MINISTERUL ¥NVźÅMÂNTULUI Program TEMPUS S JEP 09781...
138
MINISTERUL ¥NVźÅMÂNTULUI Program TEMPUS S_JEP 09781 GESTION ET PROTECTION DE LA RESSOURCE EN EAU Aurel VARDUCA HIDROCHIMIE ªI POLUAREA CHIMICÅ A APELOR Serie coordonatå de: Radu DROBOT - Universitatea Tehnicå de Construc¡ii Bucure¿ti Jean Pierre CARBONNEL Universitatea Pierre et Marie Curie - Paris 6 EDITURA DIDACTICÅ ªI PEDAGOGICÅ, R.A. - BUCUREªTI, 1996
Transcript of MINISTERUL ¥NVźÅMÂNTULUI Program TEMPUS S JEP 09781...
MINISTERUL ¥NVźÅMÂNTULUI
Program TEMPUS S_JEP 09781 GESTION ET PROTECTION DE LA RESSOURCE EN EAU
Aurel VARDUCA
HIDROCHIMIE
ªI POLUAREA
CHIMICÅ A
APELOR
Serie coordonatå de:
Radu DROBOT - Universitatea Tehnicå
de Construc¡ii Bucure¿ti
Jean Pierre CARBONNEL
Universitatea Pierre et Marie Curie - Paris 6
EDITURA DIDACTICÅ ªI PEDAGOGICÅ, R.A. - BUCUREªTI, 1996
CUPRINS
PARTEA I-a: ELEMENTE PRIVIND CHIMISMUL APELOR............... 7 1. FACTORI FIZICO-CHIMICI CARE REGLEAZÅ
COMPOZIºIA APELOR.........................................................................
8 1.1. Legea fazelor...................................................................................... 10 1.2. Capacitatea de tamponare................................................................... 11 1.3. Formarea de complec¿i, schimb ionic ¿i procese de oxido-reducere...............................................................
11
1.4. Starea sta¡ionarå................................................................................. 13 2. DINAMICA ªI ECHILIBRUL PE CARE ¥L COMPORTÅ
UNELE SPECII CHIMICE ¥N APÅ........................................................
16 2.1. Criterii de predominan¡å a unor specii chimice în mediul acvatic..................................................................
16
2.2. Constante de echilibru, activitatea pH, pε ¿i pX.................................. 17 2.3. Calcule ¿i modele de echilibru............................................................ 20 2.4. Ioni metalici ¿i liganzi în mediul acvatic............................................ 20 2.5. Fenomene de oxido-reducere în apå.................................................... 30 3. COMPOZIºIA CHIMICÅ A APELOR.................................................. 34 3.1. Materii în suspensie............................................................................ 35 3.2. Indicatori ai regimului de oxigen........................................................ 35 3.3. Indicatori de salinitate........................................................................ 48 3.4. Indicatori biogeni............................................................................... 52 3.5. Indicatori ai pH-ului ¿i capacitå¡ii de tamponare................................. 55 3.6. Metale................................................................................................ 58 3.7. Micropoluanti de natura organica ..................................................... 65 4. FACTORII CARE CONCURÅ LA DEFINIREA COMPOZIºIEI
CHIMICE NATURALE A APELOR DE SUPRAFAºÅ........................
66 4.1. Apa în rela¡ia cu atmosfera, mineralele ¿i rocile................................. 66 4.2. Alterarea ¿i alte procese superficiale................................................... 67 5. TRANSPORTUL FIZIC ªI CHIMIC
LA APELE DE SUPRAFAºÅ......................................................................
79
5.1. Privire de ansamblu............................................................................ 79 5.2. Materiile în suspensie......................................................................... 82
5
5.3. Såruri totale dizolvate......................................................................... 82 5.4. Alte componente................................................................................ 91 5.5. Rata combinatå a eroziunii fizice ¿i chimice....................................... 91 6. FENOMENE FIZICO-CHIMICE ªI BIOCHIMICE
LA INTERFAºA DE CONTACT APÅ-SEDIMENTE...........................
93
6.1. Rolul sedimentelor în coreglarea compozi¡iei apelor.......................... 93 6.2. Sedimentele ¿i poluarea apelor........................................................... 100 7. MODELE HOLISTICE PRIVITOARE LA APE
ªI MECANISME INTERNE / EXTERNE DE
DETERMINARE A COMPOZIºIE CHIMICE A ACESTORA............
101 7.1. Rezervoare globale ¿i transferul dintre acestea................................... 101 7.2. Abordarea sistemicå a ecosistemelor acvatice în rela¡ia cu alte rezervoare....................................................................
106 PARTEA a II-a: POLUAREA CHIMICÅ A APELOR.............................. 117 8. SURSE ªI CAUZE MAJORE DE POLUARE......................................... 118 8.1. Poluarea datoratå industriei chimice................................................... 118 8.2. Acidifierea......................................................................................... 120 8.3. Poluarea datoratå activitå¡ilor din agriculturå..................................... 122 8.4. Eutrofizarea........................................................................................ 125 8.5. Poluarea cu petrol............................................................................... 130 8.6. De¿euri solide..................................................................................... 132 9. TIPURI DE POLUÅRI............................................................................. 135 9.1. Termeni utiliza¡i ¿i defini¡ii................................................................ 135 9.2. Principiile politicii de gospodårire a apelor în Uniunea Europeanå.........................................................................
137
BIBLIOGRAFIE........................................................................................... 138
6
PREFAºÅ
Caracterizarea ecosistemelor acvatice din punct de vedere al compozi¡iei
chimice ¿i determinarea factorilor perturbatori ai echilibrelor fizico-chimice naturale reprezint una din componentele actuale ale model rii în hidrochimie. Astfel al turi de modelele dinamice, spa io-temporale utilizate frecvent la apele de suprafa curg toare se impun tot mai mult modelele de echilibru capabile a pune în eviden speciile chimice predominante dintr-un anumit sistem acvatic, formele sub care se g sesc cationii i anionii, respectiv gradul lor de complexare.
Caracterizarea i cuantificarea proceselor de interdependen dintre chimismul apelor i biocenoze, determinarea gradului de suportabilitate natural al apelor la impactul antropic, eviden ierea fenomenelor reversibile i ireversibile generate de poluare, modelarea matematic a proceselor de interfa (ap -aer, sol-ap , ap -sedimente) iat numai câteva dintre direc iile actuale de investiga ie pe plan mondial în acest domeniu.
Lucrarea a fost structurat în dou p r i - chimismul apelor i poluarea chimic a apelor, inându-se cont de necesitatea prezent rii condensate, într-un spa iu limitat, a principalelor concepte, probleme, moduri de abordare în domeniul hidrochimiei.
Dinamica i echilibrul pe care îl comport unele specii chimice în ape sunt încadrate al turi de factorii fizico-chimici ce regleaz compozi ia apelor, transportul fizic i chimic la apele de suprafa , alterarea i alte procese superficiale, fenomene fizico-chimice i biochimice la interfa a de contact cu sedimentele, pe aceast cale urm rindu-se o abordare sistemic a ecosistemelor acvatice în rela ie cu alte rezervoare.
inându-se cont c pân în prezent au fost inventariate peste 11 milioane de substan e chimice, dintre care se folosesc frecvent circa 65 000, partea a II-a a lucr rii este destinat polu rii chimice a apelor selectându-se în acest sens principalele cauze i efecte - industria chimic , acidifierea, activit ile din agricultur , eutrofizarea, poluarea cu petrol i de eurile solide. În final sunt prezentate, în acest context, principiile politicii de gospod rire a apelor în Uniunea European .
Lucrarea este util cercet torilor, personalului din activitatea de protec ie a calit ii apelor i din domeniul mediului, cadrelor didactice i studen ilor cu profil ingineresc de mediu, hidrotehnic i hidroenergetic.
Autorul
PARTEA I
ELEMENTE PRIVIND CHIMISMUL APELOR
Este cunoscut faptul cå, pânå nu demult, în activitatea de inspec¡ie ¿i control a calitå¡ii apelor se mergea, în exclusivitate, pe caracterizarea compozi¡iei elementare a apei respective. Acest lucru se referå, în special, la con¡inutul în ioni ai metalelor grele (cupru, plumb, zinc, mercur etc.), anioni (cianuri, cloruri, fosfa¡i, carbona¡i ¿.a.), dar ¿i la unii compu¿i organici, în final avându-se în vedere valorile individuale corespunzåtoare fiecårui element sau substan¡å organicå, în fundamentarea deciziilor privind calitatea apei respective.
A devenit înså tot mai evident cå, informa¡iile de tip concentra¡ie individualå, singure, nu sunt adecvate identificårii mecanismelor care contro-leazå compozi¡ia naturalå a unei ape, respectiv perturbarea acestora. Pe lângå faptul cå majoritatea ionilor metalelor grele nu se gåsesc sub formå liberå în apå, ci complexa¡i cu liganzi anorganici sau organici în unele cazuri, - valorile individuale de tipul X mg/l fiind insuficiente pentru caracterizarea unei ape - nu trebuie scåpatå din vedere transformarea compu¿ilor organici în mediul acvatic, ca urmare a degradårii biologice a acestora, cât ¿i a interac¡iunii fizico-chimice cu al¡i componen¡i. O serie de compu¿i intermediari sau finali apåru¡i în urma acestor fenomene se pot caracteriza prin efecte toxice asupra faunei acvatice, mult mai pronun¡ate decât cea a compu¿ilor din care provin. Analiza individualå pe elemente sau componen¡i prestabili¡i, fårå a se avea în vedere aspectele mai sus men¡ionate, oferå astfel un set insuficient de informa¡ii pentru caracterizarea unei ape. Determinarea ¿i interpretarea proceselor chimice care influen¡eazå distribu¡ia ¿i circula¡ia compu¿ilor chimici în apele curgåtoare, formularea unor baze teoretice adecvate pentru caracterizarea chimismului apelor de suprafa¡å, subterane, cât ¿i descrierea proceselor implicate în tratarea ¿i epurarea apelor, iatå succint o defini¡ie a scopului ¿i obiectivelor urmårite de cåtre chimia apelor. Prin folosirea unor modele de echilibru se poate, de exemplu, aprecia forma sub care se gåse¿te un ion în apa testatå, ponderea de complexare etc. Prezenta parte a lucrårii nu are în vedere acoperirea tuturor aspectelor legate de chimismul apelor curgåtoare, ci urmåre¿te o introducere în probleme de acest gen ¿i o familiarizare cu no¡iunile utilizate în modelele de echilibru sau dinamice de caracterizare a speciilor chimice din mediul acvatic.
7
1
FACTORII FIZICO - CHIMICI CARE REGLEAZÅ
COMPOZIºIA APELOR
O apreciere a reac¡iilor care au loc în mediul acvatic natural, a
caracteristicilor acestora poate fi ob¡inutå imaginându-se urmåtorul experiment ipotetic (fig.1.1) la presiune, temperaturå ¿i volum constant: se amestecå mineralele cu apå distilatå ¿i se expune faza eterogenå rezultatå la o atmosferå con¡inând dioxid de carbon.
Fig 1.1. Faze la un sistem de echilibru. O serie de echilibre se vor stabili între cele trei faze rezultate în sistem (atmosferå - solu¡ie - sediment) fiecare caracterizate prin concentra¡ie (respectiv presiune par¡ialå la faza gazoaså), coeficient de activitate ( ... ) ¿i activitate
proprie ( ... ).
f i f kai ak
Pentru ob¡inerea unui model care så permitå descrierea evolu¡iei echilibrelor dinamice din sistemul ipotetic descris mai sus, se mai iau în considerare schimbårile de material ¿i energie, de o parte ¿i alta a interfe¡elor ¿i modificårile biologice ca urmare a influen¡ei directe sau indirecte a transformårilor chimice (fig.1.2).
8
Fig 1.2. Schimbåri de material ¿i energie la un sistem multifazat.
Datoritå instabilitå¡ii termodinamice a multor constituen¡i minerali în prezen¡a apei, o serie de reac¡ii de solvatare congruentå sau incongruentå vor avea loc, cunoa¿terea acestora permi¡ând identificarea variabilelor ¿i mecanismelor care controleazå compozi¡ia mineralå a apelor naturale:
( )CaCO s H O Ca HCO OH3 22
3+ ⇒ + ++ − −
−
; (1.1)
(calcit)
( )CaCO s H CO Ca HCO3 2 32
32+ ⇒ ++ ; (1.2)
( ) ( ) ( )NaAlSi O s H O Na OH H SiO Al Si O OH s3 8 2 4 4 2 2 5 451 2 2 1 2+ ⇒ + + ++ −/ / ; (1.3)
caolin
( )NaAlSi O s H CO H O3 8 2 3 241 2+ + / ⇒
( ) ( )⇒ + + ++Na HCO H SiO Al Si O OH s3 4 4 2 2 5 42 1 2/ (1.4)
Într-un amestec de genul celor de mai sus, la echilibru, concentra¡ia sårurilor anorganice solubile (mediul acvatic) ¿i presiunea dioxidului de carbon în faza gazoaså (atmosferå) sunt, în primul rând, reglate de reac¡iile eterogene, implicând carbona¡i ¿i diferi¡i aluminosilica¡i. Ideea unei reglåri continue a con¡inutului de din atmosferå, prin echilibrele de la interfa¡a apå -sediment, devine astfel plauzibilå. Pentru fiecare atom de carbon din atmosferå
revin circa 60 atomi carbon (cei mai mul¡i ca ) din hidrosferå ¿i
aproximativ 40 000 atomi de carbon (în majoritatea ) în sedimente.
CO2
HCO3−
CO32−
9
1.1. LEGEA FAZELOR
La echilibru, numårul de variabile independente este stabilit de legea fazelor, care constituie unul din elementele de bazå în organizarea ¿i interpretarea modelelor de echilibru:
F C P= + −2 , (1.5) în care: F este numårul de grade de libertate; C - numårul de componente; P - numårul fazelor care existå în sistem. Se observå cum o cre¿tere a lui P trebuie så fie urmatå de o cre¿tere propor¡ionalå în F. Tabelul 1.1 prezintå astfel o interpretare a echilibrului (I), pornindu-se de la legea lui Gibbs. Spre deosebire de situa¡ia unui echilibru între
, cu douå faze ¿i respectiv douå variabile, la un echilibru
, numårul fazelor va fi trei, iar cel al gradelor de libertate:
CO H O2 2/CO H O CaO2 2/ /3 + 2 - 3 = 2.
Tabelul 1.1
Grade de libertate ¿i faze la un sistem de H O CO CaO2 2− −
Fazele Solu¡ie apoaså Solu¡ie apoaså Solu¡ie apoaså
P CO2 (g) calcit (s) CO2 (g)
calcit (s) 2 2 3 Componente H O CO2 2, H O CO2 , 2 , CaO H O CO2 2, ,
CaO C F
2 2
3 3
3 2
Variabile t = 25o C - log PCO2 = 3,5
t = 25o C - log P = 0
( ) = Ca2+ CT
t = 25o C - log = 3,5 PCO2
Compozi¡ia p H
p HCO3−
p Ca
5,7 5,7 -
9,9 4,1 3,9
8,3 3,0 3,3
În general, adaosul unui component suplimentar la un echilibru conduce fie la apari¡ia unei noi faze, fie la introducerea unui grad de libertate în plus.
10
1.2. CAPACITATEA DE TAMPONARE
Reac¡iile de precipitare sau de ob¡inere a unei faze eterogene, ca urmare a ac¡ionårii apei asupra unui compus de origine mineralå, reprezintå principalele mecanisme de tampon a pH-ului în apele naturale. S-a gåsit, astfel, cå intensitatea de tamponare a sistemelor eterogene este mult mai mare fa¡å de cea a solu¡iilor omogene; de exemplu, capacitatea de tamponare la pH=8, a suspensiilor de anortit
- caolin ¿i (10 atm.) la un echilibru ipotetic este de 3 000 ¿i
respectiv 30 ori mai mare decât la o solu¡ie de M.
CaCO CO3 2− 3 5− ,
HCO3310− −⋅
În mod similar, deoarece ( ) se påstreazå constant prin echilibre eterogene, concentra¡iile altor cationi ¿i anioni în apele naturale sunt tamponate prin reac¡ii eterogene.
H+
O apå care este în echilibru cu ( )CaCO s3 va tinde astfel a men¡ine o
concentra¡ie constantå pCa, chiar dacå Ca se introduce în apå de la o surså
de impurificare [unde p Ca ].
2+
Ca= − +log( )2
1.3. FORMAREA DE COMPLECªI, SCHIMB IONIC
ªI PROCESE DE OXIDO-REDUCERE
Procesele de transformare chimicå în apele curgåtoare pot fi influen¡ate prin formarea de complec¿i sau schimbarea stårii de oxidare. Tabelul 1.2 ilustreazå astfel cå procesele de oxido-reducere naturale pot avea o ac¡iune pronun¡atå de control a pH-ului. Oxidarea piritei, de exemplu, conduce la formarea de oxid feric ¿i acid (4 moli de acid/mol piritå); acidul astfel rezultat poate reac¡iona ulterior cu alte minerale. Alternativ, reducerea oxizilor metalici, cum ar fi: ¿i , poate conduce
la formarea unei cantitå¡i mari de ioni .
Mn O3 4 Fe O2 3
OH −
O reac¡ie de transformare incongruentå poate fi consideratå de fapt o reac¡ie de schimb a ligandului. Conversia feldspatului în caolin, de exemplu, poate fi
privitå ca o reac¡ie de hidrolizå, respectiv un schimb ionic par¡ial al Si cu . OH −
Similar, în fluoroapatit, poate deveni un schimb pentru , iar unele
grupe din apatit, în condi¡ii potrivite, pot fi înlocuite de .
F− OH −
PO43− CO3
2−
Schimbul cationilor, într-un mod analog, reflectå o modificare în rela¡iile de coordinare. Argilele minerale tipice posedå astfel proprietatea de schimb ionic între cationii de la suprafa¡å ¿i interfa¡å cu cei din solu¡ie, proces de o importan¡å deosebitå în modificarea compozi¡iei apelor curgåtoare.
11
Tabelul 1.2 Reac¡ii tipice de transformare chimicå în apele curgåtoare
1. Reac¡ii de transformare congruentå ( )SiO s H O H SiO2 2 42+ = 4
−
( )CaCO s H O Ca HCO OH3 22
3+ = + ++ −
calcit
( ) ( )Al O H O s H O Al OH H2 3 2 2 43 2 2 2+ = +− +
( ) ( )( )Ca PO OH s H O Ca HPO OH5 4 3 22
43 5 3 4+ = + ++ − −
2. Reac¡ii de transformare incongruentå
( ) ( ) ( )MgCO s H O HCO Mg OH s H3 2 3 22+ = + +− +
magnezit brucit
( ) ( ) ( )Al Si O OH s H O H SiO Al O H O s2 2 5 4 2 4 4 2 3 25 2 3+ = +
caolin ( )3 2 12 2 2 63 8 2 3 2 3 4 4 3 3 10 2KAlSi O H CO H O K HCO H SiO KAl Si O OH+ + = + + ++ −
( ) ( ) ( )CaMg CO s Ca Mg CaCO s3 22 2
32+ = ++ +
dolomit calcit
3. Reac¡ii redox
( )MnS s H O Mn SO H e+ = + + ++ − +4 822
42 −8
( ) ( )3 2 22 3 2 3 4Fe O s H O e Fe O s OH+ + = +− −2
( ) ( ) ( )FeS s O H O Fe OH s H SO2 2 2 3 423 3 4 3 1 2 4 2+ + = + ++ −/ /
( ) ( )PbS s Mn O s H O Pb SO Mn+ + = + + ++ − +4 12 12 24OH3 4 22
42 2 −
Astfel de reac¡ii de schimb ionic au loc uzual, fårå modificarea structurii grosiere a aluminosilica¡ilor; acestea pot fi înså considerate drept etape ce preced descompunerea mineralelor silicate. Un exemplu în acest sens îl constituie explicarea efectului pe care îl are pH-ul asupra mineralizårii apei; într-o primå fazå, roca este
12
transformatå prin penetrarea în re¡eaua mineralului, înlocuindu-se un ion metalic; în final, odatå ce legåturile re¡elei se slåbesc, grupe Si vor trece în solu¡ie
.
H+
O2AlH SiO4 4 În ceea ce prive¿te influen¡a substan¡elor organice, acestea pot ac¡iona în primul rând ca agen¡i de complexare. Formarea unui compus solubil A/Y ¿i invers transformarea incongruentå, poate deveni congruentå:
( )Al Si O OH Y A Y H SiO H O2 2 5 4 4 4 22 2 2+ → + +/ . (1.6)
caolin solubil În general, o cre¿tere a aciditå¡ii, pE ¿i a tendin¡ei de formare a complec¿ilor, conduce la intensificarea reac¡iilor de transformare.
1.4. STAREA STAºIONARÅ
Alåturi de reac¡iile de transformare chimicå, la modelarea sistemului descris în figura 1.1, trebuie avut în vedere schimbul de material ¿i energie între mediul acvatic ¿i exterior, în ambele direc¡ii (v. fig. 1.2). Dacå la acest sistem, bilan¡ul masic ¿i energetic la intrare este egal cu cel de la ie¿ire conform cineticii:
E M E Mi i e+ e= + ∑∑∑∑ , (1.7)
se atinge condi¡ia de stare sta¡ionarå, sistemul råmânând neschimbat în timp. O astfel de condi¡ie de invariabilitate în timp a reac¡iilor chimice ale sistemului, reprezintå un model teoretic idealizat la apele naturale. Deosebirea dintre un sistem la echilibru ¿i o stare sta¡ionarå apare tocmai de la termenul ; în timp ce un sistem la echilibru, pentru o temperaturå ¿i
presiune constantå se caracterizeazå printr-un minim în energia liberå Gibbs ∆G, la starea sta¡ionarå energia este factorul necesar pentru men¡inerea acesteia.
E∑
Deoarece pentru apele de suprafa¡å nepoluate, compozi¡ia râmâne practic constantå, este plauzibil a se descrie aceasta în termenii unui model de stare sta¡ionarå; în aceste condi¡ii, pentru fiecare element E, poate fi scriså ecua ia:
d Edt
d Edt
( ) ( )= . (1.8)
intrare sediment
13
Întrucât viteza de sedimentare este controlatå în principal de viteza la care un element este convertit (precipitare, schimb ionic, activitate biologicå) într-o formå insolubilå, timpul de reten¡ie:
τ = ( )( )
Ed E dt/
, (1.9)
este afectat de u¿urin¡a elementului de a reac¡iona chimic. Astfel, pentru elemente cu
o micå reactivitate, cum ar fi timpii de reten¡ie vor fi foarte mari
(aproximativ10 ani), în timp ce la ¿i aceste valori sunt inferioare (10 ani), datoritå reactivitå¡ii lor mai mari(tabel 1.3).
Na Li+ +, ,8 Al3+ Fe3+
3
Tabelul 1.3
Valorile τ la unele elemente din ape de suprafa¡å
Element Ani
Fe Al
Mn Si
Cu
Zn Sr
Ca
Na
1,4 x 10 2
1,0 x 10 2
1,4 x 10 3
8,0 x 10 3
5,0 x 10 4
2,0 x 10 5
1,9 x 10 7
8,0 x 10 6
2,0 x 10 8
Astfel, pot fi fåcute modele, având la bazå starea sta¡ionarå pentru râuri, lacuri, ape subterane nepoluate. Procesele de schimb cu atmosfera, de amestec ¿i dilu¡ie sau de evaluare a ciclurilor hidrologice locale, pot fi urmårite cu trasori radioactivi ( . )C Si14 32, Ecua¡ia (1.8) trebuie înså adaptatå func¡ie de cazul studiat. Pentru râuri ea capåtå forma:
( ) ( ) ( )d Edt
rd E
dtsed
d Edt
iesires o1⎡
⎣⎢⎢
⎤
⎦⎥⎥
=⎡
⎣⎢⎢
⎤
⎦⎥⎥
+⎡
⎣⎢⎢
⎤
⎦⎥⎥
int . . (1.10)
S-a convenit a se introduce ¿i no¡iunea de timp de reten¡ie relativ , care
este de fapt τ raportat la :
τ rel.τH O2
( )( )τ
ττrel
r
EH O
Ed E dt.
int ./
= ⋅2 1
. (1.11)
14
În general, τ , cu excep¡ia cazurilor la care rel. ≈ 1 τ τ≠ H O2 .
Aluminiul, de exemplu, este încorporat u¿or în sedimentele apelor de
suprafa¡å (având timp de reten¡ie relativ <1), în timp ce fierul, unde precipitatul
( )Fe OH 3 se redizolvå u¿or ca , în stratele inferioare de sediment, la
condi¡ii anaerobe uzuale are timpul relativ de reten¡ie > 1.
Fe2+
Elementele care participå în cicluri biochimice, ca de exemplu substan¡ele
fertilizante, , nu au un timp de reten¡ie relativå mult mai
mare ca cel al apei.
NO PO NH3 43
4− −, , +
În figura 1.3 se prezintå un exemplu de model pentru evaluarea concentra¡iei
de fosfor (P) într-un lac, la stare sta¡ionarå.
Fig 1.3. Model de stare sta¡ionarå pentru fosfor. Bilan¡ul de maså între intråri (ape uzate orå¿ene¿ti ¿i ape de precipita¡ii) ¿i ie¿iri (alimentåri cu apå ¿i efluent) este dat de ecua¡ia (1.12).
În cazul în care fosforul ar fi pu¡in reactiv ( )τ rel. = 1 , concentra¡ia la stare
sta¡ionarå ar deveni C = 0,024 mg P/l: ( ) ( ) ( ) ( )d Pdt
Q P Q PV
Q Q CV
= =+
−+
01 2 1 21 2
. (1.12)
La valori ale timpului de reten¡ie relativå =10, mårimea C este mult mai apropiatå de cea realå, C = 0,24 g P/l.
15
2
DINAMICA ªI ECHILIBRUL PE CARE ÎL COMPORTÅ
UNELE SPECII CHIMICE ÎN APE
Termenul de specie se referå la forma sub care o moleculå sau ion este prezent în solu¡ie. Iodul, de exemplu, se gåse¿te în solu¡ie apoaså în una sau mai
multe din formele: complec¿i sau iodocomplec¿i. De
men¡ionat cå o diferen¡iere între substan¡ele dizolvate ¿i cele sub formå coloidalå este relativ greu de efectuat.
I I I HIO IO IO2 3, , , , ,− − − −3
Precipitatele sub formå coloidalå a unor ioni metalici, cum ar fi: ( ) ( )Fe OH s3 sau
FeO(OH)(s), pot avea particule cu dimensiuni < 100 , respectiv sunt coloizi care pot trece prin membrane de filtrare. Substan¡ele organice în schimb apar, de cele mai multe ori, sub formå de dispersii coloidale stabile; în cele mai multe cazuri, este înså dificil a se detecta speciile individuale prin metode directe sau prin separarea selectivå a acestora. Drept urmare, datele analitice trebuie completate cu informa¡ii cinetice ¿i termodinamice pentru a se putea aprecia o diferen¡iere între diferitele forme sub care apare elementul urmårit (stare de oxidare sau complexare, solubilizare etc).
A 0
2.1. CRITERII DE PREDOMINANºÅ A UNOR SPECII CHIMICE
ÎN MEDIUL ACVATIC
Procedeele pentru determinarea distribu¡iei la echilibru a speciilor se bazeazå pe principiul cå, în aceste condi¡ii, energia liberå totalå a sistemului este minimå, respectiv:
− energia liberå totalå este suma contribu¡iilor fiecårui constituent chimic al speciilor în sistem;
− contribu¡ia fiecårei specii depinde de energia liberå standard de formare a sa, concentra¡ie (activitate) proprie, temperaturå ¿i presiune în sistem. La rezolvarea problemelor de echilibru se disting douå tehnici:
− calcule de echilibru, care constau în rezolvarea unui set de ecua¡ii nelineare, provenite din aplicarea legii maselor ¿i a bilan¡ului de material în sistem;
− calcule termodinamice de diferen¡iere a energiei libere Gibbs ¿i egalizarea cu zero a acesteia.
16
Se men¡ioneazå cå, func¡ie de calea adoptatå, se folosesc trei tipuri de constante: − termodinamice, valabile pentru tåria ionicå I = 0 (activitå¡i); − constante de echilibru (concentra¡ii) valabile pentru un mediu de tårie
ionicå datå; − constante condi¡ionate de parametrii experimentali (pH, I etc.).
2.2. CONSTANTE DE ECHILIBRU, ACTIVITATEA, pH, pε ¿i pX
Influen¡a protonilor (interac¡iune acid-bazå) ¿i electronilor (procese de oxido-reducere) asupra mediului acvatic este extrem de importantå. Poten¡ialul redox la echilibru (pe scara de hidrogen) reprezintå intensitatea de oxidare a sistemului
la echilibru. S-a convenit a se exprima acesta prin termenul pε, respectiv logaritmul cu semn schimbat al activitå¡ii de electroni:
εH
( )ε ε= − =log / ,e FH 2 3RT . (2.1)
Fig 2.1. Predominanta unor specii chimice func¡ie de pH ¿i pε.
17
Speciile prezente la echilibru vor fi controlate de pH, pε ¿i p , unde
reprezintå activitå¡ile diferi¡ilor componen¡i care pot interac¡iona pentru
a forma specii mai stabile, utilizându-se în acest sens o serie de trasåri grafice
Xi X1,X i2 ,...,X
−
Figura 2.1. redå astfel câteva exemple de corelare a valorilor pH, pε ¿i p . ¥n cazul siliciului (fig. 2.1,a) se observå cum la echilibru, acidul ortosilicic constituie specia solubilå predominantå la pH=8 ¿i pε=12,7 (valori caracteristice pentru condi¡ii aerobe). ¥n schimb, la iod (fig. 2.1,c) specia stabilå pentru
acelea¿i condi¡ii este .
Xi
IO3−
Se men¡ioneazå cå în cazul siliciului, predic¡ia speciilor predominate, din date termodinamice, a fost verificatå experimental. ¥n schimb pentru iod, calculele redate în figura 2.1,c nu considerå formarea iodocomple¿ilor cu ioni de
Ag, Cd, Zn ¿i Cu. În sfâr¿it, pentru echilibrul (fig. 2.1,b) func¡ie de
valoarea pH-ului ¿i concentra¡ia de cloruri, speciile predominante pot fi
stabilite; în cazul unei salinitå¡i mai ridicate, specia predominantå este
la pH, în timp ce la ape de râuri sau lacuri cu pCl cuprins în intervalul 6-2, speciile predominante vor fi
Hg Cl2+ −
HgCl42−
( )HgCl HgOCl Hg OH2 2, , func¡ie de domeniul de
pH.
c b
Pentru a ilustra mai bine specia predominantå, se apeleazå la trasarea activitå¡ilor sau concentra¡iilor relative (MeX/Me), func¡ie de pε sau pH. Figura 2.2,a aratå astfel cå, pentru ape cu o salinitate mai ridicatå:
( )Cl− = 0,6M, ( =0,01M,)SO42− ( )I− =10 M,7− ( )Br − −= 8 10 4, M,
la pH=8 ¿i t=25oC, clorocomplec¿ii de tipul prepondereazå în sistem.
Diagrame similare pentru acelea¿i condi¡ii la Zn, Cd ¿i Pb vor eviden¡ia
ponderea mare care revine speciilor , ¿i respectiv .
HgCl42−
ZnOH − CdCln PbCO3 Un alt tip de trasåri grafice sunt cele care prezintå evolu¡ia dinamicii uneia sau mai multor reac¡ii în mediul acvatic. Alåturi de redarea distribu¡iei diferitelor specii la echilibru, acest tip de diagrame permit astfel considerarea transferului de maså rezultat din reac¡ii ireversibile ¿i ca atare, eviden¡ierea efectelor pe care le au condi¡iile ini¡iale asupra direc¡iei de evolu¡ie a reac¡iei, apari¡iei sau dispari¡iei unor faze stabile sau metastabile ¿i redistribuirii unor specii. Prin astfel de calcule se pot estima schimbårile în compozi¡ia fazei apoase ca o func¡ie de cantitatea de substan¡å organicå descompuså.
18
b
Fig 2.2. Predominan¡a unor specii chimice func¡ie
de concentra¡ia de ligand ¿i pH.
19
Figura 2.2,b aratå distribu¡ia speciilor dizolvate, predominante, într-un echilibru ipotetic, ca o func¡ie de C rezultat în urma descompunerii unui component organic (alaninå de exemplu) în absen¡a oxigenului, specia SO este cea
donatoare de oxigen, în final fiind speciile cu ponderea cea mai mare.
4
HCO NH SH H S3 4 2− + −, , ,
2.3. CALCULE ªI MODELE DE ECHILIBRU
Modelele de echilibru, care au în vedere distribu¡ia numeroaselor specii în faza apoaså, gazoaså ¿i solidå, se ob¡in prin aplicarea unor programe de calculator, pornindu-se de la fiecare specie în parte. În 1972, a fost astfel stabilit primul program general, aplicabil la studiul interac¡iilor de coordinare, transformare ¿i precipitare în sisteme apoase. Acest program a fost utilizat la determinarea distribu¡iei speciilor predominante între cele trei faze, la valori date de pH, pε, to, P, I (tårie ionicå) pentru un sistem cuprinzând 20 de ioni
metalici ( ), 31 liganzi (+ +H + −OH ), 738 complec¿i ¿i 83 componen¡i, rezultatele ob¡inându-se într-un minut.
2.4. IONI METALICI ªI LIGANZI ÎN MEDIUL ACVATIC
În apele curgåtoare, to¡i cationii metalici sunt coordina¡i cu un numår diferit de molecule de apå, interac¡iunea dintre hidroxi complec¿i ¿i al¡i liganzi având loc numai dacå noul complex este mai stabil. O clasificare generalå a liganzilor anorganici ¿i organici se poate face pornind de la atomii donatori:
C N O F P S Cl As Se Br Te I
În apå, halogenii sunt agen¡i de complexare efectivi numai sub formå de anioni ¿i nu în cazul în care sunt lega¡i de un atom de carbon. Singurul caz în care C poate fi considerat drept un atom puternic donator îl reprezintå gruparea
. Cei mai importan¡i atomi care intervin în grupårile de complexare sunt N, O ¿i S, preferin¡a pentru un tip sau altul de ligand fiind func¡ie de natura cationului din solu¡ia apoaså. Alåturat se prezintå o clasificare generalå a cationilor func¡ie de preferin¡a acestora de a forma complec¿i cei mai stabili cu liganzii care con¡in atomi din grupa A sau cu membrii grupei B. Dupå cum rezultå din tabelul 2.1, aceastå clasificare în grupa A ¿i B reflectå, de fapt,
CN −
20
configura¡ia electronicå pe ultima orbitå la cationii considera¡i ¿i respectiv polarizabilitatea acestora.
