legea fazelor

5/11/2018 legea fazelor - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/legea-fazelor 1/7

Legea fazelor (continuare)

v=c+2-f (9)c= numărul de componenţi independenţi ai sistemului.

-Prin numărul de componenţi (c) ai unui sistem, înţelegem numărul minim necesari şi suficient

de componenţi chimici cu ajutorul cărora putem reprezenta sistematic compoziţia în modsuccesiv pentru fiecare fază.Exemplu: (1) C6H6(l) + C6H6 (v) = 1 component chimic

C6H6+ C6H5-CH3 = 2 componenţi chimiciH2O - H2O

- (H2O)4 asociată = 1 component chimic- ioni H+ OH-

H2SO4 = 1 component chimic.H2SO4 + H2O⇒ H2SO4 (soluţie) = 2 componenţi chimici.

-Numărul de componenţi independenţi (c) se calculează astfel:Din numărul total de constituenţi chimici se scad numărul relaţiilor de legătură între

constituenţii chimici.Aceste relaţii de legătură pot fi:- de echilibru chimic independent.- de electroneutralitate ( ioni în soluţie)- de compoziţie cunoscută

Exemplu: (2) CaCO3 (s) →CaO + CO2 (g) Constituenţi chimici 3 : CaCO3 ,CaO ,CO2

1 relaţie de echilibru chimic independent.C=3-1=2. (componenţi independenţi).

Putem scrie succesiv fiecare fază co o pereche din cei 3 constituenţi chimici.faza (1): CaCO3 (s) : CaCO3 (s)+ OCO2

faza (2): CaO (s) : CaCO3 - CO2.faza (3): CO2 (g) : OCaCO3 +CO2.Exemplu: (3) NH4Cl (s) =HCl (g) + NH3 (g)

3 componenţi chimici: NH4Cl, HCl, NH3

c=1 NH4ClHCl⋅ NH3

2 relaţii de legătură 1 relaţie de echilibru chimic.- concentraţie egală de HCl şi NH3 în fază gazoasă.

c=3-2=1 component independentPentru recaţia inversă.

HCl (g) + NH3 (g) = NH4Cl (s)

Avem 3 constituenţi chimici : HCl, NH3, NH4Cl1 relaţie de echilibru chimic.Nu se cunoaşte compoziţia fazei gazoase.

Deci c=3-1=2 componenţi independenţi-v= varianţa sistemului ( sau numărul de grade de libertate termodinamice ale sistemului)reprezintă numărul de parametrii care trebuie să fie cunoscuţi pentru a defini starea de echilibrua sistemului ( sau numărul de parametrii ai căror valori pot fi modificate în mod arbitrar înanumite limite fără ca natura sistemului să se modifice).



- Sistemele se pot clasifica după:- numărul de faze - monofazice

- bifazice- trifazice- numerifazice ( f > 3)

- varianţă - monovariante- bivariante- zerovariante ( sau invariante)

- numărul de compuşi independenţi - monocomponente- bocomponente- multicomponente (c >3 )

Exemplu: (4) Legea fazelor pentru H2O se exemplifică astfel.a) H2O (s) (gheaţă) ←sistem ( pct.A)

c=1 v= 3-1=2 sistem bivariant.

f=1Trebuie cunoscute p şi T pentru a defini starea de echilibru a sistemului ( sau se potmodifica p şi T între anumite limite fără ca natura sistemului ( H2O (s) ) să se modifice).

fig.1 Diagrama de stare a apeiLa fel se obţine pentru sistemele :

H2O (l) sau H2O (v) (pentru pct. C )( pct. C )

c=1f=2 v=3-1=2 sistem bivariant.

b) Pentru sistemul : H2O (l) + H2O (v) . ( pct. D )c=1f=2 v=1+2-2=1 sistem monovariant.

În acest caz p0 =f(T) sau Tf = f(p0).



Se poate varia un singur parametru p sau T între anumite limite fără a se schimba naturasistemului.

La fel se obţine şi pentru sistemele.H2O (s) + H2O (v) şi H2O (s) + H2O (l)

(pct. D) (pct. F)

c) Pentru sistemul: H2O (s) + H2O (l) + H2O (v) (pct. O )c=1f=3 v= 1+2-3=0 sistem zerovariant ( invariant)

Acest sistem în care coexistă cele trei faze s, l ,v, se numeşte punct triplu.Sistemul este stabil doar pentru o pereche de parametrii p şi T bine definite.

Pentru H2O punct triplu ptriplu=4,58 mmmHg

ttriplu = 0,0075°C .Echilibrul l-v există până la punctul critic ( pu=217 atm , tu =374,3°C )

Echilibre de fază în sisteme cu un singur component (1)

Din legea fazelor stabilită de Gibbs (1876) rezultă că:a) Sistemul la echilibru atinge, o anumită valoare a temperaturii identică în toate fazele(T=constant).

b) Sistemul atinge la echilibru, o anumită valoare a presiunii identică în toate fazele(p=constant).

c) Sistemul la echilibru corespunde la o identitate în toate fazele a potenţialelor chimice pentru fiecare component în parte:

(µ 1= constant , µ 2= constant … µ c= constant .)

Ecuaţia Clausius-ClapeyronPentru o treansformare de fază (pentru un component)

α ↔βSe poate scrie că la p=constant şi T=constant.

