GLUCIDE

GLUCIDE

Consideraii generale. Compui naturali, rspndii n regnul vegetal i animal. Substane ternare formate din C, O, i H. Exist i derivai care conin N i S. Se gsesc n regnul vegetal n proporie de 80-95 % , iar n regnul animal ntre 1-5 %. n organismele superioare au rol energetic furniznd ntre 50.70 % din energie.

Constituie chimic. Exist glucide simple i glucide superioare. Se mpart i n oze i ozide dup comportarea la hidroliz. Monozaharidele sau ozele conin o singur unitate polihidroxicarbonilic (sunt deci nehidrolizabile). Glucidele simple se clasific n polihidroxialdehide sau polihidroxi-cetone (clasificarea se face n funcie de grupa funcional pe care o conin). n natur sunt rs-pndite glucidele simple cu 5 sau 6 atomi de C, numite pentoze sau hezoze (glucoz, fructoz, galactoz). Glucidele superioare, mai complexe sub raportul compoziiei i structurii sunt formate prin policondensarea glucidelor simple. Se mai numes i ozide. Acestea se mpart, n funcie de numrul de uniti monozaharidice la care dau natere prin hidroliz n oligozide i poliozide. Oligozidele (oligozaharidele) sunt constituite dintr-un numr mic de uniti monozaharidice (ntre 2 i 10) legate covalent (zaharoza, lactoza, maltoza). Nu se gsesc n stare liber, formeaz grupele laterale ale unor catene polipeptidice din structura glicoproteinelor.

Polizaharidele. Conin un numr mare de uniti monozaharidice (de ordinul sutelor sau miilor) pe care le pot elibera prin hidroliz. Reprezentani: amidonul i celuloza (n regnul vegetal) i glico-genul (n regnul animal).

Funcii ndeplinite. 1).Structurale (celuloza la plante); 2) Energetic (amidon i glicogen).

Clase studiate: monoglucide, oligoglucide, poliglucide.

MONOGLUCIDE. Sunt aldoze i cetoze. Numrul de atomi de carbon este cuprins ntre 3 i 9. Vezi formulele.

Stereoizomeria. Cu o singur excepie toate monoglucidele au atomi de carbon asimetrici (chirali), dispui n interiorul lanului. Numrul stereoizomerilor este de 2n , unde n este numrul de atomi de carbon asimetrici. Datorit prezenei atomilor de carbon asimetrici (notai cu C* ) i aezrii diferite n spaiu a substituienilor legai de aceti atomi, moleculele prezint forme izomere (apar structurii care nu sunt superpozabile). Raportarea se face ( la fel ca i la aminoacizi)fa de C* de la glutar aldehid. Pentru glucidele cu mai muli atomi de C* se ia n considerare poziia gruprii OH de la cel mai ndeprtat atom de C* n raport cu gruparea carbonil (vezi formule).

Izomeria optic. Prezena atomului de carbon asimetric, n molecula monoglucidelor va determina o asimetrie molecular i n consecin o activitae optic. Aceasta este independent de apartenena la seriile D sau L fiind condiionat de efectul tuturor centreleor de asimetrie din molecul. Rotesc planul luminii polarizate spre dreapta (+) sau spre stnga (-). n general poziia gruprilor -OH determin apartenena la seria D sau L, iar asimetria moleculei determin activitatea optic. Cele dou forme de izomerie nu sunt identice, de exemplu fructoza natural aparie seriei D dar este levogir (rotete planul luminii polarizate spre stnga).

