Operatii Unitare 2 Curs 1

7/18/2019 Operatii Unitare 2 Curs 1

http://slidepdf.com/reader/full/operatii-unitare-2-curs-1 1/72



Introducere

În multe dintre industriile de proces, inclusiv înramurile industriei alimentare, în biotehnologii, înurma unor transformări zice sau chimice rezultăamestecuri de substanţe gazoase, lichide sausolide, mono- sau polifazice.



În cazul amestecurilor eterogene, separarea

fazelor se poate realiza prin procedee mecanicesau fzice: sedimentare, ltrare, centrifugare, etc.epararea amestecurilor omogene necesită însă

utilizarea unui fenomen zic care stă la bazadeplasării unui component prin interiorul unei faze!i a trecerii sale dintr"o fază în alta. #cest fenomenzic poartă denumirea de diuziune.

Introducere



Transer de masă $ deplasarea unuicomponent al unui amestec dintr"o zonă încare concentraţia sa este ridicată, într"o altăzonă în care concentraţia sa este mai scăzută.

%enomenul zic care stă la baza transferuluide masă $ diuziunea.

Introducere



Transerul de masă seocupă cu enomeneleşi legile de separare

ale amestecuriloromogene prindiuziune.&peraţiile care utilizează

difuziunea $ operaţii de

transer de masă sauoperaţii diuzionale.

'(emple de operatiidifuzionale:

•absorbţia)•adsorbţia)•cristalizarea)•distilarea)•recticarea)•

e(tracţia *-*)•e(tracţia *-)•uscarea.

Introducere



În transferul de masă se folosesc două modalităţi

principale de e(primare a compoziţiei fazelor: sub formă de racţii +molare, de masă, volumice) sub formă de rapoarte +molare, de masă, volumice.

rin înmulţirea fracţiilor cu // se obţine compoziţiaprocentuală +molară, de masă, volumică.

# se vedea pentru detalii cursul de &'0#1II 23I1#0' .

'(primarea compoziţieifazelor



În practică se mai utilizează e(primareaconcentraţiei prin masa sau numărul de molidintr"un component din unitatea de volum +4g5m6,

respectiv 4mol5m6.7eseori se utilizează litrul ca unitate de volum,

concentraţiile e(prim8ndu"se în 4g5* +g5* sau4mol5* +mol5*.9oncentraţiile soluţiilor utilizate în analiza chimică

se pot e(prima !i sub forma titrului, adică în g5m*.2neori concentraţia soluţiilor +solubilitatea se

e(primă în grame de solut +substanţă dizolvată la// g solvent +dizolvant.

'(primarea compoziţieifazelor



Faza $ o porţiune dintr"un sistem, omogenădpdv zic, separată de celelalte părţi alesistemului printr"o interaţă.

'chilibrul între faze

APĂ

ULEI

INTERFAŢĂ



În cazul unui sistem aat în mi!care, fazele se

amestecă între ele +de e(emplu: uscare în stratuidizat, e(tracţie lichid ; lichid, cristalizare, dar îndată ce mi!carea încetează, are loc procesul deseparare a fazelor +e(cepţie fac sistemele

eterogene stabile, cum ar , de e(emplu, emulsiile.




%azele unui sistem se pot aa:la echilibru) în afara condiţiilor de echilibru.

7acă fazele se aă la echilibru, viteza globalăa transerului de masă interazic este nulă:u(ul de component # care se transferă din faza

1 în faza 2 este egal cu u(ul de component #care se transferă din faza 2 în faza 1.




'chilibrul între fazeFAZA 1 FAZA 2

“m” kg!s " m2#component $

“m” kg!s " m2

#component $

STARE DE ECHILIBRU INTERFAZIC



entru ca transferul de masă să aibă loc cu oviteză nenulă, fazele sistemului trebuie să se ae

departe de echilibru.9u c8t valorile parametrilor de operare sunt maidiferite dec8t valorile corespunzătoareechilibrului, cu at8t potenţialul transferului +forţamotoare este mai mare.98nd potenţialul se mic!orează, viteza

transferului scade, iar la valoarea nulă apotenţialului transferul încetează, fazele a<ung8ndla echilibru.