Tabelul 2.1
Clasificarea cationilor func¡ie de afinitatea de a forma
complec¿i cu diferi¡i liganzi
Grupa A Metale tranzi¡ionale Grupa B
-- Configura¡ie electronicå de gaz inert -Polarizabilitate reduså
( ), , , , ,H Li Na K Be+ + + + +2
+ ,+
,
Fe Co Ni Cu2 2 2 2+ + + +, , , ,,
,Mg Ca Sr Al2 2 2 3+ + +, , ,
Si Ti Zr4 4 4+ +, , .
- Orbita d:
1 9 2 3 2− − + + +e V Cr Mn, ,
Ti V Cr Mn3 3 2 3+ + + +, , ,
Fe Co3 3+ +, .
- Numårul de elctroni pe orbitele exterioare 10-12 - Electronegativitate scåzutå - Polarizabilitate ridicatå
Cu Ag Zn Cd+ + + +, , ,2 2
Hg Pb Sn2 2 2+ + +, , ¿i
Bi3+ . Acizi tari Amfoteri Acizi slabi
- Cationii grupei A
¿i Cr 3+ ,Mn Fe Co3 3 3+ +, , +
2 ,
3+
3 2
3+
,
Speciile: BF BCl SO3 3 32, , −
RSO RPO CO2 2+ +, ,
RCO R C+ +, 3
Cationii metalelor tran- zi¡ionale bivalente plus:
Zn Pb Bi2 2+ +, ,
- SO NO B CH2 , , ( )
To¡i cationii meta- lelor grupei B fårå
Zn Pb Bi2 2+ +, , - To¡i atomii metalici ¿i
, ICN, I, Br I Br2 2,
Preferin¡å pentru liganzi (atomi donori) N>>P P>>N O>>S S>>O F>>Cl I>>F Caracterizarea calitativå a stabilitå¡ii complec¿ilor: - Stabilitatea = încårcarea electronicå/razå ionicå
Mn Fe Co Ni Cu Zn2 2 2 2 2+ + + + +< < < 2+< < - liganzi - liganzi
F > O > N = Cl > Br > I > S > OH > RO- > ; S > I > Br > Cl = N ¿i RCO2−
O > F
CO NO PO SO CIO32
3 43
42
4− − − −>> >> >> >> −
21
Cationii grupei A formeazå preferen¡ial complec¿i cu sau liganzi cu O în
constitu¡ie. Complec¿ii sau precipitatele cu sau nu se formeazå, deoarece
ionii se leagå de cationii acestei grupe înainte de SH sau S ; cloro ¿i iodocomplec¿ii sunt pu¡in stabili, descompunându-se u¿or în mediu acid. În schimb, cationii grupei B formeazå preferen¡ial complec¿i cu baze con¡inând I, S, P, sau N.
Coordinarea cu sau este mult mai puternicå decât cu ¿i respectiv
, ace¿ti cationi, la fel ca ¿i cei ai metalelor tranzi¡ionale, formând complec¿i sau
produ¿i insolubili cu S sau .
F−
SH − S2−
CN − − 2−
NH3 CN − H O2
OH −
2− SH −
În general, stabilitatea complec¿ilor va fi cu atât mai mare (la grupa A, cât ¿i B) cu cât sarcina electricå a cationului este mai mare, iar raza ionicå mai micå (interac¡iune electrostaticå måritå). Tendin¡a de a forma complec¿i va cre¿te cu atât mai mult, cu cât capacitatea de acceptor de electroni a cationului este mai ridicatå ¿i respectiv cu descre¿terea electronegativitå¡ii acestuia. ºinând cont cå în seria F, O, N, Cl, Br, I, S, electronegativitatea descre¿te de la stânga la dreapta, stabilitatea complec¿ilor cu cationii grupei B va cre¿te. La aceste considera¡ii mai trebuie adåugate înså ¿i efectele sterice, respectiv valoarea entropiei, care conduc, de exemplu pentru complec¿ii grupei B, la apari¡ia unor particularitå¡i.
2.4.1. HIDROXICOMPLECªI ÎN APELE CURGÅTOARE
În apele curgåtoare, cationii metalici sunt hidrata¡i, ei gåsindu-se în mediu acvatic sub formå de acvocomplec¿i. Reac¡iile de coordinare, la care cationii metalici participå în solu¡ii apoase, sunt reac¡ii de schimb, unde moleculele de apå de coordinare sunt interschimbabile cu un alt ligand. În general, este destul de dificil a se determina numårul de molecule
pe orbita de hidratare; la cei mai mul¡i cationi, înså, cifra de coordinare este de 4 sau 6 molecule /ion. De remarcat cå aciditatea moleculelor de din
sfera de coordinare este mult mai mare în compara¡ie cu cea datå de apå. ¥n acela¿i timp, aceastå activitate va fi cu atât mai ridicatå, cu cât raportul razå ionicå-sarcinå electricå este mai scåzutå.
H O2
H O2 H O2
Figura 2.3 prezintå o clasificare foarte generalå a acvo-, hidroxo-, sau oxocomplec¿ilor, func¡ie de domeniul de pH ¿i starea de oxidare a cationului complexat. Din studierea acestei scheme generale se pot face urmåtoarele comentarii:
22
− cationii monovalen¡i (Na, K, etc) cu Z=1 sunt în general coordina¡i cu moleculele de ; H O2
− acvocomplec¿ii reprezintå forma cea mai stabilå ¿i pentru cationii bivalen¡i, numai la pH > 8, intervenind hidroxocomplec¿ii;
− cei mai mul¡i cationi bivalen¡i (Fe) sunt coordina¡i cu OH sub formå de hidroxocomplec¿i, pentru domeniul de pH existent în apele naturale;
−
− la starea de valen¡å Z ≥ 4 acvoionii devin prea acizi pentru a exista în domeniul de pH întâlnit la apele curgåtoare; ligandul preferen¡iat devine (oxo-hidroxocomplec¿i) pentru domeniul de pH = 4,5-10,0.
O2−
Se men¡ioneazå cå diagrama din figura 2.3, ne¡inând cont de distribu¡ia electronicå ¿i raza ionicå, nu permite o amplasare corespunzåtoare a tuturor cationilor.
Fig 2.3. Hidroxicomplec¿i în mediul acvatic.
2.4.2. COMPLECªI ANORGANICI ÎN APELE CURGÅTOARE
Formarea hidroxocomplec¿ilor, în special pentru cationii grupei A, are o pondere mai mare în compara¡ie cu posibilitatea complexårii cu al¡i liganzi anorganici. Acest lucru explicå de ce, pentru cei mai mul¡i cationi tri- ¿i
23
tetravalen¡i, hidroxizii sau hidroxioxizii sunt singurele precipitate stabile în domeniul de pH frecvent întâlnit la apele curgåtoare. Fosfa¡ii insolubili de Al, Fe ¿i Zr se formeazå, de asemenea, dar ei sunt stabili numai la un pH mai scåzut. Cu toate acestea, mul¡i ioni bivalen¡i formeazå complec¿i mai stabili cu anionii S C ¿i în compara¡ie cu . O S2
32
22− −, , − PO4
3− OH −
Astfel, fazele solide predominante la apele de suprafa¡å sunt
, , . Se men¡ioneazå totu¿i cå solubilitatea ,
¿i este controlatå, în principal, de valoarea produsului de solubilitate a hidroxizilor respectivi.
FeCO3 MnCO3 CaCO3 Cu2+ Mg2+
Be2+
Pentru a se aprecia specia care predominå într-un sistem în care coexistå mai mul¡i liganzi, se calculeazå raportul constantelor de stabilitate respectivå. La un
sistem con¡inând cationul M ¿i liganzii OH ¿i , raporturile respective
vor fi:
Cl− −, F−
KMOH =( )
( )( )MOH
M OH, (2.2)
KMCl =( )
( )( )MCl
M Cl, (2.3)
KMF =(
( )(MF)
M F). (2.4)
În cazul ionilor de Ag, Cd ¿i Pb, specia predominantå va fi clorocomplexul respectiv, deoarece:
log( )( )
KK
OH
ClMCl
MOH
> ≈−
−log ,5 4− . (2.5)
În schimb, pentru , specia cea mai stabilå este fluorocomplexul întrucât:
Mg2+
log( )( )
KK
OH
FMgF
MgOH
> ≈
−
−log ,15− . (2.6)
24
Tabelul 2.2 prezintå constantele de stabilitate pentru cei mai frecven¡i complec¿i din apele curgåtoare. De remarcat faptul cå ionii de la începutul acestei liste apar¡in metalelor din grupa A, respectiv cei care prezintå tendin¡a de a forma complec¿i mai stabili cu liganzi ce posedå atomi de oxigen ¿i fluor. ¥n schimb, ultimii cationi din acela¿i tabel, fåcând parte din grupa B, prezintå
proprietatea de a forma complec¿i cu liganzi Cl sau . Aceea¿i cationi
formeazå sulfuri ¿i tiocomplec¿i stabili.
− NH3
Pentru cationii trivalen¡i ai metalelor tranzi¡ionale, formarea hidroxicomplec¿ilor este mult mai frecventå în compara¡ie cu al¡i liganzi anorganici, în timp ce, pentru
cationii bivalen¡i, echilibrul competitiv dintre CO ¿i fa¡å de
este deplasat în favoarea primilor liganzi.
S S32 2
22− −, , − PO4
3−
OH −
Tabelul 2.2
Stabilitatea complec¿ilor cei mai frecvent întâlni¡i
în apele curgåtoare
Liganzi F− OH− CO3
2 − SO42 − Cl− NH 3 SH−
-logMliber4,4 5,8 4,9 1,9 0,3 - -
Be2+ 5,0 7,0 - 0,7 1,0 - -
Mg2+ 1,3 1,5 2,2 1,0 0,2 0,1 -
Ca2+ 0,6 0,8 1,9 1,0 - - -
Al3+ 6,4 9,0 - 1,1 - - -
Fe3+ -5,0 11,0 - 2,3 0,5 - -
Mn2+ - 3,0 - 1,0 - - -
Co2+ - 3,9 - 1,2 - 2,0 -
Cu2+ 0,7 7,0 6,5 1,2 0,7 4,2 -
Pb2+ 0,3 6,8 6,2 - 0,8 - +
Zn2+ 0,7 4,7 4,0 1,2 0,0 2,0 +
Ag+ 0,2 1,8 - 0,4 3,5 3,6 13,6
Cd2+ 0,5 4,0 4,0 1,2 1,5 2,7 7,6
Hg2+ 1,0 10,0 + 1,3 6,7 8,0 +
25
Este de re¡inut totu¿i cå, la calculele respective, aplicate pentru apele de suprafa¡å, trebuie avut în vedere ¿i raportul dintre concentra¡ia între cationii metalelor tranzi¡ionale (în general inclu¿i în no¡iunea de micropoluan¡i) ¿i cea a lingandului respectiv. Urmåtoarele elemente intervin în acest sens:
− concentra¡ia de micropoluant este sub 10 M, pentru cele mai multe cazuri întâlnite în apele curgåtoare;
6−
− concentra¡ia de liganzi anorganici ( ) ( )L Meliber liber>> ;
− posibilitatea apari¡iei unei competi¡ii între liganzii organici ¿i cei anorganici; − gradul de complexare este independent de concentra¡ia totalå în
micropoluant; − datoritå concentra¡iei mici în care se gåsesc ace¿ti micropoluan¡i în apele
curgåtoare nepoluate, comparativ cu cea a liganzilor, în sistem, competi¡ia dintre diferi¡ii cationi în formarea de complec¿i este neglijabilå. Calcule termodinamice sau reprezentåri grafice de tipul celor indicate anterior pot fi aplicate pentru aprecierea speciei sau speciilor predominante în sistem. Astfel
pentru ¿i Hg2+ Cd2+ , clorocomplec¿ii ¿i CdCl sunt speciile cele mai
stabile, în timp ce la vor predomina ¿i ;
carbonatocomplec¿ii vor apare în cazul plumbului, iar hidroxispeciile la Be, Al ¿i Fe; în schimb, acelea¿i calcule termodinamice indicå posibilå existen¡a sub formå liberå
a unor ioni ca:
HgCl42+
2
Zn2+ ZnOH + ( )Zn OH 2
M2+ Ba Mn Ni2 2+ +, , 2+ ¿i Co . 2+
În condi¡ii anaerobe înså, prezen¡a liganzilor S va conduce la deplasarea
echilibrului spre formarea tiocomplec¿ilor, ca specii predominante, pentru to¡i cationii din grupa B ¿i cei mai mul¡i cationi ai metalelor tranzi¡ionale.
2−
2.4.3. COMPLECªI ORGANICI ÎN APELE CURGÅTOARE
Literatura de specialitate se referå fecvent la complexarea ionilor metalici în apele naturale, cu molecule organice, pe aceastå cale cåutându-se a se da o explica¡ie existen¡ei unor cationi în apå, în concentra¡ii mai mari decât cele calculate din produsele de solubilitate. Mai mult, o serie de autori explicå diminuarea ac¡iunii toxice a acestor cationi tocmai prin complexarea lor de cåtre liganzii organici. Cu toate aceste argumente, care pledeazå în favoarea unor chela¡i organici, în prezent existå foarte pu¡ine dovezi directe care så eviden¡ieze prezen¡a lor sub formå solubilå în apele naturale, date fiind dificultå¡ile analitice existente în acest sens. Concentra¡iile de substan¡e organice dizolvate în apele naturale se situeazå, în general, în domeniul 0,1-10 mg/l, valori mai mari eviden¡iindu-se la apele
26
poluate. Compu¿ii organici existen¡i includ clasele de aminoacizi, polizaharide, aminohidra¡i de carbon, acizi gra¿i, compu¿i organofosforici, hidrocarburi
aromate con¡inând grupåri func¡ionale - sau ¿i porfirine, care posedå atomi donori ce pot forma complec¿i. În paralel, apele naturale con¡in, în principal, metale din grupa I ¿i II a tabelului periodic ¿i numai în concentra¡ii reduse ioni din grupa metalelor tranzi¡ionale.
OH − COOH −
Tabelul 2.3 aratå cå numai la circa 10% din totalul de substan¡e organice dizolvate (prin conven¡ie acei compu¿i care trec prin filtru cu membranå de 0,45µ) s-a identificat formula molecularå, restul de 90% fiind încå neidentificat sau înglobat în termenul de acizi humici. Din ace¿ti compu¿i organici, cei mai mul¡i nu pot fi prezen¡i sub formå de complec¿i stabili cu ioni metalici în prezen¡a liganzilor anorganici frecvent întâlni¡i la apele curgåtoare.
Tabelul 2.3
Natura unor componen¡i organici identifica¡i în ape de suprafa¡å
Componen¡i µg C/l
Adâncime 0-300 m
Adâncime 300-3000 m
Carbon organic total 1.000 500 Aminoacizi (liber ¿i combina¡i) 25 25 Hidra¡i de carbon (liberi) 10 10 Acizi gra¿i (liberi ¿i combina¡i) 40 10
Uree (liberå) 20 2 Hidrocarburi aromate (fenoli substitui¡i) 1 - Vitamine ( ¿.a) B B12 1, 10 2− 10 2−
Suma regåsitå Procent identificat din total
100 10
50 10
Pentru a gåsi o explica¡ie cât mai plauzibilå în ceea ce prive¿te complexarea cationilor prin intermediul compu¿ilor organici, în cazul apelor curgåtoare, este util a se distinge, în primul rând, urmåtoarele tipuri de materii organice:
− substan¡e organice cu greutate molecularå scåzutå, prezente sub formå dizolvatå; − substan¡e organice sub formå de polimeri, care con¡in un numår suficient
de grupåri func¡ionale hidrofile ( COO ) ¿i
råmân în solu¡ie, cu toate cå posedå un volum molecular mare;
NH R NH RS ROH RO− −− − − −, , , , ,2 2
− compu¿i organici sub formå coloidalå, sorbi¡i, respectiv lega¡i chimic de coloizi anorganici.
27
De cele mai multe ori, în apele curgåtoare, ponderea principalå revine substan¡elor organice din primele douå grupe (polipeptide, lipide, polizaharide ¿i acizi humici). Pentru a se aprecia prezen¡a ¿i respectiv natura unor complec¿i organici în apele naturale nepoluate, datoritå imposibilitå¡ii ob¡inerii unor date directe prin tehnici analitice existente în prezent, s-a imaginat un experiment în care la o solu¡ie apoaså, care corespunde din punct de vedere al compozi¡iei cu cea a apelor naturale, se adaugå cantitå¡i cunoscute de substan¡å organicå, datele referitoare la concentra¡ia liberå în cationi fiind apoi prelucrate la calculator, luându-se în considerare toate echilibrele posibile în sistemul respectiv. Substan¡a organicå adåugatå, cu formula aproximativå , este de fapt un amestec echimolecular de acizi acetic,
tartric, citric, glutamic, ftalic cu glicinå. Con¡inând grupårile ¿i s-a apreciat cå pe aceastå cale amestecul permite reproducerea condi¡iilor de
complexare existente în apele naturale. Din prelucrarea datelor ob¡inute s-au desprins astfel urmåtoarele observa¡ii:
C H O N9 11 8
OH COOH− −,− NH2
− liganzi organici conven¡ionali în concentra¡ii mai mari decât cele frecvent existente în apele curgåtoare, favorizeazå complexarea unor ioni doar de la limite de concentra¡ii foarte ridicate (la un con¡inut de 2,3 mg/l C.O.T de exemplu pentru
Cd2+ , forma cea mai stabilå råmâne tot ), în timp ce pentru se
desprinde tendin¡a deplasårii echilibrului spre complec¿i cu acid citric (fig.2.4);
CdCl2 Cu2+
− aproape 1/3 din complec¿ii organici cu grupåri donatoare se leagå de
cationii Ca ¿i ; 2+ Mg2+
− o concentra¡ie de 100 µg/l aminoacid este insuficientå pentru a cauza interac¡iuni cu urmele de cationi ai metalelor grele;
− la concentra¡iile adoptate, liganzii de tipul sunt mult mai
pu¡in efectivi fa¡å de chela¡ii citrat sau glicinå care formeazå complec¿i interni;
CH COO3−
− cationii din grupa B se leagå mai puternic de molecule con¡inând grupåri donatoare cu N ¿i O (aminoacizi), spre deosebire de cei din grupa A. Modelul descris mai sus sugereazå cå, pentru apele curgåtoare nepoluate, ionii metalelor grele se gåsesc, în principal, complexa¡i cu liganzi anorganici ¿i într-o måsurå restrânså, cu agen¡i de chelare organici. Numai în cazul unor liganzi organici, care pot forma complec¿i mai stabili decât cei aråta¡i mai sus sau în cazul unei concentra¡ii mårite pentru ambele specii, se vor forma în ape complec¿i de naturå organicå (fig. 2.4).
28
Fig 2.4. Predominan¡a unor complec¿i organici în mediu acvatic func¡ie de concentra¡ia de carbon organic.
Toate considera¡iile exprimate mai sus sunt valabile pentru cazul în care to¡i
cationii metalelor grele se aflå în concentra¡ii mici (sub 10 M). Prezen¡a unui exces în unul din cationi va conduce la apari¡ia unor reac¡ii competitive, respectiv la deplasarea echilibrelor de complexare cu substan¡e organice în favoarea acestuia. O poluare cu såruri de cupru, cu un factor de 100 în raport fa¡å de ceilal¡i cationi, va produce, de exemplu în cadrul complec¿ilor cu citrat, o descre¿tere a con¡inutului în ace¿ti complec¿i la to¡i ceilal¡i cationi, printr-un factor de diminuare egal cu 10.
6−
2.4.4. MODELAREA MATEMATICÅ A COMPOZIºIEI DE ECHILIBRU
Teoretic, este posibil a se elabora programe de calcul pentru sisteme de n cationi metalici ¿i m - liganzi pentru a se estima speciile predominante într-o apå curgåtoare, pornindu-se de la datele analitice curente.
Tabelul 2.4
29
Poten¡ialele principalelor procese redox în apele curgåtoare
Reac¡ii pε 0 (mV)
( )1 4 1 22 2/ /O g H e H O+ + =+ − + 13,75
( )1 5 6 5 1 10 3 53 2/ / / /NO H e N g H O− + −+ + = + 2 + 12,65
1 2 1 2 1 23 2/ /NO H e NO H O− + − −+ + = + 2/ + 7,15
1 8 5 4 1 8 3 83 4/ / / /NO H e NH H O− + − ++ + = + 2 + 6,15
1 6 4 3 1 6 1 32 4/ / / /NO H e NH H O− + − ++ + = + 2 + 5,82
( )1 6 4 3 1 6 2 342
2/ / / /SO H e S s H O− + −+ + = + - 3,30
( )1 8 5 4 1 8 1 242
2 2/ / / /SO H e H S g H O− + −+ + = + - 3,50
1 8 9 8 1 8 1 242
2/ / / /SO H e HS H O− + − −+ + = + - 3,75
( )1 2 1 2 2/ /S s H e H S+ + =+ − - 4,11
( ) ( )1 8 1 8 1 42 4/ /CO g H e CH g H O+ + = ++ −2/ - 4,13
( )1 6 4 3 1 32 4/ / /N s H e NH+ + =+ − + - 4,68
( )1 2 1 2 1 22/ / /CO g H e HCOO+ + =+ − − - 8,73
Literatura de specialitate prezintå astfel un program matematic pentru un sistem cuprinzând 9 cationi ¿i 9 liganzi, circa 150 de specii de tipul
(unde i, j, k, m>0) fiind eviden¡iate pe aceastå cale. La cele 150 de ecua¡ii nelineare, cu un numår egal de necunoscute, a fost necesar a se verifica ¿i solubilitatea complec¿ilor respectivi în raport cu fazele solide posibil a se forma în sistem. Datele ob¡inute în final au servit drept bazå de interpretare pentru studierea fenomenelor de la interfa¡a sediment-solu¡ie, cât ¿i a proceselor de tamponare în mediul acvatic. Se aprecieazå totodatå, ca fiind posibil în viitor, så se utilizeze aceste date în în¡elegerea proceselor de asimila¡ie ¿i de dezasimila¡ie din mediul acvatic, cât ¿i la fundamentarea criteriilor de stabilire a condi¡iilor de calitate.
M j, H j , ( )L OHk m
2.5. FENOMENE DE OXIDO-REDUCERE ÎN APE
Modelele de echilibru exprimå par¡ial compozi¡ia unei ape naturale, neluând în considerare modificårile ce intervin ca urmare a activitå¡ii microbiene. Degradarea unor compu¿i organici ¿i ca urmare modificarea a înså¿i echilibrelor dintre diferite specii, schimbul energetic dintre exterior ¿i mediul acvatic,
30
dinamica acestor transformåri ¿i predic¡ia lor nu poate fi cunoscutå decât dupå considerarea echilibrelor de oxido-reducere din apå. Se define¿te în acest sens mårimea p (logaritmul cu semnul schimbat al activitå¡ii relative a electronului):
pε = ( )
FEj
Hln10, (2.7)
unde reprezintå poten¡ialul redox în scara de hidrogen (conven¡ia de la
Stockholm).
EH
O valoare mare, pozitivå, a lui pε va indica condi¡ii de oxidare puternice, în timp ce valori mici sau negative a lui pε corespund unor condi¡ii puternic reducåtoare. Pentru apele curgåtoare nepoluate, pε se situeazå în domeniul +14-10. Tabelul 2.4 redå astfel valorile pε pentru unele din cele mai importante cupluri redox din apele curgåtoare (faza apoaså ¿i sediment inclusiv). Se observå cum numai câteva elemente - C, N, O, S, Fe, Mn - sunt predominante în procesele redox. De subliniat cå dacå se ¡ine seama de pεH (134,6 la pH=7 ¿i t=25O2
oC), teoretic C, N, S, Fe,
Mn ar trebui så fie toate în starea de oxidare superioarå, concentra¡ia remanentå de
fiind mai micå de 10 în compara¡ie cu FeOOH sau , cea de SH
sau sub 10 etc.
Fe2+ 18− Fe O2 3−
SO32− 20−
Fotosinteza constituie principala cauzå care conduce la nepåstrarea condi¡iilor de echilibru termodinamic în apele naturale. Convertirea energiei solare în energie chimicå, respectiv fotosinteza, favorizeazå formå reduså, dar cu o energie liberå ridicatå (respectiv condi¡ii de neechilibru cu pε negativ).
Convertirea la glucozå necesitå de exemplu p (mV) = -7,2. CO2 εo
În contrast cu respira¡ia, alte organisme tind a restabili echilibrul prin catalizarea sau medierea reac¡iilor, cu eliberare de energie, crescând astfel valoarea medie pε. În ansamblu, sistemele ecologice din apele naturale sunt deci mult mai bine reprezentate prin modele dinamice decât prin cele de echilibru. Primele modele sunt astfel necesare pentru a descrie fluxul de energie liberå, apårut ca urmare a absorb¡iei radia¡iei solare ¿i eliberårii ulterioare de energie în procesele redox, în tip ce modelele de echilibru permit stabilirea speciilor predominante din punct de vedere termodinamic ¿i direc¡ia spre care tind procesele respective.
31
În cele ce urmeazå se va descrie pe scurt, dinamica proceselor oxido-reducere la faza azot, calcule similare putând fi efectuate pentru reac¡iile implicând un substrat de C sau S. Figura 2.5 redå astfel rela¡iile dintre stårile de oxidare ale azotului ca o func¡ie de pH, pentru o concentra¡ie totalå în
. ¥n cele mai frecvente cazuri, este specia cea mai stabilå, cu
toate cå la pε negativ devine specia predominantå, în timp ce la pε +12 ¿i
pH=7, va exista. Faptul cå gazos nu este convertit în måsurå mai
mare la în condi¡ii aerobe poate fi pus pe seama eficien¡ei mediatorilor
biologici. în mod similar, rezultå cå denitrificarea apare printr-un mecanism
indirect, cum ar fi reducerea într-o primå fazå la , urmând ulterior reac¡ia
de tipul: .
N = −10 3 M N2NH3
NO3− N2
NO3−
NO3−
NO NH N H O2 4 2 2− ++ → +
Fig 2.5. Predominan¡a unor specii chimice de pε.
Deoarece reducerea la pH=7 se produce un maximum de
randament doar la pε - 4,5 ¿i ¡inând cont cå aceastå valoare este mai pozitivå în compara¡ie cu pε de reducere a dioxidului de carbon la CH , nu este
surprinzåtor de ce algele albastre sunt capabile a media aceastå reducere, la valori pε negative.
N NH2 → +4
O2
De notat, de asemenea, faptul cå valoarea pε aratå ca fiind posibil din punct de vedere termodinamic o reducere a înso¡itå de oxidarea CH N2 , O2 ,
32
respectiv o explicare a mecanismului de mediere pe care îl joacå bacteriile de fixare a azotului în absen¡a radia¡iei solare.
* * *
Prezentul capitol a redat numai unele aspecte legate de chimismul apelor curgåtoare, în toate calculele de echilibru sau modelele dinamice considerându-se cå organismele din mediul acvatic ac¡ioneazå numai ca mediatori sau catalizatori pentru reac¡iile chimice sau transferul de electroni între oxidant ¿i reducåtor ¿i faciliteazå numai acele transformåri sau reac¡ii care sunt termo-dinamic posibile (descre¿tere în energia liberå).
O serie de probleme cum ar fi dinamica gazelor dizolvate în apå, aspecte legate de interfa¡a sediment-solu¡ie sau factori de reglare în ecosisteme acvatice, urmeazå a fi tratate ulterior.
33
3
COMPOZIºIA CHIMICÅ A APELOR
Un studiu recent efectuat de cåtre echipa COSTEAU (1991-1992) asupra calitå¡ii apelor fluviului Dunårea a eviden¡iat faptul cå, din punct de vedere chimic, con¡ine peste 800 de compu¿i organici ¿i anorganici din care peste 50% se regåsesc în ¡esuturile vegetale ¿i animale din mediul acvatic. Din acest punct de vedere existå mai multe criterii de grupare a compu¿ilor care definesc compozi¡ia apelor, diferen¡iate dupå: (1) natura acestora (structurå chimicå), (2) provenien¡å, (3) efect toxic ¿i (4) metodele de analizå, tabelul 3.1 prezentând un exemplu în acest sens.
Tabelul 3.1
Modalitå¡i de caracterizare a calitå¡ii apelor
Criterii Exemplificåri
1. Natura componen¡ilor chimici
Gaze dizolvate; substan¡e anorganice; substan¡e organice
2. Forma sub care se gåsesc în mediul acvatic
Solubilizat; suspensii; coloizi; emulsii;absorbi¡i/adsorbi¡i în sedimente ¿i/sau pe suspensii; bioacumula¡i de cåtre biocenoze; sub formå liberå; complexa¡i.
3. Provenien¡å Naturalå; antropicå. 4. Efecte Indicatori de calitate; indicatori generali de poluare;
indicatori specifici de poluare. 5. Proprietå¡i Persisten¡å; toxicitate; bioacumulare; efecte mutagene;
teratogene; cancerigene. 6. Dupå metodele de analizå
Indicatori globali (C.O.T, reziduul fix); indicatori selectivi (pesticide); specifici ( HCN).
7. Dupå rolul jucat în ecosisteme acvatice
Regim de oxigen; salinitate; nutrien¡i; capacitate de tamponare; metale grele; micropoluan¡i organici.
Ultimul criteriu de clasificare este adoptat în prezent de cåtre Uniunea Europeanå ¿i serve¿te ca bazå de armonizare a programelor de monitoring, îndeosebi la ape transfrontierå.
34
3.1. MATERII ÎN SUSPENSIE
Substan¡ele insolubile se prezintå sub forma unor dispersii grosiere, cu particule de dimensiuni mai mari decât 0,1 mm ¿i sub forma unor dispersii fine din particule cu dimensiuni cuprinse între 0,1 mm ¿i 0,1µ. În func¡ie de dimensiuni ¿i greutatea specificå, particulele se separå sub formå de depuneri (sedimentabile), råmân în suspensie (nesedimentabile) sau plutesc pe suprafa¡a apelor (plutitoare). Pentru definire materiile în suspensie reprezintå cantitatea de substan¡e insolubile în apå care se pot separa prin filtrare, centrifugare sau sedimentare. Con¡inutul de materii în suspensie se exprimå volumetric (ml/l) sau gravimetric (mg/l). Determinårile se fac pentru con¡inutul total de materii în suspensie, sedimentabile ¿i plutitoare. Concentra¡ia suspensiilor decantabile în apele uzate, exprimatå în substan¡å uscatå este de 35-50 g/om,zi, iar pentru o normå de consum de 200 l/om,zi este:
(35...50) x 1000 x 1
200178 250= ... /mg l . (3.1)
Depunerile reprezintå înså numai 60-70% din cantitatea totalå de substan¡e insolubile, care este de 65 g/om,zi. Substan¡ele insolubile con¡inute în ape se compun din particule de naturå organicå ¿i anorganicå. Materiile în suspensie se detrminå în laborator, prin filtrare (sau centrifugare) sau instrumental (nefelometric). La determinårile gravimetrice dupå filtrare urmeazå o evaporare în etuvå la 105oC. Continuând încålzirea de la 105oC la 600oC se ob¡ine rezidiul calcinat, care este alcåtuit numai din substan¡e anorganice întrucât cele organice au dispårut prin ardere.
3.2. INDICATORI AI REGIMULUI DE OXIGEN
În aceastå claså se include, alåturi de concentra¡ia de oxigen saturat (% satura¡ie) ¿i grupa de substan¡e organice biodegradabile care prin reac¡ii biochimice conduc la consumul de oxigen. Al¡i indicatori, cum ar fi carbonul organic total sau consumul chimic de oxigen, au fost inclu¿i în aceastå claså din considerente de a realiza o privire comparativå cu CB de¿i ace¿tia råspund
doar par¡ial criteriilor proprii indicatorilor regimului de oxigen.
O5
3.2.1. OXIGENUL DIZOLVAT
Cel mai important parametru de calitate al apei râurilor ¿i lacurilor este con¡inutul de oxigen dizolvat, deoarece oxigenul are o importan¡å vitalå pentru ecosistemele acvatice. Astfel, con¡inutul minim de oxigen din apele potabile
35
trebuie så fie de cel pu¡in 2 mg/l, în timp ce în lacurile - crescåtorii de pe¿te, con¡inutul în oxigen dizolvat trebuie så fie de 8-15 mg/l. De precizat cå prin con¡inutul de oxigen dizolvat se poate estima efectul oxidårii reziduurilor asupra apei, respectiv asupra pe¿tilor ¿i a altor organisme, ca ¿i evolu¡ia procesului de autoepurare. Oxigenul în ape poate avea o provenien¡å variatå. ¥n primul rând, el provine din aerul atmosferic, solubilizându-se în ape; în al doilea rând, în apele bogate în alge verzi, cu turbiditå¡i scåzute ¿i expuse la Soare, se dezvoltå o cantitate importantå de oxigen în urma proceselor de fotosintezå. În aceste ape, se gåsesc, aproape în toate cazurile oxigen la limita de satura¡ie, în timpul zilei, iar în timpul nop¡ii, cantitå¡i foarte mici de oxigen dizolvat în apå, ¿i, în schimb, cantitå¡i mari de dioxid de carbon.
