1III. FIZICA MOLECULAR3.1. TEORIA CINETIC A GAZELOR3.1.1. TEORIA CINETIC A GAZELOR. FORMULA FUNDAMENTALnteoriacineticagazelorsuntexplicateproprietileacestorapebaza micrilormoleculelor.ncadrulacesteiteorii,moleculeledegazsemicliber, continuu,dependentdetemperatur,influenndu-sereciprocnumainmomentul ciocnirii.Micareafiecreimoleculeesterectilinieiuniformntredouciocniri succesive(cuoaltmoleculsaucupereteleincintei),direciademicare modificndu-se n urma ciocnirii.Pelngo micarede translaie,moleculele potaveao micarederotaie n jurul unei axe i micri intramoleculare cum sunt micrile de vibraie sau de rotaie ale atomilor care intr n constituia moleculei.Formulafundamentaldinteoriacineticagazelorreprezintcorelaiantre presiunea gazului i viteza de translaie a moleculelor lui, aceasta fiind legtura ntre un parametru macroscopic ce caracterizeaz gazul i o mrime microscopic (viteza) specificmoleculelor.Pentruaostabiliseconsidercgazulesteideal,aceast noiune fiind atribuit unui sistem n care moleculele sunt puncte materiale (volumul lorpropriu esteneglijabil), ntre care nu exist fore de coeziune i datorit agitaiei termice ciocnirile ntre ele sau cu pereii vasului sunt perfect elastice.Seconsiderctoatemoleculelesemiccuvitezavidacciocnirile acestoracupereiivasuluisuntelastice,dupciocniremodululvitezeirmne neschimbat,modificndu-senumaidireciaei,naafelnctunghiulntredirecia vitezei dup ciocnire i normala la perete s fie egal cu unghiul ntre viteza moleculei nainte de ciocnire i normal.Formulafundamentaldinteoriacineticagazelorleagparametrul macroscopicpresiuneap - deparametriimicroscopiciaigazului:numrulde molecule din unitatea de volum n, masa 0ma unei molecule, viteza acestora v:231v m n po=, (3.13)Dac numrul total de molecule din volumul V este N:VNn =(3.13) devineWv mN v m N pV322 323120 20= = =, (3.14)unde W este energia cinetic de translaie a tuturor moleculelor.2ndeducereaacesteiformules-aconsideratctoatemoleculeleauaceeai vitez.ncazulrealmoleculeledegazauvitezediferite,darnregimstaionaro anumit valoare a vitezei o are un numr mare de molecule care rmne constant. Energiacineticmedieauneimoleculeestemediaenergiilorcineticeale moleculelor

220v mW= (3.18)unde2v reprezint media ptratelor vitezelor moleculelor, Energia tuturor moleculelor din (3.14) esteW Nv mN W = =220. (3.19)Relaia (3.19) dovedete c energia total a moleculelor se poate calcula ca i cnd toate moleculele s-ar mica cu aceeai vitez ,2v ,icaresenumete vitez ptratic medie.Pentru un mol de gaz, relaia (3.14), innd cont de (3.19) devine:W N pVA32= (3.21)cu AN - numrul lui Avogadro, iar ecuaia de stare pentru un gaz ideal:RT pV = . (3.22)Din (3.21) i (3.22) rezult ckT TNRWA2323= = , (3.23)unde ANRk = esteconstantaluiBoltzmann.Dinrelaia(3.23)sevedecenergia cineticmediedetranslaieauneimoleculeesteproporionalcutemperatura absolutagazuluiieaestedeterminatexclusivdetemperatur.Deci temperaturapoateficonsideratcmsoarenergiacineticmedieamoleculelor, deci ea are o semnificaie cinetic.ngeneral,energiacineticamoleculelornuestedeterminatnumaide energia lor cinetic de translaie ci ea poate s includ i energia cinetic de rotaie i cea de vibraie a moleculelor.Calculul energiei determinate de toate tipurile de micri ale moleculelor face necesar introducerea noiunii de numr al gradelor de libertate.Pentruuncorp,numrulgradelordelibertateestenumrulcoordonatelor independentecaretrebuieintrodusepentruadeterminapoziiaunuicorpnspaiu. Fiecaremoleculdegazareunanumitnumrdegradedelibertate,dincaretrei corespund micrii ei de translaie n spaiu.nteoriacinetico-molecular agazelor