Curs011Metode Volumetrice Cu Precipitare Argentometrie
-
Upload
alexandru-viorel-soporan -
Category
Documents
-
view
206 -
download
8
description
Transcript of Curs011Metode Volumetrice Cu Precipitare Argentometrie
MMEETODE VOLUMETRITODE VOLUMETRICECEBABAZATE PEZATE PE RREEACACTTIIII
CUCU FORMARE DE FORMARE DE PRECIPITATEPRECIPITATE
Catedra de Chimie Analitica siAnaliza Instrumentala
ARGENTOMETRIA
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 2
ISTORICISTORIC
Titrarile bazate pe reactii de precipitare reprezintauna din cele mai vechi tehnici analitice (mijlocul sec. XIX)Viteza redusa a majoritatii reactiilor de precipitarelimiteaza considerabil numarul agentilor precipitantiutilizabili pentru o titrare cantitativaArgentometria – AgNO3 agentul titrant pentrudozarea halogenurilor, pseudohalogenurilor (SCN-, CN-, CNO-), sulfurilor, acizilor grasi si a unor anionianorganici divalenti
Titrarile bazate pe reactii de precipitare reprezintauna din cele mai vechi tehnici analitice (mijlocul sec. XIX)Viteza redusa a majoritatii reactiilor de precipitarelimiteaza considerabil numarul agentilor precipitantiutilizabili pentru o titrare cantitativaArgentometria – AgNO3 agentul titrant pentrudozarea halogenurilor, pseudohalogenurilor (SCN-, CN-, CNO-), sulfurilor, acizilor grasi si a unor anionianorganici divalenti
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 3
GENERALITATI (1)GENERALITATI (1)
Nu exista precipitate absolut insolubile
Caracterizarea precipitatelorSolubilitateProdus de solubilitate
Ps = [A-][B+]
Nu exista precipitate absolut insolubile
Caracterizarea precipitatelorSolubilitateProdus de solubilitate
Ps = [A-][B+]
AB AB A- + B+
precipitat dizolvat ionizat
echilibru de dizolvare
echilibru de disociere
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 4
GENERALITATI (2)GENERALITATI (2)
Solubilitatea (S)reprezinta concentratia molara a solutiei saturate, exprimatain moli/l.
Produs de solubilitate (Ps)reprezinta produsul concentratiilor ionilor, exprimat in ioni-gram/l.
Ps = [A-][B+], Ps = S2 deciAnBm AnBm nAm- + mBn+
precipitat dizolvat
PS = mm⋅nn⋅Sm+n si
Solubilitatea (S)reprezinta concentratia molara a solutiei saturate, exprimatain moli/l.
Produs de solubilitate (Ps)reprezinta produsul concentratiilor ionilor, exprimat in ioni-gram/l.
Ps = [A-][B+], Ps = S2 deciAnBm AnBm nAm- + mBn+
precipitat dizolvat
PS = mm⋅nn⋅Sm+n si
S PS=
SP
m nS
m nm n=
⋅+
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 5
PRINCIPIUPRINCIPIU
titrarea unui analit prin precipitarea acestuiaEx.
Dozarea cationilor
Me+ + X- MeX
Dozarea anionilor
X- + Me+ MeX
probleme:solubilitatea mare a unor precipitate indicarea echivalentei
titrarea unui analit prin precipitarea acestuiaEx.
Dozarea cationilor
Me+ + X- MeX
Dozarea anionilor
X- + Me+ MeX
probleme:solubilitatea mare a unor precipitate indicarea echivalentei
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 6
CURBA DE TITRARE (1)CURBA DE TITRARE (1)exponent ionic analit = f(vol. titrant)
Ex. titrarea Cl- cu Ag+
KCl + AgNO3 AgCl + KNO3
exponent ionic analit = f(vol. titrant)Ex. titrarea Cl- cu Ag+
KCl + AgNO3 AgCl + KNO3
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
0 50 100 150
% AgNO3
pCl
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 7
CURBA DE TITRARE (2)CURBA DE TITRARE (2)Factorii care influenteaza curba de titrare:
[analit] si [titrant]Ps al precipitatului obtinut
Factorii care influenteaza curba de titrare:[analit] si [titrant]Ps al precipitatului obtinut
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
0 50 100 150
% AgNO3
pX
PsAgBr = 5,2 x 10- 13
PsAgCl = 1,8 x 10- 10
PsAgI = 8,3 x 10- 17
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
0 20 40 60 80 100 120 140
% AgNO3
pCl
[AgNO3]=[Clorura]=0.1N[AgNO3]=[Clorura]=0.05N[AgNO3]=[Clorura]=0.01N[AgNO3]=[Clorura]=0.001N
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 8
INDICATORI (1)INDICATORI (1)
Indicatori reactivi ai ionilorIndicatori redoxIndicatori de adsorbtie
- Indicatorul unei reactii bazate pe formarea de precipitate NU trebuie sa precipite decat dupaprecipitarea cantitativa a substantei de analizat.
