Universitatea “Alexandru Ioan Cuza”din Ia şi Facultatea de Fizică

Cercetări privind posibilitatea folosirii unor materiale sub formă de straturi subţiri ca

senzori de gaz

-REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT-

Doctorand, DANIEL FLOREA

Conducător stiințific,

Prof. univ.dr. DIANA MIHAELA MARDARE

- Iaşi 2013 -

Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iasi

In atenția

........................................................................................................

Vă facem cunoscut că în ziua de 20 iulie 2013, orele 11:00, in sala L1, domnul Daniel Florea va susține, în sedință publică, teza de doctorat „Cercetări privind posibilitatea folosirii unor materiale s ub formă de straturi subţiri ca senzori de gaz” în vederea obținerii titlului stiințific de doctor în domeniul Fizică. Comisia de doctorat are următoarea componență:

Preşedinte: Conf. univ. dr. Sebastian Popescu, Decan al Facultăţii de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi

Membri: Prof.dr. Diana Mihaela Mardare, conducător ştiinţific, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi

Cercetator stiintific grad I, dr. ing. Crisan Dorel, Institutul de Chimie Fizica "Ilie Murgulescu" al Academiei Romane, Bucuresti

Conf. univ. dr. Liviu Leontie , Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi

Cercetator stiintific grad II, dr. Nicoleta Lupu, Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizică Tehnică – IFT Iaşi

Vă invităm pe această cale să participați la sedința publică de susținere a tezei

Adresez sincere mulţumiri D-nei Prof. Univ Dr. Diana

Mihaela Mardare, conducătorul ştiinţific al acestei lucrării de doctorat, pentru profesionalismul cu care m-a îndrumat, pentru rabdarea și pentru permanentul sprijin acordat pe întreaga perioadă de desfăşurare a doctoratului şi elaborării tezei de doctorat.

Mulţumiri Domnului Conf. Dr. George G. Rusu, doamnei Prof. Dr. Felicia Iacomi, domnului Conf. Dr. Liviu Leontie, doamnei Dr. Alicia Petronela Râmbu, pentru sprijinul acordat în realizarea tezei de doctorat.

Sincere mulţumiri adresez tuturor membrilor Colectivului de cercetare “Fizica materiei condensate. Aplicaţii funcţionale avansate“ al Facultăţii de Fizică din Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” Iaşi, pentru înţelegere, susţinere şi ajutorul acordat.

Multumesc și tuturor celor care m-au ajutat, m-au inteles și m-au sustinut încă de la începutul studiilor doctorale.

Cercetarile au fost finantate din Fondul Social European de catre Autoritatea de Management pentru Programul Operational Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013 [proiect POSDRU/CPP 107/DMI 1.5/S/78342], și țin sa mulțumesc intregii echipe a proiectului pentru sprijinul financiar acordat.

Cuprinsul tezei Capitolul 1 .............................................................................................................. 5 Tipuri de senzori de gaz ...........................................................................................5 1.1. Parametrii principali ai unui senzor de gaz ...................................................... 5 1.2. Clasificarea senzorilor de gaz .......................................................................... 8 1.2.1. Senzori de gaz optici ..................................................................................... 9 1.2.2 Senzori de gaz cu corp solid ......................................................................... 11 1.2.2.1. Senzori de gaz electromecanici (acustici) ................................................. 11 1.2.2.2. Senzori pe bază de tranzistori cu efect de câmp ........................................13 1.2.2.3. Senzori electrochimici cu corp solid ......................................................... 13 1.2.2.3.1 Senzori de gaz voltmetrici ...................................................................... 14 1.2.2.3.2. Senzori de gaz ampermetrici ................................................................. 16 1.2.2.3.3. Senzori de gaz ........................................................................................ 17 Bibliografie ............................................................................................................ 22 Capitolul 2. ........................................................................................................... 26 Straturi subțiri oxidice utilizate ca senzori de gaz ................................................. 26 2.1. Mecanisme de conducție în straturi subțiri policristaline ............................... 29 2.1.1 Modelul Seto ................................................................................................. 31 2.1.2. Modelul saltului aleatoriu al purtătorilor de sarcină .................................... 32 2.1.3 Modelul saltului polaronului ......................................................................... 33 2.2. Stadiul actual al cercetărilor privind utilizarea materialelor oxidice sub forma de straturi subțiri ca senzori de gaz .......................................... 34 2.3. Oxidul de titan. Proprietăți fizice și chimice. ..................................................42 2.3.1 Structura TiO2 ............................................................................................... 42 2.3.2. Proprietăți electrice ale TiO2 ....................................................................... 44 Bibliografie ............................................................................................................ 49 Capitolul 3............................................................................................................. 57 Tehnici experimentale utilizate pentru obținerea și caracterizarea straturilor subțiri studiate ....................................................................................... 57 3.1. Tehnici de obținere a straturilor subțiri studiate ............................................. 57 3.1.1. Metoda Sol-gel ............................................................................................ 57 3.1.2. Pulverizarea catodică reactivă ..................................................................... 60 3.1.3. Metoda evaporării termice în vid ................................................................ 63 3.2. Tehnici de caracterizare a straturilor subțiri studiate ..................................... 65 3.2.1. Studiul structurii straturilor subțiri studiate prin difracție de radiații X ......65 3.2.2. Studiul morfologiei straturilor subțiri studiate prin microscopia de forță atomică ............................................................................... 67 3.2.3. Studiul compoziției elementale la suprafața straturilor subțiri studiate prin spectroscopie cu fotoelectroni de raze X ............................. 68 3.2.4. Informații referitoare la structura atomică locală a straturilor subțiri studiate prinspectroscopie de absorbție de radiație X .............................. 69 3.2.5. Studiul conductivității electrice a straturilor subțiri studiate .................... 72 3.2.6. Studiul sensibilității straturilor subțiri studiate în diferite atmosfere gazoase ................................................................................................................ 73

Bibliografie.......................................................................................................... 75 Capitolul 4.......................................................................................................... 78 Rezultate experimentale și discuții ..................................................................... 78 4.1. Straturi subțiri de TiO2 dopate cu Pd ........................................................... 79 4.1.1. Efectul adsorbției formaldehidei asupra conductivității electrice a straturilor subțiri de TiO2 dopate cu Pd ............................................ 87 4.2. Studiul proprietăților straturilor subțiri de TiO2 dopate cu Fe ..................... 91 4.2.1 Aplicarea regulii Meyer-Neldel in cazul straturilor amorfe de TiO2 cu diverse concentrații de Fe1.............................................................................. 92 4.2.2 Efectul adsorbției CO2 asupra conductivității electrice a straturilor subțiri de TiO2 dopate cu Fe ............................................................ 104 4.3. Studiul proprietăților straturilor subțiri de TiO2 dopate cu Cr .................. 111 Bibliografie ....................................................................................................... 123 Concluzii .......................................................................................................... 129 Bibliografie generala ........................................................................................ 131 Publicații ........................................................................................................... 148

Rezumatul tezei de doctorat păstrează numerotarea capitolelor şi a paragrafelor din teză precum şi a figurilor, tabelelor şi indicaţiilor bibliografice

Introducere

O mare parte din aplicațiile de zi cu zi necesită utilizarea unor senzori de gaz. Monitorizarea calității aerului în mediul înconjurător și în spațiile închise prin detectarea unor gaze precum CO2, formaldehida, acetona, metan, etc., sunt doar câteva din cele mai importante aplicații ale senzorilor de gaz.

Detectarea gazelor la temperaturi ridicate este de asemenea necesară, unul dintre exemplele cele mai des întâlnite fiind senzorul prezent în instalația de eșapament a autoturismelor, care are rolul de a monitoriza și regla nivelul noxelor produse de motor. În cazul unor procese industriale este necesară monitorizarea gazelor degajate în mediu prin procesele tehnologice, de către turbinele pe gaz, sau în urma proceselor care utilizează combustibili solizi (cărbune, biomasă, etc.). În aceste cazuri temperatura de lucru a senzorilor trebuie să fie ridicată, în jurul valorilor de 400-600 ºC, iar senzorul trebuie să prezinte valori ridicate pentru stabilitate, sensibilitate și selectivitate, având în acelaşi timp un timp de răspuns scurt.

Aceasta lucrare își propune un studiu asupra straturilor subțiri semiconductoare obținute din oxizi metalici, în vederea utilizării acestora ca senzori de gaz. Straturile subțiri de TiO2 prezintă o stabilitate bună in diverse medii, și pot să opereze ca senzori la temperaturi ridicate. Bazându-ne pe faptul că doparea în anumite concentrații, cu un anumit dopant, poate modifica proprietățile de senzor ale straturilor subțiri de TiO2, am încercat doparea cu diferite impurități (Pd, Fe, Cr). Aceste impurități pot descrește energia de activare a reacției ce apare la suprafață, și pot astfel crește activitatea de adsorbție a materialului, contribuind la creșterea sensibilității acestora.

În primul capitol am discutat despre principalii parametri ai unui senzor de gaz, precum si despre clasificarea acestora. In capitolul doi am discutat pe scurt despre mecanismele de conducție care apar în cazul straturilor studiate, ce pot fi explicate prin aplicarea unor modele elaborate pentru straturi subţiri policristaline, cum ar fi: Seto, Petritz, saltul aleatoriu al purtătorilor de sarcina, saltul polaronului, apoi am prezentat stadiul actual al cercetărilor privind utilizarea materialelor oxidice sub forma de straturi subțiri ca senzori de gaz, punând accent la finalul capitolului pe proprietățile fizice si chimice ale oxidului de titan. In capitolul trei au fost trecute în revistă metodele utilizate pentru depunerea de straturi subțiri (metoda sol-gel, metoda pulverizări catodice), și tehnicile de caracterizare a straturilor (difracția de radiații X, microscopia de forță atomica, spectroscopia cu fotoelectroni de radiații X, spectroscopia de absorbție de radiații X, etc.) prezentând în final instalația utilizată (concepută si realizată de noi) pentru studiul proprietăților de senzori de gaz. În ultimul capitol sunt prezentate datele experimentale obținute pentru probele studiate de TiO2 dopate cu Pd, Fe, Cr, și interpretările acestor rezultate.

2

Capitolul 1 Tipur i de senzor i de gaz

1.1. Parametr ii pr incipali ai unui senzor de gaz Exista o serie de parametri care definesc un senzor de gaz: stabilitatea în

timp a senzorului, selectivitatea acestuia, sensibilitatea, liniaritatea, timpul de răspuns și nivelul de saturație [Fraden - 2004] . Acești parametri diferențiază senzorii și descriu comportamentul acestora în aplicații industriale. În funcție de acești parametri se alege un senzor pentru o anumită aplicație, sau se dezvoltă noi senzori pentru aplicați i specifice.

Sensibilitatea senzorului Acest parametru este o caracteristică a dispozitivului, și reprezintă

capacitatea materialului utilizat ca senzor de a-și modifica proprietățile sale fizice/chimice în momentul în care este expus la un anumit tip de gaz. Dacă proprietatea care se modifică prin expunere la gaz este rezistența electrică a materialului, atunci sensibilitatea senzorului este dată de formula [Fang et al- 2010]:

� =�������

�� (1.1)

unde Ra este rezistența electrică în aer iar Rg este rezistența electrică în mediul gazos.

