curs 1 -CURS Dv.fct.acizi

7/26/2019 curs 1 -CURS Dv.fct.acizi

1/50

chimie organica anul II MF /2012/Rodica Dinica

1

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

R C Z

O

R C OH

O

HZH2O +

R C

O

NH NH2

R C Halogen

O

Halogenuride acizi(de acil)

Hidrazide

R C

O

O R' R C

O

NHOHEsteri Acizi hidroxamici

R C

O

O O HPeracizi

R C OR

NH

Iminoeteri

R C

NH

NH2R C

O

O O

C

O

R Peroxizi deacil Amidine

R C

O

NH2(R) Amide(amide subs -tituite)

R C N Nitrili

R C

O

NH C

O

R Imide R N C Izonitrili.. ..


2/50


2


R C Z

O+ +

- -OZCR

O

ZCR

I II III

In structura deriva ilor func ionali se observ o conjugare intern p- :


3/50


3


C

O

ClC

O

CH3 Cl C

O

ClC6H5 C

O

Cl

CO

Halogen

HALOGENURILE ACIZILOR CARBOXILICI(Halogenuri de acil)

Nomenclatura acestor deriva i se formeaz innd seama de numele acizilor. Se citesc ca

halogenur de acil (de acizi).

acetil benzoil oxalil

halogenoformil


4/50


4


Substitutia nucleofila

Proprieti chimice

-+ ClR CO

Y

-+ SNY:R C

O

Cl

R CONH 2

R CONH NH 2

R COOR'

+

+

++

NH3

H2N NH2

R'OH

R COOHH2O

R CO

Cl

(a)

Y poate proveni din: H2O, ROH, NH3, RNH2, HN3, NH2OH, H2N-NH2


5/50


5


Clorura de formil, HCOCl , este instabil. Se izoleaz ns fluorura de formil, HCOF (T.f. 26oC).

Clorura de acetil (T.f. 51oC) este un lichid fumigen cu miros neptor. Este agent de acilare i substan de

baz pentru obinerea celorlali derivai funcionali. Clorura de acetil este solubil n acid acetic.

Clorura de benzoil (T.f. 197,5oC) este lichid fumigen, toxic, iritant i lacrimogen. Este solubil n ap i solveni

organici. Este agent de benzoilare i substan de baz pentru prepararea peroxidului de benzoil (C6H5COCl).

Clorura de ftalil (T.t. 12oC) izomerizeaz n prezena clorurii de aluminiu n derivat ciclic (diclor lactona).

Compui importani

Izomerizare CO

CCl 2O AlCl 3

COCl

COCl

T.t. 12 oC T.t. 89 oC

Clorura de oxalil (T.f. 64oC) este utilizat n sinteze organice. La nclzire se descompune(Cl-CO-CO-Cl).


6/50


6


ANHIDRIDELE ACIZILOR CARBOXILICI

R COOH HOOC R(R') H2O

C

O

O

O

CR R(R')

-

+

Obtinere

Denumire

CC

O

O

OH3C

C6H5

C6H5

C6H

5

CO

OC

OC

O

O

C

OCH3 C

O

OCCH

3

O

Structura. :-

++-

R C O C R

OO

R C O C R

O O

R C O C R

O O


7/50


7


Proprieti fizice i spectrale

Anhidridele cu caten normal pn la C12 sunt lichide cu miros neptor, carateristic.

Anhidridele acizilor superiori sunt solide. Temperaturile de fierbere ale anhidridelor sunt puin

mai ridicate dect ale acizilor corespunztori i mai ridicate dect ale esterilor.

In spectrele IR anhidridele prezint dou vibraii caracteristice datorit conjugrii: C=O 1750

i 1850 cm-1 . In spectrele RMN protonii

dezecranai apar la cmpuri mai nalte, cu unsemnal = 2,20 p.p.m.


8/50


8


Reac ioneaza cu apa , alcoolii, fenolii, amoniacul i aminele

2

CH3COOH

CH3COO-NH4

+

CH3COOH

CH3CONHR

CH3CONH 2

CH3COOR

CH3COOH

++

+

+

+

R NH2

NH3

ROH/H+

HOH

(CH3CO)2O+

+

2

Sunt agen i de acilare- Reac ia de acilare a alcoolilor i fenolilor este catalizat de acizi ibaze (amine ter iare).Se reduc selectiv la lactone cu NaBH 4 sau cu Zn i CH3COOH, iar cu agen i de

hidrogenare puternici (LiAlH 4) se reduc la dioli.

Proprieti chimice


9/50


9


Anhidrida acetic (T.f. 140-142oC) este folosit ca agent de acilare, n industria farmaceutic,chimic, a obinerii acetatului de celuloz i altele.

Anhidrida benzoic (T.t.42oC) este folosit n sinteze.

Anhidridele mixte sunt ageni de acilare.

Anhidrida maleic (T.t.60oC) se folosete la sinteze dien i la obinerea de rini prinpolicondensare cu alcooli polihidroxilici.

Anhidrida succinic (T.t. 120oC) intr n compoziia pulberilor de copt, se adaug produseloralimentare deshidratate, fixeaz apa frnnd degradarea produselor stocate.

Anhidrida ftalic (T.t.130,8oC, T.f. 284,5oC) se utilizeaz n reacii de condensare pentruobinerea antrachinonei (cu benzen) a ftaleinelor, rodaminelor, ca i la obinerea unor

plastifiani pentru macromolecule (dibutil i dioctilftalat).

Folosind diferii fenoli se pot obine colorani i indicatori.