- Solutia de analizat trebuie agitata energic pentruevitarea fenomenelor de adsorbtie.
Indicatori reactivi ai ionilorIndicatori redoxIndicatori de adsorbtie
- Indicatorul unei reactii bazate pe formarea de precipitate NU trebuie sa precipite decat dupaprecipitarea cantitativa a substantei de analizat.
- Solutia de analizat trebuie agitata energic pentruevitarea fenomenelor de adsorbtie.
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 9
INDICATORI (2)INDICATORI (2)Indicatori reactivi ai ionilor
reactioneaza cu prima picatura in exces de titrantindicatori anorganici
K2CrO4 pt. Ag+ (Mohr)(NH4)Fe(SO4)2 ·12H2O (alaun feriamoniacal) pt. Ag+ (Volhard)
indicatori metalocromici - reactivi organici care formeazacomplecsi chelati colorati
difenilcarbazona - Hg (I), Hg (II), Ag (I), Zn (II)ditizona - Ag (I), Pb (II), Zn (II), Hg (II), Cu (II)negru eriocrom T - Mg (II), Zn (II)PAN (1-(2-piridil)-azo-2-naftol) - Cu (II)violet de pirocatechina - Bi (III)
Indicatori reactivi ai ionilorreactioneaza cu prima picatura in exces de titrantindicatori anorganici
K2CrO4 pt. Ag+ (Mohr)(NH4)Fe(SO4)2 ·12H2O (alaun feriamoniacal) pt. Ag+ (Volhard)
indicatori metalocromici - reactivi organici care formeazacomplecsi chelati colorati
difenilcarbazona - Hg (I), Hg (II), Ag (I), Zn (II)ditizona - Ag (I), Pb (II), Zn (II), Hg (II), Cu (II)negru eriocrom T - Mg (II), Zn (II)PAN (1-(2-piridil)-azo-2-naftol) - Cu (II)violet de pirocatechina - Bi (III)
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 10
INDICATORI (3)INDICATORI (3)Indicatori redox
necesita prezenta unui cuplu redox in solutie, unul dintre parteneri participand la reactia de precipitare
difenilaminadifenilbenzidina
3ZnX2 + 4K4[Fe(CN)6] → Zn3K2[Fe(CN)6]2 ↓+ 6KX
Indicator: difenilamina in prezenta [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-
Eo = - 0,60 V la pH = 2 (H2SO4)
Indicatori redoxnecesita prezenta unui cuplu redox in solutie, unul dintre parteneri participand la reactia de precipitare
difenilaminadifenilbenzidina
3ZnX2 + 4K4[Fe(CN)6] → Zn3K2[Fe(CN)6]2 ↓+ 6KX
Indicator: difenilamina in prezenta [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-
Eo = - 0,60 V la pH = 2 (H2SO4)
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 11
INDICATORI (4)INDICATORI (4)Indicatori de adsorbtie - ex. eozina, fluoresceina
culoarea sau fluorescenta lor se modifica datorita adsorbtiei pe suprafata precipitatului
KBr + AgNO3 → AgBr↓ + KNO3
Indicatori de adsorbtie - ex. eozina, fluoresceinaculoarea sau fluorescenta lor se modifica datorita adsorbtiei pe suprafata precipitatului
KBr + AgNO3 → AgBr↓ + KNO3
AgBr
Br-
Br-
Br-Br-
Br- Br-
Br- Br-
K+
K+
K+K+
K+
K+K+
K+
K+
K+ K+
K+
AgBr
Ag+
Ag+
Ag+ Ag+Ag+
Ag+
Ag+ Ag+
NO3-
NO3-
NO3-NO3
-
NO3-
NO3-
NO3-
NO3-
[K+] = constanta [K+] = constanta[Br-] – scade [Ag+] - creste[NO3
-] – creste [NO3-] - creste
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 12
INDICATORI (5)INDICATORI (5)Teoria polarizarii moleculare (Fajans, 1923)
