InstitutulInstitutul NaNaţional de Standardizare şi Metrologieţional de Standardizare şi Metrologie

Laborator Mărimi TermiceLaborator Mărimi Termice

Prezentator: Şef Serviciu Metrologie AplicatăPrezentator: Şef Serviciu Metrologie AplicatăBordianu ConstantinBordianu Constantin

Chişinău 2012Chişinău 2012

Etalonul national al unitatii de temperatură –pilon al măsurărilor exacte

Necesitatea oricărui stat independent de a crea un Sistem Naţional de Metrologie moderncare să satisfacă atât cerinţele economiei naţionale cât şi să corespundă criteriilorinternaţionale, nu poate fi realizată fără crearea şi dezvoltarea unui Sistem Naţional deEtaloane adecvat.Recunoaşterea la nivel internaţional a etaloanelor poate fi realizată doar prin intermediulparticipării active la intercomparări atât regionale cât şi bilaterale.Reieşind din faptul că Republica Moldova este membră a organizaţiei regionale demetrologie COOMET, participarea la intercomparări în această organizaţie constituieunul din prerogativele principale ale laboratorului mărimi termice din cadrul INSM.

Rezultatele pozitive ale intercomparărilor conduc la o recunoaştere pe plan internaţional amăsurărilor efectuate şi deci la eliminarea multor bariere, inclusiv în calea comerţului.

molm s A K cd kg

Temperatura este una dintre mărimile cele mai des măsurate în industrie, medicină,meteorologie precum şi în viaţa de zi cu zi. Precizia şi trasabilitatea măsurărilor efectuateafectează nemijlocit multe aspecte ale busnesului, cum ar fi procesarea şi prelucrareamaterialelor, eficienţa energetică, diagnostica medicală şi siguranţa alimentelor.

ETALONUL NAŢIONAL AL UNITĂŢIIDE TEMPERATURĂ ETN 02 - 12

Domeniul ETN 02 – 12 ce realizează unitatea de temperatura în strictă conformitate cuScara internaţională de temperatură SIT-90, este cuprins în intervalul de temperaturi de lapunctul triplu al apei (0,01) °C până la punctul de solidificare al zincului (419,527) °C.

156,5985°CIn FP

961,78°CAg FP

-196°CLN2

Comparator

0,01°CTPW

-38,8344°CHg TP

29,7646°CGa MP

231,928°CSn FP

419,527°CZn FP

660,323°CAl FP

-200°C 0°C 200°C 400°C 600°C 800°C 1000°CSIT – 90 în termometria prin contact

Puncte fixe ale SIT - 90 - sunt stări de echilibru bine reproductibile ale unor substanţe foarte pure,având temperaturi definite: puncte triple, puncte de topire şi puncte de solidificare.

Punctele fixe de definiţie ale SITPunctele fixe de definiţie ale SIT -- 9090Număr Temperatură Substanţă Stare de Echilibru

T90 / K T90 / °C1 3 … 5 -270,15 … -268,15 He PV2 13,8033 -259,3467 e - H2 PTr3 » 17 » -256,15 e - H2 (sau He) PV (sau PG)4 » 20,3 » -252,85 e - H2 (sau He) PV (sau PG)5 24,5561 -248,5939 Ne PTr6 54,3584 -218,7916 O2 PTr7 83,8058 -189,3442 Ar PTr8 234,3156 -38,8344 Hg PTr9 273,16 0,01 H2O PTr

10 302,9146 29,7646 Ga PT11 429,7485 156,5985 In PS12 505,078 231,928 Sn PS13 692,677 419,527 Zn PS14 933,473 660,323 Al PS15 1234,93 961,78 Ag PS16 1337,33 1064,18 Au PS17 1357,77 1084,62 Cu PS

Etalonul naţional ETN 02 – 12 este compus din:1. Celulele etanşe şi echipamentele aferente - termostate şi cuptoare, pentrumaterializarea punctelor fixe.

• Zinc (Zn)• Staniu (Sn)• Indiu (In)

• Zinc (Zn)• Staniu (Sn)• Indiu (In)

2. Punţi în curent continuu de înaltă exactitate. Este posibilă conectarea concomitentăpână la zece termometre cu rezistenţă din platină etalon. Aplicaţiile soft şi accesoriileutilizate permit efectuarea etalonărilor la un nivel foarte înalt de exactitate, reducând înacelaşi timp la minimum influienţa factorului uman.

