MATERIALE STICLOASE ŞI

NANOCRISTALINE

REFERAT

STUDENT: PÎRVU DORU – MARIAN

ANUL AL III-LEA, SEMESTRUL I

1

PROFESOR-COORDONATOR: DR. RODICA ION

2

3

NANOTUBURI DE CARBON

1. Introducere

Nanotuburile de carbon (CNT) sunt forme alotropice de carbon cu o nanostructură care poate avea un raport lungime – diametru de mai mare de 10000. CNT-urile şi microscopia de forţe atomice pot fi considerate promotorii nanotehnologiei. CNT-urile au entuziasmat lumea ştiinţifică prin proprietăţile lor remarcabile electronice, mecanice şi termice ce le fac utile în multe aplicaţii în nanotehnologie, electronică, optică şi alte domenii de ştiinţa materialelor. Acestea manifestă o duritate si conductibilitate electrică foarte bune şi sunt de asemenea foarte buni conductori de căldură. Totuşi, datorită insolubilităţii nanotuburilor în solvenţi,

4

chimici, biochimici şi biologici, folosirea acestor materiale a fost mai degrabă limitată. CNT-urile solubile în apă şi solvenţi organici reprezintă un interes din moment ce pot deschide noi abordări în dezvoltarea de nano-compozite, nanosenzori, electronică moleculară.

Fig.1.Nanotuburi de carbon

Natura legăturilor dintr-un nanotub este descrisă de chimia cuantică aplicată, în special prin hibridizare orbitală. Legăturile chimice din nanotuburi sunt compuse în întregime din legături sp²,

5

similare cu cele de grafit. Acest tip de legături, care sunt mai puternice decat legăturile de tip sp³ găsite în structura diamantului asigură duritatea unică a moleculelor. Nanotuburile se aliniază natural în “frânghii” ţinute la un loc de forţe Van der Vaals. Sub presiuni ridicate, nanotuburile pot fuziona, cedând anumite legături sp² pentru legături sp³, dând posibilitatea producerii unor fire dure şi cu o lungime nelimitată [1].

2. Istoric

Descoperirea lor este legată de cea a fulerenelor, forme alotropice ale carbonului, molecule compuse din carbon în forma unor sfere, elipsoid sau de tuburi. Fulerenele sferice se numesc buckyball şi acelea cilindrice se numesc buckytub sau simplu nanotuburi de carbon (CNT). Fiecare dintre ele poate fi considerat ca un mod de organizare spaţială a grafenelor (planele bazale din grafit). Fulerenele au fost descoperite în 1985 de Curl, Kroto şi Smalley la Universitatea Sussex, UK şi Rice University (Houston, Texas) iar denumirea lor provine de la arhitectul Richard Buckminster Fuller care a construit un dom cu acest tip de geometrie [2]. În 1996 cei trei chimişti primesc premiul Nobel pentru această descoperire. Această familie era diferită de cea a grafitului şi diamantului, C60 este o moleculă formată din 60 de atomi de carbon. Totul a început de fapt când experimentele lui Kroto au fost făcute cu ajutorul unui instrument realizat de Smalley ce studia clusterii moleculari. Kroto era interesat de tehnica lui Smalley, aceea a vaporizării laser, pentru a verifica o teorie despre existenţa lanţurilor lungi de carbon din spaţiul interstelar. Kroto s-a gândit că stelele roşii gigante bogate în carbon produc forme complexe ale carbonului pe care radioastronomia putea să le detecteze. Acest grup de cercetare a încercat să identifice structura chimică a acestei noi familii folosind un spectrometru de masă. Smalley a alăturat mai multe poligoane lipindu-le cu o bandă izolatoare obţinând structura perfect simetrică a C60. Această nouă molecula de carbon (C60) a primit numele de “buckyball”. În timp ce grafitul conţine atomi de carbon sub forma plane grafenice „suprapuse”, “buckyballs” sunt similare unor cuşti sferice ce au legăturile carbon-carbon foarte puternice cu acelaşi tip de hibridizare ca în planele grafenice. În 1991, au fost descoperite nanotuburi de carbon în funinginea depusă pe un catod de carbon a unui arc voltaic. Acestea au fost descoperite de Sumio Iijima în laboratoarele de cercetare fundamentală a firmei NEC din Tsukuba, Japonia. Micrografiile

