OXOACIZI

chimie organica anul II MF /

2015/Rodica Dinica

OXOACIZI

COMPUŞI CARBONILCARBOXILICI

(ACIZI ALDEHIDE ŞI ACIZI CETONE,

CETOACIZI)


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

Se împart în compuşi ,,,,carbonilcarboxilici

Acizi -carbonilici (-oxoacizi)

-sunt acizi -cetonici sau -aldehidici.

Acidul glioxilic, OHC-COOH (acidul formil formic)

- în natură în plante şi în fructe necoapte.

Acidul anhidru se obţine greu prin eliminarea apei din hidrat, sub formă de sirop.

Cl2CHCOOHH2O,

OHC COOH COOHHOCH2

[O]oC140

HOOC COOH (R)H2 / Hg

(OH)2CH COOH

Are proprietăţi reducătoare: reacţia Cannizzaro cu formarea acidului glicolic şi a acidului oxalic.

+OHC COOHHO-

HOH2C COOH COOHHOOC


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

Acidul piruvic, CH3COCOOH, ( acidul -cetopropionic )

In soluţie este un acid tare datorită efectului –I al grupei carbonil (Ka.10-5 = 320).

-Se găseşte în celulele vii.

-intermediar important în metabolismul hidraţilor de carbon şi în sinteze biochimice de aminoaizi şi acizi

graşi.

-se obţine prin distilarea acidului tartric pe sulfat acid de potasiu.

- -

COOH

CH

C

COOH

OH

COOH

CH2

CO

COOHCOOH

CO

CH3

H2O

tautomerie

CO2

CHOH

CHOH

COOH

COOH

Acid tartricAcid piruvic

[O]CH3COCOOHCH3CH(OH)COOH

La această reacţie pot participa şi alţi -hidroxiacizi.

-RCHOHCN

R CH CN

OH[O]

R C CN

OH2O

NH3

R CO COOH2

Reacţia decurge mai uşor dacă se oxidează cianhidrinele cu permanganat de potasiu

Halogenurile acide pot fi trecute în cetonitrili, care prin hidroliză conduc la -cetoacizi. .

RCOCl

RCOCl

RCOCN RCOCOOHAgCN1)

NH3

H2O

-

2+

+ (2)HCN (Py)

cetoacid-


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI Proprietăţi.

•Acidul piruvic şi alţi -oxoacizi sunt compuşi reactivi

• participa la reacţii chimice şi enzimatice.

• Prin descompunere termică sau prin încălzire cu acid sulfuric concentrat -oxoacizii

se decarbonilează la grupa carboxil.

•La încălzire cu acid sulfuric diluat acidul piruvic se descompune mai greu în aldehida

acetică şi dioxid de carbon. Reacţia are loc mai uşor enzimatic.

+

+

+

-

-CH3 CO COOHH+

to C CO2

CH3 C C O H

OH O

CH3 C

OH

H CH3 C

OH

H

CH3 C

O

HH+


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

+R CO COOHH2O2

R COOH CO2

CH3COCOOHNH3, H2/ Ni

CH3 CH COOH

NH2Acid piruvic

-

CH3

C=O

COOH

+ CH3 CO

COOH

CH3 C CH2

COOH

OH

C=O

COOHH+

H2OCH3 C CH2

COOH

O COCO

Cetolactona

Acizii -cetonici sunt descompuşi la încălzire cu apă oxigenată. Grupa oxo din -oxoacizi

reacţionează cu reactivii caracteristici, în condiţii normale.

.

Prin reducere catalitică, în prezenţă de amoniac, -cetoacizii trec în -aminoacizi.

Acidul piruvic este instabil la păstrare sau la încălzire în mediu acid, respectiv alcalin

• trece într-o cetolactonă stabilă.


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

•Acidul mezoxalic este un acid -cetodicarboxilic, nestabil.

•Se obţine ca hidrat sau în stare anhidră ca ester, de culoare galben-verzui.

•Lăsat în armosferă, esterul se hidratează şi trece în hidrat incolor.

