3000C, spre deosebire de metoda obişnuită la care procesul

trebuie să se desfăşoare la maxim 380C. Dacă se poate realiza regimul termic

necesar, din punct de vedere chimic, procesul care se desfăşoară în retorte

(fig.5.35) este foarte simplu. Cu ajutorul acestei metode este posibilă recuperarea

staniului din orice fel de deşeuri de tablă, cu condiţia îndepărtării prealabile a

umezelii şi impurităţilor.

Fig.5.35. Retorte pentru clorurarea deşeurilor de tablă

Clorura stanică obţinută conţine impurităţi, ea poate fi purificată pentru

îndepărtarea fierului şi clorului liber prin distilare. Prin cementare cu zinc, fier sau

prin electroliză se obţine din clorura stanică, staniul metalic. Cele mai bune

rezultate se obţin prin tratarea clorurii stanice cu zinc în prezenţa unei cantităţi

mari de acid clorhidric. Staniul spongios obţinut prin cementare, spălare şi

brichetare este trimis la topire obţinându-se un metal cu un grad de puritate foarte

ridicat, tabelul 5.9. Prin electroliza cu anozi insolubili, staniul se separă din soluţia

de clorură stanică: staniul se depune la catod şi clorul se degajă la anod. După

prelucrare, deşeurile de tablă conţin 0,05…0,1% staniu şi pot fi uşor oxidate.

176

Evitarea proceselor de oxidare se realizează prin spălare în două etape: la început

cu apă fierbinte iar apoi cu o soluţie alcalină fierbinte la 1000C.

Tabelul 5.9 Compoziţia chimică a staniului metalic obţinut prin metoda clorurării

Element Concentraţie, în %

Sn 99,5…99,8

Pb 0,1…0,25

Fe Urme

Zn Urme

Schema generală a procedeului tehnologic de obţinere a clorurii stanice din

deşeurile stanice este prezentată în fig.5.36.

Fig.5.36. Fluxul procedeului de îndepărtare a staniului

de la suprafaţa deşeurilor [113]

177

Pentru separarea staniului din deşeurile de tablă se poate folosi o soluţie de

acid clorhidric în care se introduce clor gazos. Soluţia rece şi concentrată de acid

clorhidric reacţionează în mică măsură cu fierul, atât timp cât tabla mai conţine

staniu. Stratul de clorură feroasă formată apără fierul de la o dizolvare intensă

dacă soluţia este destul de concentrată. Prin tratarea deşeurilor cu o soluţie

concentrată de acid clorhidric, încălzită la 70…900C în care se introduc oxidanţi de

tipul permanganatului de potasiu sau cromaţilor, se obţine o accelerare a

procesului, staniul dizolvându-se rapid.

Spre deosebire de utilizarea soluţiilor acide, la tratarea deşeurilor în soluţii

alcaline se împiedică dizolvarea fierului. Ca solvent se foloseşte soda caustică

(concentraţie 15…20%). Staniul trece în soluţie transformându-se în stanat de

sodiu conform reacţiei:

OHSnONaONaOH2Sn 2322 +=++ (5.16)

Trecerea staniului în soluţia de sodă caustică este foarte lentă dar prezenţa

oxigenului accelerează procesul. În acelaşi scop se pot folosi MnO2 şi NaNO3,

cazuri în care concentraţia soluţiei în hidroxizi alcalini trebuie să fie cât mai mare

astfel încât combinaţiile alcaline ale staniului să precipite, nu să treacă în soluţie.

Precipitatul care conţine ~35%Sn este filtrat, spălat şi apoi redus pentru obţinerea

staniului După filtrarea staniului, soluţia poate fi regenerată în proces.

La folosirea soluţiei de NaOH în prezenţa azotatului de sodiu, NaNO3,

procesul se desfăşoară conform reacţiilor:

2322 H2SnONaOHNaOH2Sn +=++ (5.17)

NaOH4OH4N2H6NaNO4 2222 ++=+ (5.18)

sau

NaOH2OH2NH2H6NaNO2 2322 ++=+ (5.19)

178

Hidrogenul care se degajă din prima reacţie reacţionează cu azotitul de

sodiu format după ce azotatul de sodiu cedează oxigenul. Din reacţii se degajă

azot şi amoniac. Reacţia totală cu producerea amoniacului este:

3323 NH2SnONa4NaNO2NaOH6Sn4 +=++ (5.20)

Din soluţia de stanat de sodiu, staniul poate fi separat din soluţii fie prin

electroliza cu anozi solubili, fie sub formă de SnO2 prin precipitate cu CO2 sau

NaHCO3 conform reacţiilor:

232232 SnOCONaCOSnONa +=+ (5.21)

sau

OHSnOCONa2NaHCO2SnONa 2232332 ++=+ (5.22)

Varul stins poate fi folosit pentru precipitarea staniului:

( ) NaOH2CaSnOOHCaSnONa 3232 +=+ (5.23)

sau pentru separarea NaOH la 70…800C:

NaOH2CaCO)OH(CaCONa 3232 +=+ (5.24)

Soluţia care conţine NaOH se reutilizează în proces după filtrarea CaCO3.

Obţinerea staniului are loc prin topirea reducătoare a SnO2. Rafinarea

pentru îndepărtarea impurităţilor (plumb, fier, stibiu) se poate realiza prin adaosul

sulfurii de sodiu care precipită impurităţile sub forma sulfurilor. Staniul se

recuperează prin electroliza cu anozi insolubili (nichel) a soluţiei la 70…800C.

Soluţia ce conţine sodă caustică este recirculată în proces după separarea

179

precipitatului. Deşeurile rezultate după separarea staniului sunt bine spălate

pentru evitarea proceselor de coroziune a oţelului.

a Metodele electrochimice se utilizează pentru separarea staniului din

soluţiile acide sau alcaline rezultate după aplicarea metodelor hidrometalurgice.

La utilizarea soluţiilor alcaline cu NaOH, reacţiile care au loc sunt:

- disocierea NaOH (5.25) −+ +→ OHNaNaOH

- la catod (5.26) 22 HNaOH2OH2Na2 +=++

- la anod 22 )OH(SnOH2Sn =+ −+

(5.27)

(5.28)

de staniu care se formează reacţionează cu NaOH dând naştere

taniţilor şi stanaţilor:

42 )OH(SnOH4Sn =+ −+

Hidroxidul

s

(5.29) OH2SnONaNaOH2)OH(Sn 2222 +=+

(5.30) OH3SnONaNaOH2)OH(Sn 2324 +=+

prafaţa catodului conform reacţiei:

(5.31)

Staniu se depune la su

OH2SnOH2SnONa 2222 ++=+ −+ NaOH2

(5.32) Sne2Sn2 =++

180

NaOH2OH43SnONa 32 ++ − (5.33) SnOH 42 += +

(5.34)

Grupările hidroxil (OH)- se concentrează la anod unde se neutralizează

++→− (5.35)

Procesul este favorizat de creşterea temperaturii (~700C) şi de agitarea

luţie

generarea soluţiei are loc după:

rea staniului din soluţie se poate face:

nO2 cu ajutorul CO2 sau Na2CO3.

ma unui

depoz

Sne4Sn4 =++

cationii de staniu. În cazul electrolizei cu anozi insolubili, grupările hidroxil se

neutralizează la anod cu cedare de electroni şi degajare de oxigen:

e4OOH2)OH(4 22

so i.

Re

- separarea staniului din soluţie;

- îndepărtarea impurităţilor;

- regenerarea NaOH cu var.

Separa

- cu ajutorul anozilor insolubili;

- prin precipitare sub formă de S

La utilizarea anozilor insolubili, staniul se depune la catod sub for

it cristalin şi compact. Dacă staniul colectat de pe suprafaţa catozilor este

spongios, el se păstrează sub apă pentru a se evita oxidarea. Oxidabilitatea

ridicată face foarte dificilă retopirea staniului spongios pentru transformarea lui în

staniu metalic. Prin topirea reducătoare, staniul spongios brichetat şi uscat la

110…1200C este transformat în staniu metalic. Temperatura de topire este

350…4000C iar temperatura topirii reducătoare este ~1000…11000C. Staniul

obţinut prin topire este supus rafinării pentru îndepărtarea impurităţilor. Rafinarea

181

staniului se poate face prin sedimentare, prin tratare cu clorură stanoasă, sulf,

bicarbonat de sodiu, prin insuflare de aer sau abur în metalul topit.

În fig.5.37 şi fig.5.38 se redau fluxurile tehnologice ale procedeelor de

recuperare a staniului din deşeurile de tablă.

Fig.5.37.Schema procedeului tehnologic de recuperare electrolitică a staniului din

deşeuri de tablă folosind soluţii alcaline [113]

182

Fig.5.38. Schema procesului tehnologic de prelucrare a

deşeurilor feroase impurificate cu staniu [113]

5.5.4. Îndepărtarea acoperirilor mixte metalice-organice

Cantităţile de deşeuri feroase care au la suprafaţa lor acoperiri organice a

crescut continuu, asemenea celorlalte tipuri de acoperiri, datorită necesităţii

utilizării în diferite aplicaţii a materialelor protejate împotriva acţiunii corozive a

diferiţilor agenţi (fig.5.39) [114].

183

Fig.5.39. Variaţia cantităţii de deşeuri acoperite, Marea Britanie, între anii 1970…2000: 1 – zincare la temperaturi ridicate; 2 – electrodepunere zinc;

3 – acoperiri organice; 4 – fără acoperiri

Îndepărtarea acoperirilor mixte metalice-organice se realizează în două

etape. În prima etapă, acoperirile organice sunt parţial distruse prin tratamente

fizice, uşurându-se astfel desfăşurarea următoarei etapei în care, prin tratamente

chimice şi electrochimice se îndepărtează acoperirile organice şi metalice.

Straturile organice reprezintă o barieră fizică pentru tratamentele chimice şi

electrochimice care sunt utilizate pentru îndepărtarea zincului din acoperirile

galvanizate ale deşeurilor din oţel.

Tratamentele fizice constau în operaţii mecanice prin care se produce

degradarea fizică a acoperirilor (fisurarea sau desprinderea straturilor organice).

Procedeele fizice aplicate pentru distrugerea straturilor organice se

adaptează naturii acoperirii şi deşeului. Unul din aceste tratamente fizice este

sablarea cu nisip, pentru alicarea acestei metode este necesar ca deşeurile care

se prelucrează să fie plate. Morile Shredder cu forfecare sunt cele mai eficiente

184

întrucât în urma mărunţirii rezultă bucăţi metalice mici cu suprafaţa deschisă care

se pot trata chimic corespunzător.

Tratamentele chimice care pot fi luate în considerare nu trebuie să fie

periculoase pentru mediu. Ca urmare, nu se recomandă sisteme acide întrucât ele

necesită utilizarea inhibitorilor (totodată pot determina dizolvarea fierului). Se pot

utiliza soluţii de apă sărată sau soluţii caustice concentrate. Mai indicate sunt

tratamentele în apă sărată, soluţiile caustice fiind recomandate dacă se doreşte

recuperarea zincului din deşeurile galvanizate.

Tratamente în apă sărată. La dizolvarea galvanică au loc următoarele

reacţii:

- la anod Zn → Zn2+ + 2e

Fe → Fe2+ + 2e (5.36)

- la catod O2 + 2H2O +4e → 4OH- (5.37)

Soluţia de apă cu 3%NaCl este cel mai potrivit electrolit pentru

desfăşurarea acestor procese. Dizolvarea zincului (şi fierului) determină reducerea

aderenţei stratului de polimeri. Randamentele de îndepărtare a acoperirilor variază

funcţie de natura acestora, fig.5.40.

Poliesteri

PVC laminat

Ext. Poli.

Si Mod Poli.

PVC laminat

PVF 2

Fig.5.40. Rata de îndepărtare a diferitelor acoperiri în soluţie de apă sărată, 3%NaCl

185

Dezavantajul principal al acestor tratamente îl constituie viteza de

îndepărtare foarte lentă care face ca tratamentul să dureze foarte mult (până la 60

ore în unele cazuri), dar procedeul are cele mai mici costuri şi cel mai redus

impact asupra mediului.

Tratamente în soluţii caustice. Utilizarea soluţiilor caustice este opţiunea

cea mai atractivă deoarece permite îndepărtarea tuturor tipurilor de acoperiri

organice. Randamentul de îndepărtare este mult mai mare faţă de cazul utilizării

soluţiilor cu apă sărată şi poate ajunge la ~100% pentru acoperirile organice şi la

>95% pentru cele cu zinc (tabelul 5.10, fig.5.41). Intensificarea procesului de

îndepărtare a acoperirilor se poate face prin creşterea temperaturii electrolitului şi

prin utilizarea ultrasunetelor. Adaosul de nitrat de sodiu intensifică procesul de

îndepărtare a zincului în soluţia caustică.

Recuperarea zincului din fracţiile rezultate în operaţiile de îndepărtare a

acoperirilor se realizează prin procedee electrochimice. Electrodepunerea zincului

prezintă câteva probleme legate de impurificarea soluţiilor deoarece analiza

soluţiilor filtrate relevă o varietate de componenţi organici şi anorganici care pot

însoţi polimerii majoritari, tabelul 5.11. Elementele dăunătoare precum plumbul,

cuprul, staniu, cromul şi aluminiul afectează calitatea produselor recuperate.

Tabelul 5.10 Acoperi organice îndepărtate în soluţii de sodă, în %

Acoperi organice îndepărtate, în 10%NaOH 15%NaOH 20%NaOH Substrat

fără US cu US fără US cu US Fără US cu US Poliesteri 100 100 100 100 100 100

PVC 5 13 18 28 93 100 PVF 2 11 10 25 33 69

PVC laminat 0 0 1 3 16 80 Si Mod Poli. 3 26 15 36 41 90

Ext Poli. 4 28 21 74 73 100 ∗ US - ultrasunete

186

Poliesteri

PVC laminat

Ext. Poli.

Si Mod Poli.

PVC laminat

PVF 2

Fig.5.41. Rata de îndepărtare a diferitelor acoperiri în soluţia caustică, 10%NaOH la 500C, cu utilizarea ultrasunetelor (US)

Tabelul 5.11 Componenţi tipici în acoperirile mixte organo-metalice

Subprodus/Deşeu kg/t material îndepărtat

Zinc∗ 12

Acoperiri organice 5-40

Metale grele∗∗ 0,5-4 ∗pentru acoperiri tipice cu masa 50g/m2(sus jos), ∗∗variază în funcţie de acoperirile considerate

5.6. Utilizarea deşeurilor feroase la elaborarea oţelului

5.6.1. Situaţia producţiei de oţel pe plan mondial Pentru a analiza importanţa reciclării deşeurilor feroase în siderurgie trebuie

prezentate câteva date privind producţia şi consumul de oţel din lume, tabelul

5.12, fig.5.42-5.45.

187

Tabelul 5.12 Producţia de oţel brut pe regiuni

Anul

2004 Ţara/Regiunea 2002

în Mt

2003

în Mt în Mt în %

China 182 222 272 25,8

Europa 181 184 193 18,3

Japonia 108 111 113 10,7

Alte ţări din Asia 105 109 114 10,8

USA 92 94 99 9,4

Alte ţări din America 72 76 80 7,6

Rusia 60 61 66 6,2

Ucraina 34 37 39 3,7

Restul lumii 71 76 80 7,6

Total mondial 904 969 1057 100

Observaţie: Industria oţelului din Europa acoperă ~ 20 % din piaţa mondială.

103 to

ne

Anul

Fig.5.42. Producţia de oţel brut în lume

188

103 to

ne

Anul

Fig.5.43. Consumul aparent de oţel la nivel mondial: 968 Milioane tone în 2004 (+ 9%); 1004 Milioane tone în 2005 (+ 4%);

în ultimii 10 ani, consumul de oţel a crescut cu mai mult de 50%

Milio

ane

tone

Anul

Fig.5.44. Producţia mondiala de oţel, 1950 – 2010

189

Fig.5.45. Producţia de oţel în ţările din Europa de Est

5.6.2. Fluxuri de producere a oţelului

În prezent, obţinerea oţelurilor se realizează pe două căi importante,

fig.5.46:

- metoda “de la minereu la oţel” sau calea tradiţională sau “integrată” pentru

aşa-numitul „oţel brut” (primar) în care se pleacă de la minereu de fier, cărbune şi

se utilizează furnalul şi convertizorul cu oxigen;

- metoda “de la deşeuri la oţel” sau calea “cuptorului electric cu arc” pentru

aşa-numitul „oţel secundar” (de reciclare) în care deşeurile feroase şi fierul vechi

constituie principala materie primă utilizată în cuptorul electric cu arc.

Reciclarea deşeurilor feroase ocupă un rol însemnat atât pentru tehnologiile

clasice cât şi pentru cele noi. Majoritatea produselor plate (table, benzi) se

realizează în fluxuri tradiţionale integrate, doar câteva produse lungi (bare,

190

profiluri, oţel beton) şi piesele turnate sunt de regulă produse în fluxul care include

cuptorul electric cu arc. Ponderea celor două procede în producţia de oţel, precum

şi componenţa încărcăturilor utilizate este prezentată în fig.5.47.

Fig.5.46. Fluxuri de producere a oţelului [115]

Fig.5.47. Producţia de oţel brut (a) şi încărcăturile utilizate la producerea

acestuia (b), în milioane tone/an (anul 2002) [116]

191

5.6.3. Valorificarea deşeurilor feroase la elaborarea oţelului în convertizor

Aproximativ 60% din producţia mondială de oţel brut este produsă în

convertizor (fig.5.48).

Fig.5.48. Vedere dintr-o secţie de elaborare a oţelului în convertizoare [117]

Procedeul de elaborare în convertizor este foarte flexibil în ceea ce priveşte

cerinţele impuse pe plan metalurgic şi economic, înregistrând de-a lungul timpului

o evoluţie considerabilă a procedeului.

Există numeroase variante ale convertizorului cu oxigen: cu insuflare pe la

partea superioară, cu insuflare pe la partea inferioară, cu insuflare combinată. Din

punct de vedere constructiv, convertizoarele cu oxigen sunt adaptate diferitelor

variante de proces, fig. 5.49 şi 5.50.

Procedeul LD s-a dezvoltat la începutul anilor 1950 la oţelăriile Linz-

Donawitz din Austria. Procedeul LD are mai multe variante: procedeul OLP sau

LDAC. Aceste variante permit utilizarea fontelor lichide cu fosfor ridicat. Varul se

192

introduce prin injectarea acestuia direct în baia metalică împreună cu oxigenul.

Are loc formarea unei zguri noi în timpul afinării, după evacuarea celei bogate în

fosfor care s-a format la începutul suflării. Productivitatea acestor variante este

mai mică cu 20% faţă de convertizoarele LD ca urmare a timpului necesar

evacuării zgurii fosforoase.

Procedeul OBM – Oxigen Boden Maxhűtte. Oxigenul împreună cu un gaz

de răcire (propan, metan, etc., 3% din cantitatea de oxigen) se suflă prin duze

amplasate pe la partea inferioară a convertizorului. Împreună cu gazul se

injectează şi varul sub formă de pulbere, ceea ce conduce la formarea rapidă a

zgurei. Convertizorul OBM se utilizează pentru afinarea fontelor cu conţinut ridicat

de fosfor. Procedeul OBM are capacitate mai mare de topire a fierului vechi decât

procedeul LD.

Procedeul Q-BOP – botton blowing oxigen process – este o variantă a

procedeului OBM care se utilizează în vederea afinării fontelor cu conţinuturi

scăzute de fosfor. Principiul de funcţionare este acelaşi.

Procedeul CLU – Creusot Loire Uddeholm – se utilizează pentru elaborarea

oţelurilor inoxidabile şi aliate şi presupune topirea şarjei în cuptor electric cu arc şi

apoi introducerea ei în convertizorul CLU. Oxigenul împreună cu vaporii de apă se

insuflă prin duze amplasate la partea inferioară a convertizorului. Pentru răcirea

duzelor se utilizează vapori de apă şi hidrocarburi. Procesul are trei etape:

decarburarea, când carbonul şi siliciul sunt oxidate; reducerea, când cromul şi

manganul oxidaţi sunt reduşi prin adaos de siliciu şi var; eliminarea hidrogenului

prin barbotare cu argon.

193

a. Procesul cu insuflarea oxigenului pe la partea superioară: oxigenul este insuflat printr-o singură lance verticală răcită cu

apă

b. Procesul cu insuflare pe jos: oxigenul este insuflat pe la partea inferioară,

vertical prin duze concentrice răcite cu hidrocarburi precum gazul metan

c. Procesul combinat cu insuflarea oxigenului printr-o lance pe la partea

superioară şi a gazelor inerte prin elemente poroase pe la partea inferioară

d. Procesul combinat cu insuflare printr-o lance pe la partea superioară şi prin duze concentrice pe la partea inferioară, duze

răcite cu hidrocarburi

e. Procesul combinat cu insuflarea oxigenului pe la partea superioară printr-o lance şi a gazelor inerte (azot, argon) pe

la partea inferioară prin duze nerăcite

Fig. 5.49. Variantele procesului de elaborare în convertizoare cu oxigen

194

Fig. 5.50. Variantele comercializate pentru procedeul de elaborare în convertizor

Elaborarea oţelului în convertizor permite, în condiţii normale, utilizarea a

circa 20–30% deşeuri feroase solide, ca material de adaos în fonta lichidă

(materialul principal în încărcătura procedeelor cu insuflare de oxigen). Încărcătura

metalică se compune din 70-80% fontă lichidă de furnal şi restul deşeuri feroase.

La elaborarea oţelului în convertizoare, deşeurile solide se folosesc în primul rând

pentru răcirea fontei lichide şi ca urmare, proporţia sa se stabileşte funcţie de

bilanţul termic pe baza compoziţiei chimice (%Si) şi a temperaturii fontei.

Avantajele utilizării convetizorului

Consumuri energetice. Din punct de vedere al consumurilor energetice,

procesele din convertizor diferă faţă de cele din cuptorul electric cu arc, fiind

procese autogene. În convertizorul în care se insuflă oxigen (>99,5%) cu viteze

195

supersonice au loc procese de oxidare a carbonului şi siliciului din fonta lichidă.

Căldura care se degajă din aceste reacţii exoterme conduce la topirea deşeurilor.

Un aport mic de căldură aduc şi celelalte procese de oxidare a manganului, fierului

şi fosforului. De asemenea, arderea monoxidului de carbon aduce căldură în

sistem.

Se obţine oţelul cu temperaturi de 1600–16500C care este supus operaţiilor

de rafinare secundară în instalaţii independente de convertizor sau este turnat

continuu sub formă de semifabricate.

Zgura formată în convertizor este bazică şi activă, participând la procese de

defosforare şi desulfurare.

Productivitatea. Capacitatea tipică a convertizoarelor este de ~200...300t,

perioada de la o turnare la altă fiind de ~30...40 minute (din care ~50% este timp

de insuflare). La combinatul siderurgic de la Galaţi sunt în exploatare

convertizoare cu oxigen de 150t capacitate.

Convertizoarele conferă o productivitate mărită, practic, doar două

convertizoare echivalează, din punct de vedere al cantităţii de oţel elaborat, cu o

duzină de cuptoare cu vatră. Procedeul se pretează la turnarea continuă a oţelului.

Conducerea automatizată a procesului. Plecând de la cunoaşterea

compoziţiei chimice şi temperaturii fontei lichide, cu ajutorul calculatorului se poate

determina proporţia optimă de încărcătură metalică solidă şi de fontă lichidă,

adaosurile de fluxuri, parametrii de insuflare (adâncimea, debitul, timpul de

insuflare).

Descrierea convertizorului

Convertizorul este realizat dintr-o manta metalică prevăzută la interior cu

căptuşeală refractară (din cărămizi de magnezită sau dolomită), fig.5.51.

Convertizorul este susţinut de un inel care este o construcţie robustă care permite

cu ajutorul fusurilor înclinarea controlată a convertizorului. Volumul interior al

convertizorului este de 7...12 ori mai mare decât al oţelului care urmează a fi

tratat, pentru a evita ieşirea stropilor de metal şi de zgură care pot fi antrenaţi de

jetul de oxigen.

196

Fig.5.51. Vedere şi secţiune la un convertizor cu oxigen clasic:

N – gura de încărcare; L – lance de insuflat oxigen; B – partea cilindrică a convertizorului cu inelul de susţinere; T – fusuri pentru prindere şi basculare;

M – mecanism basculare; H – orificiu de evacuare.

● Încărcătura de la elaborarea oţelului în convertizor se compune din:

Materii prime:

fonta lichidă de furnal;

deşeurile feroase;

feroaliajele.

Materiale secundare:

fondanţi

minereu de fier

fluxuri.

Fonta lichidă provenită de la furnal trebuie să îndeplinească anumite

condiţii privind compoziţia chimică, în special în ceea ce priveşte conţinutul de sulf

şi fosfor. De cele mai multe ori, fonta se supune în prealabil unei desulfurări

suplimentare după evacuarea din furnal. Fonta introdusă în convertizor trebuie să

indeplinească anumite condiţii de temperatură (asigurate de menţinerea ei înainte

de introducerea în convertizor în melanjoare).

197

Deşeurile feroase sau minereurile de fier sunt utilizate pentru controlul

regimului termic al procesului şi obţinerea temperaturilor dorite a oţelurilor

Adaosurile sunt necesare pentru formarea zgurii, utilizându-se varul (CaO)

sau varul dolomitic (CaO-MgO), cu dimensiuni de 20...40mm. de asemenea,

pentru dezoxidare şi aliere se utilizează feroaliajele. Fluorina (CaF2) se foloseşte

drept fluidificator.

Oxigenul pur este injectat printr-o lance sau prin ajutaje speciale.

● Produsele elaborării sunt:

Oţelul lichid;

Zgura

Gaz bogat în CO (aprox. 80-90%) care poate fi utilizat drept

combustibil secundar în arzătoare şi cuptoare de încălzire, după efectuarea

operaţiei de epurare în vederea separării prafului antrenat.

Atât zgura, cât şi gazul (precum şi praful separat în instalaţiile de epurare)

sunt subproduse care pot fi valorificate.

● Etape şi operaţii metalurgice

Elaborarea începe cu încărcarea deşeurilor solide în convertizorul înclinat

la 450, urmată imediat de introducerea fontei lichide cu ajutorul unei oale de

transfer. După aducerea convertizorului în poziţia verticală, se fac adaosuri de var

şi fluidificatori. Se insuflă oxigen o durată predeterminată de compoziţia chimică a

încărcăturii şi a topiturii. Oprirea insuflării este determinată de efectuarea

adaosurilor, precum şi de luarea probelor de compoziţie şi temperatură, fig.5.52,

5.53.

198

încărcarea deşeurilor feroase şi fontei lichide

insuflare oxigen prelevare probe

evacuare oţel şi aliere evacuare zgură

Fig.5.52. Etapele procesului de elaborare în convertizor [117]

199

Fig.5.53. Diagrama schematică şi timpi pentru secvenţele şi operaţiile de la

elaborarea oţelului în convertizor

● Procesele chimice care au loc la elaborarea oţelurilor în convertizor

Elementele aflate în baia metalică participă la reacţii de oxidare cu

oxigenul insuflat, fig.5.54.

