Universitatea POLITEHNICA Bucureti

Facultatea de Chimie Aplicat i tiina MaterialelorDepartament tiina i Ingineria Materialelor

Oxidice i NanomaterialelorFilme compozite de ITO-ZnOStudent: Stanciu Iuliana-Mdlina

Coordonator: Prof.dr.ing. Adrian Volceanov

2014/2015Filme compozite de ITO-ZnOINTRODUCERE. Subiectul abordat l constituie filmele subiri compozite de ITO-ZnO, acestea reprezint o alternativ pentru filmele simple de ITO, considerate nerentabile economic, lipsite de flexibilitate si rezisten redus la uzur, i sunt obinute din doi oxizi transpareni conductori (TCO-transparent conductive oxides), i anume oxidul de indiu si staniu (ITO-indium thin oxide) combinat cu oxidul de zinc, ZnO.Oxizii conductori transpareni (TCO) reprezint o clas unic de materiale care prezint n acelai timp, att transparen optic, ct i conductivitate electronic. Aceste materiale sunt folosite pe larg la fabricarea display-urilor, celulelor fotovoltaice, ecrane tactile i a diferitelor electronice flexibile.

Prima raportare a materialelor TCO a fost fcut n anul 1907 de ctre Badeker care a preparat un film conductor de CdO, dar progresul considerabil n aceast direcie a fost realizat dup anul 1960 datorit interesului crescnd al interaciunii luminii cu electricitatea, cnd au fost raportai diferii oxizi metalici de cadmiu, zinc, staniu, indiu i aliajele acestora, sub forma filmelor subiri de SnO2, ITO, ZnO simplu sau dopat, SrCu2O2 etc.

METODE DE OBINERE. Tehnica PLD-C este utilizat pentru obinerea i optimizarea filmelor compozite de ITO-ZnO cu proprieti mbuntite, destinate acoperirilor optice conductoare, transparente, capabile s compenseze neajunsurile straturilor de ITO i eventual s-l nlocuiasc n aplicaiile sale pe scara larg. ZnO este recomandat pentru electrozi transpareni i alte aplicaii i dispozitive, datorit excelentelor sale proprieti electrice si optice, specifice TCO, preului sczut, netoxicitii i abundenei naturale.Filmele subiri de ITO sunt depuse foarte frecvent prin evaporarea cu fascicul de electroni (electron beam, EB) si EB-reactiv, depunerea fizic din starea de vapori (physical vapor deposition, PVD) sau, depunerea laser pulsat combinatorial, PLD-C. Sunt folosite i tehnicile de pulverizare (sputtering), care duc la rezultatele cele mai bune, sau piroliza (PECVD), care necesit temperaturi ridicate ale substratului.

n obinerea filmelor pe baz de ITO obiectivul principal const n creterea unui film cu transparen nalt (valorile dorite fiind >85%) si rezistivitate ct mai mic, (rezistena superficial < 10 /cm2 la grosimi < 100nm). Filmele de ITO obtinute prin alte tehnici sunt supuse adesea unor tratamente postdepunere n aer la (300 500)oC n scopul oxidarii fraciunilor metalice ncorporate n vederea ajustrii proprietilor optice sau electrice, creterea transmisiei optice sau micorarea rezistivitii electrice a stratului. Acest lucru este evitat prin utilizarea PLD-C care are ca prim avantaj reducerea temperaturii substratului i obinerea unor filme structurate si stoichiometrice datorit energiilor nalte i vitezelor supersonice ale componentelor atomizate din materialele ablate, transferate i depuse pe substrat n atmosfera monitorizat la presiuni controlate, direct din starea fierbinte de plasm.