6

observate cu un microscop electronic de înaltă rezoluţie au arătat că nanotuburile de carbon multistrat (MWNT) ale lui Iijima erau înrudite cu fulerenele. Deşi MWNT sunt înrudite cu fulerenele, ele nu sunt molecular perfecte [3].

Fig.2.Fulerene halogenate

În 1993, s-au descoperit simultan nanotuburile cu carbon unistrat (SWNT) de către Iijima şi Toshinari Ichihashi de la NEC [4]

7

şi Donald S. Bethune et col de la IBM Almaden Research Center din San Jose, California [5]. Cele două grupuri au descris rolul de catalizator pentru fier, nichel sau cobalt, introduse în anodul arcului voltaic din reactorul de sinteză pentru nanotuburi şi C60. Rezultatul a fost o funingine pe pereţii camerei iar microscopia de transmisie electronică (TEM) a pus în evidenţă că funinginea era alcătuită din mai multe SWNT ce aveau o distribuţie variată a diametrelor. Funinginea nu conţinea nici un MWNT. În prezent sunt dezvoltate o serie de metode de sinteză pentru fulerene (ablaţie laser) respective pentru nanotuburi (ablaţie laser, CVD, CTR-chemical transport reaction) unde se folosesc descompunerile termice ale gazelor (metan, acetilenă, etilenă) în prezenţa catalizatorilor nanometrici din grupa fierului [6,7,8,9].

3. Clasificarea nanotuburilor

Nanotuburile fac parte din familia structurală a fulerenelor si se clasifică în nanotuburi cu un singur perete şi nanotuburi cu mai multi pereţi [10].

1) Nanotuburi unistrat (SWNT) (Nanotuburi cu un singur perete), alcătuite dintr-o singură foaie de grafit, ce pare învelit într-un tub cilindric.

Cele mai multe nanotuburi cu un singur perete (SWNT) au un diametru de aproape 1 nanometru, şi o lungime a tubului care poate fi de mii de ori mai mare. Structura unui SWNT poate fi concepută prin învăluirea cu un strat de grafit de grosime atomică numit grafin, într-un cilindru.

Nanotuburile unistrat prezintă trei structuri diferite: zigzag, scaun, chiral

Modul în care stratul de grafin este învăluit este reprezentat de o pereche de indici (n,m) numit vectorul chiral. Numerele întregi n şi m dau numărul vectorilor unitate de-a lungul a două direcţii în structura cristalului hexagonal al grafinului. Daca m=0 nanotuburile sunt numite zigzag. Daca m=n, nanotuburile sunt numite „ fotoliu”. În rest, acestea sunt numite „chirale”.

8

Fig.3. Nanotuburi cu structură unistrat (SWNT)

Fig.4. Cele trei structuri ale nanotuburilor unistrat:

9

Fig.5.Nanotuburi de carbon

2) Nanotuburi multistrat (MWNT) (Nanotuburile cu mai mulţi pereţi), cuprind o serie de nanotuburi care sunt concentrice precum inelele unui trunchi de copac, (fig.3), (Khare and Bose 2005).

Nanotuburile cu mai multi pereţi (MNWT) sunt formaţi din mai multe straturi de grafin rulate în jurul propriei axe pentru a realiza o formă de tub. Exista doua modele ce pot fi folosite pentru a descrie structurile MWNT.

În cazul modelului păpuşii rusesti (Matrioshka), straturi de grafit sunt aranjate în cilindri concentrici, de exemplu un SWNT de (0,8) cu un SWNT de (0,10).

Modelul pergament este realizat dintr-un singur strat de grafit rulat în jurul propriei axe , asemeni unui sul de pergament.