Tabelul 3.2
Solubilitatea oxigenului în apå la 760 mm Hg
Temperaturå
[ ] o CCantitate de O2
dizolvat [mg/l]
Temperatura
[ ] o CCantitate de O 2
dizolvat [mg/l]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
14,66 14,23 13,84 13,48 13,13 12,89 12,48 12,17 11,87 11,59 11,33 11,08 10,83 10,60 10,37 10,15
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
9,95 9,74 9,54 9,35 9,17 8,99 8,83 8,68 8,53 8,38 8,22 8,04 7,92 7,77 7,63
Gradul de oxigenare al apei este influen¡at de reaerare (mi¿carea apei) de presiunea atmosfericå, temperaturå (tabelul 3.2) ¿i de consumul biologic de oxigen. În micå måsurå, concentra¡ia de oxigen dizolvat scade cu cre¿terea salinitå¡ii. De men¡ionat cå între concentra¡ia de oxigen dizolvat în apele de suprafa¡å (îndeosebi oceane ¿i måri) ¿i atmosferå rela¡ia este reciprocå, procesele cu reac¡ie inverså (feed back) jucând un rol decisiv în controlul con¡inutului de oxigen al atmosferei. Majoritatea oxigenului care se pierde din atmosferå pare
36
så se consume prin oxidarea de carbon elementar, S ¿i din rocile supuse alterårii. O bunå parte din oxigen rezultå ca produs secundar al îngropårii materiei organice în sedimente marine. Rata îngropårii materiei organice depinde de cantitatea de materie organicå ce se produce anual ¿i de frac¡ia de materie organicå conservatå în sedimentele din mediul acvatic. Aceastå frac¡ie depinde de con¡inutul de oxigen al atmosferei. Cu cât este mai mare atmosferic cu atât este mai mare con¡inutul de oxigen al apei ¿i, în
consecin¡å, cu atât mai micå este frac¡ia de materie organicå re¡inutå în sedimentele marine. Rela¡ia func¡ionalå exactå dintre ¿i frac¡ia de materie
organicå conservatå nu se cunoa¿te, dar figura 3.1 este, probabil, o reprezentare adecvatå a sistemului. Cantitatea de oxigen care intrå, precum ¿i cea care iese, depind de con¡inutul de oxigen al atmosferei. Diferen¡a dintre rata de producere ¿i rata de consum este pozitivå la valori reduse ale ¿i negativå la valori
ridicate ale Punctul de intersec¡ie este un punct stabil de control, pentru
cå orice perturbare notabilå de la starea de regim stabil este compensatå în a¿a fel încât så reducå la valoarea pe care acesta o are în punctul de
intersec¡ie.
2− Fe2+
PO2
PO2
PO2PO2 .
PO2
Fig 3.1. Rela¡ia dintre con¡inutul de oxigen al atmosfere ¿i rata netå a schimbårii oxigenului atmosferic.
37
Atât curbele de produc¡ie cât ¿i cele de consum depind de o diversitate de parametrii biologici ¿i de mediu, care s-au schimbat, probabil, de-a lungul timpului geologic. ¥n consecin¡å ¿i punctele de intersec¡ie au suferit o schimbare, iar presiunea oxigenului a avut tendin¡a de a orienta deplasarea valorii stårii de echilibru. În apropriere de punctul de intersec¡ie, curba de råspuns poate fi reprezentatå aproximativ printr-o dreaptå, astfel cå:
dn
dta bn02
02= − . (3.2)
Råspunsul lui n la deplasårile punctului de intersec¡ie datorate unei
cre¿teri sau scåderi a valorii a este determinat, la fel ca în sisteme care råspund
prin termenul . Cu cât este mai mare panta curbei de råspuns a oxigenului, cu atât este mai rapidå reglarea con¡inutului de oxigen al atmosferei fa¡å de fluctua¡iile parametrului a.
02
ebt
3.2.2. ÎNCÅRCAREA ORGANICÅ
Din punct de vedere al determinårii regimului de consum al oxigenului, indicatorul cel mai reprezentativ este consumul biochimic de oxigen. Necesitatea unor proceduri mai rapide de analizå a condus la aplicarea ¿i a altor indicatori (CCO, COT ¿.a) fårå înså ca ace¿tia så se poatå integra, decât statistic, la situa¡ii concrete, în seria celor ce determinå regimul de oxigen.
3.2.2.1. Consum biochimic de oxigen. Mineralizarea biologicå a substan¡elor organice este un proces complex, care în apele bogate în oxigen se produce în douå trepte sau faze; într-o primå fazå se oxideazå în special carbonul din substratul organic, iar în a doua azotul, de aceea prima fazå se mai nume¿te fazå de carbon, iar cealaltå, de azot sau de nitrificare. Faza de carbon începe imediat ¿i la temperatura de 20oC se terminå dupå circa 20 de zile. Faza a doua începe dupå 10 - 11 zile ¿i se întinde pe 70 -100 zile, în care timp se descompun ¿i nåmolurile, care con¡in în special compu¿i ai azotului. Asemenea procese se desfå¿oarå ¿i în emisari unde, în cazul mineralizårii substan¡elor organice se descompun ¿i nåmolurile sedimentate pe fund. Faza de azot (nitrificare) realizeazå sub influen¡a bacteriilor aerobe (nitrificatoare) oxidarea azotului amoniacal cu formarea mai întâi de azoti¡i iar prin continuarea oxidårii, azota¡i. în prezen¡a sårurilor de azot ¿i sub influen¡a bacteriilor anaerobe (denitrificatoare) oxigenul este extras din sårurile de azot formate ¿i folosite din nou pentru oxidarea substan¡elor organice. Azotul
38
rezultat este eliberat în atmosferå sub formå de gaze, completând astfel ciclul azotului în naturå (azot - proteine - uree - azot amoniacal - azot). Descompunerea azota¡ilor ¿i azoti¡ilor se denume¿te denitrificare; oxigenul astfel recuperat, serve¿te la între¡inerea vie¡ii bacteriilor anaerobe, care constituie unul din elementele principale folosite în fermentarea nåmolurilor în cadrul sta¡iilor de epurare. Prin denitrificare se ob¡in 50-57 mg oxigen la 1 l de apå, în timp ce prin aerarea naturalå a apei, cantitatea de oxigen nu poate depå¿i valoarea de satura¡ie (8 - 14,6 mg/l, func¡ie de temperaturå). Aceastå puternicå ac¡iune de oxidare a bacteriilor anaerobe dovede¿te cu prisosin¡å cå nåmolurile re¡inute în sta¡ia de epurare nu pot fi vårsate în stare proaspåtå în emisar, deoarece cantitatea de oxigen necesarå pentru nitrificare ar depå¿i cu mult cantitatea de satura¡ie naturalå în oxigen a apelor ¿i totodatå cå pentru fermentarea nåmolurilor în sta¡ia de epurare este mai avantajos de folosit procedeele anaerobe decât fermentarea naturalå aerobå. Consumul biochimic de oxigen (oxigenul biochimic necesar) reprezintå cantitatea de oxigen, în mg/l, necesarå pentru oxidarea substan¡elor organice din ape, cu ajutorul bacteriilor. Se mai define¿te ¿i oxigenul chimic necesar care reprezintå cantitatea de oxigen (mg/l) necesarå oxidårii substan¡elor chimice din ape fårå ajutorul bacteriilor. în apele uzate menajere oxigenul biochimic necesar constituie circa 86% din oxigenul total necesar. S-a constatat cå numai în prima fazå (carbon) existå o propor¡ionalitate între viteza consumului de oxigen ¿i cantitatea de substan¡å organicå. În numeroase standarde s-a adoptat ipoteza cå, la temperatura de 20oC, substan¡ele organice (compu¿i ai carbonului), se oxideazå complet în timp de 20 de zile, iar cantitatea ce trebuie consumatå în acest timp este numitå consum biochimic total de oxigen sau CB (la 20 de zile). De fapt, în timp de 20 de
zile, la temperatura de 20
O20oC, nu totdeauna se consumå întreaga cantitate de
oxigen pe care o necesitå substan¡ele organice în prima fazå de oxidare, apreciindu-se, spre exemplu, cå în acest timp se consumå numai 99%. Viteza de oxidare sau viteza consumului de oxigen, la temperaturå constantå, în prima fazå de oxidare, este propor¡ionalå în fiecare moment cu cantitatea de substrat organic care se gåse¿te în apå. Dacå se noteazå cu - CBO pentru oxidarea tuturor substan¡elor organice
existente la începutul procesului, cu , CBO la momentul t, cu CBO în
timpul scurs, legea de varia¡ie a vitezei consumului biochimic de oxigen se poate exprima prin rela¡ia:
LaLt Xt
( )dXdt
K L Xta= ′ −1 t , (3.3)
39
în care este un coeficient de propor¡ionalitate sau constanta vitezei de
consum a oxigenului necesar.
′K1
Separând variabilele ¿i integrând, se va ob¡ine:
( )− − = ′ +ln L X K t ca t 1 . (3.4)
Pentru t = 0, deci Xt = 0, c La= ln , astfel încât rela¡ia devine:
( )ln lnL X L Ka t a− = − ′1t . (3.5)
Trecând la logaritmi zecimali ¿i notând noul coeficient de propor¡ionalitate K K e K1 1 10 434= ′ = ′ln , , rela¡ia (3.5) se transformå prin eliminarea logaritmurilor exprimând:
− oxigenul biochimic necesar la momentul t:
L L X Lt a t aK t= − = × −10 1 ; (3.6)
− consumul biochimic de oxigen:
( )X L L Lt a t aK t= − = − −1 10 1 . (3.7)
Varia¡ia coeficientului K cu schimbarea temperaturii a fost stabilitå
empiric ¿i se exprimå pentru temperaturi variind între 10 ¿i 301
oC prin rela¡ia:
( ) ( )K K1 2 1 1 1 047 2 1θ θ θ θ= × −, , (3.8)
în care: ¿i sunt valorile constantelor la temperaturile ( )K1 2θ ( )K1 1θ K1 θ1¿i . θ2 Întrucât în laborator determinårile se raporteazå de obicei la temperatura de 20oC, formula (3.8) se exprimå sub forma:
( ) ( )K K Co o
1 12020 1 047θ θ= × , , (3.9)
în care este valoarea coeficientului la C iar (20( )K1 θ K1 θo K1oC) - la 20oC.
Cantitatea de oxigen biochimic necesar (OBN), notatå cu variazå, pentru acela¿i substrat organic, în func¡ie de temperaturå mårindu-se la coborârea temperaturii ¿i diminuându-se o datå cu cre¿terea acestuia. Dupå date empirice, aceastå varia¡ie se poate exprima prin formula:
La
40
( ) ( )( )L La a
oθθ
=÷
200 02 0 6. ,
, (3.10)
în care ¿i (20( )La θ La
0) sunt cantitå¡ile totale de OBN la temperatura θ ¿i respectiv la 20oC. Timpul t în care se face oxidarea în mårimea doritå se poate deduce din rela¡ia:
tK
LL
a
t=
1
1lg . (3.11)
Se constatå cå oxidarea totalå ( )Lt = 0 nu este practic posibilå deoarece ar
necesita un timp infinit. Cantitatea de OBN se diminueazå continuu, dar nu se anuleazå nici în 30 de zile de¿i, dupå cum s-a aråtat, la temperatura de 20oC se considerå ca OBN total este egal cu cantitatea de oxigen biochimic necesar la 20 de zile. Dizolvarea oxigenului în apå are loc în acela¿i timp cu consumul de oxigen, producându-se la suprafa¡a de contact cu atmosfera. Viteza de dizolvare a oxigenului este invers propor¡ionalå cu gradul de satura¡ie a apei în oxigen sau direct propor¡ionalå cu deficitul (nesatura¡ia) acesteia. Dacå se noteazå cu - deficitul în oxigen la începutul procesului ¿i cu - deficitul în oxigen dupå trecerea timpului t, atunci procesul de dizolvare a oxigenului, poate fi exprimat prin rela¡ia:
Da Dt
D Dt aK t= × −10 2 , (3.12)
în care este un coeficient de reaerare, care depinde de temperatura mediului, alcåtuirea suprafe¡ei de contact ¿i condi¡iile de amestec ale aerului cu apa.
K2
Influen¡a temperaturii asupra coeficientului poate fi exprimatå prin rela¡ia empiricå:
K2
( ) ( )K K2 2 2 1 1 0159 2 1θ θ θ θ= × −, ( ) , (3.13)
în care ¿i sunt coeficien¡ii pentru temperaturile ¿i θ Pentru raportare la 20
( )K2 2θ ( )K2 1θ θ2 1oC se utilizeazå rela¡ia:
( ) ( )K K o o
2 2 22020 1 0159 2θ θ= × −, ( ) . (3.14)
Valoarea lui K este variabilå; înså spre deosebire de , care depinde în primul rând de natura substan¡elor organice din apå, este dependentå de condi¡iile în care se dizolvå oxigenul în apå ¿i deci de condi¡iile locale
2 K1K2
41
(reaerare) în care apa vine în contact cu aerul; aceasta are mare influen¡å în ceea ce prive¿te condi¡iile în care pot fi determina¡i ace¿ti coeficien¡i. poate fi determinat în condi¡ii de laborator prin analize efectuate asupra CBO la substrat (fig. 3.2). Determinarea coeficientului presupune înså o experimentare chiar în condi¡iile în care va avea loc dizolvarea oxigenului.
K1
K2
Fig 3.2. Alura curbelor de consum biochimic de oxigen
Fig 3.3. Rela¡ia OBN/CBO.
Cantitatea de oxigen biochimic necesar total, consideratå ca egalå cu este de 40 g/om.zi la apele uzate menajere. Evident cå determinarea OBN20
42
OBN20 , respectiv CB dureazå 20 de zile (måsuråtori de laborator) (fig.3.3). Folosind înså numeroasele determinåri existente în acest sens, din care rezultå reducerea consumului de oxigen în timpul celor 20 de zile ¿i constatarea cå reprezintå 69%, respectiv circa 2/3 din numeroase standarde
exprimå condi¡iile de calitate nu în
O20
OBN5 OBN20( )OBN CBO20 20 ci în . ¥n
tabelul 3.3 se dau valorile rapoartelor între OBN la momentul t ¿i OB respectiv pentru temperatura θ=20
( )OBN CBO5 5N20
OBN5, oC (idem pentru CBO) cu observa¡ia cå acest lucru se referå la treapta de carbon.
Tabelul 3.3
Valorile rapoartelor dintre CBO respectiv CBOt , 20 CBO5
t zi 1 2 3 4 5 6 7 8
CBOCBO
t20
0,21 0,37 0,50 0,61 0,69 0,76 0,81 0,85
CBOCBO
t5
0,30 0,54 0,73 0,88 1,00 1,10 1,17 1,23
t zi 9 10 12 14 16 18 20 25
CBOCBO
t20
0,88 0,91 0,95 0,97 0,98 0,99 1,00 1,07
CBOCBO
t5
1,28 1,32 1,36 1,40 1,43 1,44 1,45 1,46
În toate cele prezentate mai sus s-a accentuat asupra procesului de consum biochimic a oxigenului ¿i principalele rela¡ii care intervin. În realitate, pentru o în¡elegere mai bunå a corela¡iei dintre ¿i concentra¡ia de materii organice
mai trebuiesc considerate urmåtoarele elemente:
CBO5
• Viteza de multiplicare a microorganismelor din mediul acvatic care contribuie la consumul biochimic de oxigen. Cre¿terea microorganismelor este în general neglijabilå. Din punct de vedere practic, cre¿terea microorganismelor este cuantificabilå prin parametrul de multiplicare al acestora, respectiv viteza de multiplicare limitå, curba de dezvoltare a unei popula¡ii de microorganisme fiind datå în figura 3.4, la care se disting patru faze:
− faza latentå (lag); − faza de cre¿tere logaritmicå; − faza sta¡ionarå; − faza de degenerare.
Faza logaritmicå este definitå prin rela¡ia:
43
dxdτ
= µ x, respectiv (3.15)
( )ln xx0
0= −µ τ τ , (3.16)
unde µ constituie constanta vitezei de multiplicare celularå ( ) dependentå
de pH, tipul ¿i concentra¡ie de substrat, speciile de microorganisme, temperaturå, concentra¡ia de oxigen dizolvat ¿.a.
timp−1
Din punct de vedere practic se utilizeazå mårimea - vitezå de multiplicare = timpul de dublare a unei popula¡ii de microorganisme.
′ = = = =τ τµ µs s
xx0
2 2 0 69ln ,. (3.17)
• Influen¡a concentra¡iei de substrat asupra vitezei de multiplicare. Concentra¡ia de substrat constituie un factor limitativ asupra cre¿terii microorganismelor ¿i intervine în rela¡ia 3.16) prin:
Fig 3.4. Curba de cre¿tere a unei popula¡ii de microorganisme implicate în consumul biochimic de oxigen.
44
( )µ µ=+
−m
s
sK s
t 1 , (3.18)
unde:
s este concentra¡ia de substrat (mg/l); - concentra¡ia de substrat pentru care µ =Ks µm/2 (mg/l);
- viteza de cre¿tere ( ); µ t −1
- viteza maximå ( ). µm t −1
ºinând cont de rela¡ia (3.15) se poate ob¡ine:
dxdt
x sK sm
s=
+µ . (3.19)
− Concentra¡ia de substrat este, în consecin¡å, determinantå pentru multiplicarea
celularå, viteza de multiplicare fiind dependentå de aceastå concentra¡ie. − ¥n cazul unui amestec complex de substrate biodegradabile viteza de multiplicare
este dependentå de concentra¡ia substratului cel mai u¿or asimilabil. − Natura substratului conduce la dezvoltarea preferen¡ialå a unor biocenoze
(mixte) adaptate la asimilarea acestuia. − Valorile sunt dependente de natura substratului (fig. 3.5). Ks− este acela¿i pentru o popula¡ie de microorganisme, pentru acela¿i
substrat, timpul de atingere acestuia fiind dependent de concentra¡ia de substrat (de regulå este << 0,5 mg substan¡å/l).
µm
Ks− Ecua¡ia (3.18) este practic similarå cu rela¡ia Michaelis-Menten la care
corela¡ia dintre viteza unei reac¡ii enzimatice ¿i concentra¡ia produsului final este datå de:
v v sK sm
m=
+, (3.20)
unde: v este viteza de transformare a substratului (formare produs final)
la condi¡ii în care enzima este în exces; - viteza maximå a reac¡iei enzimatice; v m - constanta Michaelis, specificå fiecårui substrat K m (conc. de substrat pentru ob¡inerea vitezei maxime).
45
Fig 3.5. Dependen¡a µ ¿i Ks de substrat.
• Utilizarea substratului de cåtre microorganisme. Rela¡ia dintre cre¿terea biomasei ¿i cantitatea de substrat limitå are la bazå urmåtoarea ipotezå: fiecare celulå a unei specii de microorganisme se dezvoltå la fel ¿i încorporeazå aceea¿i cantitate de substrat indispensabil cre¿terii (selectiv func¡ie de compozi¡ie substrat - de exemplu numår de atomi de C, N etc.).
asimilare de microorganisme prin metabolizare y substrat metabolism energetic (respira¡ie substrat) 1-y
În timpul cre¿terii biomasei cu ( )∆ x g , frac¡iunea y din cantitatea totalå de
substrat utilizatå este încorporatå, y reprezentând coeficientul de
utilizare.
( )S S gR −
( )∆ x RS S= − , (3.21)
iar ( )( )1− − =y S S RR , (3.22)
constituie cantitatea de substrat utilizatå pentru suportul energetic (respira¡ia microorganismelor). De regulå, y ≈ 0,2-0,6 (substrat bogat în carbon organic).
46
3.2.2.2. Consumul chimic de oxigen. Dupå cum s-a aråtat, CB implicå un
timp de incubare de 5 zile pentru determinare. Pentru a se depå¿i acest neajuns se utilizeazå metode de oxidare chimicå diferen¡iate dupå natura oxidantului ¿i a modului de reac¡ie, cel mai frecvent fiind adopta¡i indicatorii:
O5
− CCO-Mn (consum chimic de oxigen prin oxidare cu permanganat de potasiu); în general acesta se coreleazå cel mai bine cu cu observa¡ia cå,
prin oxidare cu în mediu de se mai adaugå circa 30-35% din
substan¡ele organice nebiodegradabile;
CBO5KMnO4 H SO2 4
− CCO-Cr (consum chimic de oxigen prin oxidare cu bicromat de potasiu în mediu acid); acest indicator reflectå în general 60-70% din încårcarea organicå totalå (inclusiv nebiodegradabilå). De subliniat faptul cå, func¡ie de modul de analizå (produ¿i de reac¡ie -
descre¿terea cre¿terea concentra¡iei în se poate asigura o selectivitate
sporitå fa¡å de consumul datorat oxidårii unor specii chimice anorganice ( ).
CO2 ,
Cr6+ , Cr3+ ;Fe Cl2+ −,
În nici una din metodele de oxidare umedå nu se pot determina substan¡ele organice volatile. Singura alternativå o constituie oxidarea umedå la presiune (în flacoane închise) ¿i temperaturå cuprinså între 165 - 250oC. Se men¡ioneazå înså cå, aceste metode, respectiv indicatori, cu excep¡ii în ceea ce prive¿te CCO-Mn au un caracter limitat din punct de vedere al caracterizårii regimului consumului de oxigen din apå. 3.2.2.3. Carbonul organic total. Pentru o serie de compu¿i organici, îndeosebi cu ciclu aromatic (mono- sau poiliciclice) randamentul de oxidare nu depå¿e¿te 60% prin procedeele redate la subcapitolul de mai sus. Oxidarea cataliticå la temperaturi ridicate (800 - 1100oC) constituie alternativa utilizatå frecvent în prezent, deosebirile dintre tehnicile de lucru constând doar în modul de determinare a produsului de oxidare ( CO ) respectiv natura detectorului (direct
în I.R, reducere la CH ¿i utilizarea detectorului cu ionizare în flacårå, electrod
cu membranå permeabilå la CO conductometrie etc).
2
4
2 , Ca ¿i în cazul oxidårii umede, apelarea la tehnica combustiei la temperaturi ridicate implicå o fazå prealabilå de îndepårtare a carbonului anorganic, prin stripare, la temperatura camerei, în mediu acid, când substan¡ele organice volatile se pierd. În consecin¡å, din punct de vedere al indicatorilor regimului de oxigen, COT are aplica¡ii limitate care pot fi folosite doar la ape având o compozi¡ie chimicå organicå calitativå relativ constantå (ape menajere) unde, pe bazå de corela¡ii empirice, se poate estima valoarea CB O5.
47
3.2.2.4. Pierderea la calcinat. Acest indicator reprezintå, sub formå grosierå, încårcarea organicå globalå (solubilå sau totalå) care este oxidatå la 6000C. Spre deosebire de COT, acest indicator include ¿i substan¡ele anorganice care se volatilizeazå la temperatura de 600oC (biocarbona¡i, carbona¡i, halogenuri volatile ale metalelor grele ¿.a). El serve¿te ca estimare grosierå la apele uzate menajere (influent la sta¡iile de epurare).
3.3. INDICATORI DE SALINITATE
Indicatorii de salinitate (mineraliza¡ie) sunt relevan¡i îndeosebi din punct de vedere al utilizårii apelor (alimentåri cu apå potabilå, apå industrialå, iriga¡ii).
3.3.1. REZIDUUL FIX
Reziduul fix reprezintå totalitatea substan¡elor dizolvate în apå, stabile dupå evaporare la 105oC, marea majoritate a acestora fiind de naturå anorganicå. Valoarea reziduului fix în diferite ape naturale varieazå în func¡ie de caracteristicile rocilor cu care apele vin în contact. Informativ se dau câteva valori ale reziduului fix al diferitelor categorii de ape (mg/l):
Ape de suprafa¡å 100 - 250; Ape din pânza freaticå 200 - 350; Ape din pânza de mare adâncime 100 - 300; Ape de mare 20000 - 22000; Ape din regiuni såråturoase 1100 - 5000; Ape de ploaie 10 - 20; Ape minerale potabile 1000 - 3000.
Ape cu un reziduu fix crescut are un gust sålciu, imprimat de sårurile pe care le con¡in, astfel încât utilizarea ¿i în scopuri potabile este limitatå. Când apa este folositå în scopuri industriale la con¡inuturi mari de såruri, trebuie controlat nu numai reziduul fix, dar mai ales natura sårurilor (cazanele de aburi). Con¡inutul mineral al apelor naturale este strâns legat de factorii meteorologici ¿i climatologici. în perioadele de ploi, de topire a zåpezilor etc. apele de râu î¿i reduc mineraliza¡ia, datoritå diluårii lor cu ape cu con¡inut mineral foarte sårac. În aceste situa¡ii apele râului Dâmbovi¡a au o mineraliza¡ie de 100-120 mg/l iar cele ale Arge¿ului 80-100 mg/l. În perioada de iarnå, când râurile sunt alimentate de izvoarele subterane, mineraliza¡ia acestora este mai crescutå (200-250 mg/l).
48
Apele subterane-¿i în special cele din pânze de mare adâncime-se caracterizeazå printr-o mineraliza¡ie mai ridicatå ¿i în acela¿i timp mai pu¡in variabilå (exprimatå prin valoarea reziduului fix).
3.3.2. CONDUCTIVITATEA
Rezistivitatea apelor constituie unul dintre indicatorii cei mai utiliza¡i în aprecierea gradului de mineraliza¡ie a apelor cel pu¡in din urmåtoarele considerente :
− måsuråtorile de conductivitate (rezistivitate) a apei permit determinarea con¡inutului total de såruri dizolvate în apå (T.D.S);
− au avantajul diferen¡ierii dintre såruri anorganice ¿i organice (ponderal) pe baza mobilitå¡ilor ionice specifice;
− eliminå erorile datorate transformårii speciilor de cabona¡i/bicarbona¡i prin evaporare la 105oC (conform metodologiei de determinare gravimetricå a reziduului fix, cel pu¡in în cazul bicarbona¡ilor pierderile sunt de circa 30%);
− operativitate ridicatå (circa 5 minute) fa¡å de metoda clasicå care necesitå, ca timp total, cel pu¡in 2-3 ore (volum minim 10 ml probå);
− se preteazå la analiza in situ indiferent de natura mediului de investiga¡ie (apå de suprafa¡å, ape subterane);
− poate fi adoptatå pentru måsuråtori în timp real, respectiv automate on line; − costuri de exploatare reduse comparativ cu alte måsuråtori; − accesibilitate ridicatå.
Cu toate aceste avantaje enumerate, succint mai sus, trebuiesc subliniate ¿i urmåtoarele limitåri ale acestui indicator în caracterizarea gradului de mineraliza¡ie a apelor:
− produ¿ii tensioactivi, emulsiile pot perturba direct caracteristicile primare ale traductorului de måsurå (inclusiv cei de tip inductiv); − calibrarea sistemului de måsurå în T.D.S implicå determinåri paralele de reziduu fix pentru sec¡iunea de monitoring urmåritå;
− mediul alcalin ¿i/sau acid conduce la erori mari care implicå proceduri speciale de compensare;
− temperatura mediului de investiga¡ie contribuie la o derivå de circa 3%/oC; − compensarea derivei cu temperatura a valorii måsurate, chiar dacå se asigurå automat, aceasta este raportatå la un etalon (KCl, NaCl) care nu întotdeauna corespunde matricei apei investigate;
− modificarea în timp a constantei celulei conductometrice. Rela¡iile uzuale aplicate în måsuråtorile conductometrice, inclusiv de evaluare a T.D.S sunt urmåtoarele:
R ls
= ρ , (3.23)
49
1 1R
c ls
= ⋅ρ
(3.24)
1ρ= c l
s, (3.25)
1ρ
α= = = ⋅K c ls
c , (3.26)
unde: R este rezisten¡a electricå a unei coloane de apå între electrozii celulei de måsurå (Ω); ρ - rezistivitatea coloanei de apå; l - distan¡a dintre electrozii celulei de måsurå; s - suprafa¡a electrozilor celulei de måsurå; c - conductan¡å (valoarea måsuratå);
K - conductivitate (Ω− −1 1cm );
α - constanta celulei de conductivitate ( ). cm−1
Dacå temperatura mediului de investiga¡ie (apå de suprafa¡å, apå subteranå) diferå de cea în care s-a efectuat determinarea constantei α, rela¡ia (3.26) devine:
K c= ⋅ ⋅α β , (3.27)
unde: β reprezintå dependen¡a lui c de temeperaturå ¡inându-se cont de rela¡ia:
K c z ui i i= ⋅ ⋅∑ , (3.28)
unde: este oncentra¡ia speciei chimice; ci - sarcina electricå a speciei chimice; zi - mobilitatea speciei chimice - dependentå de temperaturå. ui În consecin¡å, transformarea conductan¡ei determinate exprimatå în såruri dizolvate (T.D.S) este datå de rela¡ia:
( ) ( )T D S mg l K s cm. . . / = ⋅ ⋅ −γ µ 1 , (3.29)
unde: γ este un coeficient situat în ecartul 0,6...0,8.
50
3.3.3. IONII MAJORI
Sodiul ¿i potasiul sunt cationi care, dupå calciu ¿i magneziu, sunt cel mai
frevent prezen¡i în apå; în general, apele naturale con¡in 5-30 mg/l . Sunt, înså, surse ¿i, în special, de mare adâncime al cåror con¡inut este de 40-60 mg/l. De altfel, faptul cå la unele ape duritatea temporalå este mai mare decât cea totalå dovede¿te prezen¡a bicarbona¡ilor de sodiu ¿i de potasiu în concentra¡ii mai mari decât ale celor de calciu ¿i magneziu.
Na K+ ++
În apele de suprafa¡å, Na K+ ++ poate atinge valori de 10-15 mg/l cu excep¡ia apelor din lacuri sårate ¿i din måri, unde concentra¡ia în ace¿ti cationi poate atinge valori de ordinul gramelor la litru. Ionul clorurå este prezent în apele naturale, provenind din sol, sau în urma
poluårii. Ionul Cl nu este practic toxic pentru om, nici în concentra¡ii relativ mari, fiind necesar în dieta omului ¿i animalelor.
−
În apele de suprafa¡å clorurile sunt prezente în concentra¡ii relativ mici de 0-30 mg/l. ¥n apele subterane din pânza de mare adâncime ele sunt prezente în concentra¡ii de 5-15 mg/l.
Existen¡a în cantitå¡i mari a ionului în apå poate fi datoratå spålårii de cåtre ape a solurilor såråturoase, a rocilor de NaCl, precum ¿i datoritå påtrunderii în apele de suprafa¡å a apelor uzate menajere. ¥n acest caz, odatå cu cre¿terea clorurilor se semnaleazå ¿i prezen¡a amoniacului, a nutrien¡ilor, cre¿terea concentra¡iei de substan¡e organice etc.
Cl−
Începând de la 500 - 700 mg/l, prezen¡a clorurilor în apå poate fi resim¡itå pe cale organolepticå. În contact cu betonul, clorurile din apå intrå în reac¡ie cu carbonatul de calciu, formând clorurå de calciu. Din aceastå cauzå, apele cu con¡inut ridicat de cloruri pot avea influen¡å asupra betoanelor. Con¡inutul de cloruri în apele freatice poate varia între 20 - 250 mg/l. În apele naturale, sulfa¡ii se gåsesc în concentra¡ii între 30-120 mg/l ¿i se datoreazå dizolvårii unor såruri minerale cum sunt CaSO H O4 22⋅ (gips)
etc. Con¡inutul ionului sulfat în apele
industriale este mai mare ¿i el varieazå în limite relativ largi. Cre¿terea concentra¡iei ionului sulfat de exemplu în apele de minå ¿i în efluen¡ii industriali se datore¿te oxidårii piritei ¿i a hidrogenului sulfurat, ca ¿i utilizårii acidului sulfuric în diferite procese industriale. Ionul sulfat nu este toxic, dar în cantitå¡i mai mari de 250 mg/l în apa potabilå are o ac¡iune purgativå. De asemenea, în concentra¡ii mai mari decât 300 mg/l, sulfa¡ii au ac¡iune agresivå, iar de la 800 mg/l atacå ¿i construc¡iile de beton.
MgSO H O Na SO H O4 2 2 4 27⋅ ⋅, 10
51
3.4. INDICATORI BIOGENI
Caracteriza¡i printr-o toxicitate relativ scåzutå substan¡ele biogene au importan¡å prin efectele directe, generatoare pentru procesele de eutrofizare.
3.4.1. FORME DE AZOT
Azota¡ii, azoti¡ii ¿i amoniacul se formeazå în ape, în special, în urma descompunerii ¿i a mineralizårii compu¿ilor proteici care påtrund în apele de suprafa¡å o datå cu apele uzate menajere sau cu cele industriale provenite de la fabricile de cocs, benzen, de la abatoare, fabrici de produse lactate sau de îngrå¿eminte. Indirect diferitele forme de azot pot ajunge în apele de suprafa¡å ¿i subterane ca urmare a poluårii difuze din agriculturå (aplicarea intensivå de îngrå¿eminte minerale) ¿i zootehnicå (crescåtorii de animale). Existen¡a în apå a amoniacului ¿i lipsa azoti¡ilor indicå o impurificare recentå a apei. Când apa con¡ine atât amoniac cât ¿i nutrien¡i se presupune o poluare de la care a trecut un anumit interval de timp. Lipsa amoniacului,dar prezen¡a azota¡ilor ¿i azoti¡ilor, presupune o impurificare care s-a produs de mult timp astfel cå, în acest interval de timp apa s-a autoepurat. Sub ac¡iunea microorganismelor, substan¡ele proteice se decompun, rezultând ca produs final amoniacul. Nu în toate cazurile, înså, amoniacul provine din descompunerea proteinelor. El poate avea ¿i provenien¡å mineralå sau vege-talå. Astfel, în apele de baltå sau în turbårii, amoniacul se formeazå în urma putrezirii resturilor vegetale, iar în apele feruginoase, în urma descompunerii compu¿ilor azotului de cåtre bacteriile denitrificatoare. ¥n aceste cazuri, prezen¡a amoniacului în ape nu este dåunåtoare, ci numai atunci când el provine din descompunerea substan¡elor proteice, adicå este amoniac de origine animalå. Amoniacul dizolvat în apå, prin oxidare cu oxigenul din aer sau sub ac¡iunea bacteriilor Nitromonas ¿i Nitrobacter, se transformå treptat în azoti¡i ¿i ulterior în azota¡i, primul stadiu de oxidare având loc mai repede decât al doilea. Apa potabilå cu un con¡inut mai mare de azota¡i poate cauza methemo-globinemie la copii. De asemenea, nitratul poate avea ¿i efecte nocive indirecte asupra organismului, prin scåderea rezisten¡ei generale ¿i prin favorizarea infec¡iilor înso¡ite de producerea unor afec¡iuni respiratorii ¿i digestive. De aceea, concentra¡ia maximå de admiså în apa de alimentare potabilå este de 10 mg/l. N NO− 3 Nitri¡ii nu trebuie så existe în apele potabile în concentra¡ii mai mari de 0,1 mg/l. Prezen¡a lor se datoreazå proceselor biologice degradative men¡ionate mai sus. ¥n apele industriale azoti¡ii pot apårea ca urmare a utilizårii lor ca inhibitori de coroziune fa¡å de apå. De asemenea, mici cantitå¡i de nitri¡i se utilizeazå drept conservan¡i pentru preparatele de carne.
52
Din punct de vedere al monitorizårii, se disting urmåtoarele forme de azot:
− azot organic; − azot mineral:
− azota¡i ( ); NO3−
− azoti¡i ( ); NO2−
− amoniu ( ); NH4+
− azot total (sumå (1) + (2)). De men¡ionat cå în cazul azotului amoniacal se disting douå forme ¿i
, prima reprezentând un gaz solubilizat în apå cu toxicitate mult superioarå
formei ionizate. Pentru determinarea formei sub care se gåse¿te în apå azotul amoniacal se efectueazå în paralel determinårii de pH din care, pe baza
constantei de echilibru se calculeazå % de respectiv .
