1. Generalități privind poluarea apelor subterane

În condiţiile în care calitatea apelor constituie o problemă prioritară pe plan mondial, iar singura sursă de ape nepoluate o reprezintă rezervorul de ape subterane, menţinerea acestei rezerve reprezintă o condiţie vitală pentru omenire. Apa subterană este o sursă bună de apă potabilă datorită proprietăţilor de purificare ale solului. Fenomenul de poluare apare uneori şi în cazul apelor subterane, deşi acestea sunt mai protejate decât apele de la suprafaţă.

Poluarea este o modificare a proprietăţilor fizice, chimice şi biologice ale apei, restrângând posibilităţile de folosire a apei subterane, făcând-o neutilizabilă. Calitatea apelor constituie o componentă ecologică şi economică a sistemului de gospodărire a surselor de apă.

Poluarea apei subterane este asociată unei multitudini de aspecte neplăcute cum ar fi gustul, mirosul, culoarea, duritatea, existenţa unor organisme patogene sau a unor substanţe toxice, explozive sau inflamabile.

Poluarea apei subterane duce la imposibilitatea utilizării acviferului pentru perioade foarte lungi de timp, de ordinul deceniilor sau chiar secolelor. Acest fapt este datorat vitezelor extrem de mici ale apei subterane.

Scopul final al studiului poluării apelor subterane îl constituie realizarea unor modele de prognoză calitativă şi cantitativă precum şi stabilirea unor programe de optimizare a investigaţiilor asupra mediului. De mare actualitate este problema reabilitării acviferelor.

Abordarea unei probleme de poluare (fig.1.1) presupune:1) culegerea şi tratarea informaţiilor;2) construirea şi folosirea modelelor de prognoză,3) verificarea modului în care se realizează prognoza.Culegerea şi tratarea informaţiilor presupune:

identificarea sistemului; înregistrarea informaţiilor numerice; structurarea informaţiilor ne-numerice (calitative); optimizarea informaţiilor şi a controlului.

Un model de prognoză a poluării apelor subterane trebuie să înglobeze: curgerea în mediu poros, în regim saturat; curgerea în mediu poros, în regim nesaturat; modelarea matematică a dispersiei agenţilor poluanţi în mediu poros.

Datorită interinfluenţei dintre freatic şi apele de suprafaţă există o interdependenţă şi din punct de vedere al calităţii apelor. Apele de suprafaţă reprezintă condiţii de frontieră pentru domeniul freatic, atât din punct de vedere hidraulic, cât şi din punct de vedere al concentraţiei poluantului.

Obiectivele studiilor de poluare a apelor subterane sunt:1) estimarea rapidă a probabilităţii de curgere accidentală a poluantului spre un puţ de

pompare;2) definirea influenţei unor poluanţi prezenţi sau inevitabili în puţuri, în special ca o funcţie

de regimurile de pompare;3) definirea zonelor sensibile la poluare în scopul optimizării amplasării de noi puţuri;4) obţinerea unui model la scară mare ca un suport cantitativ de prognoză şi conducere;5) informarea prin simple vizualizări privind evoluţia poluării.

Scopul cercetărilor este ca pornind de la studiul experimental, pe modele, de la experienţe efectuate "in situ", pe baza rezolvării matematice a problemei curgerii fluidelor în medii poroase şi a problemei dispersiei, să se elaboreze modele de prognoză pentru cazuri reale de poluare.

Poluarea apei subterane poate fi de tip continuu sau accidental şi se poate datora unor poluanţi industriali, agricoli, sanitari.

Poluarea agricolă este datorată apei de irigaţie sau din ploaie, care transportă mineralele, sarea, ierbicidele, pesticidele, îngrăşămintele, spre apa subterană. O observare atentă a poluanţilor admisibili arată că cea mai frecventă şi cea mai periculoasă formă a poluării apelor subterane este cea cu substanţe miscibile cu apa. Trebuie să se ţină seama de faptul că mişcarea fluidelor este uneori bine descrisă prin neglijarea efectelor de combinare (este exemplul studiilor la scară mare şi, de asemenea, al mişcării poluantului prin căi preferenţiale, în special când cantitatea de poluant este foarte mică dar toxicitatea este mare).