±1ppm (±0.00025°C) – cu rezistenţă externă±6 ppm ((±0.0015°C) – cu rezistenţă internă

3. Grup de termometre cu rezistenţă din platină etalon. SPRT, sunt pe bună dreptateconsiderate cele mai stabile şi fiabile traductoare a termometriei prin contact, fiind înconformitate cu SIT-90 principalul mijloc de interpolare într-un interval destul de mare detemperatură.

4. Grup de termocupluri de referinţă Pt10%Rh/Pt (tip S).Termocuplurile deţinute de laborator permit preluarea,conservarea şi transmiterea unităţii de temperatură, prinoperaţii de etalonare, asigurând astfel uniformitateamăsurărilor la cel mai înalt nivel.

În domeniul de temperaturi de la (-80) C până la 1200 C, ETN 02 – 12 este destinat pentrupreluarea unităţii de temperatură Kelvin (K), conservarea şi transmiterea ei la etaloanele dereferinţă şi prin intermediul acestora la toate etaloanele din Sistemul Naţional de Etaloane învederea asigurării uniformităţii, exactităţii şi legalităţii măsurărilor efectuate pe întreg teritoriulRepublicii Moldova, inclusiv în relaţiile economice şi tehnico-ştiinţifice cu alte ţări.

Etalonarea prin metoda compararii si cea prinEtalonarea prin metoda compararii si cea prinintermediul punctelor fixeintermediul punctelor fixe

Stabilitate ridicată.Reproductibilitate inaltă.Incertitudine de măsurare mică.Nu sunt cerinte specifice pentrutermometre în afară de stabilitată înaltă

Avantajele etalonarii cu ajutorulpunctelor fixe

Se poate efectua numai o etalonareconcomitent.Cost ridicat atât a etaloanelor cât şi aetalonării

Dezavantajele etalonarii cu ajutorulpunctelor fixe

Pentru menţinerea, îmbunătăţirea şi ridicarea preciziei de măsurare, la ETN 02 – 12 seefectuiază cercetări permanente, în perioade prestabilite de timp.

Echivalenţa unităţii de temperatură realizată cu etalonul naţional ETN 02 – 12, seapreciază prin intermediul participării active la intercomparări în cadrul organizaţiilorregionale de metrologie. La moment sunt în derulare următoarele proiecte:COOMET Nr. 395/BY/07 „Региональные сличения ампул тройной точки водынациональных эталонов единицы температуры”, înregistrată la BIPM subdenumirea COOMET.T – K7 „Regional key comparison of water triple point cells”COOMET Nr. 494/RU/10 „Supplementary comparisons of national standards fortemperature measurements in the range from the triple point of water to the zincfreezing point „

În urma finisării cu succes a intercomparărilor COOMET şi publicarea capabilităţilor demăsurare pe situl www.bipm.org vor fi recunoscute pe deplin, la nivel internaţional,măsurările efectuate de laborator. Pe toate certificate de etalonare efectuate în acestinterval de temperaturi v-a fi posibilă indicarea marcajului corespunzător.

Temperatura este una dintre cele şapte mărimi fundamentale pe care se bazeazăSistemul Internaţional de Unităţi (SI). Unitatea temperaturii termodinamice esteKelvin, simbol K, definit ca fracţiunea 1/273,16 din temperatura termodinamică apunctului triplu al apei (PTA).

Rezultatele intercomparării COOMET Nr. 395/BY/07 „Региональныесличения ампул тройной точки воды национальных эталонов

единицы температуры”

Semnarea acordului internaţional de recunoaştere reciprocă a etaloanelor naţionale, amăsurărilor efectuate şi a certificatelor de etalonare eliberate de către institutelenaţionale de metrologie (INM), a servit drept impuls pentru iniţierea lucrărilor decomparări internaţionale în cadrul organizaţiilor regionale.

Decizia de a deschide tema respectivă în cadrul COOMET a fost primită de cătreComitetul tehnic TK 1.10 „Temperatura şi termofizica” în anul 2007.