seconsidercmicarea moleculelor este dezordonat. Acest caracter dezordonat al micrii moleculelor se refer la toate felurile de micri pe care le execut molecula (translaie, rotaie, vibraie). Nici unul dintipuriledemicrinuesteavantajatfadecelelalte,decifiecruigradde 3libertateirevinenmedieaceeaienergieegalcuw .Aceastlegeeste cunoscut ca fiind principiul echipartiiei energiei pe grade de libertate.Deoarecefiecare molecul nmicaredetranslaieare treigradede libertate ienergiacineticmediecorespunztoareacesteimicriestedatde(3.23), nseamn c unui grad de libertate i revine energia mediekT w21= . (3.24)Dacgazulestecompusdinmoleculeidentice,fiecareavndigradede libertate, fiecrei molecule i revine energia mediekTiw2= , (3.25)iar energia total care reprezint energia intern a gazului este, cu (3.19) i (3.25)kTiN W U2= = ,care dac se nlocuieteAN N v =unde veste numrul de moli de gaz, devineRTiU v =2. (3.26)3.1.2. DRUMUL LIBER MIJLOCIU (de citit)Moleculeledegazsuntntr-ostarecontinudemicaredezordonat, ciocnindu-se ntre ele. ntre dou ciocniri, molecula se deplaseaz liniar i uniform i dup fiecare ciocnire viteza moleculei variaz n modul i n direcie. Drumul parcurs de molecul ntre dou ciocniri succesive se numete drum liber i se noteaz cu . Lungimeaacestuidrumvariaz,dardatoritnumruluimaredemoleculeia micriilordezordonatesepoatedeterminadrumullibermediucarereprezint media acestor drumuri libere. Fig. 3.4.t d vSeconsideromoleculdeformaunei sferecurazarcareareomicarerelativfade celelaltemolecule.Dupfiecareciocnire, moleculaischimbdireciademicare,deci direciavitezei,darpentrusimplificarese presupunecmoleculasemicidupciocnire cuaceeaivitezv inaceeaidirecie.n drumuleimoleculavaciocnitoatemoleculele careaucentreleladistanamaimicder 2 de direciademicareamoleculei(fig.3.4).Deci moleculava ciocni n intervalulde timpt dtoate celeN d moleculealecrorcentreseafln cilindrulcuraza r R 2 = i cu lungimea4egal cut d v . S-a considerat c toate moleculele sunt mobile, n afar de molecula destudiucarentimpult d strbatespaiul t d v.Dac 0n estenumrulde molecule din unitatea de volum, numrul de molecule ciocnite n timpult destet v n N d d20o t = , (3.27)under 2 = oeste diametrul molecular.Drumul liber mediu al moleculei estet v ntN tdd vd d v20o t = =, (3.28)deci201o tn=.Dacsearenvederectoatemoleculelesuntnmicare,expresia(3.28)devine:2021o tn=. (3.29)naceast expresie 2o t senumeteseciuneeficaceamoleculei,diametrul molecularo , determinat n ipoteza c moleculele sunt mici sfere elastice, d numai o idee aproximativ asupra dimensiunilormoleculelor deoareceforelede interaciune dintre molecule au un caracter complex.3.2. FENOMENE DE TRANSPORT N GAZEn 3.1.1 a fost studiat un gaz ideal aflatn stare staionar, adic ostare n care parametrii macroscopici de stare ai gazului (presiune, volum, temperatur) sunt constani. ntr-o astfel de stare, numrul moleculelor n unitatea de volum este acelai ntotrecipientul,densitateagazuluifiindaceeaintotrecipientul.Deasemenea, vitezele moleculelor sunt uniform distribuite n toate direciile din spaiu; nu exist o micarepreferenialamoleculelorntr-oanumitdirecie,decinuapareuncurentde gaz n aceast direcie. Pentru o astfel de stare, cunoaterea funciei de distribuie a moleculelor permite determinarea tuturor parametrilor macroscopici ai acestuia.Dac n gazul considerat apare o neuniformitate sau o neomogenitate, adic unul sau mai muli parametri de stare (densitatea, temperatura, impulsul etc) variaz, sistemultindesdiminuezeacesteneuniformitisauneomogenitiielva evoluaspreostaredeechilibruncareacesteaaudispruttotal.Acestprocesprin caresetrecedelaostaredeneechilibrulaostaredeechilibruestecaracteristic pentru toate corpurile, indiferent de starea lor de agregare i se numete fenomen de transport.Pentru simplitate, n continuare vor fi tratate fenomenele de transfer n gazele ideale. n fenomenele de transfer apare un transport ordonat de mas, de energie sau de impuls i ca urmare ele sunt difuzia, conductivitatea termic i vscozitatea.