DETERMINAREA INDICATORILOR CHIMICI DE POLUARE A APEI

O grupare deosebit de importantă în cadrul analizei chimice a apei o reprezintă aceea a indicatorilor de poluare. Elementele care fac parte din această grupă nu au efecte nocive, toxice sau de altă natură asupra organismului uman şi nici nu produc modificări în caracteristicile apei care să poată fi evidenţiate cu uşurinţă şi să limiteze utilizarea acesteia. Unele din aceste elemente indicatoare se pot găsi în mod obişnuit în apele naturale, de aceea nu atât prin prezenţa lor cât mai ales prin modificarea bruscă a concentraţiei, aceste elemente au rol indicator.

Din aceste categorii fac parte: oxigenul dizolvat, deficitul de oxigen şi consumul biochimic de oxigen, substanţele oxidabile, diversele forme de azot, fosfaţii şi hidrogenul sulfurat.

I. INDICATORII REGIMULUI DE OXIGEN

I.1. Determinarea oxigenului dizolvat în apă

Generalităţi: cantitatea de oxigen dizolvată în apă depinde de temperatura apei, presiunea aerului şi de conţinutul în substanţe oxidabile şi microorganisme. Scăderea cantităţii de oxigen din apă duce la pierderea caracterului de prospeţime al acestuia, dându-i un gust fad şi făcând-o nepotabilă. De asemenea scăderea oxigenului reduce capacitatea de autopurificare a apelor naturale favorizând persistenţa poluării cu toate consecinţele nedorite.

I.1.1. Metoda Winckler

Principiul metodei: oxigenul dizolvat în apă oxidează hidroxidul manganos la hidroxid manganic, care în mediul acid scoate iodul din iodura de potasiu în cantitate echivalentă cu oxigenul dizolvat în apă şi care se titrează cu tiosulfat de sodiu.

( ) 4224 SONaOHMnNaOH2MnSO +→+ ( ) 3222 MnOH1/2OOHMn →+ Mn MnO( ) →+ 232 OHMnMnOH 3 + 2 H2O manganit de mangan (brun) Mn Mn O3 + 3 H2SO4→Mn2(SO4)3 +3 H2O 2424342 2ISO2K4MnSO4KI)(SO2Mn ++→+

4NaIOS2NaOS4Na2I 6423222 +→+ Reactivi şi material necesar: • sulfat manganos (MnSO4⋅6 H2O) 50 % sau clorură manganoasă 40%; • soluţie alcalină de iodură: 30 g NaOH şi 15 g KI se dizolvă în câţiva ml de apă într-

un balon cotat de 100 ml, apoi se completează la semn cu apă distilată;

1

• amidon soluţie 0,5%: se cântăreşte 0,5 g amidon şi se amestecă cu câţiva ml apă distilată până se obţine o pastă, apoi se toarnă peste această pastă 100 ml apă distilată fierbinte. După ce s-a răcit, se trece supernatantul clar în altă sticlă şi se conservă cu 0,125 g acid salicilic sau 2 picături de toluen;

• acid sulfuric diluat cu apă distilată 1:3 ; • tiosulfat de sodiu 0,1 N se prepară cu apa distilată fiartă şi răcită, apoi se conservă

cu 5 ml cloroform pentru 1 litru soluţie sau 1 g NaOH. Factorul soluţiei se face faţă de o soluţie de bicromat de potasiu 0,1 N;

• tiosulfat de sodiu 0,025 N (N/40) se prepară din soluţia de tiosulfat 0,1 N prin diluare;

• sticle de recoltare cu volum cunoscut de preferinţă sticle speciale Winckler (250-280 ml).