Stare solidăStare lichidă

Stare găzoasă

Puctul detopire

Puctul defierbere T

P

PTA273,16K0,01˚C

P0 = 101,325 kPa

Prezentarea grafică a punctului triplu al apei

Sublimaredesublimare

Topiresolidificare

VaporizareCondensare

Punctul triplu este temperatura în care fazele solidă, lichidă şi gazoasă ale substanţeicoexistă în echilibru şi reprezintă principalul punct fix al scării internaţionale detemperatură (SIT – 90), în care îi este atribuită valoarea fixă de 273,16 K

Apa oceanică, gheaţa polară, precipitaţiile şi vaporii de apădin atmosferă nu reprezintă pur şi simplu H2O, sau, mai exact,1H2

16O. Punctul triplu al 1H216O - denumită „apă uşoară” - a

fost estimat a fi cu (1326 ± 25) μK sub temperatura punctuluitriplu al V-SMOW. În realitate, apa din natură este un amestecde izotopi ai hidrogenului (1H, 2H sau D şi 3H sau T) şioxigenului (16O, 17O şi 18O) şi nu are o singură temperatură depunct triplu. În tabel sunt prezentate temperaturile punctuluitriplu pentru apă având diferite compoziţii izotopice.

Compoziţia izotopică a apei dincelulele PTA

Cele două elemente care compun apa: hidrogenul şi oxigenul, prezintă un anumit număr deizotopi, a căror concentraţie variază semnificativ în apele naturale.În cazul hidrogenului, izotopul principal, de masă 1 (1H sau protiu), există în hidrosferă cu oabundenţă masică de 99,985 % şi este însoţit de 0,015 % izotop greu, de masă 2 (2H sau deuteriu(D)). Un izotop al hidrogenului încă şi mai greu, de masă 3 (3H sau tritiu (T)), este un izotopradioactiv, cu o perioadă de înjumătăţire de 12,32 ani.

În cazul oxigenului, izotopul principal,de masă 16 (16O), având o abundenţămasică în hidrosferă de 99,759 %,coexistă cu doi izotopi grei şi stabili, demase 17 (17O) şi, respectiv, 18 (18O), alecăror abundenţe masice sunt de 0,037 %şi, respectiv, 0,20 %.

Compoziţia izotopică a apei din PTA este cea a materialului de referinţă al Agenţiei Internaţionalede Energie Atomică „Vienna Standard Mean Ocean Water (V-SMOW)” recomandat de UniuneaInternaţională de Chimie Pură şi Aplicată (IUPAC) în „Atomic Weights of the Elements: Review2000”.Definirea kelvinului se face prin specificarea compoziţiei izotopice a apei care este utilizată încelulele de punct triplu având ca concentraţie izotopică a unei celule ideale pentru punctul triplu alapei valorile absolute ale rapoartelor de izotopi specifice materialului de referinţă V-SMOW.Astfel, punctul triplu al apei este definit ca punctul liquidus al unei celule de punct triplu cu ofracţiune neglijabilă de vapori şi conţinând apă chimic pură având compoziţia izotopică de0,00015576 moli de 2H per mol de 1H, 0,0003799 moli de 17O per mol de 16O şi 0,0020052 moli de18O per mol de 16O.Luînd în considerare că temperatura punctului triplu al apei depinde de abundenţele relative aleizotopilor de hidrogen şi oxigen prezente în eşantionul de apă folosit şi că acest efect este acumuna dintre sursele majore de abateri observate între diferitele realizări ale punctului triplu al apei,CCT recomandă CIPM următoarele:

Ødefiniţia kelvinului să se refere la o apă de compoziţie izotopică specificatăØaceastă compoziţie izotopică a apei să fie după cum urmează:

0,000 155 76 moli de 2H per mol de 1H0,000 379 9 moli de 17O per mol de 16O0,002 005 2 moli de 18O per mol de 16O