Compui importani


10/50


10


Clasificare i nomenclatur esterii rezult prin reac ia de eliminare a apei dintr-o molecul de acid i una de alcool(RCOOH + ROH RCOOR+ H 2O) i pot fi considera i ca srurise citesc analog cu numele acestor sruri provenite de la acizii carboxilici:

ESTERI

CH3COOC 2H5 HCOOC 2H5Etil acetat Etil formiat

Acetat de etil Formiat de etil CH2CH2

COOC 2H5COOH

CH2

CH2

COOC 2H5

COOC 2H5si

Pentru structuri complexe se utilizeaz prefixul carbetoxi (COOC 2H5), carbometoxi(COOCH 3) sau n general alcoxicarbonil.

Clasificare esteri simpli (acetat de metil, benzoat de etil); esterii provenii din acizi dicarboxilici pot fi mono sau diesteri (monoesterul aciduluiadipic, diester malonic etc). esterii cu mai multe funciuni esterice se numesc poliesteri .

Dup provenien esterii pot fi: esteri naturali (uleiuri eterice, grsimi, ceruri etc) esteri de sintez (acetat de etil etc)


11/50


11


Structura .Esterii sunt deci substane polare, ( acetat de metil = 1,81 D).Configurativ esterii apar sub form cisoid (Z) i transoid (E):

R CO

O RR C

O R

OR COR

O R CO

O+ - -+ +

sau

R

R CO

OR' R C

O

OR'

Z E

Datele fizico-chimice sunt n favoarea sus inerii configura iei transoide a esterilor.In IR C=O apare ntre 1735 1740 cm-1 , iar C-O-C la 1100 1300 cm-1.In RMN, protonii din i cei de la carbonul vecin oxigenului esteric sunt puternicdezecrana i. Ei prezint deplasri chimice, , caracteristice,importante pentru identificarealor structural ca de exemplu:

ppm3,672,281,121,214,052,013,672,01CH3CH2COOCH 3CH3COOCH 2CH3CH3COOCH 3


12/50


12


R COOH R'OHH+

R COOR' H2O+ +

R C

O H

OH

R C

OH

OHH+

repedelent+

+

+R CO

OH

a) Esterificarea direct decurge conform reac iei:Metode de obinere

Reacia de echilibru este influenat de temperatur i este catalizat de acizi.


13/50


13


Pentru a demonstra eliminarea apei se lucreaz cu atomi marcai (R-O 18H)

C6H5 CO

O HC6H5 C

O

O R+ H O R16

18

18

16+ H O H

+18

18

16 + R CO

O HC

O

OR

R'HOH R'OH

Reac ia invers fiind saponificarea se poate dovedi acela i lucru utiliznd apa cu oxigenmarcat izotopic.


14/50


14


b)b) Esterii rezultEsterii rezult i din reac i din reac iile derivaiile deriva ilor func ilor func ionali ionali (cloruri acide,(cloruri acide, amnhidrideamnhidride ) c) c u fenoli,u fenoli, alcoolialcoolietc. Meetc. Me toda are utilizri practicetoda are utilizri practice ..

(CH3CO)2O ROH(ArOH) CH 3COOR(Ar) CH 3COOH+ +

Viteza de esterificare (n acest caz) scade cu cre terea catenei hidrocarbonate i estemai sczut la acizii ramifica i.

RCOOH CH 2N2 RCOOCH 3 N2+ +

RCOO -Na+ RCOOR'R'OSO 3Na Na 2SO 4+ +

c) Esterii pot rezulta i din alte reac ii .Srurile de sodiu ale acizilor cu alchilsulfonai formeaz uor esteri.

Acizii carboxilici reac ioneaz cu diazometan trecnd n esteri metilici.

Proprieti fiziceEsterii acizilor carboxilici inferiori sunt lichide cu miros plcut, insolubile n ap i solubile n

solveni organici. Sunt buni dizolvani i servesc la extragerea substanelor organice dincompui naturali. Esterii acizilor superiori cu alcooli superiori sunt solizi (vezi ceruri).Temperaturile lor de fierbere sunt mai sczute dect ale acizilor i uneori i dect alealcoolilor din care provin, dar sunt mai ridicate dect ale hidrocarburilor cu aceeai masmolecular.


15/50


15


Substituia nucleofil (catalizata de acizi i baze)

Proprieti chimice

CO

OR'R Y C

O

YR OR'

-+ +

-

Y poate proveni din:

- ap sau alcalii n cazul hidrolizei;- alcooli n cazul transesterificrii sau interesterificrii;- compui cu azot n cazul sintezei derivailor funcionali cu azot,Hidroliza esterilor n mediu acid este o reacie de echilibru n care se scindeaz o legtur

acil-oxigen.

RCOOR' H2O H+ RCOOH R'OH+ +


16/50


16


R COOR' NaOH RCOO -Na+ R'OH+ +

In mediu bazic , are loc reac ia de saponificare, ireversibil.

Transesterificarea (interesterificarea) se realizeaz prin nclzirea unui ester cu alcooletilic n prezena acizilor sau alcoxizilor.

+CRO

CR CR OCH 3 CR CR CR

O

OC 2H5C2H5OH H+ sau RO -

+ CH3OH


17/50


17


R COOR' NH3 R CO NH2 R'OH+ +

++ R'OHR COOR' R"NH2 R CONHR

++ R'OHR CONHNH 2R COOR' H2N NH2

R'OH+H2N OHR COOR' + CONHOHR

Reac ia cu nucleofili cu azot are valoare preparativ pentru al i deriva i func ionali aiacizilor cnd nu este indicat folosirea clorurilor acide.

R COOR' + Y H RCOY R'OH- +Reacia general este:

n care Y H = NH3 , NH2OH, NH2-NH2, HN3, RNH2.

Esterii reac ioneaz cu compu ii organometalici conducnd la alcooli secundari (dinformia i) sau la alcooli ter iariEsterii sunt redu i de ctre hidruri i catalitic, la alcoolii corespunztori(vezi alcooli).