µ (α )=µ (β ) (2)dacă temperatura variază la T+dT iar presiunea variază la p+dp atunci se poate scrie.

µ (α )+dµ (α )=µ (β )+dµ (β ) (3)Din (2) şi (3) rezultă că :

dµ (α )=dµ (β ) (4)

dar T pi

i N

G

,

∂∂

= µ My≠ i (5) pentru i=1 (un component) şi N1=1mol

⇒ µ =G (6) şi dµ =dG=Vdp-SdT (7)

Deci din (4, 5, 6, 7 ) rezultă:V(α )dp-S(α )dT= V(β )dp – S(β )dT (8)Relaţia e valabilă pentru component pur la echilibru de saturaţie între fazele α şiβ .

Din (8) se obţine:

V aatreadefaz Ttransform

aredefaza Htransform

V

S

V V

S S

dT

dp

saturatie ∆⋅∆

=∆∆

=−−

=

)()(

)()(

)(

α β

α β

σ

(9) ecuaţia Clausius

-Clapeyron, forma diferenţială .Pentru echilibrul l↔v ecuaţia se poate scrie:



p RT

Hvap

TV

Hvap

V V T

Hvap

dT

dpvl v

vap

⋅∆

≈∆

≈−

∆=

2)()()((

(11)

V(v) >> V(l) considerând (10) V(v)= V(v)∗ gaz perfect

V(v)∗

= p

RT

În ecuaţia (11) dacă separăm variabilele şi rezolvăm ecuaţia diferenţială vom obţine:

2 RT

dT Hvap

p

dp ⋅∆= (12) <≈ >

−

∆=

T d

R

Hvap pd

1ln (12)

Am considerat că ∆ Hvap. nu depinde de T.

⇒

−

∆≅

21

0

1

0

2 11ln

T T R

Hvap

p

p(14)ecuaţia Clausius-Clapeyron (forma integrată)

sau BT

A p +−=0ln (15) Ecuaţia de tip Antoine

Această ecuaţie permite determinarea presiunii de vapori p0 a lichidului la echilibru cuvaporii săi în funcţie de temperatură.

Se poate determina experimental ∆ Hvap. din panta dreptei ce se obţine într-o diagramăln p0=f(1/T).

tgα =-tg(180-α )=-A= R

Hvap∆−

În ecuaţia (14) s-a considerat că ∆ Hvap=constant pe intervalul de temperatură T1-T2.Cuaproximaţie se poate considera ∆ Hvap=constant pentru intervale T1÷ T2=5-10 grade.( deciintervale mici de temperatură).

În realitate ∆ Hvap=f(T) şi anume ∆ Hvap scade când T creşte ( la Tcritic ∆ Hvap=0)



Din ecuaţia Clausius –Clapeyron (11) rezultă.

Fig.2 Variaţia ∆ Hvap cu temperatura

dT

dpV T Hvap ⋅∆=∆

∂∂

−∂∂

∂+∆+∆ =∆

→ T

V

T

V

T

dpT V dT

pd T dT

dpV dT

Hvapd l v

Tcr T

)()(

2

2

lim

numai de acest termen depindePe măsură ce ne apropiem de Tcritic.

Densităţile lichidului şi vaporilor ( densităţii ortobarice ) se apropie între ele.

fig.3 fig.4Din fig. Se observă că pentru T→Tcritic.

−∞=∂∂

→ T

V v

TcriticT

)(

lim (17) şi +∞=∂

∂

→ T

V l

TcriticT

)(

lim (18)

deci

−∞=+∞−−∞=

∂∂−

∂∂

∂+∆+∆

=∆→

)()()(

2

2

limT

V

T

V

T

dpT V dT

pd T dT

dpV dT

Hvapd l v

Tcr T

(19)

Deci în figura (2) curba (1) ne este corectă pentru că 0lim =∆

→ dT

Hvapd

Tcr T

şi curba



(2) este cea care redă corect variaţia lui ∆ Hvap. cu temperatura −∞=∆

→ dT

Hvapd

Tcr T lim

.Pentru echilibrul de fază S↔V avem :

p

RT

are Hsub

TV

are Hsub

V V T

are Hsub

dT

dpv sv 2)()()(

limlim

(

lim ∆≈

∆≈−

∆=

σ (20)

Sau

−

∆≅

21

0

1

0

2 11limln

T T R

are Hsub

p

p(21)

Pentru echilibrul de fază S↔LŞi transformările polimorfe S(α )↔S(β )

)VV(T

Hvap

VT

Hhvap

dT

dp)S()l( −

∆=

∆∆

=

σ(22)

sau

)()( VV(TorfălimepoHtranzi ţtr

dHdp

αβσ −

∆=

(23)

Dar există şi excepţii (gheaţa, galiu, fonta specială ) pentru care V(l)<V(s)

fig.5 Diagrama de echilibru (p-T) caz generalIar punctul triplu avem µ (s)=µ (l)=µ (v).

Din ecuaţia (22) prin intergrare rezultă.

T

dT

V

Htopdp ⋅

∆

∆= (26)

normal ă.Ttop

Tln

V

Hvapatm1- p

∆∆= (27)

Diagrama de stare pentru CO2

Co2 solid sublimează la p=1atm ( p< p)Temperatura limită de răcire cu CO2 solid la p=1atm este t = -78,2°C.



fig.6

legea fazelor

Documents

Transcript of legea fazelor