curs XI SIA

1

COMPUŞI HALOGENCARBOXILICI (Halogenoacizi)

Nomenclatură

1. Denumiri IUPAC

Formula generală

folosind numele acidului carboxilic corespunzător şi indicând numele, numărul şi poziţia atomilor de halogen

R CH

X

COOH

-

ClCH2COOH BrCH2CH2COOH

Br

COOH

Acid Acid Acidcloracetic brompropionic m brombenzoic-

Clasificare1. In funcţie de poziţia pe care o ocupă halogenul faţă de grupa carboxil acizi ,,, - halogenaţi acizi aromatici o-, m-, p- halogenaţi

Proprietăţi chimice1. Reacţii de substituţie nucleofilă

CH3 CH(Cl) COOH

HOH

NH3 CH3

COOHCH(OH)CH3

CH(NH2) COOH

hidroxiacizi

aminoacizi

2

COMPUŞI HALOGENCARBOXILICI (Halogenoacizi)

2. Acizii -halogenaţi dau reacţii de eliminare, în mediu alcalin, trecând în acizi nesaturaţi

-

-XCH2 CH2 COOH

OH

HXCH2=CH COOH

Acizi halogenaţi importanţi Acidul monocloracetic, ClCH2-COOH, este un compus cristalin (T.t.61oC). Este higroscopic. Se

utilizează la sinteza indigoului, a ierbicidelor (2,4-D), a acetatului de celuloză şi a unor medicamente (barbiturice).

Acidul iodoacetic are acţiune corozivă asupra pielii.

Acidul dicloracetic serveşte la sinteza cloramfenicolului şi a altor compuşi organici.

Acidul tricloracetic (pKa = 0,9) are acţiune caustică. Este un bun solvent. Sarea de sodiu se descompune în cloroform prin intermediul carbenei.

Acidul fluoracetic, ca sare de sodiu, este otravă puternică prin inhibarea reacţiilor din ciclul acidului citric.

Acidul trifluoracetic este un acid foarte tare (pKa 0). Este un bun catalizator al reacţiilor de esterificare

3

COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI) Definiţie

Acizii organici care conţin alături de grupa carboxil una sau mai multe grupe hidroxil în radicalul de hidrocarbură se numesc hidroxiacizi (oxiacizi).

Clasificare1. In funcţie de natura radicalului hidrocarbonat: acizi alcooli (grupa hidroxil legată pe un radical alifatic sau catena laterală a unei

hidrocarburi aromatice) acizi fenoli (grupa hidroxil legată de un radical aromatic)

A. HIDROXIACIZI ALIFATICI (ACIZI ALCOOLI)

Formula generală R CH

OH

COOH

Hidroxiacizii se denumesc adăugând prefixul hidroxi (oxi) la numele acidului carboxilic saturat, precizând poziţia (poziţiile) grupei hidroxil. Se folosesc şi denumiri empirice, acceptate de IUPAC.

Nomenclatură

CH3 CH

OH

COOH

acid -hidroxi-propionic acid lactic

CH2HO COOH

acid -hidroxi-acetic acid glicolic

CH CH

OH

COOHHOOC

OHacid 2,3-dihidroxi-succinic acid tartric

C COOH

CH2

HO

CH2

COOH

COOHacid citric

4

COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Proprietăţi fizice Hidroxiacizii alifatici, în majoritate, au structură cristalină. Sunt solubili în apă. Nu pot fi distilaţi la presiune normală pentru că se descompun. Exceptând acidul glicolic, hidroxiacizii alifatici au un centru chiral. In natură se găsesc racemici sau forme optic active. Incadrarea hidroxiacizilor în serii configurative se face pe baza atomului de carbon chiral, prin corelare cu glicerinaldehida. Se adoptă convenţia Cahn, Ingold, Prelog (C.I.P.).

Proprietăţi chimice.

Hidroxiacizii dau reacţii care dovedesc prezenţa celor două funcţiuni în aceeaşi moleculă

-R CH(OH) COOH

HX

R'I/ OH

HI (red)

[O]

R CH(Cl) COCl

ClCOCH3 CH COOH

OCOCH3

R

R CH COOR'

OR'R CH2 COOH

R C COOH

O

PCl5

R CH(X) COOH

5


Reacţia de eliminare a apei permite diferenţierea hidroxiacizilor în funcţie de poziţia reciprocă a celor două funcţiuni

a. -Hidroxiacizii elimină apa intermolecular cu formare de esteri ciclici (lactide)

2-R CH

OH

C OHO

HC R

C=OHO

HO

H2O

O=C O

R CH

O C=O

RHC R C

H

O

C

C=O

C RO

O

HLactidã

+

b. -Hidroxiacizii prin încălzire, în mediu de acid diluat, elimină apa intramolecular cu formarea acizilor ,- nesaturaţi.

