LIPIDE

3. Lipide

3.1. Aspecte generale

Lipidele constituie o clasă heterogenă de compuşi naturali larg răspândiţi în organismele vii, caracterizate în general prin structură hidrofobă apolară, care le conferă solubilitate în solvenţi organici şi insolubilitate în apă.

Sunt constituenţi universali ai organismelor vii. În bacterii sunt localizate preponderent în membrana celulară şi numai în mică proporţie în citoplasmă. Plantele se caracterizează, în general, printr-o compoziţie constantă în lipide, în cantităţi nu prea mari, excepţie făcând seminţele plantelor oleaginoase (floarea–soarelui, soia, ricin, măsline, susan etc), care conţin însemnate cantităţi de lipide denumite generic uleiuri. La animale, lipidele sunt distribuite în toate celulele, compoziţia în diferite tipuri şi proporţia lor prezentând unele caracteristici în funcţie de ţesut. Unele lipide participă la structura celulară şi la procesele biochimice. Ele au capacitatea de a forma compuşi complecşi (în special cu proteinele şi glucidele) care participă la realizarea unor procese deosebit de importante. Sub forma complecşilor cu proteinele intră în compoziţia membranelor celulare şi participă la procesele redox, biosinteza proteinelor, în transportul substanţelor prin membrane.

Complexe ale lipidelor cu proteinele se găsesc şi în citoplasma celulelor, precum şi în sânge. O cantitate variabilă de lipide se găseşte în celulele adipoase de la nivelul ţesutului adipos sau în jurul unor organe.

Deci, din punct de vedere funcţional se disting lipide de rezervă şi lipide structurale (sau de constituţie). Originea lipidelor animale poate fi exogenă (din alimente) şi endogenă (din biosinteză).

Principalele roluri şi funcţii ale lipidelor sunt: constituie o importantă sursă energetică a organismelor (furnizează 9,3 kcal/g), au rol plastic, participă la diferite

Biochimia produselor alimentare

procese metabolice, vehiculează substanţe liposolubile cu rol biologic ( vitamine, hormoni, acizi graşi esenţiali) şi au rol de protecţie mecanică şi termică.

Deşi structura lor nu este unitară, în general lipidele pot fi privite drept compuşi care aparţin unor esteri complecşi ai polialcoolilor sau ai unor alcooli specifici, cu acizi graşi.

Datorită heterogenităţii lor chimice, clasificarea lipidelor este mai mult sau mai puţin arbitrară. Se pot distinge însă: lipide simple, care cuprind grăsimile neutre, ceridele, steridele şi lipidele complexe, subdivizate în fosfolipide şi glicolipide.

Ca urmare, schematic, clasificarea lipidelor se poate reda astfel: (Figura 3.1.)

Fig. 3.1. Schema clasificării lipidelor

În funcţie de constituenţii lor, fosfolipidele şi glicolipidele sunt de mai multe tipuri.

3.2. Acizi graşi

Acizi graşi constituie compuşii de bază ai lipidelor. În natură, se găsesc şi în stare liberă, dar mult mai rar. Cei mai importanţi acizi graşi din punct de vedere biologic, se caracterizează prin următoarele: 1) sunt, de regulă, acizi monocarboxilici care conţin o grupă carboxilică ionizabilă şi un lanţ de atomi de carbon nepolar, aciclic, neramificat; 2) conţin, în general, un număr par de atomi de carbon; 3) pot fi saturaţi sau nesaturaţi, cu una sau mai multe duble legături.

Acizii graşi saturaţi importanţi din punct de vedere biologic au între 14 şi 24 atomi de carbon şi sunt următorii:

60

Lipide

Lipide simpleGrăsimi neutreCerideSteride

(Triacilgliceroli)

Lipide complexe

FosfolipideGlicerofosfolipideInozitolfosfolipideSfingofosfolipide

CerebrozideGangliozide

Glicolipide

Lipide

miristic CH3 - (CH2)12 – COOH, 14:0

palmitic CH3 - (CH2)14 – COOH, 16:0

stearic CH3 - (CH2)16 – COOH, 18:0

arahic CH3 - (CH2)18 – COOH, 20:0

behenic CH3 - (CH2)20 – COOH, 22:0

lignoceric CH3 - (CH2)22 – COOH, 24:0

Dintre aceştia, frecvent se întâlnesc în constituţia lipidelor acidul palmitic şi acidul stearic. În grăsimile de natură animală predomină acidul palmitic, iar pe locul doi este cel stearic. Acizii graşi care conţin mai puţin de 14 atomi de carbon, ca şi cei ce au catena foarte lungă ( până la 28 atomi de carbon) se întâlnesc în cantităţi foarte mici şi foarte rar.

Acizii graşi nesaturaţi se găsesc în lipide într-o cantitate mai mare decât cei saturaţi. Principalii acizi nesaturaţi au 18, 20, 22 sau 24 atomi de carbon şi una, două, trei, patru sau conci duble legături. Datorită existenţei dublelor legături şi faţă de acestea, catena atomilor poate avea o configuraţie cis sau trans.

Acizii graşi nesaturaţi naturali, au în majoritate, conformaţia izomerului cis. Astfel, toţi acizii graşi care au fost identificaţi în membranele celulare sunt izomerii cis. De asemenea, dublele legături nu sunt niciodată conjugate sau la distanţe întâmplătoare una de cealaltă, ci întotdeauna separate de o grupă metilen, adică din 3 în 3 atomi de carbon.

Gradul de nesaturare al acizilor graşi cis influenţează considerabil proprietăţile lor. Astfel, cu creşterea numărului de duble legături, scade temperatura lor de topire şi creşte solubilitatea lor în solvenţi nepolari. Toţi acizii graşi nesaturaţi care se întâlnesc în natură la temperatura camerei sunt în stare lichidă.