Selectivitatea senzorului Acest parametru reprezintă capacitatea senzorului de a detecta anumite gaze

dintr-un amestec. Se compară răspunsul sensibilității la un anumit gaz, față de altele.

Stabilitatea senzorului Este o caracteristică care ia în calcul reproductibilitatea măsurătorilor

executate cu un dispozitiv după o utilizare îndelungată. Se poate spune că stabilitatea unui senzor este bună, dacă după numeroase teste nu apar modificări semnificative ale sensibilității.

1.2. Clasificarea senzor ilor de gaz

1.2.1. Senzor i de gaz optici Exista o mare varietate de aplicații ale senzorilor de gaz în procesele de

combustie, fapt ce duce la existența unei cereri în continuă creștere. În medii de laborator, toate componentele gazoase pot fi măsurate utilizând tehnici de genul spectroscopiei IR sau UV-VIS, spectroscopiei de masă, sau cromatografiei. Aceste metode sunt precise și au o selectivitate mare, permit detectarea unui singur

3

compus dintr-un amestec de gaze, chiar în concentrație foarte mică, dar aplicații le lor industriale sunt limitate de cost, complexitatea instalațiilor și dimensiunile acestora.

Senzorii de gaz optici sunt compuși dintr-o sursă de lumină infraroșie, un filtru de interferență și un detector de lumină infraroșie. În prezent s-a reușit obținerea unei limite de detecție de 10 ppm CO2 în intervalul 300-10000 ppm. Un mare avantaj al metodelor optice este acela că nu necesită un strat funcționalizat pentru detecția gazului, precum și faptul că nu este necesar un cromatograf pentru a detecta un anumit gaz. Totuși această tehnică necesită o sursă de lumină în infraroșu, de tip laser, ceea ce ridică probleme relativ mari de implementare.

În cazul detectorului de CO2 ce utilizează spectrul infraroșu nedispersiv, principiul de lucru are la bază absorbția energiei caracteristică CO2 din infraroșu [Neethirajan et al -2009] . In general un gaz absoarbe selectiv o anumită energie din acest spectru, corespunzătoare energiei proprii de vibrație. Dioxidul de carbon absoarbe energia corespunzătoare lungimilor de undă de 2,7 µm, 4,3 µm și 15 µm [Skoog - 1985] . In cazul unui detector de gaze de tip infraroșu nedispersiv, radiația infraroșie trece prin două tuburi identice. Unul este utilizat ca referință, și este umplut cu un gaz neabsorbant, de exemplu azot, iar celălalt tub conține gazul de analizat.

1.2.2. Senzor i de gaz cu corp solid

1.2.2.1. Senzor i de gaz electromecanici (acustici) În cazul senzorilor electromecanici, masa de gaz adsorbită pe suprafața

materialului induce o schimbare a frecvenței de rezonanță a sistemului, frecvență ce este monitorizată permanent. Senzorii electromecanici folosesc un suport piezoelectric pe care este depus un strat subţire dintr-un material adsorbant pentru un anumit tip de gaz la care este sensibil (alcool, hidrocarburi, CO, etc.). Când gazul reacţionează cu stratul adsorbant apar schimbări ale proprietăţilor acestuia, cum ar fi masa, grosimea. Monitorizarea frecvenței de rezonanță este realizată cu ajutorul unei bucle de oscilație, fie de tip bucla oscilantă în fază (phase-looked loop-PLL) fie de tip buclă autooscilantă [Ekinci et al-2004] .

1.2.2.2. Senzor i pe bază de tranzistor i cu efect de câmp Tranzistorii cu efect de câmp de tip MOSFET (tranzistor cu efect de câmp

cu oxid metalic) pot fi utilizaţi de asemenea ca senzori de gaze. Acești senzori se bazează în funcționarea lor pe schimbarea potențialului

electrostatic al dispozitivului în prezența gazului (hidrogen în cazul amintit mai sus) [Lundstro et al -1975] . Mecanismul implicat în acest proces îl reprezintă schimbarea proprietăţilor electrostatice a tranzistorului cu efect de câmp. Acest tip de senzor este format dintr-un semiconductor pe bază de siliciu, oxid de siliciu ca izolator şi un metal cu proprietăţi catalitice.

4

1.2.2.3. Senzor i electrochimici cu corp solid Senzorii electrochimici cu corp solid sunt la ora actuală cei mai utilizați.

Aceștia pot fi clasificați în senzori ampermetrici, voltmetrici și rezistivi, în funcție de mărimea măsurată când aceștia se introduc în atmosferă gazoasă. În cazul senzorilor voltmetrici este măsurată o diferență de potențial, pe când în cazul celor ampermetrici este măsurat un curent electric. În cazul senzorilor rezistivi (conductometrici) este măsurată dependența curent-tensiune. Materialele din care sunt confecționați acești senzori trebuie să funcționeze in condiții extreme, cum ar fi temperaturi ridicate și medii corozive.

1.2.2.3.1. Senzor i de gaz voltmetr ici Senzorii de gaz voltmetrici sunt probabil cei mai răspândiți senzori pentru

oxigen, cunoscuți ca senzori lambda, pentru monitorizarea amestecului aer/combustibil la motoarele autoturismelor. Mecanismul de detecție al senzorului este bazat pe măsurarea presiunii parțiale a oxigenului din gazul de evacuare și compararea acestuia cu presiunea parțială a oxigenului din atmosferă (utilizată ca mărime de referinţă).

Senzorul utilizează un electrolit solid care conține vacanțe de oxigen, acestea având rol în conducţia ionică. ZrO2 stabilizat cu Y2O3 este electrolitul cel mai des utilizat în astfel de aplicaţii. Constructiv, acest tip de senzor este format dintr-un electrod de referință, un strat de electrolit, un element de încălzire și un al doilea electrod. Electrolitul se află între cei doi electrozi. Electrodul de referință este expus la un mediu de referința (aer), iar celalalt este expus la mediul în care se dorește monitorizarea gazelor (gaze arse de exemplu). De obicei electrozii sunt confecționați din platină [Docquier - 2002]. Tensiunea electrică se măsoară între cei doi electrozi și dă informații asupra gazului contaminant.

1.2.2.3.2. Senzor i de gaz ampermetr ici Senzorii de gaz ampermetrici au ca principiu de funcţionare aplicarea unei

tensiuni exterioare pe un electrolit solid, inducând anumite reacții la electrozi. Difuzia gazului la electrozi determină o relaţie între curent şi tensiune, care de obicei nu este liniară [Gopel et al - 2000]. Majoritatea senzorilor lucrează în modul de difuzie la limită, în care orice moleculă care trece de bariera de difuzie reacţionează imediat cu electrodul.

1.2.2.3.3. Senzor i de gaz rezistivi

Acest tip de senzori prezintă o variație a rezistenței electrice când sunt expuși la gaze reducătoare sau oxidante, fiind confecţionaţi din materiale semiconductoare.

O multitudine de materiale semiconductoare pot fi utilizate pentru a forma stratul sensibil al senzorilor de gaz rezistivi. De exemplu polimerii semiconductori

5

sunt utilizaţi în aplicaţiile la temperaturi joase. Acești senzori sunt formaţi dintr-un polimer organic (polipirol, polianilină sau politiopenă) depus pe un substrat printr-o metoda electrochimică, și doi electrozi [Schaller - 1998]. Când este aplicată o tensiune pe electrozi, prin polimer trece un curent electric. Rezistenţa electrică a senzorului poate fi modificată când componentele volatile interacţionează cu suprafaţa și modifică concentraţia de electroni [Schaller - 1998].

O problemă importantă în cazul acestui tip de senzori este reproductibilitatea. Deoarece rezistența stratului depinde de rezistența intergranulară, un parametru care variază în funcţie de detaliile de preparare, fiecare senzor poate avea un comportament diferit, depinzând de condiţiile de obținere. Deoarece senzorii lucrează la temperaturi relativ ridicate, pot apărea ușoare schimbări ale stoichiometriei sau reacţii ireversibile cu impurităţile gazoase cu care intră în contact, ceea ce le poate afecta stabilitatea. Sensibilitatea, selectivitatea și viteza de răspuns depind de efectele catalitice, iar în acest domeniu sunt încă o serie de fenomene greu de explicat.

6

Capitolul 2. Stratur i subțir i oxidice utilizate ca senzor i de gaz

Fenomenele de suprafață și cele de la interfața a două medii diferite sunt importante în înțelegerea funcționării senzorilor de gaz

Suprafața este o imperfecțiune, o regiune în care periodicitatea normală a cristalului este întreruptă. Astfel, la suprafaţa acestuia pot să apară stări de energie permisă, localizate in banda interzisă. Aceste stări, numite stări de suprafaţă intrinseci, au o densitate constantă pentru un cristal dat, şi proporţională cu densitatea atomilor pe suprafaţă.

Pentru a putea explica funcţionarea senzorilor de gaz ce utilizează straturi subțiri semiconductoare oxidice, o importanță deosebită trebuie acordată cunoașterii mecanismelor de conducţie electrică din aceste materiale. Deoarece straturile subțiri studiate au în general o structură policristalină vom discuta în continuare despre principalele mecanisme de conducție din straturile subțiri policristaline.

2.1. Mecanisme de conducție în stratur i subțir i policr istaline Un material policristalin este un ansamblu de mici monocristale (cristalite)

orientate haotic și separate prin granițe. Deoarece aceste granițe sunt formate din straturi de atomi dezordonați, aici este prezent un număr mare de defecte determinate de legăturile atomice nesatisfăcute, ceea ce conduce la o concentraţie mare de capcane, capabile să capteze purtători de sarcină liberi şi să-i imobilizeze, conducând la o scădere a numărului de purtători care participă la procesul de conducţie. Granițele dintre cristalite reprezintă o regiune de sarcină spațială la interfața cristalitelor. Aici apare o curbare a benzilor de energie și bariere de potențial pentru sarcina electrică transportată.

În straturile subţiri policristaline semiconductoare, mecanismele de conducţie pot fi explicate prin aplicarea unor modele elaborate pentru straturi subţiri policristaline, cum ar fi: Seto, Petritz, saltul aleatoriu al purtătorilor de sarcina (Variable range hopping - VRH) etc.

Publicațiile din literatură [Yildiz et al 2009, Heluani et al – 2007, Deskins et al - 2007] arată faptul că se fac eforturi susținute pentru a determina ce mecanisme de transport sunt predominante în cazul straturilor subțiri oxidice, în diferite domenii de temperatură.

