UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURETI Facultatea de Electronic, Telecomunicaii i Tehnologia Informaiei Catedra de Telecomunicaii

Proiect de Diplom

NANOCRISTALE SEMICONDUCTOARE I APLICAII

Absolvent,

Contact:

Victor CHIREA

e-mail: victor_chirea@evonet.ro tel.: 0724.57.80.82

Iunie 2006

Cuprins1. Scopul i rezumatul lucrrii ................................................................................................4

2. Introducere .................................................................................................................................5 3. Teoria nanocristalelor semiconductoare ..................................................................73.1. Noiuni de baz pentru nelegerea analizei ulterioare .......................................................7 3.1.1. Nivele energetice in atomul liber ....................................................................................9 3.1.2. Stri energetice ale electronilor n cristal................................................................. 12 3.1.3. Materialelor semiconductoare ................................................................................... 17 Purttorii de sarcin n semiconductoare ........................................................... 17 Fenomenul de confinare cuantica ....................................................................... 20 Doparea semiconductorilor cu impuriti ............................................................ 21 Generare. Recombinare........................................................................................ 22 Structura cristalin a materialelor semiconductoare ......................................... 23 Fononul .................................................................................................................... 253.2. Metode de sintez .................................................................................................................... 28 3.2.1. Metoda de cretere Stranski-Krastanov ................................................................. 32 3.2.2. Sinteza coloidal .......................................................................................................... 34 3.2.3. Metoda litografic cu jet de electroni....................................................................... 40 3.2.4. Metoda electrostatic ................................................................................................... 42 3.2.5. Materiale folosite n fabricarea nanodot-urilor ........................................................... 44 3.3.Proprieti remarcabile ale nanocristalelor semiconductoare ............................................... 49 3.3.1. Dimensiunea QD. Raportul Suprafa/Volum mare .................................................. 50 3.3.2. Nivele discrete de energie. Densitatea de stri de energie ................................. 51 3.3.3. Variaia benzii interzise(Eg) cu dimensiunea. Fenomenul de Blue Shift .............. 53 3.3.4. Proprieti legate de fenomenele de absorbie/emisie luminoas ........................... 55 Excitarea luminoas ................................................................................................ 56 Absorbia.................................................................................................................. 57 Legea Bouguer - Lambert - Beer ..................................................................... 57 Spectru de absorbie .......................................................................................... 58 Emisia ....................................................................................................................... 62 Stokes Shift....................................................................................................... 65 Quantum Yield.................................................................................................. 67 Blinking .............................................................................................................. 70 Fotostabilitatea. Fenomenul de fotodecolorare.................................................. 79 3.3.5. Biotoxicitatea nanocristalelor ...................................................................................... 80 3.3.6. Msurtori efectuate pe nanocristale din CdS/CdS dopat cu Mn ....................... 81 3.4. Formalismul matematic ............................................................................................................ 88 3.4.1. Calcule ce pornesc de la ecuaia lui Scrdinger ................................................... 88 Groapa de potenial unidimensional cu perei infinii ...................................... 91 Ecuaia Schrdinger n 3 dimensiuni .................................................................. 94 Calculul densitilor strilor energetice ............................................................... 99 3.4.2. Cazul particular al nanocristalelor fabricate din CdS ............................................... 106 Nivele energetice n aproximarea cubic, sferic a nanocristalelor .............. 106 Modelarea excitonului. Ecuaia Brus .................................................................. 109

2

4. Aplicaii ...................................................................................................................................... 1114.1. Aplicaii bazate pe fenomene de transport al electronilor in QD .................................... 111 4.1.2. Tranzistorul cu un electron (SET Single Electron Transistor) .............................. 111 Efectul tunel ........................................................................................................... 111 Contactul cuantic punctual. Cuantizarea conductanei ...................................115 Blocarea Coulomb.................................................................................................117 4.1.2. Calculatoare cuantice. Spintronica .........................................................................122 Efectul Kondo.........................................................................................................128 Celule automate cu nanodot-uri (Quantum-Dot Cellular Automata) .............130 4.2. Aplicaii n optoelectronic....................................................................................................137 4.2.1. LASER-i cu QD ..........................................................................................................137 Concepte ce stau la baza funcionrii laserilor .................................................137 Laseri ce au la baz medii active confecionate din QD-uri............................141 4.2.2. Comutatoare (convertoare) ........................................................................................144 LED-uri cu nanodot-uri .........................................................................................144 Celule solare din generaia a treia ......................................................................146 4.3. Aplicaii n biologie .................................................................................................................153