Există cazuri în care fenomenul de dispersie nu poate fi neglijat. Astfelproblemele de poluare a apelor subterane sunt de două tipuri: convective (advective) şi dispersive.

1.1. Surse de poluare

Sursele de poluare a apei subterane pot fi localizate la suprafaţa terenului sau în subteran:

deasupra nivelului apei subterane sau sub nivelul apei subterane

Principalele surse de poluare ale pânzelor de apă freatică sunt:1) Extragerea excesivă din puţuri (mai mult decât poate asigura pânza freatică).2) Introducerea poluanţilor în apele freatice prin intermediul apelor de suprafaţă:

a) din fosele caselor sau din tratarca apelor uzate, menajere;b) din efluenţii industriali (apa uzată, neepurată suficient);c) din gunoiul solid amestecat cu apa;d) folosirea excesivă, în agricultură a pesticidelor şi a îngrăşămintelor;e) din scurgeri accidentale.

3) Salinitate excesivă. Aceasta se produce datorită precipitaţiilor reduse care nu pot realimenta pânza freatică.

4) Poluare datorată sistemelor de canalizare deficitare. 5) Poluare datorată staţiilor de epurare exploatate necorespunzător.

O clasificare riguroasă a surselor de poluare a apei subterane este realizată de Oficiul de Evaluări Tehnologice al Statelor Unite (US-OTA). Conform clasificării OTA [Fetter, 1993], cele şase categorii de activităţi care generează poluarea apei subterane sunt:

1) Surse de poluare datorate lucrărilor destinate evacuării anumitor substanţe în mediul subteran:

percolarea în subteran din rezervoarele septice, infiltrarea din puţurile de injecţie folosite pentru descărcarea apelor uzate, infiltrarea apelor din irigaţii la care s-a folosit apă uzată.

2) Surse de poluare datorate unor lucrări proiectate pentru stocarea, tratarea sau depozitarea substanţelor, care funcţionează necorespunzător:

depozite de deşeuri (spălate de precipitaţii),

depozite de materiale rezultate în urma excavaţiilor din construcţii sau din activităţi miniere,

rezervoare de stocare subterane sau supraterane (deversare, fisurare, deteriorarea înbinărilor cu conductele de legătură),

descărcarea în gropile de excavaţii a deşeurilor de orice fel.3) Surse de poluare datorate lucrărilor proiectate pentru transportul unor substanţe:

conducte destinate transportului substanţelor chimice sau apelor uzate, spargerea ambalajelor şi împrăştierea pe sol a unor produse chimice, în timpul

transportului. 4) Surse rezultate din alte activităţi (surse indirecte):

irigaţii, aplicarea pesticidelor, ierbicidelor şi a fertilizatorilor, depozite de deşeuri animaliere, apele provenite din precipitaţii pot polua solul prin

spălarea şoselelor (sare, alţi poluanţi), spălarea şi dizolvarea poluanţilor atmosferici, poluare urbană, drenajul în zonele miniere.

5) Surse de poluare datorate unor lucrări care favorizează descărcarea poluanţilor în subteran: lucrări de foraj executate necorespunzător, gropile de excavaţii pot colecta ape uzate provenite din zonele urbane sau

industriale.6) Surse naturale de poluare a căror provenienţă este provocată de activităţi umane:

interacţiunea dintre apele de suprafaţă şi cele subterane (când regimul natural al apelor de suprafaţă este modificat de om, necorespunzător),

scurgeri naturale care transportă minerale dizolvate, intruziunea apelor sărate în acvifere în vecinătatea mărilor, datorată unor lucrări

de pompare efectuate necorespunzător.