NH3
NH4+
NH3 , NH4+
NH H NH3 + =+ lg 4+ ; (3.30)
[ ][ ][ ]
KNH
NH H= =
+
+109 3 4
3
, ; (3.31)
[ ][ ] [1 9 3 1
4
3lg , lg lgK
NH
NHH= = −
++ ] ; (3.32)
[ ][ ]
9 34
3, lg− =
+
pHNH
NH. (3.33)
La pH 9,3 de exemplu 50% din azotul amoniacal se gåse¿te sub formå de
în timp ce la pH în jur de 8, procentul scade la 4,5%. NH 3, În ceea ce privesc ponderile ditre azot organic ¿i cel anorganic, la apele de suprafa¡å acestea sunt, de regulå, date de rela¡ia:
N N Nr an org= +0 8 0 2, , . (3.34)
53
În cazul Dunårii, reparti¡ia multianualå (1976-1994) a formelor de azot anorganic este urmåtoarea:
Bazia¿ Gruia Reni
N NH− 3% 82,6 83,3 82,3 N NH− 4% 17,4 16,4 17,7
3.4.2. FORME DE FOSFOR
Con¡inutul de fosfa¡i în apele naturale este relativ redus (0,5-5 mg/l). Dacå apele stråbat terenuri bogate în humus în care fosfatul este legat organic, ele se îmbogå¡esc în fosfa¡i. De asemenea, o pondere importantå revine poluårii difuze din agriculturå (administrare de îngrå¿åminte pe bazå de azot ¿i fosfor). Fosfatul monocalcic poate proveni în apå mai ales din resturile vegetale sau animale, prin mineralizarea lor. Fosfatul monocalcic este solubil în apå ¿i reprezintå o
formå de fosfor asimilabil. Concentra¡ii mai mari de 0,5 mg/l P- în apele
de suprafa¡å determinå eutrofizarea progresivå a lacurilor, prin favorizarea dezvoltårii algelor. Con¡inuturi mai mari de fosfa¡i în apele subterane sau de suprafa¡å pot så constituie un indiciu asupra poluårii de origine animalå, mai ales dacå se coreleazå cu dezvoltarea faunei microbiene. Fosforul sub formå de combina¡ii, poate fi prezent în apele de suprafa¡å, fie dizolvat, fie în suspensii (sedimente), dupå cum se aratå în tabelul 3.4.
PO43−
Tabelul 3.4
Con¡inutul în fosfor al apelor naturale
Fosfor total
Dizolvat Insolubilizat Anorganic Organic Anorganic Biologic Organic
H PO3 4
H PO2 42−
HPO42−
(Fosfa¡i solubili de Na,K, Mg, Fe)
¥n stare coloidalå sau adsorbit de cåtre substan¡ele coloidale
( )Ca PO3 4 2
FePO4
¥n complec¿i adsorbi¡i pe
( )Fe OH 3 etc.
¥n ¡esuturile vegetale ¿i animale
¥n detritus adsorbit sau legat organic
Pentru apele de suprafa¡å, o ecua¡ie de bilan¡ a formelor de fosfor este urmåtoarea:
P P P PT se ente an sol suspensii= ⋅ + ⋅ + ⋅0 65 0 13 0 09, , ,dim . . * . (3.35)
54
Din fosforul organic solubil circa 65% se gåse¿te sub formå de ortofosfat. Astfel pentru Dunåre, ponderea multianualå (1976-1994) a ortofosfa¡ilor este urmåtoarea (% din ): PT
Bazia¿ Gruia Reni%P PO− −
43 65,3 63,9 63,7
3.5. INDICATORI AI pH-ului ªI CAPACITźI DE TAMPONARE
pH-ul ¿i capacitatea de tamponare a acestuia constituie una din proprietå¡ile esen¡iale ale apelor de suprafa¡å ¿i subterane, pe acestå cale asigurându-se un grad de suportabilitate natural fa¡å de impactul cu acizi sau baze, sårurile de Na, K, Ca ¿i Mg jucând un rol esen¡ial în acest sens. De subliniat cå aceastå capacitate de tamponare a pH-ului este deosebit de importantå nu numai pentru echilibrele din faza apoaså, dar ¿i pentru cele de la interfa¡a cu materiile în suspensie, respectiv cu sedimentele.
3.5.1. pH-ul
Concentra¡ia ionilor de hidrogen din apå, mai exact activitatea lor
(p ) reprezintå un factor important care determinå capacitatea de
reactivitate a apei, agresivitatea acesteia, capacitatea apei de a constitui medii/suport pentru dezvoltarea diferitelor organisme etc.
[ ]HH
= −+
log
Între valoarea pH-ului apei ¿i aciditatea sau alicalinitatea acesteia nu existå o identitate. Cre¿terea alcalinitå¡ii sau aciditå¡ii nu sunt înso¡ite ¿i de varia¡ii corespunzåtoare ale pH-ului, datoritå capacitå¡ii de tamponare de care dispun îndeosebi apele naturale. Principalul sistem-tampon al apelor naturale îl reprezintå sistemul acid carbonic dizolvat/carbona¡i (pentru un pH normal de 6,5-8,5).
3.5.2. ACIDITATEA ªI ALCALINITATEA APEI
Aciditatea apei se datore¿te prezen¡ei în ape a dioxidului de carbon liber, a acizilor minerali ¿i a sårurilor de acizi tari sau baze slabe. Sårurile de fier ¿i de aluminiu, provenite de la exploatårile minere sau din apele uzate industriale intrå în aceastå din urmå categorie.
− Aciditatea totalå a unei ape exprimå atât aciditatea datoritå acizilor minerali, cât ¿i cea datoritå dioxidului de carbon liber.
− Aciditatea mineralå exprimå numai aciditatea datoritå acizilor minerali. Diferen¡ierea aciditå¡ii totale de aciditatea mineralå se poate face, fie prin
55
utilizarea schimbåtorilor de ioni, fie prin titrarea cu NaOH 0,1 N pânå la puncte de echivalen¡å diferite ¿i anume:
• pH 4,5 pentru titrarea acidului mineral;
• pH 8,3 pentru titrarea aciditå¡ii totale.
Tabelul 3.5
Calculul rela¡iilor de alcalinitate
Valoarea alcalinita¡ii (p)
OH − CO32− HCO3
−
0 < m/2 m/2
> m/2 m
0 0 0
2 p - m m
0 2 p 2 p
2(m-p) 0
m m -2 p
0 0 0
* m = alcalinitatea fa¡å de metiloranj în ml HCl 0,1 N p = alcalinitatea fa¡å de fenolftaleinå în ml HCl 0,1 N
Alcalinitatea apei este condi¡ionatå de prezen¡a ionilor bicarbonat, carbonat, hidroxid .si, mai rar, de borat, silicat ¿i fosfor. Din punct de vedere valoric, alcalinitatea este concentra¡ia echivalentå a bazei titrabile ¿i se måsoarå la anumite puncte de echivalen¡å date de solu¡ii indicator. Utilizarea fenolftaleinei duce la determinarea alcalinitå¡ii (p) a apei - alcalinitatea datoritå hidroxidului ¿i carbonatului. Utilizarea indicatorului metiloranj duce la determinarea alcalinitå¡ii (m) alcalinitatea datoritå bicarbonatului. Valoarea alcalinitå¡ilor (p) ¿i (m) indicå raportul existent între carbonat, bicarbonat ¿i hidroxid în cadrul alcalinitå¡ii totale (tabelul 3.5).
3.5.3. DURITATEA APEI
Acest indicator a fost inclus la capacitatea de tamponare a pH-ului îndeosebi din punct de vedere al ponderii carbona¡ilor ¿i bicarbona¡ilor de calciu ¿i magneziu. Se deosebesc urmåtoarele duritå¡i:
− duritatea totalå, care reprezintå totalitatea ionilor de ¿i Ca2+ Mg2+
prezen¡i în apå; − duritatea temporalå, ce reprezintå con¡inutul ionilor de Ca ¿i lega¡i
de ionul . Se nume¿te duritate temporalå întrucât, prin fierberea apei, aceastå duritate se înlåturå, bicarbona¡ii descompunându-se în CO ¿i în carbona¡i care precipitå;
2+ Mg2+
HCO3−
2
56
− duritate permanentå, care reprezintå duritatea totalå minus duritatea temporalå ¿i este datå de ionii calciu ¿i magneziu lega¡i de anionii clor, sulfa¡i, azota¡i; ea råmâne în mod permanent în apå, chiar dupå fierbere. Duritatea apei naturale varieazå cu specificul sursei, în tabelul 3.6 prezentându-se o serie de date cu privire la clasificarea apelor dupå duritate. Duritatea apelor de suprafa¡å este condi¡ionatå de o serie de factori externi, în timp ce la surse subterane, duritatea are un caracter mai constant, în special la apele din pânza de mare adâncime.
Tabelul 3.6
Clasificarea apelor dupå duritate
Duritate Clasa
1 2 3 4
mg/l m val/l
Caracterizare apa
0-55 0-1,1 Moale
56-100 1,1-2,0
Slab durå
101-200 2,0-4,0
Moderat durå
200-500 4,0-10
Foarte durå
Apa din pu¡urile de mare adâncime înregistreazå o varia¡ie a duritå¡ii de ±1, în timp ce apa din pânza freaticå înregistreazå varia¡ii de ±2,5 iar apa de suprafa¡a de ±4 grade de duritate. Este de remarcat faptul cå apa pu¡urilor de mare adâncime prezintå duritå¡i temporale mai mari decât cele totale. Aceasta, datoritå faptului cå duritatea
temporalå se calculeazå din alcalinitatea (m) - datå de ionul HC Dupå cum
se ¿tie, în apa de adâncime sunt prezen¡i în cantitå¡i mari ionii ¿i în aceste condi¡ii o parte din bicarbonat este legat de ace¿ti ioni, astfel cå duritatea temporalå determinatå ¿i calculatå este, de fapt, o duritate temporalå aparentå. Valoarea realå a duritå¡ii temporale se poate afla în acest caz, scåzând duritatea permanentå (determinatå) din duritatea totalå.
O3− .
Na+ K+
Duritatea apei se poate exprima în grade, mg/l sau mval/l: 1 mval duritate = 2,8 grade;
1 mval duritate = 20,04 mg /l = 12,16 mg/l ; Ca2+ Mg2+
1o german duritate = 10 mg CaO/l.
Alcalinitatea ( HC ) ¿i duritatea totalå servesc, printre altele ¿i la
caracterizarea capacitå¡ii de tamponare a pH-ului conform rela¡iei:
O3−
A=Alcalinitate mechiv
Duritate mechiv( )
( ). (3.36)
57
La ape naturale A 1.0. Cu cât A este mai scåzut, cu atât capacitatea de
tamponare a pH-ului este mai diminuatå. Ploile acide, de exemplu, pot conduce la
valori de 0,4-0,5 pentru lacurile de acumulare sau naturale (Suedia, Finlanda).
≈
3.6. METALE
În ultimul timp, poluarea mediului înconjuråtor cu metale grele, în general ¿i a mediului acvatic în mod particular, a atras aten¡ia mai ales în ceea ce privesc metalele toxice, acumularea acestora în sedimente ¿i biocenoze. Problematica este înså deosebit de complexå întrucât marea majoritate a metalelor grele nu se gåsesc sub formå solubilå în apå sau, dacå acest lucru existå, speciile chimice respective sunt complexate cu liganzi organici sau anorganici fapt care influen¡eazå radical toxicitatea acestora.
3.6.1. FORMELE SUB CARE SE GÅSESC METALELE ÎN MEDIUL ACVATIC
Tabelul 3.7 prezintå schematic tipurile de specii metalice în ape, pornindu-se de la diametrul molecular, respectiv posibilitatea de separare a acestora.
Tabelul 3.7
Forme generale sub care se gåsesc metalele în mediul acvatic
Tipul speciei metalice/exemple Separare Diametre [µm]
- Ioni metalici liberi ( ) Cu H O( )2 62+
- Radicali simpli ( ) VO3−
- Perechi de ioni anorganici ¿i complec¿i
( ) Cu OH CuCO2 22
3( ) ,+
- Complec¿i organici, al¡i chela¡i ¿i compu¿i ( ) HgR2
- Metale legate de substan¡ele organice cu greutate molecularå ridicatå (Me-acid humic sau fulvic) - Coloizi cu dispersie ridicatå (Fe-OOH)
- Metale adsorbite pe coloizi (MeQ ) q n+
- Precipitate minerale sau organice (CuCO3, CdS, FeS, PbS) - Metale prezente în organisme ¿i detritus (metale din alge)
¥n solu¡ie ¥n solu¡ie ¥n solu¡ie ¥n solu¡ie ¥n solu¡ie Dizolvabili Membrane filtrabile Filtrabile Filtrabile
< 0,001
< 0,001
< 0,001
0,001
0,01 0,01-0,1
0,1
58
3.6.1.1. Specii filtrabile ¿i nefiltrabile. De¿i aceastå clasificare pare simplå ea nu are aplica¡ii practice decât pentru situa¡ii limitate, recomandându-se a se adopta formula, metale dizolvate sau nedizolvate. 3.6.1.2. Forme active ¿i pasive. Concentra¡iile formelor active de metale pot fi, în unele situa¡ii corelate cu forma sub care se gåse¿te. Compu¿ii organomercurici de exemplu sunt mult mai toxici decât formele anorganice. Un alt exemplu îl reprezintå cadmiul, la care propor¡ia cea mai mare dizolvatå se aflå ca ion liber hidratat (pH≈8). Astfel måsuråtorile de concentra¡ie totalå dupå filtrare conduc la rezultate rezonabile dacå se studieazå toxicitatea cadmiului, dar nu pentru mercur. Un caz special îl constituie cuprul, la care cele mai multe forme dizolvate sunt complec¿ii. În situa¡ia unor ape dure, toxicitatea scade
tocmai datoritå formårii unui complex cu CO32− .
De subliniat înså faptul cå, de regulå, forma activå corespunde la speciile filtrabile, iar cea pasivå la cele nefiltrabile, propor¡iile dintre cele douå clase pentru acela¿i metal diferå de la un curs de apå la altul ¿i chiar la acela¿i râu. În general, pe baza unui set bogat de måsuråtori (tabelul 3.8) se pot puncta urmåtoarele proprietå¡i:
− cele mai mari propor¡ii pentru fier, cobalt ¿i mercur sunt nefiltrabile; − propor¡ii mari de bariu ¿i stron¡iu sunt filtrabile; − cadmiul, cromul, cuprul, manganul nichelul, plumbul ¿i zincul prezintå
comportåri ce diferå de la un curs de apå la altul.
Tabelul 3.8
Forme de metale în ape curgåtoare. Propor¡ia din total metal %
Forme specii Râu Fe Ni Ca Cr Cu Mn
1. Filtrabile (membranå 0,45µm) 2. Adsorbite pe materiale nefiltrabile 3. În precipitate 4. Legate de solide organice nefiltrabile 5. Sedimentate
Amazon Jukon Amazon Jukon Amazon Jukon Amazon Jukon Amazon Jukon
0,7 0,05 0,02 0,01 47,2 40,6 6,5 10,0 45,5 48,2
2,7 2,2 2,7 3,1 44,1 47,8 12,7 10,0 37,7 31,0
1,6 1,7 8,0 4,7 27,3 29,2 19,3 12,9 43,9 51,4
10,4 12,6 3,5 2,3 2,9 7,2 7,6 13,2 75,6 69,5
6,9 3,3 4,9 2,3 8,1 3,8 5,8 3,3 74,3 87,3
17,3 10,1 0,7 0,5 50
45,7 4,7 6,6 27,2 30,1
59
În mod similar ¿i materiile în suspensie, respectiv sedimentele pot fi grupate în mai multe clase din punct de vedere al con¡inutului de metale grele:
− metale nefiltrabile prezente în particule de sol ¿i depozite minerale ¿i care prin poluare difuzå ajung în ape;
− metale nefiltrabile, proprii mediului acvatic, precipitate adsorbite etc. Aceastå clasificare este deosebit de utilå pentru caracterizarea disponibilitå¡ii de metale pentru biocenozele din mediul acvatic. Este interesant de notat cå la ape cu o concentra¡ie de circa 100 mg/l materii în suspensie, aceasta corespunde cu o concentra¡ie de metal de 10 µg/l dacå suspensiile con¡in 100 ppm din metalul respectiv.
3.6.2. INTERACºIUNEA APÅ, SUSPENSII, SEDIMENTE, METALE
Natura (compozi¡ia chimicå) a materiilor în suspensie ¿i a sedimentelor, cât ¿i dimensiunile particulelor joacå un rol major în re¡inerea (adsorb¡ia/absorb¡ia) metalelor grele din ape. Hidroxizii de aluminiu ¿i fier au capacitå¡i net superioare comparativ cu Si din acest punct de vedere. În acela¿i timp, cu
cât suprafa¡a de contact este mai mare (particule cu dimensiuni reduse) cu atât re¡inerea de metale va fi mai ridicatå.
O2
În consecin¡å pentru a se compara datele experimentale, chiar la acela¿i râu, ele trebuiesc normalizate prin raportare la con¡inutul de Fe, Al propriu sedimentelor din zona investigatå (tabelele 3.9 ¿i 3.10).
Tabelul 3.9
Concentra¡ia medie (mg/kg) de metale
în sedimentele Dunårii (km 1800)
Metal Frac¡iunea
d < 90µm 90µm>d< 25µm 250 µ>d<100µm
Hg Cd Pb Cr As Cu Ni Fe Mn Zn
Materii organice Petrol/gråsimi
1,0 2,78 105 50,9 9,6 228 58
20600 782 381 4970 1050
0,15 1,33 42,7 15,1 2,1 34,3 25,9 8630 291 77
20200 428
0,16 0,94 51,1 15,4 3,2 30,5 21,1 7830 232 85,9
27400 477
60
Din punct de vedere metodologic, trebuie ¡inut cont ¿i de natura formelor
filtrabile de metale, respectiv: − forme nedizolvate; − specii anorganice dizolvate; − specii organometalice dizolvate.
În prima categorie se pot include materialele coloidate sau foarte fin divizate. De men¡ionat cå materialul filtrat la 0,45 µm, chiar dacå nu este dizolvat total el va ac¡iona ca substrat de metal biodisponibil pentru acumulare în mediul acvatic. Din categoria speciilor anorganice dizolvate fac parte cu prioritate hidroxi-
complec¿ii, urmând apoi complec¿ii cu liganzi anorganici ( etc.). CO Cl32+ , −
2+
În sfâr¿it, la clasa de specii organometalice dizolvate se disting în esen¡å douå tipuri de complec¿i organici:
− chela¡i organici reali, dizolva¡i în apå, liganzii fiind citratul, aminoacizi, EDTA;
− complec¿i organometalici coloidali cu acizi humici ¿i acizi fulvic
( Cu ). 2+ Ni Ca Pb Zn Mn Mg Fe Al Fe Hg Cd2 2 2 2 2 2 3 3 2 2+ + + + + + + + + +, , , , , , , , , ,
Tabelul 3.10
Raportul dintre concentra¡ia de metale grele din suspensii ¿i sedimente
Hg Cd Pb Cu Zn Fe Mn
1,9 19,6 4,3 9,0 4,7 0,75 5,7
3.6.3. IMPORTANºA CUNOAªTERII CONºINUTULUI DE METALE GRELE DIN APE
Analizele efectuate în ultimile decade aratå o cre¿tere evidentå a concentra¡iei de metale grele din sedimente, ghe¡uri, ¡esuturi vegetale ¿i animale, îndeosebi în cazul mercurului ¿i plumbului. Inventarieri recente aratå cå impactul antropic se referå cu prioritate la urmåtoarele: 3.6.3.1. Efecte asupra sånåtå¡ii umane. Sunt bine cunoscute efectele toxice ale unor metale grele asupra sånåtå¡ii umane: (saturnism), Hg (boala Minabeta Bay), Cd (Itaiîtai) ¿.a, denumirile unor boli derivând de la localitå¡ile care s-au confruntat cu astfel de poluåri (în spe¡å Japonia). Pentru aceasta s-au impus limite de toleran¡å maximå pentru mercur (1µg/l), cadmiu (10 µg/l), plumb (100 µg/l), ¿.a, prin standardele de apå potabilå, recomandate de O.M.S. ªi alte metale cum ar fi Ba,
61
Cr(6) Ag, Be, Ca, Mo, Sr, W, V sunt, de asemenea, prevåzute sau în curs de standardizare din punct de vedere al normelor de admisibilitate la apele potabile. ¥n general tendin¡a este de diminuare a acestor limite, recomandårile fiind de exemplu de 5 µg/l la cadmiu ¿i 50 µg/l pentru plumb.
Tabelul 3.11
Seria de toxicitate a unor metale grele asupra mediului acvatic
Organisme Scara de toxicitate
Bacterii Fitoplancton, alge Zooplancton, ciliate Zoobentos Pe¿ti
Ag>Hg>Cu, Ni>Cd>Zn> Cr >Pb>6 Cr 3
Hg>Cd, Cu>Se>Zn>Ni>Pb>> Cr 6
Ag>Cd>Hg>Ti>Cu>Zn>Ni>Pb> Cr 6 > Cr 3
Cu, Hg>Cd>Zn>Ni>Pb> Cr 3 >Mn
Ag, Hg>Cd>Cu>Pb> Cr 6
Florå Faunå
Ag>Hg>Cd, Cu>Se, Zn>Ni, Pb> Cr 3
Ag>Hg>Cd>Cu>Zn>Ni, Pb> Cr 3 >Se>Mn Biocenoze acvatice Ag>Hg>Cd, Cu>Zn>Ni, Pb> Cr 3 , Se>Mn
Tabelul 3.12
Clasele de toxicitate ale metalelor grele
Clasele de toxicitate
Metal
greu
I II III IV
Foarte toxice Toxicitate criticå Toxicitate medie Toxicitate scåzutå
Ag Ni ( )Cr 6 ( )Cr 6
Cd Pb Se Fe
Cu Ti Sn Mn
Hg Zn V
ªi apele utilizate la iriga¡ii au prevåzute limite legate de con¡inutul maxim
admisibil de metale grele, de exemplu: Al (< 1000 µg/l), (< 500 µg/l), 3+ Be2+
Cd2+ (< 5 µg/l), (< 200 µg/l), (< 200 µg/l), (< 5 µg/l) ¿i
(< 500 µg/l).
Co2+ Cu2+ Mo2+
Ni2+
Tabelele 3.11 ¿i 3.12 prezintå astfel o clasificare a ionilor metalici în func¡ie
de toxicitatea lor.
62
Tabelul 3.13.
Clasificarea ionilor metalici in functie de toxicitatea lor
VALORI DIN STANDARDE DE APA POTABILA GRUPA I GRUPA II GRUPA III 10-5 M Netoxice Toxice numai pentru Toxice pentru plante acvatice om si organisme BARIU ALUMINIU ARGINT MANGAN ZINC FIER VANADIU ARSEN# 10-6 M CROM MOLIBDEN BOR ARSEN BARIU# COBALT NICHEL CUPRU CROM# PLUMB SELENIU PLUMB# 10-7 M CADMIU# CADMIU BERILIU ARGINT# MERCUR MERCUR# 10-8 M # Metale toxice
63
3.6.3.2. Efecte ecologice ale metalelor grele. Multe metale grele pot avea efecte
ecologice importante, de exemplu aspra cre¿terii speciilor biologice, dar într-un
anumit domeniu de concentra¡ie (Fe, Mn ¿.a).
Cu toate acestea, se disting o serie de metale grele cu efect nociv asupra
ecosistemelor acvatice (tabelele 3.11-3.14), urmåtoarele men¡iuni, fiind necesar
a fi punctate în acest sens:
− toxicitatea este determinatå de natura metalului dar ¿i de forma sub care se gåse¿te, respectiv concentra¡ia liberå, formele complexate sau insolubile fiind mai pu¡in periculoase; − metalele grele pot conduce la a¿a numita poluare ter¡iarå prin
resolubilizare din sedimente ¿i detritus la scåderea valorii pH-ului; − de asemenea, metalele grele pot conduce ¿i la poluåri secundare prin
bioconversie de cåtre organismele acvatice (metilarea mercurului), de exemplu: Tabelul 3.14
Concentra¡iile uzuale de metale grele în râuri dupå filtrare (membranå 0,45µm)
Metal Simbol µg/l apå
Arsen Plumb Cadmiu Crom Fier Cobalt Cupru Mangan Molibden Nichel Mercur Argint Taliu Titan Vanadiu Zinc Staniu
As Pb Cd Cr Fe Co Cu Mn Mo Ni Hg Ag Tl Ti V Zn Sn
≤ 0,02
<0,1 <0,01 <0,1 - 0,2 < 0,5 - 2 < 0,01 - 0,1 < 0,1 - 0,2 < 0,1 - 1 < o,2 < 0,2 - 0,3 < 0,001 - 0,002 < 0,2 < 0,01 1 < 0,3 < 1 - 2 < 0,05 - 0,08
64
3.7. MICROPOLUANºI DE NATURÅ ORGANICÅ
Aceastå claså este mult mai diversificatå decât spectrul de substan¡e
anorganice, pe plan mondial existând de peste 100 000 compu¿i organici dintre care se folosesc, în mod frecvent circa 8 000.
Gruparea poluan¡ilor organici se face dupå: (1) structura chimicå a acestora ¿i (2) efectul toxic. Pentru mediul acvatic se disting în acest sens urmåtoarele clase de compu¿i organici:
Toxice generale, respectiv:
− detergen¡i; − fenoli ¿i compu¿i fenolici; − produse petroliere.
Pesticide:
− organoclorurate (HCH, DDT etc.); − organofosforice (paration, malation ¿.a.); − tiocarbamice; − triazinice. Compu¿i aromatici halogena¡i adsorbabili pe suspensii (AOX)
− hidrocarburi aromatice policiclice (PAH); − benzpiren; − benzantracen; − fenantren. Policlor bifenil (PCB-uri).
Gradul lor de periculozitate pentru sånåtatea umanå ¿i ecosistemele acvatice
este apreciat dupå: (1) persisten¡å, (2) capacitate de bioacumulare, (3) toxicitate,
(4) efecte cancerigene, mutagenetice ¿i teratogenetice.
65
4
FACTORII CARE CONCURÅ LA DEFINIREA
COMPOZIºIEI CHIMICE NATURALE
A APELOR DE SUPRAFAºÅ
Este evident faptul cå din punct de vedere al compozi¡iei chimice naturale a
apelor de suprafa¡å trebuiesc considerate cel pu¡in douå procese: (1) apa în rela¡ie cu atmosfera ¿i (2) apa în rela¡ie cu mineralele ¿i rocile. Pornind de la legea fazelor (cap. 1.1), rela¡ia este biunivocå, reglarea presiunii par¡iale a dioxidului de carbon din atmosferå rezultând din echilibrele reac¡iilor heterogene (silica¡i, carbona¡i) la interfe¡ele apå sedimente, unui atom de carbon
din atmosferå corespunzându-i 60 de atomi de carbon din litosferå ( ) ¿i 4
000 atomi de carbon din sedimente ( CO ).
HCO3−
32−
4.1. APA ¥N RELAºIILE CU ATMOSFERA, MINERALELE ªI ROCILE
O importan¡å deosebitå pentru studierea chimismului apelor o constituie
interac¡iunea atmosferå /apå ¿i ac¡iunea de dizolvare a unor componente din minerale ¿i roci prin contactul nemijlocit.
În prima interfa¡å ploile spalå particulele stråine din atmosferå ¿i le introduce în apele de suprafa¡å: gaze ( ) pulberi, minerale
¿i organice, aflate în suspensie în atmosferå ¿.a.
N NO NH SO H S CO2 2 3 2 2, , , , , 2
La cea de a doua interfa¡å, dizolvarea mineralelor ¿i rocilor de cåtre ape depinde de mai mul¡i factori:
− natura rocilor ¿i mineralelor; − suprafa¡a de contact (granulometria ¿i porozitatea rocilor); − timpul de contact; − temperatura. Unele minerale se dizolvå în apå fårå interven¡ia unor reac¡ii chimice:
clorurile alcaline, calcarele, gipsurile etc., iar altele se dizolvå în urma unor procese mai complexe cum sunt: hidroliza, hidratarea, oxido-reducerea, activitatea microorganismelor etc.
66
Un con¡inut mai mare al apelor curgåtoare în anumite substan¡e constituie indici siguri cå aceste ape au stråbåtut roci bogate în substan¡ele respective.
4.2. ALTERAREA ªI ALTE PROCESE SUPERFICIALE
Aståzi, alterarea chimicå este cea mai puternic influen¡atå de precipita¡ii, de compozi¡ie atmosfericå ¿i de ecosistemele terestre.
În alterarea mineralelor, de unde decurge ¿i compozi¡ia chimicå naturalå a apelor, s-a dovedit cå ecosistemele terestre au avut o importan¡å majorå. Dizolvarea mineralelor carbonate ¿i descompunerea silica¡ilor sunt mult dependente de concentra¡ia de din sol. Oxidarea din aceste minerale este precedatå de dizolvarea lor ¿i prin urmare ¿i oxidarea depinde de
din zonele alterate. Valoarea ridicatå a în aerul intersti¡ial din sol este în mare måsurå determinatå de respira¡ia rådåcinilor ¿i alterarea plantelor din soluri.¥n majoritatea regiunilor, rata alterårii plantelor - mediatå pe un numår de ani - este aproximativ egalå cu rata fotosintezei. Rata alterårii chimice este deci, puternic influen¡atå de intensitatea fotosintezei. Deoarece aceastå inten-sitate depinde de climat, rezultå cå temperatura precipita¡iilor ¿i intensitatea luminii influen¡eazå rata alterårii chimice, atât direct cât ¿i indirect.
H CO2 3
2
Fe2+
CO2 PCO2
Rata fotosintezei depinde ¿i de alte variabile. Dintre acestea un rol principal au con¡inutul de CO ¿i O din atmosferå. Rata fotosintezei cre¿te rapid la majoritatea plantelor o datå cu ridicarea presiunii de ¿i atinge un palier la concentra¡ii de CO în general superioare celor din atmosfera actualå.
2 2CO2
2 Zona de contact dintre atmosferå ¿i suprafa¡a continentelor este foarte activå din punct de vedere chimic. Aici, de exemplu, se fixeazå carbonul, azotul ¿i apa, în timp ce oxigenul este eliberat prin fotosintezå. în schimb, respira¡ia vie¡uitoarelor ¿i fenomenul de putrezire dau efecte inverse. Apa meteoricå dizolvå anumite minerale sau catalizeazå oxidarea ¿i carbonatarea altora. Resturile proceselor biologice, materiile dizolvate prin solubilizarea ¿i descompunerea mineralelor, ca ¿i reziduurilor solide produse prin alterare, sunt - în ultimå instan¡å - transportate spre oceane. Ca o rezultantå totalå a acestor procese, anumite cantitå¡i de ¿i sunt îndepårtate din atmosferå. Ritmul de eliminare din aer a acestor componente reflectå func¡ii complicate, de numero¿i parametri biologici, fizici ¿i chimici.
H O CO N2 2, , O2
4.2.1. REACºII DE SIMPLÅ DIZOLVARE
Procese care så presupunå simpla dizolvare a mineralelor, fårå o schimbare a propietå¡ilor sau fårå participarea altor compusi, sunt relativ rare în naturå.
67
Cuar¡ul este probabil cel mai important mineral care se dizolvå în acest fel, la 25oC solubilitatea lui fiind în jur de 6 mg/l. Dar, majoritatea apelor subterane con¡in mai multå silice dizolvatå, deoarece cea mai mare parte din silicea apelor subterane ¿i deci ¿i a râurilor, a rezultat nu din dizolvarea cuar¡ului ci, antrena-rea mineralelor silicatate ¿i transformarea lor în argile. Mineralele de tipul NaCl, suferå o dizolvare simplå (NaCl are o
solubilitate de 391 g/l). într-o regiune în care scurgerea prin re¡eaua hidrograficå este de 31 cm coloanå de apå/an (media mondialå) iar apa este saturatå cu NaCl, rata eroziunii mineralului de NaCl este în jur de 11 g/cm
CaSO4
2.an, adicå un ritm cu trei ordine de mårime superior erodårii rocilor silicatate. Solubilitatea gipsului ( ) ¿i a anhidritului ( ) în apele de suprafa¡å ¿i subterane
este de 2-3 g/l la o zonå cu scurgerea de 30 cm/an, ritmul de dizolvare a mineralelor întrecând cu aproximativ un ordin de mårime rata normalå de eroziune.
CaSO H O4 22⋅ CaSO4
4.2.1.1. Dizolvarea prin hidratare. Hidratarea constå în påtrunderea apei în sistemul reticular al cristalelor, formând compu¿i chimici cu un anumit numår de molecule de apå. Astfel este cazul hidratårii anhidritului formând gipsul
sulfatul de cupru incolor, formând de
culoare albastrå, hidratarea diferitelor minerale argiloase, etc.
CaSO4 ,CaSO H O4 22⋅ , CuSO4 , CuSO H O4 25⋅
O caracteristicå importantå a sårurilor hidratate este aceea cå numårul de molecule de apå poate så varieze în func¡ie de temperatura ¿i de umiditatea atmosfericå.
CuSO H O CuSO H O CuSO H O CuSO4 2 4 2 4 25 3 4⋅ → ⋅ → ⋅ → ; (4.1)
Na B O H O Na B O H O Na B O2 2 7 2 2 2 7 2 2 2 710 5⋅ → ⋅ → . (4.2)
Hidratarea are ca efect labilizarea mineralelor ¿i deci dizolvarea acestora.
4.2.1.1. Dizolvarea prin hidrolizå. Hidroliza este un alt proces chimic important prin care se realizeazå atacul apei asupra mineralelor din roci. Sårurile formate din acizi slabi cu baze tari, din acizi tari cu baze slabe sau din acizi slabi cu baze slabe suferå fenomenul de hidrolizå, adicå formeazå cu apa compu¿i slab disocia¡i:
( )CaCO H O Ca OH H O CO3 2 2 22+ = + + 2 ; (4.3)
( )FeSO H O Fe OH H SO4 2 2 22+ = + 4 ; (4.4)
68
( ) ( )Al SO H O Al OH H SO2 3 2 3 26 2 3+ = + 4 ; (4.5)
( )FeCO H O Fe OH H O CO3 2 2 22+ = + + 2 ; (4.6)
( )CuS H O Cu OH H S+ = +2 2 2 2 . (4.7)
Procesele de hidrolizå se continuå pânå la atingerea echilibrelor respective, dar rezultatul final al hidrolizei este dizolvarea.