4. Concluzii. Dezvoltri viitoare...........................................................................................158

5. Anexe ..........................................................................................................................................1605.1. Anexa 1 ....................................................................................................................................160 5.2. Glosar ......................................................................................................................................161

3

1. Scopul i rezumatul lucrrii Teza de fa are ca scop popularizarea conceptului de Quantum Dots (nanocristale semiconductoare). La momentul elaborrii lucrrii, pare a fi prima de aceast factur din Romnia i se vrea a fi un punct de plecare important pentru viitoare cercetri i aplicaii ce au la baz aceste structuri, servind ca suport teoretic i practic. Se adreseaz n special studenilor aflai la nceput de drum n domeniul cercetrii tiinifice, aducnd claritate asupra unor termeni i concepte de baza pentru nelegerea universului nanodot-urilor. Dar poate fi folosit de asemenea i de ctre personalul didactic, pentru fixarea anumitor noiuni sau material pentru elaborarea unor prezentri sau cursuri. Lucrarea este mprit n dou pri principale: - prima parte ofer suportul teoretic. Se face astfel legtura ntre fizica cuantic ce studiaz fenomenele la nivel microscopic (atomi, particule elementare) i fizica solidului ce analizeaz macrosistemele. Nivelul intermediar aparine sistemelor mezoscopice din care fac parte i Quantum Dots-urile. Se trece apoi la prezentarea proprietilor specifice i a metodelor de sintez, fiecare din ele dnd natere la nanostructuri specializate pe un anumit domeniu. Spre exemplu n biologie vor fi folosite doar QD-uri obinute prin metoda coloidal (nanocristale). n final se prezint suportul matematic mpreun cu o serie de calcule fcute pe structuri confecionate din CdS. - cea de a doua parte se refer strict la aplicaii, nsoite bine-neles de un suport teoretic necesar pentru nelegerea complet a acestora. Se observ 3 domenii majore n care se vrea introducerea acestei tehnologii: mai nti n optoelectronic cum ar fi LASER-i sau LED-uri cu un singur foton, ce sunt folosite n transmiterea informaiei; apoi n domeniul electronicii pure (denumit particular single electronics sau electronica cu un singur electron) unde ntlnim SET-urile (Single Electron Transistors), putnd arunca o privire i asupra calculatoarelor viitorului; nu n ultimul rnd revoluia ce poate fi adus n biologie. Teza conine i un glosar venit tot n sprijinul nelegerii ct mai exacte a fenomenelor prezentate. Voi ncheia aici acest scurt rezumat, menirea lui fiind mai mult de a v strni curiozitatea de a parcurge n continuare o lucrare conceput n scopul unei citiri fluente i chiar agreabile pentru pasionaii de nanotehnologie.

