Determinarea unor compusi organici din ape prin metode cromatografice

1.Scop si domeniu de aplicarePrincipala sarcina in monitorizarea apelor (ape de suprafata, ape reziduale) cu micropoluanti organici consta in identificarea si masurarea concentratiei acestora. Compusii organici semivolatili sunt un grup de poluanti prioritari , eterogen, care include hidrocarburi aromatice policiclice (PAH), ftalati, hidrocarburi halogenate, haloeteri, nitroamine aromatice,benzidine, PCBs, pesticide organoclorurate, triazine, fenoli, etc. .Prezenta lucrare are drept scop descrierea metodelor de identificare si determinare a unor substante prioritar periculoase din ape de suprafata si ape reziduale cu sistemul gaz-cromatograf-spectrometru de masa (GC-MS).Procedura se aplica pentru determinarea alcanilor clorurati, compusilor aromatici, hidrocarburilor aromatice policiclice (PAH) si a ftalatilor din ape.

2.Documente de referintaGhid de utilizare - Gerstel Thermal Desorbtion SystemGhid de utilizare - Inlets for capillary gas chromatographyManual de operare pentru Gerstel CIS 4Environmental Analysis Software-Agilent TechnologiesCustom Reports Software –Agilent TechnologiesHewlett Packard - Water Analysis Organic MicropollutantsStandard Methods for examination water and wastewaterDetermination of Polycyclic Aromatic (PAHs) in Water and Soil Samples- Gerstel AppNote 8/2001Stir Bar Sorptive (SBSE) applied to Environmental Aqueous Samples – Gerstel AppNote 2/2000Thermal Desorbtion GC Analysis of High Boiling, High Molecular Weight Hydrocarbons – Gerstel AppNote 6/2004

3.GeneralitatiIn analiza probelor de apa , o problema importanta este data de modul de pregatire a probelor. Prea diluate sau complexe, probele necesita tratamente specifice pentru a putea fi compatibile cu tehnicile analitice , asigurand separarea si detectarea efectiva a compusilor organici .Pentru probele lichide, tehnica “Gerstel Twister stir bar sorptive extraction”, combinata cu desorbtia termica, permite determinarea urmelor de micropoluanti organici utilizand GC/MS.Gerstel Twister – arata ca un agitator magnetic obisnuit si lucreaza la fel, cu diferenta ca in timpul agitarii, el adsoarbe si concentreaza continutul de compusii organici pe suprafata filmului de polidimetilxiloxan (PDMS).

4.MODUL DE LUCRUProbele de apa prelevate trebuie analizate imediat. Daca nu pot fi analizate imediat, trebuie sa fie pastrate la temperatura de 4oC. In acest caz, probele sunt aduse inainte de analiza, la temperatura mediului ambiant. Extractia compusilor organici din proba este realizata prin plasarea twisterului intr-o cantitate de proba masurata, intr-o fiola, urmata de agitare timp de 30-180 min.Volumul de proba de apa luat in lucru este diferit, in functie de metoda si este indicat in conditiile de pregatire a probei din anexele 1-3.Timpul de mentinere a probei sub agitare este indicat in anexele 1-3, in conditiile de pregatire a probei, pentru fiecare metoda.Dupa extractie, twisterul este introdus intr-un tub de sticla (diametru interior 4mm X 187 mm L),tub care va fi plasat la randul lui intr-o unitate de desorbtie termica (TDS2).Temperatura si timpul de desorbtie sunt selectate in functie de metoda . Combinatia Gerstel TDS2-CIS este utilizata pentru introducerea probelor.CIS (Cold Injection System) serveste ca trapa rece (criogena) si ca injector pentru directionarea, concentrarea si transferarea compusilor de analizat in coloana capilara. Dispozitivele pneumatice ale CIS sunt controlate prin Agilent ChemStation software.Toti ceilalti parametrii TDS sau CIS sunt controlati prin Gerstel 505 si sunt accesati prin softwar-ul GERSTEL MASter.CIS 4 este pornit utilizand Gerstel MASter software.Ambele pachete software trebuie initializate independent unul de celalalt la fiecare pornire.Mai intai trebuie alese metodele relevante ale GC , apoi sunt scrise „informatiile despre probe.”GC va astepta semnalul de incepere de la sistemul Gerstel. Din meniul “Control “ al softului Gerstel Master se da clic pe butonul “Cryo Off” pentru a porni racirea cu CO2. Din fereastra “Control” se activeaza caseta”Status Info” care permite vizualizarea parametrilor din TDS si CIS.Cand temperaturile in TDS si CIS sunt egale cu temperaturile initiale setate, se introduce in TDS, tubul cu proba adsorbita pe twister. Se inchide fereastra “Control” si din softul Agilent ChemStation se da”Run Method”. In fereastra care apare, se noteaza datele cu privire la proba analizata ,apoi se apasa butonul “Run”.Se deschide fereastra “Control” din softul Gerstel Master .Cand butonul “Start “devine activ se da clic pe el.Din acest moment executantul nu mai poate interveni, analiza derulandu-se sub controlul softului Agilent ChemStation.Daca executantul doreste intreruperea analizei in timpul derularii acesteia, din meniul “Abort” se da clic pe optiunea “Abort by operator”.In acest caz datele cu privire la analiza sunt sterse.Dupa incheierea analizei, datele cu privire la analiza si rezultatele obtinute sunt afisate automat sub forma de raport.Fiecare metoda contine doua programe ( unul in softul Gerstel Master si unul in softul Agilent ChemStation) in care sunt stocate conditiile de analiza pentru TDS, CIS, coloana, cuptor GC, MS).