Scopul comparărilor regionale reprezintă desiminarea şi asigurarea echivalenţei metrologice aetaloanelor institutelor naţionale de metrologie (INM), cu cele ce participă la comparările cheieBIPM. Gradul de echivalenţă a etaloanelor INM, ce participă la comparări în cadrul organizaţiilorregionale de metrologie, se determină în relaţie cu rezultatele intercomparărilor cheie BIPM, prinintermediul măsurărilor, primite de la INM-urile de legătură, care au participat în ambele tipuri deintercomparări. Drept INM ce a asigurat relaţia de echivalentţă a intercomparărilor COOMET cuintercomparările cheie BIPM, a fost VNIIM, care a participat la intercomparările cheie BIPM K7.Laboratorul pilot şi coordonatorul intercomparărilor a fost laboratorul din cadrul BelGIM (Belarus).În cadrul intercomparării respective au participat şapte institute naţionale de metrologie, deţinătoarea referinţelor naţionale:

Laboratoare participante

CelulaPTA № X

CelulaPTA № W

CelulaPTA № D

CelulaPTA № S

CelulaPTA № Z

CelulaPTA № G

Comparările au fost efectuate în trei etape, ceea ce explică şi durata de timp mai mare:La prima etapă (martie 2008 – decembrie 2009) fiecare laborator participant a efectuatcompararea celulei de transfer cu referinţa naţională. La această etapă de către laboratorul mărimitermice din cadrul INSM au fost efectuate măsurări în scopul selectării celulei de transfer,compararea ei cu referinţa naţională, evaluarea realizării temperaturii cu ea precum şideterminarea altor caracteristici metrologice. Toate măsurările au fost efectuate utilizând SPRTtrasabile la SI. Caracteristicile tehnice şi metrologice a celulelor PTA (de transfer şi a referinţeinaţionale), a mijloacelor de măsurare etalon şi a utilajului auziliar, utilizat de laborator, suntprezentate în tabelul 1.La a doua etapă (ianuarie 2010 – octombrie 2010) celulele transportabile, împreună cu rezultatelemăsurărilor, au fost transmise laboratorului pilot (BelGIM), unde au fost comparate cu PTA etalona laboratorului pilot.La etapa a treia (noiembrie 2010 – noiembrie 2011) celulele transportabile au fost restituite INM,unde din nou au fost comparate cu referinţele naţinale.

Etapele intercomparării

INM GeoSTM INSM VNIIM NNC IM KazInMetr INIMET

Echipament pentrumăsurarea rezistenţei SPRT Р 3003 model F 900 СА300-1 F 18 Р 3017

Rezistenţă etalon Р 3030,Rusia

5685A,Tinsley

МС 3020,Rusia

5685А,Tinsley Р 321, Rusia МС 3020,

Rusia

Termometru cu rezistenţădin platină etalon (SPRT) ПТС-25 model 5681 ЭТС ПТС-25 ПТС-10 -

Celula PTA de transfer VNIIM,1983

VNIIM,2008 VNIIM, 2008 VNIIM, 2011 VNIIM, 2008 VNIIM, 2010

Diametrul exterior 50 mm 50 mm 50 mm 50 mm 50 mm 50 mmDiametrul canalului

termometric 16 mm 15 mm 15 mm 16 mm 16 mm 15 mm

Adâncimea canaluluitermometric 167 mm 250 mm 250 mm 250 mm 250 mm 250 mm

Celula PTA etalon naţional -Hart

Scientific,VNIIM

VNIIM -Hart

Scientific,VNIIM

-

Anul procurării saufabricării -

3 celulePTA 2008 şi

2009

3 celule PTA,2006 - 2008 1996 2 celule,

2008 şi 2010 2002

Tehnologia de realizare aPTA CO2 CO2

Tijă răcită înazot lichid

Tijă răcită înazot lichid LN2 Tijă răcită în

azot lichid

Termostat pentru imersareaPTA

Termostatcu gheaţă

HartScientific,

model 7312

HartScientific,

model 7312

Termostat cugheaţă

HartScientific,

model 7312

Vas Dewar cugheaţă

Echipamente utilizate

Comparări efectuate de INSMÎn scopul îndeplinirii criteriilor înaintate celulelor de transfer, au fost efectuate mai multe

operaţii pregătitoare:Aprecierea instabilităţii şi neuniformităţii spaţiale a incintei termostatate model 7312,

producător Hart Scientific. Măsurările au efectuate ajutorul SPRT model 5681 cu RPTA =25,5 Ω.