1.2.Definitii

Poluarea este o modificare a proprietăţilor fizice, chimice, biologice ale apei, restrângând proprietăţile de folosire ale acesteia. Elementele conservative sunt acele elemente care nu suportă nici un schimb cu mediul poros sau cu aerul (nu apar fenomene de adsorbţie sau de descreştere radioactivă).Se numesc elemente în soluţie, acele elemente care sunt incluse în combinaţii chimice ce formează săruri solubile în apă. Aceste săruri pot fi mai mult sau mai puţin ionizate. Elementele dizolvate pot fi prezente sub formă de complexe chimice neutre electric, formate din agregate de diferite molecule sau ioni. Există săruri insolubile, ce pot fi transportate în soluţie ca elemente trasori. Ţinând seama de toxicitatea unor radioelemente trasoare, concentraţia acestora trebuie calculată în vederea siguranţei radiologice. Există elemente transportate în agregate molecular precum coloidele. Acestea pot fi reţinute prin filtraţie mecanică în matricea poroasă. Toate aceste elemente transportate se numesc şi ele " in soluţie" în măsura în care constituie o fază mobilă

diferită de faza fluidă. Ele se integrează într-o singură fază fluidă, modificând eventual proprietăţile fizice (densitatea, vâscozitatea) şi chimice ale acesteia.

Dacă elementele în soluţie sunt transportate de un fluid în mişcare, se poate defini o mărime ce caracterizează transportul. Această mărime este concentraţia volumică a fluidului care circulă, (în fiecare din substanţele în soluţie). Ea se exprimă, în general, în g/l sau mg/l sau pentru radioelemente în multiplii sau fracţiuni din CMAP (concentraţia maxim admisibilă în apa potabilă pentru populaţie).

Densitatea medie a apei reprezintă masa cuprinsă în unitatea de volum,respective

ρα=mα

V α (kg/m3) (1.1)

Densitatea apei pure are un maxim, egal cu 1000 kg/m3 la temperatura de 4°C şi descreşte cu temperatura (excepţie face intervalul de temperatură 0 - 4 °C în care densitatea creşte cu temperatura). Pentru calculul densităţii apei pure, în Kg/m3, în funcţie de temperatură (T în°C), sunt recomandate relaţii de forma (1.2) sau (1.3).Relaţia Thiesen - Scheel - Diesselhorst [Handbook of hydrology, 1992] este:

ρα=1000 [1+ T+288,94508929,2 (T+68,12963 )

(T−3,9863)2] (1.2)

În [Steeter, 2000] este recomandată relaţia:

ρα=999,9399+4,216485 (10−2 )T−7,097451 (10−3 )T 2+¿

+3,509571 (10−5 ) T 3−9,9037785 (10−8 ) T4 (1.3)

Pentru substanţele solide dizolvate în apă, legătura dintre densitatea apei ρα , densitatea solidului dizolvat ρ sd şi densitatea amestecului (apa cu conţinut de particule solide dizolvate) ρ s, este

ρ s=ms+mα

V s+V α

=mα

V α ( 1+ms

mα

1+V s

V α

)= ρα ( 1+ms

mα

1+V s

V α

) (1.4)

unde

V s este volumul solidului, iar V α este volumul apei,

ms=ρsd V s- masa solidului,

mα=ρα V α- masa apei.

Concentraţia substanţelor solide dizolvate se poate exprima în mg/l, iar salinitatea (raportul dintre masa de sare şi masa de apă marină, formată din apă + sare), în g/kg (g sare/ kg apă marină) sau ppm (părţi pe milion). În practică, pentru calculul densităţii unei soluţii în funcţie de salinitate (S), se folosesc formule aproximative. De exemplu :

ρ s(kg/m3) = ρα + A S + B S3/2 +C S2 (1.5)

A = 8,24493∙ 10-1-4,0899∙ 10-3 T+7,6438∙ 10-5 T2 – 8,2467∙ 10-7 T3 +5,3875∙ 10-9 T4

B = -5,72466∙ 10-3 + 1,0227∙ 10-4 T -1,6546∙ 10-6 T2

C = 4,8314∙ 10-4

În această relaţie S este salinitatea în g/kg, iar T este temperatura în °C. ρ~α este densitatea apei pure (funcţie de temperatură, dată de relaţia 1.2 sau 1.3). În practică se folosesc, ca o bună aproximaţie, relaţii liniare de forma:

ρ=ρr(1−βT ∆ T ) ρ=ρr(1−βS ∆ S ) (1.6) ρ=ρr(1−βC ∆ C )

în care βT ,βS ,βC se numesc coeficienţi de dilatare volumică pentru temperatură, salinitate şi concentraţie de sediment, ρr reprezintă o densitate de referinţă în jurul căreia apar perturbaţii liniare (nu valoarea maximă), iar ΔT , ΔS , ΔC sunt diferenţele de temperatură, salinitate sau concentraţie de sediment care provoacă modificarea densităţii. Apa de mare cu o densitate de 1025 kg/m3 are S= 35 g/l (salinitate), ρr =1000 kg/m3, C0= 0, βS

= 7 ,14 ∙10-4 l/g În ingineria chimică se folosesc, pentru concentraţie, unităţi ca moli/l sau milimoli/l. Conversia în mg/l se face înmulţind molii de material dizolvat (moli/l) cu masa atomică sau moleculară (mg/mol). În laboratoare se foloseşte concentraţia în miliechivalenţi (meq/l) sau mval/l. Masa echivalentă (masa combinată) este masa moleculară a ionului dizolvat în apă, împărţită la sarcina ionului (ex: +1 pentru Na+. +2 pentru Ca+2, -1 pentru Cl-1) Este recomandabil să se calculeze masa echivalentă pentru anioni şi pentru cationi, pentru a se vedea dacă sunt egale. Fiecare soluţie trebuie să fie neutră electrochimic. Concentraţia în meq/l (mval/l) este transformată în mg/l prin înmulţire cu masa echivalentă. Procesul de amestecare omogenă a două sau mai multe substanţe, urmat de formarea unei soluţii se numeşte dizolvare. La dizolvarea substanţelor au loc concomitent două fenomene: - un fenomen fizic, în cursul căruia particulele solventului difuzează printer particulele solventului (fenomen însoţit de absorţie de căldură - endoderm); - un fenomen chimic, care constă în interacţii cu formare de legături între particulele de solvat şi solvent, fenomen numit solvatare (are loc o degajare de căldură - exoterm).Dacă solventul este apa, fenomenul se numeşte hidratare.

La dizolvarea compuşilor ionici în apă, interacţiile dintre solvat – solvent constau în formarea de legături ion - dipol între ionii substanţei dizolvate şi moleculele polare de apă. Rezultă ioni înconjuraţi de dipolii apei, ioni hidrataţi (aceşti ioni mobili explică conductibilitatea electrică a soluţiilor de compuşi ionici, săruri, baze). La dizolvarea în apă a substanţelor cu moleculă polară, se formează legături dipol - dipol între moleculele polare de solvat şi moleculele polare de apă, rezultând desfacerea dipolului în ioni (ionizarea solvatului). Ionii rezultaţi se hidratează cu moleculele de apă. De exemplu la dizolvarea acidului clorhidric în apă are loc reacţia de ionizare:

HCl + H2O => H3O+ + Cl-

Apa este un amfolit acido - bazic: ea cedează protoni în mediu bazic şi acceptă protoni în mediu acid. Proprietatea unei substanţe de a se dizolva se numeşte solubilitate.Solubilitatea se exprimă prin cantitatea maximă de substanţă care se poate dizolva, la o temperatură dată, într-o anumită cantitate de solvent (coeficient de solubilitate). Soluţia care conţine dizolvată o cantitate de substanţă egală cu solubilitatea ei maximă se numeşte soluţie saturată (nu mai poate dizolva o cantitate suplimentară de solvat). Solubilitatea substanţelor solide şi lichide creşte cu temperatura. Datorită creşterii temperaturii, creşte energia particulelor din soluţie şi se măreşte viteza de difuziune a solvatului în solvent. Presiunea influenţează în special solubilitatea gazelor.