4.2.2. REACºII DE CARBONATARE
Se disting douå tipuri de alteråri func¡ie de natura rocilor: (1) alterarea rocilor carbonatice ¿i (2) alterarea rocilor silicatate. 4.2.2.1. Alterarea rocilor carbonatice. Concentra¡ia de dioxid de carbon
dizolvat în apa de precipita¡ii este propor¡ionalå cu - respectiv presiunea
par¡ialå a din atmosferå:
MCO2
PCO2CO2
M BPCO CO2 2
= , (4.8)
unde B descre¿te cu cre¿terea temperaturii.
Ţinând cont de treptele de ionizare a acidului carbonic se poate scrie:
Ka a
aH HCO
H CO1
3
2 3
=⋅+ −
; (4.9)
K a aCa CO2 2
3= ⋅+ − . (4.10)
În solu¡ii saturate în raport cu calcitul, produsul dintre activitatea ionilor de
calciu ¿i CO este egal cu respectiv produsul de solubilitate al calcitului: 2 KC ,
K a aC Ca CO= ⋅+23− . (4.11)
În solu¡ii saturate în raport cu dolomitul se poate scrie similar:
K a a aD Ca Mg CO= ⋅ ⋅+ +2 2
3− , (4.12)
69
unde este produsul de solubilitate al dolomitului. K D Dacå apa provenitå din ploi cade într-o depresiune cu calcare pure ¿i ajunge saturatå în calcit, rela¡iile (4.8 - 4.12) sunt ¿i ele satisfåcute. ¥n plus, condi¡ia de electroneutralitate cere ca:
2 22
3 32m m m m mCa H HCO CO OH+ + − −+ −= + + . (4.13)
Chiar la presiuni ale CO sub presiunea par¡ialå din atmosferå ecua¡ia (4.13) poate fi simplificatå, fårå o pierdere semnificativå a preciziei, prin neglijarea termenilor ¿i , astfel încât:
2 CO2
m mH CO+ −,32 mOH−
2 2
3m mCa HCO+ −= . (4.14)
Dacå ecua¡ia (4.9) se împarte la ecua¡ia (4.10) se simplificå coeficien¡ii de activitate ¿i termenii se referå la concentra¡ie; de asemenea, dacå se
înlocuie¿te prin
mCO2
BP mCO HCO2 3, − prin 2 iar prin
2mCa + , mCO32− K mC Ca/ 2+
rezultå:
mK K B
KP
CaC
CO2 23 1
24+ = . (4.15)
La 25o ¿i la presiune atmosfericå unde atm rezultå cå: PCO2
10 3 5= − ,
( )m mCa23
6 35 8 4 1 46
0 6 10 333 5 9 98 310 10 10
10 1010 10+ =
⋅ ⋅
⋅⋅ ≈
− − −
−− −
, , ,
, ,, , /ol kg
/
/
, (4.16)
astfel cå:
m mol kg mg kgCa2 10 193 33+ = =− , / ; (4.17)
m mol kg mg kgHCO32 10 573 9
− = =−, /, . (4.18)
Într-o regiune unde scurgerea este egalå cu media de 31 cm/an la 25oC, rata dizolvårii calcarului este aproximativ egalå cu:
19 10040
30 1 43 2 2µgCa ml g molCaCOg molCa
ml cm an mg cm an/ //
/ , /⋅ = / . (4.19)
70
Aceastå cifrå reprezintå doar o zecime din rata medie a eroziunii continentale de apå. Aplicarea ecua¡iilor de mai sus la chimia apelor de suprafa¡å ¿i subterane din terenuri calcaroase a aråtat o concentrare de CO dizolvat în multe dintre aceste ape, de la 10 sau 100 ori mai mare decât aceea din solu¡iile echilibrate în raport cu din atmosferå.
2
CO2 4.2.2.2. Alterarea rocilor silicatate. Alterarea rocilor silicatate este cu mult mai complicatå decât alterarea celor carbonatate. Pu¡ini dintre silica¡ii minerali se dizolvå complet în timpul alterårii, ¿i multe din mineralele noi, formate în cursul atacårii silica¡ilor de cåtre apele subterane oxidante ¿i carbonatate, au o chimie complicatå, care depinde atât de termodinamica, cât ¿i de cinetica proce selor de alterare. Dacå o apå subteranå con¡inând o anumitå concentra¡ie ini¡ialå de
notatå este aduså în contact cu una din fazele minerale stabile,
aceastå fazå s-ar dizolva, iar compozi¡ia solu¡iei ar urma un drum determinat de compozi¡ia ini¡ialå, de stoechiometrica fazei pe cale de dizolvare ¿i de disponibilitatea sau lipsa de disponibilitate a unui adi¡ional care så înlocuieascå -ul consumat în reac¡ia de dizolvare. Dacå faza ce se
dizolvå este ¿i dacå nu se adaugå în solu¡ie, în
timpul dizolvårii, atunci:
H CO2 3,
mH CO2 3
0 ,
H CO2 33
3
−
−
−
H CO2
( )Mg Si O OH3 2 6 4 H CO2
m m m mH CO H CO HCO CO2 3 2 3 3 32
0 = + +− . (4.20)
În general, pH-ul apei din soluri este suficient de scåzut, astfel încât
¿i atunci: m mCO HCO32
3− <<
m m mH CO H CO HCO2 3 2 3 3
0= − − . (4.21)
În astfel de solu¡ii, complexele magneziene sunt prezente doar în concentra¡ii
neglijabile astfel încât;
2 23
m mMg HCO+ ≅ , (4.22)
respectiv:
Km m
m
m m
m mH HCO
H CO
H Mg
H CO Mg1 0
3
2 3
2
2 32
2
2=
⋅=
⋅
−
+ − + +
+( ), (4.23)
71
( )m
m
m
K m m
Mg
H
Mg
H CO Mg
2 2
2 32
4
2
3
12 0 2
+
+
+
+
≅−
. (4.24)
În experimentårile de dizolvare realå, mersul reac¡iilor observate este mai complicat decât acelea prezise de teoria simplå. În primul rând, se constatå un schimb rapid de ioni superficiali de magneziu cu ioni de hidrogen, urmat de o perioadå mai lungå de schimb de hidrogen ¿i extragere a magneziului ¿i siliciului intern. Concentra¡ia de materii solubilizate în apele subterane din terenurile silicatate este controlatå în principal de un numår foarte mic de parametri. Dintre ace¿tia, cea mai importantå este cantitatea de ¿i de acizi organici
genera¡i în zonele de sol prin respira¡ia rådåcinilor ¿i prin descompunerea bacterianå a materiilor organice. Practic, întreaga cantitate de ce se
dizolvå în apa subteranå este neutralizatå în prin reac¡ii cu mineralele
silicatate. Totalul sarcinii dizolvate a apelor subterane din roci silicatate depinde, în principal, de con¡inutul în al apei din sol, când ea laså
aceastå zonå bogatå în materii organice pe cale de putrefac¡ie ¿i de måsura în care consumat din alterarea silica¡ilor sub zona solului este
reâmprospåtat prin transport ascensional de Con¡inutul în CO al apei de
sol din påtura bogatå în humus depinde mult de cantitatea ¿i ritmul descompunerii materiei organice, precum ¿i de ritmul de difuziune ascensionalå cu ie¿ire din sol a dioxidului de carbon. Propor¡ia de dizolvat în apa
subteranå ¿i care se deplaseazå în jos este, în mod normal, sub 10% din cea care se pierde înapoi în atmosferå.
CO2
CO2
H CO2−3
3
3
H CO2
H CO2CO2 . 2
CO2
Concentrarea relativå a cationilor majori din terenuri silicatate depinde mult de propor¡ia reciprocå a diverselor tipuri de roci ¿i de gradul lor de trasformare. ¥n regiuni puternic drenate, unde gradul de alterare este modest, abunden¡a cationilor majori depinde în mare måsurå de mobilitatea lor relativå. în regiuni bine drenate dar unde ¿i gradul de alterare este foarte avansat, propor¡ia relativå a cationilor tinde spre propor¡iile lor din roca proaspåtå medie. În regiunile aride, alterarea nu este atât de rapidå ca în regiunile bine drenate cu temperaturi echivalente: concentra¡ia de cationi ¿i pH-ul sunt, ambele, crescute datoritå pierderii apei prin evaporare, iar propor¡iile relative de cationi sunt frecvent schimbate de precipitatrea de în påtura de sol. Într-un studiu de flux
uniform, propor¡iile relative ¿i compozi¡ia materiilor din apå, atât dizolvate cât ¿i ca particule în suspensie, dintr-o regiune sunt determinate în largå måsurå atât
CaCO3
72
de compozi¡ia medie a rocilor de origine, cât ¿i de adåugarea de CO ¿i
din atmosferå în timpul alterårii.
H O2 2,O2
4.2.3. REACºII DE OXIDARE
În orizonturile supuse alterårii, multe elemente î¿i schimbå legåturile lor prin valen¡å, totu¿i doar patru elemente sunt importante cantitativ, pentru starea de oxidare a sistemului atmosferå-ocean-crustå ¿i anume: carbonul, sulful, fierul ¿i însu¿i oxigenul. Celelalte sunt prezente în concentra¡ii atât de mici încât schimbårile lor de valen¡å sunt lipsite de importan¡å. 4.2.3.1. Oxidarea compu¿ilor carbonului. Rata terestrå totalå estimatå pentru
producerea de carbon în compu¿ii såi este de 48⋅1015
g/an. Deoarece masa carbonului
din atmosferic este de 690⋅10CO215
g, rezultå cå aproximativ 7% din CO
atmosferic este convertit anual pe uscat în materie organicå. Fotosinteza din mare
explicå fixarea a aproximativ 25⋅10
2
5 g C/an. Astfel anual este fixat 11% din CO
atmosferic. Dacå nimic din acest carbon nu s-ar întoarce în atmosferå, întregul ei rezervor de carbon ar fi epuizat în 9 ani la rata actualå de consum. Din fericire, un astfel de eveniment este imposibil, deoarece rata fotosintezei descre¿te rapid cu scåderea concentra¡iei în atmosferic ¿i întrucât o parte din ar fi
reîmprospåtat din oceane. Nu este mai pu¡in adevårat, calculele demonstreazå cå rata de transfer a carbonului din atmosferå în biosferå este foarte rapidå ¿i sistemul trebuie întotdeauna så func¡ioneze aproape de stadiul de compensare a proceselor, astfel cå rata de fixare a carbonului este cvasiegalå cu retrocedarea de de cåtre materiile
organice spre atmosferå.
2
CO2 CO2
CO2
Fie W numårul de grame pe centimetru påtrat de carbon din materia
organicå, cu un timp de înjumåtå¡ire prin oxidare . Atunci: t0
t i
dW dt R W Qt i i/ ≈ − −λ φ1 1 , (4.25)
unde:
este rata adaosului de carbon în materia organicå i, în g/cmRi2⋅an;
λ1 - =constanta de descompunere a materiei organice i; 693ti
Q - rata îndepårtårii solului prin alterare, în g/cm2⋅an;
- propor¡ia în greutate de carbon din materia organicå i, ajunså în φ1 sol ¿i îndepårtatå prin alterare.
73
Dacå îndepårtarea solului se face în toren¡i, astfel încât h cm este adâncimea medie pânå la care solul este spålat ¿i dacå întreaga materie organicå de tip i este prezentå în solul dintre suprafa¡å ¿i adâncimea h, atunci:
φ1 = W ghi / , (4.26)
unde g este densitatea nivelului de sol dintre suprafa¡å ¿i adâncimea h. Într-un flux uniform, este constant ¿i ecua¡ia (4.25) devine: Wi
Θ ≈ − −R WW Qghi iiλ1 sau (4.27)
WRQ ghii=
+λ1 /. (4.28)
Con¡inutul total de carbon în sol în condi¡ii de flux uniform devine atunci: Ri
W WRQ ghii= =
+∑∑λ1 /
. (4.29)
Cea mai mare parte din materia organicå terestrå are un timp de înjumåtå¡ire
de 1 pâna la 1000 ani ¿i deci o valoare pentru între 0,7 ¿i 0,7⋅10t i-3
an.
Valoarea medie a lui Q este de aproximativ 12⋅10-3
g/cm2 ⋅an, iar g este în jur de
2 g/cm3. Dacå h este 100 cm, atunci Q/gh este de:
Qgh
g cm ang cm cm
an≈⋅ ⋅
⋅≈ ⋅
−−12 10
2 1006 10
3 2
35/
// . (4.30)
Aceastå valoare este neglijabilå în compara¡ie cu constanta de descompunere
a majoritå¡ii tipurilor de materie organicå terestrå. Practic, toatå materia organicå de pe Påmânt se descompune pe loc ¿i, cu excep¡ia materiei organice cu timp de alterare de peste 1 000 de ani.
W Ri i i≈ / λ . (4.31)
Urmeazå deci ca întreaga cantitate de materii organice din zonele de sol tinde så se echilibreze cu o constantå de timp care depinde de spectrul valorilor pentru
74
λ i , pânå ce rata de producere a materiei organice este aproximativ egalå cu rata
alterårii ei. 4.2.3.2. Oxidarea sulfului. Sulful din crusta påmântului este împår¡it aproape egal între sulfa¡i ¿i sulfuri. Gipsul ¿i anhidritul sunt, de departe, cei mai importan¡i sulfa¡i, iar pirita este, evident, cea mai abundentå sulfurå. în timpul alterårii, gipsul ¿i anhidritul se dizolvå a¿a cum s-a descris anterior. Pirita ¿i alte
sulfuri de fier sunt aproape întotdeauna oxidate, trecând în , iar
în ; în ansamblu este mai important produs prin descompunerea
silica¡ilor purtåtori de . Anionul SO este, în general, spålat din zona de
alterare de cåtre apele subterane.
Fe2+ Fe3+ S22−
SO42− Fe3+
Fe2+42−
Oxidarea piritei are loc conform ecua¡iilor:
FeS O H O Fe SO H2 2 22
427 2 2 2+ + → + ++ −/ +
/
; (4.32)
Fe O H Fe H O22
321 2 1 2+ + ++ + → +/ ; (4.33)
( )Fe H O Fe OH H32 33+ + → + 3 +
+
2
4 3+
; (4.34)
FeS Fe H O Fe SO H23
22
4214 8 15 2 16+ + → + ++ + − . (4.35)
Ionii de hidrogen elibera¡i în timpul acestui proces atacå o serie de minerale
din zona de sol. Dacå sunt prezen¡i carbona¡i, ace¿tia tind så neutralizeze acidul sulfuric:
CaCO H SO H O CaSO H O CO3 42
2 4 22 2+ + + → ⋅ ++ − . (4.36)
În terenurile silicate, reac¡ioneazå ca ¿i pentru a elibera
, ¿i , ce provin mai ales din feldspa¡i ¿i mineralele
feromagneziene.
H SO2 H CO2
Na + K Ca+ , 2 Mg2+
La temperatura ¿i pH-ul normal întâlnit la apele subterane, oxidarea la
în solu¡ie este fårå îndoialå completå într-un råstimp de ore sau zile (timp mai scurt decât cel de zåcåmânt al majoritå¡ii apelor subterane) oxidarea bacterianå fiind de importan¡å minorå comparativ cu oxidarea anorganicå a
.
Fe2+
Fe3+
Fe2+
75
4.2.3.3. Oxidarea fierului bivalent. Majoritatea ionilor fero¿i din mineralele zonelor de sol care sunt eliberate ca rezultat al atacului prin ¿i
se oxideazå trecând în ioni ferici ¿i precipitå în mare måsurå sub formå de
hidroxid feric. Chiar în soluri puternic oxidate, doar o micå frac¡iune din este îndepårtat în solu¡ie; în schimb unde prevaleazå condi¡ii reducåtoare se
poate ca så nu fie oxidat la ¿i cantitå¡i relativ mari de fier pot fi îndepårtate prin apele subterane (s-au semnalat ¿i concentra¡ii de pânå la 50 mg
/l).
H CO2 3 H SO2 4
Fe3+
Fe2+ Fe3+
Fe2+
4.2.4. ALTE PROCESE
Dintre alte procese ce pot interveni în alterarea rocilor mai pot fi men¡ionate dizolvarea sub influen¡a pH-ului, bacteriilor, antrenarea unor componente, adsorb¡ia ¿i schimbul ionic.
4.2.4.1. Dizolvarea datoritå pH-ului. În mod normal, pH-ul apelor naturale se situeazå în jurul valorii 7,0. Atunci când apele con¡in cantitå¡i mari de acizi humici, acid carbonic, hidrogen sulfurat, sunt solubilizate rocile cu caracter alcalin (oxizi, carbona¡i). În schimb, când apele con¡in cantitå¡i apreciabile de carbona¡i alcalini ¿i alcalinopåmânto¿i ( ) au caracter alcalin ¿i
solubilizeazå rocile cu minerale acide (sulfa¡i ¿i azota¡i).
CaCO MgCO3, 3
4.2.4.2. Dizolvarea sub influen¡a bacteriilor. Prin descompunerea materiilor organice (în special vegetale) de cåtre bacterii rezultå acizi organici, care se întâlnesc adesea în apele de izvor. 4.2.4.3. Antrenarea unor componen¡i. Con¡inutul argilelor ¿i marnelor în såruri solubile este slab, în plus aceste sedimente sunt impermeabile ¿i deci apa poate dizolva numai eventualele såruri existente la suprafa¡a argilelor ¿i marnelor. În func¡ie de granula¡ia nisipurilor, apele care le spalå pot fi limpezi (nisipuri grosiere) sau pot con¡ine multe particule în suspensie (nisipuri fine). Caracteristic pentru astfel de ape este con¡inutul scåzut de såruri minerale. În sfâr¿it de remarcat faptul cå, cu cât o apå este mai bogatå în cloruri alcaline, cu atât ac¡iunea de dizolvare a gipsurilor ¿i calcarelor este mai pronun¡atå. 4.2.4.4. Adsorb¡ia ¿i schimbul ionic. Se disting douå aspecte caracteristice:
− adsorb¡ia ionilor minerali de cåtre substan¡ele coloidale în suspensie sau depuse;
− schimbul ionic dintre solu¡ia apoaså ¿i rocile de contact.
76
Particulele coloidale din apå, constituite în principal din humus ¿i minerale
argiloase, adsorb la suprafa¡a lor ionii ¿i respectiv
etc. Acelea¿i procese se petrec ¿i în particulele coloidale de
la suprafa¡a solului, care au ac¡iune fertilizantå, re¡inând ionii minerali în stratul necesar dezvoltårii plantelor.
K Na NH Fe Fe+ + + +, , , ,42 3+
−Cl SO PO− −, ,42
43
Argilele, humusul ¿i turbele posedå o proeminentå capacitate de a schimba ionii lor cu ionii din ape. Astfel, la trecerea apei prin roci argiloase, ionii de calciu sunt re¡inu¡i de cåtre argile în schimbul ionilor de sodiu elibera¡ii în apå. În cazul în care apele sunt mai bogate în såruri de amoniu, iar argilele mai bogate în calcar, atunci argilele re¡in ionii de amoniu ¿i elibereazå în apå ionii de calciu. Acelea¿i fenomene pot avea loc ¿i atunci când apele sunt bogate în ioni de potasiu:
[ ] [ ]Argila Ca KCl Argila K CaCl− + = − ++ +2
22
222 2 . (4.37)
Ca o consecin¡å a schimbului ionic este ¿i faptul cå atunci când apa de mare
inundå terenuri calcaroase, acestea din urmå se vor decalcifia. În cazul anionilor, o argilå bazicå poate schimba anionii conducând la o
cre¿tere a alcalinitå¡ii apei:
( )[ ] [ ]Argila OH K HPO Argila HPO KOH− + = − ++ −
22
2 4 42 . (4.38)
În literatura de specialitate sunt cunoscute trei serii care aratå preferin¡a de fixare prin schimb ionic:
− seria lui Hauser, H>Al>Be>Sr>Ca>Mg>K>Na>Li; − seria lui Noll, Mg>Al>Sr>Ba>Ca>Pb>K>Na>Li; − seria lui Schoeller, H>Pb>Ba>Sr>Ca>Mg>K>Na>Li. Cantitatea de ioni din solu¡ie, adsorbitå de o faza solidå, nu este nelimitatå. Aceasta se matematizeazå prin izoterma lui Freundlich:
xm
Kc n= 1/ , (4.39)
în care: x este cantitatea ionului adsorbit; m - masa fazei solide adsorbante; c - concentra¡ia ionului din solu¡ie; k,n sunt constante.
Ecua¡ia reprezinta o parabolå de ordinul n ¿i se aplicå pentru solu¡iile cu concentra¡ie moderatå.
77
În schimb, pentru solu¡iile diluate sau saturate, adsorb¡ia decurge în conformitate cu rela¡ia lui Langmuir:
xm
= K⋅ s⋅c/1 + Kc, (4.40)
unde: x, m, c au aceea¿i semnifica¡ie ca mai sus; s - capacitatea de schimb a fazei adsorbante; K - constant determinat experimental. Procesele de adsorb¡ie la suprafa¡å ¿i prin schimb ionic modificå foarte mult compozi¡ia chimicå a apelor.
78
5
TRANSPORTUL FIZIC ªI CHIMIC
LA APELE DE SUPRAFAºÅ
Materiile în suspensie ¿i sårurile dizolvate transportate de cåtre apele de suprafa¡å constituie - din punct de vedere cantitativ - cel mai important material care intrå în oceane. El este produsul alterårii fizice ¿i chimice pe continente, iar cantitatea ¿i compozi¡ia lui sunt o masurå a transferului de ¿i a
altor agen¡i de alterare, din atmosferå în rocile terestre. Prin urmare, el joacå un rol major în func¡ionarea sistemului atmosferå - ocean - crusta påmântului.
CO O H O2 2 2, ,
5.1. PRIVIRE DE ANSAMBLU
Scurgerea poate fi corelatå, aproximativ cu precipita¡iile prin rela¡ia:
∆ f T e E r= ⋅ − 0 / . (5.1)
Dacå apa de precipita¡ii capåtå o concentra¡ie la ionul I, atunci
concentra¡ia acestui ion dupå concentrarea prin evaporare este:
mi0
m m rf
m ei i iE r= = ⋅ +0 0 0
∆/ . (5.2)
Rezultå cå produsul m fi∆ este constant numai dacå este ¿i el
constant, cu alte cuvinte când concentra¡ia dinainte de evaporare a fost
invers propor¡ionalå cu valoarea precipita¡iilor.
m ri0 ⋅
mi0
O aproximare mai strânså a realitå¡ii reclamå separarea precipita¡iilor în componenta lor de suprafa¡å ¿i cea de infiltrare. Propor¡ia reciprocå a acestor componente, concentra¡ia diver¿ilor specii de ioni în fiecare din ele ¿i concetrarea lor progresivå prin evaporare determin în largå måsurå compozi¡ia apei fluviatile care rezultå.
79
Rela¡iile dintre scurgere ¿i concentra¡ia principalilor constituien¡i dizolva¡i în
râuri, varieazå de la element la element. Cei care sunt introdu¿i în apa fluviilor,
în måsurå importantå, prin ciclarea atmosfericå ¿i prin dizolvarea unor compu¿i
foarte solubili, pe diagramele log m = f(log ∆f), au o pantå apropiatå de -1.
Constituien¡ii de acest tip ai apei de râu sunt ¿i SO . Transferul lor
de pe continente spre oceane este - în mare måsurå - independent de scurgerea
apei pe uscat, deoarece produsul m⋅∆f este, practic, neinfluen¡at de ∆f. Panta
curbei de regresie pe diagramele de tip log m = f(log ∆f) pentru ceilal¡i ioni
majori ¿i pentru siliciu, din apa râurilor, este mai micå decât 1. Prin urmare, o
reducere pe scarå terestrå a valorii lui ∆f ar scådea rata de transport în solu¡ie a
acestor ioni ¿i a siliciului de pe continent spre mare. Totu¿i, rata de transport a
acestor elemente s-ar mic¿ora mult mai pu¡in decât scurgerea apei fluviatile de
pe continent.
Na Cl+ , −42−
Tabelul 5.1
Provenien¡a materiilor solubilizate în apa fluviatilå medie
Surså
Anioni meq/l
Cationi meq/l Materii neutre [mmol/l]
HCO3−
SO4
2− Cl− Ca2+
Mg2+ Na+ K+ SiO2
•Atmosferå (c)
•Alterarea sau dizolvarea: - silica¡ilor - sulfa¡ilor - sulfurilor - clorurilor - carbonului organic TOTAL
0,58(a)
0
0,31 0 0 0
0,07
0,96
0,09(b)
0 0
0,07 0,07
0 0
0,23
0,06 0 0 0 0
0,16 0
0,22
0,01
0,14 0,50 0,07
0 0,03
0
0,75
0,01
0,20 09,13
0 0
0,01 0
0,35
0,05
0,10 0 0 0
0,11 0
0,26
0,01
0,05 0 0 0
0,01 0
0,07
0,01
0,21 0 0 0 0 0
0,22
a) în mare parte ca atmosferic; CO2
b) o mare parte din anionii SO se combinå cu ; 42− H+
c) cifrele nu includ componen¡ii ce derivå din sol.
80
Tabelul 5.1 prezintå sinoptic, o imagine de ansamblu asupra provenien¡ei
materiilor solubilizate (valori medii) în apele de suprafa¡å curgåtoare,
urmåtoarele observa¡ii fiind necesar a fi reliefate în asceastå direc¡ie.
− Aproximativ douå treimi din carbonul con¡inut de , prezent în apa
râurilor este provenit din atmosferå, fie direct ca fie prin intermediul
fotosintezei urmatå de descompunerea plantelor. Restul de este rezultat,
în largå måsurå, din alterarea calcitului, aragonitului sau a dolomitului ¿i doar 7% provine din oxidarea carbonului organic din sedimente. De¿i oxidarea carbonului organic joacå un rol minor în chimia râurilor, efectul ei asupra ciclului geochimic al oxigenului este remarcabil.
HCO3−
CO2 ,
HCO3−
− Pentru sulfa¡i, 40% din surse sunt ciclate prin atmosferå ¿i restul de 60% din alterarea sulfurilor ¿i din dizolvarea sulfa¡ilor minerali. Gipsul ¿i anhidritul, sunt cele mai importante minerale din acest punct de vedere. Contribu¡ia solubilizårii lor
la con¡inutul de SO al apelor de râu este, aparent în totalå dispropor¡ie cu
abunden¡å acestor minerale în roca sedimentarå medie; aceasta poate eventual så presupunå cå reciclarea evaporitelor este mai rapidå decât cea a altor tipuri de roci sedimentare. Oxidarea sulfurilor este un proces limitat la rocile din aproprierea
suprafe¡ei ¿i probabil cå ea contribuie cu SO în apa râurilor aproximativ
propor¡ional cu concentra¡ia în sulfuri a rocilor ce suferå alterarea.
42−
42−
− Reciclarea clorului din atmosferå nu constituie procesul care så guverneze
con¡inutul în Cl al apei de suprafa¡å. Dacå, în realitate, clorul atmosferic
contribuie cu mai pu¡in de jumåtate din Cl prezent în apa de râu, dizolvarea clorurilor evaporitice trebuie så fie cea care då principalul aport de clor din râuri.
−
−
− În apele de suprafa¡å doar o micå frac¡iune din calciul con¡inut provine din reciclarea sårurilor marine, iar solubilitatea gipsului ¿i anhidritului contribuie cu circa 9% din total. Se presupune un mic aport ¿i din dizolvarea clorurilor dar masa principalå a calciului rezultå din solubilizarea mineralelor carbonatate ¿i din alterarea silica¡ilor minerali. Argumentele constau în faptul cå solubilitatea carbona¡ilor aduce, în mod obi¿nuit, de patru ori mai mult calciu decât alterarea silica¡ilor, iar magneziul î¿i datore¿te prezen¡a în apa râurilor unor procese similare. Totu¿i, alterarea silica¡ilor contribuie cu aproximativ 50% mai mult magneziu decât produce dizolvarea carbona¡ilor. − Chimia sodiului din apa râurilor este strâns legatå de aceea a clorurilor, doar circa 35% din sodiul apei fluviatile datorându-¿i prezen¡a alterårii silica¡ilor, iar
81
restul de 65% este datorat reciclårii atmosferice ¿i dizolvårii halitului din sedimentele cu evaporite. În prezent se pare cå solubilizarea sårii gemme aduce de douå ori mai mult sodiu, decât reciclarea atmosfericå, dar aceastå estimare depinde foarte mult de datele relativ incomplete privind concentra¡ia de NaCl în media apelor de suprafa¡å. − Potasiul ¿i silicea dizolvatå sunt furnizate în largå måsurå de alterarea silica ilor, de i cu siguran c reciclarea atmosferic nu este o surs neglijabil de potasiu. Dac dizolvarea evaporitelor este atât de important pentru geochimia sodiului, atunci o parte din potasiu trebuie s fie reciclat în mod asem n tor.
5.2. MATERIILE ÎN SUSPENSIE
Este cunoscut faptul cå debitul de sedimente din multe bazine de drenaj
cre¿te odatå cu precipita¡iile anuale efective; acest debit trece printr-un maxim la precipita¡ii medii anuale de 30 cm, apoi descre¿te ¿i, în final, råmâne relativ insensibil fa¡å de rata precipita¡iilor anuale.
Rata eroziunii depinde clar cel pu¡in de interac¡iunea precipita¡iilor totale cu caracterul lor de a fi sezoniere sau nu, de temperaturå medie anualå, de diferen¡ele de altitudine ¿i de tipurile de soluri ¿i roci dintr-un anumit bazin hidrografic.
Corelarea aproximativå dintre debitul de sedimente ¿i cotele continentelor sugereazå cå, la o scarå continentalå, mul¡i dintre parametri care determinå mari varia¡ii în debitul solid al bazinelor fluviatile individuale se medieazå destul de bine, ¿i cå o mare parte din varia¡a datelor privind debitul de sedimente al continentelor este explicabilå prin diferen¡a în înål¡imea medie continentalå.
Ratele de eroziune au crescut enorm în multe regiuni, o datå cu a¿ezarea omului acolo. De aceea existå destule ra¡iuni de a ne îndoi cå actualele rate ale eroziunii sunt într-un fel caracteristice ¿i pentru un sistem natural netulburat. Cu toate acestea, similitudinea dintre ritmul de påtrundere a sedimentelor de aståzi în Golful Mexic ¿i Golful Bengal ¿i rata medie calculatå prin împår¡irea cantitå¡ii totale de sedimente cu timpul lor de acumulare, sugereazå cå efectul omului a fost relativ modest, eventual el determinând doar dublarea eroziunii.
5.3. SÅRURI TOTALE DIZOLVATE
Concentra¡ia în ape curgåtoare a sårurilor dizolvate variazå în ecartul 37- 8 000 mg/l. Existå o mare variabilitate în totalul materiilor dizolvate între fluvii care cad într-un interval al valorii scurgerii (∆f), dar tendin¡a de cre¿tere a
82
concentra¡iei o datå cu scåderea valorii scurgerii este neîndoielnicå. Astfel, spre valori mici ale scurgerii, concentra¡ia totalå a sårurilor dizolvate cre¿te foarte mult, în timp ce pentru valori ridicate ale scurgerii, concentra¡ia în suma solidelor dizolvate este aproape invers propor¡ionalå cu ∆f (fig. 5.1).
Fig 5.1. Totalul solidelor dizolvate (ppm) în apa unor fluvii
majore funcˇie de scurgerea medie anualå.
5.3.1. CLORURI
O bunå parte din clorurile apelor fluviale provin din oceane, ciclate prin atmosferå ¿i aduse înapoi pe uscat de cåtre ploi. Dacå toate clorurile apelor din fluviile nord americane ar proveni din atmosferå, concentra¡ia medie ar fi în jur de 1-4 mg/l, fa¡å de o medie realå de circa 8 mg/l (tabelul 5.2). În consecin¡å, mai trebuiesc considerate ¿i alte surse de cloruri.
Datele din figura 5.2 aratå cå media de concentrare a clorurilor în apa fluviilor, cre¿te o datå cu scåderea scurgerii medii anuale, aproximativ dupå aceea¿i alurå ca ¿i la sårurile totale dizolvate.
Prin urmare, o schimbare în media anualå mondialå a scurgerii tinde så producå doar mici modificåri în aportul total de cloruri în oceane, deoarece produsul ⋅ ∆f este relativ constant. mCl
83
Tabelul 5.2
Compozi¡ia medie a apelor fluviale la scarå continentalå
Continent HCO-
3 SO2-
4 Cl- NO-
3 Ca2+ Mg2+ Na+ K+_ Fe SiO2
America de N 68 20 8 1 21 5 9 14 0,16 9
America de S 31 4,8 4,9 0,7 7,2 1,5 4 2 1,4 11,9
Europa 95 24 6,9 3,7 31,1 5,6 5,4 1,7 0,8 7,5
Asia 79 8,4 8,7 0,7 18,4 5,6 9,3 - 0,01 11,7
Africa 43 13,4 12,1 0,8 12,5 3,8 11 - 1,3 23,2
Australa 31,6 2,6 10 0,05 3,9 2,5 2,9 1,4 0,3 3,9
Media mond. 58,4 11,2 7,8 1 15 4,1 6,3 2,3 0,67 13,1
Anioni* 0,958 0,233 0,22 0,017 0,017
Cationi* 0,75 0,342 0,274 0,059
*miliechivalen¡i de componen¡i ioniza¡i
Fig 5.2. Concentra¡ia în cloruri a unor fluvii majore.
84
5.3.2. SULFAºII
Figura 5.3, aratå cå distribu¡ia sulfa¡ilor în apele fluviilor este asemånåtoare cu aceea a clorurilor. Pentru fiecare valoare a scurgerii anuale se constatå o împrå¿tiere sensibilå a concentra¡iei în SO totu¿i este clar cå spre valori mai scåzute ale lui ∆f, valoarea medie a concentra¡iei în sulfa¡i din apele fluviale cre¿te ¿i cå produsul ⋅∆f este aproximativ constant.
42−
mSO4
Sulfa¡ii din apele curgåtoare provin din surse variate. Sursele majore de sulfa¡i nelega¡i de activitatea umanå sunt provenite din alterarea sulfurilor ¿i sulfa¡ilor minerali proveni¡i din mare. Datele din figura 5.3 concordå cu sugestia cå arderea combustibililor fosili încå nu influen¡eazå prea mult con¡inutul de
din apele fluviale la scara terestrå. SO42−
Fig 5.3. Concentra¡ia în SO2-
4 în zonele fluviilor majore.