2.1.1. Modelul Seto Prin modelul propus, Seto simplifică cazul real, considerând că pentru

studiul proprietăților de transport este suficientă tratarea cazului unidimensional [Seto - 1975]. Seto [Seto - 1975] presupune că straturile subţiri policristaline sunt constituite din cristalite identice cu o dimensiune transversală egală; în stratul considerat există impurități de un singur tip, total ionizate și uniform distribuite;

7

grosimea graniţelor este mult mai mică în comparaţie cu dimensiunea cristalitelor; inițial capcanele sunt neutre, ele devenind încărcate prin atragerea unui purtător de sarcină liber. În regiunea de sarcină spațială astfel formată se neglijează existența purtătorilor mobili.

Modelul lui Seto a fost îmbunătățit de către Baccarani et al. [Baccarani et al -1978] care consideră atât situația capcanelor monovalente la granița dintre cristalite, cât și situația capcanelor distribuite continuu în interiorul benzii interzise, luând în considerare și concentrația electronilor în regiunea de sarcină spațială neglijată în modelul lui Seto.

2.1.2. Modelul saltului aleator iu al pur tător ilor de sarcină În anumite situaţii, dependenţa conductivităţii electrice de temperatura

poate fi descrisă de modelul saltul aleatoriu al purtătorilor de sarcină (Variable range hopping - VRH), model propus de Mott [Mott et al - 1979] conform căruia conducţia electrică poate fi explicată prin salturile purtătorilor de sarcină de la o stare localizată la alta din apropierea nivelului Fermi. Mecanismul conducţiei prin hopping a fost prima dată discutat în cazul semiconductorilor dopaţi şi mai apoi a fost extins şi în cazul semiconductorilor amorfi.

2.1.3 Modelul saltului polaronului În cristalele cu legături covalente, la temperaturi coborâte, se poate

considera că purtătorii de sarcină se deplasează într-un cristal cu atomii "înghețați" în nodurile rețelei cristaline. Purtătorii de sarcină pot interacționa cu fononi dar, la temperaturi foarte scăzute, în lipsa fononilor, toate deplasările ionilor în noduri pot fi ignorate când ne referim la transportul purtătorilor de sarcină [Byrnes - 2008]. În cazul cristalelor ionice sau al celor puternic polare (semiconductori din grupa II-VI, halogenuri alcaline, oxizi), interacțiunea culombiană dintre un electron de conducție și ionii matricei cristaline determină un cuplaj puternic electron-fonon. În acest caz, chiar fără existența fononilor ” reali” , electronul este întotdeauna înconjurat de un nor de fononi ”virtuali” . Norul de fononi virtuali corespunde fizic unei atracții sau respingeri a ionilor pozitivi respectiv negativi din apropiere. Electronii și fononii virtuali, luați împreună, pot fi tratați ca o nouă particulă numită polaron.

2.2. Stadiul actual al cercetăr ilor pr ivind utilizarea mater ialelor oxidice sub forma de stratur i subțir i ca senzor i de gaz

Necesitatea monitorizării în timp real a compozițiilor de gaz, necesară controlului și eficientizării unor procese industriale, a stârnit interesul cercetărilor oxizilor metalici în scopul utilizării lor ca senzori de gaz, deoarece prezintă o stabilitate bună și posibilitatea de a opera la temperaturi ridicate în diferite medii [Akbar et al- 2006].

8

În acest moment senzorii comerciali existenți pe piață utilizează materiale in formă masivă sau straturi ceramice groase. În ultima vreme utilizarea straturilor subțiri ca senzori de gaz prezintă o sensibilitate crescută față de straturile ceramice groase [Zakrzewska – 2004]. Acest lucru a dus la scăderea limitei de detecție pana la valori de părți de miliard (ppb) [Comini et al 2000]. Straturile subțiri de asemenea permit realizarea unor senzori mai mici, care pot funcționa cu un consum mai mic de energie și pot fi integrate in matrici de senzori. Expunerea straturilor subțiri de TiO2 la hidrogen, monoxid de carbon și metan, a demonstrat o creștere a sensibilității pentru temperaturi ridicate [Lu et al 2009]. Condițiile de obținere, precum si materialele utilizate pentru substrat, grosimea stratului și temperatura de operare joacă un rol important în sensibilitatea stratului [Homoudi et al 2006, Sadek et al -2007]. Doparea straturilor cu materiale catalitice cum ar fi Pt de asemenea poate fi utilizată pentru îmbunătățirea sensibilități i [Epifani et al – 2008]. Straturile subțiri prezintă o stabilitate mai redusă la temperaturi mari și în același timp s-a observat și o reducere a sensibilității la temperaturi mai mari de 300°C. Prin urmare este necesară îmbunătățirea proprietăților materialelor ca senzori de gaz cu straturi subțiri pentru a fi utilizate la temperaturi mari, pentru integrarea lor in sisteme de matrici de senzori, precum și pentru a obține o sensibilitate mai mare [Akbar et al- 2006].

În cazul in care suprafața materialului este expusă în diverse atmosfere oxidante, aceste gaze sunt adsorbite pe suprafața stratului și pot să reacționeze cu oxigenul care și el este adsorbit la suprafață. Prezența gazului oxidant conduce la o creștere a rezistenței electrice, prin reacția cu oxigenul adsorbit și regiunea sărăcită se mărește.

Se observă că ionii de ��participă împreună cu ionii gazului oxidant la scoaterea electronilor de la suprafața materialului. Astfel, în cazul semiconductorului de tip n concentrația electronilor de la suprafața materialului scade (rezistența electrică în crește), (Fig.2.5 d) iar în cazul semiconductorului de tip p, rezistența electrică a materialului scade deoarece extracția electronilor produce mai multe goluri in banda de valență [Wetchakun – 2011].

Fig. 2.5 Interacțiuni la suprafața unui strat subțire semiconductor de tip n în: a) vid, b) aer

c) atmosferă reducătoare d) atmosferă oxidantă

9

În cazul in care suprafața materialului este expusă în diverse atmosfere reducătoare, moleculele de gaz vor reacționa cu �� , �� și �� și vor elibera electroni înapoi în banda de conducție a stratului subțire.

Dintre senzorii cu straturi subțiri ai oxizilor metalici, cei mai studiați sunt cei cu SnO2 [Barsan et al - 2001, Xu et al - 1991, Yamazoe -1991], ZnO [Nanto et al - 1986, Mitra et al - 1998], WO3 [Gillet et al -2005, Zhang et al - 1998] și TiO2 [Manno et al 1997, Rothschild et al - 2001]. Oxizii metalici sunt potriviți pentru utilizarea în acest domeniu deoarece au o sensibilitate bună și deoarece își păstrează integritatea structurii în condiții dificile, cum ar fi temperaturi ridicate [Morrison – 1989, Komem et al - 2007].

2.3. Oxidul de titan. Propr ietăți fizice și chimice.

2.3.1 Structura TiO2 Dioxidul de titan, TiO2, poate exista atât în formă amorfă cât și în formă

cristalina. Acesta poate cristaliza în trei structuri diferite: rutil, anatas şi brookit [Chopra -1969, Geraghty et al -1977, Martin et al 1997]. Rutilul este o formă stabilă din punct de vedere termodinamic şi se formează la peste 800°C [Schiller et al -1996].

Rutilul cristalizează în sistemul tetragonal şi are simetria grupului spaţial D144h -P42/mnm, cu două unităţi TiO2 în celula elementară [Cronemeyer-1952] a = 4,593 Å, c = 2,959 Å. Atomul de titan este înconjurat octaedric de şase atomi de oxigen (dispuşi după diagonalele suprafeţei de bază), iar atomul de oxigen este înconjurat de trei atomi de titan (Fig.2.6) aflaţi în planul diagonal de simetrie, astfel încât raportul de coordinare în structura rutilului este 6:3.

Anatasul cristalizează în sistemul tetragonal şi are simetria grupului spaţial D194h -I41/amd, a = 3,785 Å, c = 9,514 Å [Cronemeyer-1952]. Structura sa este caracterizată prin raportul de coordinare 6:3. Atomul de titan este înconjurat octaedric de şase atomi de oxigen, iar atomul de oxigen este înconjurat de trei atomi de titan, aflaţi în vârfurile unui triunghi isoscel, însă în acest caz, coordinarea octaedrelor este mai puţin densă decât în rutil.

Brooki tul cristalizează în sistemul ortorombic şi are simetria grupului spaţial D152h, a = 5,456 Å, b = 9,182 Å, c = 5,143 Å [Cronemeyer-1952]. Structura brookitului prezintă aceleaşi configuraţii octaedrice şi triunghiulare având un raport de coordinare 6:3, însă în acest caz lanţurile de grupări Ti06 sunt dispuse în zig-zag.

2.3.2. Propr ietăți electr ice ale TiO2 Titanul este un metal de tranziţie din grupa fierului, configuraţia electronică

normală fiind: [Ar](4s)2(3d)2. Elementele din grupele IIIB pana la IIB sunt denumite metale de tranziție. Aceste metale se caracterizează prin faptul că au subnivelul d parțial completat cu electroni. Cu toate acestea, există o suprapunere a

10

energiei unei stări 3d din nivelul M cu o starea apropiată 4s din nivelul N. De aceea energia stării 3d este mai mare decât a stării 4s. Electronii completează mai întâi subnivelul 4s și apoi subnivelul 3d.

In cazul TiO2, patru electroni sunt necesari pentru a realiza același lucru pentru doi ioni de oxigen. Acești patru electroni sunt furnizați de titan (de la subnivelele 3d și 4s). TiO2 fiind un cristal ionic, orice tentativă de îndepărtare a electronilor necesită o cantitate considerabilă de energie termică. Prin urmare, TiO2 stoichiometric este un izolator (numit izolator d0) având o bandă interzisă mare (aprox. 3eV). Prezintă și alte proprietăți preconizate pentru izolatori: este transparent la energii fotonice mai mici decât lărgimea benzii interzise și este diamagnetic. Izolatorii d0 sunt predispuși la pierderea atomilor de oxigen, fenomen ce duce la proprietăți semiconductoare. Aceste proprietăți caracterizează în general oxizii izolatori, dar de multe ori comportamentul semiconductor este greu de observat datorită lărgimii mari a benzii interzise. In practică, caracterul semiconductor este caracteristic oxizilor ce prezintă un număr mare de defecte sau celor non-stoichiometrici. Defectele joacă un rol important în proprietățile electrice ale solidelor. Acestea pot fi capcane pentru purtătorii de sarcină, afectând conducția, la fel ca și dopanții. Înțelegerea efectelor acestor defecte este esențială în cunoașterea mecanismului de conducție ce are loc. Doparea TiO2 cu ioni metalici, având o valență diferită de 4+, conduce la apariția vacanțelor de oxigen, sau la apariția de ioni de Ti cu valența 3+ în loc de 4+. Fiecare vacanță de oxigen cedează doi electroni in banda de conducție a TiO2, ducând la o îmbunătățire a conductivității electrice. Pe de alta parte prin reducerea Ti de la 4+ la 3+ un electron este luat din banda de conducție.

