Pagina 1

Universitatea “Ștefan cel Mare” din Suceava

Raport știin țific 2013

Titlul proiectului:

„Analiza cooperativității și a efectelor de joasă dimensionalitate în sistemele moleculare bistabile cu aplicații în nanoelectronică.”

Cod Proiect: PN-II-RU-TE-2011-3-0307 Nr. Contract: 119/28.10.2011

- Suceava 2013 -

DIRECTOR DE PROIECT, conf. univ. dr. Aurelian ROTARU

Pagina 2

Introducere:

Materialele moleculare bistabile a căror proprietăți electronice, optice și magnetice pot fi controlate prin aplicarea unor perturbații externe (temperatură, presiune, lumină etc.) au atras o deosebită atenție datorită potențialelor aplicații tehnologice ale acestora. O clasă importantă din această categorie de materiale o constitue materialele cu tranziție de spin care prezentă două stări electronice în competiție termodinamică: starea low spin (LS) la temperatruri joase și starea high spin (HS) la temperaturi ridicate. Datorită modificărilor importante care au loc în proprietățile fizice (electronice, magnetice, optice etc.) ale acestor materiale în timpul tranziției de la o stare de spin la alta, acestea pot fi folosite în diferite aplicații din domeniul nanoelectronicii și spintronicii cum ar fi: mediu de stocare a informației, comutatori moleculari, senzori de temperatură și de presiune, afisaj etc.. Pe de altă parte, miniaturizarea acestei noi generații de materiale multifuncționale la scară nanometrică, cu scopul de a le introduce în dispozitive electronice reale, deschide noi subiecte de cercetare în domeniul magnetismului molecular. Una dintre cele mai dezbătute probleme în contextul actual este efectul reducerii dimensiunii asupra cooperativității sistemului. De la începerea derulării proiectului (Mai 2011), obiectivele propuse au fost realizate în proporție de peste 60%. Luând în considerare timpul acordat activităților de achiziție și ini țierii în tematica proiectului a celor doi doctoranzi din echipa de implementare, putem declara fără nici o reținere că gradul de îndeplinire al obiectivelor propuse este foarte mulțumitor, fiind în grafic cu toate activitățile prevăzute.

Gradul de acoperire a obiectivelor realizate

Un prim obiectiv abordat a fost studiul efectului de dimensiune în sistemele cu tranziție de spin.

Efectul de dimensiune în solidele cu tranziție de spin. Odată cu punerea la punct a metodelor de nanostructurare ale materialelor cu tranziție de spin, un efort considerabil a fost depus în înțelegerea efectelor de joasă dimensionalitate. Totuși eforturile depuse în studiul experimental al efectului de dimensiune s-au lovit de fiecare dată de imposibilitatea de a înregistra comportamentul unei singure particule cu dimensiuni nanometrice. Această imposibilitate se datoreză semnalului magnetic/optic foarte slab caracteristic unei singure nanoparticule. Foarte recent am arătat că în anumite sisteme cu tranziție de spin, poate fi pusă în evidență o dependență de spin a conductivității electrice în sistemele macroscopice sub formă de pudră, sugerând folosirea măsurătorilor electrice în studiul efectului de dimensiune. În colaborare cu grupul condus de către Dr. Azzedine Bousseksou din cadrul Laboratorului de Chimie de Coordinație (LCC) din Toulouse, Franța, am reușit să efectuăm un prim studiu în acest sens, unde arătăm, pentru prima dată, fezabilitatea folosirii acestei tehnici în studiul efectului de dimensiune în sistemele de nanoparticule cu tranziție de spin. Studiul nostru a fost efectuat pe o serie de sisteme de nanoparticule cu dimensiuni și morfologii diferite ale compusului [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) (Htrz = 1H-1,2,4-triazol). Sistemele au fost sintetizate în cadrul grupului condus de către A. Bousseksou (LCC). Asftel, au fost sintetizate o serie de trei sisteme de nanoparticule după cum urmează: (C1) particule sub formă de bastonașe cu o lungime de 3µm± 0.7 și un diametru mediu de 200-300nm (factor de formă de ~12); (C2) particule sub formă de bastonașe cu un factor de formă de ~2, având o lungime medie de 250 nm și un diametru de ~100 nm; (C3) nanoparticule sferice cu un diametru mediu de ~15 nm. Dacă primele două sisteme au fost sintetizate fără surfactant, în cel de-al treilea sistem, nanoparticulele au fost sintetizate într-o matrice de surfactant AOT (AOT-octane-water ternary system). Exploatând faptul că primul sistem, C1, este caracterizat de un factor de formă important, am reușit organizarea particulelor între electrozii unei rețele de nanoelectrozi interdigitali (s-a optat pentru un astfel de sistem pentru a amplifica semnalul măsurat) prin dielectroforeză. Folosirea acestei tehnici de nano-electro-manipulare ne-a permis măsurarea dependenței de spin a conductivității electrice doar prin 1-2 particule (puntea dintre doi electrozi vecini este realizată de 1-2 particule).

