OXIDUL DE ALUMINIU

ALUMINA

Noiuni intoductiveOxizii de aluminiu - proprieti mecanice, electrice, chimice si termice folosii n numeroase ramuri ale industriei :- instrumente de tiere, - izolatori pentru bujii sau lmpi cu vapori de sodiu.

Din 1907 - aplicatii in domeniul medical

Din 1920 - comercializarea produselor pe baz de oxizi de aluminiu:s-a dezvoltat sinterizarea pudrei de alumin cu adaos de MgO.

nceputul 1970 - alumina pur (>99.5%) - folosit ca material pentru implanturi, pentru protezele articulare (n special a oldului) i dini, datorit proprietilor mecanice bune i a biocompatibilitii cu esuturile.

Alumina folosit la fabricarea implanturilor = solid policristalin de densitate i puritate ridicat, fie un singur cristal artificial, fr culoare, similar safirului sau rubinului.

Ceramica din oxid de aluminiu = grup important de materiale, utilizat n cele mai diverse aplicaii tehnice i medicale. Ea face parte din categoria ceramicii oxidice, alturi de ZrO2, BaO, MgO etc., cu rezisten ridicat la coroziune.

n domeniul medical, oxizii de aluminiu sunt utilizai:- n stare pur, sub form de materiale ceramice dense sau poroase, ori- sub form de amestecuri complexe n realizarea sticlelor ceramice, a porelanului dentar i ca acoperiri superficiale pe componentele protetice metalice sau ceramice.

proprieti fizico-chimice ridicate

Determinate de: - compoziia fazelor prezente, - structura fazelor prezente, - forma, mrimea i distribuia n mas a granulelor = textura corpului ceramic.Structur, proprieti i compoziie

Textura masei ceramice oxidice

Oxidul de aluminiu Al2O3

n stare natural = corindonpoate fi - incolor sau - diferit colorat ca: rubinul (rou), safirul (albastru), topazul (galben), ametistul (violet).

Corindonul se poate obine i pe cale artificial, fiind denumit electrocorindon, prin topirea n cuptorul cu arc a diferitelor combinaii ca hidroxizi i oxizi de aluminiu naturali.

Compoziia chimic a unor tipuri de electrocorindon

TipulCompoziia chimic (%)Al2O3Fe2O3SiO2TiO2CeOMgONa2OAlb99.50Urme0.09-0.12-0.29Roz99.860.440.481.700.740.24-Fumuriu95.400.051.103.40---

Structura planului bazal al cristalului de aluminaStructura cristalin a -aluminei este hexagonal compact (a=04758 si c=1.299nm).

Alumina calcinat conine oxidul mai ales sub form de Al2O3, compoziia sa poate fi normal sau de nalt puritate aa cum cere domeniul medical de utilizare.

Alumina de nalt puritate se obine pe cale sintetic din aluminiu sau din compuii chimici sintetici ai acestuia.Compoziia chimic, dimensiunea granulelor i densitatea aluminei

A-14, calcinatT-60, tabularISO6474BioloxAl2O399,699,599,599,7Al2O3 + oxizi alcalici0,120,06--SiO2--0,010,01Fe2O30,030,06-0,015Na2O0,040,020,010,01CaO---0,01Granulaia (m)--4,53Densitatea (g/ml)3,8-3,93,65-3,83,943,95

Caracteristicile fizico-chimice superioare ale ceramicii oxidice sunt determinate de coninutul redus sau absena fazei vitroase, aspect ce constituie un obiectiv principal n procesarea ceramicii.

Temperatura de sinterizare a ceramicii pe baz de Al2O3 este cuprins ntre 1550 i 1650C.

Scderea temperaturii de sinterizare se realizeaz prin introducerea n compoziia amestecului de materii prime a unor fondani mineralizatori, care influeneaz favorabil prelucrarea ulterioar i caracteristicile produsului prin formarea de topituri care acioneaz ca liani ntre particulele de alumin.

Proprietile mecanice ale aluminei depind de:- porozitate,- dimensiunea,- distribuia granulelor.