Fig.5.54. Secţiune prin convertizor în timpul insuflării oxigenului [117]

200

Oxidarea carbonului are loc în mică măsură cu oxigenul gazos după

reacţia:

C + ½ {O2} → {CO} (5.38)

Cea mai mare parte se oxidează indirect cu oxidul FeO:

[C] + (FeO) → {CO} + [Fe] (5.39)

In continuare, CO este oxidat parţial la CO2.

Din proces rezultă produse gazoase care formează gazul care este evacuat

şi preluat de sistemul de epurare.

Oxidarea siliciului începe încă din primele momente ale însuflării oxigenului

şi are loc:

- direct cu oxigenul gazos [Si] + {O2} → (SiO2) (5.40)

- cu oxigenul dizolvat în fier [Si] + 2[O] → (SiO2) (5.41)

- cu oxidul inferior FeO din zgură [Si] + 2(FeO) → (SiO2) + 2[Fe] (5.42)

Oxidarea manganului. Manganul se oxidează tot din primele momente ale

insuflării oxigenului, dar mai puţin decât siliciul:

- direct cu oxigenul gazos [Mn] + 1/2{O2} → (MnO) (5.43)

- cu oxigenul dizolvat în fier [Mn] + [O] → (MnO) (5.44)

- cu oxidul inferior FeO din zgură [Mn] +(FeO) → (MnO) + [Fe] (5.45)

Spre sfârşitul insuflării are loc regenerarea manganului:

(MnO) + [Fe] → [Mn] +(FeO) (5.46)

(MnO) + [C] → [Mn] + {CO} (5.47)

Oxidarea fierului are loc astfel:

[Fe] + ½{O2} → (FeO) (5.48)

2[Fe] + 3/2{O2}→ (Fe2O3) (5.49)

201

Oxidarea fosforului (defosforarea) are loc cu FeO, oxidul de fosfor rezultat

fiind legat în combinaţii stabile care rămân în zgură de către CaO adus de var:

2[P] + 5(FeO) + 3(CaO) → (CaO)3 (P2O5) + 5[Fe] (5.50)

Oxizii rezultaţi se combină cu oxizii aduşi de fondanţi şi formează zgura

lichidă separată la suprafaţa băii metalice.

Intensitatea şi randamentul procesului de oxidare a fiecărui element sunt

determinate de compoziţia chimică a băii metalice.

Pentru convertizoarele cu oxigen insuflat pe la partea superioară, fig.5.55,

oxidarea primară este determinată de concentraţia lor în baia metalică (Fe, C, Si

etc.). Produsele oxidării primare se regăsesc sub formă de picături ejectate de

jetul de oxigen fie în baia metalică fie în zgură. O parte din FeO ajuns în baia

metalică poate fi redus de carbonul acesteia. Reducerea este parţială dacă Si băii

metalice este ridicat (la începutul insuflării) sau dacă conţinutul de carbon este

scăzut (la sfârşitul insuflării). O parte din FeO ajunge în zgură, îmbogăţindu-i

conţinutul. Se crează o zgură spumantă care reacţionează violent cu picăturile

metalice.

Fig.5.55. Reacţiile care au loc la impactul jetului de oxigen în convertizoarele

cu insuflare pe la partea superioară [117]

202

In cazul convertizoarelor cu insuflare pe la partea inferioară, fig.5.56, are

loc competiţia dintre procesul de decarburare şi de oxidare a fierului. La impactul

băii metalice cu jetul de oxigen, oxidarea elementelor este condiţionată de

concentraţia lor din baia metalică. Produsele oxidării primare traversează baia

metalică şi în această perioadă sunt reduse de carbon. Doar la terminarea

insuflării, FeO poate reacţiona cu zgura şi se acumuleze în ea. Doar în acestă

etapă, zgura capătă proprietăţi defosforante. Defosforarea se realizează intens şi

în aceste condiţii datorită emulsionării intense a zgurii cu baia metalică.

Fig.5.56. Reacţiile care au loc la impactul jetului de oxigen în

convertizoarele cu insuflare pe la partea inferioară [117]

Desulfurarea (îndepărtarea sulfului) nu se realizează prin oxidare ci prin

trecerea lui din baia metalică în zgură sub forma unor combinaţii mai stabile decât

sulfura de fier, adică sulfuri de mangan, magneziu şi mai ales calciu:

[FeS] + (MeO) + (R) → (MeS) + [Fe] + ({RO}) (5.51)

Me = Ca, Mn, Mg

R = C, Si, Al

203

[FeS] + (MnO) + (C) → (MnS) + [Fe] + {CO} (5.52)

[FeS] + (MgO) + (C) → (MgS) + [Fe] + {CO} (5.53)

[FeS] + (CaO) + (C) → (CaS) + [Fe] + {CO} (5.54)

Dezoxidarea oţelului . În timpul elaborării, baia metalică dizolvă o cantitate

de oxigen, determinată de compoziţia chimică a băii metalice (de conţinutul de

carbon conform relaţiei [C]x[O]=m) şi de temperatură. La sfârşitul afinării, oţelul

conţine cu atât mai mult oxigen, cu cât carbonul este mai scăzut. Turnarea oţelului

cu un astfel de conţinut de oxigen ar determina apariţia defectelor (porozităţi,

sufluri etc.) care influenţează negativ proprietăţile. De aceea, înainte de turnare, el

se dezoxidează pentru eliminarea excesului de oxigen. Dezoxidarea se realizează

prin difuzie (cu ajutorul unei zguri cu conţinut scăzut de FeO –formată dintr-un

amestec de var, fluorină, cocs, ferosiliciu - care determină trecerea oxizilor de fier

din oţel în zgură) şi prin precipitare (cu elemente - introduse sub formă de

feroaliaje FeMn, FeSi, Al, SiCa – care au afinitate pentru oxigen mai mare decât

fierul şi care leagă oxigenul sub formă de oxizi care trec în zgură). Dezoxidarea

prin precipitare are loc conform reacţiilor:

[FeO] + [Mn] → [Fe] + (MnO) (5.56)

2[FeO] + [Si] → 2[Fe] + (SiO2) (5.57) (5.57)

3[FeO] + 2[Al] → 3[Fe] + (Al2O3) (5.58)

Alierea oţelului are loc în scopul îmbunătăţirii proprietăţilor oţelului. Pentru

aceasta se introduc elemente de aliere. Elementele de aliere care au afinitate

pentru oxigen mare, nu pot fi introduse în convertizor deoarece se oxidează şi trec

în zgură.

204

Controlul poluării

La elaborarea oţelului în convertizor trebuie să se urmărească:

- captarea gazelor formate în proces şi îndepărtarea contaminanţilor din

acestea;

- controlul emisiilor secundare aferente operaţiilor asociate elaborării, la

transferul produselor lichide (fonta lichidă la încărcare, oţelul şi zgura la

evacuare);

- depozitarea controlată şi reciclarea prafului, şlamului şi zgurii.

- utilizarea căldurii gazelor în procese secundare (de exemplu de obţinere a

aburului).

5.6.4. Valorificarea deşeurilor feroase la elaborarea oţelului în cuptoare electrice cu arc

Metoda “de la deşeuri la oţel” este cea de a doua cale de obţinere a

oţelurilor. Pentru acest flux, agregatul specific şi cel mai indicat pentru topirea

deşeurilor este cuptorul electric cu arc (CEA). Deşeurile de oţel sunt reciclate prin

topire şi transformate în noi oţeluri de calitate superioară utilizând puterea arcelor

electrice. În procedeele moderne, CEA sunt utilizate doar pentru etapa de topire,

prin care se obţine oţelului brut, fiind urmată de utilizarea instalaţiilor speciale de

rafinare pentru tratarea oţelurilor prin procedee şi tehnologii cunoscute sub

denumirea de „metalurgie secundară”.

Deşi fluxul integrat de producere a oţelului, bazat pe utilizarea fontei lichide

produsă din minereuri de fier, domină producţia mondială de oţel, fluxul care

include utilizarea cuptorului electric cu arc rămâne cu o pondere importantă: în

2004, 1/3 din producţia mondială de oţel s-a realizat prin fluxul care utilizează CEA

iar în SUA mai mult oţel s-a produs din deşeuri reciclate decât din minereuri de

fier.

205

Reciclarea deşeurilor metalice feroase conduce la economii importante de

materii prime naturale şi energie, având beneficii economice şi de mediu. Utilizând

materiale secundare, fluxul care cuprinde elaborarea în CEA permite obţinerea

unei game largi de oteluri de calitate, de la cele slab aliate până la cele înalt aliate.

Capacitatea de producţie este variabilă şi depinde de capacitatea cuptoarelor

(între 50 şi 150 tone) şi de puterea transformatorului cu care este dotat CEA.

Durata unei şarje variază între 45 minute şi 2 ore.

Creşterea productivităţii şi eficienţei economice a cuptoarelor electrice cu

arc a fost posibilă prin aplicarea unor soluţii precum (fig.5.57):

- creşterea puterii electrice instalate;

- utilizarea oxigenului şi a combustibililor suplimentari;

- înlocuirea căptuşelii refractare cu componente răcite cu apă;

- posibilitatea agitării băii metalice şi prelucrării sub zgură spumantă;

- recuperarea căldurii apei de la sistemele de răcire şi a gazelor evacuate;

- preîncălzirea deşeurilor;

- evacuarea fără zgură printr-un orificiu excentric;

- conducerea optimală şi controlul proceselor cu calculatorul;

Fig.5.57. Evoluţia tehnologiei de elaborare în cuptor electric cu arc [91]

În cuptorul electric cu arc (fig.5.58), prin topirea deşeurilor metalice solide,

se obţin băi de oţel lichid cunoscute sub denumirea de topituri.

206

Fig.5.58. Construcţia cuptorului electric cu arc [117]

Elaborarea oţelului în cuptorul electric cu arc cuprinde următoarele etape:

- ajustarea;

- încărcarea;

- topirea;

207

- rafinarea;

- îndepărtarea zgurii;

- evacuarea.

Încărcarea cuptorului. Primul pas pentru obţinerea topiturii metalice

constă în stabilirea mărcii de oţel care urmează a fi elaborată. În corelaţia cu

aceasta se compune încărcătura. Deşeurile metalice feroase sunt în prealabil

supuse operaţiilor de preparare, nu numai pentru asigurarea compoziţiei chimice

necesare dar şi pentru asigurarea celor mai bune condiţii de topire (fig.5.59).

Fig.5.59. Diferite moduri de aşezare a componenţilor încărcăturii în cuptoarele electrice cu arc: a - corespunzător; b - necorespunzător; c – formarea punţii la

topire în cazul încărcării pe vatră a fierului vechi uşor iar deasupra lui încărcătura compactă sau greu fuzibilă; 1 – maselote mari; 2 – bavuri şi capete mici de piese forjate sau turnate; 3 – bucăţi de cocs; 4 – capete de profile laminate; 5 – punte

formată din încărcătură netopită; 6 – baie de oţel [91]

Deşeurile se pregătesc prin operaţii mecanice pentru a se obţine

dimensiunile şi densitatea în concordanţă cu dimensiunile cuptorului dar şi pentru

asigurarea formării rapide a topiturii, în condiţiile asigurării protecţiei căptuşelii

refractare a cuptorului de radiaţia arcului electric. În afara deşeurilor metalice,

încărcăturile mai conţin var şi materiale de carburare. La cuptoarele moderne, o

parte din aceste adaosuri sunt introduse simultan cu încărcătura metalică dar

parţial sau total pot fi şi insuflate în topitura formată în cuptor.

208

Încărcarea se realizează după ridicarea electrozilor şi rabaterea bolţii, prin

introducerea în cuptor a mai multor porţii de încărcătură aduse cu ajutorul unor

bene speciale, fig.5.60. Coşul este executat din două jumătăţi care clapează sau

este de forma unui cilindru închis la partea inferioară cu clape, fig.5.60.a. sau

poate avea benzi flexibile prevăzute cu un sistem de prindere, fig.5.60.b.

Deschiderea coşului se face cu ajutorul căruciorului auxiliar al macaralei [103].

a. b.

Fig.5.60. Coş pentru introducerea încărcăturilor în CEA: a. cilindric cu clape de închidere; b. cu benzi flexibile pentru închiderea coşului de

încărcare în formă cilindrică

Electrozii au posibilitatea deplasării pe verticală pentru a se obţine poziţia

corectă şi controlabilă în raport cu încărcătura. Pe măsură ce porţia de încărcătură

se topeşte, electrozii se ridică, bolta se rabate şi în cuptor se introduc noi porţii de

încărcătură. În acest fel se topeşte toată încărcătura până la obţinerea cantităţii

necesare de baie metalică. La cuptoarele moderne încărcarea se realizează printr-

un număr minim de porţii de încărcătură. De obicei se introduc 2 sau 3 porţii de

încărcătură. Unele procedee permit efectuarea încărcării dintr-o singură operaţie.

Se minimizează astfel timpii morţi şi pierderile de căldură la întreruperea

operaţiilor prin ridicarea electrozilor şi rabaterea bolţii. Consumurile energetice

cresc şi se reduce productivitatea: cu 10 – 20 kWh/t pentru fiecare întrerupere. S-

au dezvoltat unele procedee la care operaţiile de încărcare se realizează continuu,

procedeele CONSTELL, Fuchs Shaft Furnace.

209

Încărcătura. Încărcătura utilizată la elaborarea oţelului în CEA este

compusă din:

- încărcătură metalică din deşeuri solide şi adaosuri controlate de aliaje

(feroaliaje) necesare corecţiei sau alierii, funcţie de marca de oţel elaborată;

- adaosuri de carburare formate din spărturi de electrozi, cocs, CaC2;

- adaosuri de formare a zgurii: bazice – varul şi acide – nisip dublu spălat;

- adaosuri de oxidare: oxigen insuflat sau minereu de fier;

- adaosuri de fluidificare a zgurii: fluorina.

Topirea. Perioada de topire este cea mai importantă dintre etapele

elabărării în cuptorul electric cu arc, din punct de vedere al duratei şi consumurilor

energetice. Durata ei este determinată de capacitatea de topire a cuptorului şi

durează de la terminarea încărcării şi apropierea electrozilor de încărcătură şi

până când baia metalică ajunge la aprox. 1650 0C. Aportul de energie necesar

topirii este adus pe cale electrică sau chimică. Energia electrică este asigurată prin

intermediul electrozilor din grafit. Aportul de energie adus pe cale chimică se

asigură prin utilizarea diverselor surse: ardere de gaze naturale, insuflare de

oxigen. La arderea combustibililor naturali, caldura este transmisă prin radiaţie la

încărcătura metalică iar în interiorul bucăţilor mari de deşeuri metalice, prin

conductivitate. Oxigenul este insuflat direct în topitura metalică. Între el şi

elementele băii metalice au loc procese de oxidare. Se oxidează siliciul,

manganul, fierul, fosforul, carbonul, aluminiul etc. Reacţiile sunt exoterme şi

generează căldură suplimentară utilizată în procesul de topire a încărcăturii. Oxizii

metalici formaţi se acumulează în zgură. Excepţie face carbonul: din reacţia dintre

carbonul din baie şi oxigen se produce monoxid de carbon care poate arde în

continuare la CO2 dacă există suficient oxigen şi apoi este preluat în sistemele de

colectare a gazelor.

La sfârşitul operaţiei de topire, se controlează temperatura băii metalice şi

compoziţia acesteia. Compoziţia chimică a băii metalice determină operaţiile de

rafinare care se vor efectua în continuare, în CEA sau în afara acestuia, in

210

instalaţii speciale de tratare: în primul rând se determină cantitatea de oxigen

insuflată pentru rafinare.

Rafinarea. Operaţiile de rafinare care se desfăşoară în cuptorul electric cu

arc constau în îndepărtarea (reducerea) fosforului, sulfului, aluminiului, siliciului,

manganului şi carbonului. Totodată se urmăreşte şi îndepărtarea gazelor

dizolvate, în special a hidrogenului şi azotului.

Odată cu formarea băii metalice, încep procesele de oxidare. În perioada

de încărcare şi încălzire, elementele încărcăturii metalice solide suferă un proces

de oxidare direct cu oxigenul gazos sau cu componentele oxidante (CO2, H2O) din

atmosfera agregatului de elaborare (faza gazoasă). Pe măsura formării topiturii,

oxidarea se poate desfăşura prin intermediul FeO din zgură sau din baia metalică.

Gradul de oxidare şi viteza procesului de oxidare sunt determinate de afinitatea

elementelor pentru oxigen.

Oxidarea siliciului. Siliciul este oxidat în picăturile lichide (la topire) şi în baia

metalică în formare după reacţia:

[Si] + 2(FeO) 2[Fe] + (SiO2) (5.59) În funcţie de conţinutul de [Si] şi de oxigenul disponibil, produsele de reacţie

sunt SiO2 sau silicatul de fier, ambele fiind puţin solubile în baia metalică trec în

zgură.

Oxidarea manganului are loc astfel:

- în baia metalică în formare şi după topire are loc reacţia:

[Mn] + [O] (MnO) (5.60)

- la contactul cu zgura care conţine (FeO)liber, are loc reacţia:

[Mn] + (FeO) [Fe] + (MnO) (5.61)

211

Fosforul şi sulful, aflate în concentraţie mai mare în baia metalică decât cea

permisă în oţel, trebuie îndepărtate din aceasta şi reţinute în zgură. Condiţiile de

îndepărtare pentru fosfor şi sulf sunt complet diferite.

Îndepărtarea fosforului (defosforarea). În oţel, solubilitatea fosforului este

scăzută în special de către carbon. Surplusul de fosfor se concentrează în zonele

care se solidifică ultimile în lingouri sau în piesele turnate şi formează un eutectic

ternar Fe – Fe3P – C cu temperatură de topire aproximativ 9500C. La deformări

peste această temperatură, prezenţa eutecticului fosforos poate determina apariţia

crăpăturilor. Totodată, fosforul măreşte fragilitatea la rece a oţelului, scăzând şi

rezilienţa la conţinuturi peste 0,20%. Creşterea conţinutului de fosfor peste

0,020% măreşte sensibilitatea oţelului la supraîncălzire şi fragilitatea la revenire.

Din aceste motive, fosforul trebuie îndepărtat la elaborarea oţelurilor (P ≤ 0,020%).

Îndepărtarea fosforului (defosforarea) este determinată de temperatura băii

metalice, bazicitatea zgurii şi conţinutul de FeO din aceasta. Acesta are la bază un

proces de oxidare în baia metalică după o reacţie de forma:

2[P] + 5[O] = (P2O5) (5.62)

Oxidarea fosforului are loc după oxidarea Si şi după oxidarea parţială a Mn

în concordanţă cu afinitatea acestor elemente pentru oxigen. În urma procesului

de oxidare se formează P2O5 solubil în fier lichid, instabil la temperaturi înalte,

care formează cu (FeO) fosfatul (FeO)3P2O5:

[P2O5]+3[FeO] [(FeO)3P2O5] (5.63)

insolubil în fier şi care trece în zgură.

La temperaturi ridicate poate avea loc şi reacţia:

2[Fe3P] + 5(MnO) = 5[Mn] + 6[Fe] + (P2O5) (5.64)

212

Defosforarea începe la topire, când zgura în formare este încă acidă şi are

temperatură joasă (puţin sub 14000C). Defosforarea poate fi asigurată mărind

puterea de oxidare a zgurei prin introducerea de minereu de fier astfel ca în timpul

topirii zgura să conţină cu atât mai mult FeO (peste 12%) cu cât temperatura ei

devine mai înaltă. De asemenea, este indicat să se îndepărteze zgura pe măsură

ce aceasta se formează, îndepărtându-se astfel şi o parte din fosfatul de fier.

Fosfatul de fier (FeO)3P2O5 este instabil la temperaturile din practica

elaborării. De aceea este necesară prezenţa oxidului de calciu (adaos de var).

Într-o zgură cu (CaO), fluidă, oxidantă şi bazică, FeO este înlocuit cu CaO

rezultând fosfaţi stabili. Defosforarea se poate realiza numai în cazul procedeelor

bazice prin adaos de var în încărcătură sau în timpul topirii.

La creşterea temperaturii, spre sfârşitul topirii şi mai ales după topire, pe

măsură ce temperatura creşte, (FeO) şi [O] scad ca urmare a intensificării

procesului de decarburare. Deci scade stabilitatea fosfatului de fier iar fosforul

poate reveni din zgură în baia metalică, eliberându-se P2O5 care este redus de

către carbon. Astfel poate avea loc refosforarea băii metalice cu carbonul după

reacţia:

5[C] + (P2O5) = 2[P] + 5{CO} (5.65)

Adaosul de var conduce la zgurificarea fosforului în combinaţii stabile conform

reacţiei:

2[Fe3P]+5(FeO)+3(CaO) 11[Fe]+((CaO)3P2O5) (5.66)

Deci, îndepărtarea fosforului are loc la temperatură scăzută, când

concentraţiile FeO şi CaO din zgură sunt ridicate. Chiar dacă zgurile saturate în

CaO sunt favorabile desulfurării, adaosurile mari de var pot conduce la creşterea

viscozităţii zgurii. În astfel de cazuri se poate utiliza florina ca fluidizator. Agitarea

băii metalice prin insuflarea gazelor inerte este benefică deoarece prin mărirea

213

suprafeţelor de contact dintre zgură şi baia metalică se îmbunătăţesc condiţiile

cinetice ale reacţiilor.

Oxidarea carbonului (decarburarea)

Procesul de oxidare a carbonului din baia metalică se poate realiza cu

oxigen sau cu FeO după reacţiile:

[C] + [O] = {CO} (5.67)

[C] + [FeO] = [Fe] + {CO} (5.68)

Afinarea se poate realiza cu oxigen, cu minereu de fier sau combinat.

Principalele efecte ale utilizării oxigenului sunt:

- concentraţii locale mari de oxigen;

- temperaturi înalte (până la 25000C în zona de impact) care influenţează

regimul de oxidare al elementelor aflate în baia metalică (pierderi prin oxidare

mari);

- grad mare de agitare a băii metalice care conduce la creşterea suprafeţei

de reacţie limitând dependentă reacţiei de difuzia reactanţilor. Totodată, agitarea

ajută la eliminarea bulelor de CO;

Îndepărtarea sulfului (desulfurarea).

În fierul lichid, sulful este solubil în orice proporţie. La solidificare,

solubilitatea sa scade, la 13650C, fierul dizolvând 0,18% S, iar în oţel mai puţin.

La răcire, datorită scăderii solubilităţii sulfului, excesul de sulf segregă în zonele

din lingou sau peretele piesei turnate în care solidificarea are loc la urmă.

Sulful în exces se depune ca FeS cu temperatura de topire 11900C şi care

formează împreună cu Feγ un eutectic cu 31%S ce se topeşte la ~9880C. În

prezenţa FeO se formează oxisulfura (Fe,O)S al cărui eutectic cu Feγ se topeşte la

~9600C. Sulfura, oxisulfura şi eutecticele se solidifică ultimele, la limita

214

intercristalină. La prelucrare la cald (laminare, forjare) oţelul poate deveni fragil,

fazele ce conţin sulf se topesc şi crează discontinuităţi în masa metalică. Pentru a

se evita apariţia crăpăturilor este necesară limitarea conţinutului de sulf în oţelul

elaborat prin:

- limitarea conţinutului de sulf în încărcătura metalică;

- conduceea proceselor de elaborare în aşa fel încât să se realizeze o

desulfurare avansată a băii metalice.

Sulful influenţează proprietăţile mecanice şi în special rezilienţa şi gâtuirea

chiar şi la conţinuturi foarte reduse de sulf.

Îndepărtarea sulfului din baia metalică în zgură are loc prin formarea unor

sulfuri (precum cea de calciu) mai stabile decât sulfura de fier conform reacţiei:

(FeS) + (CaO) (FeO) + (CaS) (5.69)

sau la interfaţa zgură - baie metalică:

[FeS] + (CaO) (FeO) + (CaS) (5.70)

În perioada de dezoxidare, sub zgure reducătoare există posibilitatea desulfurării

întrucât se acumulează efectul favorabil al regimului zgurei cu cel al adăugării în

baia metalică a unor dezoxidanţi care influenţează puternic conţinutul de oxigen al

băii metalice [O]. Reacţia globală a procesului de desulfurare este:

[FeS] + (CaO) + R [Fe] + (RO) + (CaS). R = C, Si, Al etc. (5.71)

Dezoxidarea oţelurilor

La sfărşitul afinării, conţinutul de oxigen este mult mai mare decât cel care

poate fi menţinut în solutie la solidificare, solubilitatea sa scăzând odată cu

scăderea temperaturii. Dacă se toarnă oţelul cu astfel de conţinuturi de oxigen,

surplusul de oxigen se separă din soluţie şi se concentrează în centrul lingoului

215

sau peretelui piesei turnate, acolo unde se concentrează şi carbonul, a cărui

solubilitate scade de asemenea cu scăderea temperaturii. Se crează astfel condiţii

în care poate reîncepe reacţia de oxidare a carbonului iar bulele de CO rezultate

produc fierberea oţelului. Surplusul de oxigen neconsumat în reacţia cu carbonul

reacţionează cu alte elemente cu afinitate pentru oxigen mai mare decât a fierului,

posibilitatea lor de a reacţiona creşte la scăderea temperaturii şi dacă produsele

de reacţie nu se pot îndepărta, oţelul este impurificat cu incluziuni nemetalice.

Dacă surplusul de oxigen nu este consumat nici în astfel de reacţii, acest surplus

se depune ca FeO între grăunţii oţelului solidificat. Toate formele oxigenului, în

soluţie (în reţeaua cristalină a fierului, pe care o modifică), în incluziuni metalice şi

ca FeO între grăunţi, înrăutăţesc proprietăţile oţelului. Din această cauză este

necesar ca înainte de turnare să se micşoreze conţinutul de [O] în aşa măsură

încât, solidificarea să aibă loc funcţie de tipul oţelului.

Micşorarea conţinutului de oxigen [O] se realizează prin precipitare (cu

dezoxidanţi cu afinitate mare pentru oxigen) sau prin difuziune (cu o zgură săracă

în oxigen activ). Pentru ca dezoxidarea să fie corespunzătoare trebuie ca pe lângă

reducerea conţinutului de [O] să se asigure şi îndepărtarea avansată a produşilor

de dezoxidare, altfel oxigenul poate rămâne în oţel ca incluziuni nemetalice.

Metoda de dezoxidare prin precipitare se bazează pe reacţii între excesul

de [O] şi dezoxidanţi care conţin unul sau mai multe elemente cu afinitate pentru

oxigen mai mare decât a fierului. Cele mai utilizate, în ordinea crescătoare a

capacităţii de dezoxidare, sunt Mn, V, Si, Ti, Al, Ca.