-(H)R CH CH2 COOH

OH

H2SO4 (diluat)

H2O(H)R CH CH COOH

c. şi - Hidroxiacizii elimină apa intramolecular, în cataliză acidă, conducând la lactone steric stabile (lipsite de tensiune).

6


Acidul glicolic, HOCH2-COOH, este o substanţă solidă (T.t.80oC), solubilă în apă, alcool şi eter. Se

găseşte în fructe necoapte (struguri) şi în plante (frunzele viţei sălbatice). Sintetic se obţine prin hidroliza acidului monocloracetic (vezi metode generale). Este folosit în industria detergenţilor, adezivilor şi polimerilor biodegradabili. Acidul lactic, CH3-CH(OH)-COOH, conţine un atom de carbon chiral şi există sub formă de

enantiomeri şi ca racemic. Acidul lactic racemic este acidul de fermentaţie. El apare în laptele acru, în murături şi varză acră, ca urmare a fermentaţiei lactice a zaharurilor (C6H12O6 2 C3H6O3). Acidul

L(+) lactic se găseşte în zeama de carne şi apare în muşchi şi în celulele animalelor superioare, ca produs al degradării fiziologice normale a hidraţilor de carbon (vezi transformări biochimice). Este unul din primii acizi utilizaţi în hrana omului. Este solubil în apă. Nu se poate distila. Se foloseşte ca sirop 50-80%. Acidul lactic este utilizat ca mordant în industria coloranţilor şi în tăbăcărie. Se adaugă în sucuri carbonatate pentru corectarea pH-ului, îmbunătăţirea gustului şi aromei. Îmbunătăţeşte aroma brânzeturilor şi cazeinei alimentare. Este utilizat la conservarea măslinelor, gemului, jeleurilor, a berii, maionezei etc. Are acţiune bactericidă

Acizi alcooli mai importanţi

Acidul -hidroxibutiric, CH3CH(OH)-CH2-COOH (T.t.44oC), este unul din produşii de oxidare a

grăsimilor din organism. A fost semnalat în urina diabeticilor. Acidul mandelic (hidroxifenilacetic), sub forma acidului (-)mandelic se găseşte sub formă de glicozid, (amigdalina) în sâmburii de migdale, de unde se obţine prin hidroliză acidă (HCl conc) şi acid (+)mandelic în glicozidul sambunigrina.

7


Acidul malic, HOOC-CH(OH)-CH2-COOH, se găseşte în agrişe, mere necoapte şi în fructe de scoruş

de munte. Acidul (-)malic este prezent în vin, iar ca sare de calciu în frunza de tutun. De asemenea apare şi la creşterea unor tulpini din Aspergillus niger pe medii conţinând fumarat, succinat sau zaharoza.

Acidul tartric, HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH, se găseşte în natură liber şi ca săruri. Sarea acidă de potasiu (tirighia-tartru) se depune din vin, nu este solubilă în alcool. Din tartru se separă acid tartric. Tartru tratat cu Ca(OH)2 trece într-un precipitat insolubil care se filtrează, se spală şi după

descompunere cu H2SO4 separă acid tartric. Prin fermentaţie se obţine acidul (+) tartric, acesta fiind şi

cel mai răspândit. Acidul tartric se prezintă ca enantiomeri (+) şi (-) şi ca formă inactivă prin compensare intramoleculară (acid mezotartric).Acidul tartric are acţiune chelatizantă în produse alimentare. Acidul şi sarea de potasiu intră în compoziţia prafului de copt, prevenind degajarea CO2 înainte de frământarea aluatului. Este substanţă