Caracteristicile metrologice ale punţii de c.c. model 6010C utilizate, au fost determintatecu ajutorul rezistoarelor etalon Tinsley, trasabile la SI.

Rezistoarele etalon model 5685 A, cu Rnom = 100 Ω, producător Tinsley, au fost imersateîn incintă termostatată, instabilitatea căreia, în urma cercetărilor, nu a depăşit ± 0,005 °C.

La fiecare INM a fost efectuatăestimarea incertitudinii demăsurare a diferenţei detemperatură dintre celulele PTA detransfer şi cea de referinţă. În acestbilanţ de incertitudini au fostincluse:Ø incertitudinea de realizare a

temperaturii a etalonuluinaţional;

Ø componentele incertitudinii lacompararea dintre celula detransfer şi referinţa naţională.

Bilanţul de incertitudini

Sursa de incertitudine Contribuţia,mK

Etalonul naţionalCompoziţia izotopică 0,010Evaluarea presiunii în celulă 0,005Realizabilitate 0,050Compararea celulelor PTARepetabilitate la realizarea unui

manşon de gheaţă 0,010

Reproductibilitatea rezultatelorpentru diferite manşoane de gheaţă 0,050

Reproductibilitatea rezultatelorpentru diferite tipuri de SPRT 0,060

Corecţia la presiunea hidrostatică aPTA etalon 0,005

Corecţia la presiunea hidrostatică aPTA de transfer 0,005

Corecţia la supraîncălzire a SPRT 0,010Corecţia, datorată de abaterea de la

echilibrul termic 0,100

Incertitudinea standard compusă 0,137Incertitudinea extinsă (k = 2) 0,274

http://www.bipm.org/utils/common/pdf/final_reports/T/K7/COOMET.T-K7.pdf

Отклонения национальных ампул НМИ отсредневзвешенного значения TНМИ-Тwm

-0,40

-0,30

-0,20

-0,10

0,00

0,10

0,20

0 1 2 3 4 5 6 7 8

1-БелГИМ, 2-GeoSTM, 3-НИСМ, 4-ИНИМЕТ, 5-ВНИИМ, 6-ННЦ ИМ,7-КазИнМетр

T НМ

И-Т

wm

, мК

Отклонение национальных ампул НМИ от результатовсличений К7 [TНМИ-ARV(K7)]

-0,70

-0,60

-0,50

-0,40

-0,30

-0,20

-0,10

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0 1 2 3 4 5 6 7 8

1-БелГИМ, 2-GeoSTM, 3-НИСМ, 4-ИНИМЕТ, 5-ВНИИМ, 6-ННЦ ИМ,7-КазИнМетр

Т НМ

И-K

7, м

К

Incertitudinile declarate de laboratoarele participante la intercomparare sunt consideratedrept rezultate pozitive dacă gradul de echivalenţă „d” a rezultatului INM este de două orimai mic decât incertitudinea ei çd ç < 2u(d). Aceasta serveşte drept criteriu pentrurecunoaşterea incertitudinilor CMC, indicate în raportul Grupului de lucru WG8 CCT„Inter-RMO CMC review committee 3-26-03”.

Concluzie

În rezultatul analizei intercomparării COOMET pot fi evidenţiate următoareleconcluzii:1. Incertitudinea rezultatelor măsurărilor în puncutl triplu al apei, declarate de către

INM-urile participante, au fost confirmate de rezultatele comparării primite.

3. Rezultatele intercomparării, reprezintă confirmarea poziţiei corespunzătoare acapabilităţiilor de măsurare (tabelelor CMC) a Republicii Moldova.

2. Laboratorul Mărimi Termice din cadrul INSM şi-a confirmat capabilităţile demăsurare şi în urma analizei rezultatului intercomparării, v-a fi posibilă publicareatabelelor CMC, ceea ce v-a duce la recunoaşterea internaţională a rezultatelorefectuate – respectiv v-a fi atinsă una dintre principalele priorităţi în dezvoltareaetalonului naţional al unităţii de temperatură.

Mulţumim de atenţie!Mulţumim de atenţie!