11

Capitolul 3. Tehnici exper imentale utilizate pentru obținerea și caracter izarea stratur ilor

subțir i studiate

3.1. Tehnici de obținere a stratur ilor subțir i studiate

3.1.1. Metoda Sol-gel Metoda sol-gel implică, în primă etapă, formarea unui sol urmată de

formarea unui gel. Această metodă prezintă avantajul că permite un bun control al texturii, compoziției, omogenității și proprietăților structurale ale solidelor obținute [Brinker et al - 1990].

Obținerea unui material prin metoda sol-gel implică patru etape principale: formarea gelului, maturarea, eliminarea solventului și tratamentul termic [Brinker et al - 1990].

Obținerea de straturi subțiri din materiale preparate prin metoda sol-gel poate fi realizată prin două tehnici consacrate: metoda imersiei (dip coating) și metoda centrifugării (spin coating). Prin metoda imersiei s-au preparat straturi subțiri nanostructurate pe bază de TiO2, nedopate şi dopate cu Pd

2+, utilizând ruta alcoxidică. Probele au fost obținute la Institutul de Chimie Fizică ” Ilie Murgulescu” din București; pornind de la precursori moleculari de tip alcoxizi, M(OR)4, se obţin reţele macromoleculare de oxizi metalici prin reacţii de hidroliză–condensare. Aceste reacţii au loc în soluţie, iar termenul de "procedeu sol-gel" reprezintă o denumire consacrată pentru obţinerea oxizilor anorganici prin metodele "chimiei umede" [Crisan et al -2008].

Straturile obţinute au fost densificate prin tratament termic, la temperaturi de 300 şi 500°C cu palier de 1h la fiecare temperatură. Viteza de încălzire a fost de 1°C/min. Depunerea celui de al doilea strat a fost efectuată după densificarea termică a primului strat la 300°C. S-au utilizat substraturi de sticlă și de Si (100)p (acoperite cu strat de SiO2).

3.1.2. Pulver izarea catodică reactivă Pulverizarea este fenomenul fizic de expulzare a atomilor de la suprafața

unui material solid prin bombardarea acestuia cu particule energetice (de ex: atomi neutri, electroni de energie înalta, neutroni, ioni). Dacă se utilizează ionii pozitivi ai unui gaz inert ca particule de bombardament, iar sursa de generare a acestora este o descărcare luminescentă, atunci pulverizarea este denumită pulverizare catodică [Suciu et al- 2007].

Prin metoda pulverizării catodice în radiofrecvență au fost obținute straturi subțiri de TiO2 cu un conținut crescător de Fe, precum și o serie de straturi de TiO2 cu un conținut crescător de Cr. Ambele serii de probe au fost depuse pe substraturi de sticlă, încălzite la 300°C, distanța țintă-substrat fiind fixată la o valoare de 6 cm. Presiunea de bază a fost de 1.5x10-5mbar, iar ca gaz de pulverizare s-a utilizat

12

argonul (la presiune de 7x10-3 mbar). Un aranjament de tip mozaic a fost realizat pentru ambele seturi de probe. În cazul probei de TiO2 dopata cu Fe, pe ținta de TiO2 (76,2mm diametru) au fost poziționate, în zona de pulverizare maxima a țintei, de la 1 la 3 discuri sinterizate de Fe2O3 (3,5mm diametru). Seria de probe cu conținut crescător de Fe au fost numite TiO2:Fe-nedopat, TiO2:Fe-1/3, TiO2:Fe-2/3, TiO2:Fe-3/3, în funcție de concentrația de fier [Mardare et al - 2012]. In cazul preparării probelor cu un conținut crescător de Cr s-a utilizat aceeași procedură ca în cazul probelor cu Fe doar ca de această data aranjamentul de tip mozaic a inclus patru discuri de Cr2O3 (3,5mm diametru) plasate pe ținta de TiO2. Și în acest caz s-a obținut o probă de referință de TiO2 nedopată. Probele au fost notate TiO2:Cr-nedopat, TiO2:Cr-1/4, TiO2:Cr-2/4, TiO2:Cr-3/4, TiO2:Cr-4/4 în funcție de conținutul de Cr prezent în probe [Florea et al 2012].

3.1.3. Metoda evaporăr ii termice în vid Această metodă poate fi folosită pentru depunerea substanţelor ce se

evaporă înainte de a se descompune. În cazul obținerii oxizilor metalici, mai întâi se depune stratul metalic și

apoi are loc oxidarea controlată în aer. Deoarece temperatura de topire a titanului este ridicată (1667,9 °C), metoda nu este folosită pentru obținerea acestor straturi, însă a fost folosită cu succes pentru depunerea de electrozi metalici (Au, Ag, In) pe straturile studiate, în vederea studierii proprietăților electrice ale acestora, precum și pentru a determina caracteristicile de sensibilitate la anumite gaze [Mardare et al - 2012, Florea et al -2012 Mardare1 et al 2012].

3.2. Tehnici de caracter izare a stratur ilor subțir i studiate

3.2.1. Studiul structur ii stratur ilor subțir i studiate pr in difracție de radiații X Difractometria de radiații X este una din metodele de bază folosită pentru

obținerea de informați i despre structura cristalină, analiza fazelor prezente într-o structură cristalină, transformări de fază etc.

În urma interacțiunii radiației X cu substanța au loc două procese: devierea radiației X de la traiectoria inițială sau absorbția radiației X de către atomii substanței. Devierea radiației poate avea loc fără pierdere de energie (difuzie coerentă), sau cu pierdere de energie (difuzie necoerentă). Pentru studiul structurii cristaline se ia în considerare difuzia coerentă. Radiația X ce cade pe suprafața de studiat este împrăștiată, în cazul unui corp cristalin, pe diverse plane cristaline [Pop et al - 2001].

În cazul straturilor de TiO2 studiate în această lucrare, studiul structurii s-a efectuat cu un difractometru tip Bruker-AXS D8 Advance (radiație CuKα , λ = 1.540591 Å) utilizând metoda θ−2θ, pentru probele dopate cu Pd și Cr și metoda unghiurilor mici, la 4° pentru probele dopate cu Fe [Yildiz et al- 2011].

13

3.2.2. Studiul mor fologiei stratur ilor subțir i studiate pr in microscopia de for ță atomică Microscopia de forță atomică (AFM- Atomic Force Microscopy) reprezintă

o tehnică de analiză a topografiei suprafeței, furnizând imagini bi și tridimensionale, cu rezoluție la nivel atomic. Se pot analiza suprafețe de orice natură (metale, dielectrici, semiconductori) precum și unele proprietăți locale ale acestora (mecanice și de aderență, termice, electrice, magnetice) [Giessibl - 2003].

Morfologia suprafețelor probelor studiate în această lucrare s-a analizat în modul de lucru tapping (la Facultatea de Fizică, Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iași). Pentru probele dopate cu Pd și Fe s-a utilizat cu un microscop de tip Nomad produs de Quesant [Yildiz et al – 2011, Florea2et al 2012, Florea3 et al -2012], iar pentru probele dopate cu Cr s-a utilizat un microscop de tip NT-MDT Solver Pro-M.

3.2.3. Studiul compoziției elementale la suprafața stratur ilor subțir i studiate pr in spectroscopie cu fotoelectroni de raze X Spectroscopia cu fotoelectroni de raze X (X-ray Photoelectron

Spectroscopy- XPS) permite identificarea majorităţii elementelor chimice din regiunea de suprafaţă a unui eşantion.

Sunt determinate energiile fotoelectronilor care părăsesc proba și astfel se obține un spectru cu o serie de picuri. Energia de legătură corespunzătoare fiecărui pic este caracteristică unui anumit element, ceea ce permite determinarea compoziției chimice la suprafața materialului. Forma fiecărui pic și energia de legătură pot oferi informații despre legăturile chimice la care ia parte atomul care emite [Gran et al - 2003].

Această tehnică a fost utilizată pentru a studia compoziția elementelor și stările chimice la suprafața stratului subțire de TiO2 dopate cu Fe și Cr utilizând un dispozitiv Physical Electronics-Ulvac (PHI 5000 VersaProbe - Facultatea de Fizică, Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iași). S-a folosit o radiație monocromatică Al Kα, (hυ= 1486,7 eV) având unghiul de incidență de 45°.

3.2.4. Informații refer itoare la structura atomică locală a stratur ilor subțir i studiate pr in spectroscopie de absorbție de radiație X Structura fină de absorbție de radiație X (X-ray absorption fine structure -

XAFS) se referă la modul în care un atom absoarbe radiațiile X, cu energii mai mari sau comparabile cu energiile de legătură corespunzătoare nivelelor din apropierea nucleului atomului respectiv (de obicei nivelul K). Concret, XAFS-ul reprezintă modularea probabilității de absorbție a radiației X de către un atom, datorită stării sale fizice şi chimice, și oferă informații legate de starea chimică și structura locală în jurul atomului absorbant, natura chimică a atomilor învecinați, numărul acestora (număr de coordinație), distanțele interatomice (atomii absorbanți vecini), dezordinea structurală. Ca avantaje specifice acestei metode se pot

14

menționa: selectivitatea atomică elementală (poate să descrie separat structura locală din jurul fiecărei specii atomice dintr-un material oricât de complex), precum și sensibilitatea ridicată (poate să descrie înconjurarea speciilor înalt diluate, până la dispersia atomică – dopanți). Metoda XAFS poate fi folosită pentru o varietate mare de sisteme (printre care și medii solide) furnizând informații utilizate într-o gamă largă de domenii ştiinţifice, inclusiv biologie, ştiinţa mediului şi ştiinţa materialelor [Newville - 2004] .

Măsurătorile de absorbție de raze X (XANES și EXAFS) pe straturile subțiri TiO2:Fe au fost efectuate la laboratorul Hasylab, Hamburg (Germania), utilizând fasciculul de linie E4 (EXAFS II), folosind un monocromator cu dublu cristal Si (111), urmat de o oglindă de refocalizare a fascicolului. Acestea au fost realizate în fluorescență la limitele K ale Ti si Fe, folosindu-se un detector de SiGe:Li cu 7 pixeli, realizandu-se discriminarea canalelor, astfel încât sa fie selecționat numai semnalul de fluorescență de interes Ti sau Fe K. Ca probe de referinţă au fost utilizate folii de metal de Fe şi Ti, Fe2O3, Fe3O4, pulberi de TiO2 şi TiO (presate în pelete) [Mardare - 2012].

3.2.5. Studiul conductivității electr ice a stratur ilor subțir i studiate Rezistența electrică a straturilor subțiri a fost măsurată prin metoda celor

două sonde [Rusu et al 1998]. În acest scop, pe straturile subțiri studiate au fost depuși electrozi de argint prin metoda evaporării termice în vid. Utilizând măști corespunzătoare, electrozii depuși au avut lungimea de 1 cm, distanța dintre ei fiind de 0,8 mm.

Un cuptor alimentat de la un autotransformator a permis realizarea măsurătorilor rezistenței electrice a straturilor în funcție de temperatura acestora, conform schemei de mai jos (Fig.3.8). Deoarece este cunoscut faptul că straturile subțiri de TiO2 au rezistivități mari (~10

9 Ω cm) [Yildiz et al - 2010, Mardare et al - 2000, Mardare et al - 2002], pentru măsurarea rezistențelor acestor straturi subțiri s-a utilizat un megohmmetru Tesla BM283 sau un electrometru Keithley 6517A.