Pagina 3

Figura 1 Reprezentarea schematică a elaborării dispozitivului experimental. Particulele au fost organizate între electrozi prin dielectroforeză. FDEP reprezintă forța dielectroforetică ce acționează asupra nano-obiectelor. Simularea câmpului electric creat de sistemul de nanoelectrozi cu o distanță între electrozi de 4 mm la aplicarea unui potențial de 7 Vrms (vedere de sus, secțiune transversală și variația câmpului pe direcțiea axei Z). Permitivitățile relative folosite în simulări sunt 5, 11.8, 22.4 și 1000 pentru stratul de oxid, substratul de Si și respectiv electrozii din aur.

Figura 2 Particule cu tranziție de spin organizate între electrozi cu distanța inter-electrozi de 4 mm. Amplitudinea și frecvența tensiunii aplicate sunt 7 Vrms și respectiv 10 kHz. Micografiile SEM ale particulelor din sistemul C1 organizate cu două concentrații diferite: 2 g/L (a, d) și 0.2 g/L (b, e). (c, f) Micografiile SEM ale unui monostrat de particule ale sistemului C2 (0.2 g/L). (g-i) Histogramele distribuțiilor unghiulare ale particulelor depuse între electrozi. Unghiului este definit ca fiind unghiul format de axul mare al particulelor cu direcția câmpului electric.

Pagina 4

Figura 3 Caracterizarea electrică a dispozitivelor electronice. Dependența termică a intensității curentului electric inregistrată la aplicarea unei tensiuni de 10 V. Înserțiile reprezintă caracteristicile curent-tensiune înregistrate în ambele stări HS și LS.

Pe parcursul anului 2013 am completat studiul efectului de joasă dimensionalitate și din punct de vedere teoretic. În colaborare cu două grupuri de cercetători de la Universitatea din Versailles, Franța și respectiv de la Universitatea Catolică din Louvain, Belgia, am analizat efectul de dimensiune în sisteme cu tranziție de spin caracterizate prin arhitecturi diferite ale rețelei cristalografice. Simulările au fost realizate considerând un sistem de tip Ising cu două nivele (2 stări de spin), iar Hamiltonianul sistemului a fost rezolvat folosind tehnica Monte Carlo Metropolis. Astfel, a fost analizată modificarea comportamentului unui solid molecular cu tranziție de spin atunci când trecem de la o structură 1D (lanț de molecule) la o structură 2D de tip: scară (2xN molecule), rectangulară (NxM molecule) și respectiv pătratică (NxN molecule). Pentru consistența rezultatelor, am considerat că moleculele care se află la marginea rețelei cristalografice vor interacționa doar cu moleculele din interiorul rețelei (open boundary conditions). Hamiltonianul ce descrie sistemul de molecule bistabile se poate scrie sub forma:

1 , 1

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆln2 2

N NB

i i j ii i j i

k TH g J Gσ σ σ σ σ

= =

∆ = − − − < >

∑ ∑ ∑ , (1)

unde: 1

N

i =∑ este suma după vecinii de prim ordin; ̂σ este operatorul de spin care poate lua valorile +1 (când

molecula se află în starea high spin (HS)) sau -1 (când molecula se află în starea low spin (LS)); ∆ este bariera de energie dintre stările HS și LS; J este parametrul de interacțiune de rază scurtă (short range interaction), G este parametrul de interacțiune de rază mare (long range interaction); Bk este constanta lui

Boltzmann și /HS LSg g g= este raportul degenerescențelor caracteristice celor 2 stări de spin.

180 200 220 240 260

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

N=1600

N=40x40

nH

S

T[K]

N=2x800

(a)

180 200 220 240 260

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

N=1600

N=40x40

nH

S

T[K]

N=2x800

(b)

Figura 4. Cicluri de histerezis termice simulate pentru o rețea pătratică [40x40 molecule] (simbol stea), rețea cvasi-1D de tip scară [2x800 molecule] (simbol triunghi) și lanț molecular 1D [1600 molecule] (simbol cerc) pentru diferite valori ale

parametrului de interacțiune de rază scurtă: (a) J = 64 K and (b) J = 105 K. Valorile parametrilor folosiți în calcule sunt: ∆ = 1300 K, ln(g) = 6, G = 105 K.