Rezistena la ndoire a aluminei policristaline cu dimensiunea granulelor constatant este exprimat de ecuaia:

= rezistena la porozitate zero n = constant P = porozitate

Atunci cnd porozitatea este sub 2%, granulele devin mai mari, fapt ce determin scderea rezistenei.

Granulele pot fi meninute la dimensiuni sub 2m prin adiia de 0.1%MgO. Dependena intre porozitate i dimensiunea granulelor pentru alumina de foarte nalt puritate (99.9%)

Caracteristicile fizico-mecanice ale ceramicii din oxid de aluminiu

CarcateristiciUMTipulKER 708KER 710Coninut Al2O3%90-99>99Rezistena traciuneMpa180-240240-270Rezistena compresiuneMpa170-240210-300Rezistena incovoiereMpa280-360330-420Coeficient dilatare termicGrd-18,1-68,1-6Conductibilitatea termicKcal/m.h.grd12-1816-25Rezistivitatea electric1012-12121012-1013Densitateag/cm33,743,81

Microstructura aluminei de nalt puritate folosit pentru implanturi (100X)

Metode de obinerePrincipalele surse de obinere a aluminei de nalt puritate sunt: bauxitele (oxid de aluminiuhidratat) i corindonul natural (oxid de aluminiu mineral).

Cel mai cunoscut procedeu de obinere este procedeul chimistului K.I.Bayer, care l-a conceput i experimentat la Petrograd, la sfrsitul secolului trecut. Potrivit acestui procedeu bauxita macinat este descompus cu ajutorul unei soluii concentrate de hidroxid de sodiu, la o temperatura de 180-200C i la o presiune de 18-30 atm, dup reacia chimic:

Al2O3 x H2O + 2 NaOH = 2NaAlO2 + (x-1)H2O

Produsul rezultat din reacie este trecut ntr-un bazin cu ap, unde aluminatul de sodiu se dilueaz i trece n soluie, iar rezidurile rman pe fundul bazinului sub forma unui ml, numit nmol rou.

Dup decantare i filtrare, soluia de aluminat de sodiu se dilueaz cu ap, operaie care se face ntr-un recipient, obinndu-se descompunerea aluminatului de sodiu, potrivit reaciei:2NaAlO2 + 2H2O = 2NaOH + Al2O3 3H2O Alumina hidratat rezultat din reacie precipit, iar hidroxidul de sodiu rmane n soluie. Dup filtrare, alumina hidratat se calcineaz.

Alumina de inalt puritate comercial are un coninut mediu de: 99.5-99.6% Al2O3 0.06-0.012% SiO2 0.03-0.06% Fe2O3 0.04-0.20% Na2O duritate = 3,65 3,9 g/cm3

Tehnologii de procesare a ceramicii din oxid de aluminiuCeramica din oxid de aluminiu se poate procesa prin mai multe procedee tehnologice ale cror alegere este determinat de:- destinaia i mrimea produselor,- instalaiile disponibile,- de mrimea lotului de produse, etc.

Pentru ceramica destinat domeniului medical - procedeele specifice acestei ceramici ca:- turnarea sub presiune n matri poroas; - presarea n matri;- compactarea sub presiune, la cald.

A. Procesarea ceramicii prin turnarea sub presiune n matri poroasPrepararea amestecului de materii prime cu formarea barbotinei

Ceramica turnat din suspensii apoase are omogenitate ridicat i temperatur de sinterizare mai sczut.Barbotina se prepar prin amestecare i agitare pneumatic din urmtorii constitueni:- pulbere de alumin calcinat de puritate ridicat: > 99,5%;- carbox D, ca liant al pulberii ceramice: 1-2%;- carbopol 934, agent de suspensie: 1-2%.

Caracteristicile tehnologice ale barbotinelor pe baz de alumin sunt determinate de: valoarea pH-ului, gradul de calcinare i fineea de mcinare a aluminei, coninutul de ap a barbotinei, natura i cantitatea adaosurilor.

