Legaturi chimice

-Legatura Ionica -Legatura covalenta -Bicentrica bielectronica -Tricentrica bielectronica . . . -Policentrica polielectronica -Metalica -Legatura coordinativa

1

Legatura ionica

Legatura chimica pur ionica se poate descrie facil cu ajutorul modelului electrostatic. Nu exista insa o frontiera neta intre legatura ionica si cea covalenta, orice legatura covalenta comporta un anumit grad de ionicitate si invers. Modul de aranjare al ionilor in structuri cristalina (in care ionii pozitivi alterneaz cu ioni negativi in aa fel incat forele de atracie intre ionii de semn contrat sa fie maxime si cele de repulsie intre ionii de acelai fel sa fie minime) confer acestor compui unele proprieti specifice si anume: Sunt slabi conductori in stare solida in timp ce in topitura conduc foarte bine curentul electric. Au puncte de topire ridicate. Legturile chimice sunt considerate puternice si omnidirecionale Sunt dure, dar casante. Sunt dure datorita atraciei ce se manifesta intre ionii din reeaua cristalina. Daca aplicam din exterior o forta care sa duca la deplasarea lejera a ionilor din pozitia initiala, fortele de atractie devin de respingere, ceea ce duce la acsarea retelei. Sunt solubile in solventi polari. Acest lucru se explica prin interactiunea intre momentul de dipol al solventului si cel al ionilor din compusul ionic.Solvatarea aporta o energie considerabila care duce la distrugerea retelei cristaline.

2

Formarea legaturii ionice Pentru ca o legatura chimica sa se formeze este necesar ca unul din parteneri sa cedeze cu usurinta unul sau doi ( rareori 3 electroni) fara cheltuiala exagerata de energie , iar celalalt partener sa poata accepat cu usurinta acesti electroni. Pot forma legaturi ionice metalele din grupele 1-3, o parte din elementele grupei 13 si metalele tranzitionale in stare de oxidare mica (care cedeaza electroni si se transforma in cationi) precum si nemetalele din grupele 17, 16 si azotul care prin acceptare de electroni devin anioni. Energia necesara transformarii metalelor in cationi se numeste energie de ionizare, iar cea necesara nemetalelor pentru a se transforma in anioni se numeste afinitate electronica. De exemplu pentru formarea

Na Cl

-e +e

Na Cl N aC l

legturii ionice din NaCl, atomul de sodiu va pierde un electron si se va transforma in cation cu o sarcina pozitiva in timp ce clorul va accepta un electron si se va transforma in

Na + Clanionul clorura.

In rereaua cristalina anionii si cationii sunt dispui in aa fel inact forele de atracie electrostatica sunt maxime si anume intr-un aranjament cubic in care fiecare ion de sodiu este inconjurat de 6 ioni clorura si fiecare ion de clor este nconjurat de 6 ioni de sodiu.

3

Ionii de sodium alterneaza cu cei de Cl. Cubul este format din 4 celule elementare. Ionii de sodiu ocupa colturile cubului si centrul fetelor iar cei de clor sunt dispusii pe muchiile cubului si in centru acestora. Raportul de combinare este 1:1. Pentru ca reeaua cristalina se formeze este necesara o anumita energie numita energie de reea; care reprezint energia de apropiere a doi ioni liberi pana la o distanta la care pot forma un cristal. Pentru o pereche de ioni A+Bsituai la o distanta r unul de altul, energia de atracie electrostatica data de legea lui Coulomb este

Z +Z Ec = 4 0 r

unde Z+ si Z- sunt sarcinile celor doi ioni, r este distanta

dintre cei doi ioni, iar 0 este o constanta numita permitivitatea vidului egala cu 8.85*10-12C2m-1J-1.

4

Aceasta marime este negativa pentru ca una dis sarcini este negativa. Cum Z+ si Z- se exprima de obicei ca multipli ai sarcinii elecronice e = 1,6 x 1019, legea lui Coulomb se paote scrie:

Z + Z e2 Ec = 4 0 rDar intr-o retea cristalina nu exista doar o pereche de ioni. Pentru a calcula energia de retea trebuie sa tinem seama de interactiunile ionilor vecini. Energia unei perechi de electroni intr-un cristal devine:

AZ + Z e 2 Ec = 4 0 rEnergia de retea a unui solid ionic este o amsura a tariei legaturilor din compusul ionic respectiv. Valoarea exacta a energiei de retea nu poate fi determinata experimental deoarece este imposibila gasirea tuturor paarmetrilor adecvati pentru transformarea anionilor si cationilor in gaz si amsurarea energiei pe parcursul procesului de condensare pentru formarea solidului. Aceasta energie poate fi deetrminata teoretic cu mare acuratete utilizand ciclul Haber-Born. Entalpia de formare a unui solid ionic pornind de la componentele atomice este modelata in cinci pasi:

5

-Entalpia de atomizare a metalului -Entalpia de ionizare a metalului -Entalpia de atomizare a nemetalului -Afinitatea pentru electroni a nemetalului -Energia de retea Suma energiilor pentru fiecare pas al procesului trebuie sa fie egala cu entalpia de formare a metalului si nemetalului Hf.

