• 3.1. Consideraţii generale• 3.2. Clasificare• 3. 3. Stare naturală• 3.4. Rolul glucidelor în organismul animal• 3.5. Monoglucide (Oze)• 3.5.1. Definiţie, clasificare, denumire• 3.5.2 Structura şi izomeria ozelor • 3.5.3. Nomenclatura ozelor• 3.5.4. Proprietăţi fizice ale ozelor• 3.5.5. Proprieţi chimice ale ozelor• 3.5.5.1. Proprietăţi chimice datorate prezenţei grupării carbonil• 3.5.5.2. Proprietăţi chimice determinate de grupările hidroxilice• 3.5.5.3 Proprietăţi determinate de prezenţa ambelor grupe funcţionale• 3.5.6. Reprezentanţi ai ozelor

3.1. Consideraţii generale

Glucidele reprezintă o clasă importantă de substanţe organice naturale. Din

punct de vedere al structurii chimice, glucidele sunt : substanţe ternare formate din C,H,O + derivaţi ai acestora care conţin şi

N,S; combinaţii polihidroxicarbonilice sau derivaţi ai acestora;

Denumirea: glucide, zaharide sau zaharuri = denumire uzuală care se datorează

gustului dulce al multor compuşi glucidici; hidraţi de carbon sau carbohidraţi- denumire impropie care se datorează

raportului specific dintre C, H şi O corespunzător formulei Cn(H2O)n multor glucide.

3.2. Clasificare

Glucidele se clasifică în funcţie de comportarea lor la hidroliză în: monoglucide (oze) - sunt glucide simple, nehidrolizabile. oligoglucide (ozide) -care formează prin hidroliză 2-10 molecule de oze. poliglucide(poliozide) - sunt alcătuite dintr-un număr foarte mare de mono glucide, care se eliberează prin hidroliză.

După natura compuşilor constituienţi există : poliglucide omogene (holozide) care sunt formate numai din resturi de natură glucidică; poliglucide heterogene (heterozide) care sunt formate dintr-o componentă glucidică şi una neglucidică (alcooli, fenoli, alcaloizi) numită

aglicon.

3. 3. Stare naturalăGlucidele alcătuiesc cea mai mare parte a substanţelor organice din natură, având o largă răspândire în regnul vegetal, unde se

formează în urma procesului de fotosinteză:

nCO2 + nH2O lumina Cn(H2O)n +nO2

Glucidele reprezintă peste 50% din substanţa uscată a plantelor. Cele mai răspândite poliglucide sunt amidonul şi celuloza:

amidonul=poliglucid ce constituie un bogat material nutritiv de rezervă, reprezintă 70-80% din totalul substanţei uscate la cereale;

celuloza=poliglucid foarte răspândit în plante, unde constituie pereţii celulelor tinere, poate ajunge până la o proporţie de 40 - 50% din totalul substanţei uscate.

În organismele animale conţinutul glucidelor este mai redus, în general între

1-5%, cele mai răspândite glucide de origine animală fiind glucoza, lactoza

şi glicogenul.

3.4. Rolul glucidelor în organismul animal

• Formate în plante prin procesul de fotosinteză şi ajunse apoi prin alimentaţie în organismul animal, glucidele constituie principalul component al hranei şi totodată principala sursă de energie a acestuia, asigurând până la 70% din energia necesară desfăşurării proceselor metabolice:

– oxidarea glucozei reprezintă sursa imediată de energie pentru celule, un gram de glucoză dezvoltând o energie echivalentă cu 4,1 kcal.

– glicogenul (poliglucidul de rezervă din organismul animal) eliberează prin hidroliză glucoza necesară în scopuri energetice sau de biosinteză.

• În organismul animal glucidele îndeplinesc şi un rol structural (plastic) ca elemente de construcţie ale celulei vii, intrând în constituţia unor componente biochimice importante ale acesteia, ca acizii nucleici, lipide complexe, proteine complexe, coenzime.

• Unele poliglucide îndeplinesc şi funcţii specifice participând la procesele imunitare, de coagulare a sângelui, sau intrând în structura substanţelor de grup sanguin.

• Nu trebuie neglijat nici rolul glucidelor ca furnizori de atomi de carbon necesari pentru biosinteza proteinelor, acizilor nucleici, lipidelor.

3.5. Monoglucide ( Oze )

H - C - OH

CH2OH

C=O

CH2OH

CH2-OH

CHO

Aldehida glicerica Dihidroxi acetona

3 . 5 . 1 . D e f i n iţ i e , c l a s i f i c a r e , d e n u m i r eO z e l e s u n t c o m p uş i p o l i h i d r o x i c a r b o n i l i c i :

î n f u n cţ i e d e n a t u r a f u n c ţ i u n i i c a r b o n i l o z e l e p o t f i a l d o z e s a uc e t o z e ;

î n f u n cţ i e d e n u m ă r u l a t o m i l o r d e c a r b o n d i n m o l e c u l ă o z e l e p o t f it r i o z e , t e t r o z e , p e n t o z e , h e x o z e , h e p t o z e .

A s t f e l s e d e o s e b e s c a l d o t r i o z e ş i c e t o t r i o z e , a l d o t e t r o z e ş ic e t o t e t r o z e , a l d o p e n t o z e ş i c e t o p e n t o z e , a l d o h e x o z e ş i c e t o h e x o z e ,a l d o h e p t o z e ş i c e t o h e p t o z e .

C o m p uş i i p a r e n t a l i a i o z e l o r s u n t a l d e h i d a g l i c e r i c ă ş id i h i d r o x i a c e t o n a :

P e n t r u o z e s e f o l o s e s c d e n u m i r i n eş t i i n ţ i f i c e , u z u a l e , d a t e d ec e r c e tă t o r i , c a d e e x e m p l u : g l u c o z a , m a n o z a , x i l o z a , a r a b i n o z a , r i b o z ae t c . , f i e c a r e d i n a c e s t e a p u t â n d f i a l d o ză s a u c e t o z ă .

Î n c e e a c e p r i v eş t e n u m e r o t a r e a a t o m i l o r d e c a r b o n , s - ac o n v e n i t c a f u n cţ i u n e a c a r b o n i l ( g r u p a r e a d e r e f e r i n ţ ă ) s ă f i e n o t a t ă c uc e l m a i m i c n u mă r : C - 1 l a a l d o z e , C - 2 l a c e t o z e , i a r c e i l a l ţ i a t o m i d ec a r b o n să f i e n u m e r o t a ţ i î n o r d i n e a î n c a r e s e s u c c e d ; a t o m i i d eh i d r o g e n , o x i g e n , e t c . a u a c e l aş i n u m ă r c u a t o m u l d e c a r b o n d e c a r es u n t l e g aţ i :

C = OC H - O HC H - O HC H - O HC H - O HC H 2 O H

HC H 2 - O HC = O

C H - O HC H - O H

C H 2 O H

C e t o x e h o z aA l d o x e h o z a

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6C H - O H

H - C = O(CH - OH)nCH2 - OH

Aldoza

CH 2 - OHC = O(CH - OH)nCH 2 - OH

Cetoza

3.5.2 Structura şi izomeria ozelor

Izomeria de funcţiune : în funcţie de natura funcţiuniicarbonil ozele pot fi aldoze sau cetoze.

Izomeria optică : se datorează prezenţei atomilor de Casimetrici care induc proporţional asimetria moleculei demonoglucid: substituienţii unui atom de carbon asimetric se află în

relaţia obiect-imagine în oglindă determinând existenţaa doi enantiomeri , care diferă prin sensul de rotaţie aplanului luminii polarizate, unul din enantiomeri fiinddextogir(+), celalalt enantiomer fiind levogir (-);

pentru n atomi de C asimetrici există 2 n enantiomeri; Stereoizomeria D-L: încadrarea unui monoglucid în seria

D sau L este determinată de poziţia grupării –OH situatăla atomul de C asimetric cel mai îndepărtat faţă degruparea de referinţă:

Seria D: dacă –OH (de la atomul de C asimetric cel mai îndepărtat faţă de gruparea de referinţă) este situat în dreapta lanţului de atomi de carbon atunci când gruparea carbonil este plasată deasupra sus;

Seria L: dacă –OH (de la atomul de C asimetric cel mai îndepărtat faţă de gruparea de referinţă) este situat în stânga lanţului de atomi de carboni atunci când gruparea carbonil este plasată deasupra sus;

Încadrarea în seria D sau L este o convenţie stabilită pentru uşurarea clasificării glucidelor şi nu este legată de caracterul dextrogir(+) sau levogir(-) al compusului respectiv. De exemplu, glucoza şi fructoza aparţin seriei D, glucoza fiind dextrogiră, iar fructoza levogiră. Marea majoritate a ozelor răspândite în natură fac parte din seria sterică D. Organismul animal foloseşte glucide din seria D, întrucât enzimele care intervin în metabolizarea acestora au o riguroasă specificitate, deoarece catalizează numai procesele metabolice la care participă D - glucidele.

H - C - OH

CH2OH

+

CH2OHSeria D Seria L

HO - C - H

(H-C-OH)n

CHO

(H-C-OH)n

CHO

CH2OH CH2OH

Seria D Seria L

(H-C-OH)n

C=O

(H-C-OH)n

CH2OH

C=O

CH2OH

ALDOZE CETOZE

+++ +H - C - OH HO - C - H+ ++

Izomeria dinamică generată de ciclizare: monoglucidele care au mai mult de patru atomi de carbon în moleculă prezintă două structuri moleculare:aciclică şi ciclică sau semiacetalică. Pentozele şi hexozele sunt stabile sub forma unor heterocicluri (piranozic şi furanozic) rezultate din reacţia grupării carbonilice (C1 sau C2) cu una din grupările –OH de la atomii de carbon C4, C5 sau C6.

Izomeria alfa, beta( anomeria): este determinată de apariţia unui nou atom de C asimetric ca urmare a semi(a)cetalizării şi formării –OH glicozidic:

anomerul alfa: -OH glicozidic este de aceeaşi parte cu puntea de oxigen/ dedesubtul planului heterociclului ;

anomerul beta: -OH glicozidic este de parte opusă faţă de puntea de oxigen/ deasupra planului heterociclului;

Izomeria spaţială ( conformaţională): ciclurile piranozice pot exista în două conformaţii fără tensiune, "baie" şi "scaun". În soluţiile apoase ale hexozelor predomină forma "scaun", care este relativ rigidă şi mult mai stabilă decât forma "baie". Substituienţii formei "scaun" nu sunt echivalenţi chimic şi geometric. Astfel grupările hidroxil pot fi:

ecuatoriale = paralele faţă de o axă de simetrie verticală ce trece prin centrul planului ciclului;

axiale = perpendiculare faţă de o axă de simetrie verticaă ce trece prin centrul planului ciclului

• În cazul glucozei, cele două conformaţii "scaun" diferă între ele prin poziţia hidroxilului glicozidic, care poate fi axial sau ecuatorial.

OH

OH

HOH

H OH

H

OH

OH

H

OH

OH

HOH

H OH

H

OH

OH

H

Epimerii: sunt izomerii geometrici pentru care substituienţii unui singur atom de carbon asimetric(altul decât cel semiacetalic) se află în relaţia obiect-imagine în oglindă. De exemplu: glucoza/manoza, glucoza/galactoza.