Cr, V şi B se folosesc pentru aliere iar V si B pot fi consideraţi dezoxidanţi

speciali alături de Ti, Zr, Mn, Si, Al şi Ca sunt considerati dezoxidanţi obişnuiţi care

se pot utiliza în anumite cazuri şi ca dezoxidanţi speciali.

La dezoxidarea prin difuzie, se îndepărtează zgura bogată în oxigen de la

afinare şi se formează o nouă zgură săracă în FeO, formată din CaO, florină şi

reducători (carbura de calciu, siliciu, aluminiu).

216

Turnarea. Atunci când compoziţia chimică şi temperatura otelului sunt

corespunzătoare, acesta se evacuează din agregatul de elaborare. Funcţie de

construcţia agregatului, evacuarea se realizează în două moduri:

- printr-un orificiu amplasat excentric la partea inferioară a vetrei, fig.5.61a.

- cu ajutorul unui jgheab lateral, fig.5.61b.

a b

Fig.5.61. Sisteme de evacuare a oţelului: a. evacuare printr-un orificiu amplasat excentric în vatră; b. evacuare pe un jgheab

5.6.5. Procedee moderne pentru creşterea cantităţii de deşeuri metalice la elaborarea oţelurilor

Creşterea proporţiei de deşeuri metalice solide în încărcăturile de la

elaborarea oţelurilor necesită îmbunătăţirea tehnologiilor existente dar şi

adoptarea unor soluţii tehnologice diferite de cele considerate clasice, soluţii care

pot fi încadrate în categoria soluţiilor neconvenţionale.

Soluţia Shinseiko permite creşterea productivităţii şi utilizarea

încărcăturilor formate 100% din deşeuri feroase prin asigurarea încărcării continue

217

cu deşeuri preîncălzite. Schimbarea esenţială constă în modificarea cuptorului de

topire, fig.5.62 [101].

Fig.5.62. Schema cuptorului de topire Shinseiko din

staţia pilot de producere a oţelului din deşeuri

Procedeul ConsteelTM se caracterizează printr-un randament energetic

ridicat, o productivitate ridicată, diminuarea emisiilor poluante pulverulente şi

gazoase. Conţinutul de emisii prăfoase este de ~60% faţă de elaborarea clasică în

cuptor electric cu arc. Procesul Consteel a fost conceput în anul 1970. După ce

prototipul a fost testat la oţelăria Nuccor din Darlington S.U.A., o instalaţie cu

capacitatea de 54t/oră a fost instalată la Florida Steel Corp. Charlotte S.U.A. Din

octombrie 1992, funcţionează la oţelăria Kyoei Nagoya Japonia o instalaţie cu o

capacitate de 120t/oră. Alte instalaţii sunt în construcţie la Nucor Steel Corporation

(100t/oră) şi New Jersey Steel Corporation (90t/oră).

Principiul procedeului se bazează pe alimentarea continuă a încărcăturii

metalice formată în totalitate din fier vechi, fig.5.63. Pentru preîncălzirea fierului

vechi la temperaturi de ~6000C se utilizează căldura chimică şi fizică a gazelor

evacuate din cuptor cu un adaos de oxigen de 25Nm3/t. Diferenţa de căldură

necesară pentru topire şi afinare este asigurată de cuptorul electric cu curent

continuu (DC-furnace).

218

Fig.5.63. Conceptul de bază al procedeului Consteel [118]

Dispunerea instalaţiei de preîncălzire a încărcăturii, fig.5.64, a agregatului

de topire-rafinare, fig.5.65, în fluxul tehnologic de la oţelăria Kyoei este prezentată

în fig.5.66.

Fig.5.64. Secţiune prin instalaţia de preîncălzire a

încărcăturii metalice feroase

Fig.5.65. Agregatul Consteel de topire-

rafinare

219

Fig.5.66. Dispunerea utilajelor şi agregatelor în fluxul tehnologic al oţelăriei Kyoei

Procedeul CONTIARC. Cuptorul CONTIARC este un cuptor electric de

curent continuu cu cuvă cilindrică şi un electrod central căruia îi corespunde un

electrod inferior, iar mantaua cuptorului este fixă nu basculantă, fig.5.67 [119].

Cuptorul adoptat prezintă o serie de avantaje faţă de celelalte tipuri de

cuptoare cunoscute dotate cu cuve de preîncălzire a încărcăturii, fig.5.68.

Deşeurile sunt încărcate continuu cu un sistem de alimentare şi preîncălzite

continuu înăuntrul unei cuve circulare.

Fig.5.67. Cuptorul CONTIARC

220

CONTIARC MDH-instalaţie pilot Cuptor cu cuvă Fuchs

IHHI DAIDO brevetat de Korf

Conceptul EMPCO VOEST ALPINE-instalaţie pilot

Fig.5.68. Tipuri de cuptoare electrice cu cuvă

221

Scopul dezvoltării acestui procedeu a fost pe de o parte, reducerea

consumurilor energetice prin minimizarea perioadelor neproductive de la încărcare

şi evacuare iar pe de altă parte, minimizarea efectelor poluante prin funcţionarea

procedeului într-un sistem închis. Cercetări la scară de laborator s-au desfăşurat

la University of Technology din Aachen Germania în 1994, prima instalaţie fiind

pusă în funcţiune în 1998.

Procedeu care utilizează cuptorul “Finger Shaft”. Cuptorul electric tip

“Finger Shaft” poate funcţiona cu proporţii mari de deşeuri ~100% dar şi cu

încărcături formate din fier vechi cu adaosuri de produse prereduse (burete de fier-

DRI) sau brichete prereduse la cald (HRI).

Conceptul cuptorului “Finger Shaft” a fost pus la punct de FUCHS, o filială

VAI Linz Austria. Cuva cuptorului de construcţie specială permite preîncălzirea

încărcăturii cu ajutorul gazelor degajate din procesul în curs de desfăşurare până

la temperaturi apropiate de 7000C. Printr-o lance răcită cu apă sunt injectate

oxigenul şi carbonul direct în baia metalică în formare. Metoda permite formarea

unei zgure spumante care conduce la minimizarea pierderilor termice prin radiaţie,

protejarea zidăriei şi mărirea randamentului termic al cuptorului. Carbonul injectat

prin lancea scufundată accelerează topirea încărcăturii prereduse introduse

continuu în cuptor, reglează foarte precis conţinutul de carbon al oţelului şi

favorizează postcombustia în gazele evacuate. Se poate utiliza un adaos de gaz

metan cracat înainte de intrarea în baia metalică. Compoziţia şi temperatura

aliajului topit sunt omogenizate prin insuflarea unui gaz inert în baia metalică

printr-o cărămidă poroasă refractară montată în vatra cuptorului. Procesul de

topire este accelerat prin activarea la începutul perioadei de topire timp de 5…10

minute a şase arzătoare. Două arzătoare sunt dispuse în hota care obturează

cuva, pentru asigurarea combustiei complete a componenţilor organici volatili din

gazele evacuate din proces. Gazul care părăseşte cuptorul este dirijat spre o hotă

de captare mobilă situată la partea superioară a cuvei. De aici gazul este dirijat

către un sistem de desprăfuire şi colectare praf. Fig.5.69 redă schema cuptorului

222

“Finger shaft” care funcţionează cu încărcături compuse din 100% deşeuri feroase

solide.

Fig.5.69. Schema de principiu a funcţionării cuptorului “Finger shaft”

Din martie 2000, o uzină de producere a semifabricatelor din oţel construită

de VAI Austria a fost inaugurată la Adabia Suez Steel Co. S.A.E. SUEZ STEEL

Egipt. Uzina care produce 600.000t semifabricate anual este dotată cu un cuptor

“Finger Shaft” cu o capacitate de 95t. Fluxul din oţelărie este prezentat în fig.5.70

iar performanţele cuptorului sunt date în tabelul 13.

Fig.5.70. Fluxul operaţional din oţelăria SUEZ STEEL

223

Tabelul 13 Performanţele cuptorului electric

Deşeuri feroase/DRI*/HRI** Parametri Unităţi de măsură 100/0 50/50 20/80

Greutatea încărcăturii t 95 95 95 Timp între două evacuări succesive min 50 60 63

Consum energie kWh/tlichid 310 440 540 Consum oxigen Nm3/t 37 27 26,5 Consum gaz metan Nm3/t 7 4 4 Consum electrozi kg/t 1,5 1,7 1,8 Randament metalic % 92 90,4 88,2 * - “Direct Reduction Iron” sau burete de fier; ** - “Hot Briquetted Iron”

Procedeul NKK ECOART. NKK a realizat un cuptor de topire continuă

denumit “ECOART”. O instalaţie pilot cu capacitatea de 5 tone funcţionează din

octombrie 1998 la Toyama. Din mai 2000 un astfel de cuptor funcţionează la

Kisiwada Steel Co. În acest procedeu, deşeurile feroase sunt prezente simultan

atât în creuzetul de topire cât şi în cuva de preîncălzire în procesele de topire şi

încărcare. Cuptorul are un creuzet de topire şi o cuvă de preîncălzire situată în

continuarea creuzetului, fig.5.71. Deşeurile sunt încărcate continuu în cuva de

preîncălzire. În timpul perioadei de topire, deşeurile preîncălzite sunt asimilate

constant de baia metalică a cărei temperatură variază în intervalul 1500…1530 0C,

formată în creuzetul de topire. Astfel are loc alimentarea şi topirea continuă a

deşeurilor. În perioada de rafinare a băii metalice, suprafaţa de contact dintre

deşeurile netopite şi baia metalică scade datorită înclinării cuptorului cu ~15 0C. În

această perioadă temperatura depăşeşte 1600 0C.

224

Fig.5.71. Procedeul NKK ECOART [120]

Particularităţile procedeului sunt:

- gazele ce conţin CO şi CO2 rezultate din procesele care au loc în

creuzetul de topire vin în contact cu încărcătura metalică pe care o preîncălzesc;

- gradul de oxidare al încărcăturii în timpul preîncălzirii este redus. Poate fi

menţinut oxigenul din aer la valori sub 5% precum şi raportul CO2/(CO+CO2) la

~0,7. CO rezidual este ars în camera de combustie. Gazele rezultate au

temperaturi peste 9000C dar sunt rapid răcite la 2000C. În acest mod se previne

reducerea volumului de gaze şi dioxinelor;

- se reduce conţinutul de praf generat în proces, întrucât gazele sunt filtrate

la traversarea coloanei de deşeuri din cuva de preîncălzire;

- conţinutul de azot din oţelul elaborat este scăzut datorită desfăşurării

procesului într-un sistem etanş.

225

CAP.6. PRELUCRAREA ŞI VALORIFICAREA DEŞEURILOR NEFEROASE

6.1. Tehnologii de prelucrare şi valorificare a deşeurilor de cupru şi aliaje cu bază de cupru

6.1.1. Consideraţii privind valorificarea deşeurilor de cupru şi aliaje cu bază de cupru

Folosirea pe scară largă a cuprului, prelucrat sub diferite forme, conduce la

acumularea unor cantităţi însemnate de deşeuri1). În concordanţă cu cantitatea

utilizată anual în lume, după oţel şi aluminiu, cuprul ocupă locul al treilea în ceea

ce priveşte importanţa sa ca material metalic. Din punct de vedere cantitativ,

cuprul este al doilea metal neferos produs în lume, fiind depăşit doar de aluminiul

obţinut din minereurile de bauxită, producţia de aluminiu primar fiind estimată la

123,22x106t iar cea de cupru la 10,99x106t. Din punct de vedere valoric, producţia

mondială de cupru ocupă locul al treilea în seria metalelor:

Cuprul este un actor important al lumii economice. El joacă un rol esenţial

în economia câtorva state. Pentru unele ţări mai puţin dezvoltate din punct de

vedere economic, cuprul reprezintă cel mai important produs exportat. În Chile

bunăoară, din totalul exporturilor realizate în anul 2000, cuprul a reprezentat

39,8%.

1) Cuprul a fost utilizat pentru prima dată de om acum 10000 ani şi aproximativ 5000 ani

a rămas singurul metal cunoscut. Un pandantiv din cupru descoperit în teritoriul de

astăzi al Irakului a fost datat la ~ 8700 î. C.

226

Rezervele de minereuri de cupru pe plan mondial sunt în permanentă

scădere şi neuniform distribuite. De aceea, prelucrarea deşeurilor în scopul

valorificării cuprului este cu atât mai importantă.

Cuprul este cel mai reciclabil metal utilizat în aplicaţii inginereşti, cuprul şi

aliajele cu bază de cupru fiind reutilizate de sute de ani. Retopirea este o practică

normală din punct de vedere economic, chiar dacă prin aceasta, regretabil uneori,

au putut fi pierdute de a lungul timpului unele lucrări de artă. În Evul Mediu, este

cunoscut faptul că în timpul războaielor, multe clopote de biserici erau topite

pentru realizarea armamentului, iar după fiecare război, tunurile din bronz erau

topite pentru a face obiecte de consum.

Plecând de la aspectul său, cuprul este cunoscut sub denumirea de „metal

roşu”. În egală măsură, el poate fi definit ca un „metal verde”, fiind un metal

durabil, uşor de retopit sau rafinat, economic de reciclat cu tehnologii nepoluante.

Cuprul poate fi considerat 100% reciclabil. Teoretic, toate produsele fabricate din

cupru sau aliaje cu bază de cupru pot fi reciclate.

Din punct de vedere economic, industria de obţinere şi utilizare a cuprului şi

a aliajelor cu bază de cupru este dependentă de reciclarea deşeurilor. Aproximativ

40% din producţia totală de produse din cupru şi aliajele sale se obţine din

deşeuri, pentru unele produse proporţia depăşind 90%. Deşeurile pot fi reciclate

relativ simplu, cu consumuri energetice scăzute şi pierderi minime. Totodată,

posibilitatea de reciclare a cuprului este avantajoasă din punct de vedere al

efectelor asupra mediului. Valorificarea deşeurilor de cupru conduce nu numai la

salvarea unor importante resurse naturale, dar şi la importante economii

energetice (reciclarea cuprului salvează ~85% din energia consumată pentru

producerea aceleaşi cantităţi de cupru primar). Totodată se reduc cantităţile de

deşeuri care, altfel, ar trebui evacuate în mediu.

Cuprul poate fi reciclat fără pierderi de calitate (proprietăţi chimice şi fizice).

Respectându-se condiţiile de calitate, se poate aprecia că valoarea cuprului

reciclat poate ajunge la ~95% din valoarea cuprului primar. Deşi cele mai severe

condiţii de calitate sunt impuse în cazul utilizării cuprului secundar în aplicaţii

227

electrice, cantităţi tot mai mari sunt utilizate la producerea de conductori. Pentru

aceasta este esenţial ca puritatea cuprului secundar să fie foarte ridicată,

asigurându-se astfel proprietăţile fizice necesare (conductibilităţi ridicate,

posibilitatea obţinerii unor sârme recoapte moi, capacitate de prelucrare plastică a

barelor în conductori). În cazul utilizării deşeurilor de cupru pentru astfel de

aplicaţii, este necesară rafinarea electrolitică.

6.1.2. Clasificarea deşeurilor din cupru şi aliaje cu bază de cupru

Deşeurile de cupru şi aliaje de cupru (alame, bronzuri etc.) se colectează sub

diferite forme, din diverse surse şi pot fi clasificate:

- după conţinutul de cupru (deşeuri de cupru, alamă, bronz);

- după destinaţie (rafinare, topire);

- după aspect (bare neoxidate, fire arse şi nearse, casante sau necasante,

amestecuri de deşeuri masive şi uşoare);

- după sursă (deşeuri electronice şi electrice, din transporturi, construcţii

etc.).

- după procesul din care au luat naştere (de turnare, laminare, forjare,

prelucrare prin aşchiere);

- după durata de viaţă a materialului sau produsului care generează sau se

transformă în deşeu (deşeuri vechi, deşeuri noi).

Funcţie de timpul după care se întorc în circuit ca deşeuri şi domeniul din

care provin, deşeurile pot fi clasificate în:

- deşeuri pre-consum (deşeuri de fabricaţie sau deşeuri noi);

- deşeuri post-consum (deşeuri vechi).

228

Deşeurile pre-consum (sau deşeurile noi) rezultă la fabricarea produselor

din semifabricate din cupru, de tipul tablelor, barelor, benzilor, ţevilor. De

asemenea, ele rezultă în timpul operaţiilor tehnologice de turnare sau prelucrare

mecanică, când rezultă maselote, reţele de turnare, piese rebutate, şpan,

ştanţaturi, tăieturi, margini, capete. Deşeurile din această categorie sunt

reintroduse în fluxurile de obţinere a pieselor brute sau semifabricatelor iniţiale din

care s-au realizat produsele respective. Întrucât aceste deşeuri sunt reciclate în

fluxurile interne de fabricaţie ale industriei cuprului, ele nu sunt considerate o

sursă nouă de deşeuri.

Deşeurile post-consum (sau deşeurile vechi) constau din piese şi

componente separate din produsele uzate, deteriorate, învechite şi înlocuite de

altele noi. Ele se constituie ca surse noi (din exterior) de metal pentru industria

cuprului secundar.

Deşeurile pot avea compoziţie chimică cunoscută sau necunoscută.

Raportate la compoziţia lor chimică, deşeurile de cupru pot fi împărţite în două

categorii:

- deşeuri de cupru cu puritate ridicată, nealiate şi neacoperite

(ştanţaturi, tăieturi, decoraţiuni pentru maşini, segmente

comutatori, conductori curaţi, ţevi);

- deşeuri oxidate sau acoperite (piese placate sau acoperite, sârme

arse sau emailate). Deşeurile din a doua categorie au preţuri mai

scăzute decât cele necontaminate, din prima grupă.

Deşeurile din aliaje cu bază de cupru sunt clasificate funcţie de compoziţia

chimică. Cele mai cunoscute şi utilizate sunt: - deşeuri de alame binare:

simple (Cu - Zn)

complexe (Cu–Zn–Me, Me=Al, Ni, Fe, Mn, Sn, Si, Pb);

229

- deşeuri de bronzuri (aliaje Cu – Me, în care Me = Al, Sn, Pb, Si, Mn, Be).

Institute of Scrap Recycling Industries (ISRI) şi National Association of

Recycling Industries clasifică deşeurile de cupru şi aliaje cu bază de cupru în

aproximatriv 53 clase [121].

Principalele două mari categorii sunt:

- categoria deşeurilor de cupru nealiat, din care fac parte deşeurile de cupru

din clasa No.1, cu mai mult de 99% Cu, care pot fi reciclate simplu prin retopire, şi

deşeurile din clasa No.2, cu ~96% Cu (minim 94% Cu);

- categoria deşeurilor de aliaje din cupru care cuprinde, conform ISRI,

aproximativ 50 tipuri de deşeuri. Acestea se pot clasifica funcţie de compoziţia

chimică sau domeniul de provenienţă, avându-se în vedere faptul că cele mai

multe aliaje se folosesc în aceleaşi aplicaţii.

Deşeurile uşoare de cupru conţin 88 - 92% Cu. În această grupă intră

aşchiile şi şpanul de la prelucrarea mecanică a alamelor (care au min. 61,3% Cu

şi max. 5% Fe).

Mai există şi o categorie de deşeuri auxiliare cu conţinut de cupru

(constând din zguri, cenuşi, reziduuri), deşeuri care rezultă din operaţiile de

obţinere a cuprului rafinat.

Conform criteriilor stabilite la Davenport în 1986, funcţie de calitate şi

metoda de procesare, deşeurile de cupru pot fi încadrate în patru grupe:

h deşeuri de categorie inferioară, cu compoziţie chimică variabilă (între 10

- 95% Cu). Acestea sunt topite în cuptoare cu cuvă sau cuptoare cu vatră şi apoi

rafinate termic sau electrolitic. De asemenea, pot fi introduse în convertizoarele

Peirce Smith de la elaborarea primară;

h deşeuri de aliaje care constau în principal din alame, bronzuri, aliaje Cu-

Ni, provenind din deşeuri noi sau vechi. Ele nu pot fi procesate prin rafinare pentru

a se obţine cupru pur, fiind direct topite în cuptoare cu reverberaţie sau inducţie şi

apoi turnate ca semifabricate sau piese brute. Uneori sunt supuse operaţiilor de

230

rafinare prin oxidare, pentru îndepărtarea aluminiului, siliciului, fierului în zgură. În

acest caz, procesul de oxidare trebuie bine controlat deoarece există tendinţa ca

totodată să se oxideze cuprul şi alte elemente utile (Zn din alame şi Sn din

bronzuri);

h deşeuri, noi sau vechi, constituite în marea lor majoritate din cupru, dar

care este impurificat cu alte elemente (cum ar fi unele metale folosite pentru

placare, sudare, lipire). Aceste deşeuri sunt topite în convertizoarele Pierce-Smith

de la elaborarea primară sau în cuptoarele pentru anozi, specifice rafinării primare

sau secundare, când cantităţi însemnate de impurităţi (Al, Fe, Zn, Si, Sn) sunt

eliminate prin oxidare. Metalul obţinut este apoi turnat sub formă de anozi destinaţi

rafinării electrolitice. El poate fi livrat spre alţi beneficiari şi sub formă de cupru

rafinat termic, destinat obţinerii de aliaje;

h deşeuri de calitatea cuprului catodic, care este doar topit şi turnat.

Aceste deşeuri provin în principal din operaţiile de prelucrare (rebuturi de bare,

sârme, piese turnate). Ele sunt topite şi turnate sub formă de lingouri din cupru

sau aliate şi turnate ca alame sau bronzuri.

Sârme de cupru

Deşeuri matriţare

Capete de semifabricate plate

Radiatoare din cupru/alamă

231

Ţevi din cupru

Elice rebut şi deşeuri de la prelucrare

Capete de table din cupru

Bucăţi masive din cupru

Fitinguri

Deşeuri de la prelucrări mecanice: şpan, resturi de la operaţiile de prelucrări prin ştanţare, tăiere, perforare

Fig.6.1. Exemple de deşeuri din cupru şi aliaje cu bază de cupru [122]

232

6.1.3. Caracterizarea deşeurilor de cupru în România

Caracterizarea deşeurilor de cupru în România se face conform

standardului SR EN 12861 din septembrie 2001, identic cu standardul european

EN 12861:1999 adoptat de CEN (European Committee for Standardization). El

înlocuieşte parţial standardul vechi STAS 3017-78 şi are următorul titlu: Cupru şi

aliaje de cupru. Materiale recirculabile [123, 124]. Conform acestui standard,

materialele secundare şi deşeurile neferoase se clasifică pe categorii, grupe şi

sortimente.

● În funcţie de compoziţia chimică, se stabilesc următoarele categorii:

- materiale secundare şi deşeuri din cupru, prescurtat Cu;

- materiale secundare şi deşeuri din aliaje cupru-zinc, prescurtat CuZn;

- materiale secundare şi deşeuri din aliaje de cupru cu staniu, prescurtat

CuSn;

- materiale secundare şi deşeuri din aliaje de cupru cu aluminiu, prescurtat

CuAl;

- materiale secundare şi deşeuri din aliaje de cupru cu plumb, prescurtat

CuPb;

- materiale secundare şi deşeuri din aliaje cupru – nichel - zinc, prescurtat

CuNiZn;

● În funcţie de formă şi dimensiuni se stabilesc grupele:

- grupa B, materiale secundare şi deşeuri în bucăţi;

- grupa S, strunjituri;

- grupa Ox, oxizi, cenuşi, zguri, drojdii şi şlamuri;

- grupa C, cabluri şi conductori cu izolaţie;

- grupa D, alte deşeuri şi metale neferoase vechi.

Materialele recirculabile de cupru sunt clasificate în următoarele grupe:

233

B.1 Grupa S-Cu-1 (Cu min. 99,90%, lipsit de P) care cuprinde materiale

recirculabile de cupru electrolitic rezultate din producţie care se compun din

materiale recuperabile de la prelucrarea metalurgică, rebuturi de la extrudare, părţi

tăiate de la liniile electrice (bare de conectare, sârmă, cablu, etc.) cu o dimensiune

de minimum 30mm cel puţin pe o direcţie.

B.2 Grupa S-Cu-2 (Cu min. 99,90%, lipsit de P) care cuprinde materiale

recirculabile de cupru electrolitic din recuperări care se compun din sârme

(nearse) şi din bare de conectare electrică cu o dimensiune de minimum 30mm cel

puţin pe o direcţie.

B.3 Grupa S-Cu-3 (sârmă emailată lipsită de P) care cuprinde materiale

recirculabile de cupru rezultate din producţie care se compun din sârme emailate

cu o lungime de minimum 30mm.

B.4 Grupa S-Cu-4 (Cu min. 99,90%, conţine P) care cuprinde materiale

recirculabile din cupru rezultate din producţia de ţevi, benzi, plăci, discuri şi

rebuturi de la extrudare cu o dimensiune de minimum 30mm cel puţin pe o

direcţie.

B.5 Grupa S-Cu-5 (Cu min. 99,90%, conţine P) care cuprinde materiale

recirculabile de cupru provenite din recuperări de ţevi, benzi, plăci, discuri şi

rebuturi de la extrudare cu o dimensiune de minimum 30mm cel puţin pe o

direcţie.

B.6 Grupa S-Cu-6 (Cu min. 99,7%) care cuprinde materiale recirculabile de cupru

din recuperări de sârme şi de părţi tăiate de materiale arse dar necasante cu o

dimensiune de minimum 30mm pe o singură direcţie.

B.7 Grupa S-Cu-7 (Cu min. 99,5%) care cuprinde materiale recirculabile de cupru

din recuperări care se compun din ţevi, decupări de la perforări, părţi tăiate,

rebuturi de la tăierea benzilor, plăcilor, discurilor, articole din cupru şi sârme arse

dar necasante cu o dimensiune de minimum 30mm cel puţin pe o direcţie.

B.8 Grupa S-Cu-8 (Cu min. 98%) care cuprinde materiale recirculabile de cupru

din recuperări care se compun din sârme arse dar necasante, părţi netăiate,

234

rebuturi de la tăiere de benzi, plăci, discuri sau ţevi şi articole din cupru cu o

dimensiune minimă de 30mm cel puţin pe o direcţie.

B.9 Grupa S-Cu-9 (Cu min. 96%) care cuprinde materiale recirculabile de cupru

din recuperări care se compun din sârme casante sau necasante, plăci, articole de

cupru şi alte forme cu o dimensiune de minimum 30mm pe cel puţin o direcţie,

care nu pot fi clasificate într-una din grupele anterioare din cauza impurităţilor

metalice excesive.

B.10 Grupa S-Cu-10 (sârmă de cupru granulată) care cuprinde sârmă de cupru

granulată, izolată sau neizolată cu diametrul admis de minimum 0,5mm.

