Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

36
UNIVERSITATEA TEHNICĂ „ GHEORGHE ASACHI” DIN IAŞI FACULTATEA DE INGINERIE CHIMICĂ ŞI PROTECŢIA MEDIULUI MASTER PRODUSE FARMACEUTICE ŞI COSMETICE Materiale ceramice utilizate în implanturi

Transcript of Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

Page 1: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

UNIVERSITATEA TEHNICĂ „ GHEORGHE ASACHI” DIN IAŞIFACULTATEA DE INGINERIE CHIMICĂ ŞI PROTECŢIA MEDIULUIMASTER PRODUSE FARMACEUTICE ŞI COSMETICE

Materiale ceramice utilizate în implanturi

ÎNDRUMĂTOR: MASTERAND:Conf. dr. chim. Gabriela Margareta Ciobanu Ing. MAZILU IRINA

Ing. CANTA ROXANA

Page 2: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

Ceramicele sunt materiale refractare, compuşi policristalini, cel mai adesea anorganici, ce includ silicaţi, oxizi metalici, carburi şi diferite varietăţi de hibrizi refractari, sulfuri, seleniuri. Oxizi precum Al2O3, MgO, SiO2, conţin elemente metalice şi nemetalice. Sărurile ionice (NaCl, CsCl, ZnS etc) pot forma agregate policristaline, dar sărurile solubile nu sunt adecvate pentru obţinerea de biomateriale structurate. Diamantul şi structurile carbonice precum grafitul şi carburile pirolizate sunt covalente. Cei mai importanţi factori care influenţează structura şi proprietăţile materialelor ceramice sunt raportul razelor a doi ioni (§2.2.2) şi electronegativitatea relativă între ionii pozitivi şi negativi.

Recent, materialelor ceramice le-a fost acordată o deosebită atenţie ca fiind candidate pentru utilizarea ca materiale pentru implanturi deoarece ele posedă câteva caracteristici foarte dorite pentru unele aplicaţii. Materialele ceramice au fost utilizate pentru un anumit timp în stomatologie pentru coroane dentare deoarece sunt inerte la acţiunea fluidelor din organism, au rezistenţă înaltă la compresiune şi prezintă o compatibilitate estetică bună în comparaţie cu dantura naturală.

Şi unele carburi au fost utilizate ca implanturi, în special pentru aplicaţii ce au legatură cu sângele cum ar fi valvele inimii. Datorită înaltei lor rezistenţe specifice ca fibre şi a faptului că sunt biocompatibile, ele sunt de asemenea utilizate pentru consolidarea componentelor în cazul materialelor compozite utilizate în implanturi şi datorită tracţiunii de încărcare la aplicaţii precum tendoane şi ligamente artificiale. Deşi culoarea lor neagră poate fi un impediment pentru utilizare, în unele aplicaţii dentare, acest lucru nu reprezintă un impediment dacă sunt utilizate ca implanturi. Au calităţi dorite cum ar fi o bună biocompatibilitate şi usurinţa în fabricare.

Relaţia dintre structura şi proprietăţile materialelor ceramice

Aşa cum s-a discutat şi mai devreme în capitolul 2 (Horwitz et al., 1993) cand atomi precum Na (metal) şi clor (nemetal) sunt ionizate, sodiul va pierde un electron şi clorul va câştiga un electron:

(6-1)Aşadar, sodiul şi clorul pot realiza un compus ionic datorită afinităţii crescute între

ionii pozitivi şi negativi. Din nou, sărurile solubile nu sunt adecvate pentru a forma biomateriale structurate. Ionii încărcaţi negativ sunt mult mai mari decat ionii încărcaţi pozitiv datorită acceptarii şi pierderii de electroni, aşa cum reiese din Tabelul 6-1. Raza unui ion variază în concordanţă cu numarul de coordinare; cu cât numarul de coordinare este mai mare, cu atât raza ionică este mai mare. De exemplu, ionul de oxigen (O2-) are o rază ionică de 0,128, 0,14 si 0,144 nm pentru numerele de coordinare 4, 6 şi respectiv 8.