GLUCOZA

HO-C-H

H-C-OH

H-C-OH

CH2OH

CHO

H-C-OH

MANOZA

HO-C-H

H-C-OH

H-C-OH

CH2OH

CHO

HO-C-H

GALACTOZA

HO-C-H

HO-C-H

H-C-OH

CH2OH

CHO

H-C-OH

1

2

3

4

5

6

2

4

I z o m e r i a d i n a m i că g e n e r a t ă d e c i c l i z a r e : m o n o g l u c i d e le c a r e a u m a im u l t d e p a t r u a t o m i d e c a r b o n î n m o l e c u lă p r e z i n t ă d o u ă s t r u c t u r im o l e c u la r e : a c i c l i că ş i c i c l i c ă s a u s e m i a c e t a l i c ă . P e n t o z e le ş i h e x o z e l es u n t s t a b i l e s u b f o r m a u n o r h e t e r o c i c l u r i ( p i r a n o z i c ş i f u r a n o z i c )r e z u l t a t e d i n r e a cţ i a g r u p ă r i i c a r b o n i l i c e ( C 1 s a u C 2 ) c u u n a d i n g r u pă r i le– O H d e l a a t o m i i d e c a r b o n C 4 , C 5 s a u C 6 .

I z o m e r i a a l f a , b e t a ( a n o m e r i a ) : e s t e d e t e r m i n a tă d e a p a r i ţ i a u n u i n o ua t o m d e C a s i m e t r i c c a u r m a r e a s e m i ( a ) c e t a l i ză r i i ş i f o r m ă r i i – O Hg l i c o z i d i c : a n o m e r u l a l f a : - O H g l i c o z i d i c e s t e d e a c e e aş i p a r t e c u p u n t e a d e

o x i g e n / d e d e s u b t u l p l a n u lu i h e t e r o c i c l u lu i ; a n o m e r u l b e t a : - O H g l i c o z i d i c e s t e d e p a r t e o p u să f a ţ ă d e p u n t e a

d e o x i g e n / d e a s u p r a p l a n u l u i h e t e r o c i c lu l u i ; I z o m e r i a s p aţ i a l ă ( c o n f o r m a ţ i o n a l ă ) : c i c lu r i le p i r a n o z i c e p o t e x i s t a î n

d o uă c o n f o r m a ţ i i f ă r ă t e n s i u n e , " b a i e " ş i " s c a u n " . Î n s o l u ţ i i l e a p o a s e a leh e x o z e lo r p r e d o m i nă f o r m a " s c a u n " , c a r e e s t e r e la t i v r i g i d ă ş i m u l t m a is t a b i lă d e c â t f o r m a " b a i e " . S u b s t i t u i e n ţ i i f o r m e i " s c a u n " n u s u n te c h i v a l e nţ i c h i m i c ş i g e o m e t r i c . A s t f e l g r u p ă r i l e h i d r o x i l p o t f i : e c u a t o r i a l e = p a r a l e le f aţ ă d e o a x ă d e s i m e t r i e v e r t i c a lă c e t r e c e

p r i n c e n t r u l p l a n u l u i c i c lu lu i ; a x i a le = p e r p e n d i c u la r e f aţ ă d e o a x ă d e s i m e t r i e v e r t i c a ă c e t r e c e

p r i n c e n t r u l p l a n u l u i c i c lu lu iÎ n c a z u l g l u c o z e i , c e l e d o uă c o n f o r m a ţ i i " s c a u n " d i f e r ă î n t r e e l e p r i np o z iţ i a h i d r o x i l u l u i g l i c o z i d i c , c a r e p o a t e f i a x i a l s a u e c u a t o r i a l .

OH

OH

HOH

H O H

H

O H

O H

H

OH

OH

HOH

H O H

H

O H

O H

H

C o n f o r m aţ i a " s c a u n " a D ( + ) g l u c o z e i : a n o m e r u l a l f a ş i b e t a E p i m e r i i : s u n t i z o m e r i i g e o m e t r i c i p e n t r u c a r e s u b s t i t u i e nţ i i u n u i s i n g u r

a t o m d e c a r b o n a s i m e t r i c ( a l t u l d e c â t c e l s e m i a c e t a l i c ) s e a f lă î n r e la ţ i ao b i e c t - i m a g i n e î n o g l i n dă . D e e x e m p l u : g l u c o z a / m a n o z a ,g l u c o z a / g a la c t o z a .

G L U C O Z A

H O - C - H

H - C - O H

H - C - O H

C H 2 O H

C H O

H - C - O H

M A N O Z A

H O - C - H

H - C - O H

H - C - O H

C H 2 O H

C H O

H O - C - H

G A L A C T O Z A

H O - C - H

H O - C - H

H - C - O H

C H 2 O H

C H O

H - C - O H

1

2

3

4

5

6

2

4

OH

OH

HOH

H OH

H

OH

OH

H

OH

OH

HOH

H OH

H

OH

OH

H

GLUCOZA

HO-C-H

H-C-OH

H-C-OH

CH2OH

CHO

H-C-OH

MANOZA

HO-C-H

H-C-OH

H-C-OH

CH2OH

CHO

HO-C-H

GALACTOZA

HO-C-H

HO-C-H

H-C-OH

CH2OH

CHO

H-C-OH

1

2

3

4

5

6

2

4

GLUCOZA

HO-C-H

H-C-OH

H-C

CH2OH

OH H

O

HO-C-H

H-C-OH

H-C

CH2OH

H-C-OH O

HO-C-H

H-C

CH2OH

H-C-OH

H-C-OH

HO-C-H

H-C

CH2OH

H-C-OH O

H-C-OH

H-C-OH

HO-C-H

H-C-OH

H-C-OH

CH2OH

CHO

H-C-OH

C1-C5

alfa D glucopiranoza

C1-C4

beta D glucofuranoza

OH

H

O OH

H

H

OH

CH2OH

H

H

OH

OH

H

O H

OH

H

OH

CH2OH

H

H

OH H

H

OH

OH

OHH H

OH-C-OH

CH2OH

H

H

H

OH

OHH OH

OH-C-OH

CH2OH

Formule de proiectie Formule de proiectie

alfa D glucopiranoza beta D glucofuranoza

Formule de perspectiva

beta D glucopiranoza alfa D glucofuranozaFormule de perspectiva

beta D glucofuranoza alfa D glucopiranoza

H OHH OHOH H

O

C C C C1 11

1

FRUCTOZA

HO-C-H

H-C-OH

H-C

H

HO-C

CH2OH

OHO-C-H

HO-C-H

H-C-OH

H-C-OH

CH2OH

CH2OH

C=O

C2-C6

alfa D fructopiranozabeta D fructopiranoza

C2-C5

beta D fructofuranoza

OH

H

O OH

CH2OH

H

OH

H

H

H

OH

OH

H

O CH2OH

OH

H

OH

H

H

H

OH OH

H

OH

OH

HH

CH2OH

OCH2OH

OH

H

CH2OH

OH

HH OH

O

CH2OH

Reprezentare Tollens Reprezentare Tollens

Reprezentare Haworth Reprezentare Haworth

HO-C-H

H-C-OH

H-C

H

OHCH2OH

OHO-C-H

HO-C-H

CH2OH

HO-C-H

H-C

alfa D fructopiranoza beta D fructopiranoza

alfa D fructofuranoza

alfa D fructofuranozabeta D fructopiranoza

C OHCH2OH

O

C

HO-C-H

CH2OH

H-C

HO-C

CH2OH

OHO-C-H

22

2

2 2

6 6

55

Reprezentare Fisher

•3.5.3. Nomenclatura ozelorDenumirea unei oze precizează:

-forma de anomerie (alfa sau beta);-seria sterică de care aparţine (D sau L);-sensul de rotaţie a planului de vibraţie a luminii polarizate (+, -);-numele monoglucidului-tipul de structură - piranozică sau furanozică;

3.5.4. Proprietăţi fizice ale ozelor

Ozele sunt substanţe solide, cristaline, incolore, cu gust dulce,uşor solubile în apă datorită numeroaselor grupări hidroxil, greusolubile în alcool şi insolubile în eter şi cloroform.

În mediu puternic acid ozele se deshidratează şi se înnegresc,la temperatură înaltă ozele se caramelizează, descompunându-se.

În soluţie ozele sunt optic active cu excepţiadihidroxiacetonei (care nu posedă atom de carbon asimetric) şiprezintă fenomenul de mutarotaţie(transformarea reciprocă a -anomerilor în -anomerii corespunzători).

În cazul glucozei cele două forme anomere, deşi au aceeaşicompoziţie elementară, diferă prin unele din proprietăţile lor: -glucoza are rotaţia specifică = + 112,20, iar -glucoză arerotaţia specifică = + 18,70. Ambele forme au fost izolate înstare pură.

Când anomerii şi ai glucozei sunt dizolvaţi în apă, rotaţiaoptică a fiecăruia se modifică treptat în timp, atingând la echilibruvaloarea = + 52,70 (mutarotaţia provoacă o descreştere arotaţiei optice a - anomerului sau ca o creştere a rotaţiei optice a - anomerului până la valoarea de echilibru.

3.5.5. Proprieţi chimice ale ozelor

• Ozele sunt compuşi cu funcţii mixte (carbonil şi hidroxil) şi prezintă :

proprietăţi chimice datorate prezenţei grupării carbonil;

proprietăţi chimice datorate prezenţei grupării hidroxil;

proprietăţi chimice datorate prezenţei ambelor grupe funcţionale;

3.5.5.1. Proprietăţi chimice datorate prezenţei grupării carbonil

R e a cţ i a d e r e d u c e r eP r i n r e d u c e r e a o z e l o r , î n p r e z e nţ a h i d r o g e n u l u i a c t i v a t c a t a l i t i c ( N i , P t , P d ) ,

g r u p a r e a c a r b o n i l s e t r a n s f o r mă î n g r u p a r e h i d r o x i l , c u f o r m a r e d e p o l i a l c o o l i .A s t f e l p r i n r e d u c e r e a p e n t o z e l o r s e o bţ i n p e n t o l i , p r i n r e d u c e r e a h e x o z e l o r ,

h e x o l i . H e x i t o l u l o bţ i n u t d e l a g l u c o z ă s e n u m e ş t e s o r b i t o l , d e l a m a n o z ă m a n i t o l ,d e l a g a l a c t o ză d u l c i t o l . D i n f r u c t o z ă s e o b ţ i n m a n i t o l ş i s o r b i t o l .

S o r b i t o l u l e s t e m a t e r i a p r i mă p e n t r u o b ţ i n e r e a s o r b o z e i , a c i d u l u i a s c o r b i c ş ip e n t r u o bţ i n e r e a u n o r e m u l g a t o r i a l i m e n t a r i . S o r b i t o l u l e s t e f o a r t e h i g r o s c o p i c . Î ni n d u s t r i a a l i m e n t a ră s o r b i t o l u l e s t e f o l o s i t l a f a b r i c a r e a d u l c i u r i l o r( b o m b o a n e , c i o c o l a tă , î n g h e ţ a t ă ) , a p r o d u s e l o r d e p a t i s e r i e , a s u c u r i l o r v e g e t a l e , e t c .