-difuzia (cnd n gaz apare un gradient de densitate) = transport de mas-conductibilitateatermic(cndngazapareungradientdetemperatur)= transport de cldur-vscozitatea (cnd n gaz apare un gradient de vitez la deplasarea straturilor de gaz) = transport de impuls5Pentruexplicarealorvomconsideracazul celmaisimplu alfenomenelor de transferstaionare,peosingurdirecie(deexempluOx),pentrucaredensitatea, temperaturaivitezadedeplasarenansambluamoleculelorsuntdeforma( ) x p , ( ) x T ,( ) x u .Aceste procese pot fiinterpretate microscopic n mod unitar,bazndu-ne pe mobilitateamolecular,eledesfurndu-secuvitezmultmaimicdectviteza moleculelorcarerezultdinteoriacineticagazelordatoritciocnirilorntre molecule.FieGparametrucedefineteoproprietateoarecareagazului,cumarfi densitatea p, temperatura T sau viteza u de curgere laminar. Considerm c aceste proprieti variaz pe o direcie normal pe suprafaa S de studiat (de ex. Ox) ceea ce nseamn c n orice moment:0 =dxdGCaurmareamicriidezordonateamoleculelordegaz,vaavealocfieun transportdecantitatedecldurdQ(conducibilitatetermic),fieuntransportde masdm(difuzie),fieuntransportdeimpulssaudecantitatedemicaredp(vscozitate,frecareintern).ntructmecanismultuturorcelortreiproceseeste identic, pentru descrierea tuturore proceselor de transport se gsete experimental c:dt SdxdGC dK =(3.30)carereprezint ECUAIAGENERALAFENOMENELORDE TRANSPORT, unde:K = mrimea transportat

dxdG=gradientul proprietii specificeS = suprafaadt = elementul de timpC = un coeficient specific fenomenului analizatSemnul minus apare datorit scderii mrimii macroscopice G(z) n sensul axei Ox.DatoritexisteneigradientuluidxdGngazapareodensitatedefluxsauo densitate de curent a parametruluicare variaz. Densitatea fluxuluiJ este cantitatea de substan, de energie sau de impuls care este transportat n unitatea de timp prin unitatea de suprafa dispus normal (perpendicular) pe direcia de transport:dt SdKJ =(3.31)care, cu (3.30) devine:6 dxdGC J =(3.32)Fig. 3.5.nacestscopseconsiderunvolumV limitatde gaz,alctuitdinmolecule caresemiccuvitezav ,formatdindoupturidegazcugrosimeaegalcu drumulliberalmoleculelor iseparatedesuprafaaSprincareseproduce fenomenul de transport analizat (fig. 3.5).3.2.1. DIFUZIA GAZELORDifuzia este un transport de mas i const n apariia unui flux de substan datorit unui gradient de concentraie sau de densitate. Acesta este datorat faptului c numrul de molecule din unitatea de volum este diferit n lungul axei x.Densitatea curentului de difuzie se definete conform (3.31)t SmJdd= (3.36)i reprezintmasade substan transportatprin unitateade suprafa n unitateade timp, care din (3.32) estexD Jdd = , (3.37)unde D este coeficientul de difuzie sau difuzibilitatea. ncazulgeneral ncare densitateanuareodireciepreferenialdevariaie, relaia (3.37) devine: V = D J , (3.39)careestelegea lui Fickadifuziei.Semnul minusdinlegedovedetectransportul de mas se face spontan n sensul descreterii densitii.3.2.2. CONDUCTIVITATEA TERMICTransferuldecldurprinconducieestefenomenuldepropagarea clduriidinzonelecutemperaturmaimaresprecelemaireci.Acestprocesse producelacorpurinclziteneuniform,decilacareexistungradientde temperatur pe care l