Tabel 6-1. Razele atomice şi ionice pentru câteva elemente

Grupa I Grupa II Grupa IV Grupa VI

Elem.Raza

atomicăaRaza ionică

Elem.Raza

atomicăaRaza ionică

Elem.Raza

atomicăaRaza ionică

Elem.Raza

atomicăaRaza ionică

Li+ 0,152 0,068 Be++ 0,111 0,031 O-- 0,074 1,40 F- 0,071 0,130Na+ 0,186 0,095 Mg++ 0,160 0,065 S-- 0,102 1,84 Cl- 0,099 0,181K+ 0,227 0,133 Ca++ 0,197 0,099 Se-- 0,116 1,98 Br- 0,114 0,195

a Covalent. Unităţile de măsură sunt în nm

Page 3: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

Figura 6-1. Structuri de tip A-X ale materialelor ceramice. Sferele negre reprezintă ionii pozitivi (A+) iar cercurile reprezintă ionii negativi (X-)

Tabelul 6-2. Structuri de tip AmXn

Prototipul compusului

Structura lui A (sau X)

NC al lui A (sau X)

Spaţii ocupate complet

Minimul rA/RX

Alţi compuşi

CsCl Cubic 8 Toate 0,732 CsINaCl FCC 6 Toate 0,414 MgP, MnS,LiFZnS FCC 4 1/2 0,225 β-SiC, CdS, AlP

Al2O3 HCP 6 2/3 0,414 Cr2O3, Fe2O3

Materialele ceramice pot fi clasificate în funcţie de structura compuşilor, din care AmXn este un exemplu. A reprezintă un metal şi X reprezintă un nemetal, iar m şi n sunt numere întregi. Cel mai simplu caz de astfel de sistem este structura de tip AX care este de trei tipuri (vezi Figura 6-1). Diferenţa dintre aceste structuri se datorează dimensiunii relative a ionilor (raportul minim al razelor). Dacă ionii pozitivi şi negativi sunt de aproximativ aceeaşi mărime (rA/Rx>0,732), structura devine cubică simplă (structura de CsCl). O structură de tip cubic centrată pe feţe apare dacă dimensiunea relativă a ionilor este cât de cât diferită, când ionii pozitivi pot fi integraţi în spaţiile tetragonale sau octagonale create printre ionii negativi mai mari. Acestea sunt însumate în Tabelul 6-2. Oxizii de aluminiu şi crom aparţin structurii de tip A2X3. Ionul O2- formează împachetări hexagonale, pe când ionii pozitivi (Al3+, Cr3+) se încadrează în 2/3 din spaţiile octaedrice, lăsând 1/3 din spaţiu vacant.

6.1.2. Proprietăţi fizice

Materialele ceramice sunt în general dure; de fapt, măsuratorile de duritate sunt calibrate în funcţie de duritatea materialelor ceramice. Diamantul este cel mai dur material, cu un indice de duritate pe scara Moh de 10, şi talcul (Mg3Si4O10COH) are duritatea cea mai mică (1 pe scara Moh) şi alte materiale precum alumina (Al2O3 are duritatea 9), cuarţul (SiO2

are duritatea 8) şi apatita (fluoroapatita, Ca5P3O12F are duritatea 5) sunt între ele. Alte caracteristici ale materialelor ceramice sunt temperatura de topire ridicată, conductivitatea electrică şi termică scăzute. Aceste caracteristici sunt un rezultat al legăturilor chimice naturale din materialele ceramice.