• Se obţine prin hidroliza aloxanului, ureida acidului mezoxalic.

Aloxan Acid mezoxalic Uree

HN NH

O

OO

O

H2OHOOC CO COOH H2N CO NH2+

-HOOC CO COOHCO2

OHC COOH

Acidul -cetoglutaric, HOOC-CH2-CH2-CO-COOH, se obţine prin condensarea Claisen.

•intervine în transformările aminoacizilor şi în metabolismul zaharurilor.

•este un reducător puternic.

•participă la reacţii caracteristice grupelor funcţionale.

•n soluţie apoasă, la încălzire, se descompune în acid glioxilic şi dioxid de carbon.

+ROOC CH2

CH2ROOCROOC COOR

ROOC CH CO

CH2ROOC

COOR

ROH ROH

H2O

3- -3

HOOC

CH CO

CH2

COOHHOOC

CO2

HOOC CH2 CH2 CO COOH-


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

• sunt substanţe instabile, uneori neizolabile şi nu se pot obţine în stare liberă.

• apar ca produse de degradare a acizilor din grăsimi.

OHC CH2 COOH CH3 CHO + CO2

Acidul formil acetic, OHC-CH2-COOH, este instabil. Prin decarboxilare trece în aldehida acetică şi dioxid de

carbon.

Acizi -carbonilici (acizi -aldehidici şi -cetonici)

Acizii -cetonici

Acidul acetil acetic se poate obţine din esterul acetilacetic prin hidroliză. Este solubil în apă în orice proporţie. Are miros de

flori.

-CH3 C

O

CH2

C

O

O

H

CO2CH3 C CH2

O H

CH3 C CH3

O

Spontan sau la uşoară încălzire, se descompune în acetonă şi dioxid de carbon.

Acidul benzoil acetic, C6H5COCH2COOH, este mai stabil, se izolează în stare cristalizată, dar la încălzire se

decarboxilează. A fost izolat, ca sare de sodiu, din esterul său. Acidul liber, se descompune repede la temperatura

camerei,în soluţie alcoolică.

Acidul oxalil acetic, HOOC-CO-CH2-COOH, este mai stabil decât acidul acetil acetic. Se formează din acid

piruvic şi CO2 în prezenţa carboxilazei. Fiind -oxoacid se descompune în acid piruvic.

Apare ca intermediar în unele transformări biochimice .

+HOOC CO CH2 COOHenzime

CH3COCOOH CO2


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

Esterii acizilor -cetonici sunt substanţe mai stabile decât acizii corespunzători şi pot fi izolaţi.

Reacţiile de sinteză şi transformările esterilor -cetonici reprezintă pentru chimia organică metode

sintetice de mare importanţă.

Sinteza Claisen. Esterul acetilacetic (acetilacetatul de etil) şi alţi esteri -cetonici se obţin din esteri în prezenţa

unor baze puternice care favorizează condensarea în condiţiile sintezei Claisen. Reacţia constă în general în

eliminarea unei molecule de alcool între două molecule de ester.

+

-CH3COOEt CH3COOEt CH3COCH2COOEt

baza

EtOH

baze: Na+NH2-:, NaOH, RO-Na+ .

C2H5OH C2H5O

-Na++Na Catalizatorul este anionul etoxid:

+-

C2H5O-

CH3 COOC2H5 CH2=C

O-

OC2H5CH2COOC2H5

-+

-

CH3 C

O

OC2H5

CH2 COOC2H5

ANCH3 C CH2

O

OC2H5

COOC2H5

CH3 CO CH2 COOC2H5CH3 C

O

OC2H5

COOC2H5CH2

-

-

E

C2H5O-

Mecanismul condensării Claisen

a)Deprotonarea componentei metilenice cu formarea unui anion stabil (stabilizat prin conjugare):

b)Anionul esterului adiţionează nucleofil la o nouă moleculă de ester care are rol de componentă carbonil.

c) Intermediarul instabil elimină anionul etoxid.