considerm pe direcia axei x. n aceast situaie temperatura S0x +0x 0x x7aredependena( ) x T T = . Suprafaa S(fig. 3.5) estestrbtut de acelainumr de moleculedintr-opartenalta,darenergiamoleculelorestediferitiapareun transfer de cldur dQ pe direcia axei Ox n timpult d .Fluxul de cldur qcare reprezint cldura transportat n unitatea de timp prin unitatea de suprafa, t S Qqdd= (3.47)este dat de legea lui Fourier:xTqdd = , (3.48)undese numete coeficient de conductivitate termic. (3.48)sescriengeneralT q V = . (3.49)3.2.3. VSCOZITATEA GAZELORVscozitatea este fenomenul de transport care apare cnd parametrul variabil este viteza de deplasare a diferitelor straturi de gaz, u, ntre care iau natere fore de frecare. n acest proces are loc un transfer de impuls de la straturile cu vitez mai mare la cele mai lente i care prin suprafaa S (fig. 3.5) n intervalult deste AvndnvederecforaFestetpFdd=, densitateafluxuluideimpulsce caracterizeaz acest proces este tensiunea tangenialt S pSFdd= = o , (3.52)care are expresia legii lui Newton a frecrii interne:xuddn o = (3.53)cu n coeficientul de vscozitate. Forma general a legii lui Newton esteu V = . (3.55)Dinprezentareafenomenelordetransportsepoatetrageoconcluziegeneral. Neuniformitilecareprovoacfenomeneledetransportdeterminapariiaforelor termodinamice i sub aciunea lor ia natere o densitate de flux care este cantitatea de substan,deenergiesaudeimpulscareestetransportatnunitateadetimpprin unitatea de suprafa dispus perpendicular pe direcia de transport. Cnd se anuleaz fora termodinamic, se anuleaz i fluxul termodinamic conjugat.Conformlegilorgeneralealefenomenelordetransport(3.39),(3.49),(3.55),viteza detransportauneimrimipeunitateadesuprafaesteproporionalcugradientul mrimiivariabilenregiuneasuprafeeistrbtute.Semnulminusdinacestelegi arat c transportul se face n sensul micorrii mrimii variabile, adic n sens invers gradientului ei.83.3. FENOMENE MOLECULARE N LICHIDEStarea de agregare lichid este intermediar ntre cea gazoas i cea solid i n ea se gsesc asemnri cu cele dou stri.ntr-un gaz, micarea termic a moleculelor este o micare liber pe un drum libercumultmaimaredectdiametrulmoleculelor.Energiacineticmediea moleculeloreste suficient pentru a nvinge forelede atraciedintre molecule, ceea ce face ca acestea s se rspndeasc i s ocupe tot volumul incintei n care se afl. n lichide moleculele sunt mult mai apropiate i ntre ele se manifest puternice fore de interaciune. Structura lichidelor se deosebete de structura corpurilor solide unde particulelecarelecompun(atomi,ioni)suntdispusenreelecristalineiele vibreaznjurulpoziieideechilibru.nstructuralichiduluisegsescgolurispre caresepotdeplasamoleculele.Dinacestmotiv,moleculeledelichidvibreazun timpnjurulunorpoziiideechilibru,dupcareipotschimbaacestepoziii. Energiacineticmedieamicriitermiceamoleculelordelichidnupoatenvinge coeziuneadintreeleidecilichidulareunvolumpropriu.Dinlichidsedesprind numai moleculele cu energie cinetic mare, determinnd procesul de evaporare.Comportarealichidelorestecondiionatdetemperatur.Astfel,la temperaturi sczute, apropiate de punctul de solidificare, se aseamn cu solidele, iar la temperaturi nalte, n vecintatea temperaturii de fierbere, se apropie de gaze.3.3.1. TENSIUNEA SUPERFICIALPentru o molecul din interiorul lichidului, datorit forelorde coeziune care au toate direciile, fora sa rezultant este nul i aceast molecul se mic ca i cum ar fi liber. Moleculele aflate la suprafaa lichidului, ntr-un strat mai mic dect raza sfereideaciunemolecularsuntacionatedeoforrezultantorientatspre