Spre deosebire de metale şi polimeri, materialele ceramice nu conferă plasticitate din cauza naturii legaturilor ionice, aşa cum reiese din Figura 6-2. Pentru a conferi plasticitate,

Page 4: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

planurile atomice ar trebui să alunece unele pe altele. În orice caz, pentru materialele ceramice, ionii cu aceeaşi încărcare electrică se resping între ei; prin urmare mişcarea planurilor atomice este foarte dificilă. Acest lucru face ca materialele ceramice să fie fragile (neductile); mai mult tendinţa de deformare la temperatura camerei este aproape zero. Unele materiale ceramice cum ar fi diamantul are proprietăţi similare cu cele ale ceramicelor ionice datorită ruperii legăturilor primare când forţa de deformare depăşeşte limita lor de elasticitate. Materialele ceramice sunt de asemenea foarte sensibile la crăpături sau fisuri deformându-se plastic, ele sfărâmându-se o dată ce fisura se propagă. Acesta este şi motivul pentru care materialele ceramice au o rezistenţă la tracţiune mică, comparativ cu rezistenţa la compresiune, aşa cum este redat în §3.1.2. Dacă materialul ceramic este realizat fără defecte, acesta devine foarte dur chiar şi la tensiune. Fibrele de sticlă realizate astfel au o rezistenţă la tracţiune dublă faţă de un oţel dur (≈7 GPa).

Figura 6-2. Ilustrarea schemelor bidimensionale de alunecare a legăturilor în materialele ionice şi neionice

6.2. Oxidul de aluminiu (alumina)

α-alumina (α- Al2O3) are o structură de împachetare de tip hexagonal (a=0,4758 nm şi c=1,2991 nm). Alumina naturală este cunoscută ca safir sau rubin (în funcţie de impurităţile pe care le prezintă este dată şi culoare). Forma de cristal simplu a aluminei a fost utilizată cu succes pentru a realiza implanturi. Cristalul simplu al aluminei poate fi realizat Prin această metodă au fost realizate cristale simple de alumină până la 10 cm în diametru.

Sursa principală de alumină cu un grad înalt de puritate este bauxita şi corindonul proaspăt. Cea care este de obicei disponibilă, α-alumina poate fi preparată prin calcinarea aluminei trihidratate rezultând alumina calcinată. Compoziţia chimică şi densitatea aluminei calcinate „pure” disponibilă pe piaţă sunt redate în Tabelul 6-3. Societatea americană pentru testarea materialelor (ASTM) impun ca 99,5% să fie alumina pură şi mai puţin de 0,1% SiO2

combinat şi oxizi alcalini (cel mai adesea Na2O) pentru a fi utilizată în implantologie.

Tabel 6-3. Compoziţia chimică a aluminelor calcinate

Substanţe Compoziţia (%masă)Al2O3 99,6SiO2 0,12Fe2O3 0,03Na2O 0,04

Page 5: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

Tabel 6-4. Proprietăţile fizice necesare implanturilor din alumină (ASTM, 2000)

Proprietăţi Valori Rezistenţa la încovoiere ˃ 400 Mpa (58,000 psi)Modulul de elasticitate 380 GPa (55.1 x 106 psi)Densitate (g/cm3) 3,8-3,9

Rezistenţa aluminei policristaline depinde de porozitate si dimensiunea granulelor. În general cu cât granulele au dimensiuni şi porozitate mai mici, rezistenţa este mai mare. Standardele ASTM (F603-78) cer o rezistenţă la încovoiere mai mare de 400 MPa şi un modul de elasticitate de 380 GPa, aşa cum este redat în Tabelul 6-4.

În general alumina este un material destul de dur (cu un număr Moh 9); cele mai dure varietăţi fiind de la 2000 kg/mm2 (19,6GPa) până la 3000 kg/mm2 (29,4GPa). Această duritate ridicată este însoţită de fricţiune scăzută şi conţinut scăzut în apă; acestea sunt marile avantaje ale folosirii aluminei ca cel mai comun material utilizat ca înlocuitor în pofida fragilităţii sale.