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

In soluţii diluate de etanol, în prezenţa unei cantităţi de etoxid drept catalizator, esterul format poate să treacă

în moleculele esterilor iniţiali.

CH3COCH2COOC2H5 CH3 CO CH COOC2H5

Na -CH3 C COOC2H5CH

O-Na+Na+

Pentru deplasarea echilibrului în direcţia sintezei, se lucrează cu baze puternice, se distilă alcool etilic sau

se transformă esterul în derivat sodat.

+ +CH3COCH2COOC2H5 CH3COOC2H5C2H5OHC2H5O

-

C2H5OH2

La reacţie participă orice ester care are un metilen sau metil activ.

+ +CH3COOR CH3CH2COOR CH3COCHCOOR

CH3

CH3CH2COCH2COOR

+H COOR CH3CH2COOR H COCHCOOC2H5

CH3

+ROOC COOR CH3COOR ROOC CO CH2 COOR

C6H5 COOR CH3COOR C6H5COCH2COOR+

Ester al acidului oxalil acetic

(Diester cetosuccinic)

Ester -formil propionic

Ester benzoilacetic


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

Cetonă -Dicetona

Condensarea are loc şi dacă una din componente este o cetonă (condensare Claisen mixtă).

-+CH3COOC2H5 CH2 CO CH3

R

C2H5OHCH3 CO CH CO CH3

R

•Având în vedere complexitatea condensărilor Claisen, se impun anumite condiţii de reacţie pentru a

preîntâmpina desfăşurarea unor reacţii secundare, cu formare de amide, aciloine, compuşi de condensare

crotonică etc..

•Anhidrida acetică se condensează cu cetonele în prezenţă de trifluorură de bor (Meervein). Se formează esteri -

cetonici sau -dicetone.

+CH3COOR (CH3CO)2OBF3 CH3COCH2COOR

CH2 CH2

CH2 CH2

COOR

COOR

C2H5O- CH2 CH2

CH2 CHC=O

COOR

Esterii acizilor dicarboxilici cu 6-7 atomi de carbon participă la condensare intramoleculară, condensare

Dieckmann, în care factorul steric joacă rolul principal. Se formează esteri -cetonici ciclici.


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

Esterii -cetonici obţinuţi prin sinteză, dau reacţiile caracteristice grupei carbonil, dar şi

unele reacţii pe care esterii şi cetonele nu le dau (reacţia cu clorura ferică, decolorarea apei de

brom etc.).

Tautomeria esterilor -cetonici.

Esterul acetilacetic şi alţi esteri -cetonici prezintă tautomerie cetonă-enol, în proporţie de

92,5% structură cetonică şi 7,5% structură enolică.

-+CH3 C

O

CH2

C

O

OC2H5 H+ CH3 C

CH

C OC2H5

O O

CH3 CCH

C

O O

H

OC2H5

( )

Transformările de echilibru sunt rapide astfel încât cele două forme nu se pot izola în condiţii

obişnuite. Concentraţia celor două forme (care diferă prin polaritate) este diferită în funcţie de

dizolvant, forma enolică nedepăşind în mod normal 8% (din solvenţi polari) şi până la 46,4%.


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

Conţinutul în forma enolică a esterului acetilacetic în diferiţi solvenţi

Solvent

Forma enolică

(%)

Apă

Alcool metilic

Acetonă

Cloroform

Alcool propilic

Acetat de etil

Benzen

Eter etilic

Sulfură de carbon

Hexan

0,40

6,87

7,30

8,20

10,52

12,90

16,20

27,10

32,40

46,4


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

Echilibrul tautomer este influenţat de natura catalizatorilor acizi şi bazici. In cataliză bazică, cele două forme se

transformă una în alta până la un amestec de echilibru. In aceste condiţii ambele structuri formează anion

enolat.