Cei mai importanţi acizi graşi nesaturaţi sunt următorii:

palmitoleic :CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH, 16:1, Δ9 grăsimi animale

oleic :CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH, 18:1, Δ9 majoritatea grăsimilor

erucic :CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-COOH, 22:1, Δ13 ulei de rapiţă

nervonic :CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)13-COOH, 24:1, Δ15 cerebrozide, ulei de peşte

61


linoleic :CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH, 18:2, Δ9,12 (ω-6) aproape toate grăsimilelinolenic :CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH,18:3, Δ9,12,15 (ω-3) ulei de soia, ulei de in arahidonic :CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)3-COOH,20:4, Δ5,8,11,14 (ω-6) ulei de peşte, fosfolipideclupanodonic :CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)2-CH=CH-(CH2)2-CH=CH-(CH2)2-COOH, 22:5, Δ5,8,12,15,19 (ω-3) ulei de peşte

Cel mai răspândit acid gras nesaturat este acidul oleic. Se găseşte atât în lipidele de origine vegetală cât şi în cele de origine animală. De cele mai multe ori, în grăsimile animale, alături de acidul oleic, se întâlneşte şi acidul palmitoleic. În ţesuturile mamiferelor frecvent se întâlnesc acidul linoleic şi acidul arahidonic. În lipidele vegetale predomină acizii oleic şi linoleic.

Dintre acizii menţionaţi mai sus, trebuie precizat că acidul erucic din rapiţă este un compus toxic, iar acidul clupanodic este responsabil de mirosul specific al ţesuturilor şi uleiului de peşte.

Acizii graşi esenţiali. Acizii graşi nesaturaţi cu mai multe duble legături (linoleic, linolenic, arahidonic) nu pot fi sintetizaţi de organismul animal. Absenţa lor din regimul alimentar determină tulburări esenţiale care pot fi descrise sumar printr-o încetinire a creşterii, modificare a funcţiilor celulare cu repercusiuni la nivelul pielii, mucoaselor, sistemului endocrin, tulburări în transportul lipidelor sanguine şi modificări structurale şi funcţionale ale organitelor celulare.

Una din principalele cauze ale multiplelor tulburări pe care le provoacă lipsa acizilor graşi polinesaturaţi este legată de faptul că toţi aceştia intră în structura fosfolipidelor, care sunt componente de bază ale biomembranelor celulare şi subcelulare.

Deoarece sunt compuşi necesari organismului iar acesta nu şi-i poate sintetiza, acizii graşi polinesaturaţi se mai numesc şi acizi graşi esenţiali. Cel mai abundent acid gras esenţial la mamifere este acidul linoleic.

Cei mai activi biologic sunt acizii -3 (linolenic, clupanodonic) ,dar şi -6 (arahidonic). Acizii graşi esenţiali sunt precursori ai unui grup de compuşi biologic activi numiţi prostaglandine, care au proprietăţi hormonale şi în cantităţi foarte mici au profunde efecte asupra unor importante activităţi fiziologice.

Organismul animal îşi asigura necesarul de acizi graşi esenţiali numai din hrana.

62

Lipide

3.3. Lipide simple

3.3.1. Grăsimi neutre ( triacilgliceroli)

3.3.1.1. Caractere generale

Triacilglicerolii sunt cele mai răspândite lipide în natură. Sunt substanţe de rezervă care se acumulează în cantităţi mari în ţesutul adipos al animalelor, în seminţele şi fructele multor plante şi au un important rol biochimic şi fiziologic. Se numesc şi gliceride.

Sub aspect structural, acilglicerolii sunt esteri ai glicerinei cu acizii graşi. Una, două sau trei grupe hidroxilice ale glicerinei pot fi esterificate cu acizi graşi cu formarea de mono-, di- şi triacilgliceroli, respectiv. Dintre aceştia, cei mai răspândiţi sunt triacilglicerolii, însă mono- şi diacilglicerolii se întâlnesc şi ei în natură şi joacă un rol important în metabolismul lipidelor.

Structura generală a acilglicerolilor este următoarea:

OH

OH

H2C

H2C

C

CH

O

O

R

Monoacilglicerol

CO

OR

O

O CH2C

OHH2C

HC R'

Diacilglicerol

CO

O

R''

CO

OR

O

O CH2C

H2C

HC R'

Triacilglicerol

Unde R, R’ şi R’’ sunt resturile aceluiaşi sau diferiţilor acizi graşi.

Nomenclatura gliceridelor se stabileşte pe baza denumirii acizilor graşi care intră în compoziţia lor. De exemplu, tristearina conţine trei resturi de acid stearic, iar oleodistearina – un rest de acid oleic şi două resturi de acid stearic.

Numărul triacilglicerolilor care se pot forma este foarte mare, ţinând cont de natura diferită a radicalilor R care pot intra în molecula lor. De exemplu, cu cinci acizi graşi diferiţi se pot forma 75 de trigliceride diferite, iar cu opt acizi graşi diferiţi – 288.

Majoritatea gliceridelor animale conţin, în diverse proporţii, acizii palmitic, palmitoleic, oleic şi linoleic. Gliceridele din diverse ţesuturi ale aceluiaşi organism pot să se deosebească foarte mult din punct de vedere al compoziţiei lor. Astfel, gliceridele din ţesutul adipos al omului sunt mai bogate în acizi graşi saturaţi în comparaţie cu gliceridele din ficat, care conţin mai mulţi acizi graşi nesaturaţi. Gliceridele din lapte sau unt, în comparaţie cu alte grăsimi, conţin o cantitate mai mare de acizi graşi cu catenă scurtă

Structura unor triacilgliceroli care intră mai frecvent în compoziţia grăsimilor de rezervă este următoarea:

63


CH2 O CO (CH2)7 (CH2)7CHCH CH3

CH

CH2

O

O

CO

CO

(CH2)14 CH3

(CH2)16 CH3

Oleopalmitostearina

CH

CH2

O

O

CO

CO

(CH2)14 CH3

(CH2)14 CH3

CH2 O CO (CH2)16 CH3

Stearodipalmitina

CH

CH2

O

O

CO

CO

(CH2)7

(CH2)7

CH

CH

CH

CH

(CH2)7

(CH2)7

CH3

CH3

O CO (CH2)14 CH3CH2

Palmitodioleina

Gliceridele vegetale sunt, de asemenea, foarte diferite sub aspectul structurii acizilor graşi, care se deosebesc atât prin lungimea lanţului atomilor de carbon, cât şi prin gradul lor de nesaturare.