4

2. Introducere La nceputurile anilor 70 erau obinute primele heterostructuri de dimensiuni mici, cunoscute sub numele de quantum wells (gropi cuantice). Ele stau la baza multor din dispozitivele optoelectronice disponibile astzi, importana lor fiind recunoscut i prin acordarea Premiului Nobel (2000) fizicianului rus Zhores Alferov, pentru descoperirile aduse n domeniu. Avantajele incontestabile ale acestei tehnologii au motivat cercettorii s mping i mai mult graniele miniaturizrii spre obinerea unei noi structuri, care face i obiectul studiului prezentei lucrri, denumit Quantum Dot (punct cuantic). Noiunea a fost propus pentru prima dat n anul 1982 de ctre Hiroyuki Sakaki i Yasuhiko Arakawa, odat cu laser-ul ce folosea aceast nou tehnologie. Termenul nu are o traducere exact n limba romn, n literatura de specialitate fiind preluat ca atare. n funcie de tehnologia folosit pentru sintez, au denumiri, forme i aplicaii diverse. Pot fi ncastrate (fiind constitueni n circuite integrate - embedded systems), avnd forme de la piramide i cilindrii (vertical dots) pn la aproape planele lateral dots sau pot fi libere sub form de pulberi, prezentnd o structur sferic i primind denumirea de nanocristale. Momentan sunt acceptate mai multe definiii, in cele ce urmeaz propunndu-mi o sintez a lor n vederea nelegerii ct mai corecte a conceptului: Nanocristalele semiconductoare (quantum dots) sunt structuri cuantice de dimensiuni comparabile cu cele ale atomilor (nanometrii) denumite adesea i atomi artificiali. Ele conin ca purttori de sarcin electroni, goluri sau perechi eletron-gol (excitoni). Ceea ce face interesant studierea acestor structuri este analogia cu sistemele deja existente n natur (nuclee, atomi, molecule), avnd dou mari avantaje fa de acestea: se pot fabrica n laboratoare i se pot interconecta relativ uor n diverse circuite electronice. Datorit dimensiunii foarte mici au proprieti remarcabile care se modific o dat cu mrimea, forma lor, concentraia de purttori, aplicarea unui cmp electric sau magnetic, lucruri ce pot fi controlate cu precizie mrit. Dimensiunea mic, uurina implementrii, proprietile remarcabile, consumul mic de putere sunt doar cteva dintre avantajele, care vor impune destul de repede aceast tehnologie n domenii ca micro(nano) electronica, cu precdere n fabricarea componentelor pentru calculatoare, optoelectronica, termoelectrica, biologie, medicina.

5

Pentru a ajunge la dimensiuni uzuale de 20-80 atomi (4-16 nm), a fost necesar trecerea prin mai multe etape de miniaturizare: Iniial s-a pornit de la structuri de tip bulk - 3D (masive) care erau considerate a avea cele 3 dimensiuni specifice (lungime, lime, nlime) aproximativ de acelai ordin de mrime. Acestea au proprieti obinuite i nu fac studiul acestei lucrri. A doua etap a fost reprezentat de aa zisele quantum well - 2D - (vi cuantice) care aveau ca principal caracteristic o grosime foarte mic, comparabil cu lungimea de und de Broglie a purttorilor de sarcin (confinare 1D): hB

h

v

2(2.1)

= = p mv34

1- c

2

B este lungimea de und asociat particulei(electron, gol, exciton), p este impulsul pariculei m este masa particulei n stare liber v este viteza particulei iar c este viteza luminii (c0= 3 10 m s ) Astfel datorit grosimii foarte mici purttorii de sarcin erau obligai s circule doar in planul format de lungime i lime. Practic electronii exist ntr-o lume 2D unde trebuie s se supun anumitor reguli specifice care conduc la fenomene mult diferite de cele ale structurilor 3D. Dac se continua restricionarea i n plus fa de grosime se va impune i o lime comparabil cu lungimea de unde particulei( B ) atunci se poate vorbi de quantum wire - 1D - sau fir cuantic. n acest caz electronii se pot mica doar pe direcia lungimii. Un quantum dot - 0D - se va obine atunci cnd toate cele 3 dimensiuni ale structurii vor fi comparabile cu lungimea de und de Broglie, iar volumul ocupat va fi mai mic dect cel definit de raza Bohr (3.5) corespunztoare materialului din care provine. 68

h este constanta lui Plank ( h = 6.62 10

Js)