Este necesar de asemenea ca nanotuburile cu pereţi dubli (DWNT) sa fie menţionate în această introducere, deoarece

10

acestea prezintă o morfologie şi proprietăţi comparabile cu cele ale SWNT, dar totodată o îmbunătăţire a rezistenţei faţă de materialele chimice. Acest lucru este foarte important când funcţionalizarea este necesară pentru a conferi noi proprietăţi nanotuburilor de carbon. În cazul SWNT, funcţionalizarea covalentă va rupe anumite legături duble C=C, creând „goluri” în structura nanotubului, astfel modificându-i atât proprietăţile macanice cât şi cele electrice, pe cand în cazul DWNT, numai peretele exterior este modificat.

Fig.6. Nanotuburi cu structură multistrat (MWNT)

4. Metode de sinteză ale nanotuburilor de carbon

1. Sinteza prin descărcare în arc electric

Se creează o plasmă de descărcare între anod şi catod, anodul (confecţionat din carbon) vaporizează şi precipită pe catod, ca CNTs. În proces se pot obţine de asemenea şi alte forme de

11

carbon, altele CNTs. MWNTs se obţin fără catalizator, iar SWNTs cu catalizator de Fe, Ni-Y. Variabilele includ: presiunea gazului în reactor, condiţiile de arc.

2. Sinteza prin îndepărtarea cu laser

În această metodă o undă laser vaporizează grafitul într-un reactor la temperatură ridicată. În timp ce un gaz inert este introdus în cameră, nanotuburile se depun pe suprafeţele reci ale reactorului, deoarece carbonul vaporizat condensează.

3. Sinteza catalitică - depunerea chimică în fază de vapori (CVD)

Depunerea catalitică în fază de vapori a fost prima dată raportată în 1959 [11], dar până în 1993 [12], nu s-au putut obţine nanotuburi de carbon pe această cale.

În timpul CVD, se pregăteşte un strat de particule metalice catalitice, cel mai obişnuit de nichel, cobalt, fier sau combinate.

Pentru a iniţia dezvoltarea nanotuburilor, se introduc în reactor două gaze:

- un gaz de proces, cum ar fi: amoniac, azot, hidrogen etc.- un gaz ce conţine carbon, cum ar fi: acetilena, etilena, etanol,

metan etc.

Nanotuburile se dezvoltă în locurile metalului catalitic, gazul ce conţine carbon este suport de suprafaţa particulelor de catalizator şi, carbonul este transportat la marginile particulei, unde formează nanotuburile.

Dintre toate metodele de sinteză, CVD indică o speranţă pentru depunerea la scară industrială în termeni de raport preţ/unitate.

Schadler et al (1998) a relatat despre dispersia a 5% masice MWNT-urilor într-o răşină epoxi prin tratare cu ultrasunete. Cu toate că MWNT-urile au fost bine separate, ele nu rămân bine distribuite (fig.7).

12

Fig.7. Distribuţia nanotuburilor de carbon în răşină (imagine SEM)

5. Proprietăţile şi structura nanotuburilor de carbon

În prezent se cercetează descoperirea de noi forme ale carbonului, fizico-chimia fulerenelor, producerea de cantităţi industriale de CNT, metode de purificare, solubilizare, funcţionalizare, separare după natura metalică sau semiconductoare, definirea cu exactitate a proprietăţilor.

Nanotuburile pot avea proprietăţi metalice comparabile sau mai bune decât ale cuprului sau pot fi semiconductori, ca siliciul în tranzistori, totul depinzând de structura lor.

13

Pot conduce de asemenea căldura similar diamantului, şi din moment ce este carbon, chimiştii pot crea legături între atomii de carbon a fulerenelor şi nanotuburilor cu alţi atomi sau molecule.

Această “abilitate” de a lega sau ataşa alte molecule sau atomi de nanotuburi sau/şi buckyballs le fac să fie un nou nanomaterial ce se poate folosi în sistemele biologice sau să fie legate în materialele compozite.