85
Raporturile dintre m ¿i ∆f din fluviile ariilor industrializate, nu sunt alarmant de
diferite fa¡å de acelea¿i raporturi din regiuni nedezvoltate industrial. Cu toate acestea sulful antropogen din atmosferå este total oxidat ¿i adus de ploi sub formå de sulfat pe uscat cu o pondere de 28...40% în balan¡a totalå de sulfa¡i din apele de suprafa¡å.
SO42−
O extrapolare în trecut sugereazå cå fluxul fluviatil de SO din timpurile preindustriale era în jur de 60% din mårimea actualå ¿i cå acest flux nu era deosebit de sensibil la varia¡iile scurgerii anuale. O extrapolare în viitor sugereazå cå arderea de combustibil fosil este capabilå så devinå surså dominantå de SO din fluvii în urmåtorii 50 de ani, dar cå importan¡a
cantitå¡ilor de antropogen este probabil så scadå în urmåtorii 100 - 150 de ani, pe måsurå ce rezervale de combustibili fosili se apropie de epuizare.
42−
42−
SO42−
5.3.3. BICARBONAºII
O scurtå privire asupra figurii 5.4 este suficientå pentru a sesiza cå distribu¡ia diagramatå a logaritmului concentra¡iei de fa¡å de logaritmul scurgerii, este complet diferitå fa¡å de cea a clorurilor, sulfa¡ilor sau sårurilor
HCO3−
Fig 5.4. Concentra¡ia de HCO3
- din unele fluvii majore.
86
totale, dizolvate. Intervalul relativ larg de varia¡ie a concentra¡iei pentru scurgeri de peste 15 cm/an se îngusteazå sim¡itor spre valori scåzute ale scurgerii, iar concentra¡ia de bicarbona¡i cre¿te încet, de la o medie apropiatå de 150 mg/l pentru scurgere de 10 cm/an la o medie de aproape 300 mg/l pentru o scurgere de 0,1cm/an. Între 0,1 ¿i 10 cm/an, concentra¡ia în bicarbona¡i cre¿te mult mai lent decât concentra¡ia atât a sulfa¡ilor cât ¿i a clorurilor. Apele fluviatile din regiuni cu precipita¡ii intense, de obicei, con¡in mai mult bicarbonat decât sulfa¡i sau cloruri. ¥n regiunile aride, concentra¡ia sulfa¡ilor ¿i a clorurilor, adesea, întrece pe cea a bicarbona¡ilor. Suma concentra¡iei celor trei tipuri de anioni determinå, în mare måsurå, concentra¡ia de såruri dizolvate în fluvii (v. Reziduul fix).
Fig 5.5. Raporturile dintre concentra¡iile de HCO3
- i Ca2
2+ în unele fluvii majore.
Solu¡iile saturate de calcit, pentru o anumitå temperaturå ¿i mårime de
trebuie så aibå compozi¡ii care sunt dispuse pe linii cu pantå -1/2 în
diagramele . Datele din figura 5.5. sugereazå cå
multe râuri con¡in o concentra¡ie de în exces fa¡å de cea în echilibru cu
PCO2 ,
log (log )m f mCa CO23
+ = −
CO2
87
presiunea par¡ialå de din atmosferå. ¥n reac¡ia dintre ionii de Ca ¿i
se disting trei cazuri:
CO22+
HCO3−
− ; 2 23
0 0m mCa HCO+ −>
− ; 2 23
0 0m mCa HCO+ −=
− . 2 23
0 0m mCa HCO+ −<
Pe diagramå (fig. 5.5), apele puternic calcaroase, de tip 1, se deplaseazå în jos, spre dreapta, de-a lungul liniilor de satura¡ie în la CaCO3 PCO2 constant.
Tipul 2 de ape curgåtoare råmân, mai mult sau mai pu¡in la punctul de satura¡ie. Tipul 3 de apå tinde så se deplaseze în sus spre stânga, pe lungul liniilor de satura¡ie în la constant. CaCO3 PCO2 A¿a cum reiese din figura 5.5, multe ape de suprafa¡å sunt în esen¡å, de tipul
2. O datå cu atingerea satura¡iei în calcit, raportul din astfel de
râuri råmâne practic constant, iar concentra¡ia realå în ioni cre¿te doar foarte slab.
Ca HCO23
+ / −
Existå trei surse principale de în apa râurilor: HCO3−
− atmosferic care, fie cå a interac¡ionat direct cu solurile ¿i rocile fie cå a
fost pompat prin fotosintezå, urmatå de alterarea provocatå de plante ¿i de respira¡ia prin rådåcini;
CO2
− care a fost produs prin oxidarea materiei organice ¿i a carbonului ca
element, deja prezent în roci, anterior ridicårii lor în zona de sol;
CO2
− din minerale carbonatice, în principal calcit, aragonit ¿i dolomit. CO32−
5.3.4. CALCIUL
Varia¡ia concentra¡iei de din apa fluviilor în raport cu scurgerea (fig.
5.6) aminte¿te de varia¡ia prezentatå pentru . Strânsa lor similitudine este
de a¿teptat deoarece figura 5.5 demostreazå deja un ridicat grad de corelare între
concentra¡ia în calciu ¿i cea în din apa râurilor.
Ca2+
HCO3−
HCO3−
88
Fig 5.6. Concentra¡ia de calciu din unele fluvii majore.
Calciul din apa fluviilor este provenit, în mare parte din alterarea carbona¡ilor, sulfa¡ilor ¿i a silica¡ilor. Cea mai mare parte din calciul prezent în apele de suprafa¡å rezultå din alterarea carbona¡ilor ¿i a silica¡ilor. Într-o primå
aproximare se poate presupune cå propor¡iile relative de ¿i Ca Mg Na2 2+ +, , +
K+ eliberate prin atacul acidului sulfuric se situeazå în jurul acelora¿i propor¡ii în care ace¿ti ioni se gåsesc în apele de suprafa¡å. Deoarece circa jumåtate din
miliechivalen¡ii de cationi din astfel de ape sunt reprezenta¡i de , rezultå
cå 50% (0,08 meq /kg)sunt probabil elibera¡i în cursul atacului de cåtre din atmosferå ¿i cel rezultat din alterarea sulfurii de fier. Cantitatea
totalå de Ca neutralizatå prin în apa fluviatilå medie este, deci, de
aproximativ 0,15 meq/kg adicå în jur de 20% din con¡inutul de calciu al acestei ape.
Ca2+
Ca2+
H SO2 42+ SO4
2−
5.3.5. MAGNEZIUL
Figura 5.7 aratå cå rela¡iile dintre scurgere ¿i con¡inutul de magneziu al apelor de râu sunt cu totul similare cu cele ale calciului. Aceastå constatare este
89
întåritå ¿i de buna corelare dintre concentra¡iile de calciu ¿i magneziu, cel pu¡in
pentru concentra¡ii de de pânå la 100 mg/l. Ca2+
Fig 5.7. Concentra¡ia în magneziu a unor fluvii majore.
Raportul molar al calciului fa¡å de magneziu este de:
m
mCa
Mg
2
2
15 40 034 1 24 34
2 2+
+=
/ ,, / ,
,≈ . (5.3)
5.3.6. SODIUL
Anterior, s-a aråtat strânsa coresponden¡å dintre sodiu ¿i cloruri în apele curgåtoare, lucru care se poate reliefa ¿i mai bine pe o diagramå, logaritmicå concentra¡ie-scurgere a celor doi ioni, unde logaritmul concentra¡iei, cre¿te pentru ambii ioni, aproximativ linear cu scåderea lui log ∆f. Probabil cå majoritatea clorurilor din apele râurilor este provenitå prin ciclarea atmosfericå a sårurilor marine ¿i din solubilizarea evaporitelor. Sodiul este cationul dominant dar nu singurul în aceste surse. Dacå scådem 0,22meq/kg de sodiu necesar pentru a neutraliza întreg clorul apei fluviatile medii, din
90
concentra¡ia totalå de sodiu, mai råmân 0,054meq/kg care trebuie så provinå, în mare propor¡ie, din alterarea mineralelor silcatate. Raportul molar dintre calciu ¿i sodiu din aceste roci este de aproximativ 0,60. ¥n timpul alterårii rocilor silicatate, calciul este îndepårtat într-o måsurå de aproape 100%. Pe o asemenea bazå raportul în medie la apele curgåtoare este de aproximativ 5. Ca Na2+ / +
2
5.3.7. POTASIUL
Majoritatea cantitå¡ii de potasiu din râuri are o origine diferitå decât a ionilor men¡iona¡i anterior. Dizolvarea mineralelor evaporitice cu potasiu ¿i ciclarea atmosfericå contribuie cu o propor¡ie reduså la con¡inutul total de potasiu din apa râurilor. Majoritatea potasiului din astfel de ape provine din descompunerea mineralelor silicatate, în timpul alterårii acestora.
5.3.8. SILICIUL
În apele curgåtoare, siliciul este prezent mai ales în forma provenit din alterarea mineralelor silicatate. Pentru Si varia¡ia ca func¡ie de
∆f este cu totul asemånåtoare cu cea a .
H SiO4 4 ,O2
HCO3−
5.4. ALTE COMPONENTE
O bunå parte din azotul prezent în apele de suprafa¡å poate fi un constituient al materiei organice dizolvate. Concentra¡ia în aluminiu, ca ¿i cea de fier este, de regulå sub 1mg/l. Fierul, aluminiul ¿i titanul împreunå, formeazå un grup de elemente care se gåse¿te în propor¡ii majore în crusta terestrå, dar al cåror transport în apa fluviatilå se produce,aproape exclusiv, sub forma unor constituien¡i de materii particulare.
5.5. RATA COMBINATÅ A EROZIUNII FIZICE ªI CHIMICE
Contribu¡ia continentelor la sarcina mineralå medie a apelor fluviatile este de 72,6 meq/kg ¿i ea reprezintå 60% din totalul materiilor dizolvate - în medie - în apele curgåtoare. Restul de 40% constå în largå måsurå, din såruri marine reciclate ¿i din ¿i din atmosferå, care au participat la alterarea chimicå ¿i au fost integrate în sårurile dizolvate în apele râurilor.
CO O2 , H O2
91
Deoarece media mondialå a ratei scurgerii este apropiatå de 30cm/an, rezultå cå rata totalå a eroziunii chimice este de aproximativ 72,6⋅10
-6 g solide/g apå
curgåtoare înmul¡it cu 30g apa/cm2⋅an, adicå 2,2⋅10
-3 g solide/cm
2⋅an.
Eroziunea chimicå este mai mult legatå de compozi¡ia atmosferei, de climat ¿i de tipurile de roci expuse, decât de topografie.
92
6
FENOMENE FIZICO-CHIMICE ªI BIOCHIMICE LA
INTERFAºA DE CONTACT APÅ-SEDIMENTE
Toate procesele fizico-chimice ¿i biochimice din mediul acvatic se deruleazå la interfe¡e (gradiente de activitate pe membranele semipermeabile ale biocenozelor acvatice, fenomene de adsorb¡ie, chemosorb¡ie pe particulele în suspensie etc.). Un rol deosebit de important în acest sens îl au reac¡iile chimice ¿i biochimice de la interfa¡a apå / sedimente care regleazå compozi¡ia apelor naturale.
6.1. ROLUL SEDIMENTELOR ÎN CORELAREA
COMPOZIºIEI APELOR
Sedimente prezintå un rol esen¡ial în depozitarea respectiv imobilizarea unor specii chimice, cum ar fi metalele grele, dar şi în reintroducerea în circuitul acvatic al acestora, funcţie de o serie de condiţii privitoare la pH şi potenţial redox. În plus sedimentele, ca şi materialele în suspensie asigură capacitatea de tamponare a pH-ului şi a concentraţiei de metale grele.
6.1.1. SEDIMENTELE CA EXPRESIE A VÂRSTEI APEI
Sedimentele se constituiesc din materiale insolubile solide transportate de ape, de natură minerală şi organică, rezultate din: − eroziunea albiei majore ¿i a terenului adiacent prin ape ca atare ¿i respectiv precipita¡ii; − substan¡e autohtone, produ¿i de metabolism în mediul acvatic, detritus vegetal ¿i animal, precipitate anorganice rezultate din reac¡iile chimice. Sedimentele constituie o imagine globalå (amprente) pe termen lung a gradului de impurificare a apelor ¿i în mod direct vârsta apei cel puţin din punct de vedere trofic. Prin analiza diferitelor starte de sedimente şi datarea cu C 14 se poate reconstitui influenţa antropică şi dezvoltarea / evoluţia istorică / a acestora.
93
Sedimentele integrează ansamblul de factori perturbatori şi poluanţi, servind, alături de măsurătorile de zoobentos, ca un depozit în care s-au concentrat şi acumulat în timp un ansamblu de poluanţi organici şi anorganici.
6.1.2. REACŢII CHIMICE LA INTERFAŢA SEDIMENTE-APĂ
Principalele tipuri de procese fizico-chimice şi reacţii la interfaţa sedimente - apă sunt următoarele:
1. precipitări şi resolubilizări ale unor specii chimice; 2. adsorbţie / absorbţie / chemosorbţie; 3. schimb ionic; 4. reacţii congruente şi incongruente; 5. procese de oxido-reducere; 6. reacţii biochimice; Câteva dintre reacţiile uzuale care au loc la interfaţă sunt următoarele:
( )CaCO s H O Ca HCO OH3 22
3+ = + ++ − −
−
. (6.1)
( )CaCO s H CO Ca HCO3 2 32
32+ = ++* . (6.2)
( )NaAlSi O s3 8 + 51/2 H O2 =
= 1/2Na OH H SiO+ −+ + 2 4 4 + ( ) ( )Al Si O OH s2 2 5 4 . (6.3)
( )NaAlSi O s H CO3 8 2 3+ +* 41/2 H O2 =
= + ++ −Na H CO H SiO2 3 4 42 + 1/2 ( ) ( )Al Si O OH s2 2 5 4 . (6.4)
( ) ( ) ( )CaAl Si O s H O Ca OH Al Si O OH s2 2 8 22
2 2 5 43 2+ = + ++ − . (6.5)
( )CaAl Si O s H CO H O2 2 8 2 3 22+ +* =
( ) ( )= + ++ −Ca HCO Al Si O OH s23 2 2 5 42 .(6.6)
94
( ) ( )3 0 33 4 67 7 33 4 2 3Ca Al Si OH s H CO, , ,*+ =
( ) ( )= + + ++ −Ca HCO H SiO Al Si O OH s23 4 4 2 2 3 42 8 7 . (6.7)
10 2 6 23 42
2CaCO H HPO H O+ + ++ − .=
( ) ( ) ( )= −Ca PO OH s HCO10 4 6 2 310+
+
. (6.8)
( )FeS s2 +7/2 . (6.9) O H O Fe SO H2 22
42 2+ = + ++ −
Fe2+ + 1/4 ( ) ( )O H O Fe OH s2 2 32 12 3+ = + +H . (6.10)
( )Mn O MnO s22 2
+ + = . (6.11)
( ) ( )AlPO s H O Al OH HPO H4 2 3 423 2+ = + +− +
2+
. (6.12)
Ca rezultat al faptului că sedimentele, apa interstiţială şi cea de la interfaţă au pH-
ul, concentraţia de etc., constante, perturbarea lor de către impurităţile
din apă necesitând timp şi anumite condiţii din punct de vedere al depăşirii unor praguri de activitate (concentraţie) conduce la păstrarea unor condiţii de tamponare pH, pX, pM pe timp îndelungat. În consecinţă, se poate scrie:
Ca Mg2+ ,
capacitatea de tamponare (sedimente) >> capacitatea tamponare (apă)
Ca rezultat reac¡iile de formare ¿i determinare a compozi¡iei sedimentelor ¿i cele ce au loc la interfa¡a sedimente / apå, regleazå ¿i tamponeazå compozi¡ia fazei apoase.
6.1.3. SEDIMENTELE CA REZERVOARE DE NUTRIENŢI
Ecuaţia generală care prezintă repartiţia substanţelor nutritive (P,N,C,
compuşi metalici) interfaza apoasă şi sedimente este:
Păstraţi în soluţie Fosfaţi în sedimente
(6.13) (cantitate scăzută) (fracţiunea principală)
S-a evidenţiat astfel faptul că în primele strate de sedimente (1 - 3 cm)
concentraţia de fosfor este net superioară faţă de cea determinată în faza apoasă
95
Ecuaţia care corespunde echilibrului de repartiţie a fosforului între cele două faze este dată de relaţia:
[ ][ ]
fosfati se entefosfati apa
k constdim
(= ) . (6.14)
În consecinţă, sedimentele joacă rolul de rezervoare pentru nutrien¡i. În figura 6.1 se prezintå circula¡ia ¿i reparti¡ia fosforului prin reac¡ii fizico-chimice
¿i biochimice. Cifrele reprezintå µg/l de fosfor în situa¡ia unui lac. Valorile din dreptul såge¡ilor corespund, de asemeni, concentra¡iei de fosfor (µg/l) pe zi.
În condi¡iile aerobe se observå cå, în sedimente concentra¡ia este de circa 25000 ori mai mare decât în faza apoaså.
Fig 6.1. Model simplificat al stårii sta¡ionare într-un ecosistem acvatic
în care se prezintå fazele importante de transferare limnologicå a fosforului.
96
Fazele principale care intervin în acest proces de acumulare a fosforului (similar este ¿i la azot) în sedimente sunt urmåtoarele:
− intrare nutrienţi în sistem (lac) ca urmare a evacuărilor directe (ape menajere) sau difuze (scurgeri de pe terenuri agricole la care s-au administrat nutrienţi);
− asimilarea P, N prin procesul de fotosinteză (stratul superior din lac) şi dezvoltarea fitoplanctonului;
− faza de descreştere a dezvoltării biomasei şi formarea detritusului; − depunerea detritusului în sedimente şi acumularea N, P din acestea de către
sedimente; − resolubilizarea P din sedimente (condiţii anaerobe) şi intrarea în circuit a
acestora. Se observă că pentru circa 2 µg P/l în faza apoaså reac¡iile chimice în sedimente au o pondere foarte micå (0,2 µg/l) spre deosebire de cele biochimice: fitoplanctonul acumuleazå circa 60 µg P/l, iar prin detritus circa 700 µg P/l.
6.1.4. PROCESE REDOX LA INTERFAŢA SEDIMENTE -APĂ
Reacţiile de oxido-reducere de la interfaţa sedimente - apă joacă un rol esenţial în dimensionarea proprietăţilor de stocare a fosforului în sedimente. Ca rezultat al aportului de material organic din detritus la nivelul sedimentelor au loc o serie de reacţii biochimice pentru transformarea substratului organic (notat cu ): CH O2
− faza de respiraţie (consum de oxigen):
1 4 1 4 1 4 1 22 2 2/ / / /CH O O CO H O+ 2= + ; (6.15)
− denitrificare:
1 4 1 5 1 5 1 4 1 10 1 22 3 2 2/ / / / / /CH O NO H CO N H O+ + = + +− +2
2
; (6.16)
− reducerea azotaţilor:
1 4 1 8 1 4 1 4 1 8 1 82 3 2 4/ / / / / /CH O NO H CO NH H O+ + = + +− + + ; (6.17)
− resolubilizarea manganului prin reducere:
( )1 4 1 2 1 4 1 2 1 82 2 22
2/ / / / /CH O MnO s H CO Mn H O+ + = + ++ + ; (6.18)
− reac¡ii de fermentare:
3 4 4 1 4 1 22 2 2 3/ / /CH O H O CO CH OH+ = + ; (6.19)
− resolubilizarea fierului prin reducere:
( )1 4 2 1 4 7 42 22/ /CH O FeOOH s H CO H O Fe+ + = + ++ +
2/ ; (6.20)
97
Fig 6.2. Domeniile de potenţiale redox şi reacţiile de oxido-reducere la interfaţa apă - sediemente.
98
− reducerea sulfa¡ilor:
1 4 1 8 1 8 1 8 1 4 1 42 42
2/ / / / / /CH O SO H SH CO H O+ + = + +− + −2
2
; (6.21)
− formarea metanului:
1 4 1 8 1 82 4/ / /CH O CH CO= + . (6.22)
În realitate, masa biologică ( CH ) este reprezentată de clorofilă cu formula ( ) astfel încât reacţia (6.15) devine:
O2C H O N P106 263 110 16 1
( )C H O N P O CO NO106 263 110 16 1 2 2 3138 106 16+ = + − +
++
3
+ + +−HPO H O H42
2122 18 (elemente în urmå). (6.23)
Consumul mare de oxigen necesar oxidării substratului organic nu poate fi asigurat prin respiraţie aerobă ci numai anaerobă.
Prezentarea sinoptică a celor două tipuri de respiraţii (I) aerobă la sintetizarea clorofilei în Epilimum şi (II) anaerobă de oxidare a acestora (sedimente) este dată în figura 6.2, în corelaţie cu potenţialul de oxido-reducere.
6.1.5. SCHIMBUL DE FOSFAŢI PRIN SEDIMENTE
Fosfaţii sunt reţinuţi la suprafaţa sedimentelor de Ca şi FeOOH
( ) conducând la precipitarea de şi CO Al O3 2,
( )Fe OH 3 FePO AlPO4 4, ( )Ca PO3 4 2 cât şi reţinerea prin adsorbţie formându-se fosfaţi bazici de Fe (III) sau Al (III) (de exemplu: ( ) ( )Fe OH POx 4 y ) la suprafeţele de ( )CaCO Fe OH3 3, sau .
Oxidul de fier (FeOOH sau
Al O2 3
( )Fe OH 3 ) joacă un rol important în fixarea
fosforului în sedimente, atât prin reacţii de precipitare dar mai ales adsorbţie,
ţinându-se cont de suprafaţa specifică ridicată (200-400 m2/g). Astfel, 80 mg de
P sunt reţinute de 1 g de Fe.
În situaţia trecerii de la condiţiile aerobe la anaerobe are loc o reducere a la
şi transformarea în
Fe3+
Fe2+ FePO4 ( )Fe PO3 4 2 , fosfatul feros fiind solubil.
În consecinţă, sedimentele au capacitatea de rezervoare de P atâta timp cât există oxigen la interfaţa cu apă, în caz contrar proprietăţile de stocare fiind eliminate.
De menţionat că, în ansamblu cantitatea de fosfor eliberată este mai mare, de
regulă, decât cea introdusă în sistem. Astfel pentru lacul Eric (15 000 km2)-Elveţia, pe
o perioadă de 2 luni (august-octombrie 1970) situaţia a fost următoarea:
99
− Aport exterior de P → 1720 T P; − Aport interior de P → 2351 T P; − Aport total de P → 4071 T P.
6.2. SEDIMENTELE ŞI POLUAREA APELOR
Modificarea potenţialului redox la interfaţa apă/sedimente conduce nu numai
la eliberarea, în fază apoasă, a nutrienţilor stocaţi (în principal fosfor, dar şi azot) ci şi la o serie de alte procese de resolubilizare, în principal a metalelor grele.
Două elemente trebuiesc considerate în acest sens: − modificarea condiţiilor redox; − variaţia de pH la interfaţă.
6.2.1. EFECTUL MODIFICĂRII CONDIŢIILOR REDOX
În condiţii anaerobe (mediu reducător), speciile chimice predominante sunt
, Mn (II), Fe (II), fosforul fiind reintrodus prin resolubilizarea în fază apoasă. În acelaşi timp, pentru unele metale grele deplasarea echilibrului chimic
de la S la şi conduce şi la solubilizarea unor sulfuri ale metalelor
grele (cum ar fi cea de fier).
NH 4+
2− SH − H S2
Efectul este mult mai complex, prin faptul că transformarea în conduce şi la modificarea peliculei de FeOOH cu capacităţi de adsorbţie ridicată având drept consecinţe diminuarea proprietăţilor de retenţie şi la alţi poluanţi, chiar de natură organică hidrofobă (hidrocarburi, substanţe tensi-active ş.a.).
Fe3+ Fe2+
6.2.2. EFECTUL VARIAŢIEI DE pH
Diminuarea pH-ului la interfaţa apă - sedimente modifică radical produsele de solubilitate ale unor precipitate ale metalelor grele. Este cunoscut în acest sens efectul precipitaţiilor acide asupra reducerii capacităţii de tamponare a pH-ului apelor şi al redizolvării precipitatelor de metale grele (Cd, Cu, Pb, Zn, Se).
100
7
MODELE HOLISTICE PRIVITOARE LA APE ªI
MECANISMELE INTERNE ªI EXTERNE DE
DETERMINAREA COMPOZIºIEI CHIMICE
A ACESTORA
O în¡elegere mai corectå asupra factorilor determinan¡i ai compozi¡iei chimice a apelor implicå considerarea globalå atât a proceselor de interdependen¡å cu al¡i factori de mediu, cât ¿i proprii sistemului ca atare.
7.1. REZERVOARE GLOBALE ªI TRANSFERUL
DINTRE ACESTEA
A devenit clasicå subdivizarea Påmântului în sfere: atmosferå, biosferå,
hidrosferå ¿i litosferå. Fiecare dintre acestea poate fi consideratå ca un singur rezervor, dar în legåturå ¿i condi¡ionare reciprocå cu celelalte.
7.1.1. ELEMENTE DE DEFINIºIE
Definirea rezervoarelor depinde de problema care se cere rezolvatå ¿i de datele disponibile; dacå rezervoarele luate în considerare sunt foarte mari, ele sunt de regulå, eterogene. ¥n consecin¡å, conceptele care pleacå de la supozi¡ia omogenitå¡ii rezervoarelor sunt imprecise. Dacå rezervoarele luate în considerare sunt mici, atunci ele sunt, probabil, mai multe la numår ¿i cantitatea de date necesare pentru a caracteriza sisteme compuse din mai multe rezervoare este dificil de ob¡inut.
Rezervoarele sunt fie cumulative, fie necumulative în ceea ce prive¿te componen¡a (element, compus chimic) care intrå în compozi¡ia lor. Dacå componentul I trece din rezervorul 1 în rezervorul 2 (fig. 7.1), atunci cantitatea
din acest component în rezervorul 2 este datå de expresia: 2 ni
2 20
0
1 2ni nid n
ddt
t i
t= + ∫
, , (7.1)
101
în care:
reprezintå cantitatea de component i în rezervorul 2 la t = 0; 02 n
d ndt
i1 20, - rata curgerii componentului I din rezervorul 1 în 2.
Dacå rezervorul 2 nu con¡ine ini¡ial component I, atunci:
21 2
nid n
dt
i
t=⎛
⎝
⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟
,,∆ (7.2)
unde este rata medie a acumulårii componentului i în rezervor în
intervalul de timp ∆t. Urmeazå cå:
d n dti1 2, /
2
1 2
ni
d nd
ti
t,
= ∆ , (7.3)
ceea ce înseamnå cå timpul ∆t în care rezervorul 2 acumuleazå componentul i, este egal cu cantitatea totalå a componentului i din rezervor la timpul t împår¡itå la rata medie a raportului. Acest raport se nume¿te timp caracteristic.
Dacå se admite faptul cå în sistem e acumulat un component de-a lungul întregii istorii a Påmântului, atunci timpul caracteristic pentru acel component
are o valoare de aproximativ 4 5 ani. Pe de altå parte, dacå timpul caracteristic se dovede¿te a avea o valoare cu mult mai micå, atunci, fie cå valorile luate în considera¡ie pentru sunt ambele eronate, fie cå
rezervorul este necumulativ în ceea ce prive¿te componentul I. Atmosfera pare så fie cvasicumulativå pentru aproape toate gazele rare, cu excep¡ia heliului ¿i xenonului. ¥n oceane, timpii caracteristici pentru majoritatea cationilor sunt foarte diferi¡i ¿i mult mai redu¿i decât vârsta Påmântului; prin urmare, oceanele sunt rezervoare neacumulative pentru to¡i cationii majori.
109, ⋅
2 1 2n d n dti i, /
Rezervorul 2 din figura 7.1,b este neacumulativ. Cantitatea de component i, din rezervor depinde, deci, de rata intrårii ¿i de rata ie¿irii (eliminårii) lui. ¥ntrucåt:
d nidt
d nidt
d ndt
2 1 2 2 3= −, , i, (7.4)
urmeazå cå:
2 20 1 2 2 3
0n n
d ndt
d ndt
dti ii it
= + −⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟∫
, , (7.5)
102
Fig 7.1. Reprezentåri schematice ale rezervoarelor
¿i a transferului de material între ele.
Dacå sistemul este în echilibru dinamic, atunci rata influxului este egalå cu rata eliminårii ¿i cantitatea este constantå în timp. ¥n acest caz, timpul
caracteristic 2
2 n iτ i definit de expresiile:
2
1 2
2
2 32
nd n dt
nd n dt
i
i
i
ii
, ,/ /= = τ , (7.6)
este timpul necesar pentru ca 2 moli de component i så treacå prin rezervorul
2. Prin urmare, 2 este timpul de reziden¡å a componentului i în rezervorul 2,
cånd rezervorul este în regim constant fa¡å de componentul i.
niτ i
7.1.2. REZERVOARE ÎN REGIM NESTABIL FÅRÅ REACºIE INVERSÅ
Varia¡ia cantitå¡ii unui component într-un rezervor dat, depinde de varia¡ia în timp a ratei intrårii ¿i a ie¿irii.Se disting douå cazuri: (1) cel mai simplu când intrarea într-un rezervor este independentå de starea rezervorului ¿i (2), cel mai
103
complicat, cånd intrarea nu este independentå de starea rezervorului. ¥n primul caz:
d ndt
f t K g ny iy i y i y i= −( ) ( ) , (7.7)
unde poate fi o func¡ie complicatå a cantitå¡ii celorlal i componen¡i în
rezervorul y. y iK
Spre exemplu, o cre¿tere a con¡inului de NaCl în apa oceanicå determinå o cre¿tere aproape propor¡ionalå a ratei de eliminare a acestei ståri prin procesul de formare a evaporitelor, datå fiind aceea¿i cantitate de apå evaporatå necesarå
pânå la uscarea bazinelor de evaporite. ¥n mod similar, cantitatea de care
iese din ocean prin procesul de reducere înso¡it de formarea piritei pare så fie
aproape propor¡ionalå, în anumite limite, cu con¡inutul de al apei marine,
dacå to¡i ceilal¡i parametri råmân constan¡i.
SO42−
SO42−
Ipoteza cå ie¿irile sunt propor¡ionale cu concentra¡iile unui component dintr-un rezervor se verificå, deci, în multe cazuri, iar comportarea unui astfel de component, ca råspuns la o varietate de intråri poate fi calculatå fie direct, ca un întreg, fie prin integrare prin trepte.
Ie¿irea celor mai mul¡i componen¡i din majoritatea rezervoarelor este, totu¿i o func¡ie a concentra¡iei lor. ¥n unele cazuri, ie¿irea este propor¡ionalå cu concentra¡ia luatå la o putere mai mare sau mai micå decåt 1. Rata îndepårtårii
prin fotosintezå devine pozitivå la valori ale situate peste punctul
de compensare, se apropie de o valoare constantå pentru valori mai mari ale ¿i descre¿te la valori ¿i mai mari ale .
CO2 PCO2
PCO2PCO2
Rata consumului de oxigen în procesele de alterare este, ¿i ea o func¡ie nelinearå a . O cre¿tere a face ca rata consumului de oxigen prin
intermediul reac¡iilor de oxidare så se apropie de o valoare constantå, care este determinatå în mare masurå, de rata de oxidare a rocilor ¿i de con¡inuturile de
carbon elementar de ¿i de S -
PCO2PO2
Fe2+ 2− din rocile expuse la alterare. ¥n multe cazuri, rata ie¿irii unui anumit component din rezervor este determinatå
de prezen¡a altui component. Precipitarea anorganicå a CaCO3 ¿i dizolvarea Ca
în apa oceanelor, depinde atåt de activitatea calciului, cåt ¿i de activitatea carbonului. Capacitatea de producere a materiei organice prin procesul de fotosintezå în oceane este limitatå nu de disponibilitatea de CO ¿i , ci de disponibilitatea de azot
¿i/sau fosfor. Eliminarea sulfului din apa oceanicå sub formå de constituent al piritei este, limitatå adeseori, de disponibilitå¡ile de materie organicå digerabilå ¿i uneori, de disponibilitå¡ile de fier în sedimentele marine. De aceea, orice set de ecua¡ii
CO3
2 H O2
104
diferen¡iale care cautå så descrie modelul în care opereazå sistemul ocean-atmosferå, real, trebuie så con¡inå numero¿i termeni limitativi.
Rareori transferul de elemente între rezervoare este reprezentat în mod adecvat de diagrame cum sunt cele din figura 7.1,a ¿i 7.1,b. De obicei, un anumit rezervor este alimentat de mai multe surse ¿i se scurge în mai multe alte rezervoare. De exemplu, în figura 7.1,c, rezervorul 2 este alimentat dintr-o singurå surså ¿i se scurge în douå rezervoare. În regim stabil:
d n
dtD
d ndt
d ndt
d ndt
i i i2 1 2 2 3 3 4= = − −, , , i . (7.8)
Eliminarea majoritå¡ii elementelor din apa oceanicå implicå mai mult decåt un singur
rezervor de transfer. De exemplu, este extras din apå, intrând în componen¡a
carbona¡ilor ¿i al mineralelor evaporitice sub formå de cation de schimb, ¿i, probabil, participând la formarea cloritelor în timpul circulårii apei marine prin crusta oceanului.
Mg2+
7.1.3. REZERVOARE ÎN REGIM NESTABIL CU REACºIE INVERSÅ
Ciclul geochimic al multor elemente ¿i compu¿i implicå bucle de reac¡ie inverså similare cu cele aråtate în figura 7.1,d. Så consideråm, de exemplu, ciclul sodiului. Intrarea sodiului în oceane reprezintå suma sodiului eliberat prin alterare ¿i a celui returnat prin atmosferå, la mare parte, sub formå de såruri marine. Dacå rezervorul 1 constitue rezervorul crustal, rezervorul 2-rocile erodate, rezervorul 3-oceanele, rezervorul 5-atmosfera, iar rezervorul 4-noile sedimente, atunci la stare sta¡ionarå:
d n
dtd n
dtd n
dtNa Na Na2 3 3 5 3 4, , ,= + (7.9)
¿i d n
dtd n
dtd n
dtNa Na Na2 3 1 2 3, ,= + , (7.10)
astfel cå:
d ndt
d ndt
Na Na1 2 3 4, ,= , (7.11)
adicå fluxul de sodiu din oceane în sedimentele noi în regim sta¡ionar este egal cu cantitatea de sodiu eliberatå prin alterare.