CARACTERISTICI STRUCTURALE. ZnO are o structura de tip wurtzite (Fig. 1), identic cu cea a GaN cu parametri de reea a =3,250 si c = 5,205 . Avnd banda interzis uor mai redus dect cea a GaN (Eg ~3,4 eV la 2K, ~3,3 eV la 300 K ).Fig. 1 Diagrama schematic a structurii cristaline hexagonale (wurtzite) standard (a) Structura ZnO (wurtzite) cu parametrii retelei a in planul bazei si c perpendicular pe baza (b): parametrul u indicat ca lungime a legaturii sau distanta b pana la vecinul de ordinul unu impartit la c; si unghiurile dintre legturi. ITO pstreaz i prezint ordonarea cristalin a In2O3 solid, avnd o structura cubic de bixbyte (cunoscut i ca structur de tip c a oxizilor de pamnturi rare, Fig. 2) ce aparine grupului spaial de tip Mn2O3.

Fig. 2 Structura de bixbyte a reelei ITO (a) i variaia constantei de reea cu creterea concentraiei de Sn (b)

PROPRIETI. Densitatea filmului compozit se situeaz ntre 5,63 g/cm3 n regiunea majoritar n ZnO, pn la 6,51 g/cm3 n regiunea majoritar n ITO. Valoarea maxim a grosimii este de 198 nm, iar punctul de topire se situeaz ntre 1800 i 2200 K. Filmele pe baz de ITO au transparena nalt (valorile fiind >85%) i rezistivitate ct mai mic (1.4 x 10-4 cm), rezistena superficial < 10 /cm2.

PROCESARE. Metoda de depunere laser pulsat (PLD) este larg folosit n domeniul producerii de straturi subiri, n particular din materiale si combinaii de materiale care nu pot fi procesate dect cu mari dificulati prin alte metode. Recent, au fost obinute prin PLD acoperiri de mare calitate cu o mare varietate de proprieti speciale. Principalul motiv al progresului PLD este acela ca materialele cu o compoziie orict de complicat se pot transfera pe un substrat fr schimbarea stoichiometriei (ablaie congruenta). Se poate asigura controlul stoichiometriei materialului din inta att prin ablaie n vid ct i n gaze inerte sau reactive. Se pot, de asemenea, obine uor multistructuri iar grosimea straturilor poate fi controlat cu o precizie foarte bun.

Procesul de cretere al stratului subire prin PLD se desfasoar n patru etape succesive:

1. Aciunea radiaiei laser asupra intei;

2. Dinamica materialului ablat expansiunea plasmei;

3. Interacia materialului ablat cu un substrat aflat la o temperatur controlabil;

4. Nucleaia/condensarea i creterea stratului pe suprafaa colectorului.

APLICAII. ITO alturi de ali TCO, este frecvent utilizat n obinerea de acoperiri conductive transparente pentru ecranele cu cristale lichide (LCD-liquid crystal displays), electrozi transpareni pentru ecrane plate (flat panel displays), ecrane cu plasma (plasma displays), ecrane plane sensibile la atingere (touch panels), cerneal electronic (electronic ink), fotodiode organice emitoare de lumin (organic light-emitting diodes, O-LED), acoperiri antistatice (antistatic coatings) pentru ecranare la interferene electromagnetice (EMI shieldings), acoperiri optice (optical coatings), acoperiri reflectante in IR, cu R=50% la =1m si R= 90% la =10m (infrared-reflecting coatings (hot mirrors)), sticle de ornament in arhitectura, protecia la inghet a geamurilor de avioane i automobile, ferestre pentru reflexia cldurii i lmpi cu sodiu (architectural, automotive, and sodium vapor lamp glasses). Alte utilizari sunt pentru: senzori de gaz (gas sensors), acoperiri antireflex (antireflection coatings), umezirea electronic a dielectricilor (electrowetting on dielectrics) si reflectori de tip Bragg pentru laserii cu caviti i suprafee verticale (Bragg reflectors for VCSEL lasers).n special, filmele compozite de ITO-ZnO se utilizeaz la fabricarea celulelor solare, una din proprietile avantajoase a celulelor de acest tip const n fapul c nu necesit un substrat rigid ca de exemplu sticl sau aluminiu. La celulele solare flexibile ce pot fi fixate pe rucsac sau cusute pe hain, se accept un randament mai sczut deoarece factorul greutate este mai important dect transformarea optim a luminii n energie electric.AVANTAJE I DEZAVANTAJE. Datorit tendinelor pieei i rezistenei limitate la uzur, costului mare al indiului (ce a crescut in ultima vreme de la cateva zeci la 1000 $/Kg), a rezervelor limitate i a necesittii de obinere a straturilor subtiri sub vid, a fragilittii i lipsei de flexibilitate a acoperirilor de ITO, se caut alternative pentru imbuntirea sau nlocuirea acestora.