C

H - C - O H

H O - C - H

H - C - O HH - C - O H

C H 2 O H

G l u c o z a

C H 2 O HH - C - O H

H O - C - HH - C - O H

H - C - O HC H 2 O H

S o r b i t o l

C H 2 O HC = O

H O - C - HH - C - O HH - C - O H

C H 2 O H

F r u c t o z a

C H 2 O HH O - C - HH O - C - H

H - C - O HH - C - O H

C H 2 O H

M a n i t o l

OH

2 H+ + 2 H 2 H+

Î n n a t u ră r e d u c e r e a m o n o g l u c i d e l o r s e r e a l i z e a ză s u b a c ţ i u n e a u n o rh i d r o g e n a z e . P e n t o l i i ş i h e x o l i i s u n t s u b s t a n ţ e f r e c v e n t î n t â l n i t e î n a l i m e n t e . E i s egă s e s c a t â t s u b f o r m ă a c i c l i c ă c â t ş i s u b f o r m ă c i c l i c ă ( c i c l i t o l i ) . D i n t r e c i c l i t o l i c e lm a i i m p o r t a n t d i n p u n c t d e v e d e r e f i z i o l o g i c e s t e m e z o i n o z i t o l u l ( v e z i d e r i v aţ i io z e l o r ) .

Oxidarea ozelorOxidarea blândă a aldozelor transformă gruparea carbonil în gruparea carboxil, cu formare de hidroxi acizi monocarboxilici, numiţi acizi aldonici: HOOC - (CHOH)n – CH2OH.

Aldozele formează cu uşurinţă acizi aldonici.Cetozele sunt rezistente la acţiunea oxidanţilor slabi.

Acizii aldonici prezintă activitate optică, sunt uşor solubili în apă, formează săruri utilizate în medicină. Prin oxidarea cu apă de brom sau de clor din glucoză se obţine acidul gluconic a cărui sare de calciu, gluconatul de calciu, reprezintă o formă asimilabilă a calciului şi se administrează când organismul are deficit în acest cation.

P r o p r i e tă ţ i r e d u c ă t o a r e a l e o z e l o rD a t o r i tă g r u p ă r i i c a r b o n i l , r e s p e c t i v h i d r o x i l u l u i g l i c o z i d i c , o z e l e ş i u n e l e d i g l u c i d e p o s e d ă

p r o p r i e tă ţ i r e d u c ă t o a r e , c a r e s e f o l o s e s c î n p r a c t i c a d e l a b o r a t o r .A s t f e l , o z e l e p r i n o x i d a r e î n m e d i u s l a b a l c a l i n p o t r e d u c e u n i i c a t i o n i a i m e t a l e l o r g r e l e ( A g + , C u 2 + ,

( F e 3 + ( C N ) 63 - , p â nă l a s t a r e a d e m e t a l s a u a l t c o m p u s c u v a l e n ţ ă i n f e r i o a r ă . Î n a c e l a ş i t i m p o z a s e o x i d e a z ă

l a a c i d a l d o n i c .C e i m a i f o l o s iţ i r e a c t i v i p e n t r u r e c u n o a ş t e r e a g l u c i d e l o r r e d u c ă t o a r e s u n t s o l u ţ i a F e h l i n g ( î n c ă l z i t ă î n

p r e z e nţ a g l u c o z e i , d e p u n e o x i d c u p r o s r o ş u - c ă r ă m i z i u ) ş i s o l u ţ i a T o l l e n s ( î n c ă l z i t ă c u g l u c o z ă l a c a l d ,d e p u n e o g l i n d a d e a r g i n t m e t a l i c ) .

C O O H

( C H O H ) 4

C H 2 O H

I

IA g ( N H 3 ) 2 O H

C H O

( C H O H ) 4

C H 2 O HI

C O O H

( C H O H ) 4

C H 2 O HI

C u ( O H ) 2 C u 2 Ot C 0t C

- H O H- 4 N H 3

- 2 H O H ++ + +A g2

R . T o l l e n s R . F e h l i n g

2 2

g l u c o z aa c i d g l u c o n i c a c i d g l u c o n i c

I I0

Oxidarea energică a ozelor cu acid azotic concentrat conduce la aciziidicarboxilici, numiţi acizi zaharici, în care atât gruparea carbonil, cât şihidroxilul alcoolic primar sunt transformate în grupări carboxil: HOOC -(CHOH)n – COOH

Oxidarea menajată a ozelor constă în protejarea grupării carbonil (printransformare în amidă sau eter) şi oxidarea grupării alcoolice primare cuformarea acizilor uronici: OHC - (CHOH)n – COOH. Acizii uronici sunt largrăspândiţi în natură şi au un rol important în organism prin: rolul detoxifiant (principalul rol de detoxifiere îl are acidul glucuronic, care

se cuplează în ficat prin hidroxidul semiacetalic cu diverse substanţe toxiceexogene ca de ex. fenoli, crezoli şi formează combinaţii analoageglicozidelor, uşor solubile în apă, care apoi sunt eliminate pe cale renală);

rolul plastic, intră în compoziţia unor substanţe (mucopoliozide) dinstructura ţesutului conjuctiv;

decarboxilare constituie o sursă importantă de pentoze;

CHO

(CHOH)4

CH2OH

I

I

glucoza

COOH

(CHOH)4

CH2OH

I

I

acid gluconic

COOH

(CHOH)4

COOH

I

I

acid glucozaharic

CHO

(CHOH)4

COOH

I

I

acid glucuronic

(oxidare blanda)

(oxidare energica)

(oxidare menajata)

Reacţii de condensareOzele prin condensare cu hidroxilamina formează produşi de condensare

numiţi oxime:

H - C = O + H 2 N - O H

( H - C - O H ) 4 - H 2 OH - C = N - O H

( H - C - O H ) 4

H e x o z a O x i m aC H 2 O H C H 2 O H

H i d r o x i l - a m i n a

R e a cţ i i d e a d i ţ i e a l e o z e l o rA l d o z e l e a d iţ i o n e a z ă a c i d u l c i a n h i d r i c l a g r u p a r e a c a r b o n i l c u f o r m a r e d e

c i a n h i d r i n e n e t o x i c e . D e a c e e a g l u c o z a p o a t e f i f o l o s i tă c a u n b u n a n t i d o t î ni n t o x i c aţ i i l e c u c a n t i t ă ţ i m i c i d e c i a n u r i .

P r i n a c e a s tă r e a c ţ i e d e a d i ţ i e , o z a o b ţ i n u t ă a r e u n a t o m d e c a r b o n m a i m u l td e c â t c e a i n iţ i a l ă ( m e t o d a F i s c h e r - K i l i a n i ) ;

H - C = OI

( H - C - O H ) 4I

C H 2 O H

+ H C N

C N

( H - C - O H ) 5

C H 2 O HI

I+ 2 H O H

N H 3-

C O O H

( H - C - O H ) 5

C H 2 O HI

I

A l d o h e x o z aC i a n h i d r i n a A c i d h e p t o n i c

C O O H( H - C - O H ) 5

C H 2 O H

A c i d h e p t o n i c

+ 2 H- H 2 O

H - C = O( H - C - O H ) 5

C H 2 O HA l d o h e p t o z a

3 . 5 . 5 . 2 . P r o p r i e tă ţ i d e t e r m i n a t e d e g r u p ă r i l e h i d r o x i l i c e

R e a cţ i i l a n i v e l u l h i d r o x i l u l u i g l i c o z i d i c . G l i c o z i d eH i d r o x i l u l g l i c o z i d i c a l o z e l o r p r e z i n tă o r e a c t i v i t a t e m ă r i t ă

f aţ ă d e r e s t u l g r u p ă r i l o r h i d r o x i l d i n m o l e c u l a m o n o g l u c i d e l o r .H i d r o x i l u l g l i c o z i d i c r e a cţ i o n e a z ă u ş o r c u a l c o o l i , f e n o l i , a m i n e ,c u f o r m a r e d e e t e r i n u m iţ i g l i c o z i d e ( g l i c o z i z i ) s a u h e t e r o z i d e .

A s t f e l g l u c o z a , t r a t a tă l a c a l d î n p r e z e n ţ a a c i d u l u i c l o r h i d r i c ,c u a l c o o l m e t i l i c , f o r m e a ză a l f a ş i b e t a m e t i l g l i c o z i d ;

OH

H

H

H

H

C H 2 O H

O H

O - C H 3

O HH O

a l f a - M e t i l g l i c o z i d

C H 3 O H C H 3 O H OH

H

H

H H

O - C H 3

O H

O HH O

C H 2 O H

b e t a - M e t i l g l u c o z i d

OH

H

H

H

H

O H

C H 2 O H

O H

O HH O

- H 2 O- H 2 O

G l u c o z a

Formarea şi separarea celor doi anomeri constituie un argument pentru structura ciclică a ozelor şi o dovadă a reactivităţii mărite a hidroxilului glicozidic.

Dacă în cazul monoglucidelor între formele α şi β se stabileşte un echilibru, în cazul glicozizilor corespunzători nu există posibilitatea acestei transformări, deoarece nu poate apărea forma carbonil.

Glicozidele sunt formate dintr-o componentă glucidică numită glicon şi o componentă neglucidică numită aglicon.

Agliconii

•cu grupări hidroxilice formează O-glicozide

•cu grupări amino formează N-glicozide

•cu grupări tiolice formează S-glicozide

Legătura glicozidică este tipul principal de legătură pentru toate combinaţiile naturale ale glucidelor: oligo şi poliglucide, nucleotide, glicolipide, glicoproteine.

Glicozidele alături de alcaloizi sunt principalii componenţi cu rol biologic activ din plantele medicinale. Datorită multiplelor proprietăţi farmaco-dinamice, glicozizii sunt utilizaţi în practica medicală pentru diferite tratamente profilactice şi curative. Unele plante de nutreţ conţin glicozizi cianogenetici (de ex. amigdalina) şi dacă sunt consumate în stare imediat după cosire provoacă intoxicarea organismului animal datorită HCN rezultat prin hidroliza enzimatică a glicozizilor. La uscarea prealabilă a acestor plante, HCN format se elimină, iar nutreţul nu mai este toxic. Dintre S-glicozizi, mai importanţi sunt cei din muştar, cum este de ex. sinigrina.

R e a cţ i i l a n i v e l u l g r u p ă r i l o r h i d r o x i l i c e a l c o o l i c e R e a cţ ia d e e te r if ic a r e

G r u pă r i le h id r o x i l ic e o b iş n u ite s u n t m a i p u ţ in r e a c t iv e d e c â t h id r o x i lu ls e m ia c e ta l ic . E le n u r e a cţ io n e a z ă d ir e c t c u a lc o o l i i s a u f e n o l i i p e n t r u a f o r m ae te r i , c i n u m a i c u s u b s ta nţe m a i a c t iv e c u m s u n t d e r iv a ţ i i h a lo g e n a ţ i î np r e z e nţa o x id u lu i d e a r g in t :

E te r i i m e t i l ic i a i m o n o g lu c id e lo r a u u n r o l î n s e m n a t î n s ta b i l ir e ap o z iţ ie i p u n ţ i i s e m ia c e t a l ic e :

H O - C - H

H - C - O H

H - C

C H 2 O H

H - C - O H O

H O H

C1

C H 3 - O - C - H

H - C - O - C H 3

H - C

C H 2 - O - C H 3

H - C - O - C H 3 O

H O H

C1

A g I H O HC H 3 I A g 2 O4 + 2

+ 4 + 2

D - g lu c o p ir a n o z a T e t r a - O - m e t i l - g lu c o p ir a n o z a

Reacţiile de esterificareGrupările hidroxilice din molecula ozelor pot fi esterificate atât cu acizii anorganici,

cât şi organici. Esterificarea se poate realiza atât la grupările hidroxil obişnuite, cât şi lahidroxilii glicozidici.