6.1.4. Surse şi cantităţi generate de deşeuri din cupru. Randamente de valorificare

Deşeurile de cupru sunt foarte diversificate datorită multitudinii de domenii

în care se utilizează produsele din cupru. Deşeurile provin din domeniile în care s-

au utilizat produsele din cupru. Cea mai mare parte a cuprului recuperat provine

din:

- produsele electrice şi electronice;

- construcţiile civile şi industriale;

- echipamentele şi utilaje industriale;

- echipamentele şi mijloace de transport;

Sectoarele dominante din care se recuperează cele mai mari cantităţi de

deşeuri de cupru şi aliaje cu bază de cupru sunt cele ale construcţiilor, electricelor

şi electronicelor. Alt domeniu este cel al echipamentelor de transport, din care fac

parte radiatoarele autovehiculelor. Pulberile din cupru şi aliaje cu bază de cupru

sunt utilizate pentru diverse componente din sectorul automobilelor şi

aerospaţialelor, pentru aplicaţii electrice şi neelectrice, pentru vopsele

235

antivegetative şi de acoperire, pentru alte aplicaţii din domeniul chimic şi medical.

În ceea ce priveşte compuşii chimici, se utilizează în principal CuSO4, CuO şi

Cu2O pentru fabricarea algecidelor (substanţe care inhibă creşterea algelor),

fungicidelor, conservanţilor pentru lemn, pentru metalizări, pigmenţi, aplicaţii

electronice etc.

Produsele tipice care vin, după scoaterea din uz, în circuitul deşeurilor sunt:

armăturile, fitingurile, componentele echipamentelor industriale, cablurile şi

conectorii electrici, componentele reţelelor de gaze, ansamblurile pentru sistemele

de frânare, accesoriile şi elementele decorative.

Participaţia deşeurilor provenite din diferitele domenii de utilizare la

compunerea disponibilului de deşeuri din cupru diferă de la o zonă geografică la

alta (fig.6.2) [125, 126].

Europa de Vest

Constructia de cladiri

24%

Produse electrice si electronice

52%

Echipamente si utilaje

industriale10%

Echipamente de transport

4%

Produse consum general

10%

236

Japonia


21%


16%


11%


industriale7%


45%

SUA


40%


10%


13%


industriale14%


23%

Fig.6.2. Cuprul scos din folosinţă în ţările Europei de Vest, Japonia şi SUA, anul 1994

Randamente de valorificare

Deşeurile colectate sunt de regulă folosite la obţinerea aceloraşi aliaje sau

produse: deşeurile cu conţinut de aluminiu la aliaje Cu-Al, deşeurile de alame la

alame, deşeurile de cupru pentru elaborarea cuprului pur sau ca element de aliere

etc.

Randamentul de recuperare al cuprului din deşeuri variază de la produs la

produs. Cuprul provenit din domeniile electric, al telecomunicaţiilor şi

237

transporturilor pe căile ferate este recuperat aproape în întregime; cuprul din

aparatura de gabarit mic este recuperat în proporţie de 20%; în cazul

automobilelor, rata de recuperare este de 48%; pentru utilajele industriale s-a

ajuns la ~81% iar pentru clădiri la puţin peste 68%. Randamentul de recuperare

este în strânsă interdependenţă cu durata medie de viaţă (de serviciu) pentru

produsele fabricate din cupru şi utilizate în diferite domenii. Luându-se în

considerare durata medie de viaţă a produselor fabricate din cupru, calculată a fi

de ~ 33 ani (între 6 – 8 ani pentru maşini şi între 60 – 80 ani pentru construcţii)1),

rezultă o rată reală de reciclare de 80 – 85 % (fig.6.3).

Dur

ata

de v

iaţă

, în

ani

01020304050607080

Masini Electromotoare Cabluri Constructii

Domenii de utilizare

Fig.6.3. Durata medie de viaţă (de serviciu) pentru produsele

fabricate din cupru şi utilizate în diferite domenii, în ani [127]

1) În medie 30 ani pentru componentele electrice ale utilajelor, instalaţiilor industriale,

organelor de maşini şi de ~ 15 ani pentru componente neelectrice; ~ 40 ani şi mai

mult pentru aparatura casnică; ~ 10 ani pentru produse cu utilizare în domeniul

transporturilor [128]

238

Asemenea surselor şi cantităţilor de deşeuri de cupru, randamentele de

recuperare a cuprului din deşeuri variază de la o ţară la alta. Pentru anul 1995,

ratele estimate de International Copper Study Group au fost: ~6% pentru Coreea;

11% pentru India; 100% pentru Taiwan; 40% pentru China; 12% pentru Japonia;

30% pentru SUA şi 48% pentru Europa. Diferenţele pot fi puse pe seama eficienţei

sistemelor de colectare/procesare din fiecare ţară. Totodată, acestea pot fi

justificate de particularităţile constructive care conduc la diferitele grade de

utilizare a cuprului pentru realizarea aceloraşi produse. De exemplu, unele ţări

utilizează cuprul mai mult pentru instalaţiile tehnico-sanitare sau acoperişuri,

altele, precum Japonia, utilizează în aceste aplicaţii cantităţi mici de cupru [129].

Pentru Europa, rata de reciclare a cuprului din deşeuri este de aproximativ

40%. Mai mult de jumătate din deşeurile valorificate sunt deşeuri noi, în special de

la prelucrări mecanice, cealaltă jumătate constând din deşeuri vechi (o sursă

majoră de deşeuri vechi o reprezintă radiatoarele de la automobile). Aproximativ

40% din cuprul valorificat provine din deşeurile casnice. Problema critică pentru

reciclarea cuprului o prezintă deşeurile post-consum, rezultate din produsele şi

bunurile scoase din folosinţă, din cauza gradului de impurificare ridicat dat de o

sortare neîngrijită [121].

Pentru aceleaşi perioade de timp, în Japonia, ţară în care s-au făcut

eforturi pentru perfecţionarea tehnologiilor de recuperare a deşeurilor,

principalele domenii generatoare de deşeuri de cupru şi ponderea acestora a

fost următoarea: în domeniile energiei electrice, telecomunicaţiilor,

transporturilor pe căile ferate ~50% din deşeurile de cupru, deşeurile de sârme

şi conducte din cupru din clădirile demolabile sau modernizate ~20%, utilajele şi

maşinile industriale ~13%, automobilele ~10%, iar bunurile casnice ~7%.

Determinant pentru cantităţile şi randamentele de recuperare este faptul că

nu există cerere pentru deşeuri cu conţinut mai mic de 30% cupru în SUA sau

Europa şi mai mic de 50% pentru Japonia. Este vorba de deşeurile provenite din

domeniul transporturilor, aparaturii casnice etc. Pentru unele produse utilizate în

aceste domenii, conţinutul de metale neferoase (Al, Cu, Pb, Zn) este mic: pentru

239

automobile ~7,5% (din care doar 10kg reprezintă cupru), pentru maşinile de spălat

~5%, pentru cele de vase, 3% etc. De aceea, eficienţa recuperării este

proporţională cu conţinutul de cupru din astfel de produse, deoarece este dificil să

se ridice concentraţia elementelor neferoase la 30-50%, prin operaţii şi procese

specifice metalurgiei primare [129].

6.1.5. Valorificarea deşeurilor de cupru

Funcţie de gradul de contaminare, deşeurile post-consum, încadrate grupe

diferite de calitate, necesită operaţii de procesare specifice:

- grupa deşeurilor cu puritate ridicată (deşeuri clasa No.1), în care intră

sârmele, conductorii şi ţevile de cupru necesită operaţii speciale de sortare. Astfel,

sârmele de cupru sunt tocate în bucăţi mici pentru a se putea îndepărta uşor

izolaţiile, iar în final topite în cuptoare cu reverberaţie şi turnate;

- grupa secundară de deşeuri (deşeuri clasa No.2) care cuprinde deşeurile

din cupru nealiat şi care au în medie 96% (minim 94% cupru). După sortare şi

preparare, aceste deşeuri se topesc în cuptoare cu reverberaţie şi apoi urmează

rafinarea termică şi electrolitică;

- grupa deşeurilor de calitate inferioară, impurificate cu materiale

necunoscute, care au un conţinut de cupru de aproximativ 50% sau mai mic, se

prelucrează asemenea minereurilor de cupru (cu excepţia faptului că ele sunt

procesate în cuptoare cu cuvă, utilizând cocs drept combustibil, faţă de cuptorul cu

reverberaţie).

Fluxurile de obţinere a cuprului secundar se constituite din succesiunea

următoarelor etape:

● prepararea deşeurilor;

● elaborarea propriu-zisă (topirea, convertizarea, rafinarea, alierea)

240

● prelucrarea prin turnare, deformare, etc.

Etapele majore ale fluxurilor de valorificare a deşeurilor pentru obţinerea

cuprului secundar sau aliajelor lui, funcţie de calitatea deşeurilor utilizate, sunt

prezentate în fig.6.4 şi 6.5 [127, 130].

Fig.6.4. Fluxul de valorificare a deşeurilor cu conţinut ridicat de cupru la obţinerea alamelor de înaltă puritate şi bronzurilor aliate

241

Fig.6.5. Fluxul de valorificare a deşeurilor cu conţinut scăzut de cupru

242

În România, procesarea deşeurilor de cupru se realizează la S.C. Neferal

S.A. Bucureşti, în fluxuri care pot fi încadrate în grupa celor pirometalurgice,

fig.6.6. Tot aici se prelucrează şi zgurile cu conţinut de cupru, proprii sau colectate

din turnătorii, prin operaţii de măcinare şi separare a fracţiei grobe care reprezintă

în medie 30%, urmând a fi topită într-un cuptor electric cu inducţie.

Deseuri de cupru (Cu 20%)

TOPIRE(cuptor cu cuva)

Cupru impur (Cu 60%)

Zgura

Deseuri bogate

de cupru CONVERTIZARE(convertizor orizontal)

Cupru negru de convertizor (98%Cu)

Fig.6.6. Schema tehnologică de prelucrare a deşeurilor de cupru pe cale

pirometalurgică, aplicată la S.C. Neferal S.A. Bucureşti [131]

Totodată, în turnătoriile din România deşeurile de cupru sunt utilizate

pentru elaborarea pieselor turnate din aliaje neferoase cu conţinut de cupru.

243

6.1.5.1. Pretratamentul deşeurilor

Pretratamentul deşeurilor poate fi realizat simplu, prin procesare manuală

sau mecanică, sau mai complex prin metode pirometalurgice sau

hidrometalurgice.

Operaţiile de preparare a deşeurilor post-consum, provenite din domeniul

electric şi electronic, transporturilor, aparaturii casnice, sunt încă neperfecţionate.

Astfel, pentru separarea deşeurilor de cupru din amestecuri, cea mai utilizată

metodă de sortare este cea manuală. Operaţii precum dezasamblarea manuală

implică costuri ridicate care afectează eficienţa economică generală a valorificării

deşeurilor. De regulă, pentru randamente superioare de separare se aplică

tehnologii mai complexe care constau din succesiunea mai multor operaţii. De

exemplu, pentru deşeurile de calitate inferioară, tehnologiile curente de separare

constau din patru etape succesive:

● mărunţirea pe shredder a deşeurilor;

● separarea magnetică a componenţilor feroşi din amestecurile mărunţite.

Dacă procesul de separare nu este suficient de performant, în fracţiile feroase

rămân cantităţi importante de cupru (~3%) care pot să afecteze utilizarea lor

ulterioară la elaborarea oţelurilor (prezenţa cuprului este nedorită în oţeluri).

● separarea părţilor organice prin ardere (combustie) sau piroliză, când se

reduce cuprul sub 0,6%. Combustia este discutabilă deoarece sunt necesare

temperaturi ridicate, peste 10000C, pentru a putea preveni formarea dioxinelor

(chiar şi aşa, produsele de ardere necesită tratament suplimentar). Piroliza are loc

la temperaturi scăzute, iar produsele pirolizei, care sunt bogate în CO, pot fi

utilizate drept combustibil auxiliar (în afara cazurilor în care conţin halogenuri care

sunt greu de eliminat şi care provin din materialele plastice clorurate, precum

PVC).

● separarea reziduurilor solide prin flotaţie sau alte tehnici de separare

gravimetrică în medii umede.

244

Prin aplicarea acestor metode de separare, se obţin materiale cu până la

30% Cu care pot fi valorificate prin introducere în încărcăturile de la elaborarea

cuprului primar.

Îndepărtarea impurităţilor se poate realiza prin metode pirometalurgie şi

hidrometalurgice

Pretratamentul pirometalurgic se poate realiza prin topirea selectivă

(separarea de metalele cu care sunt amestecate fizic în deşeurile mixte, prin

încălzirea lentă în cuptor, la temperaturi care să permită topirea succesivă a

fiecărui metal, la puncte de topire diferite), arderea resturilor de izolaţii de pe

cablurile uzate şi calcinarea în cuptoare rotative pentru eliminarea umidităţii,

volatilizarea uleiurilor şi altor compuşi organici. Deşeurile de tipul lagărelor

antifricţiune, cablurilor cu învelitori din plumb, radiatoarelor sau altor părţi ale

autovehiculelor, care prezintă lipituri, sunt mărunţite pe utilaje de tip shredder şi

preparate pentru îndepărtarea elementelor nedorite (aliajelor antifricţiune, de lipit

sau plumbului) pentru că altfel s-ar impurifica topiturile. Pentru aceasta se pot

utiliza cuptoare de tipul celor cu reverberaţie sau cu retortă (muflă), de construcţie

simplă, care au vatra uşor înclinată. Încărcătura este plasată în locul cel mai ridicat

al vetrei iar componenţii cu temperaturi de topire coborâte se topesc şi se scurg pe

vatra înclinată, colectându-se într-un creuzet. Mici cantităţi de deşeuri pot fi tratate

eficient în cuptoare rotative, în care deşeurile sunt încărcate continuu. Deoarece

unele din aceste materiale impurificatoare sunt dificil de îndepărtat, pentru

purificarea acestora s-au dezvoltat noi tipuri de cuptoare. Unul din acestea

(asemănător cuptorului cu reverberaţie) are la partea inferioară deasupra vetrei pe

care se acumulează componenţii cu temperaturi scăzute de topire, un grătar

oscilant care, prin vibrarea încărcăturii, intensifică procesul de separare. În alte

cazuri se utilizează cuptoare tip tunel în care deşeurile, plasate pe platforme sau

grătare, se deplasează de-a lungul cuptorului, în zone cu temperaturi diferite care

determină topirea treptată a componenţilor uşor fuzibili.

245

Pretratamentul hidrometalurgic se aplică mai ales pentru recuperarea

cuprului din zguri sau nămoluri. Procedeele utilizate sunt flotarea şi leşierea.

Flotarea este utilizată în cazul zgurilor care au un conţinut mai mare de 10% Cu.

La răcirea lentă a zgurii se separă cristale mari, relativ pure, care pot fi valorificate

separat. Restul de zgură răcită, rămasă sub formă de bucăţi masive, este

combinat cu apă şi alte adaosuri chimice care favorizează flotarea. Cu ajutorul

aerului comprimat şi adaosurilor chimice, zgura masivă se dezagregă în diverse

fracţii minerale iar aditivii forţează flotarea cuprului cu ajutorul bulelor de aer

insuflat. Cuprul poate fi astfel separat, apoi uscat pentru îndepărtarea apei şi

supus operaţiilor de concentrare. Leşierea este utilizată la recuperarea cuprului

din nămoluri (subproduse ale rafinării electrolitice). În acest proces, acidul sulfuric

este circulat direct prin nămol într-un filtru cu presiune. Cuprul se dizolvă în acidul

sulfuric sub formă de sulfat de cupru (CuSO4) care poate fi reciclat prin

amestecare în electrolitul de la rafinare sau utilizat în alte procese.

Următoarea etapă constă în pregătirea dimensională prin metode

mecanice. Operaţiile constau în aducerea deşeurilor la forma şi dimensiunile

dictate de procesarea ulterioară a deşeurilor. Deşeurile masive sunt tăiate iar cele

de tipul conductorilor, după sortare şi îndepărtarea izolaţiilor, sau concomitent cu

aceasta sunt mărunţite, supuse separării magnetice, urmate de densificarea prin

brichetare sau balotare cu prese hidraulice. Deşeurile mărunte (de tipul aşchiilor,

strunjiturilor etc.) necesită operaţii specifice de prelucrare: cernere, fărâmiţare,

degresare, uscare.

6.1.5.2. Tehnologii de topire şi rafinare a deşeurilor de cupru

Tehnicile de topire şi rafinare utilizate diferă funcţie de cazurile în care

aceste deşeuri de cupru conţin sau nu alte elemente însoţitoare. Reciclarea

deşeurilor de cupru se realizează în diferite fluxuri care pot include o singură

246

operaţie de procesare (de exemplu doar topirea simplă) sau cuprind o succesiune

de operaţii metalurgice complexe. Tehnologiile care se constituie din mai multe

operaţii au la bază procese fizice şi chimice care se desfăşoară succesiv sau

simultan. Acestea, precum şi agregatele specifice procesării deşeurilor de cupru,

trebuie corelate cu tipul materialelor utilizate drept încărcătură, în principal cu

compoziţia chimică a deşeurilor (conţinutul de cupru, nivelul de impurificare sau

gradul de aliere) şi destinaţia metalului sau aliajului elaborat (cuprul de puritate

ridicată sau aliat cu elemente în anumite concentraţii, fig.6.7.

Fig.6.7. Flux de procesare a deşeurilor de cupru [132]

Etapele elaborării cuprului secundar şi aliajelor cu bază de cupru şi

agregatele termice specifice care compun un flux de reciclare a deşeurilor sunt

dictate de calitatea şi cantitatea de deşeuri. Topirea şi rafinarea termică necesită

agregate de topire specifice care au capacităţi mari sau cuptoare cu cuvă (de tipul

cubiloului). Acestea diferă total de cele utilizate la topirea directă a deşeurilor.

Cuptoarele staţionare sunt cele mai utilizate pentru că au capacităţi mari de

procesare dar cuptoarele rotative sunt mai flexibile. Cuptoarele cu creuzet,

247

staţionare sau basculante, electrice sau cu combustibil gazos, sunt utilizate pentru

obţinerea unor cantităţi mici de aliaje speciale. Cuptoarele electrice cu inducţie

sunt mult mai răspândite în turnătoriile de piese sau lingouri din aliaje speciale.

Cuptoarele cu reverberaţie sau rotative pentru rafinare termică pot fi utilizate

pentru topirea deşeurilor din clasele de calitate No.1 şi No.2, urmând etape

similare procesului din cuptoarele pentru realizarea anozilor din metalurgia

cuprului primar.

Pretratamentul include eliminarea impurităţilor şi pregătirea mecanică

(compactarea, tăierea etc.) conform cerinţelor de calitate pentru materiile prime

care formează încărcătura. La elaborare are loc încălzirea, topirea şi tratarea

băilor metalice obţinute din deşeuri pentru separarea elementelor nedorite. Alierea

constă în adăugarea unuia sau mai multor elemente în cupru, pentru a obţine

caracteristicile de calitate dorite prin combinarea metalelor. Principalele procese

chimice care au loc la elaborarea cuprului secundar sunt reducerea, oxidarea

(formarea zgurii), volatilizarea etc. Cele mai importante secvenţele ale fluxurilor de

elaborare a cuprului secundar sunt topirea şi rafinarea: dacă rafinările termică şi

electrolitică sunt analoge celor de la producerea cuprului primar, etapa de topire

este diferită, fiind necesară adaptarea tehnologiilor şi agregatelor la încărcăturile

utilizate.

Deşeurile de calitate superioară sunt topite şi uneori sunt rafinate. După ce

topitura este oxidată până la saturaţie, se aplică rafinarea termică (prin persaj),

operaţie necesară reducerii conţinutului de oxigen până la ~0,2%. Cuprul rafinat

este turnat, fie sub formă de anozi destinaţi rafinării electrolitice, fie sub formă de

lingouri sau semifabricate destinate deformării.

Pentru valorificarea deşeurilor de calitate inferioară sunt utilizate operaţii

specifice multiple care se desfăşoară într-o combinaţie de agregate (cu cuvă de tip

cubilou sau furnal, cuptoare cu reverberaţie sau rotative, cu combustibil gazos sau

electrice): cuprul supraîncălzit este introdus în convertizor pentru oxidare în

vederea îndepărtării impurităţilor nedorite şi creşterea purităţii la ~90%; operaţia

următoare desfăşurându-se într-un agregat pentru rafinare termică, cu gaz

248

reducător sau lemn, când se elimină oxigenul rezidual, ajungându-se la o puritate

de ~99% Cu.

6.1.5.2.1. Materii prime utilizate la obţinerea cuprului secundar şi aliajelor din deşeuri

Pentru elaborarea cuprului secundar se folosesc:

- deşeuri metalice;

- fluxuri.

Fluxurile (şi fondanţii) pot fi împărţiti în două grupe:

- fluxuri nemetalice;

- fluxuri metalice.

Fluxurile nemetalice pot fi solide, lichide sau gazoase şi se pot utiliza câte

unul sau în combinaţie. Unele pot fi utilizate pentru protejarea suprafeţei topiturii

de acţiunea componenţilor atmosferei agregatelor de elaborare, altele sunt

utilizate pentru rafinarea băii metalice prin acţiune mecanică sau reacţii chimice.

Materialele care compun aceste fluxuri sunt: clorura de sodiu, mangalul, grafitul,

boraxul, boratul de sodiu deshidratat, carbonatul de calciu, sticla, azotul etc. şi

diferite combinaţii ale acestora.

Clorura de sodiu poate fi utilizată ca fluidificator cu rol de îmbunătăţire a

gradului de separare a topiturii metalice de componenţii nemetalici în sistemele

eterogene; mangalul aduce un aport de căldură la suprafaţa topiturii şi creează o

atmosferă reducătoare; boraxul, carbonatul de calciu şi sticlele se adaugă în

diferite rapoarte pentru protejarea suprafeţei băii metalice şi reducerea volatilizării

unor elemente.

249

Un material mai recent care conţine borat de sodiu cu o afinitate mare

pentru oxizii metalelor şi materialele silicioase este utilizat în metalurgia cuprului

secundar pentru eliminarea oxizilor şi protejarea suprafeţelor deşeurilor topite de

alame şi bronzuri. Boraxul este de asemenea utilizat pentru desprinderea uşoară a

lingourilor din formele de turnare; soda caustică este utilizată pentru reducerea

concentraţiei fierului şi aluminiului din unele aliaje. Fluxurile gazoase sunt de

obicei insuflate pe la partea superioară a băilor metalice cu ajutorul unor lănci.

Bulele mici de gaz dispersate în topitură produc rafinarea acesteia prin flotarea

incluziunilor sau accelerarea proceselor de difuzie, mărirea suprafeţei de contact

dintre topitură şi zgură.

Fluxurile metalice se constituie din metale sau aliaje care odată introduse în

topitură produc rafinarea sau alierea acesteia. Adaosurile metalice (prealiajele) se

pot clasifica funcţie de acţiunea pe care o au ca fluxuri pentru dezoxidare,

degazare, creşterea densităţii, fluidificare. Unele pot îndeplini un singur rol, altele

pot avea simultan mai multe roluri. Cel mai cunoscut este prealiajul Cu - P (cu 10

– 15% P), cu acţiune dezoxidantă asupra cuprului. La un conţinut excedentar de

fosfor, acesta are acţiune dublă, de dezoxidare şi durificare. Deoarece fosforul

remanent în cupru poate reduce conductibilitatea acestuia, atunci când se doreşte

o conductibilitate ridicată, se continuă dezoxidarea avansată cu borură de calciu.

Funcţie de rolul şi acţiunea pe care o manifestă asupra topiturii, ele sunt:

- oxidante;

- reducătoare;

- neutre (de protecţie, de acoperire).

Fluxurile cu acţiune oxidantă (oxid de cupru, amestecuri de silicaţi şi boraţi)

pot fi utilizate pentru eliminarea hidrogenului sau menţinerea lui în limite scăzute,

precum şi pentru stabilizarea zgurilor şi oxizilor spre a fi uşor îndepărtate.

Fluxurile neutre de protecţie, din sticle sau nisip silicios uscat, formează

bariere mecanice între topitură şi atmosfera agregatelor de elaborare. Acestea pot

250

reduce expunerea la sursele de hidrogen, previn absorbţia oxigenului, favorizează

eliminarea zgurii şi reducerea pierderilor prin vaporizare dar nu pot asigura un

control riguros al atmosferei gazoase.

Fluxurile cu acţiune reducătoare (mangal, grafit) previn oxidarea excesivă a

topiturii reducând pierderile de elemente, dar pot fi surse de hidrogen datorită

umidităţii sau amestecurilor de hidrocarburi pe care le pot conţine.

Fluxurile sau fondanţii de acoperire nu sunt atât de necesari la elaborarea

cuprului şi aliajelor lui. Un strat de granule din mangal sau grafit uscat poate fi

utilizat pentru protecţia topiturii de cupru. La topirea aliajelor Cu - Cr se recomandă

utilizarea fluxurilor de protecţie (din spărturi de sticle fără plumb sau sare topită)

pentru micşorarea procesului de oxidare a cromului.

6.1.5.2.2. Procese fizico-chimice care au loc la elaborarea cuprului şi aliajelor cu bază de cupru din deşeuri

a. Interacţiunea cuprului şi aliajelor lui cu oxigenul. Procesele de oxidare

În atmosferă oxidantă are loc oxidarea cuprului cu oxigenul liber şi dioxidul

de sulf. CO2 şi H2O nu reprezintă medii oxidante pentru cupru deoarece au

tensiunea de disociere mai mică decât a Cu2O [91].

La temperaturile de lucru din agregatele de elaborare, cuprinse între 1000 –

1300 0C, cuprul lichid se oxidează în atmosferă de oxigen sau dioxid de sulf cu

formare de Cu2O sau Cu2S.

Dacă atmosfera este puternic oxidantă, se formează un strat gros de oxid

cupric, CuO (mai bogat în oxigen şi care se detaşează uşor de masa cuprului) prin

oxidarea directă a cuprului sau indirectă a oxidului cupros:

<Cu> + 1/2 {O2} = <CuO> (6.1)

251

<Cu2O> + 1/2 {O2} = 2<CuO> (6.2)

În cuprul lichid, oxidarea conduce la formarea Cu2O, solubil în acesta. CuO

nu se dizolvă în cuprul lichid.

2[Cu] + 1/2 {O2} = [Cu2O] (6.3)

Prezenţa dioxidului de sulf în atmosfera cuptoarelor cu flacără conduce la

desfăşurarea reacţiei:

6[Cu] + {SO2} = [Cu2S] + 2[Cu2O] (6.4)

Cu2S şi Cu2O se dizolvă în cuprul lichid, iar la solidificare se separă sub

forma unui eutectic fragil Cu - Cu2S şi Cu - Cu2O la limita de grăunte.