6.3. Oxidul de zirconiu (Zirconia)

Oxidul de zirconiu sau zirconia (ZrO2) au fost utilizate pentru aplicaţii în fabricarea de implanturi. Zirconia este numită şi „diamantul fals” sau „zirconia cubică” deoarece are un indice de refracţie ridicat (asemenea diamantului) şi unele cristale simple de zirconia pot fi utilizate pentru fabricarea bijuteriilor de calitate. Unele proprietăţi mecanice sunt la fel de bune sau chiar mai bune decât ale ceramicelor pe bază de alumină. Zirconia prezintă o biocompatibilitate ridicată, la fel ca şi alte materiale ceramice şi poate fi utilizată sub formă de implanturi mari cum ar fi capul femural şi cupa acetabulară pentru a înlocui total articulaţia şoldului. Aceste materiale sunt consolidate de fazele de transformare şi controlul mărimii granulelor. Un mare dezavantaj este acela că structura lor poate fi slăbită în mod semnificativ dacă sunt supuse la presiune în prezenţa umidităţii; această slăbire apare la un nivel mult mai înalt la temperaturi înalte cum ar fi în timpul autoclavării.

Figura 6-3. Structura cubică a zirconiei care aparţine structurii florurii. Modificat cu permisiunea lui Kingery ş.a. (1976). Copyright © 1976 Wiley

Page 6: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

Figura 6-4. Diagrama de fază a ZrO2-CaO: Css înseamnă cubic, Tss tetragonal şi Mss faza monoclinică. Utilizată cu permisiunea lui Drennan şi Steele (1986) Copyright © 1986 pergamon Press

6.3.1. Structuri de tip zirconia

Proprietatea Valori Polimorfisma,b

Monoclinic tetragonal 1273-1473(K) Tetragonal cubic 2643(K) Cubic lichid 2953(K)Cristalografie Monoclinic A 5,1454 Ǻ B 5,2075 Ǻ C 5,3107 Ǻ

99Z14’ Spaţiul de grup P21/nmc Tetragonal A 3,64 Ǻ C 5,27 Ǻ Spaţiul de grup P42/nmc Cubic A 5,065 Ǻ

Page 7: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

Spaţiul de grup Fm3mDensitatea (g/cm3) Monoclinic 5,6 Tetragonal 6,10 Cubic 6,29a

Coeficientul de expansiune termică (10-6/K) Monoclinic 7 Tetragonal 12Căldura de formare(kJ /mol) -1096,7Punctul de fierbere(K) 4549Conductivitatea termică (W/m/K) at 100ZC 1,675 at 1300ZC 2,094Duritatea Moh 6,5Indicele de refracţie 2,15

Zirconia este alotropică si tranziţia de la monoclinic (a≠b≠c, α=γ=90≠β) la tetragonal (a=b≠c, α=γ=β=90Z) la 1000-1200ZC şi de la tetragonal la cubic (a=b=c, α=γ=β=90Z)structura la 2370ZC. Faza de tranziţie de la monoclinic la tetragonal este o transformare difuzională acompaniată de o reducere a volumului cu 7,5%. Structura cubică a zirconiei aparţinei structurii florurii (CaF2), aşa cum reiese din Figura 6-3. Parametrii cristalografici ai structurii celulei elementare sunt date în Tabelul 6-5. Diagrama de fază a ZrO2-CaO este ilustrat în Figura 6-4. CaO se comportă ca un oxid stabilizator, unde Css este soluţia solidă cubică, se numeşte zirconia stabilizată total, care este rezistentă la cele mai multe metale topite; astfel este utilizată pentru confecţionarea creuzetelor. Zirconia stabilizată parţial (PSZ) rezultă în regiunea a două faze [Tss + Css]. Aceste materiale şi-au schimbat proprietăţile mecanice. Alt oxid des utilizat pentru stabilizarea zirconiei cubice este oxidul de ytriu (Y2O3), aşa cum reiese din Figura 6-5. Este critic ca precipitatele fazei tetragonale să rămână mici (˂0,2 μm) în matricea zirconiei cubice pentru a-i schimba proprietăţile mecanice. Dacă precipitatele tetragonale devin prea mari faza se transformă în monoclinică, cauzând fisuri în material. Pentru a controla transformarea de fază se utilizează MgO împreună cu Y2O3 în timpul sinterizării şi a procesului de îmbătrânire. Figura 6-6 arată microstructura de zirconia stabilizată cu ytriu şi magneziu. Precipitatele tetragonale consolidează structura matricei cubice de zirconia datorită diferenţei de volum din timpul fazei de transformare.