Teoretic s-a calculat că din nanotuburi se vor face cele mai puternice fibre (aproximativ de 100 de ori mai puternice ca oţelul), cu doar 1/6 din greutatea lor. Se poate afirma că nanotuburile şi buckyball-urile sunt cele mai interesante materiale descoperite în ultimele decade. De notat că din procesele de sinteză rezultă întotdeauna mănunchiuri de NT terminate cu jumătăţi de fullerene.

1) Proprietăţi mecanice:- rezistenţa axială excepţional de mare

Proprietăţile mecanice ale CNT-urilor au fost mult studiate, atât prin utilizarea de tehnici experimentale [13,14], cât şi prin mijloace computaţionale [15]. Structura asemănătoare fibrelor, densitate joasă, raportul dimensional mărit şi proprietăţile mecanice excelente fac CNT-urile atractive pentru armarea polimerilor.

2) Proprietăţi electrice:- conductori unidimensionali

Conductivitatea electrică. Posibilitatea utilizării CNT-urilor drept umpluturi conductoare în compozitele polimerice a fost deja raportată în literatura de specialitate. Datorită ariei mari a suprafeţei, CNT-urile constituie medii interesante pentru stocarea energiei electrice.

3) Proprietăţi termice:- conductivitate termică mare, valorile teoretice sunt

cuprinse în intevalul 2800-6000 W/mK- căldură specifică mare (se pot folosi ca aditivi în

adezivi şi conducte încălzite)

Structura geometrică din care provine un nanotub este rezultatul închiderii unui plan grafenic după o axă chirală definită de un vector chiral Ch care este o combinaţie liniară a vectorilor celulei unitare a planului grafenic (Fig.8.): Ch = na1 + ma2 = (n.m), unde n şi m sunt întregi (n ≥ m). Vectorul chiral poate fi

14

privit ca vectorul ce conectează două puncte identice din cadrul planului grafenic definind direcţia de roluire.

Fig.8.Construcţia unui nanotub cu vectorul chiral Ch =(4,2) dintr-un plan grafenic. Vectorul de translaţie T =(4,-5) este obţinut prin prelungirea directă din punctul O normal pe Ch până trece prin punctul identic de pe reţea. Vectorul de translaţie, T şi vectorul chiral, Ch formează dreptunghiul OABB' care este celula unitară a tubului cilindric desfăşurat.

a) SWNT -armchair, b) zigzag, c) chiral

Fig.9.Structura nanotuburilor de carbon

15

Fig.10. Rezistivitatea volumică electrică a compozitelor MWNT/PP funcţie de conţinutul nanotubului

16

Fig.11. Variaţia vâscozităţii compozitului MWNT/PP funcţie de conţinutul de nanotuburi de carbon

6. Aplicaţii ale nanotuburilor de carbon [15]

Fig.12. Imagine SEM a spumelor super-compresibile

17

Fig.13. Nanotuburi de carbon: fiecare biluţă este un atom de carbon legat covalent cu vecinii săi

Fig.14. Nanotuburi de carbon folosite pentru obţinerea vestei

antiglonţ

18

Fig.15. Formarea diodei prin unirea a doua nanotuburi de carbon

5. Concluzii

1) Nanotuburile unistrat sunt încă foarte scumpe (costisitoare producerea lor) şi, dezvoltarea unor tehnici de sinteză posibile

19

este vitală pentru viitorul nanotehnologiei carbonului. Dacă nu se vor descoperi căi de sinteză mai ieftine, această tehnologie va fi imposibil de aplicat, la scară comercială.

2) Nanoparticulele, în general, şi nanotuburile de carbon, în particular, sunt particule potrivite pentru a modifica proprietăţile de material ale polimerilor.

3) S-a constatat că rezistenţa la compresiune a CNT-urilor cu pereţi subţiri şi groşi este cu două ordine de mărire mai mare decât rezistenţa la compresiune a oricărui alt material cunoscut (Laurie et al 1998).