3.3.1.2. Proprietăţile fizice ale triacilglicerolilor

Grăsimile neutre sunt amfifili slabi, deoarece legăturile esterice, la fel ca şi grupele hidroxilice libere din mono- şi diacilgliceroli, nu sunt ionizabile şi sunt slab polare. Ca urmare, proprietăţile acestor substanţe sunt determinate, în mare parte, de prezenţa în molecula lor a grupelor alchil hidrofobe.

Trigliceridele nu sunt solubile în apă şi de aceea nu formează micele cu grad mare de dispersie. Cu apa, ele dau însă emulsii în prezenţa unui stabilizator (emulgator). In schimb, datorită grupelor hidroxil libere, mono- şi diacilglicerolii pot forma însă micele. De aceea ele au o largă utilizare în industria alimentară unde sunt folosite ca emulgatori pentru obţinerea unor emulsii omogene şi uşor de prelucrat.

Gliceridele se solubilizează bine în solvenţi nepolari. Cu cât conţine mai mulţi acizi graşi cu catenă scurtă sau nesaturată, cu atât este mai mare solubilitatea gliceridei respective şi este mai mică temperatura de topire. Saturarea şi creşterea lungimii catenei acizilor graşi conduc la mărirea temperaturii de topire.

Starea de agregare a trigliceridelor depinde, de asemenea, de compoziţia lor în acizi graşi; cele bogate în acizi graşi saturaţi inferiori şi în acizi nesaturaţi, sunt lichide. Trigliceridele celorlalţi acizi graşi sunt substanţe cristaline.

3.3.1.3. Proprietăţile chimice ale triacilglicerolilor

Comportările chimice ale gliceridelor corespund proprietăţilor chimice generale ale esterilor, completate cu cele ale glicerolului şi ale acizilor graşi care intră în compoziţia lor.

Hidroliza gliceridelor. Ca rezultat al hidrolizei, grăsimile neutre formează trei molecule de acizi graşi şi o moleculă de glicerol:

64

Lipide

Triglicerida Glicerina Acizi grasi

+ 3H2O(H+)

+

R

HOOC

HOOC

R'

HOOC R''

CH OH

CH2 OH

CH2 OH

R

CH O OC

CH2 O OC

R'

OCCH2 O R''

Această reacţie decurge foarte încet în apă caldă, dar este sensibil accelerată de acizii minerali. În ţesuturile animale şi vegetale, hidroliza este catalizată de enzime care se numesc lipaze.

Saponificarea gliceridelor este hidroliza la cald, în mediu alcalin ( OH-) . Ionii carboxilici (R-COO-) care se eliberează în urma acestei reacţii, în prezenţa unor cationi formează săpunuri:

OH-

Glicerida Glicerina

+ 3 +CH OH

CH2 OH

CH2 OH

R

CH O OC

CH2 O OC

R'

OCCH2 O R''

R

-OOC

-OOC

R'

-OOC R''

Reacţia este ireversibilă; ionii carboxilici nu se recombină cu grupele hidroxilice ale glicerinei.

Cantitatea de alcalii necesară saponificării unei gliceride este în funcţie de compoziţia sa chimică, mai exact de masa moleculară a acizilor graşi care intră în structura sa. Dacă glicerida conţine acizi graşi cu masă moleculară mare (catenă lungă), atunci cantitatea de hidroxid consumată la saponificare este mică.

Mărimea care caracterizează gliceridele din punct de vedere al tipului acizilor graşi ce-i conţin, se numeşte indice de saponificare ( Is) şi reprezintă cantitatea de KOH exprimată în mg necesară pentru saponificarea unui gram de grăsime. Indicii de saponificare ai unor grăsimi alimentare sunt următorii: unt 220 – 240; untură 193 – 203; ulei de floarea soarelui 186 – 198.

Hidrogenarea gliceridelor. Gliceridele vegetale, care sunt lichide în mod normal, se transformă în grăsimi solide prin hidrogenare, reacţie care constă în adiţionarea hidrogenului la dublele legături ale acizilor graşi. Hidrogenarea decurge în prezenţa unor catalizatori speciali şi conduce la formarea unor gliceride saturate cu acelaşi număr de atomi de carbon. De exemplu, din trioleină se obţine prin hidrogenare,tristearină:

+ 3H2(CH2)7(CH2)7 CHCHCH O OC CH3

CH2 CH(CH2)7 (CH2)7CHO OC CH3

CH2 CH(CH2)7 (CH2)7CHO OC CH3

(CH2)16CH O OC CH3CH2 (CH2)16O OC CH3

CH2 (CH2)16O OC CH3Ni

Trioleina Tristearina

Hidrogenarea uleiurilor vegetale este utilizată în industria alimentară pentru obţinerea margarinei.

65


Halogenarea gliceridelor nesaturate. Datorită prezenţei dublelor legături în moleculele acizilor graşi nesaturaţi, triacilglicerolii care conţin aceşti acizi se halogenează, fiecare dublă legătură adiţionând doi atomi de halogen. În consecinţă, un ulei sau o grăsime fixează o cantitate cu atât mai mare de halogen cu cât caracterul ei este mai nesaturat. Pentru caracterizarea, sub acest aspect, unei grăsimi se foloseşte indicele de iod, care reprezintă cantitatea de iod exprimată în grame fixată de 100 g grăsime. Cu cât indicele de iod este mai mare cu atât grăsimea este mai nesaturată şi deci, mai instabilă. Valorile indicelui de iod pentru unele grăsimi alimentare sunt următoarele: ulei de floarea soarelui 119 – 135; ulei de soia 114 – 140; ulei de rapiţă 92 – 123.

Râncezirea. Grăsimile alimentare şi produsele ce conţin grăsimi, păstrate un timp îndelungat, capătă gust şi miros neplăcute, specifice produsului rânced.

Substanţele care determină gustul şi mirosul caracteristice sunt foarte active asupra organelor de simţ, din care cauză sunt suficiente cantităţi foarte mici pentru a deprecia produsul. De aceea, sunt afectate de procesele degradative atât produsele bogate în grăsimi ( brânzeturi, carne, nuci, alune, arahide, grăsimi alimentare), cât şi produsele care sunt sărace în grăsimi (făinuri de cereale).