Page 8: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

Figura 6-5. Diagrama de fază pentru ZrO2-Y2O3. Utilizată cu permisiunea lui Burger şi Willmann (1993) Copyright © 1993 pergamon Press

Figura 6-6. Zirconia stabilizată cu ytriu şi magneziu (A) şi precipitatele tetragonale (B) în grăuntele matricei cubice. Utilizată cu permisiunea lui Burger şi Willmann (1993) Copyright © 1993 pergamon Press

6.3.2. Proprietăţile zirconiei

Proprietăţile diferitelor tipuri de zirconia sunt trecute în Tabelul 6-6. Datele despre duritate pentru zirconia stabilizată parţial cu oxid de ytriu arată rezistenţa foarte mare la

Page 9: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

încovoiere şi la rupere. Oricum, modulul Weibull era mai mic decât pentru zirconia stabilizată cu oxid de ytriu şi magneziu. Un alt lucru interesant este acela că, creşterea rezistenţei la rupere se datorează unei faze de transformare prin care propagarea crăpăturilor este oprită aşa cum reiese din Figura 6-7. Particule mici de zirconia stabilizată parţial sunt dispersate în matricea materialului, care ar putea fi chiar zirconia simplă. Această stabilizare parţială permite păstrarea unei structuri tetragonale metastabilă la temperatura camerei. În timpul propagării fisurii în faza de transformare, particulele tetragonale din această regiune permit o creştere în volum a fisurii care stabileşte un câmp de compresie ce înconjoară particulele şi închide fisura rezultând un material mai dur. Procesul este similar cu precipitarea unei structuri tetragonale în granulele cubice.

Tabelul 6-6. Proprietăţile diferitelor tipuri de zirconia

Proprietatea CSZ Y-Mg-PSZ Y-TZPModulul lui Young (GPa) 210 210 210Rezistenţa la încovoiere (MPa) 200 600 950Duritatea (Vickers, HV 0,5) 1250 1250 1250Rezistenţa la rupere (MPa m1/2) - 5,8 10,5Modulul lui Weibull 8 25 18Densitatea 6,1 5,85 6

Folosit cu permisiunea lui Burger si Willmann (1993), Copyright © 1983, Pergmon

Figura 6-7. Reprezentarea schematică a consolidării zirconiei stabilizate parţial: (a) fisura înainte de faza de transformare; (b) oprirea fisurii datorită transformării de fază a particulelor dispersate de PSZ. Utilizată cu permisiunea lui Callister (1994), Copyright © 1994, Wiley

Zirconia stabilizată cu ytriu a fost utilizată pentru fabricarea de capuri femurale şi proteze totale pentru încheietura şoldului având două avantaje faţă de alumină. Unul este dimensiunea mult mai fină a granulelor şi microstructura foarte bine controlată fără

Page 10: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

porozitate reziduală a materialului de tip Y-TSP, făcându-l un material tribologic mult mai bun decat alumina. Celălalt avantaj este faptul că acest material are o rezistenţă mult mai mare la rupere datorită transformărilor de fază din cadrul procesului de consolidare.

Aşa cum am mai menţionat, zirconia are mai multe caracteristici de bază în comparaţie cu alumina. O comparaţie a proprietăţilor este dată în Tabelul 6-7. Biocompatibilitatea zirconiei este aproximativ aceeaşi cu alumina ceramică, dar proprietăţile tribologice sunt cât de cât diferite. Într-un studiu, proprietăţile ca fricţiunea şi uzura zirconiei, aluminei şi a oţelului inoxidabil de tip 316L comparativ cu ale polietilenei cu masă moleculară foarte ridicată (UHMWPE) au fost evaluate folosind un aparat pentru testarea uzurii uni si bidirecţionale utilizând ser de bovină, soluţii de săruri şi apă distilată. Tabelul 6-8 arată rezultatele uzurii pentru UHMWPE. Factorul de uzură a fost estimat cu ajutorul următoarei ecuaţii:

Wear factor = (6-2)

Tabelul 6-7. Studiu comparativ între proprietatile zirconiei si alumineiProprietatea Alumina Zirconia