Ciclul implicå o întoarcere similarå prin atmosferå. Så presupunem cå
rezervorul 1 din figura 7.1,e reprezintå rezervoare vulcanice de , rezervorul 2
CO2CO2
105
constituie atmosfera, rezervorul 3-râurile, iar 4 este oceanul, 5 fiind sedimen-tele oceanice. Cea mai mare parte din CO eliberat de vulcan intrå în atmosferå,
reac¡ioneazå cu rocile ¿i intrå în solu¡ie în ape subterane, o bunå parte ca . De
acolo el se scurge prin intermediul râurilor, în oceane. O cantitate însemnatå de CO
se separå ca urmare a precipitårii de ¿i se întoarce în atmosferå pentru a
participa la un alt ciclu de alterare.
2
HCO3−
2CaCO3
Procesele cu reac¡ie inverså joacå, de asemenea, un rol decisiv în controlul con¡inutului de oxigen al atmosferei. Majoritatea oxigenului care se pierde din
atmosferå pare så se consume prin oxidarea de carbon elementar, ¿i din rocile supuse alterårii. O bunå parte de oxigen rezultå ca produs secundar al îngropårii materiei organice în sedimente marine. Rata îngropårii materiei organice depinde de cantitatea de materie organicå ce se produce anual ¿i de frac¡ia de materie organicå conservatå în sedimentele marine. Aceastå frac¡ie depinde de con¡inutul de oxigen al atmosferei. Cu cât este mai mare atmosferic, cu atât este mai mare con¡inutul de
oxigen al apei marine, ¿i în consecin¡å, cu atât este mai micå frac¡ia de materie organicå re¡inutå în sedimentele marine. Rela¡ia func¡ionalå exactå dintre
S2− Fe2+
PO2
PO2¿i
frac¡ia de materie organicå consumatå nu se cunoa¿te dar se poate aproxima grafic. Cantitatea de oxigen care intrå, precum ¿i ceea ce iese, depind de con¡inutul de oxigen al atmosferei. Diferen¡a dintre rata de producere ¿i rata de consum este pozitivå la valori reduse ale ¿i negativå la valori ridicate ale . Punctul de intersec¡ie
este un punct stabil de control, pentru orice perturbare notabilå de la starea de regim stabil, este compensatå în a¿a fel încåt så readucå la valoarea pe care aceasta o
are în punctul de intersec¡ie.
PO2PO2
PO2
7.2. ABORDAREA SISTEMICÅ A ECOSISTEMELOR ACVATICE
¥N RELAºIE CU ALTE REZERVOARE
Pentru o în¡elegere mai bunå a interac¡iunilor dintre ecosistemele acvatice ¿i
alte rezervoare cåt ¿i înså¿i caracterizarea interdependen¡elor dintre diferi¡i parametri la sistemul apå trebuiesc considerate cel pu¡in urmåtoarele elemente: (I) rela¡ia apå/sol/atmosferå, (2) perturbårile introduse de activitatea antropicå, (3) ciclul unor elemente de bazå în mediul acvatic ¿i (4) circula¡ia, transformarea ¿i acumularea unor poluan¡i în mediul acvatic.
106
7.2.1. CONDI IONÅRI RECIPROCE APÅ/AER/SOL
Figurile 7.2 ¿i 7.3 prezintå sinoptic principalele elemente de legåturå între sistemele apå-aer-sol cu urmåtoarele men¡iuni: − interfa¡a apå - aer se caracterizeazå pentru fluxuri nu numai de gaz dar ¿i de particule solide ¿i aerosoli care trec de o parte ¿i alta a interfe¡ei; − interfa¡a apå-sol trebuie consideratå ¿i din punct de vedere al apelor subterane.
Fig 7.2. Interacˇiunea dintre sol i ap .
Fig 7.3. Corela¡ia dintre intråri/ie¿iri/calitatea apelor ¿i asigurarea folosin¡elor.
107
7.2.2. INFLUENºA ANTROPICÅ ASUPRA MEDIILOR RECEPTOARE
¥n lan¡ul produc¡ie materialå, de energie, de hranå cåt ¿i din consum rezultå o serie de de¿euri lichide, solide sau gazoase, care în urma activitå¡ii antropice sunt descårcate (direct sau indirect) în mediile de recep¡ie-apå, aer, sol (fig.7.4). Aceste de¿euri pot fi de naturå mineralå, organicå, cu proprietå¡i de a fi refractare sau degradabile în mediu.
Fig 7.4. Fluxuri de materie degradabilå sau refractarå de provenien¡å umanå ¿i circula¡ia în medii receptoare (apå, aer, sol).
7.2.3. CARACTERISTICILE GLOBALE ALE ECOSISTEMELOR ACVATICE
Trebuie subliniat faptul cå ¿i la un singur sistem - apa - trebuie avut în vedere ansamblul de interac¡iuni la nivel abiotic ¿i biotic, func¡ie de fazele existente (apå, materii în suspensie, sedimente) atât în mod natural, cât ¿i în situa¡ia introducerii unuia sau mai multor poluan¡i din exterior (fig. 7.5).
Func¡ie de caracteristicile poluantului (toxicitate, biorezisten¡å la persisten¡å, bioacumulare, biotransformare etc.), alåturi de monitorizarea fazei apoase trebuie investigate în mod deosebit sedimentele care constituie de cele mai multe ori compartimentul de stocare a poluan¡ilor.
108
Fig 7.5. Compartimente ¿i interac¡iunea dintre acestea la ecosistemele acvatice.
Fig 7.6. Ciclul ¿i transformårile unor poluan¡i în mediul acvatic.
109
7.2.4. COMPORTAREA, DEGRADAREA, TRANSFORMAREA ªI CIRCUITUL PE CARE ÎL COMPORTÅ DIFERIºI POLUANºIÎN MEDIUL ACVATIC ABIOTIC
Poluan¡ii se pot clasifica în urmåtoarele clase, func¡ie de efectele ¿i geneza
acestora în mediul acvatic (fig. 7.6). • Compu¿i de poluare primarå, respectiv evacua¡i punctiform sau difuz în
mediul receptor unde (ape): − se pot degrada chimic sau biologic în produ¿i finali netoxici ( etc.); CO2 , H O2− se pot transforma în compu¿i rezisten¡i; − se pot transforma ¿i au proprietå¡i de persisten¡å chiar la procese de
tratare fizicå, chimicå sau biologicå (exemple PCB- urile). • Compu¿i ai poluårii secundare, respectiv cei de frac¡ionare, conversie ai
produ¿ilor poluårii primare ¿i care au urmåtoarele proprietå¡i: − sunt uzual polari, solubili în apå; − pot avea proprietå¡i toxice superioare fa¡å de compu¿ii din care provin; − rezisten¡i la procesele ulterioare de degradare; − pot afecta comportarea altor poluan¡i în mediul acvatic; − sunt greu de controlat (exemple DDD, DDE etc).
Fig 7.7. Circuitul carbonului în naturå.
110
• Compu¿i ai poluårii ter¡iare, de regulå rezulta¡i din poluare primarå ¿i secundarå ¿i care se acumuleazå în ecosisteme sub o formå relativ stabilå f r disponibilitate biologicå (în sedimente), dar care la o perturbare a pH-ului poten¡ialului redox se resolubilizeazå în mediul acvatic.
7.2.5. CICLURI DE MATERIE ªI ENERGIE
Dupå cum s-a aråtat anterior, pentru mediul acvatic nepoluat circula¡ia elementelor C,N,S ¿i O este esen¡ialå. ¥n paralel, mai trebuiesc considerate ¿i schimburile energetice, respectiv legåtura dintre biotop ¿i biocenoze. 7.2.5.1. Circuitul azotului, carbonului ¿i sulfului. Ciclul carbonului în naturå (fig.7.7) este important fiind interdependent ¿i legat de ciclul altor elemente. ¥n general circuitul carbonului este determinat de reac¡iile biochimice. Cantitatea
de C în suprafa¡a solului este de 1015
mol. Parantezele indicå ratele de schimb
ale carbonului în 1015
moli/an. Legåtura cu alte elemente, respectiv azotul ¿i sulful ¿i descompunerea acestora în condi¡ii aerobe este datå în figura 7.8.
Fig 7.8. Descompunenrea aerobå a C,N,P.
111
7.2.5.2. Ciclul de energie ¿i transportul de materie la ecosistemele acvatice. ¥ntr-un sistem acvtic, formele de materie sunt transformate prin douå procese metabolice: (I) fotosintezå ¿i (2) respira¡ie (fig.7.9). Cele douå procese fotosinteza (P) ¿i respira¡ia (R) trebuie så fie în echilibru. Dacå P>R se produce o supraîncårcare a stratului cu materie organicå (alge) consumatoare de oxigen.
Dacå R>P se produce o scådere a concentra¡iei de oxigen dizolvat, de unde decurg
efectele de trecere la condi¡ii anaerobe respectiv reducerea etc. NO3− , Fe3+ , SO4
2−
Fig 7.9. Transportul de materie ¿i energie în mediul acvatic.
Fig 7.10. Transportul ¿i fixarea de energie în mediul acvatic.
112
¥n ceea ce prive¿te transferul energetic, acesta este schematizat în figura 7.10, care reprezintå transportul ¿i fixarea de energie la nivelul producåtorilor ¿i consumatorilor primari, folosindu-se urmåtoarele simboluri:
L este cantitatea totalå de luminå; LA - por¡iunea de luminå absorbitå de producåtori;
Pb - produc¡ie brutå.
P este produc¡ia netå (biomaså, se aplicå de asemenea la consumatori); I - energia ce traverseazå la nivel de lan¡ trofic; A - energie asimilatå la nivel de lan¡ trofic; R - energie (partea de energie) folositå pentru respira¡ie; N a - energie absorbitå dar neasimilatå;
N u - energie retransferatå la nivelul lan¡ului trofic.
Urmåtoarele rapoarte se utilizeazå pentru caracterizarea proceselor redate
schematizat în figura 7.10. (produc¡ie netå/asimila¡ie) - gradul de cre¿tere; P At / t
t
t
m s
(produc¡ie netå/energie) - gradul de eficacitate ecologicå; P It / (asimilare /energie) - gradul de asimilare. A It /
Pentru fotosintezå se folose¿te o micå frac¡iune din energia originalå restul servind la consumatorii finali. Func¡ie de raportul P/R se disting urmåtorele situa¡ii:
− ecosistem neinfluen¡at din exterior P=R (P/R=1); − ecosistem cu aport de nutrien¡i dar fårå aport de energie (radia¡ie solarå)
P, R indicate, dar P/R =1; − ecosistem cu aport de material organic ¿i energie externå P>R; P/R>1; − ecosistem cu aport de material organic ¿i energie din exterior P<R; P/R<1.
Figura 7.11 prezintå modul de asimilare a unui substrat, la care numårul, speciile
implicate ¿i intensitatea metabolismului sunt dependente de concentra¡ia de substrat organic dizolvat.
Rolul cantitativ al produc¡iei de material organic prin fotosintezå ca rezultat al aportului alohton este dat prin urmåtorul exemplu:
Lac Zurich ( ); (7.12) F m Q= ⋅ =88 10 1206 2 3,
113
Figura 7.11. Consumul de substrat în mediul acvatic.
Produc¡ia prin fotosintezå (estimatå) , respectiv: 0 8 2, / /C m zi
290 2gC m an/ / ;
/ .
P∼ (7.13) 25 5 109, ⋅ gC an
Aportul este de 1 mg C/l (estimare prin legea conservårii masei):
Qc ~ 3,8 ⋅109 g C/an. (7.14)
De unde rezultå cå aportul antropic este anual de:
200.000 locuitori ⋅ 8 g C/loc.zi ~ 5,8 ⋅10 g C/an (7.15) 8
7.2.5.3. Circuite în lan¡uri trofice. Figurile 7.12 ¿i 7.13 redau schematizat ciclul azotului ¿i sulfului la nivelul oxid rii ¿i/sau reducerii microbiene. Fotosinteza în straturile superioare ale unui lac declan¿eazå lan¡uri trofice extrem de complexe. Elementele biogene pentru sinteza biomasei fotosintetice - produc¡ie primarå - sunt disponibile pânå la o dezvoltare criticå dupå care se regåsesc în sedimente ca rezultat al descompunerii detritusului.
114
Fig 7.12. Ciclul azotului ¿i sulfului pe diferite lan¡uri trofice.
Fig 7.13. Lan¡uri nutritive, oxidarea bacterianå ¿i reducerea unor specii chimice în mediul acvatic.
7.2.6. COMPOZIºII CHIMICE NATURALE
O prezentare simplificatå a compozi¡iei chimice la apele naturale este datå în figura 7.14, de unde rezultå urmåtoarele observa¡ii:
− indiferent de natura compusului chimic mineral, dacå acesta se gåse¿te sub formå dizolvatå, el intrå la balan¡a de mineraliza¡ie (reziduu fix);
115
Fig 7.14. Compozi¡ia chimicå simplificatå a apelor naturale.
− sårurile de Ca ¿i Mg, indiferent de naturå, dau duritatea apei (diferen¡ele
apårând func¡ie de bicarbona¡i); − alcalinitatea este datå de carbona¡i ¿i bicarbona¡ii metalelor alcaline ¿i
alcalino-påmântoase; − sistemele tampon de pH corespund sårurilor de la acizi ce disociazå în
mai multe trepte. De men¡ionat faptul cå la apele naturale se aplicå balan¡a:
echivalenticationi echivalentia anioni= ∑∑ . (7.16)
i I
116
PARTEA II
POLUAREA CHIMICÅ A APELOR
În ultima perioadå de timp se acordå o aten¡ie deosebitå asupra efectelor negative pe care le aduc chimicalele asupra mediului înconjuråtor, în general ¿i asupra apelor în particular. Grupul de chimicale con¡inând policlor bifenil sau diclordifeniltriclor etanol (PEB-urile si DDT-ul respectiv) reprezintå numai douå exemple de produ¿i chimici toxici cu proprietå¡i de bioacumulare în factorii de mediu. Ploile acide, poluarea datoratå activitå¡ilor din agriculturå cu efecte directe asupra genezei eutrofizårii, poluarea cu produse petroliere ¿i cea rezultatå de la de¿euri sunt alte exemple care contureazå ansamblul de probleme cu care se confruntå omenirea în prezent. De remarcat faptul cå în ultimii 15 ani, ca rezultat al impactului antropic, numårul de poluan¡i identifica¡i în ape a crescut vertiginos. Astfel, dacå la nivelul perioadei 1960 - 1965 analizele fizico- chimice se limitau la circa 50 - 75 de indicatori, în prezent pentru o caracterizare numai a poluårii organice se au în vedere circa 300 de indicatori. Nivelele de concentra¡ie în schimb au scåzut de la mg/l la µg/l fårå înså a exista criterii ¿i obiective de calitate unitare în acestå direc¡ie. O cauzå majorå o reprezintå lipsa de informa¡ii privitoare la efectele ecotoxicologice ale amestecurilor de poluan¡i în general ¿i în mod deosebit a celor organici asupra ecosistemelor acvatice. Bazele de date existente (Registrul Interna¡ional de Chimicale Poten¡ial Toxice de exemplu) se referå, în cea mai mare parte, la efectul singular pe care îl are un poluant asupra unor componente ale ecosistemelor acvatice. ¥n conseciin¡å, chiar dacå din punct de vedere analitic este posibil în prezent a se ob¡ine o imagine relativ largå asupra compozi¡iei fizico - chimice a apelor, definirea ¿i mai ales cuantificarea gradului de poluare constituie o problemå complexå. Din aceste considerente se remarcå în prezent pe plan mondial abordarea mult mai atentå a emisiilor - în spa¡ii punctiforme - provenite de la diferite categorii de activitå¡i, industria chimicå având un loc prioritar în aceste sens. Analiza raportului cauzå - efect a condus totodatå la introducerea de noi termeni ¿i defini¡ii legate de poluarea mediului înconjuråtor, în general ¿i a apelor în mod special.
117
8
SURSE ªI CAUZE MAJORE DE POLUARE
O statisticå recentå (1990) eviden¡iazå faptul cå anual se produc între 200 ¿i
1 000 de substan¡e chimice, în cantitå¡i ce depå¿esc o tonå. Pe de altå parte au fost inventariate peste 11 milioane de substan¡e chimice, dintre care se folosesc frecvent circa 65 000. Efectele toxice ale acestora asupra sånåtå¡ii umane ¿i mediului sunt numai par¡ial cunoscute. Pentru scopurile prezentei lucråri se vor trece în revistå sursele majore de poluare rezultate din industria chimicå ¿i agriculturå cu impact pronun¡at în mod deosebit asupra apelor.
8.1. POLUAREA DATORATÅ INDUSTRIEI CHIMICE
Principalele criterii de selectare a chimicalelor din punct de vedere al impactului
de mediu, practicate pe plan mondial sunt: (1) toxicitatea; (2) persisten¡a; (3) capacitatea de bioacumulare, (4) efecte cancerigene, mutagenetice ¿i teratogene.
8.1.1. SUBSTANºE CHIMICE POLUANTE
Douå grupe majore de chimicale implicå o aten¡ie deosebitå: a) metalele grele ¿i metaloizii ¿i b) compu¿ii aromatici policlorura¡i. 8.1.1.1. Metale grele ¿i metaloizi. Metalele grele ¿i metaloizii cu impactul cel mai pronun¡at asupra mediului ¿i sånåtå¡ii umane sunt plumbul, mercurul, cadmiul ¿i arsenul.
Plumbul este o substan¡å toxicå fårå func¡iuni fiziologice. Expunerea popula¡iei urbane la plumb are loc pe douå cåi: (1) prin inhalare îndeosebi a gazelor rezultate din arderea combustibililor cu adaos de tetraetil plumb (transport auto) ¿i (2) din apå ¿i hranå; cantitå¡ile de plumb asimilate de cåtre organismul uman sunt în ecartul 100 - 400 µg Pb/zi. Plumbul se acumuleazå în organismul uman conducând la saturnism. Efectele plumbului asupra mediului sunt de mai micå pondere comparativ cu cele cauzate sånåtå¡ii umane datoritå
118
solubilitå¡ii sale foarte scåzute în sol ¿i apå ¿i în consecin¡å a biodisponibilitå¡ii reduse. Prezen¡a plumbului în ecosisteme acvatice conduce la perturbarea ciclului N, P ¿i la adsorb¡ia sa de sedimente.
Mercurul are proprietå¡i toxice foarte pronun¡ate, diferen¡iate de forma sub care se gåse¿te, cel mai toxic fiind metilmercurul. Asimilarea sa de cåtre organismul uman se face în mod deosebit prin hranå, la care pe¿tii sunt cei mai importan¡i, con¡inând uzual 200-300 µg Hg/kg. Metilmercurul poate induce efecte adverse asupra sistemului nervos central (boala Minamata, dupå numele localitå¡ii din Japonia unde s-a produs prima poluare de acest gen a apelor cu fungicide alchilmercurice).
Cadmiul apare ca poluant prin pulberile atmosferice care prin depozitare pe terenurile agricole se acumuleazå în sol ¿i apoi de cereale de unde trece în organismul uman, cu efecte directe în generarea cancerului de prostatå. De remarcat totodatå cå o serie de îngrå¿åminte minerale pe bazå de fosfor con¡in de asemenea cadmiu. Arseniul se utilizeazå pe scarå largå în produc¡ia de pesticide sub formå organicå ¿i are un rol important în generarea cancerului la om (îndeosebi cel de piele). 8.1.1.2. Compu¿i aromatici policlorura¡i. O serie de compu¿i organici clorura¡i ¿i într-o måsurå mai micå - bromura¡i, de tipul PCB (bifenil policlorura¡i) se caracterizeazå prin efecte nocive asupra sånåtå¡ii umane ¿i mediului. Gradul de clorurare variazå în ecartul 21 - 68%, teoretic putând exista 209 izomeri. PCB-urile se utilizeazå, de regulå, în sisteme închise la transformatoare, condensatori sau schimbåtoare de cåldurå. Pentru specia umanå, PCB-urile conduc la cre¿terea riscului de cancer la ficat. ¥n mediul acvatic efectele sunt mai pu¡in cunoscute, afarå de cele asupra reproduc¡iei.
O orientare relativ recentå pe plan modial o constituie înlocuirea PCB-urilor cu compu¿i de tip policlor benzenici caracteriza¡i printr-o toxicitate mai scåzutå. De¿i persisten¡a în mediu este mai scåzutå coeficientul de bioacumulare în organismele acvatice ajunge la 1 000.
8.1.2. UTILIZAREA PREFERENºIALÅ A CHIMICALELOR
Chimicalele prezentate succint anterior sunt utilizate în mod deosebit la: (1) tratarea materialului lemnos, (2) fabricarea de materiale pirotehnice ¿i (3) industria detergen¡ilor. Pentru tratarea materialului lemnos se folosesc anual circa. 50 000 T produse pe bazå de arsena¡i, croma¡i ¿i fenolpoliclorura¡i. În ceea ce prive¿te industria detergen¡ilor ea se situeazå la aproximativ 15 milioane de tone pe an. Compu¿ii de bazå utiliza¡i sunt alchilbenzensulfona¡ii ¿i tripolifosfa¡ii. Alåturi de criteriile de biodegradabilitate impuse la fabricarea
119
detergen¡ilor, una din orientårile actuale o constituie ¿i producerea de detergen¡i fårå con¡inut de fosfor în scopul prevenirii eutrofizårii.
8.2. ACIDIFIEREA
Acidifierea poate fi consideratå ca o schimbare a domeniului de pH sub
valoarea 7,0 în unul sau mai multe compartimente ale biosferei. Depunerile acide (lichide ¿i/sau solide) pot fi adsorbite de mediile cu capacitate de tamponare ¿i neutralizate pânå la o anumitå valoare dupå care echilibrele sunt deplasate ireversibil spre domeniul acid.
8.2.1. SURSE
Compu¿ii de acidifiere se gåsesc în atmosferå sub formå de SO acid sulfuric,
hidrogen sulfurat, mercaptani, oxizi de azot, acid azotic, acid clorhidric, acid fluorhidric ¿i acizi organici. Sårurile de amoniu au de asemenea propri-etatea de acidifiere, în timp ce amoniacul are rolul de neutralizare formând ioni de amoniu
( ) în atmosferå.
2 ,
NH4+
Sursele antropogene predominante pentru producerea de gaze acide sunt arderea combustibililor fosili, topirea metalelor, fabricarea acidului sulfuric cât ¿i alte procese industriale. La acestea se mai pot adåuga arderea de biomaså pentru fabricarea combustibililor ¿i procesele de incinerare a de¿eurilor care conduc la emisii semnificative de oxizi de azot în atmosferå.
8.2.2. PROCESE
Trei tipuri de procese trebuiesc considerate în modificarea pH-ului: (1) cele din atmosferå - precipita¡ii, (2) cele din sol ¿i (3) cele ce se produc la nivelul mediului acvatic. 8.2.2.1. Procese atmosferice. Poluan¡ii atmosferici de tipul SO
compu¿i organici volatili (V.O.C.) reprezintå poluan¡ii primari genera¡i de surse sta¡ionare sau mobile. Ace¿ti poluan¡i pot exista sub formå gazoaså, de particule sau pot fi dizolva¡i în picåturile de apå (nori, cea¡å) pentru a forma acizi care se depun în cursul precipita¡iilor.
NOx2 , ,
Depunerile acide pot fi sub formå umedå sau uscatå. Depunerile umede apar atunci când gazele acide ¿i particulele de aerosoli sunt încorporate în apa de ploaie sau cea¡å.
120
¥n atmosferå are loc o serie de reac¡ii între oxizii de azot ¿i compu¿ii organici volatili, în prezen¡a radia¡iei solare, cu formare de ozon ( O ). ¥n plus mai au
loc ¿i alte reac¡ii fotochimice sau în lipsa luminii, între hidrocarburile de plumb
cu formarea de oxidan¡i atmosferici cum ar fi cât ¿i radicali sau
organici. Prezen¡a oxidan¡ilor în atmosferå conduce la formarea secundarå de ¿i . ¥n consecin¡å, aciditatea atmosferei nu este afectatå doar de
emisiile de la sol de oxizi de sulf ¿i azot, dar depinde, de asemenea, de disponibilul de oxidan¡i.
3
H O2 2 OH −
SO2 NOx
8.2.2.2. pH-ul precipita¡iilor. Ecartul de valori al precipita¡iilor acide este de 6,0 - 3,9 variind de la o regiune la alta. ¥n Europa, de exemplu, valorile sunt cuprinse în limitele 4,5 - 6,5 în timp ce în China pot scådea ¿i la 3,2. 8.2.2.3. Procese în sol. ¥n sol, precipita¡iile acide sunt neutralizate prin interac¡iunea cu mineralele de carbona¡i ¿i silica¡i. ¥n acest proces se consumå
ionii ¿i elibereazå ioni de ¿i , diminuându-se pe aceastå cale capacitatea naturalå a solului de tamponare a pH-ului.
H+ Ca Mg2 2+ +, K+
8.2.2.4. Procese în mediul acvatic. Depunerile acide nu conduc în mod obligatoriu ¿i direct la scåderea pH-ului apelor de suprafa¡å (îndeosebi la cele curgåtoare), ca rezultat al capacitå¡ii de tamponare datå de echilibrele
. HCO CO3 32− −/
Pentru lacuri înså, în timp apare o diminuare a alcalinitå¡ii naturale ¿i în consecin¡å a capacitå¡ii de tamponare alåturi de cre¿terea con¡inutului de sulfa¡i ¿i azota¡i ca efect al depunerilor atmosferice. ¥n plus, ca rezultat al scurgerilor de pe terenurile agricole
adiacente (soluri alcaline) apar cre¿teri de Mg ¿i . Ca2+ , 2+ Al3+
8.2.3. IMPACTUL DE MEDIU
Efectele precipita¡iilor acide sunt de douå tipuri: directe ¿i indirecte. Cele directe intervin atunci când depunerile acide vin în contact direct cu mediul receptor (plante, animale, construc¡ii). Efectele indirecte se produc atunci când depunerile acide induc schimbåri chimice în sol ¿i ape. 8.2.3.1. Efecte terestre. Unul dintre efectele cele mai cunoscute îl reprezintå despåduririle ca rezultat al ploilor acide (în special în America de Nord ¿i Europa).
121
Un alt efect îl constituie ¿i pierderea de nutrien¡i din stratul superior al solului cu urmåri complexe atât asupra productivitå¡ii solului dar ¿i al impurificårii apelor subterane ¿i a celor de suprafa¡å.
¥n plus, mobilizarea ionilor de , prin cre¿terea aciditå¡ii solului conduce la solubilizarea ionilor de Al ¿i Mn. Aluminiul este toxic pentru plante, afectând capacitatea rådåcinilor de absorb¡ie a apei ¿i nutrien¡ilor. Reducerea vizibilå a biomasei apare atunci când concentra¡ia de aluminiu depå¿e¿te 200-500 µmoli/l.
H+
8.2.3.2. Efecte asupra mediului acvatic. Este cunoscut faptul cå la valori ale pH-ului sub 5,0 este afectatå via¡a multor specii de pe¿ti. Efectul se amplificå atunci când
concentra¡ia în ioni de este scåzutå. Aluminiul redizolvat din sedimente sau introdus prin poluarea difuzå din sol este, de asemenea, toxic pentru pe¿ti.
Ca2+
Se men¡ioneazå totodatå cå la pH<6,0, biodiversitatea este mai scåzutå comparativ cu apele având pH-ul în jur de 7,0.
Sub pH = 6,0 alåturi de pe¿ti mai sunt afectate ¿i molu¿tele, dezvoltarea fitoplanctonului ¿.a. 8.2.3.3. Efecte asupra sånåtå¡ii umane. Impactul acidifierii asupra sånåtå¡ii umane este, de asemenea, direct ¿i indirect. efectele directe apar atunci când aerosolii de acid sulfuric vin în contact cu traectul respirator ¿i pielea. Efectul indirect se produce prin ingerarea de metale rezultate din dizolvarea în mediu acid (îndeosebi la ape potabile Pb, Cd, Al, Cu). 8.2.3.4. Efecte asupra construc¡iilor. Depunerile acide cauzeazå corodarea suprafe¡elor de metal sau de piatrå. Pentru o¡elurile galvanizate de exemplu, rata de corodare este de 0,8 µm/ an în zonele rurale ¿i cre¿te la 5 µm/ an în cele urbane.
De men¡ionat cå în combina¡ie cu SO au un efect sinergic asupra ratei de corodare.
NO2 2
Precipita¡iile acide afecteazå, de asemenea, ¿i funda¡iile construc¡iilor atunci când pH-ul solului scade sub 5,0.
8.3. POLUAREA DATORATÅ ACTIVITÅ ILOR DIN AGRICULTURÅ
Agricultura ¿i mediul sunt legate prin multe conexiuni. Pe de o parte agricultura revendicå un mediu de bunå calitate. ¥n acela¿i timp înså agricultura constituie una dintre cauzele majore ale dispari¡iei habitatelor, consumului excesiv de apå, eutrofizårii,
122
poluårii mediului cu unele metale grele ¿i pesticide, emisii de amoniac, metan în propor¡ii însemnate în atmosferå cu implica¡ii directe asupra modificårilor climatice.
8.3.1. POLUAREA DIRECTÅ DATORATÅ AGRICULTURII INTENSIVE
Agricultura intensivå nu înseamnå doar o supraalimentare a solului cu nutrien¡i. ¥n multe ¡åri agricultura intensivå corespunde administrårii de îngrå¿åminte într-o ratå de 250-300 kg/ha dar tendin¡a, în prezent, este de cre¿tere a acestor doze de douå, trei ori. Suprafertilizarea contribuie atât la eutrofizarea apelor de suprafa¡å cât ¿i la acumularea de nitra¡i în apele subterane ¿i acidifierea solului, în paralel cu emisiile de gaze cu efect de serå ( ). Utilizarea îngrå¿åmintelor organice naturale ¿i a nåmolurilor
rezultate de la epurarea apelor poate cauza acumularea de metale grele în sol. Iriga¡iile necontrolate conduc, în timp, la såråturarea solurilor. Folosirea intensivå a pesticidelor creiazå poluåri difuze ale atmosferei ¿i apelor alåturi de afectarea directå a unor organisme.
N O2
8.3.1.1. Nutrien¡i. Aplicarea intensivå de îngrå¿åminte minerale a condus la modificarea ciclurilor globale naturale ale fosforului ¿i azotului. Efectele indirecte se referå la poluarea apelor subterane (îndeosebi cu azota¡i) a apelor de suprafa¡å (N, P) ¿i producerea eutrofizårii, poluarea difuzå a atmosferei cu amoniac. 8.3.1.2. Såråturarea. Irigarea culturilor de cereale a crescut de la 47 mil. ha în 1 900 la 272 mil. ha în 1990, în prezent agricultura consumând 3 300 km3 ori 65% pe an din stocul de apå. Cu toate cre¿terile spectaculoase de productivitate, iriga¡iile au o eficien¡å doar cu 30-50% ca rezultat al pierderilor de apå, båltirilor, såråturårii sau alcalinizårii solurilor, eutrofizårii lacurilor de acumulare.
Prin irigare se adaugå solului nu numai apå dar ¿i sårurile dizolvate, care prin evaporarea apei conduce la såråturarea solurilor, în prezent fiind afectate, din acest punct de vedere circa 70 mil. ha. 8.3.1.3. Pesticide. Pierderile la culturile agricole, în sistem natural, se situeazå în domeniul 10-30% dar pot atinge ¿i 75%, practicarea de pesticide constituind un remediu în acest sens. Utilizarea de pesticide practic s-a dublat la fiecare 10 ani, la nivelul anului 1985, 80% din acestea fiind folosite de SUA, Europa de Vest ¿i Japonia. Aplicarea intensivå a pesticidelor conduce înså ¿i la o serie de efecte negative cum ar fi: (1) afectarea directå a unor mecanisme naturale de reglare, (2)
123
afectarea unor insecte cu rol important în ecosistemele terestre, (3) cre¿terea rezisten¡ei unor parazi¡i agricoli la pesticide, (4) poluarea solului, apelor de suprafa¡å ¿i subterane, (5) bioacumularea lor în ecosistemele acvatice, (6) efecte de toxicitate acutå ¿i cronicå la ecosistemele terestre ¿i acvatice inclusiv asupra speciei umane. 8.3.1.4. Ape uzate ¿i de¿euri din agriculturå. Arderea resturilor rezultate dupå treieratul culturilor agricole conduce la emisii de , ¿i oxizi de azot (gaze cu
efect de serå). De asemenea, dacå fermentarea acestor resturi este anaerobå se formeazå metan care este de 25 de ori mai reactiv decât ca gaz cu efect de
serå (se apreciazå o contribu¡ie de 18% a agriculturii din acest punct de vedere). In ceea ce privesc oxizii de azot, ea se estimeazå la circa 6%. Dejec¡iile de la animale, cu rolul de fertilizant bine cunoscut, folosite în agriculturå, conduc la pierderi de amoniac în atmosferå (în Olanda emisiile de acest gen le reprezintå 28% din depunerile acide). ¥n plus, folosirea nåmolurilor rezultate dupå epurarea apelor poate crea probleme atât pentru sol dar ¿i culturi prin con¡inutul de metale grele ce se pot acumula.
CO2
CO2
8.3.2. Poluarea indirectå din agriculturå. Poluarea indirectå rezultå în principal din schimbårile în utilizarea terenurilor. Despåduririle prin incendiere contribuie la emisiile globale de ¿i de¿ertificarea au un efect local ¿i
general asupra climei.
CO2
8.3.2.1. Despåduririle. ¥n cursul anului 1988, circa 7,32 miliarde de carbon au fost emise în atmosferå ca rezultat al activitå¡ilor umane. Aproximativ 23% au avut ca provenien¡å incendierea pådurilor, în special în zonele tropicale. La o tonå de C emis în atmosferå corespund 3,7 T . De subliniat cå
contribuie cu 50% la efectul de serå.
CO2 CO2
Despåduririle pot influen¡a, de asemenea, frecven¡a precipita¡iilor ¿i accentua procesele de eroziune, ultimele având un efect direct asupra colmatårii lacurilor de acumulare ¿i prin aceasta reducerea capacitå¡ilor de stocare a apei în caz de inunda¡ii. 8.3.2.2. Degradarea solului. Aplicarea necontrolatå a iriga¡iilor este urmatå în multe cazuri, dupå cum s-a aråtat, de såråturarea ¿i båltirea solurilor. ¥n acela¿i timp defri¿area pådurilor a condus la accentuarea procesului de de¿ertificare.
Degradarea solului intervine, de asemenea, în zonele tropicale unde distrugerea vegeta¡iei creiazå o descre¿tere rapidå a materialului organic suport, pierderea fertilitå¡ii solului, erodarea acestuia.