9unoa!terea condiţiilor de echilibru de fază !i acondiţiilor de operare:aprecierea vitezei procesului)aprecierea gradului de separare al

componenţilor,

mărimi care condiţionează dimensiunileec%ipamentelor de transfer de masă.

& diferenţă mare între parametrii de operare !i ceide echilibru: aparate de volum redus,& diferenţă mică între valorile parametrilor de

operare, respectiv echilibru: aparate de dimensiuni

mari, mult mai costisitoare.




=ărimile care denesc echilibrul de faze, suntcorelate matematic de către legile de ec%ilibru&

#ceste legi pot avea caracter:calitativ $ corelarea arată numai condiţiile care

trebuie îndeplinite de un sistem pentru ca fazele luisă coe(iste la echilibru)

cantitativ $ corelarea implică mărimi carecaracterizează compoziţia sistemului.




*egea fazelor a lui >ibbsÎntre fazele unui sistem format din N componenţi se

stabile!te un echilibru termodinamic.tarea sistemului la echilibru este caracterizată prin: valoarea parametrilor de stare +', T) compoziţia ecărei faze.



( ; nr. componentelor sistemului)

F ; nr. fazelor sistemului)%actorii de echilibru:' ; presiunea)T ; temperatura)!( ) 1# concentratii pentru ecare faza, adica F

" !( ) 1# concentraţii.

*egea fazelor a lui >ibbs



3r. relaţiilor care se pot stabili între factorii de

echilibru:* ; reacţii chimice între componente!F ) 1# ecuaţii stoichiometrice pt. ecare

component, ec. de tipul:

$1+,- $1+,p

In total: ( " !F ) 1# . * reacţii




3umărul gradelor de libertate ale sistemului +/,

adică numărul parametrilor care pot modicaţifără a perturba starea de echilibru a sistemului,se poate determina din legea lui 0ibbs.* ; numărul gradelor de libertate)

* ; numărul factorilor independenţi)* ; varianta sistemului.




3r. factorilor independenţi $ varianta sistemului:

!/# nr& total de actori3 ) nr& rel& dintreaceştia3

/ F!( ) 1# . 23 ) (!F 4 1# . *3 !( ) *# ) F . 2

7iferenţa:

( ) * 5 ; nr. de componente independente0ezultă:

F . / 5 . 2




F $ numărul fazelor din sistem)/ $ numărul gradelor de libertate ale sistemului)5 $ numărul componenţilor independenţi care

intervin în sistem)2 $ parametrii e(teriori care pot acţiona asupra

sistemului +presiunea !i temperatura. 1rebuie subliniat faptul că 9 nu reprezintă numărul

total de componenţi din sistem, ci numărul minimde specii moleculare cu a<utorul cărora poate e(primată compoziţia oricărei faze posibile din

sistem.

*egea fazelor a lui >ibbs2+=+ C L F +



9onform legii lui >ibbs, pentru sisteme bifazice +F 2 !i bicomponente +5 2 rezultă / 2, adică însistem pot modicaţi simultan cel mult doiparametri fără a afectată starea de echilibru aacestuia.

# nu se confunda notiunile de %#?# !i 1#0' 7'#>0'>#0' +vezi cursul de 9@I=I' %I?I9#




Între parametrii de stare !i compoziţia fazelor se

stabile!te, în condiţii de echilibru, o dependenţăfuncţională numită uncţia de stare a sistemului.*a modul cel mai general aceasta se scrie:


( ) 0,,,,,,, 2121 = y y x xT P f +A



În cazul unui sistem bifazic +* ; > sau * ; B, dee(emplu cu doi componenţi +solutul # !isolventul C, funcţia de stare a sistemuluidevine:

e poate remarca faptul că în funcţia de stareintervin doar concentraţiile solutului #,acestea ind concentraţiile independente.