competitia dintre adsorbtia pe particulele de precipitat de AgBr a ionului comun Br- si eozinasodica
NaIn Na+ + In-
dupa echivalenta, la suprafata precipitatului se gasesc ioni Ag+ care favorizeaza adsorbtia anionuluiIn- eozinat
Teoria polarizarii moleculare (Fajans, 1923)competitia dintre adsorbtia pe particulele de
precipitat de AgBr a ionului comun Br- si eozinasodica
NaIn Na+ + In-
dupa echivalenta, la suprafata precipitatului se gasesc ioni Ag+ care favorizeaza adsorbtia anionuluiIn- eozinat
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 13
INDICATORI (6)INDICATORI (6)Teoria acido-bazica (Pungor, Schulek, 1956)
(acid slab) HIn H+ + In-
(baza slaba) InOH In+ + OH-
adsorbtia indicatorilor de la inceputul reactiei;modificarea de culoare depinde de gradul de disociere,care depinde de natura altor ioni adsorbiti la suprafataprecipitatului;anionii halogenura X- impiedica disocierea indicatorilorHIn (eozina, fluoresceina, albastru de bromfenol) si Ag+
pe cea a indicatorilor InOH (rodamina G).
Teoria acido-bazica (Pungor, Schulek, 1956)(acid slab) HIn H+ + In-
(baza slaba) InOH In+ + OH-
adsorbtia indicatorilor de la inceputul reactiei;modificarea de culoare depinde de gradul de disociere,care depinde de natura altor ioni adsorbiti la suprafataprecipitatului;anionii halogenura X- impiedica disocierea indicatorilorHIn (eozina, fluoresceina, albastru de bromfenol) si Ag+
pe cea a indicatorilor InOH (rodamina G).
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 14
METODE DE TITRARE (1)METODE DE TITRARE (1)Metoda Mohr
titrarea directa a halogenurilorKCl + AgNO3 = AgCl + KNO3
titrarea prin diferenta a argintuluiAg+ + KClexces = AgCl + K+
KClramas + AgNO3 = AgCl + KNO3indicator: K2CrO4 (viraj: galben → galben-brun)
K2CrO4 + 2 AgNO3 = Ag2CrO4 + 2 KNO3conditii: pH 6 – 10 (se poate adauga NaHCO3), agitare energica
pH < 6 Ag2CrO4 solubil, nu precipita (Ac. cromic deplasat din sarea sa)pH > 10 precipita AgOH (alb) → Ag2O (negru)
AgCl Ag+ + Cl-; S = 1,25⋅10-5; Ps = 1,5⋅10-10
Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-; S = 6,5⋅10-5; Ps = 1,1⋅10-12
Metoda Mohrtitrarea directa a halogenurilor
KCl + AgNO3 = AgCl + KNO3titrarea prin diferenta a argintului
Ag+ + KClexces = AgCl + K+
KClramas + AgNO3 = AgCl + KNO3indicator: K2CrO4 (viraj: galben → galben-brun)
K2CrO4 + 2 AgNO3 = Ag2CrO4 + 2 KNO3conditii: pH 6 – 10 (se poate adauga NaHCO3), agitare energica
pH < 6 Ag2CrO4 solubil, nu precipita (Ac. cromic deplasat din sarea sa)pH > 10 precipita AgOH (alb) → Ag2O (negru)
AgCl Ag+ + Cl-; S = 1,25⋅10-5; Ps = 1,5⋅10-10
Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-; S = 6,5⋅10-5; Ps = 1,1⋅10-12
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 15
METODE DE TITRARE (2)METODE DE TITRARE (2)Metoda Fajans
titrarea directa a halogenurilor, pseudohalogenurilor saua Ag+ utilizand indicatori de adsorbtiereactii:
X- + AgNO3 = AgX + NO3- ; X = Cl-, Br-, I-, CN-
Ag+ + KCl = AgCl + K+