Dintre esterii anorganici, o importanţă deosebită pentru organism prezintă esteriifosforici ai ozelor precum şi esterii sulfurici întâlniţi în mucopoliglucide şi în unele lipidecomplexe (sulfatide).

Esterii fosforici ai glucozei şi fructozei îndeplinesc un rol esenţial î ntr-o serie deprocese metabolice de mare importanţă pentru organism, cum ar fi glicoliza, glicogenoliza,etc.

O

H

H

H

H

H

OH

HO OHOH

CH2

- O - P - OH

OH

O

Glucozo - 6 - f osfat

H

OHH

OHHO

CH2OH

OH HH

Glucozo - 1 -

P OHO

OH

O

f osf at

PO

OO

H

CH2OH

H

HOH

OH

H

CH2

H

OHO

Fructozo-6-f osf at

PO

O

H

CH2O-P-OH

H

HOH

OH

H

CH2

O

H

OHO

Fructozo-1,6-dif osf at

O

OH

Ester Cori

Ester Robinson Ester Neuberg Ester Harden-Young

P rin es te rific a rea o ze lo r c u ac izi o rga nic i co nce ntraţi sefo rme a ză es te rii o rga nic i, întâ lniţi ma i a les în reg nul ve ge ta l.

În na tură se găse sc nume roş i e s te ri o rg a nic i, înde ose bi c u ac izife no lic i, ca de e x. a c idul ga lic, princ ipa lul c o mpo ne nt a l ta ninurilo r.

H O -C -H

H -C -O H

H-C

C H 2 O H

H -C -O H O

H O H

C1

C H 3-O C -O -C -H

H -C -O -C O -C H 3

H-C

C H 2-O -C O-C H 3

H -C -O -C O -C H 3O

H C

H O H+2

D -glucopiranoza P entaacetat de D -g lucopiranoza

O-C O-C H 3

(C H 3-C O)2 O5C H 3C O O H-5

Anhidrificarea ozelorPrin elim inarea unei molecule de apă între –OH semiacetalic şi un –OH de

la un atom de C secundar se obţin anhidride intram oleculare care se num escglicozani. D e la glucoză se cunosc anhidridele formate între C 1-C 4, C 1-C 5, C 1-C 6.

Dacă eliminarea apei se realizează între doi –OH nesemiacetalici, se obţinanhidroglucide, care nu afectează gruparea carbonilică.

HO-C-H

H-C

CH2O H

H-C-O H

C-O H

O

C

O

1,4 beta1,5alfaD-glucozan

H

HO-C-H

H-C

CH2

H-C-O H

H-C-O H

O

C

O

1,4 beta1,6alfaD-glucozan

H

HO-C-H

H-C-O H

H-C

CH2

OH-C-O H

C

O

1,5 beta1,6alfaD-glucozan

H

C-H

H-C

CH2

H-C-O H

H-C-O H

O

C

O

3,6 beta1,5alfaanhidro-D-glucopiranoza

O HH

Epimerizarea ozelorSoluţiile slab alcaline determină un proces de izomerizare

(epimerizare) care constă într-o transpoziţie (rearanjare) lanivelul atomului de carbon carbonilic şi a atomului de carbonvecin, fără a fi afectată structura celorlalţi atomi de carbon.Această transpoziţie se numeşte epimerizare, iar ozele careprezintă inversarea configuraţiei unui atom de carbonasimetric în apropierea grupei carbonil sunt oze epimere.Dacă se introduce într-o soluţie slab alcalină D-glucoză seconstată că după un timp în soluţie se găsesc în echilibru63,5%D-glucoză, 2,5%D-manoză şi 31%D-fructoză.Epimerizarea are loc prin formarea unui compus intermediarinstabil (un endiol).

H - C = O

H - C - O HH O - C - H

H - C - O H

H O - C - HH - C - O H

C H 2 O H

C = OC H 2 O H

H - C = O

H - C - O H

H O - C - H

H - C - O HC H 2 O H

H O - C - HH - C - O HH - C - O H

C H 2 O H

G l u c o z a M a n o z aF r u c t o z a

H - C - O H

H - C - O HH O - C - H

H - C - O H

C - O H

C H 2 O H

I I

3 1 % 6 3 , 5 % 2 , 5 %E n o l c o m u n

Î n n a t u ră r e a c ţ i i l e d e e p i m e r i z a r e a s i g u r ă i n t e r c o n v e r s i a m o n o g l u c i d e l o r ş ic o n t r i b u i e l a u t i l i z a r e a e f i c i e n tă a a c e s t o r a ( e p i m e r i z a r e a s e r e a l i z e a z ă l a n i v e l u lf i c a t u l u i s u b a cţ i u n e a e n z i m e l o r s p e c i f i c e n u m i t e e p i m e r a z e ) .

Î n c o n d iţ i i d e r e a c ţ i i m a i e n e r g i c e ( t e m p e r a t u r ă , m e d i u p u t e r n i c a l c a l i n ) , s ep r o d u c e s c i n d a r e a c a t e n e i d e a t o m i d e c a r b o n c u f o r m a r e a d e c o m p uş i c u u nn u mă r m a i m i c d e a t o m i d e c a r b o n . D i n g l u c o z ă s e p o a t e f o r m a a l d e h i d ag l i c e r i că , a c i d u l l a c t i c , a c i d a c e t i c , e t c .

D e s h i d r a t a r e a o z e l o rÎ n m e d i u p u t e r n i c a c i d ş i l a c a l d , o z e l e s u f e r ă u n p r o c e s d e d e s h i d r a t a r e ş i c i c l i z a r e p r i n

e l i m i n a r e a i n t r a m o l e c u l a ră a t r e i m o l e c u l e d e a p ă , ş i f o r m a r e a f u r f u r a l u l u i d i n p e n t o z e , r e s p e c t i v ah i d r o x i m e t i l f u r f u r a l u l u i î n c a z u l h e x o z e l o r , c o n f o r m r e a cţ i i l o r :

H - CO HO HH C = O

H

H O - C - C - O H

H H

C - HH 2 S O 4 c o n c .

- 3

H C C H

H C C H - C = OH

O

A l d o p e n t o z a F u r f u r a l

H2

O

H O - C - C - O HH - C C - H

O H O HH O - C H 2C = O

H

H H

H 2 S O 4 c o n c .

- 3

H C C H

C C - C = OHOC H 2 O H

A l d o h e x o z a H i d r o x i m e t i l - f u r f u r a l

H 2 O

Furfuralul şi derivaţii săi se condensează cu diferiţi fenoli şi polifenoliîn mediu acid şi formează produşi de condensare coloraţi caracteristiccare servesc la identificarea ozelor sau la diferenţierea aldozelor decetoze (de ex. prin reacţia Molish, reacţia Selivanov)

Furfuralul se obţine în cantitate mai mare din tărâţe, coceni deporumb, coji de floarea soarelui, ovăz, etc. Extragerea furfuralululi seface prin fierbere cu H2SO4 sau prin antrenare cu vapori supraîncăziţi,Furfuralul este stabil în mediu acid, dar derivaţii săi se descompunuşor sau se polimerizează, formând humine, compuşi brun castanii,insolubili în apă.

R e a cţ i a c u f e n i l h i d r a z i n a

P r i n r e a cţ i a g l u c o z e i , l a c a l d ş i î n s o l u ţ i e s l a b a c i d ă , c u f e n i l h i d r a z i n a , s ef o r m e a ză o s a z o n a g l u c o z e i . R e a c ţ i a a r e l o c î n t r e i e t a p e , o b ţ i n â n d u - s e i n i ţ i a l of e n i l h i d r a z o nă , c a r e a p o i p r i n o x i d a r e l a c a r b o n u l C 2 , a r e p o s i b i l i t a t e a să s ec o n d e n s e z e l a g r u p a r e a c e t o n i că f o r m a t ă c u o n o u ă m o l e c u l ă d ef e n i l h i d r a z i nă :

H - C = OH - C - O H

H O - C - H

( H - C - O H ) 2

C H 2 O H

G l u c o z a

+H - C = N - N H - C 6 H 5H - C - O H

H O - C - H( H - C - O H ) 2

C H 2 O H

F e n i l h i d r a z o n a g l u c o z e i

H 2 N - N H - C 6 H 5

- H 2 O

F e n i l h i d r a z o n a s e o x i d e a ză ( d e h i d r o g e n e a z ă ) l a g r u p a r e a a l c o o ls e c u n d a r , t r a n s f o r m â n d o m o l e c u lă d e f e n i l h i d r a z i n ă î n a n i l i n ă ş i a m o n i a c :

H - C = N - N H - C 6 H 5

H - C - O HH O - C - H

( H - C - O H ) 2

C H 2 O H

F e n i l h i d r a z o n a g l u c o z e i

+ H 2 N - N H - C 6 H 3

H - C = N - N H - C 6 H 5C = O

H O - C - H( H - C - O H ) 2

C H 2 O H

2 - c e t o - f e n i l h i d r a z o n a g l u c o z e i

- C 6 H 5 - N H 2

- N H 3

Î n f i n a l s e f o r m e a ză o s a z o n a p r i n c o n d e n s a r e a c u o n o u ă m o l e c u l ă d ef e n i l h i d r a z i nă :

H - C = N - N H - C 6 H 5

C = O

H O - C - H

( H - C - O H ) 2

C H 2 O H

+ H 2 N - N H - C 6 H 5

- H 2 O

H - C = N - N H - C 6 H

C = N - N H - C 6 H

H O - C - H

( H - C - O H ) 2

C H 2 O H

O s a z o n a2 - c e t o - f e n i l h i d r a z o n a g l u c o z e i

O s a z o n e l e o z e l o r e p i m e r e s u n t i d e n t i c e , d e o a r e c e d i f e r e nţ e l e d es t r u c t u ră d e l a C 1 ş i C 2 d i s p a r p r i n c o n d e n s a r e a c u c e l e d o u ă m o l e c u l e d ef e n i l h i d r a z i nă .

O s a z o n e l e s u n t s u b s t a nţ e c r i s t a l i n e , c o l o r a t e î n g a l b e n ş i p o r t o c a l i u ,g r e u s o l u b i l e î n a p ă . O s a z o n e l e c r i s t a l i z e a ză c a r a c t e r i s t i c p e n t r u d i f e r i t e l em o n o g l u c i d e , f o r m a c r i s t a l e l o r s e r v i n d l a i d e n t i f i c a r e a o z e l e d i n c a r e a up r o v e n i t .