4) Datorită proprietăţilor excelente pe care le prezintă, nanotuburile sunt folosite în numeroase domenii, urmărindu-se în continuare lărgirea sferei de aplicaţii a acestora.

5) În urma evaluării toxicităţii nanotuburilor de carbon, cercetătorii sugerează luarea unor serioase măsuri de precauţie, deoarece folosirea acestora produce aceleaşi efecte ca şi în cazul utilizării azbestului [16].

BIBLIOGRAFIE:

1. Stamatin, Ion – Nanomateriale, aplicatii in biosenzori, surse de energie, medicina, biologie. Elemente de nanotehnologie, Universitatea din Bucuresti – 2008.

2. Kroto H. W, Heath J. R., O'Brien S. C,. Curl R. F and. Smalley R. E. C60 Buckminsterfullerene. Nature 318: 162 - 163(1985)

20

3. Iijima, Sumio. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354: 56 - 58(1991)

4. Iijama, Sumio Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter, Nature 363: 603 – 605 (1993).

5. Bethune, D. S.; et al. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. Nature 363: 605-607. (17 June 1993).

6. a.Guo, Ting. Self-Assembly of Tubular Fullerenes, J. Phys. Chem 99: 10694 – 10697 (1995

b.Guo, Ting Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization, Chem. Phys. Lett. 243: 49 - 54 (1995).

c.Flahaut, E.; Bacsa R, Peigney A, Laurent C. Gram-Scale CCVD Synthesis of Double-Walled Carbon Nanotubes. Chemical Communications 12: 1442 – 1443 (2003).

7. M. I. Ionescu , I. Stamatin F. Nastase C. Nastase C. Serban, High-quality carbon nanotubes production using plasma-chemistry deposition method, Molecular Crystals and Liquid Crystals, vol 415, 133-140, (2004)

8. a.Saito R G Dresselhaus & M S Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes, CRC press, ISBN 978-1-86094-093-4, (1998)

b.M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P.Avouris, eds., Carbon Nanotubes: Synthesis,Structure, Properties and Applications, Springer-Verlag, Berlin, (2001).

9. Stamatin I., Matei C., Buliga E., The closing of the Carbon structures sheets in fullerenes C60 Rom. Rep. Phys., 48, N78, p599, (1996)

10. Bull. Mater. Sci., Vol. 30, No. 4, August 2007, p. 379-386. Indian Academy of Sciences ;

11. Walker Jr., P. L. (1959). "Carbon Formation from Carbon Monoxide-Hydrogen Mixtures over Iron Catalysts. I. Properties of Carbon Formed", J. Phys. Chem. 63: 133 ;

12. José-Yacamán, M. (1993). "Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure", Appl. Phys. Lett. 62: 657;

13. P.M. Ajayan, L.S. Schadler, C.Giannaris, A. Rubio, Single-walled carbon nanotube-polymer composites: strenght and weakness, Adv. Mater. 12, 750, 2000 ;

14. J.P. Salvetat. J.M. Bonard, N.H. Thompson, A.J. Kulik, L. Forro, W. Benoit, L. Zuppiroli, Mechanical properties of carbon nanotubes, Apll. Phys. A, 69, 255, 1999 ;

15. Ionut Varga – Nanotuburi de carbon, prezentare power point.

16. Dr. Ion Rodica – Materiale sticloase si nanocristaline, Notite de curs, anul al III-lea, Universitatea Valahia Targoviste, 2012.

Cuprins:

21

NANOTUBURI DE CARBON...............................................3

1. Introducere..................................................................3

2. Istoric...........................................................................5

3. Clasificarea nanotuburilor...........................................7

4. Metode de sinteză ale nanotuburilor de carbon.......10

5. Proprietăţile şi structura nanotuburilor de carbon....12

6. Aplicaţii ale nanotuburilor de carbon .......................16

5. Concluzii.....................................................................18

BIBLIOGRAFIE:................................................................19

22