Hf = V+1/2B+IEM-EAx-UL

V entalpia de vaporizare a metalului B energia de legatura I potentialul de ionizare a metalului: M+ IEMM+ +eAX afinitatea pentru elecroni a nemetalului UL energia de retea

In diagrama de mai jos este redat ciclu de formare al uni compus ionic rezultat in reacia unui metal alcalin (Li, Na, K, Rb, Cs), cu un halogen in stare gazosa (F2, Cl2). Acest cilu este cunoscut sub denumirea de ciclul Born-Haber .

6

Pentru estimarea energiei de cristalizare a clorurii de sodiu se poate scrie urmatorul ciclu Haber-Born Hsub Na = 108 kJ/mol (Caldura de sublimare) D Cl2 = 244 (Energia de disociere a legaturii) I Na(g) = 496 (potentialul de ionizare Na) A Cl(g) = -349 (Afinitatea pentru electroni Cl) Hf NaCl = -411 (Entalpia de formare)

7

Na(s) + 0.5 Cl2(l) NaCl(s) Na(g) Na(s) Na+(g) + e Na(g) Cl(g) 0.5 Cl2(g) Cl-(g) Cl(g) + 2 e Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s)

- 411 - 108 - 496 - 0.5 * 244 349

Hf -Hsub -I -0.5*D -A

-788 kJ/mol = Ecryst

8

Legatura covalenta

Exista multiple modele care descriu formarea legaturii chimice. Dintre toate cele mai importante sunt teoria orbitalilor moleculari si teoria legaturii de valenta. Pentru a descrie legatura covalenta in diversele modele trebuie sa tinem seama de cateva reguli si principii generale pe care le reamintim in cele ce urmeaza. Pentru ca doi electroni sa poata ocupa acelasi orbital , ei trebuie sa fie de spin opus (principiul de excluziune a lui Pauli). Orbitalii situati la aceasi energie se ocupa mai intai cu un electron si apoi se completeaza cu al doilea (regula lui Hund) respectand principiul lui Pauli. Electronii vor ocupa orbitalii in ordinea cresterii energiei acestora Pentru elementele ce isi folosesc in formarea legaturilor chimice orbitalii s si p exista un maxim de 8 electroni in startul de valenta (regula octetului). Acesti 8 electroni pot fi atat de legtura cat si liberi. Pentru elementele ce au orbitali d disponibili poate avea mai mult de 8 electroni in startul de valenta (maximum 18). Toate regulile amintite contribuie la asigurarea unei energii minime pentru molecula. Legatura covelenta se simbolizeaza printr-o linie -. -Legatura simpla (legatura ) -legatura dubla (o legatura si una ) -legatura tripla (o legatura si doua legaturi )

9

Modul de suprapunere a orbitalilor pentru formarea elgaturilor s si p este redat in figura urmatoare: Suprapuneri liniare cu formare de orbitali de legatura

Suprapuneri alterale cu formare de legatura

Teoria legaturii de valenta (TLV) In momentul formarii legaturilor chimice energia orbitalilor atomici se modifica, orbitalii trec din starea fundamentala la o stare care permite formarea legaturilor chimice numita stare de legatura, trecere care se efectuiaza cu cheltuiala de energie. Pentru ca legatura chimica se se formeze trebuie sa se combine functii de unda de energii si simetrii apropiate si acoperirea functiilor de unda trebuie sa fie cat mai mare. Prin combinarea liniara a functiilor de unda se formeaza legaturile simple . Daca exista electroni neimperecheati asezati perpendicular pe

10

directia legaturii , acestia pot participa la formarea legaturii duble, triple, quaduble, etc. Probabilitatea de combinare a functiilor de unda in functie de energie este data de relatia:

= EConsideram doi atomi de hidrogen izolati A si B. Fiecare din ei sunt caracterizati de functia de unda A si B. Daca cei doi atomi sunt destul de departe unul de celalalt nu va avea loc nici o interctiune intre ei si functia de unda ce carcterizeaza sistemul va fi:

= A(1) B(2)unde prin (1) am notat electronul corespunzator nucleului A iar perin (B) cel corespunzator nucleului B. Daca cei doi atomi de hidrogen se apropie suficient pentru a interactiona, functia de unda ce caracterizeaza noul sistem este:

= A(1) B(2)+A(2) B(1).Aceasta ecuatie descrie de fapt starea din molecula de H2 cei doi electroni pot apartine la ambii atomi de hidrogen. Aceasta ecuatie descrie strict legatura covalenta pura. Pentru a descrie cat mai fidel legatura reala trebuie sa adaugam in acesta ecuatie termeni care descriu contributia ionica (cei doi electroni se pot regasii ambii fie situati la atomul A fie la atomul B). Astfel ecuatia devine:

= A(1) B(2)+A(2) B(1)+ A(1) A(2)+ B(1) B(2)Aceasta ecuatie descrie cel mai corect starea reala a moleculei de hidrogen. Tine cont de delocalizarea electronica pe cele doua nuclee si de caraceterul partial ionic al legaturii. In molecula de hidrogen cei doi electroni sunt de

11

spin opus si duc la formarea de legatura chimica (formeaza dublet electronic). Taria legaturii chimice este cu atat mai mare cu cat suprapunerea functiilor de unda este mai mare:

S = a bPentru S>0 avem stare de legaturadensitatea electronica intre cele doua nuclee este mare, fortele se repulsie nucleara sunt mai mici decat cele de atractie electronica. Pentru S