La topirea deşeurilor din aliaje de cupru, oxidarea cuprului este influenţată

de prezenţa elementelor dizolvate în cupru:

- în aliajele binare care conţin aluminiu şi beriliu (cazul bronzurilor cu Al şi

Be), procesul de oxidare este frânat de formarea unei pelicule de oxizi ai

acestor elemente, care protejează baia;

- elementele dizolvate în cupru şi care au tensiune de vapori ridicată (Zn,

Mg) se oxidează uşor. Vaporii acestora se degajă în atmosfera oxidantă

a cuptorului şi se oxidează, după care se depun pe suprafaţa băii

metalice sau sunt antrenaţi în gazele evacuate. Evaporarea zincului

conduce la mari pierderi prin oxidare, cu atât mai mult cu cât

capacitatea de protejare a peliculei de ZnO şi Cu2O de la suprafaţa băii

metalice este scăzută.

La topirea deşeurilor, oxidarea elementelor se desfăşoară succesiv,

corespunzător valorii tensiunilor de disociere a oxizilor lor, funcţie de concentraţie

şi tensiunile de vapori ale elementelor [133].

252

În cazul aliajelor de cupru, solubilitatea Cu2O în acestea este folosită la

afinarea cuprului brut şi deşeurilor de calitate inferioară, care conţin 87 – 95% Cu

şi restul Zn, Fe, Pb, Sn, Sb, As, S, Bi.

Succesiunea oxidării elementelor considerate impurităţi în aliajele cu bază

de cupru, determinată de afinitatea elementelor pentru oxigen, este următoarea:

Al, Mg, Si, Zn, Fe, S, Sn, Pb, As, Sb, Bi, etc.

(de exemplu: Zn + Cu2O = ZnO + 2Cu; Pb + Cu2O = PbO + 2Cu; 2As + 3Cu2O =

As2O3+ 6Cu; 2Sb + 3Cu2O = Sb2O3+ 6Cu etc.).

Toţi oxizii formaţi sunt insolubili în cupru lichid, au densitatea mai mică

decât a acestuia şi se ridică la suprafaţa băii, excepţie făcând oxidul de plumb

care se depune datorită greutăţii sale specifice mai mari.

b. Procese fizico-chimice care au loc la rafinarea cuprului şi aliajelor lui

Procesele de topire sunt urmate de etape de rafinare care au ca scop

obţinerea din metale brute sau aliaje impurificate a metalelor sau aliajelor cu

proprietăţi corespunzătoare din punct de vedere fizic, chimic şi mecanic.

Metodele de rafinare se grupează în metode fizice şi metode chimice

(bazate pe legea de repartiţie între două faze, funcţie de temperatură şi presiune;

afinitatea chimică diferită; variaţia solubilităţii cu temperatura sau presiunea fazelor

din proces etc.):

- metodele fizice sunt: licuaţia, rafinarea pe baza repartiţiei şi extracţiei

din soluţii, rafinarea prin distilare fracţionară, rafinarea cu ajutorul

vidului, rafinarea mecanică etc.;

253

- metodele chimice de rafinare au la bază reacţii chimice între impurităţi şi

diferiţi afinatori, cu formarea unor gaze insolubile sau unor compuşi ai

impurităţilor, de asemenea insolubili în baia metalică.

Procesele de rafinare se pot realiza pe cale termică sau electrolitică:

- rafinarea termică constă din procese de oxidare a impurităţilor prezente

în cupru, urmate de procese de dezoxidare a topiturilor pentru

eliminarea excesului de oxigen dar mai ales pentru recuperarea cuprului

oxidat necontrolat.

- rafinarea electrolitică este etapa finală a procesului de purificare a

cuprului care conduce la obţinerea cuprului cu puritate ridicată - 99,99%

Cu şi un conţinut de impurităţi metalice sub 40 ppm. Totodată rafinarea

electrolitică permite recuperarea metalelor nobile sau rare (Ag, Au, Se,

Te etc.) din subprodusele procesului.

c. Rafinarea termică a topiturilor obţinute din deşeuri

Rafinarea termică a cuprului brut cuprinde mai multe operaţii (topirea,

oxidarea, zgurificarea, reducerea–persajul) în care elementele însoţitoare

dizolvate în baia metalică pot fi oxidate:

- prin contactul direct cu oxigenul din aerul atmosferei agregatului;

{ } { } [ ] { } ( )O'Me2O'Me2;O'Me2O`]Me[2 2Me2Me =+=+ (6.5)

- cu oxigenul dizolvat în baia metalică:

{ } [ ] ( )O'Me]O['Me;O'Me]O[`]Me[ MeMeMeMe =+=+ (6.6)

- prin contactul elementelor însoţitoare cu oxidul metalului supus afinării

254

{ } [ ] ( O'Me]Me[]'Me[MeO;O'MeMe]'Me[]MeO[ MeMeMeMe + )=++=+ (6.7)

în care: Me este metalul de bază, în acest caz Me = Cu;

Me` - impuritatea.

A1. Rafinarea prin oxidarea impurităţilor se bazează, în principal, pe

oxidarea indirectă cu oxidul Cu2O dar şi directă cu oxigen adus prin insuflarea în

topitură a aerului (cu concentraţie normală de oxigen sau îmbogăţit în oxigen) [25,

133, 134].

Oxidarea elementelor însoţitoare depinde de poziţia lor în seria afinităţii

chimice pentru oxigen, dar şi de alţi factori precum temperatura, concentraţia,

compoziţia chimică a zgurii etc.

Elementele dizolvate în cupru, care au afinităţi mari pentru oxigen (Fe, Al,

Zn, Sn, Pb), vor fi oxidate avansat şi se elimină uşor. Fierul şi aluminiul trec

complet în zgură, pe când zincul, staniul şi plumbul trec parţial în zgură sub formă

de oxizi şi restul în gazele arse, după volatilizare. Din gazele epurate precipită

oxizi din care se pot valorifica zincul, plumbul şi staniul.

Pentru alte impurităţi, precum As, Sb, Bi, deşi prezintă un grad ridicat de

oxidare, eliminarea este foarte dificilă. Un factor important în eliminarea acestor

impurităţi îl constituie forma sub care se găsesc oxizii care adesea nu le permite

ridicarea la suprafaţa topiturii şi trecerea în zgură.

Unele elemente, precum Au, Ag, Pt, Se, Te, rămân aproape în totalitate în

cupru.

Neajunsul esenţial al operaţiilor de rafinare este acela că procesul, care se

desfăşoară de regulă în cuptoare cu vatră sau rotative, este discontinuu, are

productivitate redusă, necesită consum mare de combustibil şi conduce prin

oxidare la trecerea în zgură a unei cantităţi însemnate de cupru, împreună cu

impurităţile. De aceea, cuprul care a trecut în zgură trebuie recuperat, în principal,

prin reciclarea zgurii în cuptoare cu cuvă sau electrice.

La insuflarea aerului în baia metalică au loc reacţiile:

255

2[Cu] + ½ O2 = [Cu2O] (6.8)

[Cu2O] + [Me’] = 2[Cu] + (Me’O) (6.9)

în care: Me’ reprezintă impuritatea cu afinitatea mai mare pentru oxigen decât cea

a cuprului (As, Zn, Sb, Fe etc.).

Conţinutul de oxigen în baia de cupru la sfârşitul oxidării este practic de 0,9

- 1%. La temperaturi de 1130 - 11500C, o parte din oxizii impurităţilor (PbO, FeO

etc.) se zgurifică prin adaos de fondant (nisip cuarţos) iar o altă parte trece în

prafurile volatile (în special oxizii volatili As2O3, Sb2O3).

Afinarea oxidantă a cuprului cu oxigen insuflat se face printr-un proces de

afinare, realizat prin insuflarea aerului în baia metalică încălzită la ~ 1200 0C.

Insuflarea aerului îmbogăţit în oxigen poate contribui la îndepărtarea mai avansată

a impurităţilor şi totodată, la creşterea concentraţiei oxigenului în aerul insuflat se

obţine o reducere a perioadei de topire şi oxidare cu ~ 30 %, productivitatea

agregatului mărindu-se cu ~ 14 %. Procesul trebuie bine controlat pentru a se

evita oxidarea avansată a cuprului şi volatilizarea unor cantităţi însemnate de

elemente valoroase (seleniu, telur etc.) prin oxidare.

A2. Îndepărtarea oxigenului prin dezoxidarea cuprului şi aliajelor lui

Procesul se realizează pe cale chimică (dezoxidare prin precipitare sau

difuziune), dacă oxidul este solubil (dizolvat) în cupru lichid.

La dezoxidarea pe cale chimică se utilizează ca dezoxidant un element cu

afinitate mai mare faţă de oxigen decât cuprul care trebuie dezoxidat.

Dezoxidarea pe cale chimică se poate face:

- prin precipitare, când elementele dezoxidante se dizolvă în baia metalică, iar

oxizii lor sunt insolubili şi decantează în zgură;

256

- prin difuziune, când elementele dezoxidante nu se dizolvă în baia

metalică.

A3. Dezoxidarea prin difuziune se aplică atunci când se urmăreşte

eliminarea oxigenului din baie, fără dizolvarea elementelor dezoxidante.

Substanţele dezoxidante se utilizează sub formă de pulberi dispuse la suprafaţa

băii metalice. În felul acesta se creează un gradient de concentraţie a oxigenului

pe înălţimea băii metalice. Metoda conduce la obţinerea unui aliaj cu grad mai

mare de puritate dar prezintă dezavantajul unei durate mari a procesului de

dezoxidare. Dezoxidanţii utilizaţi se numesc de suprafaţă spre deosebire de cei

utilizaţi la dezoxidarea prin precipitare care sunt denumiţi de adâncime. Pot fi

consideraţi dezoxidanţi de suprafaţă, carbura de calciu (CaC2), borura da

magneziu (Mg3B2), carbonul (mangal), zgura borică.

A4. Dezoxidarea prin persaj sau reducere cu gaze. Deşi în timpul oxidării şi

în special la sfârşitul ei se îndepărtează toată zgura formată (pentru ca impurităţile

din zgură să nu se reîntoarcă în metal la operaţia următoare), întotdeauna, după

evacuarea zgurii, în topitura de cupru rămâne o cantitate de Cu2O cu mici

concentraţii de elemente însoţitoare, care prin metoda de oxidare nu poate fi

eliminată. Reducerea Cu2O se realizează prin operaţia de dezoxidare cu elemente

care formează produse de dezoxidare gazoase, adică cu materiale care conţin

carbon, precum hidrocarburile şi gazele reducătoare [135]. O tehnologie veche

constă în introducerea lemnelor verzi pentru realizarea dezoxidării cuprului,

operaţia denumindu-se persaj. Dezoxidarea prin persaj se realizează cu lemne

umede (mesteacăn sau plop) şi are la bază o reacţie asemenea celei specifice

reducerii cu gaze naturale:

(m+3n)[Cu 2O] + 2CnHm = 2(m+3n)[Cu] + nCO + nCO2 + mH2O vap (6.10)

257

Topitura supusă dezoxidării prin persaj este protejată cu un strat de

mangal. Umiditatea şi produsele distilării uscate a lemnului produc efervescenţa

puternică a băii metalice, ceea ce se numeşte persajul cuprului. Agitarea topiturii

asigură un contact intim între produsele distilării lemnului (care conţine carbon) şi

Cu2O, totodată se asigură eliminarea gazelor dizolvate în cupru (persaj de

compactizare sau persaj de densitate) [68].

Reducerea Cu2O de către CO şi carbonul solid are la bază reacţiile:

[Cu2O] + {CO} = 2[Cu] + {O2} (6.11)

<C> + {CO2} = 2{CO} (6.12)

[Cu2O] + {CO} = {CO2} + 2[Cu] (6.13)

La temperatura băii metalice (1100 – 1200 0C), reacţia Bell-Boudouard se

desfăşoară energic (de la stânga la dreapta) şi aproape total, asigurând

concentraţia de CO necesară dezoxidării.

Reducerea Cu2O cu hidrogen (dezoxidarea) se desfăşoară destul de

energic, la temperatura băii metalice (~1170 0C), conform reacţiei:

[Cu2O] + {H2} = 2[Cu] + {H2O} (6.14)

În timpul persajului se elimină şi sulful dizolvat în cupru, conform reacţiei:

2[Cu2O] + [Cu2S] = 6[Cu] + {SO2} (6.15)

Perfecţionarea tehnologiilor de elaborare a condus la înlocuirea lemnelor cu

alţi reducători, precum gazele naturale. Reducerea oxizilor cuprului se poate

realiza cu ajutorul gazelor de conversie obţinute în instalaţii speciale, utilizând

258

amestecuri gaz - aer sau gaz - vapori de apă. Conversia amestecului vapori de

apă - gaz metan are loc conform reacţiei:

{CH4} + {H2O} ⇔ {CO} +3{H2} (6.16)

Hidrogenul şi oxidul de carbon reduc oxidul de cupru dând produse de

reacţie gazoase, insolubile în baie. În acest caz reacţiile de dezoxidare sunt:

[Cu2O] + {H2} = 2[Cu] + {H2O} (6.17)

3[Cu2O] + {CH4} = {CO} + 2{H2O} + 6[Cu] (6.18)

A5. Dezoxidarea prin precipitare cu alte elemente care formează produse

de dezoxidare lichide, solide sau gazoase

Cel mai utilizat dezoxidant este fosforul care este utilizat sub formă de prealiaj -

cupru fosforos cu 7–10% P [91]. El reacţionează cu oxidul cuprului şi formează

pentaoxid de fosfor P2O5 conform reacţiei:

5[Cu2O] + 2[P] = 10[Cu] + {P2O5} (6.19)

Vaporii formaţi favorizează procesul de agitare a băii metalice şi de antrenare la

suprafaţă a altor impurităţi, determinând mărirea considerabilă a fluidităţii aliajelor

dezoxidate (fosforul fiind în acelaşi timp şi fluidificator).

O dezoxidare avansată se obţine în cazul folosirii litiului. Din proces rezultă

produse de dezoxidare lichide. În prezenţa hidrogenului dizolvat în metal, reacţia

de dezoxidare are ca rezultat formarea hidroxidului de litiu:

2[Cu2O] + 2[H] + 2 [Li] = 2(LiOH) + 4[Cu] (6.20)

259

Dacă metalul nu conţine hidrogen, dezoxidarea are loc cu formarea oxidului

de litiu, conform reacţiei:

[Cu2O] + [Li] = (LiO2) + 2[Cu] (6.21)

În acest caz, produsul de dezoxidare este solid şi insolubil în cuprul topit.

Ca dezoxidant mai poate fi utilizat carbonul, în acest caz produşii de

dezoxidare fiind gazoşi. La tratarea cuprului cu materiale care conţin carbon

(mangal sau carbură de calciu) au loc reacţiile:

[Cu2O] + C = 2[Cu] + {CO} (6.22)

3[Cu2O] + CaC2 = (CaO) + 6[Cu] + 2{CO} (6.23)

2[Cu2O] + [Sn] = 4[Cu] + (SnO2) (6.24)

[Cu2O] + [Zn] = 2[Cu] + (ZnO) (6.25)

A6. Utilizarea dezoxidanţilor complecşi

Pentru obţinerea unor produşi de dezoxidare uşor de îndepărtat, în practica

industrială se folosesc dezoxidanţi complecşi care conţin mai multe elemente cu

afinitate mare pentru oxigen. Elementele care intră în componenţa acestor

dezoxidanţi conduc la formarea unor compuşi complecşi în stare lichidă, care au

capacitatea de a se îndepărta uşor din baia metalică.

Un astfel de dezoxidant, utilizat la rafinarea cuprului pur este zgura borică.

260

d. Rafinarea electrolitică a topiturilor obţinute din deşeuri

La rafinarea electrolitică a cuprului se utilizează anozi solubili din cupru brut

(de obicei turnaţi din cupru rafinat termic) (fig.6.8) iar drept catozi se utilizează foi

subţiri de cupru rafinat electrolitic.

Fig.6.8 Anozi turnaţi din cupru brut, supuşi rafinării

electrolitice

Procesul desfăşurat sub acţiunea curentului electric are la bază reacţiile:

- la anod Cu – 2e → Cu 2+ (6.26)

- la catod Cu 2+ + 2e → Cu (6.27)

Drept electroliţi se folosesc soluţii de sulfat de cupru cu conţinut controlat

de acid sulfuric pentru menţinerea conductibilităţii electrice mărite. Soluţiile de

acest tip prezintă avantajul că sunt stabile, nu sunt volatile când sunt utilizate la

temperaturi mai ridicate care măresc conductibilitatea electrică. De asemenea, din

astfel de electroliţi, separarea metalelor nobile se face mult mai bine decât din

soluţii clorhidrice.

Impurităţile conţinute de cuprul supus rafinării electrolitice pot fi împărţite în

două grupe: una în care se află elementele solubile în electrolit (Ni, As, Co, Fe,

261

Zn) şi alta în care se află elementele insolubilă (Pb, Se, Te, metale preţioase).

Elementele solubile, ca urmare a potenţialului lor de depunere mai mare, nu se

depun la catod atâta timp cât electrolitul conţine suficient cupru. Impurităţile mai

electropozitive decât cuprul (Au, Pt) trec aproape integral în nămolul anodic,

tabelul 6.1. Argintul trece parţial în soluţie (pentru reducerea solubilităţii acestui

metal se adaugă clorură de sodiu). În procesul de electroliză, arsenul şi stibiul,

care au un potenţial de electrod apropiat de cel al cuprului, se depun parţial pe

catod, impurificând cuprul electrolitic. Fierul, nichelul şi cobaltul, fiind mai

electronegative decât cuprul, rămân în electrolit.

Tabelul 6.1

Compoziţia chimică tipică a nămolului anodic, în % [136]

Cu Ni Sb Sn Pb Ag As

5-10 4-8 6-8 15-25 5-12 0-2 4-8

La rafinarea clasică, densitatea optimă de curent variază între 230 –

250A/m2. Deoarece în timpul rafinării electrolitul se îmbogăţeşte în sulfat de cupru

şi sărăceşte în acid sulfuric, o parte din electrolit se elimină din sistem şi se

regenerează (fig.6.9.).

e. Modificarea aliajelor de cupru

Unele aliaje de cupru (cum sunt bronzurile cu aluminiu) au tendinţa de a

forma la solidificare cristale mari columnare care conduc la scăderea valorii

proprietăţilor mecanice. Pentru modificarea structurii, în vederea obţinerii uneia

fine şi uniforme, se utilizează modificatori. În acest caz se introduc în băile topite

metale precum zirconiu, titan, bor, wolfram etc.

262

Fig.6.9. Schemă de prelucrare a electrolitului epuizat [92]

263

6.1.5.2.3. Operaţii metalurgice şi agregate specifice procesării deşeurilor cu conţinut de cupru

Producerea cuprului secundar urmează mai multe etape care au loc în

agregate termice specifice, organizate în fluxuri mixte de obţinere a cuprului

primar şi secundar sau fluxuri separate de obţinere a cuprului secundar (fig.6.10).

Fig.6.10. Fluxul obţinerii cuprului secundar [127]

264

a. Topirea deşeurilor pentru obţinerea cuprului brut

ν Topirea deşeurilor în cuptorul cu cuvă. Conform tehnologiei standard

de obţinere a cuprului secundar, procesele încep în cuptorul cu cuvă. Acesta este

considerat ca fiind agregatul cel mai flexibil în raport cu materiile prime utilizate. În

cuptorul cu cuvă verticală se pot topi materii prime cu conţinut de cupru, foarte

diverse din punct de vedere chimic şi fizic, cel mai adesea acest agregat fiind

utilizat pentru procesarea materialelor cu conţinut scăzut de cupru. Încărcătura se

compune din materii secundare rezultate din procesele de elaborare şi rafinare a

cuprului primar, cuprului de turnătorie sau din alte sectoare de prelucrare termică

sau mecanică a cuprului, deşeuri de cupru din fluxurile sectoarelor industriale care

utilizează cupru la realizarea diferitelor produse. Totodată, în acest agregat pot fi

procesate zguri cu conţinut ridicat de cupru, praf de la filtre sau cicloane, nămoluri,

deşeuri amestecate care conţin cupru şi fier, aliaje cu bază de cupru.

Cuptoarele tipice au secţiunea cuprinsă între 1–13m2, cele mai răspândite

având secţiunea de ~3,25m2 cu productivitate de 64t/m2xzi (sau ~200t/zi). Profilul

acestora este cilindric la partea superioară (zona cuvei) şi tronconic la partea

inferioară (zona etalajului) (fig.6.11 şi 6.12) [131].

Cuptorul cu cuvă este un reactor cu funcţionare în contracurent. Încărcarea

se realizează pe la partea superioară, cu unul sau două schipuri alimentate cu o

bandă transportoare. Materiile prime care coboară sunt traversate în contracurent

de gazele calde rezultate din arderea unui combustibil. Drept combustibil şi

generator de carbon pentru procesele de reducere se utilizează cocsul. Cuptorul

funcţionează cu aer insuflat prin gurile de vânt, rece sau preîncălzit şi îmbogăţit cu

oxigen. Pentru formarea zgurii, în încărcătură se introduc oxid de calciu, dioxid de

siliciu, oxizi de fier. Pe înălţimea cuvei, regimul termic variază de la 400–6000C în

zona superioară la 14000C în zona gurilor de aer. Cuptorul este prevăzut la partea

inferioară cu un creuzet căptuşit cu materiale refractare în care se acumulează

produsele lichide (cuprul impurificat şi zgura). Metalul topit şi zgura lichidă,

colectate în creuzet, sunt evacuate printr-un jgheab direct într-un cuptor basculat,

265

încălzit cu combustibil lichid. În acesta, datorită densităţilor diferite, are loc

separarea zgurii de topitura metalică, produsele fiind apoi evacuate separat în

oale preîncălzite, prin bascularea cuptorului.

Fig.6.11. Reprezentarea schematică a cuptorului de topire cu cuvă [131]

Fig.6.12. Vedere generală a cuptorului cu cuvă [137]

Din proces rezultă un cupru impurificat, aşa-numitul cupru negru (tabelul

6.2) şi zgura.

Tabelul 6.2 Compoziţia chimică a cuprului negru de la elaborarea în cuptorul cu cuvă

din diferite unităţi, în % [127] Element

Nr. crt. Cu Ni Sb Sn Fe Zn Pb

1 75-88 0,1-1,7 1,5 3-7 4-10 1,5

2 80 4 4 5 3 4

3 65-70 7,5-12 0,5-1,5 2-4 5-10 2-4 2-4

266

Zgura poate fi granulată şi apoi utilizată ca material de umplutură pentru

drumuri, căi ferate, covoare asfaltice, la fabricarea vatei minerale, agregatelor

uşoare pentru ciment sau ca material abraziv pentru sablare. În unele cazuri,

zgura cu conţinut ridicat de cupru poate fi tratată pentru recuperarea metalului,

înainte de granulare.

ν Topirea deşeurilor în cuptorul electric cu arc. Tehnologiile actuale

utilizează cuptorul electric deoarece prezintă avantajele unei productivităţi ridicate

şi emiterii unor cantităţi reduse de gaze (fig.6.13).

Fig.6.13. Reprezentarea schematică a unui cuptor electric cu arc

pentru topirea cuprului [131]

Spre deosebire de încărcătura cuptorului cu cuvă, cea a cuptorului electric

necesită preîncălzire pentru eliminarea umidităţii (la ~5500C) şi dimensiuni mai

mari de 100mm pentru bucăţile care compun încărcătura. În funcţie de calitatea

încărcăturii procesate, se aplică trei variante tehnologice:

- materiile prime cu conţinut scăzut de cupru (precum cele care conţin oxizi

şi sulfuri) sunt procesate spre a se obţine mate cuproase, din care ulterior se

obţine prin convertizare cupru blister (cupru brut);

- materiile prime cu conţinut scăzut de cupru (precum cele care conţin

plumb şi sulfuri) sunt procesate spre a se obţine mate cuproase cu conţinut de

267

plumb, care mai apoi sunt convertizate pentru a se obţine cupru brut; plumbul

trece în zgura din care este mai apoi recuperat;

- materiile prime cu conţinut scăzut de cupru (precum cele care conţin oxizi)

sunt reduse la cupru negru.

Ca reducător se foloseşte carbonul cocsului iar căldura necesară

proceselor de topire este furnizată de arcele electrice ale electrozilor scufundaţi în

stratul de zgură, caracterizat prin rezistenţă electrică. În cuptorului electric cu arc,

cuprul topit ajunge la 1225–12750C. Evacuarea se realizează sub strat protector

de mangal, pentru dezoxidare folosindu-se fosfor. Cuprul este turnat pe maşini,

sub forma semifabricatelor lungi (cu secţiunea ~0,25x7,5m).

Ca şi în cazul cuptorului cu cuvă, unele elemente precum zincul, staniul şi

plumbul se volatilizează în cea mai mare parte în timpul proceselor de topire

reducătoare şi precipită ca oxizi în gazele evacuate din agregat. Praful conţine

cupru (73–76%), zinc, mici cantităţi de fier şi staniu, plumb (~0,1–0,15%) şi

importante cantităţi de carbon provenite din reducătorul utilizat. Zgura evacuată

conţine cupru (3–50%), calciu (din fondanţii de zgurificare), oxizi de zinc şi fier.

ν Topirea în cuptorul cu reverberaţie (fig.6.14). Materialele utilizate în

încărcătura acestor cuptoare trebuie să conţină minimum 40% cupru, pentru a

preveni formarea unei mari cantităţi de zgură care scade productivitatea cuptorului

şi favorizează interacţiunile cu căptuşeala agregatului, micşorându-i durata de

funcţionare. Încărcătura este introdusă treptat în cuptor, topirea fiind mai eficientă

dacă deşeurile cu densitate volumetrică mică sunt preparate în prealabil prin

brichetare sau balotare. Pierderile prin oxidare şi volatilizare pot fi minimizate dacă

topirea se realizează rapid sub atmosferă uşor oxidantă, creată de un strat

protector de zgură puţin fluidă. Agregatul are incinta înzidită cu cărămizi refractare

magnezitice sau cromomagnezitice.

268

Fig.6.14. Cuptor cu reverberaţie basculant pentru reciclarea deşeurilor de cupru [137]

Cuptoarele cu reverberaţie cele folosite la elaborarea cuprului secundar au

capacităţi mari, peste 100t/zi. Aceste tipuri de cuptoare sunt acum mai puţin

utilizate, fiind înlocuite la procesarea cuprului primar şi deşeurilor rezultate din

operaţiile de elaborare a acestuia. Câteva din acestea sunt încă utilizate în

operaţiile de rafinare termică asociate producerii ţevilor din cupru în unităţi mici. În

metalurgia cuprului primar, din minereuri şi concentrate, sunt în mod curent

utilizate aşa numitele cuptoare cu detentă „flash furnaces”. Acestea funcţionează

pe baza căldurii generate în reacţiile exoterme de oxidare a sulfurii şi utilizează

deşeuri doar pentru răcirea topiturii.

b. Convertizarea cuprului brut

Cuprul brut, obţinut din topirea deşeurilor, conţine cantităţi însemnate de

fier, staniu, plumb, zinc, nichel şi sulf. Pentru creşterea calităţii cuprului, aceste

elemente pot fi îndepărtate prin reducere, vaporizare sau oxidare. La temperatura

de topire şi în condiţii oxidante, oxizii celor mai multe metale dizolvate în cupru,

care sunt mai stabili decât CuO sau Cu2O, vor trece în zgură. Simultan poate avea

269

loc oxidarea parţială a cuprului şi trecerea lui sub formă de oxizi în zgura din care

ulterior poate fi recuperat (în principal prin reintroducerea zgurii cu conţinut ridicat

de cupru în cuptoare cu cuvă sau electrice).