Compactarea ceramicii

Procesul de formare a produselor ceramice se face prin introducerea barbotinei ntr-o matri poroas i prin aplicarea presiunii asupra barbotinei cnd este eliminat apa, iar pasta ceramic crud pria configuraia matriei.

Ceramica presat prin acest procedeu se caracterizeaz prin urmtoarele aspecte favorabile: distribuia omogen a particulelor n piesa ceramic presat; densitatea n ceramica crud este ridicat; este uor de scos din matria, care este construit a fi uor demontabil, cu plan de separaie; suprafaa ceramicii este finisat, fr defecte; ceramica crud se poate manevra uor, fr a se rupe.

Uscarea ceramicii crude compactate

Uscarea este un proces intermediar n ciclul de fabricaie a ceramicii deoarece umiditatea produselor compactate este ridicat (10-15%). Prin uscarea produselor se produc dou procese n masa ceramicii: creterea rezistenei mecanice; contracia produselor.

Uscarea se poate realiza pe cale natural, la temperatura ambiant,poate fi forat cu energie suplimentar termic, electric sau cu raze infraroii.Temperatura pentru uscare nu trebuies depeasc 100-120C.

Materialele ceramice crude mai conin i substane volatile organice provenite din compoziia lianilor, plastifianilor sau a altor adezivi adugai n compoziia barbotinei. i aceste substane volatile trebuie eliminate total sau parial, proces care se realizeaz prin nclzirea ceramicii la temperaturi de 250-300C.

Sinterizarea produselor ceramice din alumin

Sinterizarea este faza tehnologic de densificare i recristalizare, prin activare termic, a materialelor ceramice aluminoase, dup presare i uscare i de regul n lipsa fazei lichide.

Prin sinterizare se formeaz puni de legtur ntre granulele ceramice adiacente. Contracia liniar a ceramicii pe baz de alumin atinge valori ridicate: 5-10%, valorile depind de tipul particulelor utilizate, de distribuia granulelor, de procedeul de compactare utilizat, etc.

n cazul sinterizrii aluminei n faz solid, s-a stabilit c procesul de difuzie la limita dintre granule este predominant fa de difuzia n volum. Energia de activare a difuziei la sinterizarea Al2O3 este de circa 155 kcal/mol.n procesul de sinterizare, densitatea ceramicii crete aproape logaritmic cu temperatura, valoarea acesteia se apropie de densitatea teoretic; n practic se atinge o densitate de 3,90g/cm3.

Procesul de sinterizare a ceramicii aluminoase este influenat de o serie de factori tehnologici, printre care se menioneaz urmtorii: structura cristalin a oxidului de aluminiu are influen puternic asupra procesului prin aceea c particulele fine, mai mici de un micron sunt particule foarte active i faciliteaz micarea liber a ionilor i a golurilor. Intensitatea sinterizrii este invers proporional cu dimensiunea granulelor de Al2O3. influena adaosurilor asupra sinterizrii se manifest prin scderea temperaturii de sinterizare i reglarea texturii ceramicii prin formarea de soluii i compui cu temperatur cobort de topire; astfel de influene se manifest prin accelerarea sinterizrii cu oxizi ca TiO2, GeO2, MnO; adaosuri care accelereaz densificarea prin ncetinirea procesului de recristalizare selectiv a oxidului de aluminiu, aceste adaosuri se interpun la limita dintre granulele de Al2O3, formnd substane de cimentare sub form de aluminai compleci (MgAlO4).De asemenea, anumite substane frneaz densificarea ceramicii la sinterizare i creterea cristalelor de alumin ca: SiO2, V2O5, Cr2O3, etc.

Influena parametrilor de sinterizare este deosebit de important n conducerea procesului, astfel: temperatura de sinterizare asigur energia de activare necesar desfurrii proceselor de difuzie; timpul de sinterizare intervine n stabilirea gradientului de nclzire, care se alegeexponenial astfel nct transformrile de structur care au loc s nu determine distrugerea reeleicristaline ceramice (apariia fisurilor); mediul de sinterizare al ceramicii aluminoase trebuie s fie uor oxidant sau inert, nu se admite mediul umed care ar afecta legturile intercristaline, eventuala umiditate rezultat din procestrebuie eliminat din cuptorul de sinterizare.