Se deosebesc trei tipuri de râncezire:

● Râncezirea hidrolitică – constă în hidroliza triacilglicerolilor în prezenţa metalelor grele sau a enzimelor. Mirosul şi gustul străine, neplăcute, apar datorită punerii în libertate a unor acizi graşi cu catenă scurtă care intră în compoziţia grăsimilor din lapte, acest tip de râncezire afectând în special produsele lactate. Totodată însă, râncezirea hidrolitică favorizează şi desfăşurarea celorlalte tipuri de degradări oxidative.

● Râncezirea aldehidică – cunoscută şi sub denumirea de râncezire oxidativă sau autooxidare este cea mai frecventă şi afectează untura de porc, uleiurile vegetale şi toate produsele ce conţin triacilgliceride. Procesul se desfăşoară după schema reacţiilor în lanţ, iar mirosul şi gustul neplăcute se explică prin formarea aldehidelor volatile, ca urmare a descompunerii hidroperoxizilor.

Autooxidarea triacilglicerolilor are loc sub acţiunea oxigenului atmosferic şi se desfăşoară cu formarea radicalilor liberi ce posedă o mare capacitate reactivă. Ei sunt instabili din punct de vedere termodinamic şi de aceea tind să treacă în stare stabilă pe calea satisfacerii valenţei libere. Ca urmare a acestui fapt, radicalii liberi au o durată de viaţă scurtă , în contact cu moleculele înconjurătoare. Rup de la aceste molecule atomii, se saturează şi se transformă în substanţe stabile. În acelaşi timp, moleculele care au pierdut atomi se transformă în noi radicali liberi care, în continuare suferă aceeaşi transformare determinând un proces în lanţ.

Viteza reacţiilor depinde de numărul de radicali liberi care se formează în unitatea de timp.

În desfăşurarea reacţiilor în lanţ se disting trei faze: faza de iniţiere sau amorsare, faza de propagare şi faza finală de descompunere.

▬ Faza de amorsare a reacţiei de autooxidare este legată de apariţia radicalilor liberi prin absorbţia de energie din mediul exterior (luminoasă, termică etc.):

66

Lipide

R-H + h R∙ + H∙

unde: h – este constanta lui Planck;

- frecvenţa radiaţiei absorbite.

Procesul este lent şi durează un timp mai îndelungat, fiind în funcţie de natura triacilglicerolilor şi de condiţiile mediului exterior. El estre activat de acţiunea radiaţiilor, în special a celor cu lungime de undă mică, din zona ultraviolet a spectrului.▬ Faza de propagare a reacţiei depinde de prezenţa radicalilor liberi care formează hidroperoxizi după schema:

R + O2 RO2

RO2 + RH ROOH R+

În prezenţa luminii, acizii graşi nesaturaţi suferă deplasări ale dublelor legături în tendinţa de a forma sisteme de duble legături conjugate. Grupele metilenice active din catenele acestor acizi sunt transformate în radicali liberi care fixează oxigenul molecular în faza de propagare, cu formare de peroxizi care atacă alte molecule de acizi, generând hidroperoxizi. Ca urmare, hidroperoxidul format este localizat la carbonul vecin dublei legături:

R RCH2 CH CHCH CH + hO2

RRCH CHCH CH CHR

R CHCHCH CHCH R

HRRCH CHCH CH CHR +

OO OOH

.

.

.peroxid hidroperoxid

▬ Faza finală constă în descompunerea hidroperoxizilor nestabili, proces care poate avea loc pe căi diferite în funcţie de condiţiile de mediu:

a) ruperea lanţului cu formarea de aldehide volatile şi nevolatile;

b) formarea unor compuşi oxigenaţi stabili, ca acidul monohidroxistearic sau acidul cetostearic;

c) desfăşurarea unor reacţii de polimerizare cu formarea unor dimeri sau polimeri.

Datorită căilor de evoluţie foarte diverse, auto-oxidarea triacilglicerolilor este un proces complex care determină formarea unui număr mare de compuşi.

De fapt, transformările degradative ale grăsimilor, cunoscute sub denumirea de râncezire cuprind, pe lângă procesul de auto-oxidare, reacţii hidrolitice, de descompunere, de condensare, care în ansamblu constituie un fenomen complex ce conduce la schimbarea profundă a gustului şi mirosului produselor.

67


● Râncezirea cetonică – cunoscută şi sub denumirea de râncezire aromatică, constă în transformarea oxidativă a acizilor graşi saturaţi în metilcetone:

CCCOOH

O O

CH3CH2 CH2R RR CH2 COOHCO2

acid gras cetoacid metilcetona

Pentru a evita oxidarea şi degradarea calităţii grăsimilor alimentare (ulei, unt, untură), precum şi a produselor bogate în grăsimi, ele trebuie ferite de lumină, de contactul cu aerul şi vaporii de apă. Procesul de auto-oxidare poate fi oprit sau încetinit prin utilizarea de antioxidanţi, substanţe care în cantităţi foarte mici au capacitatea de a inhiba degradarea. Mulţi dintre antioxidanţii utilizaţi în acest scop au caracter fenolic (tocoferoli, hidrochinonă, derivaţi ai acidului galic) şi datorită caracterului reducător reacţionează cu oxigenul scoţându-l din sistem.

Triacilglicerolii sunt componente de bază ale produselor alimentare, influenţează valoarea lor energetică şi nutritivă şi prin urmare au un rol important în alimentaţia omului. Conţinutul lor în alimente este foarte variat şi depinde de natura alimentului, specia animalului sau plantei din care provin, modul de prelucrare etc. În organismul uman, triacilglicerolii se acumulează în diferite ţesuturi, în special în ţesutul adipos de unde, în funcţie de necesităţi, sunt mobilizate pentru a acoperi nevoile energetice.

3.3.2. Ceride

Ceridele sunt esteri ai unor acizi graşi cu alcooli superiori cu masă moleculară mare şi reprezintă constituenţii principali ai substanţelor naturale complexe care se numesc ceruri.

În cerurile naturale, pe lângă ceride se găsesc, în cantităţi variate, alcooli superiori liberi, acizi graşi, steride, hidrocarburi de genul parafinelor, coloranţi şi uleiuri eterice. Cantitatea totală a acestui amestec poate atinge 50%.