18/50


18


Esterii acizilor monocarboxilici saturai inferiori sunt lichide folosite ca solveni pentru lacuri,

grsimi etc.

Unii esteri cu mirosuri plcute sunt componente aromate n industria alimentar sau parfumerie

Acetatul i propionatul de benzil au arom de iasomie i sunt utilizai n parfumerie.

Esterul malonic are o mare nsemntate pentru sinteza organicEsterii acizilor adipic, ftalic i sebacic cu alcooli superiori se folosesc ca plastifiani.

Esteri importani


19/50


19


204d

rommere +rom

ananas

0,9740,9230,9040,8730,8920,884

-0,9390,9010,8870,8720,8810,8710,8720,8670,8750,8720,9150,8920,8820,875

0,8980,879

3253817110697

835678(77)

10188124116112971481417998122111

145102120

60708888102102

102748810210211611611611613013088102116116

130102116

Formiat de metilFormiat de etilFormiat de n-propilFormiat de iso-propilFormiat de n-butilFormiat de sec-butil

Formiat de ter-butilAcetat de metilAcetat de etilAcetat de n-propilAcetat de iso-propilAcetat de n-butilAcetat de iso-butilAcetat de sec-butilAcetat de ter-butilAcetat de n-butilAcetat de iso-amilPropionat de metilPropionat de etilPropionat de n-propilPropionat de iso-propil

Propionat de n-butiln-Butirat de metiln-Butirat de etil

54321

Aromacaracteristic

T.f. sauT.t. ( oC)

Masamolecular

Denumire

Caracteristicile unor esteri ai acizilor monocarboxilici


20/50


20


peremeremereAromatPortocalZambileScorioarScorioar

0,872-

0,8690,8790,8880,8690,8900,8740,8810,8650,8850,871

--

1,0891,0471,0231,0111,0050,9991,0681,0331,0681,0341,0611,028

-1,025

-1,049

14212816517891

1101271441161331491653933

199212225218248242215228208227215231

217/34228

261/36273

130130146160102116116130116130144158298212

136150164164178178150164150164150164150164162176

n-Butirat de n-propiln-Butirat de iso-propiln-Butirat de n-butiln-Butirat de iso-amiliso-Butirat de metiliso-Butirat de etiln-Valerianat de metiln-Valerianat de etiliso-Valerianat de metiliso-Valerianat de etiln-Caproat de metiln-Caproat de etilStearat de metilStearat de etil

Benzoat de metilBenzoat de etilBenzoat de n-propilBenzoat de iso-propilBenzoat de n-butilBenzoat de iso-butilFenilacetat de metilFenilacetat de etilo-Toluat de metilo-Toluat de etilm-Toluat de metilm-Toluat de etil p-Toluat de metil p-Toluat de etilCinamat de metilCinnamat de etil


21/50


21


Poliesterii rezult prin esterificarea unui acid dicarboxilic cu un poliol.

Macromoleculele rezultate prezint catene filiforme (fibre sintetice) sau catene ramificate,tridimensionale (r ini).

R inile alchidice sau gliptalii se ob in prin condensarea acizilor ftalic sau maleic cu etilenglicolsau glicerin. Dac n timpul condensrii se adaug uleiuri sicative sau r ini se ob in produsefinale cu rezisten mrit. R inile gliptalice au structura tridimensional.

Poliesteri


22/50

chimie organica anul II MF /2012/Rodica Dinica 22


Spermacetul sau spermanetul (sau Walratul) extras din uleiul de caalot (mamifer marin),conine esterul acidului palmitic (C15H31COOH) cu alcool oleic sau cetilic (C15H31CH2OH).

Este utilizat n cosmetic i farmacie.Ceara montan , extras din crbuni bruni este un amestec de esteri ai acizilor grai superiori(C20-C34) i ai alcoolilor C26-C36. Se utilizeaz ca material electroizolant i la impregnareahrtiei, textilelor etc. Cerurile apar i pe frunze, fructe i plante avnd rol protector. Acestea auun coninut mare (pn la 95%) de alcani.

Ceara de carnauba este ceara de palmier, cu punct de solidificare ridicat. Are utilizri tehnice.

Esteri naturali. Ceruri

Ceara de albine amestec de esteri ai acizilor cu numr par de atomi de carbon (C24-C34) cualcooli primari superiori neramificai, alcani cu numr impar de atomi de carbon (C25-C35),acidul palmitic (C16), CH3-(CH2)14COOH i alcoolul cetilic, CH3(CH2)14CH2OH.Este insolubil n ap i alcool, dar este solubil n solveni organici, la cald. Este utilizat nfarmacie, pentru lumnri i drept protector

Lanolina extras cu ajutorul solvenilor din lna de oaie, este un amestec de esteri ai unor acizi cucatena normal i ramificat (C9-C31) i alcooli primari, secundari i din clasa steroidelor, ct iacizi liberi. Este un ingredient de baz pentru unguente n cosmetic i farmacie


23/50



Grsimile sunt substane de rezerv i principal surs de energie pentru organism. Ca structur,grsimile sunt amestecuri de esteri simpli sau micti ai glicerinei cu acizi grai saturai i nesaturai ,

de unde i denumirea de gliceride . Plantele sintetizeaz grsimile din amidon, iar animalele le iauprin alimentaie.

Grsimile lichide se numesc uleiuri i apar n plante i semine (ulei de msline, ulei de floareasoarelui, ulei de bumbac etc)

Grsimile solide sunt componente ale organismului mamiferelor (grsime de porc, grsime decapr, grsime de oaie-seu etc). Grsimile (solide sau lichide) sunt esteri ai glicerinei cu acizimonocarboxilici cu numr par de atomi de carbon i se numesc gliceride. Pot fi mono-, di-,

trigliceride sau frecvent amestecuri.