sinergetică în prevenirea râncezirii grăsimilor. Este stabilizant pentru condimente uscate şi pentru vin. Este un bun corector al acidităţii produselor alimentare. Intră în compoziţia “sării de lămâie”. Sarea Seignette (tartrat dublu de sodiu şi potasiu) are utilizări practice de laborator. Acidul citric, (T.t.153oC), este un acid monohidroxi-tricarboxilic care se găseşte liber sau ca sare de potasiu în lămâi (2-10%), coacăze, zmeură, portocale, ananas şi altele. Cristalizează cu o moleculă de apă. Este solubil în apă şi alcool. Se obţine prin fermentarea citrică a glucozei, zaharozei, melasei, folosind bacterii (Citromyces) sau mucegaiuri. Acidul citric este un acid solicitat ca “sare de lămâie”. Are acţiune sechestrantă şi antioxidantă în concentraţii mici (0,01-0,02%). Este mult folosit în industria alimentară. El împiedică degradarea vitaminei C în timpul congelării şi conservării produselor, cristalizarea mierii de albine etc. Se utilizează la controlul pH-ului la şampoane. Are importanţă deosebită în transformările biochimice (v.ciclul Krebs).

8


B. HIDROXIACIZI AROMATICI (ACIZI FENOLI) Clasificare

1. După locul ocupat de grupa carboxil: Acizi fenoli (acizi hidroxibenzoici) care conţin grupa carboxil legată direct de nucleul

aromatic, fenolic Acizi fenoli cu grupa carboxil la catena laterală (acizi hidroxicinamici)

Acizii fenoli sunt substanţe solide, frumos cristalizate, cu temperaturi de topire caracteristice. Sunt puţin solubili în apa rece, dar solubili în apă caldă, în alcool şi eter. Acizii fenoli sunt acizi mai tari decât acidul benzoic, excepţie făcând acizii p-substituiţi.

Proprietăţi fizice

Proprietăţi chimice

1. Acizii fenoli în prezenţa FeCl3 dau coloraţii caracteristice, reacţie folosită la identificare

şi dozare. 2. Cu carbonaţii alcalini formează săruri ale grupei carboxil. 3. Cu hidroxizii alcalini, în exces, acizii fenoli dau săruri la ambele grupe funcţionale.

+ +

COOH

OH

COO-Na+

OHNa2CO3

H2CO3

CO2

H2O2 2

9


Acizi fenoli mai importanţiAcidul o-hidroxibenzoic (Acidul saliclic), se găseşte în natură, liber în frunzele de siminichie,

flori de muşeţel şi ca ester sau glicozide în uleiurile eterice din tuberoză, cuişoare, salcie etc, unde glicozidele hidrolizează sub influenţa enzimelor plantei. Se obţine şi prin sinteză. Acidul salicilic este un compus cristalizat sub formă de ace albe (T.t.157oC), care sublimează uşor şi este antrenabil cu vapori de apă. Este greu solubil în apă rece, dar solubil la cald. Se dizolvă în eter, cloroform,alcool. Cu clorura ferică dă o coloraţie roşie-violetă, caracteristică, folosită curent pentru identificare şi dozare. La uşoară încălzire acidul salicilic se transformă în salicilat de fenil (salol).

+ -

COOH

OH

HO

HOOC

CO

OH

CO

OH

O

HOOC

Oto

H2O CO2

Acid salicil-salicilic SalolDacă încălzirea se realizează cu fosgen, are loc reacţia de esterificare cu formare de disalicidă, utilizată în terapeutică.

HO

HOOC

COOH

OH+

CO

O OC

OCOCl2

H2O2-

Disalicida

Acidul p-hidroxibenzoic, liber şi sub formă de esteri se utilizează drept conservant (PHB). Acidul p-hidroxibenzoic dirijează procesele de fermentare secundară la bere, cidru etc. Un derivat important îl reprezintă depsida acidului p-hidroxibenzoic care se obţine prin esterificare. Depsida nu manifestă proprietăţile taninurilor.

+COOHHO COOHCOOHHO HO COO

10


Acizi dihidroxibenzoici

COOH

O

O

CH2

COOH

OH

OCH3

COOH

OCH3

OCH3

COOH

OH

OH

COOH

OH

OHCOOH

OH

HO

COOH

OHHO

COOH

OH

OH

H3C

acid protocatehic

acid vanilic

acid veratric

acidpiperonilic

acid-rezorcilic

acid-rezorcilic

acid gentisic

acid orselic

Acidul protocatehic (3,4-dihidroxibenzoic) Este un reducător puternic. Cu FeCl3, în soluţie apoasă, dă o coloraţie albastră-verde.