Denumire analiza Gerstel Master- Agilent ChemStation

SoftwareDeterminare hidrocarburi aromatice policiclice

Pah_h.mpg TDS_PAH.M

Determinate ftalati Ftalati.mpg Ftalati.MDeterminare compusi alcanici clorurati

Cloalc.mpg Cloalc.M

Observatie: conditiile de pregatire a probei si cele de analiza pentru etalonare si efectuare a analizelor trebuie sa fie identice.

5.EXPRIMAREA REZULTATELORCalculul rezultatelor este efectuat automat. La sfarsitul analizei raportul cu privire la rezultate este generat automat pe ecran. Acesta contine date cu privire la metoda, tipul de integrator utilizat, numele operatorului, data si ora la care a fost efectuata analiza si un tabel in care sunt listate informatii cu privire la fiecare pic (nr. picului, timpul de retentie,aria fiecarui pic, minutul la care incepe si se termina picul). Datele fiecarei probe se salveaza automat in baza de date a programului.

6.ETALONARE/ CALIBRARE Etaloanele utilizate sunt urmatoarele :-Purgeables Performance Mix -EPA 610 Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Mix-EPA 602 Purgeable Aromatics Mix-EPA Phthalate Esters MPrepararea etaloanelor si etalonarea se realizeaza conform metodei /instructiunii de lucru pentru sistemul Gerstel TDS2-CIS4 /GC Agilent 6890N- MSD Agilent 5973, utilizand etalonul adecvat (in functie de metoda).

7.PREGATIREA STICLARIEI DE LABORATORTuburile TDS trebuie curatate foarte bine si conditionate inainte de folosire pentru a reduce background-ul la nivele acceptabile. Daca reziduurile de probe adera puternic pe tub, se conditioneaza tubul intr-un cuptor timp de 3 ore la temperatura de 550 0C si apoi se spala .Pentru a elimina reziduurile de probe ramase, tuburile se spala cu apa si detergent, dupa care se clatesc cu apa lipsita de compusi organici si se usuca.

8.APARATURA8.1.TDS2- fig.1(vedere de sus)

fig.1

fig.2 (vedere din spate)1- orificiu pentru evacuare dioxidului de carbon utilizat pentru racire2- conectare gaz purtator (He)3- orificiu splitare pentru TDS24- orificiu de intrare a dioxidului de carbon5- cuptor6- camera incalzita pentru linia de transfer la CIS

7- tub TDS2 8- conectare la sistemul Controler 505

8.2.CIS

1- CIS 42- spacers3- suruburi pentru fixare

8.3. Gaz cromatograf Agilent 6890 (vedere frontala)

l-Injectorul din spate

2-Injectorul din fata 3-Detectorul din spate 4-Detectorul din fata 5-Capacul partii din spate 6-Capacul detectorului 7-Capacul partii electronice de deasupra 8-Display 9-Capacul partii elctronice laterale

10-Tastatura11-Intrerupator electric12-Sistem de inchidere si deschidere al cuptorului

8.4.MSD

9.CONCLUZIIMetoda de analiza a compusilor organici cu sistemul gaz cromatograf- spectrometru de masa cu termodesorbtie este o metoda moderna si rapida de identificare si determinare a compusilor organici din ape.Prin utilizarea fenomenului de adsorbtie- desorbtie de pe twister, s-a renuntat la sistemul clasic de extractie in solvent, ceea ce conduce la o exactitate mai mare a rezultatului si la scurtarea timpului de analiza.Sistemul poseda o biblioteca de date care cuprinde 120000 de compusi organici, identificarea efectuandu-se prin compararea spectrelor compusilor, cu cele din biblioteca.Un alt avantaj al acestei metode consta si in faptul ca pot fi identificati compusi din probe a caror compozitie nu se cunoaste.Rapoartele si cromatogramele anexate, numerele 1-3, se refera la determinari de compusi organici dintr-o proba de apa uzata, utilizandu-se conditiile de analiza specificate in anexele nr.1-3.Rapoartele si cromatogramele numerele 4-8 se refera la analiza etaloanelor.Se observa ca valorile practice obtinute sunt foarte apropiate si in unele cazuri chiar identice cu cele calculate teoretic, conform concentratiilor etaloanelor utilizate. Prin urmare, aceasta metoda de analiza poate fi utilizata, cu succese

remarcabile, in analiza compusilor organici din ape, atat pe probe cunoscute cat si pe probe necunoscute.