Grsimi


24/50


24 : 0CH3-(CH2)22-COOHAcid tetracosanoicAcid lignoceric

22 : 0CH3-(CH2)20-COOHAcid docosanoicAcid behenic

20 : 0CH3-(CH2)18-COOHAcid eicosanoicAcid arahic18 : 0CH3-(CH2)16-COOHAcid octadecanoicAcid stearic

16 : 0CH3-(CH2)14-COOHAcid hexadecanoicAcid palmitic

14 : 0CH3-(CH2)12-COOHAcid tetradecanoicAcid miristic

12 : 0CH3-(CH2)10-COOHAcid dodecanoicAcid lauric

10 : 0CH3-(CH

2)8-COOHAcid decanoicAcid capric

8 : 0CH3-(CH2)6-COOHAcid octanoicAcid caprilic

6 : 0CH3-(CH2)4-COOHAcid hexanoicAcid caproic

4 : 0CH3-(CH2)2-COOHAcid butanoicAcid butiric

Acizi grai saturai

Simbola *

StructurDenumire tiinificDenumireuzual


Compoziie Grsimile conin glicerin i acizi carboxilici saturai i (sau) nesaturai ACIZI SATURAI


25/50



ACIZI SATURA I CICLICI CH3 (CH2)7 CH CH (CH 2)7 COOH

CH2

Acid lactobacilic (C19)

ACIZI NESATURAI

Nomenclatura la numele hidrocarburii cu acelai schelet molecular se adaug:

sufixul enoic pentru acizii cu o singur dubl legtur

di-, tri-, tetra- enoic pentru acizii cu mai multe duble legturi. Numerotarea atomilor de carbon ncepe de la captul carboxi-terminal Atomii de carbon 2 i 3 sunt adesea notai cu i respectiv Atomul de carbon al gruprii terminale metil este notat cu Desemnarea poziiei legturii duble se face n diverse moduri 9 cnd numerotarea atomilor de carbon din caten ncepe de la gruparea carboxil - cnd numerotarea ncepe de la carbonul

Sunt caracterizai prin C n: m : lungimea catenei (C n) i poziia dublelor legturi ( m) (ex. acidul palmitoleic: C 16: 9,

acidul arahidonic: C 20: 5,8,11,15 )

7)-sau9(c palmitoleiAcid

OOH1C7)2(CHH

9CCH5)2(CH3H

C

=


26/50


24 : 1CH3-(CH2)7- CH=CH-(CH2 )13-COOHAcid15-tetracosenoicAcid nervonic

22 : 6CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-COOHAcid-cis-4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic

Acid cervonic

22 : 5CH3-CH2-(CH=CH-CH2)5-(CH2)4-COOHAcid-cis-7,10,13,16,19-

docosapentaenoic

Acid clupanodonic

20 : 5CH3-CH2- (CH=CH-CH2 )5-(CH2)2-COOHAcid cis-5,8,11,14,17-eicosapentaenoic

Acid timnodonic

20 : 4CH3-(CH

2)4

- (CH=CH-CH2)4-(CH

2)2-COOHAcid5,8,11,14-

eicosatetraenoicAcid arahidonic

18 : 3CH3-CH2- (CH=CH-CH2 )3-(CH2)6-COOHAcid6,9,12-octadecatrienoic

Acid linolenic

18 : 3CH3-(CH2)4 - (CH=CH-CH2 )3-(CH2)3-COOHAcid9,12,15-octadecatrienoic

Acid linolenic

18 : 2CH3-(CH2)4- (CH=CH-CH2 )2-(CH2)6-COOHAcid9,12-octadecadienoic

Acid linoleic

18 : 1CH3-(CH2)7- CH=CH-(CH2 )7-COOHAcid9-octadecenoicAcid oleic16 : 1CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2 )7-COOHAcid9-hexadecenoicAcid palmitoleic

Acizi nesaturai


27/50



(CH 2)nCOOH n =

n =(CH 2)nCOOH

12

10

CH3 (CH2)7 (CH2)7 COOHCCH2

C

Acizi nesaturai cu o dubl legtur, ciclici Acid chaulmoogric i

hydnocarpic

Acid sterculic (C19)

Acizi cu tripl legtur

Acid tariric (C18, 6 ) CH3(CH2)10C C(CH2)4COOH

Eterul metilic al acidului matricaria (C10, cis-cis)CH3CH=CH(C C)2CH=CHCOOCH3

Hidroxi i cetoacizi nesaturai

Acid ricinoleic (C18, 9, C12 (OH)) CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH

Acid licanic (C18, 9,11,13, C4 (CO)) CH3(CH2)3(CH=CH)3(CH2)4CO(CH2)2COOH


28/50



Grsimile se separ din produsele naturale prin metode fizice pe baza con inutului deacizi gra i satura i i nesatura i. Se folosesc presarea, extrac ia, decolorarea etc. Pentru scopuritiinifice se practic separarea cromatografic a grsimilor. Grsimile se ob in prin sintez din

glicerin i acizi gra i, la 200 oC, n mediu acid, la presiune redus. Rezult grsimi simple saumixte numite gliceride . Pe baza diferen ei de reactivitate a grupelor OH din glicerin ( , maireactive dect), se execut o esterificare n trepte, folosind clorurile de acil (de acid).