Acidul vanilic (3-metoxi-4-hidroxibenzoic)

Acidul veratric (3,4-dimetoxibenzoic)

Acidul piperonilic.

Acidul -rezorcilic (2,4-dihidroxibenzoic). Cu clorura ferică dă o coloraţie roşie. Este un antireumatic şi un conservant pentru unele produse alimentare.

Acidul gentisic (2,5-dihidroxibenzoic) se obţine prin. La încălzire, peste 200oC, se descompune în hidrochinonă şi dioxid de carbon. Cu cloruira ferică dă o coloraţie albastră. Se utilizează în terapeutică ( un bun antireumatic) şi are proprietăţi antioxidante remarcabile.

Acidul -rezorcilic (3,5-dihidroxibenzoic). Nu dă reacţia cu clorura ferică

Acidul orselic (6-metil-2,4-dihidroxibenzoic)

11

COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI) Acizi trihidroxibenzoici

COOH

OH

OHHO

COOH

OH

OCH3CH3O

COOH

OH

OH

OH

acid pirogalolcarboxilic acid galic acid siringic

Acidul pirogalolcarboxilic (2,3,4-trihidroxibenzoic) este obţinut prin sinteză din pirogalol. La circa 200oC se decarboxilează şi trece în pirogalol. Acidul galic (3,4,5-trihidroxibenzoic) se găseşte liber în natură, răspândit în ceai, coaja de stejar şi în gogoşi de ristic de pe frunzele de stejar. Sub formă de derivaţi se găseşte în taninuri, din care de altfel se poate obţine pe calea hidrolizei acide sau enzimatice. Acidul galic este o substanţă solidă, cu aspect mătăsos, cristalizat cu o moleculă de apă. Este puţin solubil în apă rece, dar se dizolvă la cald. Este solubil în alcool etc. Are gust astringent. La 120oC pierde apa de cristalizare, iar la 220oC se topeşte cu descompunere în pirogalol şi dioxid de carbon. Reacţia se foloseşte la prepararea pirogalolului.Acidul galic este un reducător puternic; reduce soluţia Fehling în mediu alcalin şi soluţia Tollens cu depunere de argint. In mediu alcalin absoarbe oxigenul din aer (ca şi pirogalolul), colorându-se în roşu-brun, datorită formării unei structuri orto-chinonice.

O

O

OH

COOHHO COOH

OH

OH

O2 / 1 2

Prin condensare cu el însuşi formează acidul meta-galoilgalic

HO

COOH

OH OH

HO

HO

HO

COOH

HO

HO

HO

CO OH2O-+

OH

COOH

HO-Acid galic Acid meta galoilgalic

12


Acidul galic este materie primă pentru obţinerea pirogalolului, a unor cerneluri, coloranţi, medicamente, antioxidanţi. Are proprietăţi antioxidante şi antiseptice. Este un bun hemostatic. Din produse naturale (taninuri), prin hidroliză, s-au izolat acidul elagic, acidul dehidrogalic şi alţi derivaţi.

Acid siringic

COOH

OH

OCH3CH3O

Acid elagic Acid dehidrogalic

COOH

OH

OHO

COOH

HO OH

OH

HO

HO

O

CO OHO

CO

OH

Acizi fenoli cu grupa carboxil la catenă (Acizi hidroxicinamici)

• Acidul o-hidroxicinamic există sub forma a doi izomeri cis-trans: acidul cumaric (trans) şi acidul cumarinic (cis), care imediat ce se formează trece în lactona stabilă, cumarina

H

H

COOH

OH

H

COOHOH

H

OO

Acid cumaric Acid cumarinic Cumarina

OH

OH

CH=CH COOH

OH

CH=CH COOH

OCH3

Acid cafeic Acid ferulic

H2O

O

O

CH2

O

O

CH2

CH=CH CH=CH COOHCH=CH CH=CH CO NNH

Piperina Acid piperic(alcaloid cu gust arzător din piper.)

13


Lactone naturaleIn regnul vegetal, hidroxiacizii sunt însoţiţi de lactone macrociclice, unele cu miros plăcut, cum ar fi ambretolida, care se extrage din Hibischus abelmoschus, o plantă din India. Are miros de mosc. In moscul natural principiile odorante sunt cibetona şi muscona (vezi cetone macrociclice).O altă lactonă este meconina care se găseşte în opiu. Se obţine prin reducerea acidului opianic cu amalgam de sodiu. Giberelinele sunt lactone policiclice care joacă rol de hormoni vegetali. Se găsesc în Giberella fujicuroi (Kurosawa,1926) în fasole, dovlecei, aloe etc.