Pagina 5

Introducând aceste ingrediente în modelul nostru, am pus în evidență o puternică dependență funcție de arhitectura rețelei a dimensiunii critice, sub care sistemul cu tranziție de spin își pierde proprietățile histeretice (vezi fig. 5). Trebuie precizat aici faptul că fiecare rețea luată în considerare conține același număr de molecule. Rezultatele obținute în urma simulărilor efectuate de către noi sunt în bună concordanță cu rezultate experimentale raportate în literatura de specialitate [Bauer et al, Chem.Comm., 48 (2012) 10222-10224]. Rezultate foarte intersante și în bună concordanță cu observațiile experimentale raportate în literatură au fost obținute prin blocarea moleculelor de pe marginea rețelei în starea HS [F. Volatron, et al. Inorg. Chem. 47 (2008): 6584-6586]. Într-adevăr acest lucru este posibil datorită scăderii numărului de vecini în jurul moleculelor de pe marginea rețelei (vezi figura 6).

0 2500 5000 7500 10000

0

10

20

30

40

50

60

2D square lattice (J=64K)

1D ladder type lattice (J=64K)

1D chain (J=64K)

1D chain (J=105K)

2D square lattice (J=105K)

1D ladder type lattice (J=105K)

∆∆ ∆∆T (

K)

N(number of molecules)

Figura 5 Variația lărgimii ciclului de histerezis (∆T) în funcție de numărul de molecule (N), calculate pentru cele trei tipuri de arhitecturi ale rețelei (lanț molecular 1D, rețea de tip scară, respectiv rețea pătratică)

După cum era de asteptat, în acest caz, modul în care reducerea dimensiunii sistemului influențează comportamentul termic al sistemului cu tranziție de spin depinde puternic de arhitectura rețelei cristalografice. În urma acestui studiu aratăm că sistemul cel mai stabil din punct de vedere cooperativ se dovedește a fi sistemul caracterizat de o rețea pătratică.

180 200 220 240 260

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

N=2X20000

N=2X10

N=2X20

N=2X200

n HS

T(K)

(a)

150 200 250 300 3500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

N=9X9

N=200X200

N=7X7

N=14X14

N=100X100

n HS

T(K)

(b)

Figura 6 Dependența termică a fracției HS ( nHS ) calculată pentru: (a) rețea rectangulară și (b) rețea pătratică pentru diferite

dimensiuni. Valorile parametrilor folosiți în calcule sunt: ∆ = 1740 K, ln(g) = 6, J = 124 K și G = 105

Aceste rezultate fac subiectul unui articol trimis spre evaluare la Journal of Physics D: Applied Physics (FI ISI: 2.528)

Pagina 6

Creșterea cooperativității unui sistem molecular cu tranziție de spin.

Un alt rezultat foarte interesant obținut în cadrul acestui proiect a fost punerea în evidență a unui nou efect în compusul cu tranziție de spin [Fe(GlytrzE)3](A)2·nSolvent, (GlytrzE = etil 4H-1,2,4-triazol-4-yl-acetat, A = BF4, n = 1, Solvent = H2O). Prin efectuarea unor experimente de tip rapid field cooling (răcire rapidă în câmp magnetic) am pus în evidență o creștere a cooperativității sistemului. În figura 4 sunt reprezentate dependențele termice ale susceptibilității magnetice obținute în diferite condiții. Experimentele de tip quench field cooling (răcire rapidă sub aplicarea unui câmp magnetic) sunt efectuate în modul următor: se fixează incinta magnetometrului SQUID la o temperatură de 4K, după care se răceste brusc eșantionul de la temperatura ambiantă la 4 K. După ce incinta magnetometrului ajunge la echilibru termic se înregistrează dependența termică a momentului magnetic crescănd temperatura de la 4K la temperatura ambiantă. Deși, prin răcirea rapidă, sistemul nu este blocat într-o stare metastabilă HS, dependența termică a momentului magnetic în mod „heating” obținută în urma experimentului de tip quench este diferită de cea obținută prin răcirea înițială a eșantionului cu o viteză de 2K/min.

Figura 7 (stânga) Dependența termică a susceptibilității magnetice înregistrată pe compusul cu tranziție de spin [Fe(GlytrzE)3](BF4)2·H2O cu o viteză de variație a temperaturii de 2K/min (o) și în urma experimentului de tip quench field

cooling (sub un câmp magnetic de 0.1 T) (∆). (dreapta) Dependența termică a susceptibilității magnetice obținute prin quench field cooling pentru diferite valori ale câmpului magnetic aplicat (0.1T; 1T; 3T și 6T).