CH2OHCHOH

CH2OH

RCOCl HCl CH

2OOCRCHOH

CH2OOCR

R'COClHCl

+ - +

- CH2OOCRCHOOCR'

CH2OOCR

dac R' Rrezult gliceridasimpl2

2

, -Diglicerid Glicerid mixt

Obinerea grsimilor


29/50



Proprieti fizicese prezint sub form solid (de natur animal) i lichid (de natur vegetal)

nu au puncte de topire fixe

prezint un punct de nmuiere i interval de topire caracteristic (seu de vac, 20-24oC; seu

de bou, 30-40oC; seu de oaie 50-70oC).

se caracterizeaz prin punctul de solidificare (care nu coincide totdeauna cu punctul de topire)

sau, n tehnic se utilizeaz caracterizarea grsimilor prin punctul de solidificare al acizilor

grai rezultai la hidroliz (saponificare).

sunt insolubile n ap cu care formeaz emulsii.

solubile n solveni organici, eter, sulfura de carbon, hidrocarburi aromatice, derivai

halogenai.

nu pot fi distilate fr descompunere.

Gliceridele acizilor butiric i lauric se pot distila n vid naintat.


30/50



CH2OOCR

CHOOCR

CH2OOCR

NaOH

CH2OH

CH OH

CH2OH

RCOO -Na++ +3 3sapun

CH2

CH

CH2

OCOR'

OCOR"

OCOR'''

H2OH+

CH2OH

CHOH

CH2OH

R'COOH

R"COOH

R'''COOH

+ +3

Propriet i chimiceReac ia de hidroliz se realizeaz catalitic, n mediu acid (HCl, H 2SO 4 etc) sau enzimatic (cu lipaze).Hidroliza n prezen a alcaliilor (NaOH, KOH) se nume te saponificare .

Grsimile se caracterizeaz prin indici chimici caracteristici: indice de aciditate, indice de saponificare,indice (cifra) de iod.Indicele de aciditate reprezint numrul de miligrame KOH necesar neutralizrii acizilor liberi dintr-ungram de grsime. Din acest punct de vedere grsimile naturale sunt neutre. In timpul prelucrrii sau

conservrii aciditatea crete.Indicele de saponificare este numrul de miligrame de KOH care se consum la saponificarea unuigram de grsime.Indicele de iod (cifra de iod) exprim, n procente, cantitatea de halogen, calculat n grame de iodadiionat de dubla legtur a acizilor grai din 100 g grsime (glicerid). El variaz n funcie denumrul dublelor legturi din molecul.Iodul nu se adiioneaz cantitativ i cifra de iod are numaivaloare convenional. Uleiurile cu indice de iod mare sunt sicative (cifra de iod peste 130).


31/50



CH2 O PO

O CH2CH2 N(CH3)3

CH OOC R'

CH2 OOC R

O

CH2 O PO

O CH2 CH2 NH3

CH O OC R'CH2 O OC R

O- -

Lecitina Cefalina

+ +

CH2 O P

O

O CH2CH2 N(CH 3)3

CH

CH2 O

O

O OC R'

OC R

+

H2O

-

CH2

CH

CH2

O P

OOHOH

OH

OH

CH2

CH

CH2

O P

OOHOH

OH

OH

+ + HO CH2CH2 N(CH 3)3]OH-+[

Fosfatidele sunt grsimi (lipide) care la hidroliz pun n libertate acizi gra i, glicerin, acid fosforic i unaminoalcool. Fosfatidele pot fi lecitine cnd aminoalcoolul este colina i cefaline cnd aminoalcoolul este colaminsau serin (hidroxiaminoacid).

In prezen a hidroxidului de bariu, fosfatidele hidrolizeaz par ial cu formare de acid -glicerofosforic, acid -

glicerofosforic ( ), acizi gra i i aminoalcolii corespunztori:

Lecitin Acid -glicero- Acid -glicero- Colinafosforic fosforic


32/50


DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICISpunuri =Srurile metalice ale acizilor gra i din grsimi

Spunurile acizilor nesatura i sunt de calitate mai bun.Cele mai bune spunuri se ob in din grsimi care con in acid lauric (C 12).Acidul stearic i acizii superiori mic oreaz solubilitatea i puterea de spumare a spunului.se ob in prin fierberea grsimilor cu hidroxizi alcalini. con ine 60-65% acizi gra i (spun miez sau spun de rufe), iar prin uscare ajunge la 80-85% acizi gra i.

RCOO- Na+ H2O RCOOH Na+OH-+ +

Propriet ile spunului depind de natura acidului i respectiv de natura metalului.spunurile acizilor nesatura i sunt moi i spumeaz bine n apcele ale acizilor satura i sunt tari i spumeaz mai greu. n solu ii diluate hidrolizeaz dnd reac ie bazic.

Detergeni. Proprieti detergente (de curire) prezint i ali compui naturali sau sintetici care senumesc detergeni.Detergenii anionici conin grupa polar SO 3- sau SO 3Na.

R-C6H4- SO3Na - alchilarilsulfonai R-O-SO3Na - esteri alchil-sulfonici

Unii dintre aceti compui sunt biodegradabili. Detergenii cationici conin o grupare cuaternar la captul unei catene lungi, [RN+(R)3]X-.

prezint aciune antiseptic.Detergenii neionici conin o grupare ionic nepolar

esterii alcoolilor superiori sau alchilfenolilor avnd R = C8..C12 cu polietilenglicoli,

R-O(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2OH.


33/50



(CH3CO) 2O HO OH CH 3 CO3H CH3COOH+ +

Peracizi i peroxizi de acilautooxidarea unei aldehide conduce la peracizi, RCOOOH (vezi autooxidareaaldehidelor)oxidarea anhidridelor acizilor carboxilici cu apa oxigenat, n mediu alcalin, conducede asemenea la peracizi.