Elementele utile oxidate şi antrenate de gazele arse pot fi recuperate din

praful separat în operaţiile de epurare. Produsul rezultat din convertizor este

cuprul blister. Compoziţia chimică a produselor elaborării este redată în tabelul

6.3.

Tabelul 6.3 Compoziţia chimică a produselor elaborării din deşeuri de cupru, în % [138]

Element Cupru blister Zgură Praf

Cu 94-96 30-35 2-3

Ni 0,5-1,0 10-15 0,5-1,5

Sb 0,1-0,3 0,5-1,5 0,5-1,5

Sn 0,1-0,2 2-4 10-20

Fe 0,1-0,3 20-25 0,5-1,0

Zn 0,05-0,1 1,0-1,5 25-35

Pb 0,05-1,0 2,5-4,0 20-25

Procesul se poate desfăşura în convertizoare obişnuite sau rotative, cu

insuflare pe la partea superioară (fig.6.15). Un cuptor tipic poate produce anual de

la 4.000 la 15.000t de cupru.

În convertizoarele rotative (faţă de cuptoarele cu cuvă) procesele de

transfer de căldură şi masă sunt intensificate. Funcţionarea este discontinuă, iar

căldura necesară proceselor de reducere este generată de arderea unui

combustibil, insuflat printr-o lance răcită cu apă. Combustibilul, care furnizează

totodată carbonul necesar reducerii, poate fi gazul metan, păcura sau cărbunele

pulverizat.

270

Fig.6.15. Convertizor rotativ orizontal cu insuflare pe la partea superioară: 1. orificiu de alimentare cu materii prime şi adaosuri, respectiv de evacuare a

produselor convertizării; 2. guri de vânt; 3. role; 4. coroană dinţată de angrenare (pentru rotirea convertizorului); 5. sistem de acţionare (motor-reductor) [91]

Un alt tip de convertizor rotativ, cu o răspândire mai largă în industria

cuprului secundar, este convertizorul TBRC (denumit astfel după iniţialele din

limba engleză „top blown rotary converter″). În mod similar altor tipuri de cuptoare

rotative, se asigură accelerarea transferului de căldură şi reacţiilor care au loc în

procesele de topire şi rafinare. Bascularea, prin precizia manevrării, asigură o mai

bună separare a metalului de zgură iar absenţa lăncii scufundate şi ajutajelor de

insuflare au ca efect simplificarea operaţiilor (fig.6.16) [139, 140].

Fig.6.16. Convertizor TBRC

Drept combustibil se foloseşte amestecul oxigen - propan care prin ardere

asigură o flacără intensă, stabilă şi compactă, capabilă să realizeze un energic

271

schimb de căldură şi generarea unui volum redus de gaze de ardere. Posibilitatea

realizării controlului conţinutului de oxigen permite reglarea condiţiilor în care se

desfăşoară procesele din agregat.

Operaţiile metalurgice se desfăşoară în mai multe etape. La început

încărcătura este topită în condiţii reducătoare pentru prevenirea oxidării premature

a cuprului şi pentru reducerea din combinaţiile lor a plumbului, staniului zincului.

Reacţia fierului cu silicea din fondanţi determină formarea unei zguri de silicaţi,

bogată în cupru (~30% Cu) care poate fi reintrodusă în cuptorul cu cuvă pentru

recuperarea metalului. După topire, se trece la etapa de oxidare prin insuflarea

aerului sau oxigenului.

În convertizor se introduc împreună materii prime constând din cupru negru

de la cuptorul cu cuvă, deşeuri de aliaje cu bază de cupru, materiale mărunţite pe

shredder (cu conţinut de cupru cuprins între 60 şi 90%). Se obţine un cupru topit

care, având puritatea de ~97%, trebuie supus apoi operaţiilor de rafinare termică

sau electrolitică. Totodată din proces rezultă o zgură bogată în cupru (~30%), care

poate fi reciclată pentru valorificarea metalului în cuptoare electrice.

În procesul din convertizorul rotativ, elementele impurificatoare din cupru

(zincul, plumbul, staniul) se volatilizează şi sunt preluate de gazele evacuate din

agregat.

6.2. Tehnologii de prelucrare şi valorificare a deşeurilor de aluminiu şi aliaje cu bază de aluminiu

6.2.1. Consideraţii privind valorificarea aluminiului şi aliajelor cu bază de aluminiu

Extinderea considerabilă, în ultimii 20 de ani, a utilizării aluminiului şi

aliajelor sale în domenii precum cele de automobile, construcţii, ambalaje,

electricitate, aparatură casnică, a condus la creşterea semnificativă a cantităţii de

deşeuri din aluminiu şi aliaje cu bază din aluminiu. Drept efect, s-a creat o ramură

272

specială a metalurgiei/industriei, denumită industria aluminiului secundar sau de

reciclare a aluminiului din deşeuri. Importanţa reciclării aluminiului rezultă din

analiza efectelor pe care producţia de aluminiu secundar le are asupra economiei

şi mediului.

În producţia de aluminiu primar se utilizează cantităţi însemnate de materii

prime, în special minereuri de bauxită. Dintr-un bilanţ al procedeului Bayer, cel mai

utilizat procedeu de obţinere a aluminiului din bauxită, rezultă că pentru

producerea a 1.000kg aluminiu sunt necesare 4.788kg bauxită, 428,7kg NaOH,

87,4kg calcar, 18kg fluorură de aluminiu şi 430kg anozi. Rezultă că procesul de

obţinere a aluminiului primar este material-intensiv. Producerea aluminiului primar

generează cantităţi mari de deşeuri solide (în principal 1.600–3.200kg de nămol

roşu pe tona de aluminiu produs prin procedeul Bayer). Totodată, procesul este şi

energo-intensiv, consumul de energie necesar transformării bauxitei în aluminiu

este extrem de ridicat: sunt necesari ~16.800kWh energie electrică doar pentru

etapele de electroliză şi ~31.400MJ energie termică. Din această cauză, bilanţul

energetic capătă cea mai mare relevanţă între aspectele care vin în considerare la

susţinerea reciclării aluminiului (fig.6.17) [141, 142-144].

Fig.6.17. Avantajele energetice ale reciclării aluminiului

Industria aluminiului secundar utilizează deşeurile ca materie primă.

Reciclarea este preferabilă producerii aluminiului primar, atât din punct de vedere

economic cât şi din punct de vedere al protecţiei mediului: salvează resursele de

273

materii prime naturale, reduce impactul exploatărilor miniere asupra ecosistemului,

reduce consumurile energetice. Reciclarea aluminiului salvează ~95% din energia

consumată pentru producerea aceleaşi cantităţi de aluminiu pe calea metalurgiei

extractive; reciclarea unui kilogram de aluminiu poate salva ~8kg bauxită, 4kg

produse chimice şi 14kWh energie (fig.6.18) [141-143].

Fig.6.18. Consumul energetic pentru producţia de aluminiu

secundar, funcţie de rata de reciclare

Spre deosebire de alte metale, un stimulent suplimentar pentru recuperarea

deşeurilor din aluminiu îl reprezintă preţurile bune de vânzare.

Preţurile de cumpărare pentru deşeurile de aluminiu, cotate de American

Metal Market, pentru anul 2001, au fost fluctuante şi variabile în funcţie de tipul

deşeului:

- pentru tăieturi, decupări din table de aluminiu cu conţinut scăzut de cupru,

88–90 cenţi/kg;

- pentru deşeuri vechi de tablă şi piese turnate, ~82–84 cenţi/kg;

- pentru deşeuri mărunte curate, ~81–83 centi/kg.

Alegerea soluţiilor tehnologice optime din industria aluminiului secundar

trebuie să aibă în vedere faptul că ele însele sunt consumatoare de materii prime,

de energie, sunt generatoare de deşeuri şi au efecte negative asupra mediului. Pe

lângă aceasta, valorificarea deşeurilor de aluminiu prezintă o serie de bariere

tehnice şi economice, mai ales în cazul deşeurilor provenite din fluxurile mixte,

274

întrucât sunt necesare operaţii suplimentare de preparare pentru îndepărtarea

contaminanţilor. Creşterea cantităţii de deşeuri de aluminiu reciclat este

determinată de abilităţile de separare a componenţilor de aluminiu din

amestecurile de deşeuri.

Toate produsele din aluminiu pot fi reciclate după utilizare. La scoaterea din

uz, practic toate produsele din aluminiu reţin o oarecare valoare ce garantează

faptul că este posibil să se creeze valori noi prin reciclarea lor în produse. Întrucât

aluminiul poate fi reciclat aproape fără pierderi de calitate, şi deoarece el

înmagazinează o mare valoare intrinsecă, există un stimulent natural puternic

pentru a recupera şi recicla produsele din aluminiu după scoaterea lor din uz.

6.2.2. Consumuri şi rate de reciclare pentru deşeurile de aluminiu

Dezvoltarea fiind guvernată de relaţia dintre cererea şi oferta de pe piaţa

aluminiului şi industria de reciclare este în relaţie directă cu piaţa deşeurilor. O

analiză primară globală arată că anual, consumul total de aluminiu creşte în medie

cu 3%: producţia de aluminiu primar cu 2,7% iar cea de aluminiu secundar cu 4%.

Aşa cum se prezintă în fig.6.19, rata de reciclare a aluminiului creşte progresiv,

remarcându-se o creştere aproximativă de 25%, până în anul 2005 [142, 143,

145-147].

Fig.6.19. Evoluţia generală a pieţei aluminiului

275

Randamentul de reciclare este dependent de durata de viaţă a produselor

realizate din aluminiu. Conform fig.6.20, duratele medii de viaţă variază de la

câteva luni pentru segmentele ambalaje şi tipărire, 10–12 ani pentru piesele

turnate destinate automobilelor, la mai mult de 30-40 ani pentru construcţii şi

energie electrică.

Fig.6.20. Evaluarea duratelor de viaţă ale

produselor, pentru anul 2005

Prin combinarea celor doi parametri, duratele de viaţă şi randamentele de

reciclare, anual se estimează o creştere substanţială a ratelor de reciclare

(fig.6.21).

Fig.6.21. Creşterea cantităţii reciclate pentru perioada 1996 – 2010

276

În Europa, aluminiul atinge o rată înaltă de reciclare, de la ~41% pentru

ambalajele de băuturi, la ~85% în construcţii şi ~95% în transporturi. Anual, 1,6

milioane de tone de aluminiu secundar sunt reciclate, reuşindu-se o acoperite cu

~35% a cererii de aluminiu, tabelele 6.4 şi 6.5 [143, 145-149].

Tabelul 6.4 Randamentele de colectare şi de reciclare pentru deşeurile de aluminiu, în %

1996 2010

Sursă deşeu Randament colectare

Randament reciclare

Randament colectare (estimat)

Randament reciclare (estimat)

Transport 92 74 98 78 Roţi 81 65 98 78

Construcţii 70 56 86 69

Ambalaje 33 28 49 42 Tipărire 95 85 95 85 Inginerie generală

30 26 42 36

Inginerie electrică

60 54 64 58

Consumuri durabile 26 22 37 31

Altele 25 21 40 34 Medie 57 48 68 57

Tabelul 6.5 Ratele de reciclare în Europa, anul 2000

Tip

ambalaj

Cantitate disponibilă,

în tone

Cantitate reciclată,

în tone

Rata de reciclare,

în %

Ambalaje 78 000 32 760 42

Folii 26 000 2 925 11

277

În cele mai multe ţări europene s-au înregistrat creşteri pentru producţia de

aliaje turnate şi deformate de aluminiu, realizate din deşeuri (fig.6.22) [146, 147-

149, 151].

Fig.6.22. Evoluţia producţiei de aluminiu secundar în Europa, în mii tone

În SUA, industria de reciclare cuprinde o infrastructură foarte dezvoltată

compusă din ~10.000 centre individuale de reciclare. Aluminiul recuperat în anul

2000 din deşeurile colectate a fost în jur de 4 milioane tone, din care ~60%

deşeuri noi (de fabricaţie) şi ~40% deşeuri vechi (produse scoase din uz). Din

fluxurile mixte de deşeuri casnice, aluminiul reprezintă ~1,4% (54% sunt cutii şi

alte tipuri de ambalaje). Aluminiul recuperat din deşeurile vechi a echivalat cu

~20% din consumul total. Producţia de aluminiu secundar a fost aproape egală cu

producţia de aluminiu primar.

Circuitul de reciclare a aluminiului se poate realiza prin două fluxuri, unul

închis şi altul deschis, fig.6.23 [148-157].

În bucla închisă pot fi reciclate deşeurile de aluminiu uşor recuperabile,

care au aceeaşi provenienţă şi compoziţii chimice cunoscute. Ele sunt reciclate

prin operaţii de topire, fiind de obicei utilizate pentru fabricarea aceloraşi produse

(un exemplu fiind acela al jenţilor de automobile). După bucla deschisă, sunt

procesate cel mai adesea amestecurile de deşeuri. Acestea au compoziţii chimice

variabile, necesită rafinări suplimentare şi alieri, pentru ca aliajele obţinute din

278

retopirea lor să poată fi utilizate la realizarea unor produse noi, de cele mai multe

ori prin turnare.

Fig.6.23. Circuite pentru recuperarea aluminiului

6.2.3. Clasificarea deşeurilor de aluminiu

Deşeurile de aluminiu se pot clasifica după mai multe criterii:

● după provenienţă - transporturi (componente aluminiu pentru automobile, trenuri, avioane

etc.);

- construcţii (tâmplărie pentru ferestre, cadre pereţi, faţade etc.);

279

- ambalaje (foi, ambalaje băuturi, aerosoli, medicamente etc.);

- inginerie mecanică (componente din aluminiu pentru maşini şi utilaje);

- inginerie electrică, (cabluri din aluminiu etc.);

- aparatură casnică (căni din aluminiu, veselă, vase de gătit etc.).

● după compoziţie şi mod de prelucrare:

- aluminiu pur

- aliaje deformate;

- aliaje turnate.

● după gradul de combinare cu alte materiale:

- fără combinare (aluminiu pur);

- cu combinare slabă (aluminiul poate fi uşor separat din deşeuri prin

dezmembrare sau sfărâmare foarte uşoară);

- cu combinare medie;

- cu combinare puternică (aluminiul este separat greu din deşeuri,

separarea se face doar după mărunţire intensă sau procesare termică);

- cu combinare totală (aluminiul nu poate fi separat din amestecurile de

materiale).

● după dimensiunile şi forma deşeurilor: - deşeuri dense, masive;

- deşeuri subţiri, mărunte.

Prin definiţie, deşeurile subţiri au un raport ridicat suprafaţă/greutate.

Transportul acestor deşeuri, întroducerea în băi de topire mici şi necesitatea

imersiei lor în topitură, înainte ca ele să fie oxidate, sunt operaţii laborioase care

necesită sisteme automatizate. Totodată ele pot conţine cantităţi însemnate de

uleiuri, vopsele etc. Datorită costurilor mari de valorificare, preţul acestora este

scăzut.

280

Principalele elemente de aliere pentru aliajele turnate sunt siliciul, cuprul şi

magneziul care ajung la o concentraţie de ~12%. Aliajele deformate au ca

elemente principale de aliere, magneziul, manganul şi siliciul, concentraţia lor

variind între 2–2,5%. Conform specificaţiilor ASTM, în cel mai utilizat aliaj de

aluminiu (Al6061) se găsesc următoarele elemente: cupru (0,15–0,6%), magneziu

(0,8–1,2%), siliciu (0,4–0,8%), zinc (<0,25%) şi fier (<0,7%) [158]. Deşeurile de

aluminiu provenind din colectările casnice conţin 0,06 % cupru, 0,03% zinc, 0,10%

siliciu, 0,50% mangan, 2,5% fier, în comparaţie cu specificaţiile ASTM rezultă că

doar conţinutul de fier este mai mare [149-159].

Aluminiul destinat reciclării poate fi separat în două categorii şi anume:

- deşeuri noi;

- deşeuri vechi.

● Deşeurile noi reprezintă deşeurile tehnologice generate de procesele de

turnare, prelucrare termică sau mecanică (reţele de turnare, rebuturi, bavuri de

turnare, capete rezultate la debitarea produselor extrudate, marginile de la tăierea

tablelor, capete de tablă, resturi de la ştanţare, spirale, şpan, etc.) şi materiale cu

conţinut de aluminiu rezidual (precum zgurile evacuate în timpul operaţiilor de

elaborare). Ele se reîntorc direct în circuitele de retopire, au compoziţie chimică

cunoscută şi pot fi procesate necesitând o mică preparare. Aproximativ 100 % din

deşeurile de fabricaţie sunt retopite în industria aluminiului.

● Deşeurile vechi (fig.6.24) sunt cele care provin din produsele sau

articolele scoase din folosinţă, la sfârşitul ciclului lor de viaţă. Astfel de deşeuri

sunt ambalajele, cele care provin din transporturi, componentele autovehiculelor,

tâmplării din construcţii, conductorii electrici vechi, aparatură casnică etc.

Deşeurile vechi provin din unităţile de colectare, dotate cu shreddere, separatoare

magnetice, instalaţii de separare în medii dense. Rata de reciclare pentru

deşeurile vechi este de aproximativ 63%, mai scăzută fiind rata de reciclare a

ambalajelor de la băuturi şi anume de ~34%. Pe plan mondial, noile preocupări

281

sunt îndreptate spre crearea de infrastructuri şi tehnologii pentru recuperarea şi

reciclarea cutiilor şi foliilor din aluminiu.

Fig.6.24. Deşeuri din aluminiu colectate

Clasificarea deşeurilor de aluminiu conform standardului românesc

cuprinde mai multe categorii, grupe şi sortimente. În funcţie de compoziţia chimică,

s-au stabilit următoarele categorii:

● categoria ce cuprinde deşeuri de aluminiu tehnic; ● categoria ce cuprinde deşeuri din aliaje de aluminiu, prescurtat AAl.

Fiecare categorie cuprinde trei grupe:

● grupa de deşeuri în bucăţi, simbolizată cu litera B, ce cuprinde deşeuri

din aluminiu laminat sau extrudat, aluminiu turnat şi deşeuri amestecate;

● grupa de deşeuri sub formă de aşchii, strunjituri, şpan, simbolizată cu

litera S;

● grupa de deşeuri sub formă de cabluri şi conductori, simbolizată cu litera

C (pentru deşeuri de aluminiu tehnic);

● grupa de deşeuri sub formă de cenuşi şi zguri simbolizată cu litera Ox

(pentru deşeuri de aliaje de aluminiu).

282

6.2.4. Procesarea deşeurilor de aluminiu

Procesatorii de aluminiu secundar pot fi integraţi în combinatele mari de

produse din aluminiu sau pot funcţiona ca unităţi independente.

Deşeurile sunt în general primite de la unităţile de colectare independente.

De regulă, aceste deşeuri sunt procesate prin topire, împreună cu deşeurile

interne. Înainte de etapa de elaborare, din deşeuri sunt îndepărtate impurităţile

prin centrifugare şi spălare pentru eliminarea uleiurilor, apei şi separate magnetic

de fierul care poate fi prezent. Pentru îndepărtarea impurităţilor organice, deşeurile

sunt procesate suplimentar. Astfel cutiile sunt supuse unor operaţii pentru

îndepărtarea acoperirilor lăcuite şi etichetelor. Uneori, reciclarea deşeurilor vechi

necesită şi alte operaţii suplimentare de rafinare în timp ce deşeurile noi sunt

direct retopite. Din deşeurile vechi se toarnă de cele mai multe ori lingouri, mai

ales din aliajele sistemului Al - Si care au în compoziţie şi alte elemente precum

cuprul, magneziul. Aceste lingouri, fabricate în concordanţă cu normativele interne

sau internaţionale, sunt apoi prelucrate ca componente turnate din aluminiu. O

parte din aluminiu secundar, sub forma granulelor, lingourilor sau barelor, poate fi

utilizată în alte operaţii de elaborare, ca dezoxidanţi sau prealiaje. Aluminiul

secundar este utilizat de asemenea la producerea aliajelor deformabile.

Fluxurile din întreprinderile care prelucrează aluminiu secundar pot fi

împărţite în două etape principale:

- prepararea (sau pretratamentul) deşeurilor;

- elaborarea cu rafinarea aluminiului sau aliajelor de aluminiu.

Etapa de preparare a deşeurilor include:

- sortarea;

- prepararea;

- curăţirea (purificarea).

Etapa de elaborare-rafinare constă din:

283

- topirea;

- rafinarea;

- alierea;

- turnarea aluminiului recuperat din deşeuri.

Aceste procese sunt folosite pentru transformarea deşeurilor de aluminiu în

produse, după fluxuri precum cel prezentat în fig.6.25[150-160].

Fig.6.25. Flux tipic de prelucrare a deşeurilor din industria

de procesare a aluminiului secundar

Fiecare operaţie (sau toate operaţiile) din fluxul prezentat în această figură

poate fi combinată cu altele suplimentare, funcţie de calitatea deşeurilor, sursele

de deşeuri, echipamentele auxiliare, modificările constructive ale cuptoarelor şi

specificaţiile produselor obţinute

6.2.4.1. Prepararea (pretratamentul) deşeurilor

Deşeurile de aluminiu care provin din diverse surse necesită operaţii de

sortare, procesare pentru îndepărtarea componenţilor care le impurifică şi

preparare mecanică pentru obţinerea caracteristicilor fizice necesare pentru a

putea fi topite (fig.6.26) [151-161].

284

Prin sortare se separă aluminiul de alte metale, uleiuri, materiale plastice,

vopsele.

Prepararea pentru purificare/curăţire se bazează pe procese:

- mecanice;

- pirometalurgice;

- hidrometalurgice.

Fig.6.26. Flux tipic de preparare a deşeurilor din industria

de procesare a aluminiului secundar

285

În unele cazuri, sortarea aluminiului din amestecurile de deşeuri se poate

realiza vizual (apreciere după formă şi culoare). Această metodă este greoaie şi

are eficienţă redusă, dată fiind prezenţa unei game variate de impurităţi libere ori

rigidizate (prin nituire, sudare, lipire sau înşurubare, etc.). În cazul amestecurilor

de aliaje de diferite tipuri, este necesară separarea lor pe grupe asemănătoare din

punct de vedere al compoziţiei chimice. Prin sortare manuală după culoare se

elimină părţile care conţin alte metale decât aluminiu (oţel, fontă, cupru, alame,

bronzuri) sau după piesele din care provin, ştiind că unele piese se execută de

regulă dintr-un anumit aliaj. În cazul loturilor mari se pot efectua şi analize chimice

rapide pentru separarea pe grupe de aliaje.

6.2.4.1.1. Procedee de purificare prin metode mecanice

Purificarea mecanică implică procese de separare fizică a aluminiului. În

fluxurile de preparare prin metode mecanice, operaţiile de separare alternează cu

cele de mărunţire. Acestea sunt adaptate tipurilor şi caracteristicilor deşeurilor

procesate. Pe de altă parte, deşeurile de dimensiuni mici urmează operaţii de

balotare şi presare. Amestecurile mixte de deşeuri necesită fluxuri specifice de

preparare.

Prin separarea primară a deşeurilor mixte se sortează deşeurile în

componenţi, funcţie de caracteristicile fizice: densitate, formă, dimensiuni. În

aceste operaţii se utilizează ciururi rotative sau vibratoare, clasoare pneumatice,

separatoare cu curenţi turbionari, mori umede, mori cu ciocane sau bile şi alte

sisteme moderne performante (LIBS, ELPAC etc.).

Separatorul cu curenţi turbionari (Foucault) (fig.6.27) se poate utiliza pentru

separarea:

- aluminiului din zgurile mărunţite (3–30mm);

286

- aluminiului, cuprului, zincului din deşeurile mărunţite de la automobilele

uzate (3–150mm);

- deşeurilor de ambalaje, din orice fel de amestecuri de deşeuri (300mm);

- aluminiului din nisipurile de turnătorie (3–30mm);

- colierelor şi capacelor de aluminiu din spărturile de sticlă.

Fig.6.27. Sistem de separare cu curent turbionar

Randamentul separării materialelor este determinat, în afară de masa şi

forma bucăţilor de deşeuri, de raportul dintre conductivitatea şi densitatea

materialului metalic (tabelul 6.6) [152-164].

Tabelul 6.6 Factorul de separare ρδ / , în m2kg-1Ω-1

Metalul Al Mg Ti Cu Ag

ρδ / 13,1 12,5 6,9 6,4 6,0

Metalul Mn Zn Au Mo

ρδ / 2,8 2,4 2,1 2,0

Sistemul LIBS (Laser Induced Breakdown Spertroscopy). Huron Valley

Steel Corporation SUA. a conceput o tehnologie de separare a deşeurilor de

aluminiu din amestecurile de deşeuri provenite de la automobile, bazată pe

287

analizarea compoziţiei chimice (fig.6.28). Sistemul este dotat cu un ansamblu de

senzori pentru identificarea selectivă şi separarea în timp real util a deşeurilor

neferoase din amestecul mixt de deşeuri. Sistemul este amplasat pe benzile care

transportă aceste deşeuri. Pentru a se realiza un control performant, fiecare

senzor este conectat la un microprocesor ce stabileşte coordonatele, tipul şi viteza

de deplasare a deşeului identificat pe bandă care va fi apoi eliminat mecanic.

Pentru sortarea manuală, identificarea deşeului este semnalată prin luminare,

semnalul luminos poate fi transmis automat şi unui extractor ce realizează

ejectarea pneumatică a deşeului [153-165].

Fig.6.28. Sortarea aluminiului cu ajutorului sistemului LIBS

Separatorul ELPAC se bazează pe utilizarea unui sistem automatizat,

complex, electronic şi pneumatic. Se poate aplica eficient pentru recuperarea

aluminiului din fluxurile de deşeuri mixte (în special cele municipale). Tehnologia

ELPAC poate fi utilizată pentru selectarea şi colectarea oricăror materiale feroase

şi neferoase. Ea este ideală pentru înlăturarea impurităţilor metalice din deşeurile

de materiale plastice mărunţite pe shreddere sau pentru trierea în operaţiile de

reciclare a plasticelor sau sticlei.

Sistemul utilizează un separator pentru aluminiu care se bazează pe

senzori electronici, curenţi turbionari (Foucault) şi jeturi pulsatorii de aer. Acesta

acţionează transversal asupra curentului de deşeuri care se află în cădere

(fig.6.29) [154-166]. Randamntele de separare obţinute la separarea cu acest

sistem conceput în SUA este apreciată a fi mai mare de 95%.