3.2.6. Studiul sensibilității stratur ilor subțir i studiate în difer ite atmosfere gazoase Pentru a măsura sensibilitatea la gaze a straturilor subțiri am conceput un

dispozitiv care să permită măsurarea rezistenței electrice a straturilor subțiri în incinte cu atmosfera controlată, având și posibilitatea de a modifica temperatura stratului [Florea1 et al - 2012].

Schema de principiu este prezentată în Fig.3.9, iar pe această schemă de principiu s-a realizat construcția dispozitivului.

15

Fig. 3.9. Schema bloc a dispozitivului experimental pentru măsurarea sensibilita straturilor subțiri

Incinta de lucru din sticlă, având un volum de 4 litri, este a

de ceramică prevăzută cu un sistem de etanșare. De această placăprins atât cuptorul cât și un sistem de omogenizare a gazului din incintventilator cu viteza variabilă).

Gazul, sau diferite amestecuri gazoase, provenite de la buteliile de gaz sunt introduse controlat în incintă prin intermediul unor debitmetre. În aceastinstalația a fost utilizată pentru a studia sensibilitatea la CO2 a straturilor subTiO2 dopate cu Fe, și respectiv cu Cr.

Am conceput partea electronică și am realizat-o încât sfuncționarea dispozitivului in mai multe moduri de lucru: la o temperatura setat(cu ajutorul unui montaj electronic de termostatare), într-un regim de cretemperaturii cu o anumită rată (variabilă) pentru a permite urmrezistentei electrice la modificarea temperaturii. Din aceste considerente, alimentarea cuptorului s-a făcut printr-un variator de tensiune care permite modificarea tensiunii de alimentare și implicit a ratei de încălzire a acestuia dupnecesitățile utilizatorului.

Dispozitivul mai permite încălzirea probelor cu o rata variabilmomentul în care atinge o anumită temperatură permite menținerea probei la acea temperatură. Pentru o mai ușoară exploatare a fost introdus șelectronic cu termorezistență de platină care măsoară temperaturi de pân

surarea sensibilității la gaze

este așezată pe o placă ă placă de ceramică este

i un sistem de omogenizare a gazului din incintă (un

, provenite de la buteliile de gaz sunt prin intermediul unor debitmetre. În această lucrare,

a straturilor subțiri de

o încât să permită ionarea dispozitivului in mai multe moduri de lucru: la o temperatura setată

un regim de creștere a ) pentru a permite urmărirea variației

rezistentei electrice la modificarea temperaturii. Din aceste considerente, un variator de tensiune care permite

ălzire a acestuia după

lzirea probelor cu o rata variabilă, iar în ținerea probei la acea și un termometru

temperaturi de până la 5000C.

16

Capitolul 4. Rezultate exper imentale și discuții

În literatura de specialitate este precizat faptul că o metodă

a proprietăților de senzor ale diferitelor materiale oxidice o reprezintacestora cu anumite impurități (Ag, Pd, Pt, etc) [F. CosandeyRăspunsul conductivității electrice poate fi determinat de eficiencatalitice cu gazul din mediul ambiant, ce au loc la suprafața materialului. Aceste reacții catalitice pot controla proprietățile maerialului la nivel electronic. Se poate astfel obține o îmbunătățire a magnitudinii răspunsului oxizilor metalelor de tranziție în diferite atmosfere gazoase [F. Cosandey et al - 2000,Choi et al 1997, Yamazoe - 1991]. Impuritățile pot să scadă energia de activare a reacloc la suprafață, crescând rata de adsorbție a materialului [Mardare et al Așadar sensibilitatea materialului este în strânsă legătură cu modificcare au loc la suprafața acestuia.

4.1. Stratur i subțir i de TiO2 dopate cu Pd S-a urmărit îmbunătățirea proprietăților de senzor a straturilor sub

TiO2 prin dopare cu atomi de Pd. Aceste impurități cresc sensibilitatea materialului, facilitând și mobilitatea atomilor de oxigen adsorbiți pe suprafadeterminând mai multe poziții de adsorbție pe suprafață.

Fig.4.1 Sensibilitatea la diferite gaze a straturilor subțiri de TiO2 nedopate Pd(două depuneri), depuse pe siliciu, tratate termic la 300°C

0

2

4

6

8

10

Se

nsib

ilit

ate

ă o metodă de îmbunătățire ilor de senzor ale diferitelor materiale oxidice o reprezintă doparea

F. Cosandey et al - 2000]. ii electrice poate fi determinat de eficiența reacțiilor

ța materialului. Aceste ile maerialului la nivel electronic. Se poate

spunsului oxizilor metalelor de 2000,Choi et al 1997,

energia de activare a reacțiilor care au Mardare et al - 2011].

ă cu modificările chimice

ilor de senzor a straturilor subțiri de i cresc sensibilitatea materialului,

i pe suprafața acestuia și

nedopate și dopate cu °C

TiO2 nedopat

TiO2:Pd

17

In Fig. 4.1 se face o comparație între sensibilitățile probelor nedopate și dopate în cele cinci atmosfere gazoase, rezultatele cele mai bune obținându-se la formaldehida pentru probele de TiO2 (doua depuneri) dopate cu Pd (8,63), față de probele de TiO2 nedopate (4,25).

Studiul morfologiei prin AFM a straturilor subțiri studiate indică suprafețe netede cu rugozități de până la 5,3 nm (TiO2:Pd / sticla) și rugozități mult mai mici, de 2,4 nm, în cazul TiO2:Pd / siliciu ( Fig.4.7) Este cunoscut faptul că rugozitatea crește cu creșterea grosimii stratului [Chopra - 1969]. Studiile anterioare arată că o creștere a grosimii stratului cu 100nm conduce la o creștere a rugozității medii cu aproximativ 2 nm [Mardare et al 2008 ]. Straturile studiate au grosimi foarte mici (~70 nm) ceea ce explică și valorile mici ale rugozității.

Fig. 4.7 Imagini AFM tridimensionale pentru stratul TiO2:Pd (2 depuneri) tratat termic la 300°C și depus pe siliciu

În continuare [Yildiz et al 2011] este prezentat studiul efectului adsorbției

formaldehidei asupra conductivității electrice a straturilor subțiri de TiO2 dopate cu Pd utilizând modelul conducției electrice propus de Werner [Werner - 1994]. După cunoștințele noastre astfel de studii nu au mai fost prezentate în literatură.

În Fig. 4.8 sunt prezentate dependențele conductivități i electrice ale straturilor tratate termic la 300°C și 500°C, ca funcție de inversul temperaturii, în intervalul 373-623 K, în prezența aerului și respectiv a formaldehidei. Ne-am fi așteptat ca aceste dependențe să poată fi explicate cu ajutorul modelului Arrhenius, care descrie dependențe liniare pentru ln σ =f (103/T).

18

Fig. 4.8. Dependența conductivității electrice de temperatură pentru straturile TiO2:Pd studiate în

intervalul 373-623 K.

În acest model conductivitatea σ este exprimată prin:

−=

Tk

E

B

aexp0σσ (4.2)

unde σ0 este un parametru care depinde de natura semiconductorului, Ea este energia de activare termică, și kB este constanta lui Boltzmann. Se poate observa că, conductivitatea straturilor crește o data cu creșterea temperaturii, dar dependențele experimentale ln σ =f (103/T), nu pot fi fitate prin dependențe liniare (energia de activare nu este constantă pe domeniul studiat), și în consecință dependențele nu respectă modelul Arrhenius.

4.1.1. Efectul adsorbției formaldehidei asupra conductivității electr ice a stratur ilor subțir i de TiO2 dopate cu Pd În acest studiu am utilizat modelul Werner pentru a interpreta dependențele

care nu pot fi explicate cu ajutorul relației Arrhenius (Fig. 4.8); fluctuațiile în înălțimea barierei de potențial, împreună cu omogenitatea scăzută a straturilor stau la baza utilizării acestui model. În modelul Werner, densitatea de curent (J) prin granițele dintre cristalite (având înălțimea barierei Φ) pentru un semiconductor dopat, este descrisă cu ajutorul teoriei emisiei termoionice [Werner – 1994 , Seto-1975].

Dependența de temperatură a energiei de activare este dată de:

19

( ) ( )

−=−=

−

− Tk

qΦqT

dT

dkTW

BB

2

1]/[ln

φσσ

Conform ecuațiilor de mai sus, Werner a arătat că

temperatură a conductivității este descrisă de o parabolă de forma:

( ) cT

b

T

aT/ln −−=

2σ

unde parametrii a, b și c nu depind de temperatură, fiind legați de în

a barierei de potențial, și de deviația standard.

Datele experimentale pot fi foarte bine fitate prin parabole (ec. (4.9)), dacse ține cont de distribuția înălțimii barierei de potențial presupusWerner [Werner – 1994 ] (Fig.4.11).

Fig. 4.11. Dependența conductivității

electrice de temperatură pentru straturile studiate. Liniile sunt aproximările date de ecuația (4.9)

Fig. 4.12. Energia de activare W T pentru straturile studiate.

Din grafic se pot estima valorile pentru a și b, iar cu ajutorul rela

și (4.15) se pot obține valorile pentru σφ și−

φ (Tabelul 4.1). Dependende activare (W) in funcție de inversul temperaturii absolute este prezentatFig.4.11, observându-se o foarte bună liniaritate, cu un coeficient de corelare mai mare de 0,99, ceea ce indică faptul că modelul Werner este aplicabil în acest caz.

Fitările bune obținute pentru dependențele reprezentate în 4.12 scot în evidență faptul că, pentru domeniul de temperaturîmprăștierea purtătorilor de sarcină pe granițele dintre cristalite este domina

(4.8)

ătat că dependența de

de forma:

(4.9)

ți de înălțimea medie

Datele experimentale pot fi foarte bine fitate prin parabole (ec. (4.9)), dacă țial presupusă în modelul

Energia de activare W funcție de 103/ T pentru straturile studiate.

i b, iar cu ajutorul relațiilor (4.14)

(Tabelul 4.1). Dependența energiei ie de inversul temperaturii absolute este prezentată în

liniaritate, cu un coeficient de corelare mai ste aplicabil în acest caz.

ele reprezentate în figurile 4.11 și domeniul de temperatură studiat,

ele dintre cristalite este dominantă în

20

cazul probelor studiate. Se constată că fitările sunt mai bune pentru dependențele obținute pentru probe în prezența formaldehidei.

Din Tabelul 4.1, se poate observa că valoarea lui H, obținută pentru probele studiate, este în concordanță cu literatura, iar valoarea mai scăzută indică faptul ca omogenitatea stratului este mică. Prin expunerea stratului tratat la 300°C la formaldehidă, coeficientul de omogenitate scade la 2,96 la 1,92. Acest lucru indică faptul că, pe lângă efectele legate de granițele dintre cristalite, există și alte defecte (ca de exemplu vacanțe de oxigen), care contribuie la conducția electrică.