Cerurile se întâlnesc atât în regnul animal (ceara de albine, spermanţetul, lanolina), cât şi cel vegetal (pruina de pe suprafaţa ţesutului vegetal). Prin proprietăţile lor fizico-chimice, se aseamănă cu acilglicerolii, dar sunt mai stabile la acţiunea luminii, oxidanţilor, temperaturii, se hidrolizează greu. De aceea, cerurile îndeplinesc în organisme funcţii de protecţie, acoperind pielea, lâna, frunzele, fructele, ferindu-le de pierderile de apă, umiditate excesivă şi atacul microbian.

Un interes deosebit îl prezintă stratul de ceară de la suprafaţa fructelor: struguri, mere, pere şu prune care reprezintă 0,5-1% din greutatea cojii proaspete. Îndepărtarea acestui strat protector de pe suprafaţa fructelor face ca ele să se altereze mult mai repede sub acţiunea microorganismelor, atunci când sunt păstrate în stare proaspătă.

Ceridele sunt substanţe albe, amorfe, nemiscibile cu apa, solubile în solvenţi organici. În compoziţia lor intră atât acizii graşi obişnuiţi, care se găsesc în

68

Lipide

acilgliceroli (palmitic, stearic, oleic) cât şi acizii graşi caracteristici cerurilor, cu masă moleculară mai mare: ex. acidul cerotic C27H54O2.

Printre alcoolii superiori din compoziţia cerurilor s-au semnalat alcoolii: ceticlic C16H34O, cerilic C27H56O, melisilic C31H64O.

Hidrocarburile care intră în compoziţia cerurilor reprezintă uneori partea cea mai mare din totalul compuşilor existenţi. Astfel, ceara de pe frunzele de varză conţine 95% n-nonacosan şi derivaţi ai săi cu grupa carbonilică, iar ceara de pe frunzele de tutun conţine heptacosan şi n-triacontan. Ceara de pe suprafaţa strugurilor conţine acid palmitic liber, esterul său cu alcoolul cu masă moleculară mare numit enocaprol, alcool cerilic, alcool melisilic, acid cerotic.

3.3.3. Steride

Steridele sunt lipide simple, de o mare importanţă biologică care se găsesc larg răspândite în regnul animal, în regnul vegetal şi la microorganisme, dar în cantităţi mici.

Din punct de vedere chimic, steridele sunt esteri ai acizilor graşi cu alcooli superiori ciclici hidroaromatici care se numesc steroli.

Steridele sunt substanţe de culoare albă, solide, insolubile în apă; cu apa formează emulsii fine, stabile. Sunt solubile în hidrocarburi, acetonă, greu solubile în alcool. Steridele constituie fracţiunea saponificabilă a lipidelor.

Sterolii, componenta alcoolică a steridelor, fac parte dintr-o clasă mare de substanţe naturale care se numesc compuşi steroizi.

Compuşii steroizi. Compuşii din această mare grupă au unele asemănări structurale cu terpenele. Proprietăţile lor biologice foarte diverse au făcut ca steroizii să reprezinte o clasă de substanţe deosebit de interesantă şi ca urmare, mult studiată.

Sub aspect structural, toţi steroizii derivă de la terpena liniară scualen, care se ciclizează uşor, astfel că nucleul de bază al acestor compuşi îl reprezintă steranul – compus alcătuit din trei cicluri hexagonale (A, B şi C) şi un ciclu pentagonal (D). Cele trei inele ciclohexanice au configuraţie de „scaun”, iar atomii de carbon care leagă două cicluri între ele sunt asimetrici.

Prezenţa unui substituent care conţine oxigen la atomul C-3 constituie o caracteristică aproape a tuturor steroizilor naturali. O altă caracteristică o constituie prezenţa grupelor metil 18 şi 19 legate la atomii de carbon 13 şi 10 respectiv. Sunt şi steroizi (estrogenii) la care ciclul A este aromatic şi prin urmare atomul de carbon 10 nu poate fi legat cu o grupă metil.

La atomul de carbon 17 există frecvent un substituent alifatic. Structura acestui substituent reprezintă un criteriu convenabil pentru clasificarea steroizilor; astfel,

69

A B

C D

12

34

56

7

89

10

1112

13

14 15

1617

Steran


steroizii pot fi cuprinşi în grupe diferite în funcţie de numărul atomilor de carbon din catena laterală. Catena laterală a sterolilor conţine 8, 9 sau 10 atomi de carbon (numărul total al atomilor de carbon este 27, 28 sau 29 respectiv), a acizilor biliari - 5 atomi de carbon (numărul total al atomilor de carbon este 24), a adrenocorticosteroizilor şi progesteronului – 2 atomi de carbon (număr total 21). La estrogenii şi androgenii naturali lipseşte catena laterală.

Sterolii. Steroizii care au 8–10 atomi de carbon în catena laterală substituită la C-17 şi o grupă hidroxil alcoolică în poziţia 3 sunt cuprinşi în clasa denumită steroli. Sunt derivaţi ai hidrocarburii saturate colestan.

Diverşii steroli se deosebesc între ei prin structura catenei laterale, prin gradul lor de saturare şi prin poziţia şi orientarea hidroxilului din C-3.

Sterolii au rol important în compoziţia citoplasmei unde formează complecşi cu proteinele şi intră în structura biomembranelor. Prin structura lor chimică şi prin transformările biochimice, sunt strâns legaţi de o serie întreagă de substanţe cu acţiune biologică: vitaminele D, hormonii steroizi, acizii biliari, saponinele.

Cel mai răspândit reprezentant al sterolilor din ţesuturile animale este colesterolul. Pe lângă hidroxilul din poziţia 3, colesterolul are şi o dublă legătură între atomii de carbon 5 şi 6.Prin reducerea dublei legături se formează doi produşi: coprostanol şi colestanol care, de asemenea, se întâlnesc în organismulanimal.

Oxidarea colesterolului conduce la formarea 7-dehidrocolesterolului care conţine o pereche de duble legături conjugate. Acest sterol se găseşte în piele şi constituie precursorul vitaminei D.

Colesterolul formează cu acizii graşi esteri complecşi – colesteride (în special cu acizii stearic, palmitic sau oleic).