Mod de lucru: pentru oxigenul dizolvat, apa se recoltează în sticle separate şi cu multă grijă ca să nu se aereze în timpul manipulărilor. Sticla se umple complet apoi se pune dopul. Imediat se introduc cu atenţie 2 ml soluţie de sulfat sau clorură manganoasă şi 2 ml soluţie alcalină de iodură de potasiu. Se pune dopul şi se agită conţinutul flaconului. În prezenţa oxigenului se formează un precipitat brun - roşcat, iar în absenţa acestuia precipitatul rămâne alb. După depunerea completă a precipitatului se elimină cu atenţie cca 10 ml din lichidul supernatant şi se adaugă 5 ml H2SO4 1:3. Se pune dopul şi se amestecă bine până ce precipitatul se dizolvă complet. Se transvazează conţinutul cantitativ într-un flacon Erlenmayer şi se titrează cu o soluţie de tiosulfat 0,025N până la obţinerea coloraţiei galbenă apoi se adaugă 1 ml amidon , când se obţine o coloraţie albastră. Se continuă titrarea până la decolorarea completă a culorii albastre a amidonului.

Calcul: mg O2 /l = 01004V0,2fV

1 −⋅⋅

V = ml soluţie de tiosulfat de sodiu folosiţi la titrare; f = factorul soluţiei de tiosulfat de sodiu 0,025 N; 0,2 = echivalentul în mg O2 a unui ml de soluţie de tiosulfat 0,025 N; V1 = cantitatea de apă de analizat recoltată, în ml; 4 = cantitatea de reactivi introdusă pentru fixarea oxigenului, în ml.

I.1.2. Determinarea deficitului de oxigen din apă

Generalităţi: deficitul de oxigen este diferenţa dintre cantitatea de oxigen dizolvat în apă în condiţii de saturaţie şi cantitatea de oxigen găsită în proba de apă analizată. El are mare importanţă în caracterizarea unei ape; cu cât deficitul de oxigen este mai mare cu atât nivelul poluării apei este mai crescut şi pericolul pentru sănătatea consumatorilor, mai ridicat. Principiul metodei: se face diferenţa dintre cantitatea de oxigen în condiţii de saturare la temperatura apei de analizat şi cantitatea de oxigen găsită în apă.

2

Mod de lucru: cunoscând cantitatea de oxigen dizolvat în apă, determinat mai sus şi cantitatea de oxigen în condiţii de saturaţie după tabelul Winckler se determină deficitul de oxigen din apă procentual.

Calcul: B100A ×

A = diferenţa dintre cantitatea de oxigen dizolvat la saturaţie la temperatura apei şi cantitatea de oxigen găsită în apă;

B = concentraţia în oxigen a apei în condiţii de saturaţie după tabelul lui Winckler la temperatura apei de analizat.

Tabelul Winckler

t0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

-2 15,47 15,43 15,38 15,34 15,30 15,25 15,21 15,17 15,13 15,08 -1 15,04 15,00 14,96 14,92 14,88 14,84 14,80 14,78 14,74 14,68 0 14,64 14,60 14,56 14,52 14,48 14,44 14,40 14,36 14,32 14,26 1 14,24 14,20 14,16 14,12 14,08 14,04 14,10 13,97 13,93 13,89 2 13,85 13,81 13,78 13,74 13,71 13,67 13,68 13,68 13,56 13,53 3 13,49 13,49 13,42 13,38 13,35 13,31 13,28 13,24 13,21 13,17 4 13,14 13,11 13,07 13,04 13,01 12,94 12,95 12,91 12,88 12,84 5 12,81 12,78 12,74 12,71 12,68 12,64 12,61 12,58 12,55 12,51 6 12,48 12,45 12,42 12,39 12,36 12,33 12,30 12,24 12,24 12,21 7 12,18 12,15 12,12 12,09 12,06 12,03 12,01 11,98 11,95 11,92 8 11,89 11,86 11,84 11,81 11,78 11,75 11,73 11,70 11,67 11,65 9 11,62 11,59 11,57 11,54 11,78 11,48 11,46 11,43 11,40 11,38