Degradări fermentativeSub acţiunea microorganismelor, monoglucidele suferă degradări

fermentative, utilizate în industria alimentară pentru obţinerea unorproduse de fermentaţie (lactate, brânzeturi).Degradările fermentative pot fianaerobe şi aerobe. După natura principalilor produşi finali se deosebescfermentaţiile:alcoolică, lactică, acetică, butirică, citrică, succinică, etc.

C6H12O6

CO2C2H5OH+ + 24 Kcal -fermentatia alcoolica

CH3-CH(OH)-COOH + 56 Kcal

Acool etilic

Acid lactic

CH3-(CH2)2-COOH + 2 CO2 +2H2

Acid butiric

C2H5OH CH3-COOH2 2

22

2

oxid.- H2O

Acid AceticEtanol

Hexoza

i

-fermentatia lactica

-fermentatia butirica

-fermentatia acetica(aeroba)

(anaeroba)

(anaeroba)

(anaeroba)

D e g r a d a r e a t e r m i că a m o n o g l u c i d e l o rP r i n î n că l z i r e a m o n o z a h a r i d e l o r l a t e m p e r a t u r i > 1 0 0 O C ( 1 5 0 - 2 0 0 O C ) s e

p r o d u c e d e g r a d a r e a t e r m i că c u o b ţ i n e r e a u n o r p r o d u ş i d e r e a c ţ i e î n f u n c ţ i e d em e d i u l d e l u c r u .

P r i m u l s t a d i u a l d e g r a dă r i i t e r m i c e e s t e o i z o m e r i z a r e r e v e r s i b i l ă a f o r m e ia l d o ză î n f o r m a c e t o ză c u f o r m a r e a i n t e r m e d i a r ă a 1 , 2 , c i s e n d i o l u l . E n d i o l u l e s t ea p o i d e s h i d r a t a t î n m e d i u n e u t r u s a u a c i d p r i n t r - o s e c v e nţ ă d e r e a c ţ i i c a r e c o n d u cl a f o r m a r e a h i d r o x i m e t i l f u r f u r a l u l u i ( H M F ) . L a d e g r a d a r e a t e r m i că am o n o g l u c i d e l o r s e m a i f o r m e a ză a c r o l e i n a , p i r u v a t a l d e h i d a , g l i o x a l u l p r e c u m ş is u b s t a nţ e c u a r o m ă d e c a r a m e l : a c e t i l f o r m o i n a ş i 4 - H O - 2 , 5 - d i m e t i l - 3 - f u r a n o n a .

C H 2 = C H - C H O C H 3 - C O - C H O C H O - C H O

O

C H 3

HCH 3

OH

O H

OO

O

H O

a c r o l e i n a a l d e h i d a p i r u v i c a g l i o x a l

a c e t i l f o r m o i n a 4 - H O - 2 , 5 - d i m e t i l - 3 - f u r a n o n a

O C H 2 O HO H C

H M F

M o n o g l u c i d e l e î n p r e z e nţ a a m i n o a c i z i l o r s u f e r ă a ş a n u m i t a r e a c ţ i eM a i l l a r d , i m p o r t a n tă î n p r o d u c e r e a d e s u b s t a n ţ e d e a r o m ă l a p r o d u s e l e a l i m e n t a r et r a t a t e t e r m i c . Ş i î n r e a c ţ i a M a i l l a r d s e f o r m e a z ă H M F .

3 . 5 . 4 . R E P R E Z E N T A NŢ I A I O Z E L O RM o n o g l u c i d e l e d i n n a t u ră s e g ă s e s c f i e s u b f o r m ă l i b e r a , f i e s u b f o r m a

c o m b i n aţ i i l o r c u a l ţ i c o m p u ş i n e g l u c i d i c i .3 . 5 . 4 . 1 . T r i o z e

d i n g r u p a t r i o z e l o r f a c p a r t e a l d e h i d a g l i c e r i că ş i d i h i d r o x i a c e t o n a ; n u s e gă s e s c î n s t a r e l i b e r ă c i a p a r c a i n t e r m e d i a r i ( s u b f o r m a e s t e r i l o r f o s f o r i c i )

î n m e t a b o l i s m u l g l u c i d e l o r ş i î n p r o c e s e l e f e r m e n t a t i v e .

C H O

C H O H

C H 2 O

C H 2 O H

C = O

C H 2 O H

D ( + ) G l i c e r o a l d e h i d a D i h i d r o x i a c e t o n a

3 . 5 . 4 . 2 . T e t r o z e l e c e l e m a i ră s p â n d i t e t e t r o z e s u n t t r e o z a ş i e r i t r o z a ; n u s e gă s e s c î n s t a r e l i b e r ă , c i a p a r c a i n t e r m e d i a r i ( s u b f o r m a e s t e r i l o r

f o s f o r i c i ) î n p r o c e s u l d e f o t o s i n t e ză ş i d e d e g r a d a r e a p e n t o z e l o r p e c a l e ap e n t o z o f o s f aţ i l o r ;

H - C = OH O - C - H

H - C - O HC H 2 O H

D ( + ) T r e o z a

H - C = OH - C - O HH - C - O H

C H 2 O H

D ( + ) E r i t r o z a

3 . 5 . 4 . 3 . P e n t o z e l e s u n t l a r g ră s p â n d i t e î n n a t u r ă , î n p r o p o r ţ i e m a i m i c ă s u b f o r m ă l i b e r ă ş i î n

c a n t i tă ţ i m a r i s u b f o r m ă d e p o l i g l u c i d e ( p e n t o z a n i ) ; s e f o r m e a ză î n p l a n t e î n c e a m a i m a r e p a r t e d i n h e x o z e ; a u o m a r e s t a b i l i t a t e c h i m i că ; n u f e r m e n t e a z ă s u b a c ţ i u n e a d r o j d i i l o r ; t o a t e p e n t o z e l e r e d u c s o l uţ i a F e h l i n g , i a r p r i n î n c ă l z i r e c u a c i z i m i n e r a l i s e

t r a n s f o r mă î n f u r f u r a l . p e n t o z e l e a u u n r o l î n s e m n a t î n f o r m a r e a p e r eţ i l o r c e l u l a r i a i p l a n t e l o r ( D -

x i l o z a , L - a r a b i n o z a ) , a a c i z i l o r n u c l e i c i ( D - r i b o z a , D - d e z o x i r i b o z a ) , ş i î np r o c e s u l d e f o t o s i n t e ză ( D - r i b u l o z a ) .

R i b o z a a r e r o l f i z i o l o g i c , f i i n d o c o m p o n e n tă a a c i z i l o r r i b o n u c l e i c i , a u n o re n z i m e ş i v i t a m i n e .

D e o x i r i b o z a ( 2 - d e z o x i - D ( - ) r i b o z a ) e s t e o a l d o p e n t o ză c o m p o n e n t ă aa c i z i l o r d e z o x i r i b o n u c l e i c i .

D ( + ) X i l o z a s e î n t â l n eş t e s u b f o r m ă d e p o l i g l u c i d e ( x i l a n i ) î n s o ţ i n dc e l u l o z a m a i a l e s î n p a r t e a l e m n o a să a p l a n t e l o r : p a i e , c o c e n i , l e m n u l d e s t e j a r ş ig o r u n , s â m b u r i i d e c a i s e ş i c o a j a d e n u c i . S e m a i g ă s e ş t e î n g u m e , m u c i l a g i i ş ia l g e .

Î n s t a r e p u ră , x i l o z a e s t e o s u b s t a nţ ă c r i s t a l i n ă , d u l c e , s o l u b i l ă î n a p ă ş id e x t r o g i ră . E s t e n u m i t ă ş i z a h ă r d e l e m n .

P r i n o x i d a r e a x i l o z e i c u a c i d a z o t i c s e o bţ i n e a c i d u l t r i h i d r o x i g l u t a r i c ,H O O C - ( C H O H ) 3 - C O O H , c a r e s e f o l o s eş t e l a p r o d u s e d e c o f e t ă r i e , î n l o c u i n da c i z i i c i t r i c , t a r t r i c ş i l a c t i c , d a t o r i t ă g u s t u l u i p l ă c u t , f i n ş i a c r u p e c a r e î l a r e .

L ( + ) A r a b i n o z a s e î n t â l n eş t e m a i m u l t s u b f o r m ă d e p o l i g l u c i d e , n u m i t ea r a b a n i , î n b o r h o t u l d e s f e c l a d e z a hă r , î n g u m a a r a b i c ă ş i g u m e l e v e g e t a l es e c r e t a t e d e c i r eş i , p r u n i , p i e r s i c i .

D - R i b u l o z a e s t e o c e t o p e n t o ză e p i m e r ă c u r i b o z a , a v â n d r o l i m p o r t a n t î nf o t o s i n t e ză .

H - C = OH - C - O HH - C - O HH - C - O H

C H 2 O H

D - R i b o z a

H - C = OC H 2

H - C - O HH - C - O H

C H 2 O H

D e z o x i r i b o z a

H - C = OH - C - O H

H O - C - HH - C - O H

C H 2 O H

D - X i l o z a

H - C = OH O - C - H

H - C - O HH - C - O H

C H 2 O H

C H 2 O HC = O

H - C - O HH - C - O H

C H 2 O H

D - A r a b i n o z a D - R i b u l o z a

3.5.4.4. Hexozele sunt cele mai răspândite monoglucide din natură şi cele mai bine studiate din

punct de vedere chimic; se găsesc în regnul vegetal şi animal atât în stare liberă, cât şi sub formă de

derivaţi. În alimente hexozele se găsesc sub formă piranozică iar în organismsunt transformate în forme furanozice care sunt metabolizate mai uşor datorităreactivităţii crescute;

toate hexozele au caracter reducător pronunţat şi reduc în mediu bazic sărurilemetalelor grele;

cele mai importante hexozele pentru alimentaţia omului sunt glucoza, fructozaşi galactoza;

D - ( + ) - G l u c o z a ( d e x t r o z a , z a hă r d e s t r u g u r i , z a h ă r d e a m i d o n ) r e p r e z i n t ă os u r să i m p o r t a n t ă d e e n e r g i e i n d i s p e n s a b i l ă o r g a n i s m u l u i a n i m a l .

S e gă s e ş t e a t â t î n s t a r e l i b e r ă ( î n f r u c t e d u l c i , m i e r e , î n t o a t e o r g a n e l ep l a n t e l o r c â t ş i s u b f o r m ă d e o l i g o g l u c i d e ( m a l t o z ă , l a c t o z ă , z a h a r o z ă , c e l o b i o z a ) ,s a u p o l i g l u c i d e o m o g e n e ş i h e t e r o g e n e ( a m i d o n , g l i c o g e n ş i c e l u l o z ă , e t c . ) .

G l u c o z a ş i f r u c t o z a s u n t p r i n c i p a l e l e m o n o g l u c i d e c a r e f o r m e a z ă î n p l a n t e” z a hă r u l l i b e r r e d u c ă t o r ” . A c e s t e d o u ă m o n o g l u c i d e î m p r e u n ă c u z a h a r o z af o r m e a ză “ z a h ă r u l t o t a l l i b e r ” . A c e s t z a h ă r a r e r o l î n s e m n a t î n c o n s e r v a r e ap r o d u s e l o r v e g e t a l e . Z a hă r u l t o t a l l i b e r f e r m e n t e a z ă c u u ş u r i n ţ ă ş i s t i m u l e a z ăf e r m e n t aţ i a m i c r o o r g a n i s m e l o r c a r e p r o d u c f e r m e n t a ţ i a l a c t i c ă .