Compoziţia chimică Al2O3+MgO ZrO2+MgO+Y2O3

Puritatea (%) 99,9 95~97Densitatea (g/cm3) >3,97 5,74~6,0Porozitatea (%) <0,1 <0,1Rezistenţa la îndoire(MPa) >500 500~1000Rezistenţa la compresiune (MPa) 4100 2000Modulul lui Young (GPa) 380 210Raportul de impurităţi 0,23 0,3Rezistenţa la rupere (MPa m1/2) 4 Up to 10Coeficientul de expansiune termică (x10-6/K) 8 11Conductivitatea termică (W/m/K) 30 2Duritatea (HV0. 1) Up to 2200 1200Unghiul de contact ( D ) 10 50

Utilizat cu permisiunea lui Willmann (1993). Copyright © 1993, Pergamon

Tabelul 6-8. Uzura pentru UHMWPE cu ajutorul a două dispozitive diferite*Wear factor (mm3/N-m)x10-9

Mediul Ser de bovină Soluţie de săruri Apă distilatăCounterfaces Unidirectional Reciproc Unidirectional Reciproc Unidirectional Reciproc

Zirconia (3) 10,7±12 0,56±14 7,5±3 0,45±5 8,61±11 0,38±6Alumina (3) 18,2±6 1,01±8 32,7±7 0,57±2 11,8±4 0,68±4316L SS (2) 22,7±30 1,81±4 90,5±40 3,89±8 37,1±10 1,12±10

() = numărul de specii testate Utilizat cu permisiunea lui Kumar ş.a. (1991). Copyright © 1991, Wiley

Page 11: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

Factorul de uzură pentru zirconia stabilizată cu oxid de ytriu (Y-PSZ) arată o valoare mai mică decât pentru alumină şi oţel inoxidabil de tip 316L în toate condiţiile în care au fost testate. De asemenea, testul pentru uzură unidirecţională a arătat un volum de uzură mult mai mare decât testele în cazul uzurii bidirecţionale. Volumul actual al uzurii versus numărul de cicluri în testele unidirecţionale sunt redate în Figura 6-8. Factorul de uzură este panta curbei împărţită la sarcină (3,45 MPa).

Coeficientul de fricţiune a arătat de asemenea o valoare mai mică pentru zirconia (0,028-0,082) decât pentru alumină (0,044-0,115) sau pentru oţelul inoxidabil de tip 316L (0,061-0,156). Ca şi în cazul factorului de uzură, modul alternativ bidirecţional a arătat o fricţiune mai joasă decât aranjamentul unidirecţional, deşi nu e la fel de drastic ca uzura. De altfel, tipul de lubrifiant nu a influenţat fricţiunea. Un motiv pentru excelentele caracteristici ale uzurii şi fricţiunii pentru zirconia este atribuit faptului că zirconia este mai puţin poroasă, aşa cum reiese din Figura 6-9. De asemenea, mărimea medie a granulelor de zirconia (0,3μm) sunt de aproximativ 10 ori mai mici decât ale aluminei (2,5μm), deşi rugozitatea de suprafaţă este aproximativ aceeaşi pentru ambele materiale (0,005-0,013 μm Ra)

Figura 6-8. Volumul de uzură versus numărul de cicluri pentru testul unidirecţional (un ciclu = 50 mm) pentru zirconia (a), pentru alumină (b) şi pentru oţel inoxidabil de tip 316L (c). Utilizată cu permisiunea lui Kumar ş.a. (1991) Copyright © 1991, Wiley

Page 12: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

Figura 6-9. Imagina scanării microscopice de electroni a structurii netede de zirconia (A) şi alumină (B). Notabilă este porozitatea aluminei. Utilizată cu permisiunea lui Kumar ş.a. (1991) Copyright © 1991, Wiley

Câţiva cercetători au evaluat utilizarea zirconiei pentru un implant de cap femural şi au descoperit că este posibil datorită fricţiunii scăzute cu cartilajul articulaţiei şi excelenta sa biocompatibilitate. Pe de altă parte, rata de uzură a zirconiei este cu mult mai mare decât a combinaţiei de alumină, lipsindu-i utilizarea în fabricarea de capuri femurale.