Experimentele de tip quench au fost repetate pentru diferite valori ale câmpului magnetic aplicat. Astfel, cu creșterea intensității câmpului magnetic se obține o stabilizare neobișnuită a fracției LS urmată cu o creștere a lărgimii ciclului de histerezis. Natura acestui efect este departe de a fi pe deplin înțeleasă. Totuși acesta ar trebui să își aibă originea într-un cuplaj spin-rețea. Când sistemul este răcit rapid sub acțiunea unui câmp magnetic, structura cristalografică ar trebui sa fie „înghețată” într-o fază mai ordonată sau sunt introduse constrângeri mecanice modificând astfel structura domeniilor de spin ale compusului. Deoarece câmpul magnetic favorizează starea HS (starea cu spinul mai mare) structura de domenii poate fi controlată prin modificarea intensității câmpului magnetic aplicat. Aceste rezultate fac subiectul unui articol care a fost trimis spre evaluare la New Journal of Chemistry (FI ISI: 2.966)

Trebuie notat aici ca aceste rezultate au deschis o nouă direcție de studiu cu privire la inflența unor perturbații externe (câmp magnetic, câmp electric, zgomot) asupra timpului de viață a stărilor metastabile obținute la temperaturi scăzute.

Pagina 7

Studiul cineticii stocastice a stărilor metastabile foto-induse

Studiul efectuat asupra stabilității stărilor metastabile prin combinarea câmpului magnetic și al procesului de răcire rapidă (quench) a deschis noi direcții de studiu legate de stabilitatea stărilor fotoinduse în prezența zgomotului. Astfel a fost efectuat un studiu supra cineticii stochastice, la nivel macroscopic, ale tranziţiilor de fază fotoinduse în compuşii cu tranziţie de spin, în prezenţa unui zgomot (colorat şi alb) de tip Ornstein-Uhlenbeck. Prin folosirea unei ecuaţii master fenomenologică obținută în aproximaţia câmpului mediu, s-a reușit reconstituirea diagramei de fază pe baza funcției Lyapunov asociată. Comportamentul stocastic a fost apoi analizat utilizând ecuaţiile Langevin și Fokker-Planck corespunzătoare.

Au fost luate în considerare ambele tipuri de zgomote, colorate şi albe, iar densitaţile de probabilitate a starilor staționare au fost determinate utilizând ciclurile de histerezis induse de lumină în prezenţa zgomotului. Prin utilizarea formalismului Kramers, atenţia noastră a fost concentrată şi asupra problemei timpului de scăpare în sistemele perturbate de zgomot. Astfel, a fost efectuat un studiu detaliat al dependenței timpului relativ de evacuare pe diferite caracteristici de zgomot, iar principalele caracteristici sunt comparate pentru diferite tipuri de zgomot. Suportul matematic al acestui studiu s-a bazat pe ecuaţia Langevin şi pe soluţia exactă a ecuaţiei Fokker-Planck. Comportamentul sistemului a fost descris printr-un potenţial dinamic în raport cu funcţiile Lyapunov pentru cazul determinist şi printr-un potenţial stochastic Fokker-Planck în cazul acţiunii zgomotului. Acţiunea zgomotului în sistemul cu tranziție de spin a condus la eliminarea unei bariere de potenţial în cazul zgomotului aditiv şi la o accelarare a tranziției de la o stare la alta în cazul zgomotului multiplicativ.

Figura 8 Reducerea efectivă a potențialului dinamic în prezența unui zgomot de tip aditiv (stânga) și Modificarea energiei potențiale în prezența acțiunii unui zgomot de tip multiplicativ (stânga)

Aceste rezultate au fost publicate în Jurnalul Physical Review E (factor de impact ISI în 2012: 2.313) (zona roșie).

Influen ța contra-anionilor asupra cooperativității în sistemele 1D cu tranziție de spin.

O perspectivă provocatoare introdusă de către derivați pe bază de 4-R-1,2,4-triazol este sinteza unor material moleculare termosensibile care ar putea conține o grupare etil-ester ca substituent R în molecula de triazol. In acest context au fost sintetizați o serie de polimeri de coordinație 1D care conțin contra-anioni cu dimensiuni diferite. Materialele au fost sintetizate de către grupul coordonat de către Prof. Yann Garcia de la Universitatea Catolică din Louvain, Belgia. Astfel, au fost sintetizate o serie de compuși pe bază de GlytrzE = etil 4H-1,2,4-triazol-4-yl-acetat, având formula chimică [Fe(GlytrzE)3](A)2·nSolvent, 1- GlytrzE-ClO 4 (A = ClO4, n = 0); 2-GlytrzE-NO 3 (A = NO3, n = 1, Solvent = H2O); 3-GlytrzE-NO 3 (A = NO3, n = 0); 4-

Pagina 8

GlytrzE-BF 4 (A = BF4, n = 0.5, Solvent = H2O); 5-GlytrzE-BF4 (A = BF4, n = 0); 6-Glytrz-TRF (A = CF3SO3