Izomeria generat de heterociclizare. Monoglucidele n stare liber au anumite proprieti care indic faptul c grupele aldehidice i cetonice sunt parial mascate (nu dau toare reaciile carac-teristice gruprii funcionale respective). Aceste observaii au dus la concluzia c monoglucidele nu se afl sub form aciclic (deschis) ci sub form heterociclic, numit form semiacetalic sau form lactolic. Structura semiacetalic se formeaz prin adiia intramolecular a unei grupri hi-droxilice la gruparea carbonilic (vezi formulele). Ciclizarea este determinat de orientarea tetra-edric a valenelor atomilor de C care creeaz tendina spontan de ciclizare intramolecular. n aceaste structuri apare o grupare hidroxilic cu proprieti speciale, denumit hidroxil semiacetalic sau glicozidic. La ciclizare se formeaz heterocicluri cu oxigen. Ciclizarea este de tipul (la distana de 4 atomi de C n raport cu gruparea carbonilic) sau de tipul (la distana de 5 atomi de C n raport cu gruparea carbonilic). Structural aceste heterocicluri prezint similitudini n raport cu furanul i piranul (vezi formulele).

Reprezentarea Haworth Este o reprezentare n perspectiv (vezi figura). Cu linii ngroate sunt reprezentai atomi aezai n fa.

Anomeria. n urma ciclizrii fostul carbon carbonilic devine un carbon asimetric. n acest fel apar dou noi configuraii sterice posibile care se difereniaz prin poziia gruprii OH de la carbonul implicat n realizarea legturii glicozidice. Cei doi izomeri sunt notai cu (poziia gruprii OH este de aceiai parte cu oxigenul glicozidic) i (poziia gruprii OH este n partea opus fa de oxi-genul glicozidic). n cazul formei de perspectiv structurile anomere au dispuse la nivelul C1 gruparea hidroxil sub plan pentru i deasupra pentru . Cele dou forme pot trece una n alta. Fenomenul se numete mutarotaie.

Epimeria. n organismele vii se poate produce interconversia unei monoglucide n alta. Trans-formarea se numete epimerizare i const n modificarea configuraiei la unii atomi de carbon asimetrici ( de exmplu D-riboza n D-arabinoz)

Denumirea monoglucidelor. Are n vedere 6 criterii: configuraia OH glicozidic; configuraia OH de la atomul de C din poziia n-1 (caracterizeaz formele D i L); activitatea optic; denumirea clasic a monoglucidelor; tipul de ciclizare; felul gruprii carbonilice (vezi exemplu). Pot fi utilizate i abrevieri.

Propireti fizice. Sunt solide cristaline incolore i inodore. Majoritatea au gust dulce, uor solubile n ap, mai puin solubile n solveni organici (eter, cloroform, hidrocarburi)

Proprieti chimice Prezena grupelor aldehidice i cetonice confer glucidelor posibilitatea de a participa la reacii caracteristice acestor grupe. n afar de acestea mai sunt posibile i reacii deter-minate de structurile ciclice.

Combinaiile cu acidul fosforic (esterificarea). Fosforilarea glucidelor este o reacie dependent de ATP i catalizat prin intermediul unei enzime numit kinaz (kinazele sunt enzime ce catalizeaz reacii dependente de ATP n cadrul crora are loc transferul grupei fosfat de la ATP la substrat). ATP -ul este foarte reactiv i acioneaz ca donor al grupei fosfat. Exist esteri care conin una sau mai multe grupe fosfat. Importana biologic a esterilor acidului fosforic const n faptul c ei reprezint forme active ale glucidelor. Alte reacii importante din punct de vedere biologic sunt ale

esterilor fosforici cu nucleozizi cu formare de nucleotidifosfai. Acetia sunt implicai n dou tipuri de reacii importante: 1) biosinteza oligoglucidelor i a poliglucidelor ; 2) transformarea mono-glucidelor (izomerie).

Reacii de oxidare. Oxidarea monoglucidelor se poate face la gruparea carbonilic i/sau la hi-droxilul alcoolului primar. Ca rezultat apare gruparea -COOH . Oxidarea are loc la nivelul carbonilor terminali (C1 sau Cn) cu formarea a trei tipuri de derivai: acizi aldonici (la C1), acizi alduronici (la Cn), acizi aldarici (la C1 i Cn). Derivai cu o astfel de structur sunt ntlnii n meta-bolismul glucidic. n plante i n regnul animal, cu excepia primatelor, prin reacii succesive por-nind de la D-glucoz se formeaz acidul ascorbic. Oxidarea complet a monoglucidelor duce la for-marea de CO2 i H2O cu eliberare de energie. Tocmai acest proces constituie baza chimic a respiraiei (vezi schema).