G l u c o z a s e gă s e ş t e î n c a n t i tă ţ i m i c i î n t o a t e u m o r i l e ş i ţ e s u t u r i l e a n i m a l e . Î ns â n g e , c o n c e n t r aţ i a e i f i z i o l o g i c ă v a r i a z ă î n t r e 0 , 8 - 1 , 2 g % . Î n c a z u r ip a t o l o g i c e ( d i a b e t ) , g l u c o z a s e e l i m i nă p r i n u r i n ă .

G l u c o z a e s t e o s u b s t a nţ ă a l b ă c r i s t a l i n ă , s o l u b i l ă î n a p ă , g r e u s o l u b i l ă î ne t e r , c l o r o f o r m , e t c . Î n s o l uţ i e , g l u c o z a p r e z i n t ă f e n o m e n u l d e m u t a r o t a ţ i e . E s t eo p t i c a c t i vă ( d e x t r o g i r ă ) ş i a r e o r o t a ţ i e s p e c i f i c ă d e ( ) = + 5 2 , 5 0 . E s t e m a i p uţ i nd u l c e d e c â t f r u c t o z a . I z o m e r i i s u n t m a i d u l c i d e c â t β . D i n s o l uţ i a a p o a s ă ,g l u c o z a c r i s t a l i z e a ză s u b f o r m a i a r d i n s o l uţ i a s o l v e n ţ i l o r o r g a n i c i ( p i r i d i n ă ,a l c o o l i ) s u b f o r mă β . Î n m e d i u a l c a l i n g l u c o z a r e a c ţ i o n e a z ă s u b f o r m ă a l d e h i d i c ă ,i a r î n m e d i u a c i d s u b f o r mă s e m i a c e t a l i c ă . I n d u s t r i a l , g l u c o z a s e o b ţ i n e p r i nf i e r b e r e a a m i d o n u l u i c u a c i d c l o r h i d r i c s a u s u l f u r i c :

H C l , H 2 S O 4

( C 6 H 1 0 O 5 ) n + n H 2 O n C 6 H 1 2 O 6

D (+) Manoza este epimeră cu glucoza. Nu se găseşte liberă în natură, cisub formă de poliglucide numite manani şi manogalactani în nucile de cocos, înseminţele de lucernă, roşcove. Sub diferite forme, manoza se găseşte şi înorganismul animal(albuşul de ou de găină, în complexele proteice din serulsangvin, în lapte). S-a identificat manoza şi în bacilul tuberculozei, în structuraunor poliglucide bacteriene).

Manoza este solubilă în apă, optic activă şi prezintă fenomenul demutarotaţie. Prin reducere manoza se transformă în manitol, care dacă apare învin, dăunează calităţii acestuia. Manoza fermentează uşor sub acţiunea drojdiilor.Anomerul β are gust amărui.

D (+) Galactoza se găseşte rar în stare liberă, în fructe şi numai în cantităţimici, dar mai ales sub formă condensată în diglucide, triglucide, poliglucide. Subforma de galactani se găseşte în gume şi mucilagii vegetale, substanţe pectice,agar-agar. În regnul animal se găseşte în lactoza din lapte, în lipidele complexe(galactocerebrozide) din creier, în galactanii din pulmonul de bovine, îngangliozide şi glicoproteine.

D(-) Fructoza (levuloza, zahăr de fructe) face parte din cetohexozele cele mairăspândite.

În natură se găseşte în stare liberă, mai ales în amestec cu glucoza înproporţii variabile, în fructele dulci, în mierea de albine, în legume, cât şi subforma unor oligoglucide (zaharoza, rafinoza şi genţiobioza) şi poliglucide (fructanişi levani).

În organism se întâlnesc esterii fosforici ai fructozei ca intermediari îndegradarea anaerobă a glucozei.

În stare liberă apare în forma piranozică, iar în dife riţi compuşi sub formăfuranozică. În mediu alcalin reacţionează sub forma carbonilică, iar în mediu acidşi neutru sub formă semiacetalică. Fructoza este cea mai dulce dintre oze, estefoarte higroscopică, fiind utilizată în produsele alimentare în care este necesar săse menţină un conţinut ridicat de umiditate(produse de cofetărie). Este o cetoză cuactivitate optică levogiră şi prezintă fenomenul de mutarotaţie având 20

D = -930.

Fructoza formează chelaţi cu metalele într-un domeniu larg de pH. Chelatulfructozo-fier este utilizat în combaterea anemiilor. Industrial, fructoza se obţinedin inulină, fructozan ce se găseşte în cicoare, dalie, napi, etc.

H - C = OH - C - OH

H - C - OH

CH2OH

H - C = O

H - C - OH

H - C - OH

CH2OH

CH2OHC = O

H - C - OHH - C - OH

CH2OH

HO - C - HHO - C - H

HO - C - H

D ( + ) Manoza

HO - C - H

D ( - ) Fructoza

CH2OHC = O

H - C - OH

H - C - OH

CH2OH

HO - C - H

D (++) SorbozaD (+) Galactoza

HO - C - H

D-(+)-sorboza este izomer al fructozei (epimeră). După unii autori ar firăspândită în numeroase fructe sub formă redusă de sorbitol care încontact cu aerul şi sub acţiune enzimatică, s-ar oxida la sorboză. Totsorbitolul este considerat şi precursor în sinteza vitaminei C (acidulascorbic).

L-(+)-sorboza apare în constituţia unor substanţe pectice din coajafructelor. În alimentaţia diabeticilor este utilizată ca înlocuitor alzaharozei. Industrial eate folosită pentru obţinerea vitaminei C.

3.5.4 .5 . H eptoze D (-) Sedoheptuloza este o cetoheptoză care se găseşte în cloroplastele

plantelor şi care participă în faza iniţia lă a procesului de fotosinteză; D (+) M anoheptuloza s-a identificat în fructe sub form a esterilor fosforici.

CH2 O HC = O

CH2 O H

H O - C - H

CH2 O HC = O

CH2 O H

H O - C - H

(H - C - O H )3

D ( - ) Sedoheptuloza

H O - C - H(H - C - O H)2

D ( + ) Manoheptuloza

OH

H

H

H

CH2 O H

O HH O

O H

H O

CH2 O HO

HH CH2 O H

O HH O

CH2 O H

O H

H H

O H

3.5.4.6. Derivaţii aminaţi ai ozelorA c eş t i d e r i v a ţ i r e z u l t ă p r i n î n l o c u i r e a g r u p ă r i i h i d r o x i l ( s i t u a t ă î n

g e n e r a l l a C 2 ) _ c u o g r u p a r e a m i nă . C e l e m a i i m p o r t a n t e a m i n o g l u c i d e s u n tg l u c o z a m i n a ( c h i t o z a m i n a ) ş i g a l a c t o z a m i n a ( c o n d r o z a m i n a ) . A m b e l e s egă s e s c î n l i c h e n i , c i u p e r c i , c a r a p a c e a c r u s t a c e e l o r , a r i p i l e i n s e c t e l o r , e t c .A m i n o g l u c i d e l e i n t ră î n c o n s t i t u ţ i a p o l i g l u c i d e l o r h e t e r o g e n e .

C = O

H O - C - H

H - C - O H

H - C - O H

C H 2 O H

HH - C - N H 2

OH

H

H

H

H

C H 2 O H

H OO H

N H 2

O H

G l u c o z a m i n a ( s t r u c t u r a l i n i a r a s i p i r a n o z i c a )

C = O

H O - C - H

HH - C - N H 2 O

H

H

H

H

C H 2 O H

O H

N H 2

O HH O - C - H

H - C - O H

C H 2 O H

H

H O

G a l a c t o z a m i n a ( s t r u c t u r a l i n i a r a s i p i r a n o z i c a )

G l u c o z a m i n a s e î n t â l n eş t e î n p o l i g l u c i d u l c h i t i n a d i n t e g u m e n t u li n s e c t e l o r ş i c a r a p a c e a c r u s t a c e e l o r ş i î n c i u p e r c i . Î n c h i t i n ă g l u c o z a m i n as e a f lă s u b f o r m ă a c e t i l a t ă . D e a s e m e n e a , g l u c o z a m i n a i n t ră î ns t r u c t u r a h e p a r i n e i ( a n t i c o a g u l a n t s a n g u i n ) , a a c i d u l u i h i a l u r o n i c d i n ţ e s u t u lc o n j u c t i v ş i a s t r e p t o m i c i n e i .

G a l a c t o z a m i n a e s t e o o z a m i nă n a t u r a l ă c a r e i n t r ă î n s t r u c t u r aa c i d u l u i c o n d r o i t i n s u l f u r i c d i n c a r t i l a g i i , î n u m o a r e a a p o a să ş i u m o a r e as t i c l o a să , î n ţ e s u t u l c o n j u c t i v , î n n u m e r o a s e a l g e ş i b a c t e r i i .

3.5.4.7. Polialcoolii ciclici (ciclite sau ciclitoli)

C e i m a i ră s p â n d i ţ i ( h e x a ) c i c l i t o l i s u n t q u e r c i t o l i i c e a u c i n c i a t o m i d eo x i g e n î n m o l e c u lă ş i i n o z i t o l i i c e c o n ţ i n ş a s e a t o m i d e o x i g e n ş i c a r e s e f o r m e a z ăp r i n t r - o r e a cţ i e d e a l d o l i z a r e i n t r a m o l e c u l a r ă d i n m e t i l p e n t o z e r e s p e c t i va l d o h e x o z e :

O

HO H

OH H

OH

OH

H

HH

HH

H

CC

CC

C

Ci n t r a a l d o l i z a r e

HO H

OH H

OH

OH

H

H

H

CC

CC

C

CO H

HO H

M e t i l p e n t o z a Q u e r c i t o l

O

H

O HOH H

OH

OH

H

H HH

O H

H

CC

CC

C

Ci n t r a a l d o l i z a r e

HO H

OH H

OH

OH

H

H

H

CC

CC

C

CO H

HO H

A l d o h e x o z a I n o z i t o l

Q u e r c i t o l i i ş i i n o z i t o l i i s u n t i z o m e r i a i g l u c i d e l o r . E i c o n ţ i n a t o m i d e c a r b o na s i m e t r i c i , p r e z i n tă a c t i v i t a t e o p t i c ă ş i p o t f o r m a s t e r e o i z o m e r i . D i n t r e c i c l i t o l i c e lm a i i m p o r t a n t e s t e m e z o i n o z i t o l u l , o p t i c i n a c t i v d i n c a u z a s i m e t r i e i m o l e c u l a r e .

O H

O HO H

O H

O HH O

M e z o i n o z i t o l

O P O 3 C a

O P O 3 M g

O P O 3 C a

O P O 3 M g

O P O 3 M g

O P O 3 C a

F i t i n a

Î n s e m i nţ e l e p l a n t e l o r , m e z o i n o z i t o l u l c o n t r i b u i e l a f o r m a r e af i t i n e i ( h e x a f o s f a t u l d e c a l c i u ş i m a g n e z i u a l m e z o i n o z i t o l u l u i ) c e r e p r e z i n t ăr e z e r v a d e f o s f o r d i n s e m i nţ e l e p l a n t e l o r .