Peroxizii corespund structurilor:

Peroxid de terbutil Hidroperoxid de Peroxid de benzoil terbutil

(CH3)3C O O C(CH 3)3 (CH3)3C O O H C6H5 C O O

O

C

O

C6H5


34/50



Amidele pot fi considerate i ca fiind deriva i acila i ai amoniacului.Nomenclatur i clasificare :

RCONH 2 (RCO) 2NH (RCO) 3NAmide primare Amide secundare Amide ter iareMonoacilamina Diacilamina Triacilamina

Amidele provenite de la unii acizi dicarboxilici se numesc imide .

CH2

CH2

C

C

O

O NH

CH

CH

C

C

O

O NH

C

C

O

O NH

Succinimida Ftalimida Maleinimida

AMIDELE ACIZILOR CARBOXILICI

-

R C

O

NH2R C

O

NH2R C

O

NH2

sau

-

+ +

I II IIICO

NH

H

H

Structura. Grupa func ional amid devine plan prin conjugarea p- ntre electronii neparticipan i, maimobili, ai azotului amidic i electronii grupei carbonil.

+ +

-

-CH2CH2

CC

O

O

N HCH2CH2

CC

O

O

N HCH2CH2

CC

O

O

NH


35/50



6,55 - ppmppm- 2,231,135 6 ,52,02CH3 CH2 CONH 2CH3 CONH2 ...... - 8,26,0= ppm

RCO

RCO NH

amide primareamide secundare

H2N C

R

O 2,70 2,90 Ao- H NH C

R

O C

R

OHNH

Propriet i fizice i spectrale Amidele sunt substan e solide cu excep ia formamidei (T.t. 2,5 oC) idimetilforamidei (T.t. 61 oC).

Amidele prezint puncte de fierbere ridicate (HCONH 2 T.f. 210 oC, HCON(CH 3)2 T.f. 153 oC etc) datoritasocia iilor moleculare prin legturi de hidrogen.

In spectrele IR apar absorb iile caracteristice grupelor NH i CO ; NH ntre 3400-3550 cm-1, C=O n regiunea 1650-1715 cm-1. Caracteristic pentru amide sunt trei benzi ntre 1350-1720 cm-1 caresusin structurile I, II i III (vezi structura). InUV , pentru amidemax = 200 nm. In RMN sunt caracteristicedeplasrile chimice ale protonilor grupei amidice (puternic dezecranai) i ale celor din poziia care sunt maipu in dezecrana i.


36/50



R C

O

NH2 HCl R C

O

NH3 R C

OH

NH2[ ]Cl- Cl-]+

+ +

baza

CH3 C

O

NH2

H

H C

O

NH2CH3 C

O

NH2H+

sauH+

C

O

NH3H CO NH4++

++ +

Propriet i chimice Amidele sunt neutre .

Ele pot fixa protonul la oxigenul amidic, fenomen pus n eviden prin titrare poten iometric cu acid cloric iacetic i cu ajutorul spectrelor RMN ob inute pentru amide, n acid sulfuric concentrat.

Decarbonilarea formamidei n acid clorhidric sugereaz protonarea la azot, n concentra ii de echilibru.

Amidele prezint caracter amfoter:

R C

O

NH2 NaOH H2O R C NH

O-

-+ -

+Na

-

acid


37/50



R C

O

NH2 R C

OH

NH

R CONH 2 H2Oto

RCOOH NH3+ +

Amid Izoamid

Hidroliza amidelor cu acizi sau cu baze are loc la u oara nclzire, cu formarea acizilor carboxilici.

Amidele admit tautomeria amid-izoamid.

+R CO

NH2 CH2O R CO

NH CH2OH

R C

O

NH CH2 C6H5R C

O

NHCH2OH + C6H6SE

R CONH 2 H2OR C N

-

Deshidratarea amidelor prin tratare cu P 2O5, PCl 5, SOCl 2, (CH 3CO 2)2O, la cald, conduce la nitrili.

Cu aldehida formic formeaz metilolamide (agen i de alchilare).


38/50



Degradarea Hofmann (1881) a amidelor sub ac iunea hipobromitului sau hipocloritului de sodiuconduce la o amin primar cu un atom de carbon mai pu in n molecul fa de amida de plecare icorespunde unei transpozi ii intramoleculare.

-++ 2CO3R CH2 NH2NaOHBr 2R CH2 CO

NH2

CH2

CH2

C

C

O

O

NH Br 2H

2C

H2C

C

C

O

O

NBr

CO

CO

NHKOH

H2O

CO

CO

NK

Imidele , conform structurii, sunt amidele acizilor dicarboxilici i con in un hidrogen foarte reactiv carepoate fi nlocuit cu metale sau halogeni cu formarea unor compui importani

.


39/50



Compu i importan iDimetilformamida este o substan lichid, miscibil cu apa, alcool etilic, eter i benzen. Se utilizeaz casolvent selectiv pentru purificarea acetilenei, butadienei i la filarea PAN.Acetamida este solid, utilizat la ob inerea metilaminei i n alte reac ii.Benzamida , C 6H5-CONH 2 (T.t.128 oC), este o substan cu multe utilizri.N-Succinimida este trecut n NBS, un agent de bromurare; intervine n reac ii biochimice.Acrilamida CH2=CH-CONH 2 este monomer n reac iile de polimerizare.Ftalimida este utilizat n sinteza organic. In natur rezult prin degradarea unor pesticide.Zaharina se ob ine din toluen conform schemei:

- CO

SO 2

NHH2O

COOH

SO 2NH2

[O]CH3

SO 2NH2

NH3CH3

SO 2Cl

HOSO 2ClCH3

H

n H2N (CH2)5 COOH n(CH2)5 COHNHOH[ ]

nH2CCH2CH2CH2

H2C HN C On(CH2)5 COHN[ ]

Poliamidele sunt produse ob inute prin policondensarea acizilor dicarboxilici cu diamine alifatice.