indicatori: de adsorbtieeozina, fluoresceina, rodamina G, etoxicrisoidina
conditii: pH ~ 7, agitare energica
Metoda Fajanstitrarea directa a halogenurilor, pseudohalogenurilor saua Ag+ utilizand indicatori de adsorbtiereactii:
X- + AgNO3 = AgX + NO3- ; X = Cl-, Br-, I-, CN-
Ag+ + KCl = AgCl + K+
indicatori: de adsorbtieeozina, fluoresceina, rodamina G, etoxicrisoidina
conditii: pH ~ 7, agitare energica
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 16
METODE DE TITRARE (3)METODE DE TITRARE (3)Metoda Volhard
titrarea directa a argintuluiAg+ + KSCN = AgSCN + K+
titrarea prin diferenta a halogenurilor (Atentie Cl-!)X- + AgNO3 exces = AgX + NO3
- SAgCl>SAgSCN→filtrare!AgNO3 ramas + NH4SCN = AgSCN + NH4NO3indicator: reactiv cu titrantul (alaun de Fe(III))
Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+ ... [Fe(SCN)6]3-
viraj: incolor → rosuconditii: pH acid (< 2), evitarea precipitarii Fe(OH)3avantaj: CO3
2-, C2O42-, AsO4
3- nu interfera la acest pH
Metoda Volhardtitrarea directa a argintului
Ag+ + KSCN = AgSCN + K+
titrarea prin diferenta a halogenurilor (Atentie Cl-!)X- + AgNO3 exces = AgX + NO3
- SAgCl>SAgSCN→filtrare!AgNO3 ramas + NH4SCN = AgSCN + NH4NO3indicator: reactiv cu titrantul (alaun de Fe(III))
Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+ ... [Fe(SCN)6]3-
viraj: incolor → rosuconditii: pH acid (< 2), evitarea precipitarii Fe(OH)3avantaj: CO3
2-, C2O42-, AsO4
3- nu interfera la acest pH
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 17
PREPARAREA SOLUTIEI DE AgNO3 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE AgNO3 0,1N
Eg = M = 169,873Varianta 1: substanta pura - standard primar (a g) → dizolvare la balon cotat (Vb)
Varianta 2: Ag pur dizolvat in HNO3 →evaporare exces de HNO3 → dizolvare la balon cotat (1000 ml)
3 Ag + 4 HNO3 = 3 AgNO3 + NO + 2 H2OVarianta 3: substanta impura → etalonare cu un standard secundar (ex. KCl, indicator K2CrO4)
Eg = M = 169,873Varianta 1: substanta pura - standard primar (a g) → dizolvare la balon cotat (Vb)
Varianta 2: Ag pur dizolvat in HNO3 →evaporare exces de HNO3 → dizolvare la balon cotat (1000 ml)
3 Ag + 4 HNO3 = 3 AgNO3 + NO + 2 H2OVarianta 3: substanta impura → etalonare cu un standard secundar (ex. KCl, indicator K2CrO4)
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 18
STABILIREA TITRULUI SOLUTIEI DE AgNO3 0,1NSTABILIREA TITRULUI SOLUTIEI DE AgNO3 0,1N
Cloruri alcaline (NaCl, KCl) – uscare la 500-600 oCEg = Mreactii: (Metoda Mohr)
AgNO3 + KCl → AgCl↓ + KNO3
K2CrO4 + 2AgNO3 → Ag2CrO4↓ + 2KNO3indicator: K2CrO4
viraj: galben → galben-brun1 Eg KCl (M) ................... 1 Eg AgNO3 (M)a ....................................... x = V⋅T
Cloruri alcaline (NaCl, KCl) – uscare la 500-600 oCEg = Mreactii: (Metoda Mohr)
AgNO3 + KCl → AgCl↓ + KNO3
K2CrO4 + 2AgNO3 → Ag2CrO4↓ + 2KNO3indicator: K2CrO4
viraj: galben → galben-brun1 Eg KCl (M) ................... 1 Eg AgNO3 (M)a ....................................... x = V⋅T T
a E
V Eg AgNO
g KCl
=⋅
⋅3