M e z o i n o z i t o l u l f a c e p a r t e d i n c o m p l e x u l d e v i t a m i n e B , î n t ră î n c o n s t i t u ţ i au n o r l i p i d e c o m p l e x e ş i c o n s t i t u i e u n f a c t o r d e c r e ş t e r e p e n t r u n u m e r o a s em i c r o o r g a n i s m e .

2.6. OLIGOGLUCIDEOligoglucide sunt cele mai simple hologlucide care conţin în moleculă

2-6 resturi de oze (oligo = puţin).Unirea moleculelor de oze se face prin reacţii de eterificare între

grupările hidroxil. Se formează astfel, diglucide, triglucide etc.Eliminarea moleculei de apă între ozele care se unesc se face în două

feluri:a). dacă molecula de apă se elimină între hidroxilul glicozidic al unei oze şi hidroxilul alcoolic al celeilalte oze, rezultă un diglucid reducător care are un hidroxil glicozidic liber, capabil să se oxideze.Legătura realizată în acest mod este monocarbonilică sau monoglicozidică (ozil-1,4 oză) şi poate fi orientată în sau , după poziţia hidroxilului glicozidic;

b). dacă molecula de apă se elimină între ambii hidroxili glicozidici ai ozelor care reacţionează, rezultă un diglucid nereducător, neavând nici un hidroxil glicozidic liber. Legătura realizată în acest caz este dicarbonilică sau diglicozidică (ozil-1,1-ozid) - când se leagă două aldoze şi (ozil-1,2-ozid) - când se condensează o aldoză cu o cetoză.

2.6.1. Diglucide reducătoare

OH

H

H

H OH

H

H

H

H OH

H

H

HH H

H

H

CH2OH

OOH

OHHO

OH

OHOH

CH2OH

H

CH2OH

HO

OH

OHO

OH

OH

COOH

C - OH

CH2OH

H

Maltoza Acid maltobionic

oxidare

Maltoza este un diglucid format din două molecule deglucoză legate monocarbonilic C1 - C4 Deci apa s-a eliminat dinhidroxilul - glicozidic al unei molecule de glucoză şi hidroxilulalcoolic al celeilalte molecule de glucoză (C 4 - OH).

Ca structură chimică maltoza este un - glucopiranozil - 1,4 -- glucopiranoză:

Prezenţa hidroxilului glicozidic imprimă maltozei caracterreducător: prin oxidare blândă formează acidul maltobionic.De asemenea maltoza prezintă anomerie şi prin urmaremutarotaţie.

Maltoza reprezintă unitatea structurală a amidonului şiglicogenului, care o eliberează prin degradare hidrolitică subacţiunea enzimelor numite amilaze.

În cantităţi mari maltoza se formează în seminţele germinate(extractul apos de orz încolţit se numeş te malţ, de unde provineşi denumirea maltozei).

OH

H

H

H

H

OH

H

H

H

H

CH2OH

HO

OH

OHO - CH2

HO

OH

OHOH

Izomaltoza

Izomaltoza se găseş te alături de maltoză în structuraamidonului şi glicogenului: este formată din două molecule deglucoză legate 1,6 - - glicozidic, deci prin legăturămonocarbonilică.

Ca structură chimică este un - glucopiranozil - 1,6 - -glucopiranoză.

Izomaltoza este reducătoare, prezintă anomerie - deci şimutarotaţie.

Lactoza (zahărul din lapte este un diglucid reducător. Se găseş te în lapte într-oconcentraţie de 2 - 6%.

Se formează în glanda mamară din glucoză. Este singurul diglucid în stare liberă,iar din punctul de vedere al structurii chimice, lactoza este formată dintr-o moleculăde - galactoză şi una de - glucoză legate 1,4 - - glicozidic:

Datorită hidroxilului glicozidic în stare liberă, lactoza se poate oxida la acidlactobionic.

Prin hidroliză enzimatică, în prezenţa lactazei din intestin, lactoza se scindeazăîn componentele ei, apoi galactoza formată se epimerizează la glucoză.

O

HH

HH

OH

H

H

H

H O

HH

H

H

H

H

H

CH2OHHO

OH

OH

O OH

CH2OH

OHOH

oxidare

CH2OHHO

OH

OH OH

COOH

C - OHCH2OHH

OHO

beta - galactopiranozil - 1,4 - alfa - glucopiranoza Acid lactobionic

(Lactoza )

Celobioza este formată din două molecule de - glucopiranozălegate 1,4 - - glicozidic. Având un hidroxil glicozidic liber,celobioza se oxidează la acid celobionic şi formează şi anomeri(prezintă mutarotaţie). Ca structură chimică celobioza este deciun - glucopiranozil 1,4 - - glucopiranoză şi reprezintă unitateastructurală a celulozei:

Celobioza se formează ca produs de hidroliză a celulozei, subacţiunea enzimei celulaza. Asupra celobiozei acţionează enzimacelobiaza, scindând-o în două molecule de glucoză. Ambele enzimesunt secretate de flora microbiană din tubul digestiv alrumegătoarelor.

OH

H

H

H

H

OH

H

H

H

H

CH2OH

HOOH

HO

O OH

OH

OH

CH2OH

Celobioza

2.6.2. Diglucide nereducătoare Zaharoza este un diglucid constituit dintr-o moleculă de - glucopiranoză şi una de

- fructofuranoză, legate C 1 - C2 printr-o legătură dicarbonilică. Deci este un -glucopiranozil - - fructofuranozid.Zaharoza este nereducătoare şi nu prezintă mutarotaţie, neavând nici un hidroxilglicozidic liber.Este o substanţă cristalizată, uşor solubilă în apă, greu solubilă în etanol şi alţisolvenţi organici: posedă activitate optică dextrogiră ( ) = + 66,50.La temperatura de 1830 se topeş te şi se carbonizează uşor. Prin hidroliză acidă sauenzimatică zaharoza formează un amestec echimolecular de glucoză cu ( ) + 52,50

şi de fructoză cu ( ) = - 930, amestec numit zahăr invertit.

O

HH

H

OH

H

H

H

H

HOOH

OHO

CH2OH

OH

OH

HOCH2

CH2OH

Zaharoza- Glucopiranozil -

- fructofuranozid

alfa

beta

Deoarece fructoza din amestec are o rotaţie specifică maimare decât glucoza,soluţia devine levogiră, deci se schimbăsensul de rotaţie al planului luminii polarizate. Din aceastăcauză procesul de hidroliză poartă numele de " invertireazaharozei "

Amestecul de zaharoză şi zahăr invertit este principalulconstituient al mierii de albine, căreia fructoza imprimă gustuldulce pronunţat.

Sub acţiunea enzimelor numite zaharaze ( glucozidaza şi fructozidaza) prezente în sucul intestinal la animale,zaharoza este hidrolizată în cele două componente.

Industrial, zaharoza se obţine prin prelucrarea sfeclei dezahăr .

În urma cristalizării zaharozei, rămâne un sirop vâscos,brun (melasa) folosit ca furaj în zootehnie. Melasa conţinecirca 50% zaharoză, alături de proteine şi săruri minerale.

2.7. POLIGLUCIDE (GLICANI) Poliglucidele sunt glucide macromoleculare cu structură liniară sau ramificată, formate prin policondensarea unui mare număr de oze sau derivaţi ai acestora (aminoglucide, acizi uronici), între care se stabilesc legături glicozidice. Gradul de polimerizare variază de la zece până la mii de unităţi monoglucidice.În natură se întâlnesc poliglucide formate din hexoze, pentoze, iar denumirea va fi corespunzătoare ozelor componente: glucani, fructani, galactani, manani, xilani. Glucanii sunt cele mai răspândite poliglucide.La baza structurii poliglucidelor stau unele diglucide reducătoare (maltoza, izomaltoza, celobioza) care prin polimerizare formează poliglucidul macromolecular respectiv. Prin hidroliza parţială sau totală a poliglucidelor se eliberează diglucidele sau ozele corespunzătoare.Poliglucidele sau glicanii se clasifică în homopoliglucide (homoglicani) şi heteropoliglucide (heteroglicani). Homoglicanii eliberează prin hidroliză un singur tip de oză (sau derivat), iar heteroglicanii eliberează 2 - 4 tipuri de oze sau derivaţi ai acestora.

2.7.1. Homopoliglucide (poliglucide omogene)

Din grupa poliglucidelor omogene fac parte substanţe cu o largă răspândire în regnul vegetal şi animal, cum ar fi: amidonul, glicogenul, celuloza, chitina, acizii sialici.

Amidonul

• Amidonul este larg răspândit în regnul vegetal ca glucidă de rezervă depozitat sub formă de granule în tuberculi, seminţe. Granulele de amidon sunt caracteristice pentru fiecare specie vegetală în ceea ce priveşte mărimea, structura şi aspectul acestora, din care cauză se pot recunoaşte la microscop în scopul identificării sursei de amidon.

• Amidonul este insolubil în apă rece; în apă caldă granulele se umflă, iar la temperatură ridicată se sparg şi formează soluţii vâscoase sau geluri.

• În prezenţa iodului, amidonul dă o coloraţie albastră care dispare la cald şi reapare la rece.

•

A m id o n A m i l o d e x t r in e E r i t r o d e x t r i n e A c r o d e x t r in e M a l t o z a G lu c o z a

Prin hidroliză enzimatică sau acidă amidonul se scindeazătreptat în compuşi ce se pot identifica prin reacţii de culoare cuiodul. Schematic, hidroliza amidonului poate fi reprezentată astfel:

Amilodextrinele dau cu iodul o coloraţie violet,eritrodextrinele - roşie-brună, iar acrodextrinele, maltoza şiglucoza nu colorează soluţia de iod.

Degradarea hidrolitică a amidonului reprezintă modul deasimilare al acesteia în organism, deoarece amidonul nu poate fiabsorbit de mucoasa intestinală decât sub formă de glucoză.

Structura chimică a amidonuluiCa structură chimică, amidonul nu este o substanţă unitară, ci este format din două componente structurale diferite: amiloză şi amilopectina (izoamiloza). Acestea se află într-un raport cantitativ ce variază în funcţie de produsul vegetal, dar predomină amilopectina.

A m i l o z a e s t e c o m p o n e n t a l i n i a ră a a m i d o n u l u i ş i e s t ec o n s t i t u i t d i n 2 5 0 - 2 0 0 0 r e s t u r i d e g l u c o ză l e g a t e 1 - 4 g l i c o z i d i c . U n i t a t e a s t r u c t u r a lă a a m i l o z e i e s t e m a l t o z a . L a u n u ld i n c a p e t e l e l a n ţ u l u i c o m p o n e n t , a m i l o z a a r e u n h i d r o x i lg l i c o z i d i c l i b e r c u c a r a c t e r r e d u că t o r . T o t uş i a m i d o n u l e s t ec o n s i d e r a t n e r e d u că t o r d e o a r e c e d i n c a u z a m a s e i m o l e c u l a r ef o a r t e m a r i , c a r a c t e r u l r e d u că t o r s e p i e r d e .