10 11,35 11,32 11,30 11,27 11,51 11,22 11,20 11,17 11,15 11,12 11 11,10 11,08 11,05 11,03 11,25 10,98 10,96 10,93 10,91 10,88 12 10,86 10,84 10,81 10,79 11,00 10,74 10,72 10,69 10,67 10,65 13 10,62 10,60 10,57 10,55 10,76 10,50 10,48 10,46 10,44 10,41 14 10,39 10,37 10,35 10,33 10,53 10,28 10,26 10,24 10,22 10,20 15 10,18 10,16 10,14 10,12 10,31 10,07 10,05 10,03 10,01 9,99 16 9,97 9,99 9,93 9,91 9,89 9,87 9,84 9,82 9,80 9,97 17 9,76 9,74 9,72 9,70 9,68 9,66 9,64 9,62 9,60 9,58 18 9,56 9,54 9,52 9,50 9,48 9,46 9,46 9,43 9,41 9,39 19 9,37 9,35 9,33 9,32 9,30 9,28 9,26 9,23 9,23 9,21 20 9,19 9,17 9,16 9,14 9,12 9,10 9,09 9,07 9,05 9,04 21 9,02 9,00 8,99 8,97 8,95 8,93 8,92 8,90 8,80 8,97 22 8,85 8,83 8,82 8,80 8,78 8,76 8,75 8,73 8,71 8,70 23 8,68 8,66 8,65 8,63 8,62 8,60 8,58 8,57 8,55 8,54 24 8,52 8,50 8,48 8,47 8,46 8,44 8,43 8,41 8,40 8,38 25 8,37 8,35 8,34 8,32 8,31 8,29 8,28 8,26 8,25 8,23 26 8,22 8,21 8,19 8,18 8,16 8,15 8,14 8,12 8,11 8,09 27 8,08 8,07 8,05 8,04 8,02 8,01 8,00 7,98 7,97 7,95 28 7,94 7,93 7,90 7,88 7,88 7,84 7,86 7,84 7,83 7,81

3

29 7,80 7,79 7,76 7,75 7,73 7,72 7,71 7,71 7,70 7,68 30 7,67

I.2. Determinarea consumului biochimic de oxigen din apă (CBO5)

Generalităţi. Consumul biochimic de oxigen este cantitatea de oxigen consumată de microorganisme într-un interval de timp, pentru descompunerea biochimică a substanţelor organice conţinute în apă. Timpul standard stabilit este de 5 zile la temperatura de 200C. Consumul biochimic de oxigen se notează . 20

5CBOPrincipiul metodei: se determină oxigenul consumat timp de 5 zile de către microorganismele din apă prin diferenţa dintre cantitatea de oxigen dizolvat găsită în proba de apă imediat şi după 5 zile de la recoltare. Determinarea CBO5 se face pe proba de apă diluată şi nediluată. Modul de lucru:

• determinarea pe proba de apă nediluată În două sticle cu volum cunoscut se recoltează apa de analizat, în aceleaşi

condiţii ca pentru determinarea oxigenului dizolvat. Într-una din sticle se fixează oxigenul (vezi determinarea oxigenului dizolvat), iar cea de-a doua se păstrează la întuneric la temperatura de cca 200C, timp de 5 zile. În sticla în care s-a fixat oxigenul se efectuează determinarea aşa cum s-a arătat la determinarea oxigenului dizolvat. După 5 zile se determină oxigenul dizolvat în cea de a doua sticlă în aceleaşi condiţii ca şi pentru prima sticlă. Calcul: mg CBO5/ l = A - B A = cantitatea în mg oxigen /l existent în proba de apă în momentul recoltării; B = cantitatea de oxigen în mg/l găsit în proba de apă după 5 zile.

• determinarea pe proba de apă diluată Într-un balon cotat de 1000 ml se introduce apa de diluţie, aproximativ 3/4 din

balon apoi se adaugă apa de analizat în cantitate anumită şi se completează la semn cu apa de diluţie. Se omogenizează uşor şi cu ajutorul unui sifon se umplu 2 sticle Wincker cu volum cunoscut. Într-una din sticle se determină oxigenul dizolvat, imediat (vezi determinarea oxigenului dizolvat), iar cea de-a doua sticlă se pune la incubat timp de 5 zile, la întuneric şi 200C, după care se determină oxigenul dizolvat.