288

Fig.6.29. Separatorul ELPAC pentru aluminiu

Mărunţirea este operaţia care aduce deşeurile omogene la dimensiuni care

să poată permite separarea avansată, manipularea şi încărcarea lor în agregatele

de elaborare. În acest scop, funcţie de dimensiunile şi fragilitatea deşeurilor, se

folosesc foarfece-ghilotină, aparate oxiacetilenice, concasoare cu impact, mori cu

ciocane etc.

Concasoarele cu ciocane, morile cu bile sau cilindri pot fi utilizate pentru

transformarea oxizilor şi altor particule nemetalice în materiale fine, prăfoase care

pot fi uşor îndepărtate prin cernere [156-162].

Cenuşile şi zgurile, care conţin de la 20 până la 90% aluminiu, se

prelucrează prin măcinare, părţile nemetalice (oxizi, fluxuri, resturi de căptuşeală

refractară etc.) se transformă în praf care prin aspirare este captat în filtre. Partea

metalică rămasă în moară se trimite la separarea magnetică şi apoi la topire. Prin

separare magnetică se înlătură componenţii feroşi din amestecurile de deşeuri.

Separarea magnetică se poate realiza pe separatoare magnetice tip tambur sau

cu bandă, cu ajutorul unor electromagneţi puternici care separă părţile feroase

atrase de magneţi, de cele neferoase nemagnetice.

289

Fluxurile de procesare a deşeurilor mixte care provin din reciclarea unor

obiecte, aparate, maşini, scoase din folosinţă, sunt specifice, procesarea

realizându-se de regulă în secţii specializate.

Presarea şi balotarea deşeurilor mărunte este necesară, în special pentru

folii, tablă, cutii, deşeuri de la prelucrări mecanice (şpan, strunjituri, resturi de la

tăiere sau decupare etc.) În acest scop se pot folosi prese hidraulice cu

funcţionare automată care realizează calupuri compacte. Supunând topirii

calupurile de deşeuri balotate, se reduc suprafaţa de oxidare şi pierderile prin

ardere.

6.2.4.1.2. Procedee de purificare prin metode pirometalurgice

Procedeele pirometalurgice utilizează căldura pentru separarea aluminiului

de materialele impurificatoare sau de alte metale. Încălzirea conduce la

descompunerea chimică a componenţilor nestabili (de exemplu a vaporilor de apă,

hidrocarburilor cu temperatura de fierbere coborâtă), arderea substanţelor uşor

inflamabile (substanţe organice) şi separarea metalelor cu punct de topire coborât

(de exemplu a plumbului, staniului, antimoniului). Tehnicile pirometalurgice includ

calcinarea şi topirea selectivă.

Calcinarea constă în încălzirea deşeurilor de aluminiu care conţin impurităţi

organice în uscătoare rotative, la temperaturi suficient de ridicate pentru a

vaporiza sau carboniza impurităţile organice, dar insuficiente pentru a topi

aluminiul (6600C).

Alcan Recycling a realizat un reactor cu pat fluidizat pentru înlăturarea

impurităţilor organice din deşeurile de aluminiu care conţin peste 50%

contaminanţi. Deşeurile de aluminiu sunt introduse într-un pat fluidizat cald de

alumină (<5000C), unde are loc preîncălzirea deşeurilor şi arderea componenţilor

290

organici. Reactorul funcţionează din 1994 şi are o productivitate cuprinsă între 2 –

8t/oră, funcţie de calitatea deşeurilor, cu un randament de recuperare a metalului

>98%. O unitate aparţinând de Alcan Recycling şi care funcţionează la Oswego

utilizează o tehnologie de îndepărtare a acoperirilor organice de la suprafaţa

cutiilor pentru băuturi. Instalaţia funcţionează pe principiul oxidării acestora într-un

cuptor rotativ cu contracurent. Instalaţia are o capacitate de 73.000 tone, adică

poate procesa 5 miliarde de cutii (~10% din consumul total de cutii din SUA) [156-

158].

Procedeul APROS constă în încălzirea deşeurilor în cuptoare rotative,

pentru îndepărtarea acoperirilor lăcuite şi este aplicat deşeurilor de ambalaje

pentru băuturi (fig.6.30 – 6.32) [157-171].

Fig.6.30. Sistemul APROS pentru îndepărtarea impurităţilor organice

(acoperirilor lăcuite de pe suprafaţa deşeurilor de ambalaje)

291

Fig.6.31. Fluxul procesării cuprinzând etapa de îndepărtare a impurităţilor organice

(acoperirilor lăcuite) de la suprafaţa deşeurilor

Fig.6.32. Sisteme de topire a deşeurilor de aluminiu cu acoperiri

Procedeul IDEXTM utilizează cuptoare speciale cu flacără şi atmosferă

controlată, încălzite indirect. Procedeul a fost conceput în SUA prin programul

NICE (National Industrial Competitiveness Energy, Economics, Environment) în

colaborare cu NYSERDA (New York State Energy Research and Development

Authority) şi Wabash Alloys (unde şi funcţionează din ianuarie 1997) [158-166].

Cuptoarele concepute sunt diferite de cele clasice prin faptul că pot procesa

deşeuri impurificate cu materiale organice (acoperiri lăcuite, lubrifianţi, uleiuri,

materiale plastice, cauciucuri etc.) fără să producă emisii gazoase cu conţinut de

dioxine sau alţi componenţi dăunători: datorită arderii incomplete, procedeele

clasice întâmpină dificultăţi la eliminarea impurităţilor organice solide (fig.6.33).

292

Fig.6.33. Cuptor cu flacără indirectă, procedeul IDEXTM

Procesul are loc în două etape. În prima etapă se îndepărtează impurităţile

organice prin încălzire la temperaturi ridicate în cuptoare (tobe) rotative, cu

atmosferă controlată şi conţinut scăzut de oxigen (fig.6.34).

Fig.6.34. Fluxul tratării deşeurilor impurificate cu materiale

organice, în cuptoare IDEXTM

Deşeurile sunt încărcate direct într-un sas pneumatic. Prezenţa şicanelor

interne (braţelor de fixare) determină dispersia deşeurilor în întreg spaţiul

cuptorului. Timpul de menţinere a deşeurilor în cuptor variază de la 15 la 20

minute. Gazele, cu temperatura de 8300C, care întră în cuptor printr-un canal

central, determină vaporizarea impurităţilor organice de pe deşeuri. Deoarece

conţinutul de oxigen din atmosfera cuptorului este menţinut sub limitele inferioare

de inflamabilitate ale compuşilor organici, impurităţile nu ard în cuptor. După

293

vaporizare, gazele sunt trecute din cuptor într-o cameră de postcombustie. În

aceasta, vaporii componenţilor organici participă la reacţii de ardere: prin aceasta

are loc nu numai distrugerea componenţilor organici volatili, dar şi dezvoltarea

unei cantităţi însemnate de căldură. O parte din gazele rezultate sunt recirculate în

cuptor pentru a se recupera căldura prin reutilizare în procesele de vaporizare.

Prin aceasta se reduc consumurile energetice (fig.6.35). Altă parte este dirijată în

sistemele de epurare. Un ciclon separator este utilizat pentru captarea

suspensiilor şi reducerea poluării. Măsurătorile efectuate au arătat că,

concentraţiile componenţilor dăunători se menţin sub limitele admise de

standardele în vigoare (New York State Department of Environmental

Conservation): NOx=19%, SO2=2%, componenţi organici volatili 2%, suspensii

solide 6%.

Fig.6.35. Variaţia consumului specific de energie funcţie

de unitatea orară de încărcătură

Procedeul VFM - Vertical Floatation Melter poate realiza simultan

îndepărtarea impurităţilor organice şi topirea deşeurilor de aluminiu [159-166].

Procedeul, care poate recicla deşeuri de ambalaje (cutii), strunjituri, şpan,

realizează într-o singură procesare preîncălzirea şi topirea deşeurilor. În instalaţia

pilot prezentată în fig.6.36 s-a obţinut un randament termic superior altor procedee

de purificare. Deşeurile cu forme şi dimensiuni diferite sunt menţinute în suspensie

într-un curent de gaze calde care circulă în contracurent. Componenţii organici

294

sunt volatilizaţi şi antrenaţi de gazele evacuate din sistem. Distrugerea lor finală

are loc într-o cameră de ardere. Simultan cu evaporarea componenţilor organici,

începe formarea picăturilor lichide la suprafaţa deşeurilor solide. Acestea se

acumulează într-un cuptor de menţinere. Avantajele procedeului sunt:

îndepărtarea rapidă a componenţilor organici (procesul durează 1 - 2 minute în

comparaţie cu alte procedee la care purificarea durează 10 - 20 minute); necesită

spaţii reduse pentru amplasarea utilajului; consumurile energetice sunt reduse ca

urmare a valorificării căldurii rezultate din arderea componenţilor organici.

Totodată, se reduc semnificativ emisiile şi creşte randamentul de recuperare a

aluminiului (scade cantitatea de zgură) datorită temperaturii mai scăzute a gazelor,

timpului mai redus de contact al acestora cu deşeurile, conţinutului scăzut de

oxigen din spaţiul de lucru, lipsei contactului direct între topitură şi flacăra

arzătoarelor. Dacă VFM este asociat sistemului IDEXTM, se obţin randamente

termice peste 75% şi de recuperare a deşeurilor de aluminiu >97%. Această

variantă combinată poate asigura conţinuturi de componenţi nedoriţi (NOx, SOx,

CO şi componenţi organici volatili) în emisiile gazoase, sub limitele impuse de

normativele în vigoare din SUA.

Fig.6.36. Procedeul VFM pentru

recuperarea deşeurilor mărunte

impurificate cu componenţi

organici

Topirea selectivă constă în încălzirea deşeurilor de aluminiu care conţin şi

alte metale în cuptoare speciale, la temperaturi superioare celei de topire a

aluminiului, dar inferioare celor de topire a altor metale existente în deşeurile

tratate. Se poate recupera astfel aluminiul din deşeurile cu conţinut ridicat de fier,

295

prin încălzirea deşeurilor la temperaturi superioare celei de topire a aluminiului,

dar inferioare celei de topire a fierului. În aceste condiţii, aluminiul (precum şi alţi

componenţi cu temperaturi scăzute de topire) se topeşte, picăturile se scurg mai

întâi pe grătarul vetrei înclinate a cuptorului şi apoi sunt colectate în forme sau

creuzete. Produsul obţinut se mai numeşte şi “sweating pig”.

6.2.4.1.3. Procedee de purificare prin metode hidrometalurgice

Procedeele hidrometalurgice utilizează soluţiile apoase pentru purificarea

deşeurilor de aluminiu. Ele constau în procese de leşiere şi separare în medii

dense.

Leşierea este procedeul cel mai utilizat pentru separarea aluminiului din

zgurile primare şi secundare. Procedeul cuprinde mărunţirea umedă, cernerea,

uscarea şi în final separarea magnetică, pentru eliminarea fluxurilor de săruri şi

altor componenţi nemetalici din aluminiu. Materialul este încărcat într-o tobă

rotativă sau o moară umedă cu bile, în care componenţii solubili în apă sunt

dizolvaţi şi eliminaţi (leşiaţi). Materialul rămas după spălare este sortat pentru

îndepărtarea părţilor fine şi sărurilor nedizolvate, cernut, uscat şi transportat spre

un separator magnetic pentru separarea componenţilor feroşi. Procedeele

hidrometalurgice, alături de altele, au ca scop recuperarea aluminiului din zgurile

de la elaborare (reciclarea şi valorificarea zgurilor vor fi tratate mai detaliat într-un

capitol următor).

Separarea în medii dense este utilizată pentru extragerea componenţilor cu

densitate ridicată prin utilizarea mediilor vâscoase: separarea cuprului, fierului de

aluminiu. Deşeurile, care pot conţine bucăţi din lemn, materiale plastice, cauciuc,

componente din fier, cupru, bronz, plumb, etc., sau chiar diferite tipuri de aliaje din

aluminiu cu elemente grele (cupru, fier, nichel, zinc) sau uşoare (magneziu,

296

siliciu), se pot separa între ele pe baza diferenţei de densitate. Mediile dense sunt

utilizate pentru concentrarea aluminiului recuperat din deşeurile rezultate din

mărunţirea automobilelor uzate: în materialul mărunţit pe shredder, care conţine

~30% Al, se obţine o concentrare a aluminiului mai mare de 80%. În acest scop se

folosesc instalaţii speciale, cu fluide care au densitatea astfel stabilită încât unele

deşeuri pluteasc şi altele cad la bază.

6.2.5. Elaborarea aluminiului secundar

Aluminiul şi aliajele obţinute din topirea deşeurilor, numite secundare,

conţin impurităţi metalice şi nemetalice care nu permit întotdeauna utilizarea la

fabricarea unor produse care să corespundă unor norme de calitate superioară.

Ele se folosesc de regulă în turnătorii. Calitatea aluminiului secundar şi aliajelor

din aluminiu secundar este determinată de stăpânirea celor trei parametri

tehnologici: controlul compoziţiei chimice (a conţinutului de elemente

impurificatoare), reducerea conţinutului de gaze dizolvate, eliminarea incluziunilor

nemetalice. Pentru aceasta este foarte important să se aleagă materialele care

compun încărcătura, tipul agregatului de topire şi tehnologia de elaborare,

deoarece materialele metalice pe bază de aluminiu cu caracteristici mecanice

superioare se obţin numai dacă se previne impurificarea băii metalice cu elemente

nedorite în timpul topirii şi se realizează o rafinare adaptată aliajelor elaborate.

Tehnologia elaborării aluminiului secundar şi aliajelor sale are particularităţi

specifice, determinate de condiţiile diferite pe care trebuie să le îndeplinească

produsele turnate. Elaborarea aliajelor din deşeuri cuprinde fazele de topire şi de

elaborare propriu-zisă, compuse din operaţii care se desfăşoară în acelaşi agregat

sau agregate separate (fig.6.37) [144].

297

Fig.6.37. Etapele tipice la elaborarea aluminiului secundar

În timpul încălzirii şi topirii încărcăturilor metalice formate din deşeuri au loc

următoarele procese:

- oxidarea încărcăturii metalice solide şi a topiturilor formate;

- saturarea băii metalice cu hidrogen;

- reacţiile aluminiului şi aliajelor sale cu căptuşeala cuptoarelor.

298

6.2.5.1. Procese de oxidare la elaborarea aluminiului secundar din deşeuri

● Interacţiunea aluminiului cu componenţii oxidanţi

Oxidarea începe cu mult înainte ca deşeurile să fie luate în considerare ca

componente ale încărcăturilor metalice, intensificându-se în timpul colectării,

păstrării şi preparării deşeurilor în vederea reciclării.

Pentru desfăşurarea proceselor fizico-chimice care au loc în timpul încălzirii

şi topirii, prezintă importanţă cantitatea, natura şi compoziţia chimică a produşilor

de coroziune aflaţi la suprafaţa deşeurilor. Prezenţa acestor produşi reprezintă, pe

de o parte principala sursă de impurificare a topiturii, iar pe de altă parte principala

amorsă a procesului de oxidare a încărcăturii metalice, ceea ce în final reduce

randamentul de recuperare a metalului din deşeurile utilizate la elaborare [141].

La temperatura mediului ambiant, aluminiul pur se acoperă cu o peliculă

compactă de Al2O3 (densitatea oxidului este 3,5g/m3 şi temperatura de topire este

20500C). Se admite că pelicula de Al2O3 poate adsorbi apă, ceea ce conduce la

formarea hidroxidului de aluminiu Al(OH)3.(într-o proporţie 30–60% pelicula este

formată din Al(OH)3 şi 15–30% γ Al2O3). Transformarea determină micşorarea

rezistenţei mecanice a peliculei de oxid care devine totodată discontinuă.

Procesele de oxidare a aluminiului continuă şi se desfăşoară simultan cu

topirea deşeurilor. Intensitatea proceselor de oxidare în atmosfera agregatelor de

elaborare depinde de afinitatea aluminiului faţă de oxigen, caracterul interacţiunii

cu oxigenul, activitatea acestuia faţă de celelalte elemente dizolvate în aluminiu,

proprietăţile peliculei de oxid la suprafaţa metalului, precum şi de timp,

temperatură şi de raportul dintre suprafaţa de reacţie şi volumul de metal topit

(determinate la rândul lor de caracteristicile deşeurilor şi de caracteristicile

constructive ale agregatelor de elaborare).

Afinitatea chimică a aluminiului pentru oxigen se manifestă prin oxidarea

acestuia atât în stare solidă cât şi în stare lichidă, oxidarea având loc conform

următoarelor reacţii [142]:

299

4/3 <Al> + O2 = 2/3 <Al2O3> (6.28)

ΔG0 = - 256.600 + 43,3⋅T (până la 930 K) (6.29)

4/3 [Al] + O2 = 2/3 <Al2O3> (6.30)

ΔG0 = - 257.530 + 44,3⋅T (pentru 930 - 2.323 K) (6.31)

Pelicula de oxizi, alcătuită din oxidul anhidru γAl2O3, este insolubilă în

metalul de bază atât în stare lichidă cât şi în stare solidă. Datorită diferenţei mici

între densitatea aluminiului (2,4kg/dm3) şi cea a oxidului Al2O3 (3,5kg/dm3),

alumina rămâne practic în suspensie în metalul lichid. Se poate forma un film

continuu, dens şi compact, rezistent şi impermeabil care împiedică accesul altor

gaze spre metalul topit, încetinind oxidarea.

În cazul retopirii deşeurilor, sunt condiţii favorabile pentru ca pelicula de

oxid să prezinte o structură poroasă, atât datorită prezenţei produşilor de

coroziune, cât şi datorită prezenţei altor elemente în aluminiu. Deşeurile de

aluminiu care conţin cupru se oxidează ceva mai intens decât aluminiul pur, dar

caracteristica procesului rămâne aceeaşi. La introducerea în topitura de aluminiu a

unor cantităţi mici de magneziu are loc o schimbare fundamentală a oxidării [143].

Prezenţa magneziului în topitură determină modificări în compoziţia stratului de

oxid. Pe suprafaţa topiturii nu se formează pelicula de oxid de aluminiu densă, ci

pelicule de oxid de magneziu sau spinel care sunt poroase. Creşterea conţinutului

de magneziu determină intensificarea oxidării aliajului. Prezenţa beriliului în

cantităţi mici poate preîntâmpina oxidarea, deoarece acesta are afinitate mai mare

pentru oxigen decât aluminiul sau magneziul şi formează o peliculă de oxizi mai

compactă decât magneziul.

Cantitatea de metal oxidat creşte cu creşterea temperaturii, fig.6.38 [145].

300

Fig.6.38. Variaţia pierderilor metalice cu temperatura

Alţi factori care măresc cantitatea de zguri sunt neprotejarea suprafeţelor

topiturilor de contactul direct cu atmosfera sau flacăra arzătoarelor cuptoarelor,

excesul de aer la arderea combustibililor, utilizarea deşeurilor mărunte, subţiri şi

corodate etc.

Pierderile de metal prin oxidare sunt direct proporţionale cu grosimea

deşeurilor de tablă, respectiv suprafaţa de contact a deşeurilor cu mediul oxidant.

Oxidarea aluminiului are loc cu toate gazele purtătoare de oxigen din

atmosfera cuptorului, cu excepţia oxidului de carbon. Pentru condiţiile din practică,

reacţia dintre aluminiu şi oxidul de carbon este mai corect să fie considerată ca o

oxidare slabă cu formarea negrului de fum. În atmosferă de oxid de carbon,

procesul de oxidare decurge foarte încet, datorită formării la suprafaţă a peliculei

de oxid; pentru a se forma carbura este necesară o temperatură mai înaltă decât

cea de la elaborare.

2[Al] + 3{CO2} = (Al2O3) + 3{CO} (6.32)

În prezenta SO2 are loc oxidarea aluminiului cu formarea Al2S3 care, fiind solid la

temperatura de elaborare a aluminiului, se îndepărtează în zgură:

301

6[Al] + 3{SO2} = 2(Al2O3) + (Al2S3) (6.33)

Aluminiul şi aliajele sale reacţionează energic cu vaporii de apă. Oxidul

γAl2O3 din pelicula formată are capacitate mare de absorbţie a vaporilor de apă,

fiind deci higroscopic. Rezultă deci că, la topirea aluminiului şi aliajelor sale, stratul

de oxid format la suprafaţa băii metalice poate reţine vaporii de apă care la rândul

lor pot forma hidroxidul, cu influenţă negativă asupra densităţii şi compactităţii

peliculei, ceea ce are ca efect pătrunderea gazelor în structura metalului,

înrăutăţind calităţile acestuia. La 1000 0C, procesul începe să se desfăşoare

conform reacţiei:

2[Al] + 3{H2O} = (Al2O3) + 6[H] (6.34)

Deoarece solubilitatea gazelor oxidante (H2O, CO, CO2, SO2 etc.) în

aluminiul topit este mică, la temperatura la care are lor procesul de elaborare,

acţiunea lor dăunătoare se datorează în special impurificării topiturii cu oxizi,

sulfuri, carburi şi nitruri, care constituie incluziuni nemetalice solide, întrucât nu se

dizolvă în baia metalică şi au o temperatură de topire înaltă (alumina 20500C,

nitrura 21800C).

În concluzie, în condiţiile topirii îngrijite a deşeurilor, pelicula de oxid de

aluminiu poate fi continuă, densă, compactă rezistentă şi impermeabilă,

împiedicând accesul oxigenului sau a altor gaze oxidante spre topitura de sub ea,

frânând oxidarea. Ca urmare, topirea şi supraîncălzirea aluminiului şi aproape a

tuturor aliajelor pe bază de aluminiu (cu excepţia celor din sistemul Al - Mg) pot fi

efectuate în atmosferă oxidantă, în condiţiile nedistrugerii (prin amestecare) a

peliculei de oxid.

302

● Interacţiunea hidrogenului cu încărcătura metalică şi topiturile

formate din deşeuri

Pentru aluminiu şi aliajele sale, gazul cel mai dăunător din atmosfera

reducătoare este hidrogenul, deoarece prin dizolvare în metal provoacă apariţia

sulfurilor şi porozităţilor în produsele turnate (fig.6.39) [143, 146, 147].

Saturarea băii metalice cu hidrogen se datorează reacţiei chimice între

metalul topit şi vaporii de apă din atmosferă, din umiditatea încărcăturii metalice,

fondanţi, căptuşeală şi combustibil. Hidrogenul provenit din atmosfera agregatelor

de elaborare reprezintă 90 – 98% din întreaga cantitate de gaze dizolvate în

majoritatea topiturilor obţinute din deşeuri. Hidrogenul, provenit din

descompunerea hidrocarburilor în prezenţa aluminiului topit, se dizolvă parţial în

metal. Carbonul formează o cantitate mai mică sau mai mare de carbură (funcţie

de temperatura băii metalice), restul depunându-se sub formă de negru de fum. În

condiţii obişnuite, nu există hidrogen în mediul exterior, în prezenţa oxigenului el

arde cu formare de vapori de apă. Şi chiar dacă ar exista în stare moleculară, nu

s-ar dizolva în metal, iar disocierea termică a lui sub presiune normală începe abia

la 1.727 0C, deci la temperaturi mult mai ridicate decât cele reale de la elaborare.

Fig.6.39. Dependenţa de temperatură a solubilităţii hidrogenului în aluminiu

Gradul de absorbţie al hidrogenului depinde de temperatura băii metalice,

de presiune şi de conţinutul de umiditate. În anotimp ploios şi în climat umed,

303

absorbţia hidrogenului care rezultă din reacţia dintre aluminiu şi vaporii de apă,

decurge mai intens decât într-un climat uscat.

Elementele dizolvate în aluminiul topit influenţează în mod diferit

solubilitatea hidrogenului (fig.6.40). Cele mai periculoase sunt elementele care

favorizează separarea hidrogenului din soluţie la solidificarea aliajului deoarece

măresc tendinţa de formare a sulfurilor. Prezenţa magneziului determină o mărire

a solubilităţii hidrogenului în aluminiu (fig.6.41). Manganul, nichelul, fierul, cromul,

ceriul şi titanul măresc de asemenea solubilitatea hidrogenului în aluminiu în

intervalul de temperaturi 700 – 1.0000C [148].

La retopirea deşeurilor de aluminiu, prezenţa unei cantităţi mari de

incluziuni nemetalice solide în topitura metalică contribuie într-o măsură

însemnată la creşterea conţinutului de hidrogen în topitură. Solubilitatea

hidrogenului este influenţată de conţinutul de oxizi insolubili şi de incluziuni

nemetalice. Prezenţa lor favorizează adsorbţia gazelor la topire, iar la solidificare

joacă rol de suprafeţe de germinare preexistente pentru formarea incluziunilor

gazoase. Aliajele de aluminiu nerafinate au tendinţă mai mare de adsorbţie a

hidrogenului, decât cele rafinate.

Fig.6.40. Influenţa elementelor dizolvate în aluminiu topit asupra

conţinutului de hidrogen

Fig.6.41. Influenţa magneziului asupra solubilităţii hidrogenului în aluminiu

304

Solubilitatea hidrogenului este favorizată de supraîncălzirile locale excesive

din baia metalică. Acestea sunt determinate de modul de transmitere a căldurii în

cuptor. În cazul elaborării aluminiului şi aliajelor lui în cuptoare cu vatră,

transmiterea căldurii se realizează preponderent prin conducţie, din partea de sus

în jos, realizându-se un gradient de temperatură pe înălţimea băii metalice. La

elaborarea în cuptoare cu creuzet, când are loc încălzirea de jos şi laterală,

transmiterea căldurii se face preponderent prin curenţi de convecţie şi nu apar

supraîncălziri mari (fig.6.42) [91].

Fig.6.42. Formarea curenţilor de convecţie în

aliaje la elaborarea în creuzete În tehnică se cunosc diferite metode pentru protejarea aluminiului şi

aliajelor sale, dintre care cele mai importante sunt:

- folosirea în încărcături a materiilor prime purificate prin sablare, decapare

etc.;

- efectuarea operaţiei de elaborare în cuptoare cu suprafaţă mică de

contact între metalul lichid şi atmosferă;

- utilizarea unei atmosfere neutre sau protectoare;

- accelerarea maximă a operaţiei de topire, fără a supraîncălzi metalul

înainte de a fi evacuat din cuptor;

- rafinarea metalului sau aliajului prin diferite metode: cu fondanţi, prin flotaţie,

prin filtrare etc.;

305

- degazarea metalului (prin barbotarea cu gaz inert, cu gaz activ, cu ajutorul

purificatorilor, prin vibraţii, cu ajutorul curentului electric etc.).

● Reacţiile aluminiului şi aliajelor sale cu căptuşeala cuptoarelor

La topirea aluminiului şi aliajelor sale pot avea loc reacţii între aluminiu sau

între celelalte elemente prezente în topiturile metalice şi oxizii căptuşelilor

agregatelor de elaborare, precum şi reacţii între oxizii metalelor şi cei din

căptuşeală. Alegerea compoziţiei adecvate pentru materialul refractar din care se

construieşte spaţiul de lucru al cuptoarelor prezintă o importanţă deosebită pentru

obţinerea produselor de înaltă calitate. Materialele refractare folosite de regulă

pentru executarea căptuşelilor refractare ale cuptoarelor se compun din oxizi de

calciu, magneziu, aluminiu, siliciu, fier, crom, zirconiu, zinc etc.