( ) 0,,, = A A y xT P f +6



9oncentraţiile solventului C sunt dependente

de acestea prin intermediul relaţiilor dedusepe baza ec. generale:


A B

A B

y y

x x

−=

−=

1

1+D



'cuaţia +6 reprezintă o funcţie de D variabile+presiune, temperatură, concentraţia lui # înfaza lichidă, concentraţia lui # în fazagazoasă.%i(8nd 6 din cele D variabile, se poate urmări

ce devine sistemul dat în condiţii de echilibru.

9onsider8nd drept variabile independente , 1!i (#, iar E# ind variabila dependentă, ecuaţia+6 se scrie sub forma:


( ) A A xT P f y ,,= +F



entru o presiune !i temperatură constantă, la oanumită compoziţie a uneia din faze corespundeo compoziţie bine determinată a celeilalte faze,

sistemul ind cunoscut at8t calitativ, c8t !icantitativ.În cazul sistemului bicomponent bifazic analizat,

echilibrul de faze va complet caracterizat, at8tcalitativ, c8t !i cantitativ, prin combinarea

următoarelor variabile în funcţia de stare:' ) ", + 1 $ ct. I?&1'0=# 7' '9@I*IC02 T ) ", + $ ct. I?&C#0# 7' '9@I*IC02 6 ) ". + $ ct. 1 $ ct. *I3I# 7' '9@I*IC02




izoterma de ec%ilibru:

izobara de ec%ilibru

linia de ec%ilibru +diagrama de compoziţiela echilibru:

*egea fazelor a lui >ibbs( ) ct T x f P ==

( ) ( ) ct P ct P y f T x f T ==

== sau

( ) ct T P x f y=

= ,

+G

+H

+



Diagrame de echilibru pentru un sistem ideal, bifazic, bicomponent:a – izoterma de echilibru; b – izobara de echilibru; c – linia de

echilibru




7atele de echilibru care servesc la construirea

diagramelor de echilibru se determină pe calee(perimentală.#stfel de date e(perimentale, prezentate sub

formă tabelară sau sub formă de diagrame, se

găsesc publicate în literatura de specialitate+manuale, monograi, îndrumare etc..




'ste o lege cantitativă a echilibrului între faze,

lege aplicabilă strict amestecurilor delic%ide ideale miscibile 7n orice proporţie.resiunea parţială a unui component din faza de

vapori, în echilibru cu faza lichidă, este egală cuprodusul dintre presiunea de vapori a

componentului în stare pură !i fracţia molară acomponentului în faza lichidă, la temperatura deerbere a amestecului.

*egea lui 0aoult



pi $ presiunea parţială a componentului JiK)

i $ presiunea de vapori a componentului JiK în starepură)

(i $ fracţia molară a componentului JiK în faza lichidă.

*egea lui 0aoultiii x P p ⋅= +L



1recerea de la presiunea parţială pi la fracţia molară în faza de vapori Ei se face pe baza legii lui 8alton:%racţia molară a unui component dintr"un amestec

de gaze +vapori este egală cu raportul dintrepresiunea parţială a componentului JiK !i presiuneatotală a amestecului:

*egea lui 0aoult

T

ii

P

p y = +/



resiunea totală a unui amestec de gaze+vapori este dată de suma presiunilor parţialeale componenţilor amestecului, înconformitate cu o altă lege a lui 7alton:

*egea lui 0aoult

∑=

=+++++=

z

i

i z iT p p p p p P 1

21

+



9ombin8nd legea lui 0aoult +L cu legile lui7alton +/, , se obţin relaţiile de calcul alecompoziţiei la echilibru pentru un sistem

bifazic lichid ; vapori +* ; B.În cazul unui amestec binar, format din

componenţii $ +u!or volatil !i 9 +greu volatil,conform legii lui 0aoult:

*egea lui 0aoult

B B B

A A A

x P p

x P p

⋅=

⋅=+A



iar conform legii lui 7alton +:

Min8nd seama de proprietăţile fracţiilor molare,

ecuaţia +6 se poate scrie:

de unde rezultă fracţiile molare ale lui $ !i 9 înfaza lichidă:

*egea lui 0aoult B B A A B AT x P x P p p P ⋅+⋅=+=

B A B AT P x P P P +⋅−= )(

A

A B

AT B

B

B A

BT A

x

P P

P P x

x P P P P x

−=

−

−=

−=

−

−=

1

1

+6

+D

+F



'(presia presiunii totale +D arată că presiunea

totală a vaporilor rezultaţi dintr"un amestec idealeste o funcţie liniară de compoziţia amestecului.#mestecurile neideale +reale nu păstrează

această liniaritate.