Tabel 4.1. Temperatura de tratament termic (Ta), grosimea (d), conductivitatea electrică la temperatura optimă de operare (T513 K ), înălțimea barierei de potențial

(−

φ ), deviația standard ( φσ ), coeficientul de omogenitate (H), pentru straturile expuse la aer și formaldehidă.

4.2. Studiul propr ietăților stratur ilor subțir i de TiO2 dopate cu Fe

4.2.1 Aplicarea regulii Meyer-Neldel in cazul stratur ilor amor fe de TiO2 cu diverse concentrații de Fe Toate straturile de TiO2:Fe depuse de noi prin această metodă sunt amorfe,

fapt confirmat și de analiza de difracție de radiații X (XRD).

20 30 40 50 60 70 80

TiO2:Fe 1/2

TiO2:Fe 2/3

TiO2:Fe 3/3

Inte

nsita

te (

u.a.

)

2 θ (grade)

Fig.4.13 Difractogramele pentru probele TiO2:Fe 1/3, 2/3,3/3

21

466 464 462 460 458 456 454 452 450

TiO2:Fe2/3

TiO2:Fe 3/3

TiO2:Fe 1/3

Ti 2p3/2

sem

nal

XP

S (

un

it. a

rb.)

Energie de legatura (eV)

Ti 2p1/2

Analiza XPS indică faptul că raportul atomic Fe/Ti in probele TiO2:Fe 1/3, 2/3, 3/3 crește având valori de: 0,3; 0,5; 0,8.[Mardare et al - 2012]

Fig. 4.14 și 4.15 prezintă spectrele XPS pentru Ti 2p și Fe 2p obținute pentru straturile subțiri studiate.

Spectrul XPS pentru Ti 2p demonstrează prezența stării Ti4+ ca o componenta principală a spectrului, precum și prezența componentelor secundare Ti3+ și Ti2+, prezente într-o cantitate mai puțin semnificativă. Raportul dintre ariile picurilor corespunzătoare componentelor Ti3+ și Ti4+ descrește monoton o dată cu creșterea conținutului de Fe în strat, de la 0,4 pentru TiO2:Fe 1/3, la 0,3 pentru TiO2:Fe 2/3, respectiv 0,1 pentru TiO2:Fe 3/3, în timp ce raportul ariilor picurilor componentelor Ti2+ și Ti4+ scade, având valorile de 0,7; 0,2 și 0,1 pentru aceleași probe.

Fig.4.14. Spectrele XPS pentru Fe 2p ale straturilor investigate [Mardare et al -

2012]

Fig.4.15. Spectrele XPS Ti 2p ale straturilor investigate [Mardare et al - 2012]

Din analiza picul corespunzător Fe2p3/2 din spectrul XPS se observă trei componente: una corespunzătoare fierului metalic (Fe0), reprezentând aproximativ 25% din cantitatea totală de Fe în cazul TiO2:Fe 1/3 și 20% în cazul TiO2:Fe 3/3, o componentă Fe2+ reprezentând aproximativ 15% în toate probele, și componenta principală Fe3+ reprezentând restul până la 100%.

Studiul XANES la limita K a Fe prezintă (Fig.4.17) trăsături similare cu ale oxizilor de Fe (hematită α-Fe2O3 și magnetită Fe3O4). Totuși, picurile de dimensiuni reduse din zona de dinainte de limita de absorbție, caracteristice oxizilor de fier menționați, sunt aproape complet estompate, în cazul probelor studiate. Deși nu s-a făcut o investigare sistematică a acestui pre-edge peak, observația de mai sus sugerează un comportament similar al stărilor Fe 3d cu cel al stărilor Ti 3d, și anume o ușoară hibridizare cu stările 4p. O altă observaţie este absenţa în spectrul XANES a caracteristicilor corespunzătoare atât a fierului metalic cât şi a oxidului de fier FeO [Sakurai et al - 2008]. XANES este o metodă mult mai sensibilă, față de XPS, în ce privește puterea de pătrundere/extracție a razelor X care este de ordinul micrometrilor în primul caz, față de adâncimea de extracție a electronilor de ordinul nanometrilor în

725 720 715 710 705 700 695

Fe 2p1/2

TiO2:Fe 3/3

TiO2:Fe 2/3

TiO2:Fe 1/3sem

nal

XP

S (

un

it. a

rb.)

Energia de legatura (eV)

Fe 2p3/2

22

al doilea caz. Din această observaţie se poate concluziona că Fe0

sunt prezenți doar în apropierea suprafeţei (unde au putut fi detectapentru probele studiate. Prin urmare, concentraţi ile reale de Fe, din interiorul straturilor investigate pot fi recalculate pe baza datelor XPS, ţinând cont numai de concentraţia de Fe3+. Astfel, raportul Fe / Ti pentru TiO2:Fe 1/3, 2/3 0,18; 0,32 şi respectiv 0,52.

Fig.4.17. Spectrele XANES la limita K a fierului pentru: probele TiO2:Fe 1/3,2/3, 3/3 referință pentru: Fe metalic, Fe2O3 și Fe3O4. În insert este reprezentată regiunea m

de limita de absorbție[Mardare et al - 2012] În Fig. 4.18 sunt prezentate rezultatele studiului EXAFS la limita K a Fe. În

Fig. 4.18 (a) sunt reprezentate grafic funcţi ile EXAFS

Fig.4.18 (a) Funcția EXAFS k3χ(k) la limita K a Fe pentru probele studiate (b) Transformatele Fourier ale spectrelor EXAFS. Liniile verticale se refer

interatomice (R) tipice învecinării Fe [Mardare et al - 2012]

(a)

0 şi compuşii Fe2+ ei (unde au putut fi detectați de XPS),

iile reale de Fe, din interiorul ţinând cont numai de

:Fe 1/3, 2/3 şi 3/3 devine

:Fe 1/3,2/3, 3/3 și spectrele de regiunea mărită de dinainte

4.18 sunt prezentate rezultatele studiului EXAFS la limita K a Fe. În

la limita K a Fe pentru probele studiate Transformatele Fourier ale spectrelor EXAFS. Liniile verticale se referă la distanțele

]

(b)

23

. Se observă o creştere a ordinii locale în jurul atomilor de Fe în funcţie de conţinutul de Fe (de la TiO2:Fe 1/3 la TiO2:Fe 3/3). Deși statisticile nu au permis înregistrarea spectrului EXAFS pentru TiO2:Fe 1/3 decât până la ~8,6 Å

-1, la TiO2:Fe 3/3 pot fi ușor identificate apariția de structuri tipice pentru magnetită (8-9 Å-1). Din spectrul EXAFS se observă ca straturile studiate nu conțin clustere de Fe metalic. Transformata Fourier prezentată în Fig. 4.18 (b) susține creşterea nivelului de ordonare şi formarea de clustere de oxizi de Fe odată cu creșterea conținutului de Fe în probele studiate, fapt arătat de apariția progresivă a caracteristicilor la distanță mare bine definite Cu toate acestea, primul pic Fe-O (cel de la distanță mai mică) rămâne dominant şi acest lucru sugerează coexistenţa a două faze, una amorfă pe de o parte şi alta nanocristalină apropiată de structura Fe3O4. Faza amorfă este pusă în evidență prin creşterea puternică a primului pic Fe-O.

Pentru a studia mecanismul de transport al purtătorilor de sarcină în straturile subțiri amorfe de TiO2:Fe, s-a urmărit dependenţa conductivităţii electrice (σ) de temperatură în domeniul 391 K - 500 K. Din Fig.4.19 se observă o creştere a conductivității electrice (σ) cu creșterea temperaturii, ceea ce este specific materialelor semiconductoare precum cele studiate. Conductivitatea electrică scade în mod semnificativ cu creşterea conţinutului de Fe, ceea ce se poate explica prin scăderea concentraţiei de electroni, deoarece impurităţile de Fe se comportă ca impurităţi acceptoare.

În semiconductori, mecanismul principal de conducție este legat de

transportul purtătorilor excitați deasupra benzii de mobilitate în stările nelocalizate sau extinse, iar conductivitatea electrică poate fi exprimată prin relaţia Arrhenius:

Fig. 4.19 Dependența de temperatură a conductivității electrice reprezentate ca ln (σ) funcție de 103 / T pentru probele studiate. Liniile continue reprezintă fitările cu ec. (4.16). În insert este reprezentată dependența dintre factorul de pre-exponențial (σ0) și energia de activare (Ea).

24

−=

T

Ea

B0 k

expσσ

(4.16)

în care σ0 este un factor pre-exponenţial, Ea este energia de activare termică şi kB este constanta lui Boltzmann.

Pentru o mai bună înțelegere a mecanismului de transport în probele studiate, trebuie să ne concentrăm asupra relaţiei Arrhenius (4.16). Valorile lui Ea şi σ0 sunt calculate din pantele și respectiv din intersecțiile cu ordonata a dependențelor liniare din Fig. 4.19. Valoarea lui σ0 din ec.(4.16) depinde de natura probei, şi nu depinde de obicei de Ea [Mardare et al - 2010]. Există totuşi situaţii, precum cea descrisă pentru prima dată de către Meyer şi Neldel [Meyer et al - 1937], în care σ0 variază cu Ea. Aici apare o astfel de situaţie (a se vedea insertul din Fig. 4.19), care este cunoscută sub numele de regula Meyer-Neldel (Meyer – Neldel Rule - MNR). MNR poate fi utilizată în studiul unui spectru larg de materiale, inclusiv policristaline [Coutts et al - 1984], amorfe [Stabler et al - 1980] şi materiale organice [Rosenberg et al- 1968].

Se poate observa cu uşurinţă faptul că energia de activare creşte cu creşterea conţinutului de Fe (de la 0,26 eV la 0,49 eV), fapt legat de sărăcirea în purtători de sarcină şi de descreșterea corespunzătoare a densităţilor de stări localizate în banda interzisă [Yildiz et al 2010]. Această regulă descrie o relaţie exponențială între σ0 şi Ea:

=

MN

a

E

Eexp000 σσ (4.17)

în care σ00 şi 1/EMN sunt factorul pre-exponenţial MNR, respectiv panta MNR. Din fitarea liniară prezentată în insertul din Fig. 4.19, se observă că datele

experimentale pot fi bine descrise de către modelul MNR. Valorile pentru σ00 şi EMN sunt 2,17x10

-3Ω-1cm-1 şi respectiv 84,7 meV, valori tipice pentru materiale amorfe; în literatură sunt date valori cuprinse între 102-10-9 Ω-1cm-1 pentru σ00, și 25-90 meV pentru EMN in cazul calcogenidelor (α-Si:H, P-Se, As-S, P-Ge-Se As-Se-S, As-Se-I), iar pentru semiconductorii organici biologici valoarea lui σ00 este cuprinsă în intervalul 10

3-10-11 Ω-1 cm-1 [Shimakawa et al -1997]. Înlocuind σ0 din ecuaţia (4.17) în ecuaţia (4.16), se obține:

−= a

MN

ETE B

00 k

11expσσ

(4.18)

Pentru temperatura:

25

BkMN

MN

ET = (4.19)

conductivitatea electrică nu mai depinde de energia de activare. TMN poate fi estimată cu ajutorul ecuaţiei (4.19) ca fiind 983 K pentru probele investigate.

