Notiuni de biofizica moleculara si solutiiElemente de structura moleculara.

Sistemele termodinamice indiferent de natura lor, categorie in care includem si sistemele biologice sunt alcatuite dintr-un ansamblu de atomi si molecule structurare in mod specific. Stabilitatea sistemului este consecinta unei stari stabile a modului de aranjare sau structurare a atomilor in sistem, constituenti intre care se stabilesc anumite legaturi dintre care amintim. 1) Legatura chimica de valenta sau covalenta :este legatura ce se stabileste intre electronii de valenta ai atomilor situati la o distanta cuprins intre 1-2 , consecinta unor forte de tractiune specifice. Aceasta distanta poate fi marita prin diferite cauze exterioare, proces ce necesita o energie cu valori cuprinse intre 3-1010-19J , caz in care legatura este distrusa, energia necesara fiind cunoscuta sub numele de energie de legatura. In cazul sistemeleor cristaline intalnim asa numitele heterovalente intre ionii dispusi in nodurile retelei existand forte de tractiune care determina configuratia sau structura. Prin urmare, pentru realizarea legaturii covalente interactioneaza orbitalii de valenta cate unul apartinand fiecarui atom, fiind implicati 2 electroni participanti.

2) Legaturile : sunt legaturile ce se realizeaza intre orbitalele atomice hibride care tintesc in directia legaturii. Prin interactiunea a 2 orbitali atomici de valenta ia nastere:a. Un orbital caracterizat printr-o energie superioara orbitalilor participanti numit orbital molecular de antilegatura (*)b. Un orbital caracterizat printr-o energie inferioara orbitalilor participanti numit orbital molecular de legatura ()

Cum orice sistem in starea de echilibru, stare spre care evolueaza daca este izolat, este caracterizat printr-o valoare minima a energiei, inseamna ca electronii orbitalilor participanti se vor aseza pe nivelul orbitatlilor moleculari de legaturi () cu spinii orientati antiparalel respectandu-se astfel principiul de excluziune a lui PAULI. Pentru exemplificare redam cazul moleculei de hidrogen, exprimat schematic astfel: (1)

H + H -> H2Orientarea spatiala a legaturii depinde de sistemul de hibridizare. Spre exemplu in cazul moleculei de apa, legaturile O-H formeaza intre ele un unghi de 105, O2 avand hibridizare sp3. Schematic aceasta este prezentata astfel: (2) Prin urmare, pentru realizarea legaturii OH participa 2 orbitali sp3, fiecare cu cate 1 electroni, ramanand 2 orbitali neparticipanti cu cate 2 electroni. Existenta acestui tip de legatura face posibila existenta asa numitor conformatii moleculare, acestea sunt forme spatiale distincte, separate intre ele printr-o energie (bariera energetica) de valoare relativ mica, fapt ce permite trecerea dintr-o forma in alta chiar la temperaturi scazute.Un exemplu il constituie cazul ciclohexanului care prezinta conformatia moleculara tip baie scaun.Conformatiile moleculare pot fi:

1) Intercalate: se realizeaza atunci cand valenta atomului la un capat al legaturii se regaseste intre valentele atomului de la celalalt capat.2) Eclipsate: apar in cazul cand valenta atomului de la un capat este superioara valentei atomului de la celalalt capat.

3) Legaturile Pi: sunt legaturile ce se realizeaza de obicei intre legaturile de atomi nehibride. Ele se suprapun peste legaturile simple , se realizeaza pe o directie perpendiculara acesteia si paralele intre ele. Impreuna cu legatura formeaza legatura dubla contribuind la intarirea legaturii simple. Sub raport energetic se caracterizeaza prin energii cuprinse intre 50 si 70 kCal/mol, produc o intarire a legaturii simple prin diminuarea acesteia cu valori cuprinse intre 0,2 si 0,3 .

4) Combinatiile complexe: Atomii elementelor tranzitionale sub forma cationilor cum ar fi Co3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+ formeaza asa numitele combinatii complexe ca de exemplu: [Co(NH3)6]3+. Detin un rol important in sistemele biologice si pentru exemplificare amintim ca spre exemplu in hemoglobina, cationul Fe2+ se regaseste complexat inconjurat fiind de 4 atomi de N ai ciclului heminic si de un al 5-lea atom de N de la un rest de histidina.Existenta nivelelor d de legatura si antilegatura ai acestora face posibila existenta a 2 nivele energetice apropiata care faciliteaza schimbul de electroni cu alte molecule. Aceasta le confera rolul important in sistemele biologice cum ar fi rolul acestor cationi in reactiile de sinteza specifice proceselor de oxidoreducere