Colesteridele acizilor superiori sunt larg distribuite în organismul animal, însă trebuie precizat că numai 10% din colesterol este legat cu acizii graşi, adică există sub formă de colesteride. Restul se găseşte sub formă liberă şi în cantităţi mai mari în sânge, ficat, creier. Nivelul colesterolului în sânge, în mod normal în limitele 150-220 mg/100 ml, este atât în stare liberă (1/3) cât şi esterificat (2/3) şi reprezintă colesterolemia.

70

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

CC

CC

C

H2

H2

H2

H

12

34

56

7

89

10

1112

13

14 15

1617

18

19

20

21

22

23

24

2526 27

ColestanH

HO CH3H3C

CH3

CH3

CH3

CC

CC

C

H2

H2H2

H

56

Colesterol

H

HO

56

7-Dehidrocolesterol

7

8

Lipide

Colesterolul este prezent în toate celulele şi ţesuturile. În organism îndeplineşte o serie de funţii vitale: participă la procesele de osmoză şi difuziune care au loc în celule şi la care, colesterolul menţine apa necesară pentru activitatea vitală; participă la metabolismul unor hormoni, la neutralizarea toxinelor bacteriene şi parazitare; are proprietăţi antihemolitice etc.

Ergosterolul sau provitamina D este reprezentantul sterolilor ce se găsesc în microorganisme. Cantităţi mari de ergosterol conţin ciupercile, drojdiile şi unele bacterii. Se găseşte şi în organismul animal alături de colesterol în toate ţesuturile, însă în piele, unde are loc convertirea în vitamină D2, ergosterolul reprezintă 35 – 40% din totalul sterolilor. În drojdii, conţinutul de ergosterol reprezintă 2% din substanţa uscată şi de aceea se folosesc pentru extragerea sa industrială în scopul obţinerii ulterioare a vitaminelor din grupul D.

În unele produse de origine vegetală se găsesc o serie de steroli, printre care mai frecvent se întâlneşte sitosterolul care este principalul component al sterolilor din uleiul de soia, uleiul din seminţe de bumbac şi uleiul din germeni de cereale.De cele mai multe ori, sitosterolul este însoţit, mai ales în uleiul de germeni, de stigmasterol.

Acizii biliari sunt steroizi a căror catenă laterală este alcătuită din cinci atomi de carbon şi se termină cu o grupă carboxilică. Împreună cu sărurile lor reprezintă componenţii principali ai bilei şi sunt sintetizaţi de organismul animal din colesterol. Structura lor deriva de la hidrocarbura colan.

Diverşii acizi biliari se deosebesc între ei prin numărul de grupe hidroxil şi locul ocupat de acestea în moleculă. În bila umană au fost izolaţi următorii patru acizi biliari: acidul colic, acidul dezoxicolic, acidul chenodezoxicolic şi acidul litocolic:

71

CH3

HO

Ergosterol

HO

-Sitosterol

C2H5 CH3

HO

Stigmasterol

CH3

CH3

CH3 H2

H2

CH3

C

C

Colan


COOH

R1

R2

R3

OH;

OH;

OH

H

R1 = OH;

R1 =

R1 =

R1 =

R2 =

R2 = H

R2 =

R2 =

R3 = H

R3 =

R3 =

R3 = acid colic

acid dezoxicolic

acid chenodezoxicolic

acid litocolic

În toţi aceşti compuşi, toate grupele hidroxil au o configuraţie α (în spatele nucleului tetraciclic), iar ciclurile A şi B au o configuraţie normală (cis). În bila umană predomină acidul colic. Acidul colic şi acidul chenodezoxicolic se sintetizează în ficat din colesterol; de aceea se numesc acizi biliari primari. Ceilalţi sunt sintetizaţi în lumenul intestinal sub acţiunea microorganismelor, din acizii biliari primari; se numesc acizi biliari secundari.

De regulă, aceşti doi acizi sunt legaţi în bilă cu aminoacizii glicina şi taurina prin legături amidice, sub forma acizilor glicocolic şi taurocolic:

C CH2

O

C23H26(OH)3 NH COOH

Acidul glicocolic (colilglicina)

C

O

C23H26(OH)3 NH SO3HCH2 CH2

Acidul taurocolic (coliltaurina)

Aceşti doi compuşi, sub formă de săruri de sodiu sau potasiu (săruri biliare), realizând un circuit enterohepatic, îşi exercită rolul în digestia şi absorbţia lipidelor şi componentelor liposolubile. Acest rol este asigurat atât prin activarea lipazelor intestinale cât şi datorită proprietăţilor tensioactive (detergente) ale acestor săruri, ceea ce permite emulsionarea grăsimilor alimentare în intestin mărind astfel suprafaţa de acţiune a lipazei pancreatice. De asemenea, sărurile biliare solubilizează acizii graşi, colesterolul facilitând absorbţia lor prin peretele intestinal.

3.4. Lipide complexe

Lipidele complexe reprezintă o clasă de substanţe care au o importanţă deosebită în activitatea vitală a organismului. Sunt lipide de constituţie care se găsesc în cantităţi mici în toate celulele, mai ales în mitocondrii şi membrana celulară.

Sunt esteri ai acizilor graşi, care în funcţie de natura substanţelor din compoziţia lor se împart în fosfolipide şi glicolipide.

3.4.1. Fosfolipide ( fosfatide)

Fosfolipidele sunt esteri ai unor polialcooli cu acizi graşi superiori în constituţia cărora mai intră un rest de acid fosforic şi o bază azotată.

72

Lipide

În compoziţia fosfolipidelor se găseşte unul dintre următorii trei polialcooli: glicerolul, inozitolul sau sfingozina:

OH

OH

OHCH2

CH2

CH

glicerol inozitol

OH OH

OH

OH

OH

HO

H

HH

HH

H

sfingozina

CH2OH

OH

CH3 (CH2)12 CH CH CH CH

NH2

În funcţie de tipul alcoolului din compoziţia lor, fosfolipidele se împart în:

- glicerofosfolipide;

- inozitfosfolipide;

- sfingofosfolipide.

Uneori, prin termenul de fosfatide se înţeleg numai glicerofosfolipidele şi nu întreaga grupă de fosfolipide.

Dintre acizii graşi superiori, în molecula fosfolipidelor pot intra atât saturaţi cât şi nesaturaţi (palmitic, stearic, linoleic, linolenic, arahidonic, lignoceric, nervonic etc.)