Paralel cu probele se determină CBO5 pentru apa de diluţie în aceleaşi condiţii ca şi proba. Apa de diluţie nu trebuie să aibă un consum propriu de oxigen mai mare de 0,2 mg/l. Calcul: ( ) ( )[ ] DbaB-A /lCBOmg 5 −−=

4

A = cantitatea de oxigen dizolvat în mg/l determinată în apa de analizat diluată imediat după efectuarea diluţiei; B = cantitatea de oxigen dizolvat în mg/l determinată în apa de analizat diluată, după 5 zile; a = cantitatea de oxigen dizolvat în mg/l din apa de diluţie, determinat imediat după efectuarea diluţiei; b = cantitatea de oxigen dizolvat în mg/l din apa de diluţie, după 5 zile; D = factorul de diluţie. Observaţii: Ca apă de diluţie se poate folosi apa de la robinet declorinată sau apa bazinului receptor. Apa de diluţie înainte de a se folosi trebuie saturată cu oxigen prin aerare timp de 24 de ore cu agitator magnetic sau prin vânturare de 30-40 de ori.

I.3. Determinarea substanţelor oxidabile din apă (CCO)

Generalităţi: substanţele oxidabile din apă, sau consumul chimic de oxigen (CCO) sunt substanţele ce se pot oxida atât la rece cât şi la cald, sub acţiunea unui oxidant. Oxidabilitatea reprezintă cantitatea de oxigen echivalentă cu consumul de oxidant. Substanţele organice sunt oxidate la cald, iar cele anorganice la rece. Creşterea cantităţii de substanţe organice în apă sau apariţia lor la un moment dat este sinonimă cu poluarea apei cu germeni care întovărăşesc de obicei substanţele organice. În orice caz prezenţa lor în apă favorizează persistenţa timp îndelungat a germenilor, inclusiv a celor patogeni.

I.3.1. Metoda cu permanganat de potasiu

Principiul metodei: permanganatul de potasiu oxidează substanţele organice din apă în mediu acid şi la cald, iar permanganatul rămas în exces se determină cu acid oxalic.

O8H10COSOK2MnSOSO3HOC5H2KMnO 22424424224 +++→++ Reactivi: • permanganat de potasiu, soluţia 0,01 N se prepară din 0,316 g permanganat de

potasiu, care se dizolvă în câţiva ml de apă distilată, într-un balon cotat de 1000 ml şi se completează la semn cu apă distilată;

• acid oxalic soluţie 0,01 N • acid sulfuric 1:3 diluat cu apă distilată • hidroxid de sodiu 30%. Mod de lucru:

• în cazul unui conţinut de cloruri în apă sub 300 mg/l 100 ml apă de analizat se introduce într-un flacon Erlenmayer pregătit în prealabil fără urme de substanţe organice, peste care se adaugă 5 ml H2SO4 1:3 şi 10 ml permanganat de potasiu exact măsuraţi. Se fierbe pe sită exact 10 minute din momentul când începe fierberea. Se îndepărtează vasul de pe sită şi se adaugă în soluţia fierbinte 10 ml acid

5

oxalic exact măsuraţi. Soluţia decolorată se titrează cu permanganat de potasiu până la apariţia coloraţiei slab roz persistentă.