Fortele intermoleculare

Sistemele fizice prezinta o anumita structura sau configuratie, consecinta interactiunii constituentilor lor. Fortele intermoleculare sunt fortele care se exercita intre atomii, moleculele sau grupari ale acestora, forte care conduc la configuratia sistemului si la stabilitatea acestuia, atata timp cat din exterior nu intervin cauze ce pot avea natura diferita. Dupa natura lor, fortele intermoleculare se impart astfel: 1) Fortele de tip Van der Waals: forte de dispersie de natura cuantica ce se manifesta ca forte de atractie dintre atomi si molecule, nelegate covalent cand acestea se afla la o distanta cuprinsa intre 3-4 . Distanta este cunoscuta sub numele de distanta sau raza de actiune Van der Waals. Daca aceasta se micsoreaza, caracterul fortelor devine unul de respingere, mod in care se explica proprietate de incompresibilitate a sistemelor lichide si solide. Orice tip de interactiune, indiferent de natura sa se realizeaza prin intermediul fortelor, acestea avand ca suport campul. Prin urmare in cazul acestui tip de interactiune, energia, marime specifica interactiunii are valori cuprinse intre 0,3 si 610-20J. In mod particular, interactiunea de tip Van der Waals, se caracterizeaza printr-o energie de aproximativ 0,510-20J, ea depinde in mod proportional de suprafata de interactiune a atomilor si moleculelor, fapt ce le confera un rol specific in sistemele biologice. In general energia acestui tip de interactiune, satisface o reactie de forma: (1) U = . Aici A si B sunt constante, iar R distanta dintre molecule (atomi).2) Fortele electrice sau electrostatice: forte de interactiune de natura electrica, avand ca suport campul electric. Acesta este o proprietate a spatiului in care sunt distribuite sarcinile electrice. Sarcinile apartin diferitelor particule in mod izolat sau atomilor cunoscuti sub denumirea de ioni care poseda un surplus sau un deficit de electroni. Cand acestea se afla intr-o anumita interactiune pot genera sisteme specifice cum sunt spre exemplu dipolii electrici. Indiferent de modul lor de dispunere, stabila sau instabila, sarcinile electrice confera mediului inconjurator proprietatea specifica numita camp electric, proprietate ce se manifesta prin actiuni asupra sarcinilor electrice introduse in el. Prin urmare vom regasi urmatoarele tipuri de interactiuni avand ca suport campul electric:a. Interactiunile ion-ion: interactiunile ce se manifesta intre ioni , energia de interactinea pentru dispunerea in vidb. Interactiunile ion dipol: interactiunile ce se manifesta intre atomi sub forma ionilor si dipolii electrici, c. Interactiunile dipol-dipol: sunt interactiunile ce se manifesta intre dipolii electrici, avand ca suport campul creat de acestia.

Interactiunile ion-ion

Sunt interactiunile ce se manifesta intre atomii sub forma ionilor, avand ca suport campul electric creat de acestia. Sunt interactiuni cu caracter culombian, deci sunt specifice ionilor ce pot fi asimilati sarcinii electrice puntiforme. Se caracterizeaza printr-o energie de interactiune cu o valoare relativ scazuta, comparabila interactiunii de tip Van der Waals.In cazul ionilor ce poseda aceeasi sarcina electrica (ca semn), fortele de interactiune au un caracter de respingere, iar in cazul ionilor cu sarcini de semn opus, caracterul fortelor de interactiune este de atractie.

Interactiunile ion-dipol

Sunt interactiuni care au drept suport campul electric creat in jurul ionilor si dipolilor electrici. Prin dipol electric intelegem un ansamblu de 2 sarcini electrice punctiforme egale si de semn opus, aflate la o distanta mica una de cealalta comparativ cu pozitia unui punct din mediul inconjurator in care studiem efectul lor. Schematic acest aranjament este prezentat in figura alaturata: (4). In mod natural exista molecule ce poseda un moment de dipol electric, numite molecule polare. In cazul acestora, natural exista o separare a centrului sarcinilor pozitive de centrul sarcinilor negative (starea lor neutra fiind asigurata). Distanta ce leaga acesti centri fiind mica, putem spune ca molecula poseda un moment de dipol electric numit dipol permanent. Este cazul moleculelor asimetrice, cum ar fi cazul moleculei de amoniac (NH3): (5) . Exista insa posibilitatea ca prin diferite cauze de subactiune exterioara sa se produca o separarea a acestor centri de sarcini electrice, apare astfel un dipol electric numit dipol indus. Fenomenul este specific moleculelor simetrice, in interiorul carora in mod natural centrul sarcinilor pozitive coincide cu centru sarcinilor negative. Acestea sunt molecule nepolare, care nu poseda un dipol electric permanent. Dipolul indus exista atata timp cat exista cauza exterioara ce-l provoaca. Indiferent de caracterul lor, permanent sau indus, dipolii electrici interactioneaza cu ionii sau intre ei, in aceleasi mod. Un exemplu tipic al interactiunii ion dipol il constituie interactiunea moleculelor de apa cu ionii din solutii spre exemplu. Moleculele din apa prezinta dipoli electrici permanenti, existenta lor se explica prin faptul ca datorita electronegativitatii mai pronuntate a atomului de oxigen in raport cu atomul de hidrogen in legatura OH de mai inainte, electronii sunt mai apropiati de atomul de oxigen, producandu-se o separare a centrul sarcinilor pozitive in raport cu centrul sarcinilor negative in interiorul moleculelor, asa cum prezentam schematic alaturat, inseamna ca apa detine caracterul de dipol electric permanent. (6)

In prezenta ionilor moleculele de apa vor realiza o interactiune ion-dipol, ele fiind dispuse in jurul ionilor functie de semnul sarcinii acestora, conform figurii alaturate. (7)

Ansamblul moleculelor de apa, dispuse in jurul unui ion, formeaza asa numita cifra de coordinatie, iar procesul de interactiune constituie procesul de hidratare a ionilor. Interactiunea ion-dipol favorizeaza acest proces, desfacerea perechilor de ioni si dizolvarea sarurilor in apa. Datorita acestui tip de interactiune specific moleculelor de apa, apar, dupa cum vom vedea ulterior fenomene specifice transportului de substanta in sistemele biologice si in mod special transportului prin membranele biologice