*egea lui 0aoult



9ompoziţia fazei de vapori se poate e(prima în funcţie de compoziţia fazei lichide înlocuind

presiunea parţială pi din +/ cu e(presiacorespunzătoare din legea lui 0aoult +L:

*egea lui 0aoult

A

T

B B

T

B B

B

T

A A

T

A A

y P

x P

P

p y

y

P

x P

P

p y

−=⋅

==

−=⋅

==

1

1

+G



*egea lui 0aoult se aplică la separarea prindistilare a sistemelor lichide ideale.

0eprezentarea gracă a compoziţiei fazei devapori, dată de ecuaţia +G a, funcţie decompoziţia fazei lichide, dată de ecuaţia +F aconstituie curba de echilibru a sistemelor bifazice

lichid ; vapori, curent utilizată în calculul !ianaliza funcţionării coloanelor de rectifcare.

*egea lui 0aoult



*egea lui 0aoult

B

B A

BT

A x P P

P P

x −=−

−

= 1

B

T

A A

T

A A y

P

x P

P

p y −=

⋅== 1

0 x A 1

1

y A

+F a

+G a



În cazul amestecurilor neideale, forţeleintermoleculare în faza lichidă sunt mai mari

sau mai mici dec8t în componenţii puri, astfel înc8t presiunile parţiale pi vor mai mici,respectiv, mai mari dec8t cele corespunzătoarevalorilor deduse din legea lui 0aoult.#baterile sunt funcţie de concentraţie.entru amestecurile binare se consideră că faza

de vapori se comportă ca un gaz perfect,aplic8ndu"i"se legile lui 7alton.

*egea lui 0aoult



În cazul amestecurilor neideale cu abateri relativmici de la comportarea ideală, presiunea parţialăpi corespunzătoare fazei lichide în echilibru, secalculează cu a<utorul legii lui 0aoult corectatecu un coecient de activitate γ i, ale cărui valori

sunt supraunitare sau subunitare:

*egea lui 0aoult



*egea lui 0aoult

B

T

B B B A

T

A A A

A A B B

A AT B

B B A A

B BT A

B B B B A A A A

x P P y x

P P y

P P

P P x

P P

P P x

x P p x P p

⋅⋅

=⋅⋅

=

⋅−⋅

⋅−=

⋅−⋅

⋅−=

⋅⋅=⋅⋅=

γ γ

γ γ

γ

γ γ

γ

γ γ

;

;

;

+H



În cazul acestor amestecuri, diagramele deechilibru de faze sunt asemănătoare cu cele aleamestecurilor ideale) variaţia presiunilor parţiale

este u!or neliniară, situ8ndu"se sub sau deasupradreptei corespunzătoare legii lui 0aoult.9oecienţii de activitate γ i sunt funcţie de natura

componenţilor amestecului, de concentraţie !i de

presiune.2zual, valorile γ i se determină din datele de

echilibru obţinute pe cale e(perimentală.

*egea lui 0aoult



În cazul amestecurilor binare cu abateri mari de laidealitate, valorile coecienţilor γ i variază puternic cucompoziţia, ind mult depărtaţi de unitate.7iagramele de echilibru prezintă modicări esenţiale în comparaţie cu diagramele sistemelor ideale.

*egea lui 0aoult



#mestecuri realediagrame de echilibru7acă # N +p#real N +p#ideal

#baterea de la idealitate este pozitivă !i

presiunea totală de vapori prezintă un ma(im +ma() 1emperatura de erbere variază după o curbă cu

un minim)

Baloarea minimă a 1% corespunde compoziţieipentru care presiunea de vapori este ma(imă)rima parte a liniei de echilibru este deasupra

diagonalei, iar a doua parte sub diagonală.