-, n = 2, Solvent = H2O); 7- GlytrzE-ClO 4 (A = ClO4, n = 1, Solvent = CH3OH). Compușii obținuți pe baza acestor molecule conduc la o imagine de ansamblu foarte interesantă asupra factorilor care guvernează proprietățile tranziției de spin ale sistemului Fe-GlytrzE, proprietăți ce pot fi exploatate în vederea fabricării de senzori de temperatură pe bază de amino-acizi naturali. Compușii obținuți au fost caracterizați folosind diferite tehnici precum magnetometrie SQUID, calorimetrie diferențială (DSC), spectrometrie Mossbauer, spectrofotometrie, microscopie electronică, termogravimetrie.

Figura 9 Variația termică a susceptibilității magneticeînregistrate pe compușii: 1- GlytrzE-ClO 4; 2-GlytrzE-NO 3, 3-GlytrzE-

NO3; 4-GlytrzE-BF 4 (A = BF4, n = 0.; 5-GlytrzE-BF 4; 6-Glytrz-TRF.

Principalul scop al acestui studiu este de a găsi o relație între dimensiunea contra-anionilor și temperaturile de tranziție caracteristice compusului. Asfel, în urma acestui studiu propunem o nouă relație între volumul contra-anionilor inserați între lanțurile de molecule Fe(II)- Etil-4H-1,2,4-triazol-4-yl-acetat. Astfel am arătat că prin introducerea unor contra-anioni planari ca de exemplu NO3

-, sau contra-anioni cu o structură tetraedrică cum ar fi BF4-, ClO4

-, conduc la obținerea unor compuși caracterizați de temperaturi de tranziție mai ridicate în comparație cu anionii caracterizați de un volum mai mare cum ar fi CF3SO3

-. Astfel, am obținut o relație liniară între variația entropiei și volumul contra-anionilor inserați și anume variația entropiei descrește odată cu creșterea volumului contra-anionilor (vezi Figura 10).

Pagina 9

30

45

60

75

90

0.10

ClO-4(0 CH3OH)

NO-3 (0 H2O)

CF3SO-3(2 H2O)

ClO-4(1 CH3OH)

BF-4 (0,5 H2O)

NO-3 (1 H2O)

0.06 0.07 0.08 0.09

V (nm3)

∆SHL (Jmol-1K-1)

Figura 10 Dependența variației entropiei ∆SHL[Jmol-1K-1], dedusă din masuratori de calorimetrie diferențială (DSC), în funcție de

volumul contra-anionilor pentru sistemul [Fe(GlytrzE)3](Anion)·nSolvent.

Tot în cadrul acestui studiu am efectuat un studiu detaliat, completat cu un studiu teoretic al procesului de dezhidratare/rehidratare observat în compusul 2-GlytrzE-NO 3 (A = NO3, n = 1, Solvent = H2O).

Studiul structurii de domenii de spin în materiale cu tranziție de spin

Studiul structurii de domenii de spin în materialele moleculare cu tranziție de spin este un subiect foarte fierbinte la ora actuală în domeniul tranzițiilor de spin. Un prim studiu ce abordează acest subiect efectuat în cadrul proiectului nostru a constat în analiza structurii de domenii în complexul molecular cu tranziție de spin având formula chimică [Fe(βAlatrz )3](BF4)2·2H2O ((βAlatrz ) -4H-1,2-4-triazol-4-yl-propionat). Alegerea acestui complex a fost motivată de faptul că acesta este primul exemplu al unui complex cu tranziție de spin 1D care prezintă o tranziție termică în două etape, având platoul la 1/3 din tranziție în raport cu valoarea fracției moleculare de spin caracteristică stării HS (vezi figura 11). Astfel de sisteme caracterizate de 3 stări stabile în competiție termodicamică oferă perspective foarte interesante în folosirea lor ca medii de stocare a informației, conducând astfel la o mărire semnificativă a densității de stocare.

Figura 11 Dependența termică a susceptibilității moleculare obținută pe complexul cu tranziție de spin

[Fe(βAlatrz )3](BF4)2·2H2O (forma hidratată), respectiv [Fe(βAlatrz )3](BF4)2 (forma deshidratată).

Acest comportament a fost analizat utilizând metoda diagramei FORC (First-Order Reversal Curve). Această metodă și-a arătat încă o dată complexitatea și utilitatea indicând prezența a două faze slab cuplate în compusul studiat. Aceaste concluzii au fost susținute și de o serie de simulări în care au fost considerate două faze cristalografice aflate în interacțiune. În figura 6 sunt prezentate curbele FORC înregistrate pe

Pagina 10

compusul mai sus mentionat, respectiv diagrama FORC care prezintă două distribuții distincte corespunzând celor două faze magnetice. Diagrama FORC permite obținerea distribuției structurii de domenii într-un material histeretic în coordonate (c-b) (c=(Tup-Tdown)/2 reprezintă semilărgimea ciclului de histerezis, iar b=(Tup+Tdown)/2 reprezintă câmpul de interacțiune dintre molecule (bias field)).