2

1

Forma enolica

cetonicaForma

anion enolat

Carbanion

(SN )

(SN )

CH3 C CH COOR

O

CH3 C CH COOR

OH

CH3 C CH COOR

O

CH3 C CH2 COOR

O

Na

H+

H+

Na-

-

In mediu acid reacţia este încetinită. Are loc protonarea la CO şi eliminarea de proton de la metilenul activ.

-C CH COORO

CH3

C CH COORO

CH3

-C CHO

CH3

C OR

O-

Ionul esterului acetilacetic se reprezintă prin structuri limită şi formă mezomeră ca intermediar stabil.

( )si

-( )

C

O

CCH

O

ORCH3CO

CH3

COORCH

-


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

Transformările ca izomerizări prototropice ale esterilor -cetonici sunt observate prin reacţii specifice celor două

forme tautomere cetonăenol şi anionului comun ambelor forme tautomere.

-

-

-

-

-

+

+CH3 CH(OH) CH2 COOR

CH3 C

HO CN

COORCH2

CH3 C

HO

COORCH2

SO3Na

CH3 C=N OH

CH2 COOR

CH3 C=N

CH2 COOR

NH2

H2

HCN

NaHSO3

NH2OH

H2N NH2

CH3

C=O

CH2

COOR ROHCH3 C

CH2

N

C=O

O

CH3 C

CH2

N

C=O

NHROH

Metil oxazolona

Metil pirazolona

3

3 5 -

Forma cetonică reacţionează cu reactivi specifici grupei carbonil, hidrogen, compuşi cu azot, bisulfit etc., reacţii

care susţin existenţa acestei forme tautomere.


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

Forma enolică reacţionează cu clorura ferică dând coloraţie roşie-violetă caracteristică, asemănător fenolilor.

•reacţionează cu diazometan, cu cloroformiat de etil, decolorează apa de brom, iar cu metale formează chelaţi

solubili în solvenţi organici.

+

+

+

-CH3

C

CH

COOR

OH

CH3 C COORCH

OCH3

CH3 C COORCH

OH Br

Br

CH3 C COORCH

OCOOC2H5

HC

C=O

C O

OR

M

O

O=C

C

CH

CH3

CH3 OR

HBrCH3 CO CH(Br) COOR

N2CH2

Br2

ClCOOC2H5

Metal

+

II

Formele cetonă şi enol fiind în echilibru, la adăugarea reactivului, una din forme se deplasează spre forma care

reacţionează şi astfel echilibru se deplasează mereu pentru înlocuirea formei care reacţionează.

+

CH3

C=O

CH2

COOR

Na

CH3 C CH COOR

O

Na+

CH3 C COORCH

O Na+

-

-

-

Combinatie C sodata

Combinatie O sodata

Reacţia comună se produce în prezenţa sodiului metalic, explicată prin mecanism SN1 sau SN2, când se

formează combinaţii C-sodată şi O-sodată.


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

Anionul combinaţiei sodate dă reacţii de C-alchilare şi de O-alchilare şi astfel esterul acetilacetic participă la

sinteza organică.

( )

CH3

COORCHCO

O Alchilare C Alchilare

(SN ) (SN sau A E) 1 2 -

Reacţia de C acilare are loc prin

adiţia nucleofilă a C-anionului la

clorura de acil, urmată de eliminarea

ionului halogenură.

CH3

C=O

C

COOR

H- CH3I

COOR

HC

C=O

CH3

CH3 ISN

I--

COOR

CH3

C=O

HC CH3

2+

+ +-

CH3

C=O

CHCH3

COOR

CH3

C=O

CH3

C=O

C CH3H3C

COOR

RO-ROH

CH3

COOR

C

ICH3

-

+-

CH3

C=O

HC

COOR

CH3

C=O

HC

COOR

CH3

C=O

HC CO R

COOR

C

O

R

ClA

C

O

R

Cl

E

Cl-+

In reacţia de C-alchilare anionul combinaţiei sodate se manifestă ca un carbanion care deplasează halogenul din

compusul halogenat, prin mecanism SN2. La reacţie participă compuşi halogenaţi primari. La tratare cu etoxid,

esterul se transformă într-o nouă combinaţie sodată care reacţionează cu o moleculă de compus halogenat primar

şi formează (prin acelaşi mecanism) un ester , -dialchilat.