124
¥n cursul anului 1980 se apreciazå cå degradårile de sol s-au situat la circa 240 miliarde tone, ceea ce reprezintå echivalentul a 50% din stratul de sol fertil din SUA. 8.3.2.3. De¿ertificarea. ¥n prezent, de¿ertificarea este datoratå impactului antropic prin agricultura intensivå, defri¿area de terenuri pentru scopuri agricole ¿i consumului de lemn îndeosebi pentru combustibil. La nivelul anului 1984 aria globalå a terenurilor de¿ertificate se situa la nivelul valorii de 945 mil. ha, respectiv 30% din suprafa¡a totalå de terenuri productive. De remarcat cå aceastå valoare reprezintå o cre¿tere cu 18,5% fa¡å de cea estimatå la nivelul anului 1977. 8.3.2.4. Eroziunea. Cele mai multe, dacå nu toate terenurile agricole sunt susceptibile la eroziune, cauzatå în principal de vânt ¿i apå, ea ajungând la 35-75 T sol/ha/ an. Aproximativ 11% corespunde eroziunii cauzate de apå, iar 22% la eroziunea datoratå vântului.
8.3.3. EXPLOATAREA TERENURILOR UMEDE
Mla¿tinile, deltele ¿i alte forme de terenuri umede reprezintå aproximativ 3 - 6% din suprafa¡a solului, având un rol important în conservarea biodiversitå¡ii, cre¿terea capacitå¡ii de autoepurare a apelor de suprafa¡å (mai ales fa¡å de nutrien¡i).
La nivelul anului 1983 a rezultat cå prin proiectele de îndiguire, desecåri, canalizåri, au fost afectate cca. 2,5 mil. ha de zone umede. Ca cifrå globalå se apreciazå cå în prezent aproximativ 50% din terenurile umede sunt pe cale de dispari¡ie.
8.4. EUTROFIZAREA
Eutrofizarea acceleratå, atât a apelor de suprafa¡å, cât ¿i a celor marine a
devenit o problemå de mediu de la nivelul anilor '60, accentuându-se în ultimele trei decade, ca una dintre cele mai relevante cauze antropogene de deteriorare a calitå¡ii apelor, la nivel mondial.
Termenul de eutrofizare corespunde supraalimentårii cu nutrien¡i (N, P) a apelor, având ca rezultat dezvoltarea algelor ¿i macrofitelor din ecosistemele acvatice. Consecin¡ele directe ale eutrofizårii corespund deteriorårii calitå¡ii apelor din punct de vedere al proprietå¡ilor organoleptice, scåderii satura¡iei în
oxigen dizolvat, a transparen¡ei, a fondului piscicol cu posibile mortalitå¡i piscicole, cât ¿i apari¡iei de efecte toxice asupra omului ¿i animalelor.
125
8.4.1. SITUAºIA EXISTENTÅ
Eutrofizarea lacurilor naturale este un proces natural ca rezultat al faptului cå acestea ac¡ioneazå ca rezervoare de nutrien¡i. Cu toate acestea, raportul dintre intråri ¿i ie¿iri de nutrien¡i în lacuri s-a accentuat în mod deosebit ca rezultat al influen¡ei antropice. 8.4.1.1. Eutrofizarea lacurilor. Cu toate aproxima¡iile, în prezent circa 30-40% din lacurile naturale ¿i artificiale sunt afectate într-o måsurå mai micå sau mai mare de eutrofizare. De men¡ionat cå aceastå statisticå nu reflectå înså ¿i volumele de apå sub inciden¡a procesului de eutrofizare, cele mai mari lacuri fiind, relativ, neaflate sub inciden¡a eutrofizårii. 8.4.1.2. Eutrofizarea râurilor. Apele de suprafa¡å curgåtoare sunt mai pu¡in afectate de eutrofizare, cre¿terea productivitå¡ii bentice fiind beneficå pentru capacitatea de autoepurare. Cu toate acestea, la viteze mici de deplasare a apei, inciden¡a proceselor de eutrofizare poate fi amplificatå (lacuri de acumulare). Câteva din exemplele elocvente în acest sens sunt deja intrate în statisticå (Nilul, Loar ¿.a.). 8.4.1.3. Eutrofizarea mårilor. Pentru mårile deschise, fluxul masei de nutrien¡i transportat de râurile ce se descarcå în acestea este în prezent de micå importan¡å. Cu totul altfel se pun problemele la ariile costale ¿i mai ales la mårile închise, unde eutrofizarea a condus la efecte ce s-au amplificat în ultimele trei decade (Marea Neagrå, Marea Caraibelor, Golful Mexicului ¿.a.).
8.4.2. CAUZE GENERATOARE
Eutrofizarea constituie un rezultat tipic al debalansårii nutrien¡ilor la diferite nivele:
− cre¿terea nivelelor de nutrien¡i ca rezultat al suprafertilizårii în agriculturå (atât îngrå¿åminte minerale, cât ¿i cele organice) cu efect direct asupra poluårii deifuze a apelor prin scurgerile nepunctiforme de pe terenurile agricole;
− depå¿irea capacitå¡ii de asimilare de cåtre culturi a dozelor de nutrien¡i aplicate, cât ¿i la nivelul administrårii de hranå aditivi boga¡i în N ¿i P pentru zootehnie;
− amplificarea proceselor de eroziune a solurilor bogat alimentate cu fertilizan¡i.
126
Fig 8.1. Surse majore ¿i circuite în poluarea cu nutrien¡i cu efecte directe asupra eutrofizårii.
Pentru apele de suprafa¡å perturbårile apar la nivele trofice ale eco-
sistemelor, conducând la destabilizarea mecanismelor de reglare a distribu¡iilor de specii, lucru frecvent ilustrat prin cre¿terea explozivå doar a unui numår limitat de specii. ¥n paralel, ciclul biochimic din ape este perturbat, ca rezultat al acestor dezvoltåri explozive, prin trecerea la procese anaerobe.
O privire de ansamblu asupra cauzelor generatoare este datå în figura 8.1. Sursele generatoare din agriculturå se referå, în spe¡å, la scurgerile de nutrien¡i (îngrå¿åminte) cât ¿i din dejec¡ii animaliere sau din nåmoluri rezultate de la epurarea apelor depozitate pe sol. Contribu¡ia de fosfor din agriculturå (exclusiv de¿euri din zootehnie) variazå între 15-34% la nivelul Uniunii Europene. Tot la acela¿i nivel contribu¡ia de fosfor de la fermele zootehnice este de 18-36% în timp ce pierderile de azot se situeazå la 50%. 8.4.2.1. Surse umane. Cantitatea medie de substan¡e organice din apele uzate menajere este de aproximativ 100 g/zi/om. Aceastå cantitate con¡ine 1-2% P ¿i 5-10% N. Emisiile de nutrien¡i (pe locuitor/an) sunt de 3-4 kg N ¿i 0,6-0,7 kg P. Sta¡iile de epurare (treaptå primarå ¿i secundarå) asigurå o îndepårtare a substratului organic în propor¡ie de 90% dar, în cazul nutrien¡ilor, eficien¡a este de circa 30%. Ajuns în apele
127
de suprafa¡å, con¡inutul rezidual de nutrien¡i (circa 70%) poate conduce la formarea de noi substan¡e organice, prin fotosintezå. Prin procese de sedimentare, mineralizare ¿i resolubilizare, nutrien¡ii pot conduce la formarea de 140 g substan¡å organicå/om, care dacå se comparå cu cele 90 g îndepårtate (raportat la locuitor) prin tehnologii uzuale de epurare, aratå cå utilizarea acestora este ineficientå fårå o treaptå suplimentarå de îndepårtare a azotului ¿i fosforului.
ºinând cont cå pentru îndepårtarea a 90% din con¡inutul de nutrien¡i din apele menajere costurile sunt de acela¿i ordin de mårime cu cel corespunzåtor epurårii încårcårii organice biodegradabile este evident faptul cå introducerea treptei ter¡iare este indispensabilå, mai ales în zonele aflate sub presiunea efectelor eutrofizårii.
8.4.2.2. Surse industriale. Principala surså industrialå o constituie produc¡ia de acid fosforic având ca de eu fosfogipsul. Evacuårile medii de fosfor se situeazå la 8 kg P/tonå produc¡ie (circa 2% pierderi în mediu de fosfor). Tabelul 8.1.
prezintå un exemplu asupra contribu¡iei industriei (Olanda) asupra evacuårilor de fosfor în Marea Nordului.
P O2 3
Tabelul 8.1
Evacuåri de fosfa¡i în Marea Nordului
de cåtre industrie - Olanda (KTP/ an)
Provenien¡å
KPT/ an
* Intråri pe râuri cu con¡inut de fosfor de la ¡årile din amonte * Evacuåri punctiforme - industrie - orå¿ene¿ti - agriculturå ____________________ Total * Fosfor evacuat în Marea Nordului * Fosfor acumulat în apele interioare
52,0 15,3 10,8 1,0 _______ 79,1 51,0 28,1
8.4.2.3.Cicluri biochimice perturbate. O cre¿tere a produc¡iei primare (alge) are ca efect reducerea transparen¡ei apei, ceea ce se råsfrânge negativ asupra unor plante acvatice (corali de exemplu).
Reducerea transparen¡ei apei la luminå constituie înså doar un prim efect al eutrofizårii, consecin¡ele fiind mult mai complexe asupra ciclurilor biochimice. Fotosinteza contribuie la o produc¡ie de oxigen dar ¿i la o cre¿tere a pH-ului ca rezultat al consumului de dioxid de carbon din apå:
128
CO H O2 2+ + N, P -----> biomaså + . (8.1) O2
Cre¿terea biomasei (alge) atinge un palier la momentul unde transparen¡a apei devine un factor limitativ. Pentru ape cu capacitate de tamponare scåzutå, pH-ul poate ajunge, în aceastå fazå, pânå la 10,0, cre¿terea biomasei fiind exponen¡ialå.
Dupå câteva såptåmâni, în timpul nop¡ii ¿i mai ales în zonele de apå mai adâncå, au loc procese inverse, de compensare a dezvoltårii biomasei, când oxigenul dizolvat este consumat pentru mineralizarea celulelor de alge moarte:
O2 + biomaså -----> CO H O2 2+ + N, P. (8.2)
La acest ciclu, pH-ul poate scådea la 5,0 iar oxigenul dizolvat sub 1,0 mg/l.
Toate aceste varia¡ii diurne de pH ¿i oxigen dizolvat afecteazå direct biocenozele acvatice.
¥n condi¡ii anaerobe, azota¡ii sunt redu¿i la azoti¡i iar sulfa¡ii la sulfuri, ambele specii chimice rezultate din reducere caracterizându-se prin proprietå¡i
toxice. ¥n paralel, se reduce la pe aceastå cale rezolubilizându-se fosforul din sedimente imobilizat ini¡ial sub formå de precipitat insolubil de fosfat feric.
Fe3+ Fe2+
8.4.3. CONSECINºELE EUTROFIZÅRII
Eutrofizarea lacurilor naturale, artificiale, apelor maritime de coastå se reflectå printr-o serie de consecin¡e asupra sånåtå¡ii umane prin dermatite, efecte toxice datorate unor toxine din alge ¿.a. 8.4.3.1. Dezvoltarea de alge toxice. Toxinele algale au fost eviden¡iate încå din anul 1789. ¥n intervalul 1898-1958 au fost înregistrate 792 de cazuri de efecte ale toxinelor provenite din alge.
O altå grupå de alge (cianobacteriile) este cunoscutå prin proprietå¡i toxice pe care le imprimå apei.
Efectele toxice sunt nu numai asupra speciei umane dar ¿i pentru pe¿ti (salmoniculturå) (Suedia ¿i Norvegia-1988). 8.4.3.2. Supraabunden¡a de macrofite. Alåturi de dezvoltarea de alge, eutrofizarea conduce la o supraabunden¡å de macrofite, cu efecte negative în zonele tropicale, în mod special, asupra schimbului de oxigen la interfa¡a apå, aer, la colmatarea filtrelor ¿i prizelor de captare a apei pentru diferite folosin¡e.
129
8.4.4. CONTROLUL EUTROFIZÅRII
Limitarea proceselor de eutrofizare se poate asigura în principal prin reducerea emisiilor punctiforme ¿i difuze de nutrien¡i dar ¿i prin metode biologice. 8.4.4.1. Reducerea emisiilor de nutrien¡i. Epurarea avansatå a apelor uzate menajere ¿i a celor provenite din zootehnie constituie o primå solu¡ie de limitare a eutrofizårii, costurile fiind apropiate de cele aferente treptei secundare (îndepårtare substrat organic). Aceasta înseamnå înså o dublare a costurilor de epurare a apelor uzate, cel pu¡in raportat la sta¡iile existente.
O måsurå suplimentarå o constituie ¿i trecerea la detergen¡i fårå fosfor care poate aduce o reducere cu 50% a costurilor legate de treapta chimicå la sta¡iile de epurare a apelor orå¿ene¿ti dar ridicå mult investi¡iile pentru substituen¡i.
Dintre alte måsuri mai trebuiesc considerate: (1) depozitarea corespunzåtoare în bataluri a fosfogipsului rezultat din procese industriale ¿i (2) diminuarea poluårilor difuze din agriculturå. 8.4.4.2. Controlul biologic. Controlul ecologic are la bazå analiza popula¡iei piscicole din sistem ¿i utilizarea acesteia ca filtru în consumul fitoplanctonului. 8.4.4.3. Alte måsuri. Se practicå deja o serie de procese mecanice ¿i chimice in situ pentru îndepårtarea nutrien¡ilor dintre care se pot men¡iona: (1) dragarea nåmolurilor de fund din lacurile naturale ¿i artificiale, (2) precipitarea fosfa¡ilor cu såruri de aluminiu sau fier, ultima alternativå caracterizându-se printr-un cost de 10 - 20% din cel corespunzåtor dragårii.
8.5. POLUAREA CU PETROL
Primele foraje de petrol dateazå din 1859. De atunci consumurile energetice
au crescut cu 4-5% pe an, petrolul constituind aproximativ 50% din combustibilul necesar. ¥n prezent, circa 500 miliarde de barili sunt extra¿i anual ceea ce reprezintå aproape 25% din rezervele de petrol. ¥n paralel înså circa 3,2 milioane de tone de petrol afecteazå anual mediul marin.
8.5.1. SURSE DE POLUARE
Petrolul este o substan¡å complexå care include mai multe mii de diferite tipuri de compu¿i organici care au în structurå C, H, N, O, S ¿i unele metale ca
130
vanadiu ¿i nichel. Func¡ie de structura chimicå se disting componentele alifatice ¿i cele aromatice care intrå în compozi¡ia petrolului.
Pentru mediu, la caracterizarea poluårii cu petrol, trebuiesc considerate o serie de procese determinante în schimbarea compozi¡iei acestuia cum ar fi: evaporarea, solubilizarea, dispersia, adsorb¡ia, emulsificarea, sedimentarea, oxidarea chimicå ¿i fotochimicå, degradarea, metabolismul, transferul trofic ¿i degradarea de cåtre biocenoze. 8.5.1.1. Surse terestre. Produsele petroliere ajung în ape printr-o serie variatå de cauze, începând cu poluarea directå a solurilor ¿i prin scurgere a apelor, pierderi prin conductele de transport, rezervoare subterane dar ¿i prin transportul terestru. ¥n SUA s-au înregistrat aproximativ 10 000 scurgeri de produse petro-liere pe an (suprafa¡å) ¿i 10 pânå la 30% din cantitå¡ile stocate în rezervoarele subterane. Se apreciazå cå în prezent 1% din apele subterane sunt contaminate cu produse petroliere. 8.5.1.2. Surse marine. Platformele de extrac¡ie, transportul naval, evacuårile de pe sol constituie principalele surse de poluare cu petrol a mårilor ¿i oceanelor. Aproape 50% din poluåri sunt asociate cu activitå¡ile de transport marin. ¥n perioada 1970-1985 peste 1 360 T petrol s-au evacuat ca rezultat al accidentelor de transport naval. Ulterior, aceastå ratå a crescut la 178 000 T în 1988 ¿i la circa 162 000 T în 1989.
În prezent, se apreciazå cå în mårile deschise concentra¡ia de produse petro-liere este de 1-3µg/l în timp ce sedimentele acumuleazå pânå la 1 000 ppm.
8.5.2. IMPACTURI DE MEDIU
Produsele petroliere au proprietå¡i toxice, inhibând activitatea microbianå alåturi de reducerea capacitå¡ii de reoxigenare a apelor. S-a raportat faptul cå efectele biologice ale produselor petroliere depind de o serie de factori: persisten¡å ¿i biodisponibilitate, abilitatea organismelor acvatice de acumulare ¿i metabolizare a acestora. Moleculele cu greutate molecularå mai scåzutå ( ) se
caracterizeazå prin efectele toxice cele mai ridicate ca urmare a solubilitå¡ii mai mari. ¥n ansamblu, la aprecierea ¿i caracterizarea impactului asupra mediului acvatic a produselor petroliere trebuie ¡inut cont de urmåtoarele caracteristici:
C C12 24−
− sensibilitatea diferen¡iatå a organismelor la contactul cu produsele petroliere, toxicitatea acutå crescând de la pe¿ti la molu¿te ¿i crustacee;
− sensibilitatea proceselor biologice afectatå de expunerea la produse petroliere;
131
− afectarea habitatului ¿i capacitatea acestuia de regenerare; − procesele de interfa¡å unde se acumuleazå produsele petroliere.
8.6. DEªEURI SOLIDE
Cre¿terea popula¡iei, a urbanizårii, dezvoltarea tehnologicå, au condus la
cre¿terea sub aspect cantitativ dar ¿i al diversitå¡ii de¿eurilor solide. inclusiv cu proprietå¡i toxice, problemele principale generate de acestea fiind:
− asigurarea condi¡iilor de depozitare; − proliferarea de de¿euri cu proprietå¡i toxice accentuate (PCB-uri, dioxine etc.); − cre¿terea volumului de gunoaie menajere, în special de materiale plastice,
nebiodegradabile.
Tabelul 8.2
Principalele surse de de¿euri la nivelul Uniunii Europene
Surse Milioane tone/ an %
Popula¡ie Agriculturå Industrie Canalizare - epurare Industrie extractivå Construc¡ii Altele (gunoaie etc.)
132 950 160 300 250 170 210
6 44 7 14 12 8 9
8.6.1 SURSE GENERATOARE
Se apreciazå cå la nivelul Uniunii Europene sunt generate anual circa 2 200
mil.tone de¿euri, principalele surse generatoare fiind date în tabelul 8.2. 8.6.1.1.De euri or ene ti. De regulå, acestea sunt un amestec de materiale organice, hârtie, plastice, textile, sticlå, metale, cu o compozi¡ie foarte variatå. Materialul organic ¿i cenu¿a este de 60 - 85% per locuitor, cantitatea generatå fiind de 3 - 4 kg/zi. 8.6.1.2. Gunoaie menajere. Cele mai importante, din punct de vedere al impactului asupra mediului, sunt ambalajele de plastic (nebiodegradabil),
132
evacu-area acestora în mediul marin conducând, anual, la pierderi piscicole de peste 150 000 T. 8.6.1.3. Nåmoluri menajere. Rezultate de la epurarea apelor menajere dar ¿i industriale (nåmoluri orå¿ene¿ti) nåmolurile remanente se caracterizeazå prin con¡inuturi de metale grele, compu¿i organici sintetici, gråsimi, produse petroliele ¿i bacterii. Cantitatea de nåmoluri de acest tip, produså anual la nivelul Uniunii Europene este de aproximativ 300 mil.tone.
La aceste nåmoluri mai trebuiesc adåugate ¿i cele rezultate de la dragarea lacurilor ¿i râurilor. Se estimeazå cå 10% din materialul dragat este poluat cu produse petroliere, metale grele, nutrien¡i ¿i compu¿i organoclorura¡i. 8.6.1.4. De¿euri din agriculturå. Acestea rezultå din horticulturå, silviculturå, dejec¡ii animaliere ¿.a., compozi¡ia lor fiind foarte variatå. 8.6.1.5. De¿euri din construc¡ii. Resturile de materiale de construc¡ii, dintre care pentru mediu cel mai periculos este azbestul, se ridicå la circa 180 mil. tone/an la nivelul Uniunii Europene. 8.6.1.6. De¿euri industriale. De¿eurile industriale includ o gamå largå de materiale dependente de natura industriei de bazå (cauciuc, såruri minerale insolubile, materiale organice, nåmol metalifer, taninuri etc.), multe din acestea având proprietå¡i toxice. 8.6.1.7. De¿euri periculoase. ¥n aceastå categorie se includ de¿eurile provenite îndeosebi din industria chimicå ¿i care au proprietå¡i poten¡ial toxice pentru sånåtatea umanå ¿i mediu. Se estimeazå cå la nivelul Uniunii Europene pe an rezultå între 20 ¿i 80 milioane tone de¿euri periculoase.
8.6.2. IMPACTURI DE MEDIU
Prin depozitare dar ¿i incinerare de¿eurile solide enumerate succint mai sus prezintå efecte negative asupra solului, apelor de suprafa¡å ¿i subterane, aerului sau mediului marin (unde sunt uneori descårcate). 8.6.2.1. Poluarea apei. Infiltrarea în sol, în apele subterane sau scurgerea în apele de suprafa¡å a produselor de spålare/dizolvare din de¿euri conduce la poluåri difuze, greu de controlat. Impurificatorii cei mai frecven¡i sunt substan¡ele organice nebiodegradabile, metale grele ¿i nutrien¡i.
133
Depozitele de dejec¡ii animale, folosite ca îngrå¿åminte organice, conduc alåturi de poluarea difuzå a apelor de suprafa¡å cu nutrien¡i, de unde decurge fenomenul de eutrofizare ¿i la acumularea de azota¡i în pânza freaticå. 8.6.2.2. Alte efecte. Excesul de carbon ¿i nutrien¡i existent în unele de¿euri care se evacueazå direct în mediul marin conduce la consumul excesiv de oxigen, în paralel cu dezvoltarea fitoplanctonului ¿i provocarea fenomenului de înverzire a apelor (eutrofizare) cu toate efectele negative ce decurg din aceasta (vezi cap.8.4).
134
9
TIPURI DE POLUÅRI
Recent, la nivelul Uniunii Europene (iunie 1995) a fost promovatå Directiva
Cadru a Resurselor de Apå în care se dau o serie de defini¡ii ¿i termeni de referin¡å privitoari la poluåri ¿i principiile politicii apelor.
9.1. TERMENI UTILIZAºI ªI DEFINIºII
Urmåtorii termeni de referin¡å ¿i defini¡ii au fost accepta¡i la nivelul Uniunii Europene.
9.1.1. POLUARE
Poluarea se define¿te ca introducere directå sau indirectå, ca rezultat al activitå¡ii umane, de substan¡e, vibra¡ii, încålzire sau zgomot în aer, apå sau pe sol, care pot fi periculoase pentru sånåtatea umanå, calitatea mediului sau crea pierderi materiale.
Poluarea este în mod uzual caracterizatå prin surse punctiforme sau surse difuze.
Clasificarea substan¡elor periculoase se face pe bazå de evaluare de risc pentru mediul acvatic.
9.1.2. SURSE PUNCTIFORME DE POLUARE
Poluarea punctiformå se referå uzual la evacuårile de poluan¡i în mediul acvatic prin surse individuale, identificabile din punct de vedere al punctelor de evacuare. Ele pot include evacuåri industriale, orå¿ene¿ti, menajere, scurgeri din rezervoare de stocare, instala¡ii industriale sau arii de depozitare a de¿eurilor prevåzute cu colectoare de scurgeri lichide. Problemele cauzate de sursele punctiforme de poluare depind de natura poluantului, utilizarea cursului receptor de apå (alimentåri cu apå) ¿i impactul cauzat asupra ecosistemelor
135
acvatice prin efectele toxice create sau perturbarea de balan¡e specifice mediului acvatic.
Poluan¡ii se pot acumula în biotop ¿i/sau biocenoze pe perioade lungi de timp sau afecta gradul de suportabilitate, respectiv capacitatea regenerativå (auto-epurare) a mediului acvatic receptor.
9.1.3. SURSE DIFUZE DE POLUARE
¥n sens larg, poluarea difuzå se referå la intråri de poluan¡i în mediul acvatic
cu o provenien¡å greu de identificat ¿i controlat. Este incluså poluarea din agriculturå, depunerile solide ¿i/sau lichide din atmosferå (de origine strict difuzå cum ar fi traficul sau punctiformå de la emisiile centralelor termice). Sursele difuze, de asemenea, includ poluårile cauzate de consumul de produse/materii prime prin industrie sau popula¡ie (industria extractivå).
Sursele difuze sunt dependente, de regulå, de condi¡iile hidrologice (nivel de precipita¡ii) spre deosebire de sursele punctiforme.
9.1.4. POLUARE ACCIDENTALÅ
Poluarea accidentalå este definitå uzual drept evacuarea de poluan¡i de la surse punctiforme, în concentra¡ii ridicate, neinten¡ionat, datoritå unui accident sau în circumstan¡e deosebite. Impactul asupra mediului acvatic ¿i asupra folosin¡elor de apå este similar cu cel cauzat de sursele de poluare punctiforme dar cu efecte mult amplificate.
9.1.5. ACIDIFIEREA
Acidifierea este o formå particularå a poluårii difuze rezultatå de la emisiile de ¿i în atmosferå. Precipita¡iile rezultate care pot avea loc la
distan¡e de mii de km fa¡å de sursa de emisie, sunt acide iar impactul asupra apelor de suprafa¡å, râuri ¿i în particular lacuri, constå în reducerea semnificativå a pH-ului. Acidifierea poate, de asemenea, afecta apele subterane prin sol.
SO NOx2 , NH3
9.1.6. EUTROFIZAREA
Eutrofizarea este cauzatå de poluarea apelor cu nutrien¡i, care conduce la o cre¿tere excesivå a algelor urmatå de consumul de oxigen necesar oxidårii materialului organic, cu efecte negative asupra balan¡elor naturale ale
136
ecosistemelor. ¥n cazuri extreme se produc mortalitå¡i ale organismelor acvatice. Este posibil totodatå, ca eutrofizarea så contribuie la formarea de alge toxice. Sursele de nutrien¡i pot fi atât punctiforme cât ¿i difuze (agriculturå, ape uzate orå¿ene¿ti ¿i depuneri atmosferice).
9.2. PRINCIPIILE POLITICII DE GOSPODÅRIRE A APELOR
(UNIUNEA EUROPEANÅ)
¥n esen¡å aceste principii sunt urmåtoarele: (1) nivel ridicat de protec¡ie (sånåtate umanå ¿i ecosisteme naturale); (2) principiul precau¡ional; (3) ac¡iuni preventive; (4) interven¡ie la surse generatoare de poluare; (5) poluatorul plåte¿te; (6) utilizarea celor mai bune tehnologii disponibile.
Referitor la principiile Comunitå¡ii Europene care stau la baza politicii în domeniul apelor se precizeazå urmåtoarele:
(1) Nivel ridicat de protec¡ie. În contextul gospodåririi apelor, protec¡ia sånåtå¡ii umane, a resurselor de apå ¿i a ecosistemelor naturale reprezintå prioritå¡i de nivel maxim, excluzându-se criteriile / obiectivele de nivele minim acceptabile.
(2) Principiul precau¡iunii. Pânå în prezent, în¡elegerea din punct de vedere ¿tiin¡ific a problemelor complexe pe care le ridicå managementul apelor în general ¿i, al impactului cauzat de poluare asupra sånåtå¡ii umane ¿i a mediului în particular este incompletå. ¥n consecin¡å, principiul precau¡ional are în vedere, alåturi de recunoa¿terea cuno¿tin¡elor ¿tiin¡ifice ¿i considerarea limitårii acestora, în mod deosebit în situa¡iile la care informa¡iile sunt insuficiente.
(3) Ac¡iuni preventive. Acest principiu recunoa¿te datoria moralå de a se preveni pagubele cauzate asupra mediului. ¥n paralel se mai recunosc dificultå¡ile ¿i costurile de restaurare a situa¡iei ¿i de rectificare a pagubelor de mediu. De exemplu, o datå ce un ecosistem acvatic sensibil a fost distrus, în unele situa¡ii poate så fie imposibilå restaurarea acestuia. ¥n mod similar, contaminarea unui acvifer cu pesticide va impune zeci de ani pentru autoepurare, perioadå în care apa respectivå nu poate fi folositå ca resurså pentru alimentåri cu apå potabilå, decât prin adoptarea unor solu¡ii tehnologice de tratare specialå.
(4) Pagubele så fie rectificate la sursa de poluare. În principiu, aceasta corespunde ac¡iunii de prevenire aplicatå în situa¡ia când pagubele de mediu au
137
fost identificate. De câte ori este posibil, ac¡iunile trebuiesc luate pentru întreruperea activitå¡ii generatoare de poluare ¿i în mai micå måsurå la folosin¡ele din aval afectate.
(5) Poluatorul plåte¿te. Costurile måsurilor de prevenire a poluårii revin în sarcina poten¡ialului poluator, asigurându-se pe aceastå cale interanalizarea costurilor de mediu. Conform aceluia¿i principiu, în situa¡ia când apar pagube, acestea sunt suportate de cåtre poluator. ¥n consecin¡å, principiul poluatorul plåte¿te incubå ambele laturi ac¡iuni de prevenire ¿i costuri de îndepårtare a pagubelor cauzate de poluare.
(6) Integrarea. Dupå cum s-a aråtat, politica de ape implicå necesitatea unei coordonåri coerente ¿i efective la nivelul Uniunii Europene. Cu toate acestea, integrarea nu este o responsabilitate a CEE în exclusivitate. Probabil cå cel mai important aspect de integrare se reflectå înså la nivelul local ¿i na¡ional, unde ac¡iuni de genul managementului de ape ¿i sol trebuiesc integrate cu toate cerin¡ele ¿i obiectivele din cadrul regional, ¡inându-se cont ¿i de circumstan¡ele locale.
(7) Pornind de la premiza cå poluarea cauzatå de agriculturå ¿i alimentarea cu apå la iriga¡ii reprezintå, de regulå, problemele locale, ele trebuiesc armonizate atât la nivel na¡ional cât ¿i regional.
(8) Utilizarea disponibilului de date tehnico-¿tiin¡ifice. Importan¡a acestui principiu a fost deja prezentatå în contextul abordårii precau¡iunilor, unde toate eforturile trebuiesc dirijate pentru selec¡ionarea celor mai bune cuno¿tin¡e tehnico-¿tiin¡ifice disponibile privitoare la starea mediului ¿i impactul activitå¡ii umane, în luarea deciziilor politice aferente. ¥n mod similar, trebuiesc considerate tehnicile disponibile cele mai bune în luarea deciziilor politice de protec¡ie a mediului.
138
BIBLIOGRAFIE
1 . A n t o n i u , R., T e o d o r e s c u , I., V a r d u c a , A., P o p e s c u , L., C r a c i u n , M., - Optimizarea supravegherii calit ¡ii apelor prin control automat, Editura Tehnicã 1987.
2 . E a t o n , J.,W., and E a t o n , D.,J.,-Negotiation Strategies in transboundary Water Dispute: NATO ASI Series 2 Environmnet vol. 7 (37-47), 1996.
3 . G a n o u l i s , I., - Engineering Risk Analisys in Transboundary Water Resources Management: NATO ASI Series 2, Environmnet, vol. 7 (123-139), 1996.
4 . G a n o u l i s , I., D u c k s t e i n , L., L i t e r a t h y , P., B o g a r d i , I. - Transboundary Water Resources Manageman. Institutional and Engineering Approaches. NATO ASI Series 2, Environmnet, vol. 7, 1996.
5 . G r e e n , I. and T r e t t , M.,W., - The Fate and Effects of Oil in Fresh Water, Elsevier Scieince Publishing Co., London, 1989.
6 . L i s k e , I. and L a s z l o , F. - Organic and Inorganic Micropollutants in the Danube river, NATO ASI Series 2, Environmnet, vol. 7 (311 - 329), 1996.
7 . L i t e r a t h y , P. - Pollution Monitoring Problems of Large International Rivers: the Danube, NATO ASI Series 2, Environmnet, vol. 7 (277-301), 1996.
8 . N a c h t n b e l , H.,P. - From Recognition towards Implementation. The Danube River Basin Environmental Programme, NATO ASI Series 2, Environmnet, vol. 7 (253 -277), 1996.
9 . O E C D , 1982 - Eutrophication of Water, Monitoring, Assessment and Control.
1 0 . S t u m m , W., M o r g a n , J.,J. - Aquaitc Chemistry. An introduction Emphasizing Chemical Equilibre in Natural Waters. Wiley Interscience, 1970.
1 1 . U N 1990 I n d u s t r i a l S t a t i s t i c s Y e a r B o o k 1988, vol. II. General Industrial Statistics. United Nations, New York.
1 2 . U N E P 1991 United Nations Environment Programme. Environmental Data Report. 3rd edition, Basil Blackwell, Oxford.
1 3 . U N E P 1989 United Nations Environment Programme. Environmental Data Report. 2nd edition 1989/1990, Basil Blackwell, Oxford.
139
1 4 . V a n d e r m e u l e n , J.,H., H r u d e y , S.,E. 1987 - Oil in freshwater: Chemistry, Biology, Counter measure Technology. Proceedings Symposium of Oil Polluition in Freshwater. Edmonton, Canada, Pergamon Press, Oxford.
1 5 . V a r d u c a , A., - Chimismul apelor curgatoare: Protectie, Tratarea si Epurarea Apelor. Curs de perfectionare, vol. 1 (1-30) C.N.A. 1975.
1 6 . V a r d u c a , A. , M a r a , S., - Transboundary Exchanges and Control of Nutrients on the Danube River and its Main tributaries. NATO ASI Series 2, Environmnet, vol. 7 (329 - 343), 1996.
1 7 . V l a c h o s , E., - Hydrodiplomacy and dispute Resolution in Private Water Resources Conflicts, NATO ASI Series 2, Environmnet, vol. 7 (19 - 37), 1996.
1 8 . W a t e r s t o n e , M., - A Conceptual Framework for the Institutional Analysis of Transboundary Water Resources Management : Theoretical Perspectives, NATO ASI Series 2, Environmnet, vol. 7 (9 - 19), 1996.
1 9 . W H O / U N E P 1989 Global Freswater Quality. A First Assessment. Basil Blackwell, Oxford.
2 0 . W o r l d B a n k 1991 World Development Report 1991. The Challenge of Development.
2 1 . W o r l d R e s o u r c e s I n s t i t u t e 1990. World resources 1988 - 1989, Oxford Univerity Press, Oxford.
2 2 . W o r l d B a n k , U N E P - Chemical Pollution a Global Overview, 1992.
140