Instalaiile de sinterizare a ceramicii aluminoase constau dintr-o incint nchis, cptuit cumateriale refractare. Pe pereii refractari se afl amplasate elementele rezistoare pentru nclzirea electric a incintei.

B. Procesarea ceramicii prin presare isostatic

Metod modern de compactare a pulberii ceramice care asigur o densitate ridicat i uniform n masa ceramic crud.

Prepararea pulberii ceramice n vederea compactrii este relativ simpl, amestecul conine de regul doi componeni: pulberea ceramic de oxid de aluminiu i liani organici (pn la 5%).Procesul de compactare a pastei ceramice (amestec de pulbere i liant) se realizeaz n instalaii numite presostat (o incint metalic etan n care se afl o matri elastic, confecionat din cauciuc rezistent la presiuni ridicate).

Produsele ceramice crude obinute sunt n continuare supuse operaiilor tehnologice de uscare i sinterizate, ciclul tehnologic al acestor operaii este mai scurt, deoarece ceramica crud conine cantiti reduse de umiditate i substane organice.Piesele ceramice obinute prin presare izostatic se caracterizeaz prin complexitate geometric i precizie dimensional ridicate.

C. Procesarea ceramicii prin presare i sinterizare la cald

n vederea compactrii ceramicii conform acestui procedeu se utilizeaz mase ceramice termoplastice din oxid de aluminiu care conin doi componeni:- pulberea i- liantul tehnologic = mediu de dispersie i de liere.

liani tehnologici = substane organice termoplastice sub forma de diverse ceruri (ceara de albine i parafina).Procesul de preparare se realizeaz ntr-un amestector cu agitare mecanic la temperatura de 70-90C.

Amestecul termoplastic conine circa 88-90% pulbere de Al2O3 i 10-12% liani organici, se prepar la cald i se toarn n matria mainii de compactare sub presiune cu piston, n stare cald.

n cadrul acestei tehnologii se obin densiti ridicate n produsele ceramice sinterizate.Astfel, pentru o ceramic constituit din alumin de mare puritate (99,8% Al2O3), presat sub form de past termoplastic la presiunea de 140MPa i temperatura de sinterizare de 1900C, se atinge densitatea limit de 3,86 g/cm3.

Tehnologia de presare la cald, cu ciclu scurt de presare-sinterizare, este utilizat pentru procesarea pieselor ceramice cu structur controlat, prin utilizarea de aditivi care favorizeaz procesul de sinterizare.

Alumina este un biomaterial inert, care poate fi folosit cu succes in biomedicin.

Datorit excelentelor sale proprieti de biocompatibilitate, stabilitatea chimic i dimensional, ceramica din oxid de aluminiu este utilizat n diverse domenii medicale sub form de:- componente protetice,- componente pentru dispozitive medicale i- componente n ceramic dentar.Proprietatile excelente n ceea ce priveste friciunea i acoperirea in vivo o fac un material excelent pentru suprafeele articulare artificiale.

n domeniul protetic se utilizeaz alumina de mare puritate pentru realizarea unor componente ale articulaiei de old ca: tija femural, capul femural sferic i componente acetabulare.Aplicaii

Ceramicile pe baz de oxid de aluminiu au fost utilizate din 1970 ca material brut pentru fabricarea de componente ale protezelor de old, cnd experientele clinice n artroplastia total de old cu legare ceramic ceramic a fost inceput de Boutin, apoi urmat de alii, chirurgi germani. Printre cauzele eecului in artroplastiile de old, fracturarea capului de alumina i uzura capului sau manonului sunt cele mai importante.Implant pentru articulaia oldului, cu cap sferic de aluminaCaracteristicile deosebite pentru asemenea utilizri ale aluminei sunt:- stabilitatea chimic- ineria biologic- duritatea- coeficientul de frecare sczut,- rezistena la uzare.

n realizarea modular a articulaiei de old, capul femural i acetabula (partea fix) a unei proteze totale de old produse din alumin, trebuie s aibe un grad nalt de sfericitate precum i suprafee perfect netede; acestea se pot produce prin polizarea i lustruirea mpreun a celor dou pri, fix i mobil.