Figura 12 Set de curbe FORC înregistrate experimental (stânga) și diagrama FORC obținută din setul de măsurători FORC

(dreapta). Acest comportament a fost analizat, după cum a fost menționat puțin mai sus, și din punct de vedere teoretic considerând un sistem format din două subrețele cristalografice cuplate între ele. Pentru început, am considerat cazul simplu, în care cele două sub rețele se află în procente egale ceea ce implică situarea platoului la jumatatea tranziției. Un exemplu tipic al comportamentului obținut în simulările noastre preliminare este prezentat în figura de mai jos.

Figura 13 Set de curbe FORC simulate (stânga) și diagrama FORC obținută din setul de curbe FORC simulate (dreapta).

Din rezultate preliminare obținute de către noi în urma simulărilor, sistemul se comportă ca un fiind format din două faze cristalografice ușor cuplate între ele. În figura 8 este prezentat efectul cuplajului dintre cele două faze. Pe măsură ce cuplajul dintre cele două faze cristalografice crește, lărgimea platoului descrește până la dispariția acestuia. Coroborând aceste rezultate teroretice cu cele obținute experimental, suntem tentați să credem că sistemul studiat este format din două tipuri de lanțuri moleculare cu dimensiuni diferite, ceea ce face ca temperaturile de comutare a unui sistem sa fie deplasate spre temperaturi mai mari. În urma procesului de deshidratare a sistemului, cele două tipuri de lanturi suferă un proces de recristalizare, cele două tipuri de lanțuri interacționând puternic, ceea ce conduce la dispariția tranziției în două etape.

Pagina 11

150 200 2500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

J1,2

= 400 K

J1,2

= 200 K

J1,2

= 0 Kn

HS

Temperature (K)

Figura 14 Dependența termică a fracției HS calculată pentru trei valori diferite ale intensității cuplajului dintre cele două subrețele.

Menționam aici că în aceste studii preliminare, scopul nostru a fost, pentru început, să înțelegem mecanismul cuplajului dintre cele două faze cristalografice, neavând ca obiectiv reproducerea integrală a rezultatelor experimentale. Acest pas va fi efectuat pe parcursul anului viitor.

Pagina 12

Diagrama de fază presiune-temperatură a unui compus cu tranziție de spin. Senzori de temperatură și presiune pe bază de complecși moleculari cu tranziție de spin. Până nu demult timp, comunitatea științifică s-a interesat cu precădere de sistemele cu tranziție de spin puternic cooperative, caracterizate de un histerezis cu cât mai larg posibil, care ar putea fi folosiți în stocarea informației. Totuși, în ultimii ani, o importanță deosebită a început să li se acorde compușilor care prezintă o tranziție graduală, care să se etaleze pe un interval de temperatură/presiune cât mai larg posibil. În acest context în cadrul acestui proiect am efectuat un studiu sistematic în care analizăm, atât experimental, cât și teoretic diagrama de fază presiune-temperatură a unui compus cu TS, cu scopul de a determina proprietățile optime ale unui material cu TS și condițiile în care acesta ar putea fi folosit ca element senzitiv într-un senzor de temperatură și/sau de presiune. Analiza a fost efectuată în colaborare cu Universitatea din Versailles, Franța și Universitatea Catolică din Louvain, Belgia pe compusul 1D [Fe(hyptrz)]A2·H2O (hyptrz=4-(3’ hidroxipropil)-1,2,4-triazol și A = 4-chloro-benzensulfonat). Astfel, au fost înregistrate, succesiv o serie de cicluri în temperatură la presiuni diferite, respectiv o serie de cicluri în presiune la diferite temperaturi (vezi figura 15).

Figura 15 Serie de cicluri în temperatură (stânga) și în presiune (dreapta) înregistrate la presiuni, respectiv la temperaturi diferite.

Diagrama de fază obținută experimental prin măsurători de reflectivitate difuză sub presiune este prezentată în figura 16.

Figura 16 Diagrama de fază obținută prin masurători de reflectivitate difuză în condiții de presiune hidrostatică.

0400

8001200

16002000

0.33

0.34

0.35

0.36

0.37

0.38

0.39

0.40

200210

220230

240250

260

Ref

lect

ance

(a.

u.)