Pe de altă parte, dependențele liniare din Fig. 4.19 converg în același punct, punct care corespunde unei valori TMN=980K. Se observă ca această valoare este foarte apropiată cu cea obținută din rel. (4.19), relație care a fost obținută presupunând fitarea liniară a dependenței ln(σ0)=f(Ea) care utilizează un număr redus de puncte.

Pentru explicarea MNR au fost propuse mai multe modele, cu toate acestea originea MNR nu este încă pe deplin înțeleasă [Crandall et al – 1991, Yoon et al – 1986, Yelon et al 1997]. Yelon et al [Yelon et al 1997] au demonstrat că MNR poate fi aplicată în situația în care Ea este mult mai mare decât energiile de excitare care contribuie la activare, inclusiv mai mare decât energia termică. Ei consideră că EMN este de ordinul energiilor de excitare.

Este important să se cunoască valorile pentru σ00 şi Ea pentru a ști în mod clar care model este adecvat pentru a descrie datele experimentale. Se poate observa că valoarea lui Ea este semnificativ mai mare în comparaţie cu hν0 (ν0 - frecvenţa fononului optic), care este de același ordin de mărime cu cel al energiei Debye. Recent, Han et al. [Han et al - 2010] au găsit prin calcule ab initio o valoare de 781,6 K pentru temperatura Debye (θD) a TiO2. Se obține astfel pentru energia fononului optic (hν0 = kBθD = 67,4 meV) o valoare mai mică decât cea a valorilor energiei de activare Ea găsite experimental în această lucrare (Fig. 4.19) [Mardare et al -2012]. Yelon et al [Yelon et al 1997] presupune că fononii optici sunt sursa de energie de excitare în acest proces. Și valoarea lui σ00 oferă informaţi i importante cu privire la mecanismul de transport de sarcină. Astfel valoarea relativ scăzută a lui σ00 (2,17 x 10

-3 Ω-1cm-1) confirmă faptul că transportul purtătorilor de sarcină are loc preponderent prin salturi ale acestora, salturi stimulate de fononi optici, şi într-o măsură mai redusă prin transportul purtătorilor excitați deasupra benzii de mobilitate în stările nelocalizate sau extinse [Mott -1968].

În intervalul de temperatură la care s-au făcut determinările (391 K - 500 K) suntem în situația, T> θD / 2. Electronul împreună cu fononii virtuali, luați în ansamblu pot fi considerați ca o nouă particulă virtuală numită polaron. În acest interval de temperatură mişcarea polaronilor predomină prin salturi termoactivate între poziții vecine, fiecare fiind însoţite de multiple emisii şi absorbţii de fononi.

În cazul salturilor purtătorilor de sarcină asistate de fononi, pot fi distinse două tipuri de conductivităție electrică. Dacă există o interacțiune suficient de puternică electron-fonon, apar polaroni mici, iar conducția electrică se produce prin salturi de polaroni între ionii cu stări de valenţă diferite ale ionilor metalelor de tranziţie [Yildiz et al - 2010, Emin et al - 1976]. Recent s-a arătat [Yildiz et al - 2010] că mecanismul de conducție în straturi subțiri policristaline de TiO2 nedopate

26

şi dopate cu un conținut redus de Fe (1 at.%) poate fi descris prin salturi ale polaronilor mici (Small Polaron Hopping - SPH) pentru T>θD/2. Pe de altă parte, în cazul în care interacţiunea electron-fonon este suficient de slabă, nu se pot forma polaroni mici [Emin -1975 ].

În cazul straturilor studiate de noi, se potrivește modelul saltului multifononic asistat (Multi-phonon assisted hopping - MPH), modelul conducând la o fitare bună a datelor experimentale față de fitarea cu SPH pentru care s-au obținut parametri fizici nerealiști în comparaţie cu studiile anterioare efectuate pe straturi subțiri de TiO2 dopate cu atomi de fier [Yildiz et al - 2010].

S-a reușit interpretarea datelor obținute cu modelul MPH în care exista un cuplaj slab purtător de sarcină-fonon. Dacă transportul purtătorilor are loc prin salturi multifononice asistate a putătorilor localizați, atunci rata de salt (Γ) poate fi scrisă de relația [Emin -1975, Robertson - 1976]:

( )p

Bh

TkpCΓ

−=

0exp

νγ

(4.20)

iar conductivitatea se poate scrie ca [Emin -1975, Robertson - 1976]:

Tk

ΓRen

B

c6

22=σ

(4.21)

O estimare a numărului de fononi ce participă la conducție în salt este dat de raportul p = ∆/hν0, unde ∆ este o medie a diferenţelor între energiile diferitelor poziții de salt şi hν0 este energia medie a fononului cuplat cu purtătorul de sarcină. Se poate scrie:

1−= pATσ (4.22) Din fitările liniare ale reprezentărilor din Fig. 2.20, se obțin valorile lui p:

8,25 pentru TiO2:Fe 1/3, 14,20 pentru TiO2:Fe 2/3 şi 14,50, pentru TiO2:Fe 3/3. Aceste valori ale lui p sunt comparabile cu cele specifice sistemelor dezordonate. Astfel pentru sticle semiconductoare amorfe de tipul V2O5-CoO-TeO2, Sakata și col au găsit valori pentru p cuprinse între 11 și 14 (pentru diferite concentrații de V2O5, CoO și TeO2), conducția electrică fiind descrisă de modelul MPH [Shimakawa – 1989, Sakata - 1991].

Un alt mecanism de conducție prin salt, care ar putea fi luat in considerare în acest caz, este saltul aleatoriu al purtătorilor de sarcină (Variable-Range Hopping - VRH). În cazul în care acest mecanism ar putea contribui la conducția electrică, ar trebui îndeplinită condiția: p=∆/hν0

27

Fig.4.20 Dependența de temperatură a conductivității electrice pentru probele studiate. Liniile solide

reprezintă fitările obținute cu ec.(4.22).

Concluzionăm că MPH este mecanismul de conducție cel mai probabil în aceste straturi, si ca acesta este mecanismul de conducție care care stă la baza originii MNR.

4.2.2. Efectul adsorbției CO2 asupra conductivității electr ice a stratur ilor subțir i de TiO2 dopate cu Fe În continuare sunt prezentate rezultatele obținute prin expunerea straturilor

de TiO2:Fe în diferite atmosfere gazoase. S-a studiat comportamentul straturilor obținute prin expunerea în atmosfere

gazoase cu un conținut diferit de CO2, în intervalul de temperaturi 300-423 K. În Fig. 4.24-4.26 sunt prezentate dependențele ln σ = f(103/T) pentru fiecare

probă studiată, în aer și la diferite concentrații de CO2. Se observă modificarea conductivității electrice pentru probele cu diferite concentrații de Fe în diferite atmosfere de CO2. Se știe din literatură [Wetchakuna et al – 2011] că dioxidul de carbon acționează ca gaz oxidant. În procesul de oxidare sunt luați electroni (gazul se reduce) de la stratul subțire determinând o scădere a conductivității electrice a acestuia.

Dacă pentru primele două probe dopate, conductivitățile electrice scad prin expunerea la CO2, la proba cu conținutul cel mai mare de Fe situația se prezintă invers. Pentru a explica acest comportament pentru primele doua probe, trebuie să luăm în considerare observația de mai sus, legată de scăderea conductivității electrice cu creșterea conținutului de Fe pentru toate probele studiate, datorită prezenței fierului majoritar sub forma Fe3+ (ce acționează ca oxidant). CO2 fiind gaz oxidant, atunci atât expunerea la CO2 cât și creșterea concentrației de Fe, ar trebui să producă același efect, adică, scăderea conductivității electrice. Reacțiile de la suprafața materialului și gazele oxidante au loc după următorul mecanism:

28

� + ��

→ �(���) (4.23)

�(���) + 2��→ 2�– (4.24)

��(���) + ��→ ��(���)

� (4.25) ��(���)

� + �(���)� + 2��

→ ��(���) + 2�(���)

� (4.26)

Fig.4.24 Dependența de temperatură a conductivității electrice funcție de 103 / T pentru proba TiO2:Fe1/3 la diferite concentrații de CO2

Fig. 4.25 Dependența de temperatură a conductivității electrice funcție de 103 / T

pentru proba TiO2:Fe2/3 la diferite concentrații de CO2

Fig. 4.26 Dependența de temperatură a conductivității electrice funcție de 103 / T pentru proba TiO2:Fe3/3 la diferite concentrații de CO2

Numărul ridicat de atomi de Fe din proba TiO2:Fe 3/3 conduce la o

micșorare mai mare a numărului de electroni din strat, ceea ce ar putea determina o micșorare a numărului de atomi de oxigen adsorbiți la suprafața acestei probe (oxigenul ia electroni de la strat), și prin urmare o diminuare a intensității reacțiilor dioxidului de carbon adsorbit cu oxigenul adsorbit la suprafața probei.

29

O altă posibilă explicație ar putea fi legată de rezultatele anterioare în care am precizat că mecanismul de conducție în astfel de probe este dat de salturile multifononice asistate a purtătorilor cu un cuplaj slab purtător-fonon. Este posibil ca să apară variații ale conductivității electrice datorită ori modificării concentrației purtătorilor, ori modificării ratei de salt. Pentru un nivel ridicat de impurități de Fe, am putea presupune că efectul ratei de salt asupra conductivității electrice depășește pe cel al concentrației purtătorilor. Prin urmare, efectul CO2 asupra conductivității electrice poate să se modifice.Transferul purtătorilor de sarcină crește cu creșterea concentrației de CO2 astfel încâ creșterea conductivității electrice cu creșterea concentrației de CO2 în proba cea mai puternic dopată TiO2:Fe3/3 ar putea fi datorată în principiu creșterii ratei de salt.

În continuare au fost calculate sensibilitățile straturilor la CO2 utilizând formula (4.1). Dependențele sensibilităților de temperatura de operare sunt prezentate in Fig. 4.27-4.30 pentru probele studiate.