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

Reacţii de scindare. In prezenţa acizilor sau bazelor diluate, la cald, esterii -cetonici şi derivaţii lor C sau O

alchilaţi hidrolizează cu formarea alcoolului şi a acizilor -cetonici, care se decarboxilează uşor, pe fondul

instabilităţii lor chimice.

La scindare rezultă cetone sau acizi, reacţia purtând nume corespunzătoare: scindare cetonică şi respectiv

scindare acidă.

Cu ajutorul esterilor -cetonici se pot sintetiza acizi dicarboxilici, acizi cetonici, dicetone.

-

-

CH3

C=O

CH2

CO OR1 2;

HO H

H O

H

Scindarecetonica

Scindareacida

1)

2)

ROH

ROH

CH3 C CH2 COOH

O

CO2CH3 C CH3

O

-

CH3COOH2

Acid acetic

Acetona2)

++CH3 O CH2 Cl [CH3 O CH2 CH3 O CH2 ] Cl-

CH3 C=CH COOR

O- + CH2 O CH3+

CH3 C=CH COOR

O CH2 OCH3

--CH3CO CHNa+

COOR

e-CH3CO CH

COOR

dimerizareCH CH COCH3

COORROOC

CH3CO2 2

Prin electroliza derivatului sodat al esterului acetilacetic se formează esterul acidului diacetilsuccinic:

Reacţia de O alchilare are loc prin mecanismul SN1, în dizolvanţi care favorizează ionizarea, cu formarea

unui eter al formei enolice. Compuşii care formează uşor carbocationi stabilizaţi prin conjugare se fixează

la O-anion.


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

Scindările esterilor -cetonici şi a derivaţilor C sau O alchilaţi sunt folosite la sinteze de noi compuşi din clasele

acizilor şi cetonelor.

CH3COOH

-

- CO2CH3 CO CH

R'

COOH

ROH

acida

Scindare

cetonica

Scindare

-

COCH3 CH2R'

+

+

R'CH2COOH

CH3 CO CH

R'

COOR

Cetona

Acid carboxilic

(omolog superior)

CH3 CO C

R'

COOR

Na+

R"ClNaCl

C

R'

COORCH3CO

R"

Na - ROHAcid acetic

ROH-

+

COCH3 CH R'

R"

-Scindare

cetonica

Scindare

acida

ROH

CO2

-

CH3COOH

C

R'

COORCH3CO

R"

R' CH COOH

R"

Cetonã ramificatã

Acid carboxilic cucatena ramificatã

C COOH

R"

CH3CO

R

Acid acetic

+CH3 C CH COOR

O

Na+

R'ClNaCl

CH3 C CH COOR

O

R'-


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

-CH3 CO CH COOR

Na+

+-

ClCH2COORNaCl

CH3 CO CH COOR

CH2 COOR

Cu ajutorul esterilor -cetonici se pot sintetiza acizi dicarboxilici, acizi cetonici, dicetone.

2

CH3COOH

-

CO2

ROH

acidaScindare

cetonica

Scindare -

+

- ROH

CH3 CO CH COOR

CH2 COOR

2

CH2

CH2

COOH

COOH

CH3COCHCOOH

CH2COOH

CH3CO(CH2)2COOH

Acid levulic

Acid succinicAcid acetic

Dacă esterii -cetonici se condensează cu cloruri acide iar compuşii obţinuţi se scindează cetonic, se

obţin 1,3-dicetone.

CH3 CO CH COOR

COC6H5Scindare

cetonicãCH3 CO CH2 CO C6H5+ ROH CO2+

1.3-Dicetonele nu participă la scindare acidă.

La sinteză iau parte şi esterii -cetonici ciclici cu formarea cetonelor ciclice.