La elaborarea aluminiului şi aliajelor sale nu este permis să se folosească

căptuşeli care conţin oxizi de siliciu, fier, crom şi zinc. Aceşti oxizi pot avea

tensiuni de disociere mai mari faţă de cele ale oxizilor metalelor: aluminiul poate

regenera siliciul, fierul şi cromul din oxizii care se găsesc în căptuşeala de şamotă,

conform reacţiilor:

2Al + 3/2SiO2 = Al2O3 + 3/2Si (6.35)

2Al + 3FeO = Al2O3 + 3Fe (6.36)

2Al + Fe2O3 = Al2O3 + 2Fe (6.37)

2Al + Cr2O3 = Al2O3 + 2Cr (6.38)

2Al + 3ZnO = Al2O3 + 3Zn (6.39)

306

Ca urmare a desfăşurării acestor reacţii, are loc uzarea căptuşelii refractare

şi impurificarea aliajelor cu incluziuni nemetalice. Pe de alta parte, metalele reduse

din oxizii căptuşelii trec în aliaj dacă se dizolvă în acesta. În cazul producerii

reacţiilor cu modificări importante de volum, oxizii rezultaţi pot rămâne la suprafaţa

căptuşelii, formând un fel de strat nou de material refractar, care nu intră în reacţie

cu metalul, şi care nu împiedică mersul procesului de elaborare.

Pentru topirea deşeurilor se folosesc adesea creuzete metalice (din fontă

sau oţel). Pentru a evita dizolvarea fierului în topitură, suprafeţele interioare ale

creuzetelor din fontă sau oţel se protejează cu vopsele refractare compuse din

diverse pulberi de cretă sau oxid de zinc în amestec cu azbest, talc, alumină,

magnezit, folosind ca liant o soluţie de silicat de sodiu [91].

● Incluziuni nemetalice şi principii de îndepărtare

În băile metalice rezultate din topirea deşeurilor apar incluziuni nemetalice

care, la temperatura procesului, sunt în stare solidă şi sunt insolubile în topitura

respectivă. Acestea provin din componenţii încărcăturii, desprinderea de material

refractar din zidăria cuptoarelor, oxidarea metalelor cu formare de oxizi solizi

insolubili în baia metalică, interacţiunea cu fluxurile etc.

Comportarea incluziunilor este diferită, funcţie de densitatea şi mărimea lor:

incluziuni care plutesc (flotează) pe suprafaţa băii metalice; incluziuni ce se

deplasează în volumul băii metalice; incluziuni sub formă de suspensii în topitură.

Pentru alegerea tehnicilor de protecţie, rafinare şi modificare a aluminiului

secundar şi aliajelor sale, este necesar să se cunoască natura impurităţilor,

sursele de impurificare şi mecanismul formării incluziunilor nemetalice în topiturile

obţinute din retopirea deşeurilor.

Funcţie de mărime, compoziţie chimică şi stare fizică (lichidă sau solidă

funcţie de temperaturile lor de topire), aceste faze se regăsesc sub trei forme:

- zguri separate la suprafaţa topiturilor metalice;

307

- incluziuni antrenate de topitură şi care sunt eliminate prin rafinarea

acestora;

- oxizi care sedimentează în topitură.

Metodele de îndepărtare a incluziunilor se pot grupa în două categorii

(tabelul 6.7) [149]:

- metode de separare naturală (prin sedimentare sau flotare naturală);

- metode de separare prin acţiunea unor forţe exterioare (pentru

accentuarea diferentelor dintre densităţile impurităţilor şi topiturii).

Principalele metode aplicate industrial pentru eliminarea incluziunilor

nemetalice sunt: sedimentarea, flotaţia, filtrarea şi cu ajutorul fondanţilor.

Tabelul 6.7 Dimensiunilor particulelor care pot fi îndepărtate prin diferite metode

Metoda

Dimensiunile

particulelor

îndepărtate, în μm

Separare naturală

Sedimentare gravimetrică în cuptoare de menţinere > 90

Separare sub acţiunea forţelor exterioare

Flotare cu ajutorul gazelor insuflate > 1

Filtrare > 1

Sedimentare electromagnetică > 50

Tratament ultrasunete > 10

ν Eliminarea incluziunilor prin sedimentare gravimetrică are la bază relaţia

lui Stokes şi este posibilă atunci când există o diferenţă apreciabilă între

densitatea aliajului şi densitatea incluziunilor. Se elimină doar incluziunile cu

308

dimensiuni mari (>90μm) datorită vitezelor mici ale particulelor care sedimentează

şi acţiunii unor forţe mari de antrenare.

Barbotarea şi turbulenţa moderată stimulează aglomerarea particulelor şi

măreşte eficienţa sedimentării. Pentru accelerarea procesului se practică

supraîncălzirea băii metalice (când se realizează o fluiditate mare). Îndepărtarea

incluziunilor decurge foarte încet, necesită consum mare de energie, se realizează

un randament scăzut de separare provocând în acelaşi timp pierderi importante de

metale prin oxidare şi volatilizare.

ν Eliminarea incluziunilor prin flotaţie are la bază barbotarea unui gaz inert

în volumul topiturii. Bulele de gaz formate, în mişcarea lor ascendentă prin baia

metalică, antrenează particulele fine, solide, ridicându-le la suprafaţă. Concomitent

în volumul bulelor este posibilă difuzia unor gaze dizolvate, ceea ce conduce la

degazarea aliajului.

Eliminarea incluziunilor nemetalice din aliajele de aluminiu prin flotaţie se

realizează cu ajutorul acelor substanţe (în special cloruri) care intră în reacţie cu

aluminiul şi care sunt folosite şi pentru eliminarea gazelor din topitură. Dintre

cloruri se folosesc BCl3, ZnCl2, MnCl2 etc. care au tensiunea de disociere mai

mare decât tensiunea de disociere a clorurii de aluminiu şi ale căror metale sunt

elemente de aliere sau modificatori. În urma tratării cu o clorură sau cu clorul

gazos se formează clorura de aluminiu, care pentru amestecul mecanic baie

metalică – incluziune, este un reactiv de flotaţie. Oxizii care şi-au pierdut aderenţa

datorită influenţei clorurii de aluminiu sunt antrenaţi din baia de metal de către bule

spre suprafaţă de unde sunt colectaţi şi evacuaţi sub forma unor pulberi uscate.

Degazarea se realizează de obicei în reactoare sau cuptoare de menţinere.

ν Eliminarea incluziunilor nemetalice prin filtrare. Îndepărtarea incluziunilor

nemetalice solide din aliajele secundare de aluminiu se poate realiza prin reţinerea

acestora la trecerea aliajului printr-un strat poros. Acesta poate reţine mecanic

309

incluziunile sau poate interacţiona cu acestea, în care caz reţinerea are la bază

procese fizico-chimice sau chimice. Tehnologiile de filtrare sunt eficiente pentru

eliminarea incluziunilor cu diametre de până la 30μm, ele aplicându-se în prezent

la toate aliajele secundare turnate.

ν Eliminarea incluziunilor cu ajutorul fondanţilor. Funcţie de greutatea

specifică a incluziunilor, se folosesc fondanţi de suprafaţă sau fondanţi care

sedimentează. Fondanţii de suprafaţă se utilizează când densitatea incluziunilor

este mai mică decât a aliajului. Fondantul trebuie să aibă capacitatea de a dizolva

incluziunile.

● Rafinarea fizică a aluminiului secundar

Îndepărtarea incluziunilor nemetalice sau gazoase din băile obţinute din

topirea deşeurilor se realizează prin operaţii de rafinare. Rafinarea băilor metalice

se realizează prin metode fizice sau chimice.

Metodele fizice de rafinare sunt rafinarea termică, rafinarea mecanică (prin

filtrare, vibraţii, ultrasunete), tratarea cu fondanţi şi gaze inerte, rafinarea în vid.

Rafinarea chimică constă în dirijarea în topitură a unor reacţii chimice între

impurităţi şi rafinatori, produşii de reacţie fiind capabili să se separe uşor din metal

(ca de exemplu, gaze insolubile, particule de zgură). În această categorie de

tratamente întră rafinarea cu fondanţi şi gaze active.

ν Rafinarea prin insuflare de gaze neutre conduce în primul rând la

îndepărtarea gazelor dizolvate în baia metalică, dar în acelaşi timp şi la

îndepărtarea incluziunilor nemetalice solide, prin antrenarea lor de către gazele

care se evacuează din topitură.

310

Procesul de degazare cu gaze inerte presupune introducerea acestora în

topitură prin intermediul unor duze sau prin dopuri poroase, astfel încât acestea

formează coloane de bule gazoase care barbotează topitura. Gazele inerte

favorizează eliminarea din baia metalică a incluziunilor nemetalice solide, care

fiind antrenate se ridică la suprafaţa topiturii. Eficienţa procesului de degazare este

influenţată de o serie de factori, cum sunt: mărimea bulelor de gaz inert, viteza de

deplasare a acestora, suprafaţa de barbotare, debitul de gaz inert, timpul de

barbotare, viteza de agitare a băii metalice etc. [142].

Pentru degazarea aluminiului şi aliajelor sale se pot folosi azotul, argonul,

heliul, cea mai largă utilizare având-o azotul (care este trecut prin clorură de calciu

CaCl2 pentru uscare) deşi insuflarea azotului nu asigură o degazare suficient de

completă a aliajelor. Mai poate fi utilizat argonul, insuflarea lui trebuie efectuată în

intervalul de temperatură 730–7500C timp de 10-15min, la presiunea gazului de

0,1-0,2at.

ν Rafinarea prin filtrare se bazează pe eliminarea incluziunilor nemetalice

prin mai multe tipuri de procese:

- procese mecanice, când se utilizează mai multe tipuri de filtre (site sau

plăci poroase filtrante) prin care trece aliajul evacuat din cuptor (fig.6.43a);

- procese fizico-chimice, când filtrarea aliajului se realizează prin trecerea

lui printr-un strat de granule din agenţi de rafinare, de exemplu CaF2, MgF2 şi alte

săruri active (fig.6.43b);

- procese chimice, când jetul de aliaj trece printr-un strat de săruri lichide

active.

Filtrele au diferite porozităţi şi sunt capabile să reţină incluziuni nemetalice

solide mai mari de 10μm. Se utilizează mai multe tipuri de filtre (celulare realizate

din spumă ceramică, multicelulare obţinute prin extrudare, fritate sau din fibră de

sticlă etc.) a căror eficienţă se apreciază prin cantitatea incluziunilor nemetalice

solide reţinute în timpul traversării lor de către aliajul lichid.

311

a. b.

Fig.6.43. Rafinarea aliajelor de aluminiu prin filtrare: a. instalaţie de filtrare: 1 – oală de turnare; 2 – strat din materiale pulverulente pentru filtrarea într-un creuzet intermediar; 3 – creuzet pentru menţinere; b - creuzet cu strat pentru filtrare din pulbere de cărbune; 1 – creuzet pentru menţinerea aliajului lichid;

2 – strat de filtrare; 3 – sită; 4 – creuzet pentru filtrare

Reţinerea particulelor solide prin procese fizico-chimice se realizează atât

mecanic, cât şi ca rezultat al interacţiunii fizico-chimice între topitură, incluziunile

nemetalice şi materialul filtrului (umectarea selectivă a incluziunilor şi separarea

lor din topitură). Acest procedeu de filtrare asigură, în comparaţie cu filtrarea

mecanică, conţinuturi de incluziuni de 2…10 ori mai mici şi de gaze cu 30…40%

mai scăzute. În fig.6.44 se prezintă o metodă de filtrare a metalului lichid printr-un

strat de granule din agenţi de rafinare.

Fig.6.44. Schema filtrării aluminiului printr-un strat din

materiale granulare: 1 – oală de turnare; 2 – sifon; 3 – filtru

constituit din granule; 4 – sită; 5 – formă metalică; 6 – piciorul

pâlniei de turnare

Pentru obţinerea aliajelor speciale, cu conţinut scăzut de gaze (în special

hidrogen), incluziuni nemetalice şi metalice, destinate industriei aeronautice şi

altor domenii de vârf ale tehnicii se utilizează tehnologii complexe de degazare şi

filtrare [134]. Aceasta presupune existenţa unei unităţi de degazare – filtrare

312

situată între agregatul de menţinere şi instalaţia de turnare. În prezent, sunt

cunoscute numeroase sisteme de filtrare – degazare (fig.6.45):

Fig.6.45. Procedee de filtrare – degazare a aliajelor de aluminiu: a – rafinare cu fluxuri; b – rafinare cu fluxuri şi barbotare cu amestecuri

de gaze inerte şi active; c – rafinare cu fluxuri şi barbotare cu gaze inerte

- sistemul din fig.6.45a utilizează un flux de spălare, realizând simultan

degazarea şi purificarea, dar datorită absenţei unui mediu de filtrare nu sunt

eliminate incluziunile nemetalice;

- sistemul din fig.6.45b foloseşte un amestec de Cl2 + Ar şi bile de alumină

(cu diametrul de 17mm) pentru filtrarea primară şi un strat de alumină tabulară sau

sub formă de solzi pentru eliminarea particulelor fine de incluziuni nemetalice;

- sistemul din fig.6.45c realizează degazarea, în principiu prin acţiunea

azotului şi prin amestecarea intimă a topiturii cu fluxuri. O peliculă de flux se

menţine la partea inferioară a compartimentului de degazare şi se continuă în

compartimentul umplut cu o coloană de bile de alumină, asigurând o suprafaţă

mare de filtrare şi reţinând o cantitate importantă de particule fine de impurităţi.

313

În practica industrială se utilizează mai multe procedee de filtrare –

degazare în linie. Aplicarea acestor procedee de filtrare – degazare face posibilă

folosirea în compunerea încărcăturii a unei cantităţi importante de deşeuri.

Procedeul Alcoa (aplicat din 1973) se bazează pe sistemul din fig.6.45b şi

este compus din două recipiente înseriate, fiecare fiind separate în două

compartimente printr-un ecran. Primul recipient conţine bile de alumină, realizând

o filtrare grobă. Cel de-al doilea recipient conţine solzi de alumină în partea

centrală, aşezaţi între bile de alumină, realizându-se o degazare şi o filtrare fină cu

amestec (Ar + Cl2).

Procedeul Fild, al companiei British Aluminium Company (aplicat din 1970),

bazat pe sistemul din fig.6.45c, utilizează un singur recipient de filtrare –

degazare. În primul compartiment, în aliajul lichid este barbotat azot sub un strat

de fondant de protecţie; în al doilea compartiment metalul străbate o coloană de

bile din alumină care în prealabil au fost acoperite cu un flux.

Procedeul SNIF (fig.6.46) se bazează pe barbotarea unui amestec de gaze

inerte şi active în baia metalică cu ajutorul unui rotor din grafit [134].

Fig.6.46. Procedeul SNIF pentru rafinarea aliajelor de aluminiu: 1 – intrare aliaj impur; 2 – ieşire aliaj rafinat; 3 – rotor din grafit

prevăzut cu duze

Procedeul de filtrare – degazare continuă a aliajelor de aluminiu pentru

industria aeronautică este prezentat în fig.6.47 [172]. Unitatea de rafinare este

314

compusă din două compartimente în care se realizează mai întâi degazarea în

contracurent şi apoi filtrarea topiturii. Această succesiune degazare – filtrare

asigură posibilitatea degazării bulelor din baia metalică înainte de filtrare.

Amestecul de gaze insuflate este compus din N2 sau Ar şi 1…3% Cl2 sau

freon (CCl2F2). Cantitatea de gaz inert insuflat în topitură este de 0,8…2m3/t de

aliaj. Stratul filtrant din compartimentul II are înălţimea de 300mm şi este compus

din bile refractare acoperite cu flux, solzi de alumină, burete de titan (pentru

absobţia hidrogenului), cocs petrol (pentru absorbţia sodiului din aliaj). Fluxurile de

acoperire a bilelor se recomandă să fie compuse din fluoruri şi cloruri fără sodiu

(de exemplu, 50% MgF2 + 50% CaF2 sau 52% MgCl2 + 20% KCl + 16% MgF2 +

12% CaF2). Fluxurile trebuie să aibă temperatura de topire mai înaltă decât

temperatura de filtrare – degazare, pentru a rămâne în stare solidă în timpul

rafinării.

Fig.6.47. Instalaţie de filtrare – degazare continuă a aliajelor pentru industria

aeronautică: 1 – orificii de evacuare a gazelor; 2 – capac refractar; 3 – rezistoare de silită 4 – placă din grafit (sau fontă); 5 – strat de cocs petrol; 6 – strat din solzi de alumină; 7 – repartitor; 8 – cristalizor; 9 – strat de bile din alumină acoperite cu

flux; 10 – dop refractar; 11 – perete refractar despărţitor; 12 – dopuri din material poros.

315

ν Îndepărtarea gazelor dizolvate prin tratarea în vid. Topirea şi turnarea în

vid se bazează pe micşorarea presiunii deasupra băii metalice care determină

micşorarea solubilităţii gazelor dizolvate în topiturile metalice şi micşorarea

temperaturii de fierbere a unor elemente din aliaj, ceea ce provoacă o evaporare

mai intensă, care de asemenea favorizează degazarea. Degazarea aliajelor de

aluminiu prin vidare se realizează la presiuni de 0,6…10mm col. Hg.

O instalaţie de degazare în vid, utilizată industrială, este prezentată în

fig.6.48.

Fig.6.48. Instalaţie de degazare în vid a aliajelor de aluminiu: 1 – aliaj lichid; 2 – reactor de degazare; 3 – ecran de protecţie împotriva stropirii; 4 – capac; 5 –

vizor; 6 – lance insuflare gaze inerte; 7 – conductă vidare; 8 – tablou de comandă şi control; 9 – staţie pompe vid; 10 – mecanism de ridicare şi

basculare

Temperatura aliajului înainte de tratarea în vid variază în limitele 750 –

7800C, iar după tratare 700 – 7200C. Dezavantajul acestei metode este dat de

necesitatea unei puternice supraîncălziri a aliajului, pentru a compensa răcirea

acestuia din timpul în care este supus vidului. De aceea, timpul de menţinere sub

vid al aliajului se limitează: tratamentul în vid necesită un timp de menţinere de 10

- 30min. Deoarece cu cât este mai îndelungat timpul de menţinere sub vid cu atât

316

se degazează mai bine aliajul, se recurge la instalaţii unde camera de vid este

prevăzută cu sistem de încălzire [134]. Instalaţiile de tratare în vid sunt scumpe şi

complexe (fig.6.49). Pentru creşterea vitezei procesului de degazare, tratamentul

sub vid, se asociază cu barbotarea concomitentă în topitură a unui gaz inert sau

reactiv [135].

Fig.6.49. Instalaţie de vacuumare: 1 – cuptor cu inducţie în vid; 2 – manovacuumetru; 3 – ventil de vid; 4 – filtrul sistemului de vid;

5 – pompa de vid; 6 – capac etanşare; 7 – ecran protecţie

Procedeul cel mai performant de obţinere a aliajelor de calitate este topirea

şi turnarea în vid. Reducerea presiunii în procesul de turnare duce la scăderea

temperaturii de evaporare la o serie de impurităţi care au tensiune ridicată de

vapori; ca urmare are loc purificarea aliajelor din aluminiu de aceste impurităţi. La

turnarea în vid nu are loc oxidarea aliajului, ceea ce permite să se efectueze

turnarea cu întreruperea jetului. Topirea în vid se poate realiza în cuptoare

speciale cu inducţie.

ν Îndepărtarea gazelor dizolvate prin vibraţii sonore şi ultrasunete.

Degazarea aliajelor, în special a celor de aluminiu, se poate realiza cu ajutorul

vibraţiilor sonore şi ultrasunetelor, când este favorizată difuzia gazelor prin topitură

317

datorită turbulenţei provocate de undele sonore sau ultrasonore. Metoda conduce

la creşterea vitezei de degazare naturală, dar contribuie şi la îmbunătăţirea

structurii aliajelor. Totuşi, tratarea cu aceste metode prezintă un interes practic mai

redus deoarece se pot trata doar cantităţi mici de metal. În fig.6.50 se prezintă

schema instalaţiei cu ultrasunete pentru rafinarea aliajelor de aluminiu [135].

Fig.6.50. Instalaţie cu ultrasunete pentru tratarea aliajelor de aluminiu: 1 – cuptor de topire cu creuzet; 2 – cap ultrasunete, 3 – tablou de comandă; 4 –

generator ultrasunete

Practica industrială a arătat că un efect de degazare avansat se realizează

prin aplicarea metodelor de rafinare combinate; de exemplu, prin îmbinarea

metodelor de degazare prin vacuumare - adsorbţie (cu fondant sau săruri), prin

vacuumare - tratare cu ultrasunete (fig.6.51).

318

Fig.6.51. Instalaţia pentru tratare cu ultrasunete sub vid: 1 – cap ultrasunete; 2 – creuzet

cu topitură [134]

● Rafinarea fizică şi chimică cu ajutorul fondanţilor

ν Fondanţi pentru protecţie, rafinare şi modificare

În practica industrială, tehnologia folosită pentru protecţia băii metalice de

acţiunea gazelor oxidante şi reducătoare din atmosfera agregatului constă în

acoperirea suprafeţei acesteia cu un fondant, cu compoziţie simplă sau mai ades

complexă, format din substanţe precum: cloruri (de potasiu, sodiu, magneziu,

calciu, zinc, mangan, bariu), fluoruri (de magneziu, calciu, bariu, sodiu), fluosilicaţi,

fluortitanaţi, fluorzirconaţi, carbonaţi, criolită, carnalită etc.

În literatura de specialitate, fondanţii sunt clasificaţi după mai multe criterii:

• funcţie de acţiunea complexă a fondanţilor asupra băii metalice

- fondanţi de protecţie;

- fondanţi de degazare;

- fondanţi de rafinare;

- fondanţi de modificare;

- fondanţi cu acţiune complexă.

319

• în raport de natura interacţiunilor dintre ei şi topitura metalică:

- fondanţi neutri;

- fondanţi activi

• după starea fizică a fluxului în agregatul de elaborare:

- fondanţi care nu se topesc - neutri (de acoperire)

- fondanţi care se topesc - neutri (de acoperire)

- activi (de rafinare).

Fondanţii neutri se folosesc pentru protecţia încărcăturilor şi băilor metalice.

Aceştia formează deasupra topiturii metalice un strat care izolează complet aliajul

de contactul cu atmosfera, evitând procesele de oxidare, de adsorbţie a gazelor,

dar pot avea şi rol de izolaţie, reducând pierderile de căldură. Materialele, care

prin acoperirea băii metalice conduc la protejarea ei de oxidare, trebuie să fie

neutre nu numai faţă de căptuşeala cuptorului, dar şi faţă de componenţii topiturii.

Fondanţii de acoperire (sau de protecţie) conţin clorură de sodiu, clorură de

potasiu, clorură de magneziu, carnalit şi mici adaosuri de fluoruri, în funcţie de

natura materialului metalic şi de temperatura procesului.

Fondanţii activi au atât un efect dublu asupra băii, de protejare şi de

rafinare, formând la suprafaţa acesteia un strat lichid de protecţie cu o anumită

grosime.

Funcţie de rolul pe care îl au, fondanţii activi pot fi de degazare şi de

rafinare, tot în această categorie pot fi incluşi fondanţii pentru modificare:

- fondanţii de degazare conţin hexacloretan, hexaclorbenzen, CCl4, MnCl2,

ZnCl2, BCl3, TiCl4, Na3SiF6, CaCl2;

- fondanţii de rafinare au în componenţa lor criolită care este capabilă să

dizolve din baia metalică principala incluziune nemetalică solidă – alumina;

- fondanţii de modificare conţin săruri pe bază de titan, zirconiu, bor, sodiu

etc.

Fondanţii trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:

- să nu reacţioneze cu metalul de bază;

320

- să nu se dizolve în baia metalică şi să nu reţină în structura lor particulele

metalice;

- să aibă o capacitate mare de colectare (adsorbţie şi dizolvare) a oxizilor

insolubili, precum şi a altor incluziuni nemetalice: să dizolve oxizii şi celelalte

incluziuni nemetalice sau cel puţin să fie agentul principal de eliminare a lor;

- să fie în stare lichidă la temperatura de elaborare;

- densitatea să fie diferită faţă de cea a materialului metalic nu numai în

stare pură, ci şi după dizolvarea incluziunilor pentru a căror eliminare este folosit;

- să nu reacţioneze cu căptuşeala cuptorului.

Spre deosebire de fondanţii de acoperire, cei de rafinare trebuie să

absoarbă şi să dizolve bine oxizii de aluminiu. Dizolvarea incluziunilor depinde atât

de proprietăţile lor cât şi de proprietăţile fizico-chimice ale fondanţilor. Se poate

arăta că substanţele, apropiate din puntul de vedere al compoziţiei, proprietăţilor şi

structurii, se dizolvă bine unele în altele, fenomen frecvent şi în cazul sărurilor

aceluiaşi metal. În cazul Al2O3, cele mai bune proprietăţi de umectare şi de

dizolvare se obţin la fondanţii cu cloruri şi fluoruri (criolita Na3AlF6) [91, 135].

Fondanţii de modificare se folosesc în cazul aliajelor Al-Si (siluminurile) sau

Al-Mg-Zn în vederea îmbunătăţirii proprietăţilor lor mecanice. Efectul modificator îl

are sodiul, care se introduce în proporţie de 0,01 - 0,025%. Pentru modificarea

aliajelor de aluminiu se folosesc amestecuri de săruri, care servesc şi pentru

rafinare (fondanţi activi). Criolita este principalul component care are efect de

rafinare, fluorura NaF care are efect modificator şi sărurile NaCl, KCl a căror

prezenţă determină scăderea temperaturii de topire.

Se cunoaşte un număr mare de compoziţii de fondanţi pentru aluminiu şi

aliajele sale, dintre care cele mai utilizate sunt prezentate în tabelul 6.8.

321

Tabelul 6.8 Compoziţii de fondanţi utilizaţi la elaborarea aluminiului şi aliajelor sale

Componenţii fondantului, în % Nr. crt. NaCl KCl MgCl2 CaCl2 MgCl2.KCl NaF2 CaF2 Na2AlF6

1. 39 50 - - - - 4,4 6,6

2. 50 35 - - - - - 15

3. 50 35 - - - - 10 5

4. 40 50 - - - 10 - -

5. 35 - - - - - 15 50

6. - - - - - - - 100

7. 45 35 - - - - 20 -

8. 75 - - 25 - - - -

9. 50 50 - - - - -

10 70 30 - - - - - -

11 - 60 - 40 - - - -

322

Partea 4

Documents

Transcript of Partea 4