interiorullichidului.Caurmare,stratulsuperficialexercitasupralichiduluio presiune numit presiune intern.Stareadeechilibruasuprafeeiliberealichiduluiesteaceeancareforele determinate de stratul superficial sunt normale la suprafa. Dac nu acioneaz fore exterioare, sub aciunea forelor care determin presiunea intern, suprafaa lichidului este sferic.Existenapresiunii interne din partea stratuluisuperficial al lichidului asupra restuluidelichiddeterminioaltinterpretarepentruformasfericasuprafeei libere a lichidului. Aa cum se tie, pentru un volum dat, sfera are suprafaa minim dintre toate corpurile geometrice. Deci tendina lichidului de a lua forma sferic este corelatcumicorareasuprafeeisaleidinaceastcauzaciuneaforelorcare determinpresiuneainternesteanalogcuceancaresuprafaalichiduluiarfio membrantensionat(ntins)caretindessestrng.Pentru ameninemembrana ntins trebuie aplicat o for la marginea ei, tangent la suprafaa lichidului, numit fordetensiunesuperficial.Aceastforesteproporionalculungimea a marginii membranei i ea depinde de natura lichidului, astfel c ea se scrie: = F , (3.56)undeo estecoeficientuldetensiunesuperficialielestedependentdenatura lichidului.9DacariamembraneisemodificcuS d ,lungimea amembraneise deplaseaz paralel cu ea nsi pe distanax di fora de tensiune superficial (3.56) efectueaz un lucru mecanic x F L d = osaux L d o o = . (3.57)Deoarecex S d d = ,lucrulmecanicefectuatpentrumodificareasuprafeei esteS L d o o = . (3.58)3.3.2. FORMULA LUI LAPLACE (de citit)Oproprietateimportantapresiuniiinterneoreprezintdependenaeide formastratuluisuperficial:plansaucurb(meniscconvexsaumeniscconcav). Exprimarea matematic a acestei comportri este formula lui Laplace.Fig. 3.6.Se consider un lichid a crui suprafa este convex i prin unul din punctele suprafeeiOseridicnormalaON(fig.3.6).Prinaceastnormalseducdou planuriperpendicularentreelecareintersecteazsuprafaadatobinndu-se seciunile normale cu razele1Ri 2R . ||.|

\|+ = =2 11 1ddR R SFp , (3.65)N' A' D' BC' C0ADB2C1C1dm1dm1R2dF'2dF' '2dF10undesemnulpluscorespundemenisculuiconvex,isemnulminusmeniscului concav. Relaia (3.65) este formula lui Laplace pentru presiunea cu care suprafaa lichidului apas asupra restului de lichid.Dac suprafaa lichidului este sferic R R R = =2 1 i relaia (3.65) devineRp 2= . (3.66)Pentru o suprafa cilindric =1RiR R =2, astfel cRp= . (3.67)3.3.3. FENOMENE CAPILARELa contactul ntre un corp solid i unul lichid exist dou feluri de interacii: o interacientremoleculelelichiduluiicelealesoliduluinumitaderenio interacie ntre moleculele lichidului numit coeziune. Sunt posibile dou cazuri.Cnd aderena este mai mare dect coeziunea se consider o poriune dintr-un lichidlasuprafaaacestuiancontactcuunperetesolid.Asupra acestei poriuniacioneaz fora de aderen aFperpendicular pe Fig. 3.7.Unghiuluntre tangenta la suprafaalichiduluiisuprafaa solidului este unghiul de racord . n acest caz 2tu s .aFcFRsolid lichidupereteiofordecoeziune cF dinpartearestuluidelichidicare areorientareanplanulbisectoral unghiuluidiedrudintresuprafaa liberalichiduluiisuprafaa solidului(fig.3.7)deoarece moleculeledelichidsuntuniform distribuitenspaiu.Dac c aF F > , rezultanta acestor fore este ndreptat spresolid,iarsuprafaalichidului careesteperpendicularpeaceast forrezultantsevaridicape peretelesolid(lichiduludcorpul solid). 