Temperature (K)

Pressure (bar)

Pagina 13

În figura 16 este prezentată o diagramă de fază parțială, obținută pe compusul mai sus menționat. Și acest studiu a fost completat printr-un studiu teoretic în cadrul modelului de tip Ising, descris pe scurt mai sus, unde Hamiltonianul sistemului a fost rezolvat în aproximația cîmpului mediu. Astfel, a fost calculată curba spinodală (curba critică care separă zona histeretică de cea ne-histeretică), care a fost analizată în funcție de cooperativitatea sistemului. Aceasta este descrisă de ecuația:

( )

( )

2

2

2

11 ln ln 2 2

10

1ln ln 1

1

mm g m

mdT

dm mg m

m

+ Γ − − + − ∆ − = = + − − −

.

Unde m reprezintă magnetizația sistemului, iar Γ reprezintă parametrul de interacțiune. Ceilalți parametri au fost definiți anterior. În figura 17 este prezentată diagrama de fază (p-T) și curba spinodală calculată în cadrul modelului de tip Ising.

Figura 17 Diagrama de fază (p-T) calculată pentru un sistem cooperativ, caracterizată de un parametru de interacțiune Γ=200 K.

Curba continuă neagră reprezintă curba spinodală.

Pagina 14

Diseminarea rezultatelor și nivelul știin țific al rezultatelor obținute: Nivelul științific al rezultatelor obținute se poate cuantifica, atât prin factorul de impact ISI înalt al jurnalelor în care au fost publicate cele 2 articole, însumând un factor de impact ISI cumulat de 17,142 (respectiv al jurnalelor în care au fost trimise spre evaluare celelalte 4 articole), cât și prin numărul de citări (7 citări , exceptând autocitările) obținute într-un timp foarte scurt (în jurnale cu factor de impact înalt deasemenea). Menționăm aici că, în materie de publicistică, în cadrul acestui proiect ne-am propus publicarea a 6 articole ISI cu un factor ISI cumulat de 8. Mai subliniem faptul că, până și articolul BDI publicat în cadrul acestui proiect, în decursul acestui an, a fost citat (chiar dacă a apărut foarte recent) într-o revistă ISI cu factor de impact de 3.806, ceea ce denotă încă o dată calitatea rezultatelor obținute. Rezultatele obținute până în prezent, în cadrul proiectului au fost diseminate după cum urmează: I. Articole publicate/acceptate spre publicare în jurnale cu factor de impact ISI _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

[1] A. Rotaru , J. Dugay, R. P. Tan, I. A. Gural’skiy, L. Salmon, P. Demont, J. Carrey, G. Molnár, M. Respaud and A. Bousseksou, „Nano-Electro-Manipulation of Spin Crossover Nanorods: Towards Switchable Nanoelectronic Devices” , Advanced Materials, 25 (2013) 1745-1749 (ISI impact factor in 2012: 14.829), Citat: 6 ori. _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

[2] I. Gudyma, A. Maksymov, M. Dimian , „Stochastic kinetics of photoinduced phase transitions in spin-crossover solids”, Physical Review E, 88 (2013) 042111 (ISI impact factor in 2012: 2.313) _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

II. Articole trimise spre evaluare în jurnale cu factor de impact ISI _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

[1] A. D. Naik, K. Robeyns, C. Meunier, A. Léonard, A. Rotaru, B. Tinant, Y. Filinchuk, B. L. Su, Y. Garcia, “Selective and reusable iron(II) based molecular sensor for the vapour phase detection of alcohols by molecular sieving and spin state change” - submitted to Journal of American Chemical Society (ISI impact factor in 2012: 10.677). _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

[2] A. Rotaru, M. M. Dîrtu, A. D. Naik, A. Diaconu, L. Spinu and Y. Garcia, „Rapid cooling and magnetic field induced cooperative effect in a 1D spin crossover coordination polymer” submitted to New Journal of Chemistry (ISI impact factor in 2012: 2.966). _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

[3] C. M. Jureschi, I. Rusu, E. Codjovi, J. Linares, Y. Garcia, A. Rotaru, “Pressure-Temperature phase diagram in spin crossover systems: towards spin crossover based temperature and pressure sensors.”, submitted to New Journal of Chemistry (ISI impact factor in 2012: 2.966). _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

[4] D. Chiruta, C.-M. Jureschi, J. Linares, Y. Garcia, A. Rotaru, „Lattice architecture effect on cooperativity of spin transition coordination polymers”, submitted to Journal of Physics D: Applied Physics (ISI impact factor in 2012: 2.528). _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