7acă # O +p#real O +p#ideal

#baterea de la idealitate este negativă !i

presiunea totală de vapori prezintă un minim +min) 1emperatura de erbere variază după o curbă

cu un ma(im)

Baloarea ma(imă a 1% corespunde compoziţieipentru care presiunea de vapori este minimă)rima parte a liniei de echilibru este sub

diagonală, iar a doua parte deasupra diagonalei.

#mestecuri realediagrame de echilibru



#mestecurile cu:

# N azeotrop pozitiv)

# O azeotrop negativ.

#mestecurile azeotrope 32 se pot separa prin

distilare obisnuita.

#mestecuri realediagrame de echilibru



#zeotrop pozitivizoterma de echilibru

0 x A 1

P T = P A + P B

p A

p B

P r e s i u n

e a

> 1; T = constant



> 1; P = constant

#zeotrop pozitivizobara de echilibru

0 x A 1

T azeotrop < T A < T B

T e m p e r a t u r a

T A

T B



#zeotrop pozitivlinia de echilibru

0 x A 1 x = y

y A

1

> 1; T, P = constant



#zeotrop negativizoterma de echilibru

0 x A

1

PT = P A + P B

p A

p B

P r e s i u n e a

< 1; T = constant



#zeotrop negativizobara de echilibru

0 x A 1

T azeotrop > T B > T A

T e m p e r a t u r a

T A

T B

< 1; P = constant



#zeotrop negativlinia de echilibru

0 x A 1 x = y

y A

1

< 1; T, P = constant



unt cunoscute:c8teva mii de sisteme care formează amestecuri

azeotrope pozitive:

etanol ; apă) etanol ; benzen) ciclohe(an ; benzen, etc.c8teva sute de sisteme care formează

amestecuri azeotrope negative: acid azotic ; apă) acid clorhidric ; apă) acetonă ; cloroform, etc.

#mestecuri reale



In practica nu e(istă lichide completnemiscibile, ci cu solubilitate reciprocă diferită)7acă solubilitatea reciprocă este foarte mică,

amestecul poate considerat practic nemiscibil:Cenzen ; apa)ulfură de carbon ; apa.

#mestecurile nemiscibile sunt formate din 6faze: A faze lichide !i o fază de vapori.

#mestecuri realesisteme nemiscibile



9onform legii fazelor +>ibbs:

F . / 5 . 2 / 1

%iecare dintre componenti emite vapori ca sicum s-ar aa in absenta celui de-al doileacomponent:

#mestecul erbe cand presiunea totala p egaleaza presiunea de lucru din aparatul incare aa sistemul.


!!! PPp ;Pp ;Pp +===



unt acele amestecuribicomponente care peun anumit domeniu al

concentraţiilorformează soluţiiomogene, iar în restamestecurieterogene)

e intervalele desolubilitate secomportă ca !ilichidele total miscibile+ideale sau reale)

#mestecuri realesisteme parţial miscibile sau parţialnemiscibile

e intervalul deinsolubilitate se

comporta ca un amestectotal nemiscibil.'(emple:

Cutanol ; apă)

'ter etilic ; apă)%enol ; apă)#cetat de butil ; apă)%urfurol ; apă.



#mestecuri realesisteme parţial miscibile sau parţialnemiscibile



#ceastă lege se aplică sistemelor ideale gaz ;

lichid +> ; * aate la echilibru.7acă se aduce în contact o fază gazoasă

formată din solutul $ !i inertul 9 cu o fazălichidă /, solutul $ trece în lichidul / +se

dizolvă, p8nă la atingerea stării de echilibru.

*egea lui @enrE



9antitatea de solut $ dizolvată depinde denatura solutului !i a solventului:acela!i gaz se dizolvă în cantităţi diferite în

diver!i solvenţi,gaze de natură diferită se solubilizează inegal în acela!i solvent.