Fig 4.27 Sensibilitatea probelor de TiO2:Fe nedopata la diferite concentrații de CO2 în

funcție de temperatura de operare

Fig. 4.28 Sensibilitatea probelor de TiO2:Fe 1/3 la diferite concentrații de CO2 în funcție de

temperatura de operare

Fig. 4.29 Sensibilitatea probelor de TiO2:Fe 2/3

la diferite concentrații de CO2 în funcție de temperatura de operare

Fig. 4.30 Sensibilitatea probelor de TiO2:Fe 3/3 la diferite concentrații de CO2 în funcție de

temperatura de operare

30

Din Fig. 4.27- 4.30 se observă că sensibilitatea probelor studiate în atmosfere cu concentrații diferite de CO2 crește de la proba nedopată la proba TiO2:Fe 1/3, după care prin creșterea conținutului de Fe sensibilitatea se reduce semnificativ. Se observă o slabă dependență a sensibilității straturilor pentru diferite concentrații de CO2, excepție făcând proba TiO2:Fe 1/3 . La proba TiO2:Fe 1/3 sensibilitatea este aproximativ constantă pe întreg intervalul de temperatură studiat, ajungând la valori de aproximativ 2. La probele TiO2:Fe 2/3 sensibilitățile sunt mai ridicate pana la 100 °C , dar pornesc de la valori mult mai mici decât în cazul precedent, valori de 0,8. La proba TiO2:Fe 3/3 sensibilitatea este aproximativ constantă pe întreg intervalul de temperatură studiat, cu o ușoara tendință de scădere spre temperaturi mai mari, dar sensibilitățile sunt cele mai mici, proba TiO2:Fe 3/3 cea mai puțin sensibilă la CO2.

4.3. Studiul propr ietăților stratur ilor subțir i de TiO2 dopate cu Cr

Straturile de TiO2:Cr depuse de noi prin metoda pulverizării catodice reactive sunt policristaline, fapt confirmat și de analiza de difracție de radiații X (XRD) (Fig. 4.31). O data cu creșterea concentrației de Cr în probe se observă că faza rutil începe să predomine comparativ cu faza anatas. Conținutul fazei anatas în procente masice (WA) a fost calculat cu ajutorul relației Spurr (3.5), iar dimensiunea cristalitelor corespunzătoare celor doua faze anatas și rutil a fost calculată cu relația Debye-Scherrer (3.4).

Fig.4.31 Difractogramele pentru probele de TiO2

nedopat și dopate cu Cr in concentrații crescatoare

Fig.4.36 Spectrele XPS corespunzătoare Cr 2p pentru stratul TiO2:Cr 4/4

Din analiza XPS s-a obținut compoziția elementală la suprafața probelor

studiate (Tabelul 4.3). Raportul atomic Cr/Ti în probele TiO2:Cr 1/4, 2/4, 3/4, 4/4 creste, având valori de 0,07; 0.08; 0,12; respectiv 0, 14 .

Fig. 4.33-4.36 prezintă spectrele XPS corespunzătoare Cr 2p, putând fi evidențiate două componente: Cr3+ și Cr6+. Din Tabelul 4.3 se poate observa că

31

raportul celor două componente crește odată cu creșterea concentrației de Cr în probe, având valoarea minimă de 1,25 iar valoarea maximă de 3,39 pentru proba TiO2:Cr 4/4.

Studiul morfologiei prin AFM a straturilor subțiri studiate indică suprafețe netede cu rugozități ce cresc de la 0.97 nm pentru proba nedopată, la 2,19 nm pentru TiO2:Cr 1/4, 1,63 nm pentru TiO2:Cr 2/4, 1,84 nm pentru TiO2:Cr 3/4 și 2,16 nm pentru TiO2:Cr 4/4 ( Fig.4.37)

Fig.4.37 Imaginile AFM pentru straturile subțiri: TiO2 nedopat (a), TiO2:Cr 1/4 TiO2:Cr 4/4 (e)

S-a studiat comportamentul straturilor obținute la expunerea în atmosferă gazoasă cu un conținut diferit de CO2, în intervalul de temperaturi 300-423 K. În Fig 4.38 - 4.41 sunt prezentate conductivitățile electrice obținute pentru probele TiO2:Cr 1/4, TiO2:Cr 2/4, TiO2:Cr 3/4, TiO2:Cr 4/4 expuse în atmosfere gazoase cu concentrații care cresc de la 3% CO2, la 10% CO2.

Fig.4.38 Dependența de temperatură a conductivității electrice funcție de 103 / T pentru proba TiO2:Cr 1/4 la diferite concentrații de CO2

Fig.4.41 Dependența de temperatură a conductivității electrice funcție de 103 / T pentru proba TiO2:Cr 4/4 la diferite concentrații de CO2

Ne așteptăm la o scădere a conductivității electrice prin creșterea

concentrației de CO2, acesta fiind gaz oxidant. Din figurile de mai sus se observă această scădere la probele studiate, excepție făcând proba TiO2:Cr 3/4. Ar trebui

(a) (e)

32

considerat și faptul că raportul Cr3+/ Cr6+ crește cu creșterea cantității de Cr, dar datorită complexității fenomenului sunt necesare investigatii suplimentare.

Fig.4.42 Sensibilitatea probei TiO2:Cr nedopata

la diferite concentrații de CO2 în funcție de temperatura de lucru

Fig.4.43 Sensibilitatea probei TiO2:Cr 1/4 la diferite concentrații de CO2 în funcție de

temperatura de lucru

În continuare au fost calculate sensibilitățile straturilor la CO2 utilizând formula (4.1). Dependențele sensibilităților de temperatura de operare sunt prezentate in Fig.4.42-4.46 pentru probele studiate.

Fig.4.44 Sensibilitatea probei TiO2:Cr 2/4 la

diferite concentrații de CO2 în funcție de temperatura de lucru

Fig.4.45 Sensibilitatea probei TiO2:Cr 3/4 la diferite concentrații de CO2 în funcție de

temperatura de lucru

Se observă o slaba dependență a sensibilității straturilor pentru diferite concentrații de CO2, excepție făcând proba TiO2:Cr 4/4 la care apare o diferență notabilă la concentrația de 10% CO2 când sensibilitatea atinge valoarea S = 9,1 la o temperatură de operare de 55°C. Prin dopare, cu creșterea conținutului de Cr sensibilitatea straturilor se îmbunătățește iar temperatura optimă de operare se deplasează spre valori mai apropiate de temperatura camerei, fapt deosebit de

33

important în aplicații de monitorizare a mediului, mai mult acești senzori nu necesită un consum mare de energie. La proba nedopată sensibilitatea nu depășește valoarea S = 1. La proba TiO2:Cr 1/4 sensibilitatea prezintă un maxim in jurul valorii de 70 °C (S=2,4), și prin creșterea temperaturii de operare peste 110°C, sensibilitatea continuă să crească, depășind valoarea S=2,5. La proba TiO2:Cr 2/4 sensibilitatea ajunge la valori apropiate de 4,5 pentru o temperatură de operare de 60°. La proba TiO2:Cr 3/4 se constată o sensibilitate mai ridicată (S=3,5) prin expunere la o concentrație de 3% CO2 la temperatura de 135°C. În schimb aceeași probă prezintă doar sensibilități de 1,19 pentru concentrațiile de 5% și 10% în jurul aceleiași temperaturi de operare.

Fig.4.46 Sensibilitatea probei TiO2:Cr 4/4 la diferite concentrații de CO2 în

funcție de temperatura de lucru

Comportamentul mai bun de senzor al probei TiO2:Cr 4/4 ar putea fi legat de conținutul ridicat de rutil, cu dimensiuni mai mici ale cristalitelor, și totodată de rugozitatea mai mare a acestei probe care determină o suprafață activă mai mare. Conductivitatea electrică depinde de densitatea capcanelor ocupate de la suprafața stratului, care determină lărgimea stratului sărăcit. De aceea raportul dintre dimensiunea medie a cristalitelor din strat (D) și lărgmea stratului sărăcit (l2) este important pentru dacă se dorește realizarea unor materiale sensibile [Komem et al - 2007]. Astfel, sensibilitatea unui oxid metalic este cu atât mai bună cu cât dimensiunea cristalitelor este mai mică, și cu cât largimea stratului sărăcit este mai mare. Deoarece faza rutil este caracterizată printr-o valoare mare a constantei dielectrice (ε=100), astfel de straturi vor avea sensibilități mai bune decât cele care conțin amestecuri de faze anatas/rutil.

34

Concluzii

- Am conceput si realizat o instalație pentru studierea comportamentului straturilor subțiri la diferite tipuri de gaze

- Am explicat efectul adsorbției formaldehidei pe straturi subțiri de TiO2 dopate cu Pd cu ajutorul modelului Werner.

- Am stabilit că în probele amorfe de TiO2 dopate cu Fe dependențele conductivității electrice de temperatură în aer pot fi descrise cu regula MNR, a cărei origine nu e pe deplin cunoscută în literatură. Am contribuit la înțelegerea acesteia stabilind că, pentru probele de TiO2 dopate cu Fe studiate, mecanismul care stă la baza aplicării MNR, este modelul MPH

- Am observat scăderea conductivității electrice în atmosferă de CO2, prin creșterea concentrației de Fe, în cazul probelor mai slab dopate, explicația fiind în mod normal legată de prezența fierului majoritar sub forma Fe3+, (ce acționează ca oxidant), și de faptul că CO2 este gaz oxidant; prin urmare atât expunerea la CO2 cât și creșterea concentrației de Fe, ar trebui să producă același efect, adică, scăderea conductivității electrice.

- Am constatat că stratul de TiO2 cu conținutul cel mai ridicat de Fe, se comportă diferit, adică conductivitatea electrică crește prin expunerea la concentrații crescătoare de CO2. Am propus două explicații posibile:

� Bazându-ne pe modelul MPH, am explicat acest comportament presupunând că efectul ratei de salt asupra conductivității electrice depășește pe cel al concentrației purtătorilor pentru un nivel ridicat de impurități de Fe. Prin urmare, efectul CO2 asupra conductivități i electrice poate să se modifice.Transferul purtătorilor de sarcină crește cu creșterea concentrației de CO2

� O altă explicație ar putea fi legată de faptul că nivelul ridicat de impurități de Fe conduce la o micșorare mai mare a numărului de electroni din strat, ceea ce ar putea determina o micșorare a numărului de atomi de oxigen adsorbiți la suprafața acestei probe (oxigenul ia electroni de la strat), și prin urmare o diminuare a intensității reacțiilor dioxidului de carbon adsorbit cu oxigenul adsorbit la suprafața probei.

- Am studiat sensibilitățile straturilor subțiri de TiO2 dopate cu Fe și respectiv cu Cr, prin expunerea în atmosferă de CO2, deoarece comportamentul acestor materiale ca senzori pentru CO2 practic lipsește din literatură, iar CO2 este un gaz important a carui prezență trebuie monitorizată permanent.

- Se constată superioritatea straturilor de TiO2 dopate cu Cr față de cele dopate cu Fe, sensibilitățile în atmosferă de CO2 fiind chiar de 4 ori mai mari.

- Am explicat creșterea sensibilității straturilor de TiO2 pentru concentrația cea mai mare de Cr, prin prezența fazei rutil, care are constantă dielectrică mare ceea ce determină o lărgime mai mare a stratului sărăcit la interfața strat

35

subțire-gaz. În același timp aceste straturi au și cele mai mici dimensiui ale cristalitelor.

- Valorile obținute pentru sensibilitate permit utilizarea straturilor studiate, în special TiO2:Pd si TiO2:Cr, ca elemente în senzori de gaz.

Cercetar ile au fost finantate din Fondul Social European de catre

Autor itatea de Management pentru Programul Operational Sector ial Dezvoltarea Resurs