În molecula unei fosfolipide se întâlneşte, de asemenea, acidul fosforic, frecvent sub forma unui singur rest, mai rar două resturi. În sfârşit, moleculele de fosfolipide conţin diverşi compuşi cu azot, cel mai des colina, etanolamina şi serina.

CH2 CH2 N

OHCH3CH3

CH3

HO

colina

HO CH2 NH2CH2

etanolamina

HO CH2 CH

NH2

COOH

serina

Prin proprietăţile fizico-chimice, fosfolipidele amintesc de acilgliceroli.

Fosfolipidele se dizolvă bine în solvenţi organici (benzen, eter, cloroform etc.); cu apa dau emulsii şi, de asemenea, formează soluţii coloidale deoarece posedă grupe polare. Capătul la care este aşezat restul de acid fosforic are proprietăţi hidrofile, în timp ce cele două grupe acil, provenite de la acizii graşi, formează partea hidrofobă :

CH CH3CH CH2

O

CH3

O

CH

CH2 O C

O C

CH2

CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

OPOHO

HO

cap polar cozi nepolare, hidrofobe

hidrofil

73


Datorită acestei structuri, fosfolipidele au proprietatea de a forma emulsii stabile şi sunt utilizate în industria alimentară în calitate de emulgatori pentru fabricarea cremelor, ciocolatei, maionezei, sosurilor etc.

Fosfolipidele intră în compoziţia tuturor ţesuturilor şi celulelor organismelor animale şi vegetale, însă cantităţi foarte mari conţine ţesutul nervos al omului şi vertebratelor. Multe fosfolipide conţin inima şi ficatul animalelor, seminţele plantelor (soia, bumbac, floarea-soarelui), ouăle păsărilor, icrele şi lapţii peştilor etc. Ele formează uşor complexe cu proteinele, participă la formarea biomembranelor şi graţie structurii lor chimice (prezenţa grupelor polare, a părţilor hidrofilă şi hidrofobă), fosfolipidele asigură semipermeabilitatea acestora.

După cum se ştie, biomembranele sunt alcătuite din două straturi de lipide înconjurate de proteine. Către proteine se îndreaptă partea hidrofilă a fosfolipidelor, iar în interior sunt dispuse cozile hidrofobe ale acizilor graşi.

Rolul biologic deosebit al acestor compuşi este dovedit şi de faptul că ei reprezintă până la 50% din toate lipidele membranelor.

Unele fosfolipide participă la procesele de metilare datorită prezenţei, în molecula lor, a resturilor de colină.

Cele mai importante grupe de fosfolipide sunt:

3.4.1.1. Glicerofosfolipide

Sunt esteri ai glicerolului, acizilor graşi superiori, acidului fosforic şi unei baze azotate. Din această categorie de lipide fac parte: acizii fosfatidici, colinfosfolipidele, etanolaminfosfolipidele, serinfosfolipidele şi acetalfosfolipidele (plasmalogene).

a) Acizii fosfatidici sunt cele mai simple glicerofosfolipide; conţin glicerol, acizi graşi şi un rest de acid fosforic:

CH O OC

CH2

CH2 O OC R1R2

OH

OHO-P=O

Acid fosfatidic

CH

CH2 O OC R1OH

OHO-P=O

O OCCH2 R2

Acid fosfatidic

Acizii fosfatidici intră în structura tuturor glicerofosfolipidelor. Se găsesc în ţesutul nervos, în ficat, în germenii cerealelor, în frunzele plantelor; ei joacă un rol important în biosinteza acilglicerolilor şi a fosfolipidelor.

Acizii fosfatidici pot lega încă un rest de glicerină cu formare de fosfatidilgliceroli.

74

Lipide

Fosfatidilglicerol

CH O OC

CH2

R2

CH2

OHO P O

O

CH2

CH

CH2

O OC R1

OH

OH

Cardiolipina

CH O OC

CH2

R2

CH2

OHO P O

O

CH2

CH

CH2CH2

CH2O

OH

P

O

O

OH

CH

O OC R1

O OC R3O OC R4

Cel mai important compus de acest tip este cardiolipina izolată din miocard şi care este un difosfatidilglicerol. Se găseşte în membrana internă a mitocondriilor. Este singurul fosfolipid care posedă proprietăţi imunologice cunoscute.

Cantităţi mari de fosfatidilglicerol se găsesc şi în cloroplaste, reprezentând până la 50% din cantitatea totală de lipide din frunze.

b) Colinfosfolipidele sunt glicerofosfolipide care au drept bază azotată colina. În funcţie de poziţia restului de acid fosforic la atomul de carbon α sau β al glicerolului, se deosebescα- şi β-colinfosfolipide. Se mai numesc lecitine. Lecitinele naturale sunt de formă α. Sunt optic active şi aparţin seriei L. Lecitinele sunt substanţe albe, hidroscopice, ceroase, care se solubilizează bine în solvenţi ai grăsimilor. Se găsesc în cantităţi importante în diferite ţesuturi şi organe animale (ficat, creier, rinichi, ou) şi în cantităţi mai mici în ţesuturile vegetale (soia, germeni de cereale).

În structura lecitinelor naturale intră cel puţin un acid gras nesaturat (care conţine de la una la patru duble legături) în poziţia C-2. Acidul gras saturat ocupă, de regulă, poziţia C-1.

Lecitinele se obţin industrial din soia, iar în industria alimentară se folosesc ca emulgatori.

c) Etanolaminfosfolipidele şi serinfosfolipidele sunt glicerofosfatidele care conţin etanolamina şi respectiv serina drept compuşi cu azot. În natură sunt mai puţin răspândite decât lecitinele. Au proprietăţi şi roluri metabolice asemănătoare cu colinfosfolipidele. Prin urmare, intră în structura biomembranelor şi participă la o serie de procese asemănător lecitinelor.