Aceste dou componente trebuie s se uzeze mpreun. Coeficientul de frecare al unei legturi alumin/alumin descrete n timp, pe termen lung, i se apropie de valorile normale pentru o legtur osoas. Acesta conduce la uzura suprafeelor de articulaie alumin/alumin, uzura care este ns de circa 10 ori mai mic dect la o articulaie metal/polietilen.

Rezultatele pe termen lung sunt, n general, excelente, n special pentru pacienii tineri.

Capul femural sferic i cupa acetabular se execut prin compactare i sinterizare izostatic la temperatura de 1600 1800C, cu dimensiunea pulberii de alumin sub 5 microni i puritatea de minim 99,5% Al2O3.

Modulele de elasticitate ale aluminei compactate izostatic sunt mai ridicate dect ale aliajelor metalice utilizate n chirurgia ortopedic.

Tehnologiile ceramicii avansate fac posibil procesarea aluminei ultrafine, cu mrimea medie a granulelor de 1 micron, aspect ce asigur nalte caracteristici de rezisten mecanic la compresiune i uzur.

Proprietile fizico-mecanice ale unor materiale ceramice utilizate n protetica ortopedic i implantologic

Materialul ceramicPorozitateaDensitateModulul YoungRezistena compresiuneRezistena rupereRezistena ncovoiere%g/cm3GpaMpaMpaMpaAl2O33,93-3,95380-4004000-5000350400-560HAp0,1-3,03,05-3,157-13350-45038-48100-120C vitros-1,4-1,6---70-200ZrO2-54,9-5,56-150-190150-2001750--150-70050-300

Experienele clinice i analizele efectuate pe componente uzate ale protezei de old au artat c tolerana radial a capului femural trebuie s fie cuprins ntre 7 10 microni.

Tot n domeniul protetic, alumina de nalt puritate este utilizat sub form de acoperiri superficiale pe suprafaa componentelor protetice metalice ca n cazul tijei protezei de old, de cot si de umr.

Stratul ceramic superficial are o porozitate ridicat, care asigur o mai bun fixare a implantului i faciliteaz ancorarea i dezvoltarea esutului biologic din zona de contact cu stratul ceramic.

Fiabilitatea sau predictibilitatea materialului n timpul utilizrii

Datorit distributiei crapaturilor in material si a dependentei proprietatilor mecanice de defectele de turnare Griffith, este necesar efectuarea unor teste preliminare.

O parte a acestor teste se refer la criteriile de design ale articulatiei bazndu-se pe rezistena articulaiei.

n domeniul ceramicii dentare, pulberea de oxid de aluminiu este un component principal n porelanul dentar utilizat pentru realizarea coroanelor i plcilor dentare i a dinilor artificiali. n compoziia porelanului dentar ponderea Al2O3 este de pn la 17%. Alumina folosit pentru implanturi dentare este compus dintr-un amestec de Al2O3 cu un grad de puritate de 99,5%, alturi de urme slabe de oxid de crom. Este vitrificat n vacuum, la temperatura de 1900C.

Alte utilizri medicale ale oxidului de aluminiu se refer la:

reconstrucii maxilo-faciale care utilizeaz ceramica pe baz de Al2O3 ca material deumplere a cavitilor osoase; diverse operaii estetice pentru realizarea de alveole din alumin, hidroxiapatit i compozite ceramice cu alumin; n construcia diverselor dispozitive medicale ca senzori, electrozi, stimulatoare, ceramica din oxid de aluminiu este de mare actualitate; substituii osoase pentru oasele din urechea mijlocie; nlocuiri de segmente de oase.

*