Concentraţia unei soluţii reprezintă cantitatea de substanţă dizolvată într – o anumită cantitate de soluţie sau dizolvant. Concentraţia procentuală (procente de masă):

C (% )=md

msol

100 (1.7)

md = masa de dizolvant (masa substanta anhidra); msol = masa de solutie (apa + sare);

Concentraţia molară indică numărul de moli (molecule gram) de substanţă dizolvată într - un litru de soluţie (dm3):

CM = md

M V sol (1.8)

md - masa de dizolvat (g); M - masa moleculară a dizolvatului; Vsol - volumul soluţiei (dm3).

Concentraţia normală indică numărul de echivalenţi-gram de substanţă

dizolvată într-un dm3 (l) de soluţie:

CN=md

Eg V sol (1.9)

Eg = echivalent gram (g); Vsol = volumul soluţiei (dm3 = l).

Echivalentul gram (Eg) este cantitatea în grame, dintr-o substanţă, care se combină sau înlocuieşte 1 g de hidrogen sau 8 g de oxigen.

Egatom=atom−gram

valenta (1.10)

Eg Al=273

g=9 g

rezultă că 9 g Al se combină cu 8 g oxigen sau înlocuiesc 1 g de hidrogen.

Echivalenţii gram ai substanţelor compuse:

Egacid=Masamolara acid

Nr . ioni de H+¿(bazicitate)¿ (1.11)

Egbaza=Masa molarabaza

Nr . grupari HO−¿(aciditate)¿ (1.12)

Egsare=Masamolara sare

Valenta metal ∙ nr .ioni metal (1.13)

O soluţie normală (1N) conţine un echivalent-gram de solvat la un litru de soluţie. În cazul poluării unui sol substanţele solubile sunt substanţele ce pot fi puse în soluţie, în apa din sol şi antrenate de către aceasta (săruri, pesticide, nutrienţi). Soluţia din sol este apa din sol (solvant), încărcată cu substanţele dizolvate (solubile).Concentraţia exprimă cantitatea de substanţă considerată, prezentă în sol sau întruna din fazele constitutive ale solului (solid, lichid, gaz). Substanţa solubilă care vine în contact cu mediul poros poate suferi diferite procese: - poate participa la schimbul între soluţia de sol şi matricea solidă (adsorbţie) sau cu faza gazoasă, în cazul compuşilor volatili; - componentele se pot găsi într- una din cele trei faze ale solului. Substanţele solubile din soluţia de sol pot fi transformate şi degradate prin procesele biologice (degradare datorată microorganismelor), chimice (hidroliză, oxidare, ionizare) şi fizică (fotodescompunere). Ele pot suferi diferite procese chimice (precipitare, punere în soluţie) sau pot fi absorbite de plante. Dacă substanţa poluantă rămâne mai multă vreme la suprafaţa solului, ea poate fi transportată prin şiroirea de pe versanţi.

Dacă substanţa solubilă păturnde în sol, sub formă de soluţie de sol, ea este antrenată prin convecţie, dispersie şi difuzie. În interiorul solului ea este expusă fenomenelor de adsorbţie, degradare şi absorbţie prin rădăcini. O parte din soluţia de sol înaintează spre pânza freatică pe care o poate polua. Diferenţa dintre zona nesaturată (sol) şi cea saturată (pânza freatică) constă în faptul că curgerea se face prin toată suprafaţa porilor (nu mai există faza gazoasă). Stabilirea legilor de evoluţie a comportamentului substanţelor solubile în sol este extrem de dificilă datorită multitudinii de fenomene ce intervin simultan, interacţionând. Putem aminti: - convecţie (advecţie), dispersie şi difuzie; - adsorbţie (fixare sau eliberare de poluant din matricea poroasă); - transformări biologice, chimice şi fizice; - fotodescompunere; - precipitare, punere în soluţie şi diluţie; - schimburi gazoase (volatilizare); - absorţie de către plante. Migraţia fluidelor imiscibile cu apa poate diferi mult de cea a apei. Ele constituie o fază neapoasă a cărei mişcare este puternic influenţată de densitatea şi vâscozitatea substanţei. În procesul de modelare a poluării solului şi a pânzei freatice trebuie avut în vedere: - marea varietate de substanţe, având fiecare caracteristici proprii (solubilitate, volatilitate, posibilităţi de adsorbţie sau degradare remanentă); - marea diversitate a mediului poros în ceea ce priveşte natura sa, structura, conţinutul în materii organice, conţinutul de argilă, activitatea biologică, proprietăţile de suprafaţă ale elementelor solide; - marea variabilitate spaţio-temporală a condiţiilor climatice (precipitaţii, evaporaţie); - diversitatea surselor de poluare. Vom da, în continuare câteva definiţii [Handbook of Hydrology, 1992], pentru fiecare proces fiind specificate: 1. numele procesului; 2. definiţia; 3. impactul asupra transportului de poluant.