CH2

Etanolaminfosfolipidã (Cefalinã)

CH O OC

CH2 O OC R1R2

CH2CH2OH

O P O

O

NH2

CH

Serinfosfolipidã

CH O OC

CH2 O OC R1R2

CH2CH2OH

O P O

O

NH2

COOH

75

CH2

CH3

-colinfosfolipidã

CH O OC

CH2 O OC R1R2

CH2CH2OH

O P O

O

N

CH3

CH3

+


Se consideră că aceste glicerofosfatide pot trece una în alta deoarece ele se deosebesc numai prin bazele azotate, între care există o legătură genetică:

decarboxilareCHHO CH2 NH2

COOH

CH2HO CH2 NH2metilare

CH3

CH3CH3

+CH2HO CH2 N

serinã etanolaminã colinã

d) Acetalfosfolipide (plasmalogene) reprezintă un grup de substanţe diferite oarecum ca structură de cele descrise anterior, deoarece în locul acidului gras saturat care esterifică glicerolul în poziţia C-1, se află o aldehidă cu un număr mare de atomi de carbon:

R1 = radicalul aldehidei unui acid gras superior. Baza azotată poate fi colina, etanolamina sau serina.

Plasmalogenii se întâlnesc în diferite organe animale, mai ales în creier şi celulele nervoase. Importanţa lor fiziologică nu este încă suficient de clară. Se presupune că datorită labilităţii joacă un

rol important în metabolismul substanţelor în ţesuturi, în special în creier. Cu vârsta, cantitatea de acetalfosfolipide se micşorează.

3.4.1.2. Inozitfosfolipide (fosfoinozitide)

Sunt lipide complexe care prin hidroliză formează o moleculă de glicerol, o moleculă de inozitol, două molecule de acid gras şi 1-3 molecule de acid fosforic. Sunt derivaţi ai acidului -fosfatidic. 4-Difosfo şi 4,5 – trifosfoinozitidele sunt prezente în creier unde reprezintă mai mult de jumătate din toate fosfoinozitidele.În unele organisme vii se întâlnesc şi inozitfosfolipide mai complexe, care conţin, pe lângă componenţii menţionaţi şi monozaharide (arabinoză, galactoză, manoză, glucoză) legate de acidul fosforic sau de inozitol.

OH OH

O

OH

OH

O

H

HH

HH

H

POHO

HO

CH2

OHP O

O

CH O OC

CH2 O OC R1R2

4-Difosfoinozitidã

3.4.1.3. Sfingofosfolipide

Sunt fosfolipide care nu conţin în moleculă glicerol, ci un aminoalcool cu lanţ lung care se numeşte sfingozină. În molecula unei sfingofosfolipide, sfingozina se leagă prin legătură amidică cu un acid gras, formând un compus numit ceramidă

76

CH CH

CH2

Plasmalogen

CH O OC

CH2 O R1R2

CH2CH2OH

O P O

O

NH2

Lipide

şi printr-o legătură esterică cu acidul fosforic şi colina. Acizii graşi care se întâlnesc în compoziţia acestor fosfolipide sunt: lignoceric, nervonic, stearic, palmitic etc.

CH CH

OH

CH3 CH2(CH2)12 CHCH

NH CO R

O CH2OH

P O

O

CH3

CH3CH3CH2 N

HO

Sfingofosfolipidã

Diferitele sfingofosfolipide se deosebesc între ele prin natura acidului gras care intră în compoziţia lor.

Sfingofosfolipidele constituie una dintre cele mai importante grupe de fosfolipide. Se găsesc în cantităţi mici în toate ţesuturile animale, în stare liberă în diverse structuri, de exemplu în membrana celulară sau în teaca de mielină a axonilor. De aceea se mai numesc sfingomieline.

Conformaţional, sfingofosfolipidele sunt asemănătoare cu colinfosfolipidele, având ca acestea o porţiune hidrofilă şi una hidrofobă. Deoarece restul de sfingozină şi restul de acid gras însumează un număr de atomi de carbon sensibil egal cu cel a două resturi de acid gras din molecula colinfosfolipidei, raportul dintre dimensiunile porţiunilor hidrofilă şi hidrofobă este acelaşi la cele două tipuri de fosfatide.

3.4.2. Glicolipide

Glicolipidele sunt substanţe complexe, care au o structură destul de diferită, însă în toate sunt prezente sfingozina şi o componentă glucidică. Se împart în cerebrozide şi gangliozide.

3.4.2.1. Cerebrozide

Sunt lipide complexe care prin hidroliză formează o moleculă de sfingozină, un acid gras şi o hexoză (mai frecvent galactoza, mai rar glucoza). În molecula unei cerebrozide restul de sfingozină este legat amidic cu acidul gras şi eteric cu o moleculă de hexoză. Restul de hexoză este legat -glicozidic.

Structura generală a unei cerebrozide se prezintă astfel:

CHCH

OH

CH3CH2 (CH2)12CH CH

NH CO R

O

HO

H2CO

HH

H

H

H

HO

OH

OH

R

acid lignocericacid nervonicacid cerebronic

Galactocerebrozid

77


Cerebrozidele se deosebesc între ele prin natura acidului gras pe care-l conţin în moleculă. De altfel, după acidul gras constituent au şi denumiri diferite: cerebrone - care conţin acid cerebronic, cerazine – care conţin acid lignoceric, nervone – care conţin acid nervonic etc.

Cerebrozidele se găsesc în cantităţi mari în creier, în măduva spinării şi în microzomi.

3.4.2.2. Gangliozide

Reprezintă un grup de substanţe cu structură complexă. Sunt compuşi cu masă moleculară mare în compoziţia cărora, alături de acizii graşi superiori, aminoalcoolul sfingozina, hexoze şi galactozamină intră şi acidul neuraminic sau derivatul său acidul sialic.

Structura generală a unui gangliozid poate fi reprezentată astfel:

Gal = galactoză; Glu = glucoză;

NAcGal = N-acetil-galactozamină;

NAcN = acid N-acetil-neuraminic sau sialic.

Gangliozidele se găsesc în cantităţi mari în creier, la nivelul terminaţiilor nervoase. Au rol important în transmiterea impulsului nervos la nivelul sinapselor. Au capacitatea de a restabili excitabilitatea electrică a ţesutului nervos. De asemenea, gangliozidele leagă specific sau inactivează unele toxine bacteriene.

Au fost găsite gangliozide şi în cloroplaste, ceea ce demonstrează participarea lor şi în activitatea vitală a plantelor.

78

Gal (1 2) NAcGal (1 4) Gal (1 4) Glu - Sfingozinã + Acid gras

NAcN2

3 Ceramida

LIPIDE

Documents

Transcript of LIPIDE