Reducerea glucidelor. Dou forme reduse ale glucidelor au importan major. Sunt polialcooli (polioli) i dezoxiglucidele. Polioli, glicerina, intr n compoziia lipidelor. Dezoxiriboza compo-nent al ADN.

POLIGLUCIDE. Sunt oligoglucide i poliglucide. Reaminitim c un eter se formeaz prin reacia dintre doi alcooli. Glucidele pot participa la astfel de reacii deoarece centrul anomer C-OH are cele mai mari posibiliti de reacie. Dac reacia are loc numai cu participarea atomului de carbon anomer, formndu-se o structur de acetal (rezult prin reacia dintre o aldehid cu un alcool), poar-t numele de glicozid iar legtura se numete glicozidic. Acest tip de legtur are o mare importan biologic ntruct prin intermediul acestei legturi (cu cteva excepii) se realizeaz legtura covalent a monoglucidelor n oligo i poliglucide. Pentru diferite configuraii i ale C din restul de monoglucide i a diferitelor poziii ale gruprii OH a celulalt rest de monoglucid apar diferite forme ale legturii glicozidice (vezi exemplu). n natur se ntlnesc toate tipurile posibile ale legturi glicozidice (vezi ex.), dar fiecare oligo sau poliglucid concret conine tipuri bine determinate de legturi glicozidice ntre monomeri. n cazul polimerilor liniari fiecare monoglucid particip la dou legturi glicozidice cu excepia gruprilor terminale. Unele resturi pot participa i la formarea a trei legturi glicozidice (n cazul compuilor ramificai). Poliglucidele se indivi-dualizeaz dup trei particualriti structurale: 1) monoglucidele ce formeaz monomerii; 2) natura legturii glicozidice dintre monomeri; 3) succesiunes monomerilor.

REPREZENTANI. Oligoglucide: Zaharoza este un diglucid format din glucopiranoz i fructo-furanoz (vezi formula). Este rspndit n mediu vegetal i este sursa principal de hezoze. Lactoza format din galactopiranoz i glucopiranoz legate n poziia 1-4. Sub aciunea lactazei se produce hidroliza lactozei. Poliglucide: Amidonul este un poliglucid constituit din resturi de glucopiranoz legate 1-4 sau 1-6. n granulele de amidon macromoleculele se constituie n dou componente amilza i amilopectina. Amilaza reprezint 20-30% din total are masa molecular cuprins ntre 40.000 i 350.000 . Structura este liniar cu legturi 1-4 . Catenele laterale se dispun n spiral formnd o sturctur spaial . n interiorul spiralei pot ptrunde alte molecule. Amilopectina reprezint 70-80% din totalul amidonului. Are masa molecular cuprins ntre 200.000- 1.000.000. Legturile sunt de tipul 1-4 i 1-6 . Are o structur ramificat. Hidroliza se face n prezena amilazei. Se parcurg urmtoarele etape: amidon+dextrin-maltoz-glucoz.

Glicogenul.

Poliglucid de rezerv pentru organismul uman (animal) (ficat 10%, muchi 0,5-2%).Este o pulbere alb solubil n ap. Se aseamn structural cu amilopectina. Este constituit din resturi de glucopiranoz, legate glicozidic n poziiile 1-4 i1-6. Are o structur ramificat. Din glicogen organismul transform, n funcie de necesitate o parte n glucoz (meninndu-se astfel concentraia constant a glucozei snge). Procesul se numete glicogenoliz. n exces glucoza sanghin prin glicogenogenez se transform n glicogen. Astfel se asigur homeostazia biochimic a glucozei (vezi i schema). Hidroliza se realizeaz enzimatic n prezena fosforilazei (rupe leg-turile 1-4) i/sau a transferazei i glucozidazei (rupe legturile (1-6).