3. Teoria nanocristalelor semiconductoare3.1.Noiuni de baz pentru nelegerea analizei ulterioare

Noiunile prezentate n acest subcapitol sunt cunoscute i oarecum redundante celor ce consider c stpnesc conceptele fizicii cuantice i fizicii solidului. ns pentru cei aflai la nceput de drum, printre care m gsesc i eu, consider c lectura acestei pri va aduce beneficii i sper c va fi i plcut. nainte de a trece la prezentarea propriu-zis s rspund la ntrebarea: Ce leag aceste noiuni de nanodot-uri?. Poate ar fi fost mai potrivit s dau rspuns acestei ntrebri la final dup ce au fost prezentate conceptele, dar spiritul practic m mpinge a prezenta scopul mai nti, pentru a da sens lucrurilor. Am considerat din totdeauna foarte important cauza, efectul fiind lipsit de stabilitate fr acesta. Quantum Dot-urile sunt un efect. Cauza rezid n natur i n ncercrile omului de a imita; cred cu putere n urmtoarea idee: Dac la un moment dat, un om a putut s i imagineze un lucru inexistent la acea vreme cu siguran acel lucru se va transforma din vis n realitate, cnd timpul i mijloacele o vor permite. Am citit despre cercetri fcute cu mult nainte de anii 80. Oamenii de atunci au visat, cei din generaia mea vor materializa ceea ce muli considerau atunci imposibil de fabricat. i dac tot am ajuns ntr-o perioad a dezvoltrii tehnologice n care aproape orice este posibil, granie sunt puse i depite de aceeai care le-au creat, este pcat s uitm de cei care au pus cu adevrat bazele nanotehnologiilor. Trebuie s plecm de la atom. Dac nelegem funcionarea lui, ne este mult uurat cltoria n universul Quantum Dot-urilor. Noiunea este introdus n anul 450 .e.n. de ctre filosoful grec Leucip i rspndit mai apoi de un discipol al su: Democrit; atomos nseamn indivizibil De atunci s-au elaborat mai multe modele atomice, ntre timp descoperindu-se i subdiviziuni ale acestuia (neutroni, protoni, electroni). Electronul la rndul su este format din quarci. Prerea mea este c singura limit a micro ct i a macrocosmosului este dat de mintea omeneasc. Totul n aceast lume este conceput dup un principiu simplu demonstrat n holografie: orice parte conine informaii despre ntreg. Nu tiu dac fizicianul englez Ernest Rutherford tia acest lucru n anul 1911 cnd a elaborat Modelul Planetar al Atomului, dar cu siguran a avut o intuiie formidabil lund-o ns pe calea invers i ncercnd s explice partea (atomul) prin ntregul reprezentat de Sistemul Solar. 7

Teoria a fost continuat de Niels Bohr (1913) i completat de Sommerfeld n 1915. Am prezentat cele 2 postulate precum i rezultatul cuantificrii energiei. Pn aici totul se refer la sisteme simple de 1 electron i un proton, dar care explic att de bine conceptul de exciton. i iat cum i pronunm numele fizicianului danez (sunt destui cei care au auzit de raza Bohr), de fiecare dat cnd vream s explicm efectul de confinare cuantic; muli apreciind ca acesta s fie motivul principal pentru care nanodot-urile au devenit aa de importante. Momentul cheie este atins n 1926 de Schrdinger cu ecuaia ce i i poart numele oferit n 2 variante: cea dependent de timp i mai folosita variant atemporal pentru stri staionare. n subcapitolul 3.4.1 sunt oferite calcule pornind de la aceast formul, plus o variant tridimensional util n studiul nanocristalelor, aproximate ca fiind cubice. n aceast parte introductiv se mai face referire la numerele cuantice i Principiul excluziunii al lui Pauli care st la baza dezvoltrii spintronicii (electronica bazat pe spinul electronului); domeniu foarte vast amintit doar n treact.Se trece apoi la descrierea structurii cristaline i fenomenelor la nivel macro. Se

ncadreaz astfel domeniul de interes al quantum dot-urilor ce aparin unei clase noi denumit mezoscopic; acesta fcnd trecerea de la micro la macrosisteme, va mprumuta proprieti i caracteristici de la ambele. Se descriu fenomene comune pentru semiconductoarele masive i nanostructurile fcute din acelai material, precum: generarerecombinare sau doparea, n subcap. 3.3 fiind prezentate i diferenele ce intervin. n final sunt explicate succint cteva concepte ce in de organizarea reelei cristaline a materialelor semiconductoare (reeaua direct/invers, vector de und, fononul). Importana acestei pri introductive rezid mai ales din faptul c odat ce am pornit pe drumul miniaturizrii, vom observa c ncet, ncet conceptele fizicii clasice vor face loc legilor fizicii cuantice, iar dezvoltarea nanotiinei necesit n primul rnd o nelegere solid a principiilor care o guverneaz.