CH2

CH2

C COOR

CH2

CO

-

---

Na+

CH3I

NaI

CH2

CH2

C COOR

CH2

CO

CH3

ScindarecetonicãROH

CO2

CH2

CH2 CH2

CH

CH3

C=O


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

Condensarea a două molecule de ester acetilacetic sodat cu iod, urmată de scindare, este o metodă de

preparare a 1,4-dicetonelor şi respectiv a acizilor dicarboxilici.

+ -Na+

-CH3 CO CH COOR I2

NaICH3 CO CH COOR

COORCHCOCH3

22

CH2

CH2

COOH

COOH2

CH3 CO CH COOR

COORCHCOCH3

ROH-

+

Scindarecetonica

Scindareacida

ROH-CH3COOH

2 CO2, -

CH3 CO CH2

CH3 CO CH2

2

Acetonilacetona( dicetona)

Acid acetic Acid succinic

1,4-

Din exemplele prezentate rezultă marea disponibilitate a esterilor -cetonici pentru sinteza organică.

+ + -CH3 CO

CH2ROOCCH2

O

CO CH3

H2C COOR

H2O CH3 CO

CHROOC CH2 CH COOR

COCH3

Metilenul activ din esterul acetilacetic ia parte la reacţii de condensare crotonică. Două molecule de ester

acetilacetic se condensează cu aldehida formică, în prezenţă de baze şi formează metilen-bis-ester.


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

Esterii acizilor -cetonici se prepară prin scindările esterului acetil acetic, din hexoze prin intermediul

derivaţilor furfuralului sau prin reacţii ale unor derivaţi ai acidului succinic.

Hexozele în mediu de acid mineral trec în hidroximetilfurfural, care la temperatură se descompun

+ HCOOHCH3COCH2CH2COOHdesc.

OCHOHOH2CC6H12O6

Acizi -cetonici şi acizi cetonici superiori

Prepararea prin sinteza Claisen constă în condensarea unui ester (acetat de etil) cu diesterul acidului succinic

drept componentă metilenică; prin scindare cetonică şi decarboxilare se formează acidul levulic.

CH3 CO CH2 CH2 COOH

COORCH2

CH3 CO CH COOR

CO2

ScindarecetonicaRO-Na+

CH2

CH2

COOR

COOR

CH3 COOC2H5

CH3 CO CH COOH

CH2 COOH

+

-

acid levulic( acid -cetovalerianic)

acid levulic


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

Caracteristic pentru acest acid este tautomeria inel-catenă şi deshidratarea intramoleculară într-o lactonă

nesaturată.

CH2

CH2

COOH

COCH3

CH2

CH2 C

C=O

OH

CH3

O

încãlzire

H2O

(CH3CO)2O

CH2

C

C=O

CH3

OCH

CH2

CH2 C

C=O

CH3

OOCOCH3

Lactona acidului acetillevulic

-Angelica lactona ( si )

Acid levulic

+CH

CH

C=O

CH3

OCH

•Acizii -cetonici dau reacţiile caracteristice grupelor funcţionale.

• Acidul levulic este important în unele transformări cu importanţă biochimică.

Un alt -oxoacid este acidul o-ftalaldehidic. El formează o hidroxilactonă stabilă.

CHO

COOH

CH OH

C=O

O


2014/Rodica Dinica

OXOACIZI

Acizii cetonici superiori , etc., se prepară prin metode asemănătoare acizilor -cetonici.

•Prezenţa celor două grupe funcţionale mai depărtate face ca fiecare să reacţioneze cu reactivii specifici grupei,

fără să se influenţeze.

•acidul -cetocapronic se obţine din anhidrida acidului glutaric şi compuşi organomagnezieni, prin adiţie şi hidroliză.

Unii cetoacizi superiori funcţionează ca feromoni.

Acid -cetocapronic CO

O

COCH2

CH2

CH2C

O

COCH2

CH2

CH2

CH3

OMgI

CH3MgI H2O

MgIOHCH3 CO (CH2)3 COOH

OXOACIZI

Documents

Transcript of OXOACIZI