Ecranele flexibile reprezint n prezent doar o fraciune redus din industria display-urilor, cu o oportunitate i perspectiv majora de cretere. Intr-adevar flexibilitatea a devenit o mare provocare pentru tehnologia ITO, de cand straturile flexibile au permis o crestere rapida pentru aplicaii n electronic i n celulele fotovoltaice, nu doar pentru fabricarea de produse noi, ca display-uri rulabile, ci i pentru procesele de fabricare in tehnologia R2R [roll to roll processing, sau 'web' processing].

Se estimeaz ca n urmatorii ani, ecranele sensibile bazate pe efectul capacitiv vor patrunde intens in industria ecranelor activate prin atingere, substituind astfel activarea rezistiva cu cea capacitiva la atingerea cu degetul. Cele doua straturi paralele de ITO, ce formau ecranul, trebuiau puse in contact prin presare pentru a le activa dar crpau dupa un anumit numar de utilizari. Noua generatie, ce foloseste conductanta mainii utilizatorului, care doar atinge substratul de ITO, sesizeaza modificarea sarcinii prin efect capacitiv si activeaza controlerul. Nu mai este de aceea necesara apasarea, ceea ce determina reducerea si chiar eliminarea uzurii.

Astfel, in 2015 ITO ar mai putea detine doar 45% din piata, restul fiind inlocuit de > 18% PEDOT, > 15% nanotuburi metalice si de carbon si > 9% alte nanomateriale.

Prin urmare, desi ITO este un material nelipsit de pe piata actuala a dispozitivelor de afisaj n tehnologia informaiei, unele noi directii de dezvoltare si cercetare ale tehnologiei informatiei propun inlocuirea treptata a indiului din compusii TCO (in spe, ITO), datorita rezervelor limitate, scumpirii accentuate pe piata de profil, a rigiditatii si rezistentei scazute la uzura si imbatranire, inconveniente deja semnalate in aplicatiile touch screen.

BIBLIOGRAFIE

1. V. Craciun, D. Craciun, I.N. Mihailescu, G. Socol, N. Stefan, M. Miroiu, A-C. Galca, G. Bourne, Combinatorial pulsed laser ablation of thin films High Power Laser Ablation VII, edited by Claude R. Phipps, Proc. of SPIE 7005, (2008), 7005Y1-10

2. Doina Craciun, Gabriel Socol, Nicolaie Stefan, Marimona Miroiu, Ion N. Mihailescu, Aurelian-Catalin Galca, Valentin Craciun, Structural investigations of ITO-ZnO films grown by the combinatorial pulsed laser deposition technique, Applied Surface Science 255 (2009) 52885291

3. A. Facchetti, T. J. Marks., Transparent electronics: from synthesis to applications, John Wiley & Sons Ltd., United Kingdom, (2010)

4. H. Hosono, Thin Solid Films, 515 (2007) 600060145. K. Keis, C. Bauer, G. Boschloo, A. Hagfeldt, K. Westermark, H. Rensmo, H. Siegbahn, Nanostructured ZnO electrodes for dye-sensitized solar cell applications, Journal of Photochemistry and Photobiology 148(1-3) (2002) 57-64