Interdependenţa dintre presiunea parţială asolutului în faza gazoasă !i concentraţia sa înfaza lichidă $ legea lui :enr6 +/A:'resiunea parţială a unui gaz a;at 7nec%ilibru cu soluţia< este directproporţională cu racţia sa molară dinsoluţie&

*egea lui @enrE



9oecientul deproporţionalitate 4@# poartă denumirea decoefcientul lui :enr6,care este funcţie de

natura solutului $, denatura solventului !i detemperatură.

*egea lui @enrE A HA A xk p ⋅= +



Baloarea coecienţilor4@# cre!te cu cre!terea

temperaturii.>azele cele mai solubile

prezintă, în condiţii detemperatură constantă,

valorile cele mai reduseale coecientului @enrE.

*egea lui @enrE



Min8nd cont de legea 7alton +/, ec. + sepoate scrie într"o formă în care să permităcalculul fracţiei molare a solutului $ din faza

gazoasă +E#, în funcţie de concentraţia soluţiei+(# !i de presiunea totală în sistem + 1:

0elaţia +L indică o dependenţă liniară întreconcentraţia solutului $ între cele două fazeaate la echilibru.

*egea lui @enrE

T

A HA A

P

xk y ⋅= +L



*iniaritatea 'ste valabilă doar pentru sistemeleideale +soluţii innit diluate.

În cazul sistemelor reale, ecuaţia +L poate aplicată doar în cazul gazelor greu solubile, sau pedomeniul concentraţiilor mici în cazul gazelorsolubile.*egea lui @enrE poate considerată ca ind un caz

particular al legii lui 0aoult, ind aplicată în cazulsistemelor gaz ; lichid, sisteme în care serealizează procesele de absorbţie şi desorbţie.

*egea lui @enrE



*egea de repartiţie a lui

3ernstÎn multe cazuri se înt8lnesc amestecuri formate dindouă lichide miscibile sau un lichid !i un solid, a cărorseparare necesită prezenţa unui al treilea component.

este aceste amestecuri se aduce un solvent selectiv+un lichid în care se dizolvă preponderent numai unuldintre componenţii aaţi în amestecul iniţial,obţin8ndu"se astfel:două faze lichide +dacă s"a pornit de la un amestec

lichid ; lichid cu compoziţii diferite.o fază lichidă !i una solidă +dacă s"a pornit de la un

amestec solid ; lichid cu compoziţii diferite.



ubstanţa de e(tras din amestec se distribuie ; dincauza dublei solubilităţi ; între solventul adăugat !icomponentul insolubil din amestecul iniţial.rocesul global apare ca o repartiţie între doi

solvenţi nemiscibili între ei.


3ernst

B + A

"#$%&'T

(S) B + S

A + B

EXTRACT

RAFINAT



%ie 9 componentul +solutul care se poate dizolvaat8t în solventul iniţial $, c8t !i în solventul

adăugat =, $ !i = ind nemiscibile între ele.oluţia de 9 în = $ e"tract,oluţia de 9 în $ $ rafnat.

9oncentraţia lui 9 la echilibru în e(tract !i înranat este denită de legea de distribuţie +saude repartiţie a lui (ernst.


3ernst




3ernst0aportul concentraţiilor componentului 9 în e(tract+EC !i în ranat +(C, la o temperatură !i presiunedate este o mărime constantă, dată de relaţia:

în care 4C este constanta de distribuţie!repartiţie# a lui (ernst.Baloarea acestei constante depinde de natura

sistemului !i de temperatură.

B

B

B k x

y= +A/




3ernst



9oecientul de distribuţie se determină

e(perimental, !i pe domeniul soluţiilor diluate arevaloare constantă.*egea de repartiţie 3ernst este strict valabilă

numai pentru sisteme ideale +soluţii diluate.

În cazul sistemelor reale, această dependenţă esteneliniară.


3ernst

Operatii Unitare 2 Curs 1

Documents

Transcript of Operatii Unitare 2 Curs 1