Calcul: mg KMnO4 / l =( )[ ]

3

21 1000316,0V

VfVV ⋅⋅−+

V = cantitatea în ml de permanganat de potasiu adăugată iniţial în probă; V1 = ml de permanganat de potasiu 0,01 N folosiţi la titrarea probei; V2 = ml de acid oxalic adăugaţi în probă pentru decolorare; f = factorul soluţiei de permanganat de potasiu; 0,316 = echivalentul în mg KMnO4 a unui ml de soluţie de KMnO4 0,01 N;

V3 = cantitatea de apă de analizat luată în lucru, în ml. • în cazul unui conţinut de cloruri în apă peste 300 mg/l

100 ml apă de analizat se introduce într-un flacon Erlenmayer peste care se adaugă 0,5 ml NaOH 30% şi 10 ml KMO4 exact măsuraţi. Se fierbe 10 minute pe sită, din momentul când a început fierberea. Se lasă apoi să se răcească la aproximativ 700C şi se adaugă în probă 5 ml H2SO4 1:3 şi 10 ml acid oxalic 0,01 N exact măsuraţi. Se titrează cu permanganat de potasiu până când lichidul incolor a căpătat o coloraţie slab roz. Calcul: acelaşi ca la punctul anterior.

I.3.2. Metoda cu bicromat de potasiu

Principiul metodei: substanţele oxidabile din apă sunt oxidate de bicromat de potasiu în mediu de acid sulfuric, la cald, iar excesul de bicromat este titrat cu sare Mohr în prezenţa feroinei ca indicator. Reactivi şi material necesar: • acid sulfuric d = 1,84; • sulfat de argint cristalizat; • soluţie indicator de feroină: 1,485 g 1- 10 ortofenantrolină şi 0,695 g sulfat feros

(FeSO4⋅7 H2O) se dizolvă în câţiva ml de apă distilată într-un balon cotat de 100 ml şi se completează la semn cu apă distilată;

• bicromat de potasiu soluţie 0,25 N:12,2588 g bicromat de potasiu uscat la 1050 timp de 2 ore, se dizolvă în câţiva ml de apă distilată într-un balon cotat de 100 ml. Se diluează până la semn cu apă distilată;

• sulfat feroamoniacal (sare Mohr) 0,25 N: 98 g sulfat feroamoniacal ( ) ( )[ ]OH6NHSOFe 22424 ⋅ se dizolvă în câţiva ml apă distilată într-un balon cotat

de 1000 ml, se adaugă 20 ml H2SO4 concentrat, se răceşte şi se completează apoi până la semn cu apă distilată. Această soluţie se standardizează faţă de soluţia de bicromat de potasiu astfel: 25 ml soluţie de bicromat 0,25 N se introduc într-un flacon Erlenmayer de 250 ml, se adaugă 20 ml H2SO4 concentrat, se lasă să se răcească şi se diluează de cca 3 ori cu apă. Se titrează cu soluţie de sare Mohr în prezenţa a 2-3 picături de feroină, virajul se obţine de la galben la roşu, trecând prin nuanţa de verde.

6

titrarelafolositiMohrsareml

0,25OmlKCreaNormalitat 72

×

=

• un refrigerent cu reflux. Mod de lucru: 50 ml apă de probă se introduc într-un balon cu fundul rotund de 250 ml peste care se adaugă 25 ml bicromat de potasiu 0,25 N şi 75 ml H2SO4 conc. Se adaugă cu grijă 2 bucăţi piatră ponce şi 1 g Ag2SO4 cristale. Se ataşează balonul la refrigerentul cu reflux şi se fierbe timp de 2 ore. Se răceşte balonul, se diluează cantitatea de cca 3 ori cu apă distilată şi se titrează excesul de bicromat de potasiu cu soluţie de sare Mohr în prezenţa a 2-3 picături de feroină. Paralel cu proba se face o probă martor care se prelucrează în aceleaşi condiţii folosind apă distilată.

Calcul: ( )[ ]V

C8000Mohr sare de solutiein baCCOmg/l −×⋅−=

a = ml soluţie sare Mohr folosiţi pentru titrarea probei martor; b = ml soluţie sare Mohr folosiţi pentru titrarea probei; C = corecţia pentru cloruri care se calculează (mg/l cloruri × 0,23); V = cantitatea de apă de analizat luată în lucru, în ml. Observaţii: se introduce în formulă corecţia pentru clor numai în cazul când nu s-a adăugat sulfat de argint în proba de apă, care are rolul de a îndepărta clorurile care interferă la determinare.

7