A. Procese legate de transportul substanţelor în soluţie 1. Advecţie (convecţie). 2. Mişcarea elementelor din soluţie ca o consecinţă a curgerii apelor subterane. 3. Cea mai importantă cale de transport a soluţiei de la sursa de contaminare.

1. Difuzie. 2. Împrăştierea soluţiei datorită difuziei moleculare ca urmare a existenţei unui gradient de concentraţie. 3. Mecanisme de ordinul doi în cele mai multe sisteme de curgere, în care convecţia şi dispersia sunt dominante.

1. Dispersia. 2. Amestecul fluidului datorită efectelor eterogenităţii (distribuţiei permeabilităţii). 3. Un mecanism care reduce concentraţia soluţiei în "pană" de poluare, deşi întinderea acesteia este mai mare decât în cazul singular al convecţiei.

B. Procese legate de influenţa transformărilor biologice asupra transferului demasă. 1. Transformări biologice. 2. Reacţii privind degradarea compuşilor organici, a căror viteză de reacţie este controlată de abundenţa microorganismelor şi a condiţiilor redox. 3. Un mecanism important de reducere a concentraţiei soluţiilor poluante, dar care poate conduce la apariţia unor compuşi nedoriţi (filiaţie).

C. Procese legate de transferul de soluţie. 1. Descreştere radioactivă. 2. Scăderea ireversibilă a activităţii unui radionuclid, într-o reacţie nucleară. 3. Un mecanism important de atenuare, când perioada de înjumătăţire este comparabilă cu intervalul de timp cât există soluţia poluantă în apa subterană. Apar probleme suplimentare datorate fenomenului de filiaţie. 1. Adsorbţia. 2. Reacţia între soluţie şi suprafaţa solidului cauzând modificarea fazei solide prin atragerea particulelor din soluţie. 3. Un mecanism important care reduce viteza pe care soluţia o are aparent în mişcare. Face mai dificilă mişcarea soluţiei.

1. Disoluţie / precipitare. 2. Procesul de adăugare de componente în soluţie prin reacţii de dizolvare sau de creare de alţi compuşi. 3. Precipitaţia este un mecanism de atenuare care poate limita concentraţia în soluţie. Disoluţia acestor solide poate încetini procesul de spălare a acviferului, acţionând ca surse continue.

1. Reacţii acid - baze. 2. Reacţii privind transferul de protoni (H+). 3. Exercită un control indirect, dar important, asupra transportului de soluţie prin controlul pH-ului apelor subterane. 1. Complexare. 2. Combinaţia cationilor şi anionilor pentru a forma un ion mai complex. 3. Un mecanism care produce creşterea mobilităţii metalelor prin formarea unor ioni încărcaţi sau neîncărcaţi sau prin creşterea solubilităţii metalelor.

1. Hidroliză / Substituţie. 2. Reacţia unui compus organic cu apa sau cu un component (ion) al apei (hidroliză) sau cu alt anion (substituţie). 3. Adesea reacţiile de hidroliză/substituţie produc un compus organic mai susceptibil la biodegradare şi mai solubil.

1. Reacţii redox (oxido - reducere). 2. Reacţia chimică în care are loc un transfer de electroni de la o specie chimică (donor), care poate ceda electroni, la o alta (acceptor), care poate primi electroni.

3. O familie de reacţii care afectează mobilitatea metalelor prin schimbarea sarcinilor ionice şi a solubilităţii, iar pentru compuşii organici prin reacţii de degradare.