In molecul se stabilesc legturi de hidrogen, deci moleculele sunt orientate paralel. Se mai potob ine prin polimerizarea lactamelor .

Acid -aminocapronic

- Caprolactama

Poliamidele se pot obine i prin policondensarea aminoacizilor .


40/50



-RCONH NH 2

-

-

R'OH

RCOOH

HCl

RCOOR'

(R CO) 2O

+ H2N NH2

H2N NH2+

+ H2N NH2RCOCl

Hidrazidele (acilhidrazine) sunt deriva i acila i ai hidrazinei cu structura RCONH-NH 2.Hidrazidele se ob in prin reac ii de condensare ntre cloruri acide, anhidride sau esteri i hidrazin.

Hidrazidele sunt substan e solide, insolubile n ap, dar solubile n alcool. Sunt mai bazice dect amidele cucare se aseamn i au propriet i reductoare. Hidrazidele reac ioneaz cu compu ii carbonilici formndacilhidrazone stabile, caracteristice.

+ +RCOCl NaN 3 RCON 3 NaCl

+ +RCON 3 H2O RCOOH HN3

AZIDE Azidele (acilazidele) rezult prin tratarea clorurilor acide cu azida de sodiu.

Azidele sunt lichide uleioase, nestabile. Se folosesc imediat dup ob inere.Hidrolizeaz u or n medii bazice sau acide trecnd n acidul carboxilic corespunztor i acidul azothidric.


41/50



RCOOR' R CONHOH R'OHNH2OH+ +

R C O

NHOH

R C

N OH

OH

Acizii hidroxamici, R-CONHOH, rezult prin tratarea esterilor, anhidridelor i amidelor cu hidroxilamina.

Acizii hidroxamici prezint tautomerie ceto-enolic sau hidroxamic hidroximic. Acid hidroxamic Acid hidroximic

Acizii hidroxamici sunt compu i solizi, solubili n ap, care pot servi la identificarea acizilor i esterilor organici.

CH3 C N C NC6H5 CH2 CH C N CH2 CH C NCH3 C N N C CH 2 COOH

CH3 NC 2

sp sp

s

Acetonitril Benzonitril Acrilonitril Etannitril Propennitril Acid cianacetic

NITRILI

Nomenclatur


42/50



R Cl R CN+ +KCN KCl

RCOO -NH4+ P 2O5 RCONH 2

H2O RCN-P 2O5

Metode de ob inereReac iia SN2 dintre deriva ii halogena i i cianuri alcaline.

Deshidratarea amidelor conduce la nitrili; se poate folosi i sarea de amoniu:

+RCN Na ROH RCH2NH2

-

R C NH2O/H

+,HO-R CONH 2

H2O

NH3R COOH

Propriet i chimice.Principalele reac ii sunt adi iile la grupa -C N cu formarea unui numr mare de compu i organici.

Hidrogenarea nitrililor cu sodiu i alcool sau LiAlH 4 conduce la amine primare.

Reac ia de hidroliz


43/50



C6H5CNN

N

N

C6H5

C6H5H5C63

+HC CH HCNcat, o80 C

CH2 CH CN

Acetonitrilul este lichid (T.f. 82 oC), incolor. Este dizolvant pentru lacuri i pentru numeroase sruri anorganicei solvent n separarea compu ilor naturali prin metode cromatografice. Este un intermediar n sinteza organic.

Benzonitrilul este lichid (T.f. 191 oC). Polimerizeaz ciclic n deriva i de triazin.

Triariltriazina

Acrilonitrilul este lichid incolor (T.f. 78o

C), cu miros specific. Se ob ine prin adi ia acidului clorhidricla acetilen n prezen de clorur cuproas.

Compui importani

Dinitrilul ftalic este substan de baz pentru sinteza ftalocianinelor. In natur se gsesc unii derivai, cum ar fi amigdalina din smburi de piersic, prun, cais etc., care dinpunct de vedere chimic este glicozida nitrilului mandelic.


44/50



+ -R N C R N C

C6H5NH2 CHCl3NaOH C6H5 N C HCl3+ +

IZONITRILI

Izonitrilii (carbilamine) corespund unei structuri diferite de nitrili avnd radicalul organic legat de azot.

Izonitrilii se ob in din amine primare, cloroform i hidroxid de sodiu concentrat.

+CCl4 SO 3H+

O C

Cl

Cl

S 2O5Cl2+2

+CO Cl 2 COCl 2

--

O COH

Y

O COH

OH

O CY

YDerivati monofunctionali instabili

Acid carbonic

Derivati difuncti onali stabili

DERIVAI FUNCIONALI COVALENI AI ACIDULUI CARBONICnu a fost izolat n stare pur (numai n solu ie apoas),se cunosc pe lng sruri anorganice i deriva i func ionali covalen i cu importan deosebit.

Oxiclorura de carbon sau fosgenul .

Fenilizonitrilul


45/50


45


Xantogenatii sunt esteri ai acidului ditiocarbonic i se ob in din sulfura de carbon i halogenuri de alchil.

+ ++S CS

S C

SK

OR S C

SR'

ORROK IR'KI--

xantogenatul de celuloz ca intermediar n procesul de fabricare a mtsii artificiale

O C

NH2

OH

Acidul carbamic

+

Clorura decarbamil Esterul metilic al acidului carbamic

(Uretan)

Cloroformiat demetil

O CCl

ClO C

NH2

ClNH3 O C

NH2

OCH3

CH3OH HCl+o

C500

O C

OCH3

Cl

NH3

HCl-

Fosgen

Amidele acidului carbonic

Monoamida acidului carbonic nu este cunoscut (se descompune n CO 2 i NH3), dar se cunosc sruri i deriva icovalen i: esteri ( URETANI).Uretanii - esterii acidului carbamic. Ei sunt neutri din punct de vedere chimic. Uretanii se prepar din fosgen,clorur de carbamil i alcooli, sau cloroformia i i amoniac etc.