11 Fig. 3.8.Suprafaa unui lichid care ud pereii i care se gsete ntr-untubcilindricngustareform concav (fig. 3.9 a) iar a unui lichid care nu ud pereii are form convex (fig. 3.9b). Aceste suprafee se numesc meniscuri. Fig. 3.9. Condiia de echilibru esteh gRp po= = 2. (3.68)a baFcFuRnaldoileacaz c aF F < i rezultantaacestorforeestendreptat sprelichidisuprafaalichidului perpendicularpeforarezultant prezintodepresiunencontactcu solidullichidulnuudsolidul,iar unghiul de racord 2tu >(fig. 3.8). Sconsidermcazulunuitub cilindricngustderazrcufundatcuun captntr-unlichidcareudmaterialul tubuluiaflatntr-unvaslarg(fig.3.10). Menisculesteconcaviesteaproximativo calotsferic.Presiuneasubsuprafaa lichiduluiestedatde(3.66),undeReste razasfereidincarefacepartemeniscul formatdesuprafaalichidului.Lichidulse ridicntublaonlimehlacare presiuneahidrostaticechilibreaz presiunea p.12Fig. 3.10.Fig. 3.11.Dacu esteunghiulderacord, u cosrR = inlocuindn(3.68)seobine:h gh cos 2= . (3.69)Din (3.69) se vede c nlimea h la care se ridic lichidul este cu att mai marecuctrazatubuluiestemaimic,deciascensiunealichidelorcareud materialul se observ mai ales n tuburi foarte nguste numite tuburi capilare.Daclichidulnuudmaterialultubului,meniscullichiduluidintubeste convexinivelullichiduluintubestesubnivelulrestuluidelichiddinvas(fig. 3.11). Denivelarea h este dat de aceeai formul (3.69).Aplicaii:Tensiuneasuperficial estemai mic la suprafaa de separaie adou lichide nemiscibile(ap,ulei)dincauzaforelordeinteraciuneceiaunaterentre moleculele de lichid aflate la contactul celor dou lichide. Cnd lichidele care vin n contactau aceeaitensiunesuperficial nraport cuaerul(ap, alcool) atuncielese amestec.Opictursfericaresuprafaaminimlaunvolumdatavnditensiune superficialminim.Valoareatensiuniisuperficialeesteinfluenatdediferii factori,ca:temperatur,concentraiedesruriidiferitesubstane.Alcoolii,acizii organici, diveri detergeni au proprietatea de a micora tensiunea superficial i sunt denumite ca tensioactive.a)Tensiuneasuperficialcondiioneazunelefenomenedinnatur.Forma celulelorlibere,ngeneralestesferic.Desigur,celulelepotaveaialt form,dar meninerea unei asemenea forme se face cu consum de energie. b) Lichidele din organism au o tensiune superficial mai mic dect a apei:- serulsanguinumanarenmedie 2 3m J 10 . 67 = . Aceastcifr variaznanumitestripatologice.Anestezicelesunttensioactive.Tensiunea supreficial a serului scade cu temperatura. uuRrhRrhrRh13- urinanormalaretensiuneasuperficialde 2 3m J 10 70 . Prezena srurilorbiliarecoboarsemnificativvaloareaamintit ( )3 310 50 la 10 70 la de . Evideniereasruriloraciziilorbiliaridefaceprin metoda ,,Hay,,.c)Absorbiainternalichidelordectrecorpurileporoasesedatoreaz prezeneicapilarelornstructuralor.Accensiuneaseveinplantesedatoreaz,n parte,fenomenuluidecapilaritate.ncirculaiasngeluicapilaritatea,alturide vscozitate, determin rezistena ntmpinat de snge la trecerea sa prin arteriole i prin capilare arteriale i venoase.d) Administrarea unor medicamente sub form de picturiMedicamenteleputernicactivendozemiciisubformdesoluieise msoarnpicturi.Formaigreutateapicturiidepindedemaimulifactori,ca tensiunesuperficial, mrimeainaturasuprafeeidepicurat,vitezadepicurare, temperatura i vscozitatea lichidului, poziia picurtorului.Tensiunea superficial determin greutatea picturii. Msurarea n picturi se facecupicurtoarestandardizate(diametrulinterioraltubuluide0,6mm,iarcel exteriorde3mm).Deexemplu,cupicurtorulnormalprinscurgereliber,20depicturi de ap distilat, la temperatura deC020 , cntresc un gram( ) g 005 , 0 .Dac un picurtor nu este standard, se poate standardiza pe baza determinrii numrului de picturi care corespund la 1 gram de ap distilat.Majoritatea medicamentelor care se administreaz sub form de picturi sunt prevzutecusistemedepicurareicalibratedefabricantnfunciedeposologia indicat.