8

3.1.1. Nivele energetice in atomul liber La nceputul secolului 20 problema micrii electronilor n atom prea a-i gsi rezolvarea prin analogie cu cea a micrii planetelor n jurul Soarelui. Cele 2 tipuri de fore, de atracie gravitaional i de atracie electric determin cmpuri de proprieti analoage. Orbitele eliptice ale planetelor respectau legea conservrii energiei i a momentului cinetic. Plecnd de la aceste ipoteze Rutherford i Perrin au elaborat Modelul Planetar al Atomului: electronul (sarcin negativ) se mic n jurul nucleului (pozitiv) pe orbit circular sub aciunea forei de atracie Coulombiene; aproape toat masa atomului este concentrat n nucleu, iar sistemul este neutru din punct de vedere electric. Modelul este perfecionat 2 ani mai trziu de ctre Bohr, care adaug 2 postulate:- conform primului postulat a lui Bohr strile legate ale atomului sunt stri n care

atomul nu emite i nu absoarbe energie. Aceste stri se numesc stri staionare i sunt caracterizate de irul discret de energii E1, E2,..., En. - Postulatul 2 se refer la faptul c atomii absorb sau emit radiaie electromagnetic doar la trecerea dintr-o stare staionar n alta, iar energia este cuantificat cu unitatea elementar h (energia unui foton) Concluzia a fost extins i la nivelul electronului, deoarece studiul a fost fcut pe atomul de Hidrogen ce are un singur electron. Acesta nu se poate mica la voia ntmplrii, ci doar pe o anumit orbit, iar dac vrea s-i schimbe orbita, o poate face doar emind sau absorbind o cantitate de energie cuantificabil. Acesta este principala deosebire fa de starea liber n care electronul poate avea orice energie cinetic. Demonstraia primului postulat pornete de la condiia de und staionar:Lungimea de und asociat electronului

hB =

ori n lungimea orbitei (circular) electronului n jurul atomului. 2 r = n B = n

p

trebuie s se cuprind de un numr ntreg de

hp

Fig. 3.1Unda asociat unui electron care se mic pe o orbit circular n jurul nucleului.

9

Egalnd cele 2 fore ce acioneaz asupra electronului n micare:

mv0

2

- fora centrifug: FCF =

r

i

- fora de atracie coulombian electron-nucleu: F =C

e 4

2 0r 2

se obine expresia cuantificat a razelor orbitelor staionare:

Obs: raza primei orbite Bohr pentru atomul de H:22

0

Rezult astfel energia total a electronului ntr-o stare legat, care nsoit de Fig. 3.2 reprezint concluzia acestui capitol:

E =n

1 m0 e2

4

2 2

(3.3)

n 8hFig. 3.2

0

Schema nivelelor energetice legate ale atomului de hidrogen, Dup modelul lui Bohr

m0 masa de repaus a electronului ( m0 =9.11 10 permitivitatea vidului (

-31

kg )

=0

1 4 9 10-19 9

F/m))

e sarcina elementar ( e = 1.6 10 E1=-13.6 eV

10

(3.1)

rn = n

m0 e

2

r1 =

me

0h

2

0h

2

= 0.529 10

10

m = 0.0529nm

(3.2)

Se vor prezenta n continuare cele 4 numere cuantice ce caracterizeaz strile staionare ale electronului n atom: Tabel 3.1Numr cuantic n numr cuantic principal l numr cuantic orbital Semnificaii Definete energia pe nivelul Bohr Definete mrimea momentului cinetic orbital Relaia de definiie