A m i l o z a f o r m e a ză î n a p ă c a l dă o d i s p e r s i e c o l o i d a lă c a r e s ec o l o r e a ză î n a l b a s t r u c u i o d u l .

P r i n a n a l i z a c u r a z e X s - a d o v e d i t că a m i l o z a a r e o s t r u c t u răs p aţ i a l ă h e l i c o i d a lă , m o l e c u l a fi i n d f o r m a tă d i n s p i r e c u p r i n z â n dş a s e r e s t u r i d e g l u c o ză . D i n a c e a s tă c a u ză î n i n t e r i o r u l h e l i c o i d a la l s p i r e i p o t pă t r u n d e m o l e c u l e s t r ă i n e m a i m i c i ( i o d ) f o r m â n dc o m p uş i d e i n c l u z i u n e .

OH

H

H

H OH

H

H

H OH

H

H

H OH

H

H

C H 2 O H

O

O H

O

C H 2 O H

O H

O

C H 2 O H

O H

O

n O H

O

C H 2 O H

S t r u c t u r a a m i l o z e i

M a s a m o l e c u l a ră a a m i l o z e i v a r i a ză î n t r e 3 2 . 0 0 0 - 1 0 0 . 0 0 0 ,i a r g r a d u l d e p o l i m e r i z a r e î n t r e 1 0 0 0 - 4 0 0 0 .

A m i l o p e c t i n a ( I z o a m i l o z a ) e s t e c o m p o n e n t a r a m i fi c a tă aa m i d o n u l u i . M a c r o m o l e c u l a s a e s t e a l că t u i t ă d i n r e s t u r i d e g l u c o p i r a n o ză l e g a t e 1 , 4 ş i 1 , 6 - - g l i c o z i d i c .

OH

H

H

H OH

H

H

H OH

H

H

H

OH

H

H

OH

H

H

H

HOH

H

H

H

HOH

H

H

H

H

OH

H

H

H

O H

O H

O O H

O H

O O HO

O H

O H

O O H

O H

O

C H 2 O H

O H

O H

O

C H 2

O H

O H

O O H

O H

C H 2 O H

O

O H

H

H

O

C H 2 O H

S t r u c t u r a a m i l o p e c t i n e i

C H 2 O HC H 2 O H C H 2 O HC H 2 O H

O

L e gă t u r i l e - 1 , 4 ( d e t i p m a l t o ză ) s e gă s e s c î n i n t e r i o r u ll a nţ u l u i d e a m i l o ză , i a r c e l e - 1 , 6 ( d e t i p i z o m a l t o ză ) a p a r î np u n c t e l e d e r a m i fi c aţ i e . C u a l t e c u v i n t e , l a nţ u l l i n i a r d e a m i l o zăs e l e a gă d e a l t l a nţ a s e mă n ă t o r , l e gă t u r a d i n t r e e l e r e a l i z â n d u - s eî n t r e h i d r o x i l u l g l i c o z i d i c d e l a C 1 a l u n u i l a nţ ş i h i d r o x i l u la l c o o l i c p r i m a r l a C 6 a l c e l u i l a l t l a nţ ; l e g ă t u r i l e 1 , 6 - -g l i c o z i d i c e r e p r e z i n tă r a m i fi c aţ i i c a r e s e r e p e tă l a 2 5 - 3 0 d em o l e c u l e , f o r m a t e d i n 1 5 - 1 8 m o l e c u l e :

Masa moleculară a amilopectinei variază între 1. 105 -1. 106 înfuncţie de sursă, iar gradul de polimerizare este de cca 1 . 104.Amilopectina formează cu iodul o coloraţie violet roşcat, iar înapă caldă formează un sistem dispers stabil cu vâscozitate mare.

Deosebirile structurale ale amidonului au putut fievidenţiate şi datorită acţiunii diferite a unor enzime hidroliticeasupra acestuia:

- amilaza ( din salivă şi sucul pancreatic) hidrolizeazălegăturile 1,4 din interiorul lanţului cu formare de dextrinelimită ( fragmente de amidon scurte şi ramificate).

- amilaza de origine vegetală desface legăturile 1,4 dela capătul nereducător al lanţului cu formare de maltoză şidextrine limită care au ramificaţia compusă dintr-un singur restde glucoză.

- - 1,6 - glucozidaza scindează hidrolitic legăturile - 1,6- din amilopectină cu deramificarea acesteia; deci este o enzimăde deramificare.

Maltoza rezultată din hidroliza amidonului este hidrolizatăde maltază până la glucoză, care apoi este absorbită prinperetele intestinal al animalelor şi metabolizată.

Glicogenul denumit şi amidon animal este un poliglucid derezervă, forma de depozit a glucozei în organismele animale. Segaseş te în cantitate mare în ficat şi în muşchi, iar în urme şi înalte organe.

În stare pură, glicogenul este o pulbere albă, amorfă, care cuapa caldă formează o dispersie coloidală. Glicogenul dă ocoloraţie roşie - brună, în prezenţa soluţiei de iod.

Glicogenul are o structură asemănătoare cu amilopectina dinamidon. Spre deosebire de aceasta, molecula glicogenuluiprezintă ramificaţii mai dese şi mai scurte, macromolecula saavând masa moleculară mult mai mare (10 6 - 107). Se apreciazăcă după 3 - 4 molecule de glucoză, apare o ramificaţie formatădin 7 -8 resturi de glucoză. Gradul de ramificaţie depinde deprovenienţa glicogenului.

Macromolecula înalt polimerizată de glicogen are o formă sfericăpentru a corespunde la un spaţiu mai restrâns. În interiorul sfereigăsim trei tipuri de lanţuri;

- lanţul liniar cu capăt terminal reducător;- ramificaţiile exterioare terminate cu rest de glucoză ce

are hidroxil liber la C4 (capăt nereducător);- ramificaţii interioare terminate cu rest de glucoză ce are

hidroxil glicozidic liber (capăt reducător).Prin hidroliză acidă, glicogenul se transformă în dextrine,

apoi în maltoză şi final în glucoză.În organismul animal glicogenul este degradat la glucoză

printr-un proces numit fosforoliză, catalizat enzimatic defosforilaze, care scindează legăturile - 1,4 începând cu capătulnereducător al lanţului; în prezenţa fosfatului anorganic seeliberează treptat molecule de glucozo -1- fosfat. Legăturile 1 ,6din ramificaţii sunt hidrolizate enzimatic de amilo - 1,6 -glucozidaze.

Glucoza formată prin degradarea glicogenului asigură oglicemie constantă şi reprezintă pentru animale o sursăimportantă de energie. Excesul de glucoză se depune în ficat subformă de glicogen de rezervă.

Celuloza este un poliglucid vegetal, component principal alpereţilor celulari ai plantelor, având rol de susţinere. Masamoleculară a celulozei variază între 1,5 . 106 - 6 . 106.

Celuloza pură este o substanţă amorfă cu structură fibrilară,insolubilă în apă şi solvenţi organici, dar solubilă în soluţieamoniacală de hidroxid cupric Cu (NH 3)4 (OH)2 numită soluţieSchweitzer.

Macromoleculele de celuloză formează lanţuri lungi,filiforme, unite prin legături de hidrogen, alcătuind fibrele deceluloză. În fibre există anumite zone orientate (cristalite) cu oaranjare uniformă şi paralelă a lanţurilor care dau aspectcristalin zonei respective. Numărul mare de cristalite conferărezistenţă mecanică fibrei de celuloză şi totodată insolubilitateîn apă. Mai multe cristalite formează o fibrilă de celuloză.

S t r u c t u r a c h i m i că : l a n ţ u r i l e l i n i a r e , fi l i f o r m e d e c e l u l o ză s u n tf o r m a t e d i n t r - u n n u mă r m a r e d e m o l e c u l e d e g l u c o p i r a n o zăl e g a t e - 1 , 4 , a v â n d c a u n i t a t e s t r u c t u r a lă d i g l u c i d u l c e l o b i o z a .E s t e d e c i u n - g l u c a n :

OH

H

H

OH

H

H

H

OH

H

H

H

OH

H

H

HO H

O H

O H

O H

OO H O H

O HO H

H

C H 2 O H

OH

C H 2 O H

H

C H 2 O H

HO

OH

C H 2 O H

n

O

S t r u c t u r a c h i m i c a a c e l u l o z e i

C e l u l o z a p r e z i n tă u n s l a b c a r a c t e r r e d u că t o r . H i d r o x i l i i l i b e r id i n m o l e c u lă a u r e a c t i v i t a t e n o r m a lă ş i p a r t i c i pă l a r e a cţ i i d ee t e r i fi c a r e , e s t e r i fi c a r e s a u o x i d a r e .

P r i n h i d r o l i z a a c i dă a c e l u l o z e i s e e l i b e r e a ză g l u c o z a .D e g r a d a r e a e n z i m a t i că a c e l u l o z e i a r e l o c î n o r g a n i s m u l a n i m a ls u b a cţ i u n e a c u m u l a tă ş i c o n s e c u t i vă a c e l u l a z e i ş i c e l o b i a z e i ,s e c r e t a t e d e că t r e m i c r o fl o r a i n t e s t i n a lă , î n u r m a că r e i a r e z u l tă( l a i e r b i v o r e ) g l u c o ză ;

G l u c o z a a s t f e l f o r m a tă e s t e f o l o s i tă c a s u r să d e e n e r g i e s a ud e p o z i t a tă s u b f o r mă d e g l i c o g e n . C e l u l o z a n u p o a t e fi a s i m i l tăd e a n i m a l e l e s u p e r i o a r e , d e o a r e c e a c e s t e a n u d i s p u n î n t u b u l l o rd i g e s t i v d e e n z i m e l e r e s p e c t i v e .

C h it in a e st e u n po liglu c id o m oge n fi in d fo art e răsp ân d it înr e gn u l an im al , u n de fo r m e ază c ar ap ace a c r u st ac e e lo r şit e gu m e n t ul d u r a l in sec t e lo r; se m ai găse şt e în pe r e ţi i c e lu la ria i c iu p e rc i lo r p re c u m şi ai u n o r m ic r oo r ganism e .

C a st r u ct u ră c him ic ă , c h it in a e st e u n po lim e r l inia r fo r m atd in m olec u le d e N -ac et ilglu co z am ină legat e 1, 4 - -gl ic o z id ic(ase măn ăt o r ce lulo z e i ) , u ni t at e a d igluc idi c ă r e sp ec tiv ăn u m in d u -se c h it o bio ză :

-OH

H

H

OH

H

H

OH

H

HO H OO H

O H

C H 2 O H

H

C H 2 O H

HOOH

C H 2 O H

n

O

N H

C O - C H 3

N HC O - C H 3 C O - C H 3

N H

C h i t o b i o z a

F r a g m e n t d i n s t r u c t u r a c h i m i c a a c h i t i n e i

C h it in a e st e in so lu bi lă în apă , ia r h id ro li z a e n z im at ic ă su bacţiu n e a c h it az e i d in t u b ul dige stiv al in se ct e lo r d u c e la fo r m ar ed e N - ac et i lglu c oz am ină .