Monoamida acidului carbonic


46/50


46


n][HO CH2 (CH2)2 CH2OH CH2 (CH2)2 CH2 O(CH2)6 CNO

H

OnCN

O

C N

O

H

n C N

O

(CH2)6 +

S=CNH2

SHS=C

NH2

S CH3

Acid ditiocarbamic

Ditiocarbamat (Ditiouretan)

Uretanii substitui i la azot sunt substan e solide, cristalizate, volatile, pu in solubile n ap, solubile n eteri alcool. Au ac iune inhibant asupra germenilor embrionari. Unii esteri au ac iune hipnotic.Poliuretanii se ob in prin tratarea unui glicol cu diizocianat prin poliadi ie.

Poliuretanii sunt folosi i ca adezivi, ca material izolant termic i la ob inerea unor materiale celulare.

Acidul ditiocarbamic i ditiocarbama i

Srurile de zinc i de fier ale ditiocarbama ilor au propriet i fungicide. N-alchilditiocarbama ii trec n disulfuri(prin eliminare de H 2S), tiuram disulfuri, folosite la vulcanizarea cauciucului.


47/50


47


2 O=CNH2

NH2O=C

ONH3+ +O=C

O-NH4+

NH2 H2O

Ureea sau carbamida este compusul organic sintetizat de Whler (1828) n laborator.Industrial ureea se ob ine pe calea sintezei, din dioxid de carbon i amoniac n vas nchis sub

presiune, circa 160 at. i la 125-150 oC.

Diamida acidului carbonic, ureea. Derivai

++

--O=CNH2

NH2 O C NH2

NH2O C NH2

NH2


48/50


48


Etoxifenilureea(dulcina)

pC2H5O C6H4 NH CO NH2

-

+ 2O=CNH2

NH2 H2Oo C

CO2 NH3+100

H2N C

O

NH2 H2N CO NH CO NH 22

Propriet i chimice

Ureea are caracter slab bazic ca i amidele. In ap hidrolizeaz . Ureea este hidrolizat i de acizi i de baze.

Un derivat important este dulcina , substan de 200 de ori mai dulce ca zaharoza.

Prin nclzire peste punctul de topire formeaz biuretul .

Ureea se condenseaz cu aldehida formic n soluie apoas, neutr sau slab bazic.


49/50


49


H2N CO NH CO CH(Br) CH(CH 3)2-+ H2OCH CH CH 3

CH3HOOC

Br

H2N CO NH2

+-

Acetil ureeH2N CO NH2 ClCOCH 3

HClCH3CONH CO NH 2

Ureide. Prin acilare ureea formeaz deriva i N-acila i numi i ureide . Acilarea se realizeaz cucloruri acide sau acizi.

Ureida acidului -brom-izovalerianic are ac iune sedativ i slab hipnotic. Oimportan mare o au ureidele ciclice (acidul barbituric).

Tioureea se obine prin izomerizarea tiocianatului de amoniu sau din cianamid i hidrogen sulfurat:Tioureea este o substan solid solubil n ap. Hidrolizeaz n soluii acide sau bazice. Estesensibil fa de ageni oxidani puternici.Servete la fabricarea unor medicamente i mase plastice. Formeaz aduci cu hidrocarburile,deosebii fa de compuii de incluziune ai ureei.

+H4NSCN H2N CS NH 2 H2N C N H2STiouree Cianamid

Prin tratare cu acidul -brom-izovalerianic ureea formeaz bromova l (medicament).


50/50


50


H2N C N H2N CO NH2NH3 HN=C(NH2)2

H2O

NH3Cianamida Guanidina Ureea

N

N

N

NH2

NH2H2NH2N C N

HO CH2 HN NH CH2 O

NH

N

N

N

CH2 O

n CH2O+

Cianamida , H2N-CN (nitrilul acidului carbamic este substan a de baz pentru ob inerea tioureei i a melaminei .

Melamina este substan a solid cu punct de topire ridicat. Grupele amino sunt disponibile pentru condensare cu

aldehida formic.R inile melaminice se folosesc la ncleierea hrtiei, fabricarea maselor plastice neinflamabile etc. Cianamidaformeaz deriva i alchila i care particip la reac ii de adi ie.Guanidina este o baz nrudit cu cianamida i cu ureea.

Guanidina este foarte solubil i greu de izolat ca baz liber. Guanidina se gse te sub form dederiva i naturali, creatin, arginin, streptomicin.

Formarea melaminei i a rinilor se bazeaz pe reacia de trimerizare a cianamidei, urmat de reacia decondensare cu aldehida formic.

2,4,6-Triaminotriazina( Melamina) Rini melaminice

curs 1 -CURS Dv.fct.acizi

Documents

Transcript of curs 1 -CURS Dv.fct.acizi

Curs 1 Metal

Curs 1 Mucnpa

1 Marketing International - Curs 1

Curs 11 - Pancreas Curs 1

Curs 1. Fap. Ap. (1)

66281703 curs-filosofie-1[1]

Curs 1-Inginerie Citotisulara (1)

Eficienta Investitiilor - curs 1 - curs 2

CURS 1 Rorchach

Curs 1- ReaCurs 1- Reanimare_neonatala.pdfnimare_neonatala

Curs 1 Marketing Curs Kotler!!!

Curs 1 M.I.C.I. 1

013_Modul B Curs 1 (1)

1. Curs - Dezvoltarea Neurocraniului (1)

Curs TCSP (1)

Masini Electrice 1 Curs 1

Curs linux 1

Curs 1 Sociologie(1)

Capitolul 1 - Curs 1

CURS-1-PPT (1)