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 19
PREPARAREA SOLUTIEI DE NH4SCN 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE NH4SCN 0,1N
NH4SCN 0,1 N (Eg = M = 76,120)nu este o substanta standardetalonare cu sol. titrata de AgNO3
reactii:AgNO3 + NH4SCN → AgSCN↓ + NH4NO3
SCN- + Fe3+ → FeSCN2+ (rosu sange)conditii: pH < 2 (mediu de HNO3)indicator: Fe3+ (viraj: incolor → rosu pal)
1 Eg AgNO3 (M) .................... 1 Eg NH4SCN (M)VAgNO3·TAgNO3................................ VNH4SCN·TNH4SCN
NH4SCN 0,1 N (Eg = M = 76,120)nu este o substanta standardetalonare cu sol. titrata de AgNO3
reactii:AgNO3 + NH4SCN → AgSCN↓ + NH4NO3
SCN- + Fe3+ → FeSCN2+ (rosu sange)conditii: pH < 2 (mediu de HNO3)indicator: Fe3+ (viraj: incolor → rosu pal)
1 Eg AgNO3 (M) .................... 1 Eg NH4SCN (M)VAgNO3·TAgNO3................................ VNH4SCN·TNH4SCN
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 20
PREPARAREA SOLUTIEI DE KCl 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE KCl 0,1N
KCl 0,1 NEg = M = 74,555este o substanta standard
calcinarecantarire si dizolvare la balon cotat
KCl 0,1 NEg = M = 74,555este o substanta standard
calcinarecantarire si dizolvare la balon cotat
VaT =
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 21
APLICATII ANALITICE (1)APLICATII ANALITICE (1)
Dozarea Ag+
Metoda Mohr (titrare prin diferenta)Metoda Fajans (titrare directa)Metoda Volhard (titrare directa)
Dozarea halogenurilor si pseudohalogenurilorMetoda Mohr (titrare directa)Metoda Fajans (tirare directa)Metoda Volhard (titrare prin diferenta)
Pentru dozarea Cl-, AgCl format trebuie filtrat inaintearetitrarii excesului de AgNO3
Dozarea Ag+
Metoda Mohr (titrare prin diferenta)Metoda Fajans (titrare directa)Metoda Volhard (titrare directa)
Dozarea halogenurilor si pseudohalogenurilorMetoda Mohr (titrare directa)Metoda Fajans (tirare directa)Metoda Volhard (titrare prin diferenta)
Pentru dozarea Cl-, AgCl format trebuie filtrat inaintearetitrarii excesului de AgNO3
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 22
APLICATII ANALITICE (2)APLICATII ANALITICE (2)
Dozarea AsO43-, CO3
2-, C2O4
2-, PO4
3-, S2-
Metoda Volhard (titrare prin diferenta)separarea precipitatului format inaintea retitratii excesuluide AgNO3
Dozarea K+, Zn2+
Metoda Volhard modificata (titrare prin diferenta)K+ + B(C6H5)4
-exces→KB(C6H5)4↓; +AgNO3 exces→
AgB(C6H5)4↓; retitrare Ag+ exces cu NH4SCN 0,1N
Zn2+ + Hg(NO3)2+KSCN→ZnHg(SCN)2↓; filtrare, redizolvare in acid +AgNO3 exces→ retitrare Ag+
exces cu NH4SCN 0,1N
Dozarea AsO43-, CO3
2-, C2O4
2-, PO4
3-, S2-
Metoda Volhard (titrare prin diferenta)separarea precipitatului format inaintea retitratii excesuluide AgNO3
Dozarea K+, Zn2+
Metoda Volhard modificata (titrare prin diferenta)K+ + B(C6H5)4
-exces→KB(C6H5)4↓; +AgNO3 exces→
AgB(C6H5)4↓; retitrare Ag+ exces cu NH4SCN 0,1N
Zn2+ + Hg(NO3)2+KSCN→ZnHg(SCN)2↓; filtrare, redizolvare in acid +AgNO3 exces→ retitrare Ag+
exces cu NH4SCN 0,1N