E =n

1

Valori posibile42

Observaii K, L, M, N, O, (pturi de electroni, straturi) s, p, d, f (subpturi,substraturi) Numele provine de la faptul c m cuantific i proiecia momentului magnetic orbital al electronuluiz

m0 e2 2

n =1, 2, 3

n 8h

0

L = l (l +1)

l =1, 2, 3(n-1) n valori

m numr cuantic orbital magnetic

Indica orientarea in spaiu a orbitei

Lz = m

m =-l, -l+1,,-1, 0, 1,, l 2l+1 valori

= m e 2 m0

mS numr cuantic magnetic de spin

Cuantific momentul cineticpropriu al

1 S z = msms = 2

Iniial momentul cinetic de spin a fost asociat cu imagineaintuitiv a electronului

electronului

2s+1=2 valori

care se rotete n jurul axei proprii

Se poate demonstra uor c numrul de electroni ce au acelai numr cuantic n este 2n (numrul de electroni dintr-o ptur electronic) Ex: pentru n=2(L)l=0m l=1m=-1 m=1 Obs.: dac se ia n considerare i spinul electronului numrul total de m=0 stri posibile este 82

n ceea ce privete ordinea ocuprii cu electroni a straturilor i substraturilor exist 3 reguli:

electronul distinctiv tinde s ocupe n atom locul liber de energie minim (o poziie ct mai aproape de nucleu). Principiul lui Pauli: ntr-un atom sau sistem atomic (molecul) nu poate exista dect un singur electron caracterizat de acelai grup de 4 numere cuantice n, l, m, mS. ntr-un orbital (v. glosar) nu pot exista dect maxim 2 electroni de spin opus. Regula lui Hund: un orbital nu poate fi ocupat cu 2 electroni dect dup ce toi orbitalii substratului respectiv sunt ocupai cu cte un electron.

11

Pentru a respecta Principiul lui Pauli ct i legea stabilitii la energie total minim pentru un sistem stabil, electronii vor ocupa strile energetice n ordinea cresctoare a lor.

Fig. 3.3Ordonarea energiilor electronilor ntr-un atom, corespunztoare diferitelor stri caracterizate prin numerele cuantice n i l. Se observa c de la n &3 energiile unei pturi se ntreptrund cu ale unei alte pturi.

Am vzut modelul de discretizare a energiei electronilor legai (v. glosar) considernd analiza unui singur atom. Se poate trece acum la o analiz mai complex a structurilor cristaline i s vedem cum este influenat cuantificarea energiei, de interacia ntre atomi.

12

3.1.2. Stri energetice ale electronilor n cristal n urma experimentelor s-a constat c deosebirea esenial ntre cristal i atomul liber const n aceea c fiecare nivel energetic discret al atomului caracterizat prin perechea de numere cuantice (n, l), n cristal, se transform ntr-o band energetic (BE). nainte de a ncepe discuia propriu-zis trebuie fcut o precizare important pentru buna nelegere a contextului: Limbajul folosit va fi unul convenional. Noiunea de benzi energetice reflect numai starea energetic a electronilor dintr-un corp solid. Cnd se vorbete de electronii dintr-o band ocupat sau liber nu se are n vedere n acest caz nici un fel de electron care s-ar gsi n benzi ce au dimensiuni geometrice spaiale, ci se arat doar faptul c aceti electroni posed energii ale cror valori extreme sunt determinate de limitele benzilor energetice. Prin trecerea electronilor din banda de valen (BV) n banda de conducie (BC) vezi glosar se va nelege c electronii n locul energiei anterioare, limitat de valoarea superioar a benzii de valen (EV), au primit o energie mai mare dect lrgimea benzii interzise (BI) - Eg i acum au o energie mai mare dect EC (limita inferioar a benzii de conducie)

Fig. 3.4 Benzi energetice n cristalul semiconductor La nivel fizic aceast trecere a electronului BVBC este echivalent cu smulgerea electronului din atomul propriu. Cu aceste precizri fcute n continuare se va aborda subiectul benzilor e energie n sisteme cristaline (un solid oarecare), cu evidenierea diferenelor fa de nivelele de energie discrete ale atomului liber.

13

PDF to Word