III. Articole publicate/acceptate în jurnale indexate BDI: 2012 _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

[1] A. Railliet, A. Naik, P. Castanho-Vaz, A. Rotaru, M. Grigoras, N. Lupu, J. Marchand-Brynaert, and Y. Garcia, “Spin state tuning in Fe(II) 1D coordination polymers made of 1,2,4-triazol-4-yl-propanoic and butanoic acids.”, Hyperfine Interactions, 217 (2013) 67-72, Citat: 1 ori _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Pagina 15

[2] [1] A. P. Railliet, A. D. Naik, A. Rotaru, Y. Garcia, “Mössbauer spectroscopy monitoring the spin transition of a FeII 1D chain with a fluorinated 4-R-1,2,4-triazole”, Hyperfine Interactions, 2013 (in press), doi: 10.1007/s10751-013-0943-1. _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

IV. Participare la conferințe internaționale: 2012 _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

[1] A. Rotaru, J. Dugay, R. P. Tan, I. A. Gural’skiy, L. Salmon, P. Demont, J. Carrey, G. Molnár, M. Respaud and A. Bousseksou, „Hysteretic behavior in the electrical conductivity of Spin Crossover Materials”, Murphys, May 21st-24th, 2012, Suceava (prezentare orală) _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

[2] D. Chiruta, J. Linares, A. Rotaru, J. Nasser, „Monte Carlo Simulations of the Thermal Behavior in 1D Spin Crossover Compounds Using the Atom-Phonon Coupling Model”, Murphys, May 21st-24th, 2012, Suceava (prezentare poster) _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

[3] A. Rotaru, J. Dugay, R. P. Tan, I. A. Gural’skiy, G. Molnár, L. Salmon, P. Demont, J. Carrey, M. Respaud, A. Bousseksou, “Spin State Dependence of Electrical Conductivity in Spin Crossover Materials” MOLMAT 2012, July 2nd-6th, Barcelona (prezentare poster) _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

[4] A. Rotaru, C. Lefter, J. Dugay, R. P. Tan, I. A. Gural’skiy, G. Molnár, L. Salmon, P. Demont, J. Carrey, M. Respaud, A. Bousseksou “Electrical field induced spin state switching and colossal conductivity change in spin crossover materials”, ICPAM 2012, 20-23 September 2012, Iasi (prezentare orală). _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

[5] A. Raillet, A.D Naik, P. Castanho Vaz, A. Rotaru, Y. Garcia, “FeII complexes with polytopic triazoles ligands derived from amino acids”, “Réunion du Groupe Francophone de Spectrométrie Mössbauer (GFSM 2012)”, Rouen (France) 23-24/05/2012 (prezentare poster) _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

[6] A. Raillet, P. Castanho Vaz, A.D Naik, A. Rotaru, J. Marchand-Brynaert, Y. Garcia, „Spin state tuning in Fe(II) 1D coordination polymers made of amino acid derivatives”, “International Symposium on the Industrial Applications of Mössbauer Spectroscopy (ISIAME 2012)”, Dalian (China) (02-07/09/2012) (prezentare poster) _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2013 _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

[1] D. Chiruta, J. Linares, A. Graur, M. Dimian , Y. Alayli, J. Nasser, A. Rotaru, „Simulations of Edge Effect in 1D Spin Crossover Compounds by Atom-Phonon Coupling Model”, Conferința ACIN 2013, 15-19 Iulie, Namur, Belgia. (prezentare poster) _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

[2] A. Rotaru, M. M. Dîrțu, A. D. Naik, A. Diaconu, L. Spinu and Y. Garcia, „Thermal Quenching and Magnetic Field Induced Cooperative Effect in a 1D Spin Crossover Compound”, Conferința ACIN 2013, 15-19 Iulie, Namur, Belgia (prezentare poster) _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

[3] C. Jureschi, E. Codjovi, J. Linares, Y. Garcia and A. Rotaru, „Pressure-Temperature phase diagram in spin crossover systems: towards spin crossover based temperature and pressure sensors”, Conferința ACIN 2013, 15-19 Iulie, Namur, Belgia (prezentare poster) _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

[4] M. M. Dirțu, F. Schmit, A. Rotaru, D.D. Naik, J. Marchand-Brynaert, S. Rackwitz, J.A. Wolny, V. Schunemann and Y. Garcia, „First Two Step Spin Transition in a FeII 1D 1,2,4-Triazole Coordination Polymer”, Conferința ACIN 2013, 15-19 Iulie, Namur, Belgia (prezentare poster) _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Pagina 16

[5] A.P. Railliet, A.D. Naik, A. Rotaru and Y. Garcia, „57Fe Mössbauer spectroscopy monitoring of spin crossover in the first Fe(II) complex with a fluorinated 1,2,4-triazole ligand”, International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect (ICAME), 1-6 September, 2013, Opatija Croatia _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Director proiect, conf. univ. dr. Aurelian ROTARU