CH

CH

(CH2)5 C=O

(CH2)8 O H3CO

OCH3

CH2

COO

ambretolina

meconina

OHCO

O

HCOOHHO

CH3

H

CH2CH2

H

O

O

H HCOOH

CO

giberelina7A acid giberilic

Materiile tanante sunt, prin definiţie, substanţe care dau cu proteinele şi alcaloizii precipitate insolubile, neputrescibile şi sunt utilizate la tăbăcitul pieilor. In apă formează soluţii coloidale, cu gust astringent. Cu clorura ferică dau coloraţii intense verde-negru, un indiciu al prezenţei grupelor fenolice în număr mare. Taninurile sunt răspândite în natură sau sunt materiale de sinteză. In natură, taninurile sunt stocate în coaja, frunzele şi fructele multor plante: stejar, molid, salcâm, mesteacăn, castan, salcie, eucalipt, scumpie etc., sau în gogoşi de ristic, nuci de Alep, escrescenţe patologice ce apar pe frunzele de stejar în urma înţepăturii unor insecte (viespe).

Materii tanante

14

COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)Taninurile naturale pot fi taninuri hidrolizabile şi taninuri nehidrolizabile (condensate sau catehice).Taninurile hidrolizabile sunt esteri ai acidului galic sau derivaţiilor lui cu monozaharide, glucoză sau în unele cazuri 2-hidroximetil – D – riboza, în care trec prin hidroliză. Din taninurile hidrolizabile fac parte galotaninurile şi elagotaninurile.Taninurile nehidrolizabile (condensate) nu sunt esteri cu zaharurile. Ele au structură complexă heterociclică. Prin topire alcalină se descompun. La încălzire uscată trec în pirocatehină. Taninurile se extrag din plante cu apă caldă, se concentrează extractul până la sirop şi apoi se pulverizează ultrasonic sau se usucă.

Galotaninurile la hidroliză conduc la glucoză, acid galic, acid m-galoilgalic şi urme de acid elagic. In funcţie de raportul glucoză: acid galic, există tanin turcesc şi tanin chinezesc.

Taninul turcesc prin hidroliză trece într-un mol de glucoză, circa cinci moli de acid galic şi puţin acid elagic. Prin metilare şi hidroliză se obţine acid trimetoxigalic şi acidul 3,4-dimetoxigalic, de unde rezultă că o parte din acidul galic este sub formă de acid m-galoilgalic. Taninul chinezesc prin hidroliză formează D-glucoza şi acid galic în raport 1:9, deci acesta conţine patru resturi de acid m-galoilgalic, dar şi un rest de acid galic.

15


Acidul chebulagic şi corilagina sunt primele taninuri izolate şi caracterizate.Acidul chebulagic, la hidroliză acidă, trece în glucoză, acid galic, acid elagic şi acid chebulic. Sau, prin hidroliză blândă trece în corilagină (alt tanin) şi acid chebulic.

Acidul chebulagic Corilagina Acidul chebulic

HidrolizăO +OHO

HO

HO

HO

HO

HO

COO

COO CH2

C

C

CH

C

CCOO

HO

HO

HO

OH

OH

H

H

H

H

O

COOH

CH CH2

COOH

COOH

HO

HO

O

OH

OOC O

O

COOH

OOCOHOH

OH

H

H

HO

HO

HO

COO C

C

CH

C

C

CH2COO

COO

HO

HO

HO

HO

HO

HO

H

H

Elagotaninuri.

Soluţiile de tanin folosesc nu numai în tăbăcitul pieilor ci şi în vindecarea arsurilor, în afecţiuni digestive (tanalbumina) şi în industrie cu rol de mordant. Taninuri sintetice. Unele taninuri sintetice înlocuiesc parţial sau total taninurile naturale. Aceste taninuri sunt răşini de tip novolac, sulfonate. Grupele sulfonice pot fi libere şi de tip sulfonă – SO 2. Ele acţionează la un pH scăzut.

curs XI SIA

Documents

Transcript of curs XI SIA