Figura 6-10. Relaţia dintre rezistenţa la îndoire şi suma îmbătrânirilor transformărilor de fază în apă la 95ZC şi 121ZC. Utilizată cu permisiunea lui Shimitzu ş.a. (1993) Copyright © 1993, Wiley

Page 13: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

Figura 6-11. Spectroscopia FTIR pentru zirconia înainte (a) şi după (b) îmbătrânirea în apă la 95ZC şi 121ZC pentru 900 hr. Utilizată cu permisiunea lui Shimitzu ş.a. (1993) Copyright © 1993, Wiley

Este o relaţie directă între suma fazelor de transformare şi rezistenţa la îndoire a zirconiei, aşa cum reiese din Figura 6-10, ceea ce indică faptul că doar suma fazelor de transformare influenţează proprietăţile mecanice. Umiditatea are o influenţă asupra zirconiei formând legături de tipul Zr-OH care precedă transformările de fază şi au fost detectate prin spectroscopia infraroşu, aşa cum reiese din Figura 6-11. Zirconia stabilizată cu ytriu este un bun candidat pentru a înlocui alumina ceramică pentru aplicaţii ortopedice în ciuda efectului de îmbătrânire asupra proprietăţilor mecanice ale zirconiei. Chiar şi după îmbătrânire, zirconia este un material mult mai puternic decât alumina, care are o rezistenţă de aproximativ 400 MPa.

6.3.3. Fabricarea zirconiei

Zirconia (ZrSiO4) este un silicat de zirconiu de culoare galbenă; zirconul este este un mineral găsit în roci sedimentare şi se găseşte sub formă de cristale tetragonale de culoare galben, maro sau roşu în funcţie de impurităţi. Zirconiul aste mai întâi clorinat pentru a forma ZrCl4 într-un reactor cu pat fluidizat în prezenţa cocsului din petrol. Este necesară o a doua clorinare pentru obţinerea de zirconiu de înaltă puritate. Zirconiul este precipitat fie cu hidroxizi fie cu sulfuri, apoi este calcinat la oxid.

Zirconia este stabilizat parţial la temperaturi mai mari de 1700ZC în fază cubică, care rezultă ca granule de dimensiuni mari (50-70 μm). Când este răcit, are loc o transformare de fază şi se pot forma precipitate tetragonale care se pot forma în matrice cubică. Rezultă faze combinate cubice şi tetragonale cu proprietăţi mecanice schimbate.

Page 14: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

6.4. FOSFATUL DE CALCIU

Fosfatul de calciu a fost folosit pentru a fabrica oase atificiale. Recent acest material a fost sintetizat şi folosit pentru fabricarea diferitelor forme de implanturi ca solid sau ca inveliş poros al altor implanturi. Acestea sunt mono-, di-, tetra- fosfat de calciu în adiţie cu hidroxiapatita şi β-whitlockite, cu un raport de 5/3 şi 3/2 pentru calciu şi fosfor (Ca/P). Stabilitatea în soluţie, în general creşte cu creşterea raportului (Ca/P). Hidroxiapatita este cel mai important dintre compuşii calciului înainte ca el să fie găsit în ţesutul său natural ca fază minerală. Hidroxiapatita acţionează ca întăritor al ţesutului dur şi este responsabil pentru rigiditatea oaselor, dentina şi email.

Figura 6.12. Structura hidroxiapatitei proiectata in jos pe axa c pe planul bazei. Utilizata cu permisiunea Posner si altii (1958). Munksgaard International

6.4.1. Structura fosfatului de calciu (hidroxiapatitele)

Fosfatul de calciu poate fi cristalizat în sare mono-, di-, tri- sau tetra-fosfat de calciu, hidroxiapatitele şi β-whitlockite, depinzând de raportul Ca/P, prezenţa apei, impurităţi şi de temperatură.

Cea mai importanta este hidroxiapatita datorită prezenţei acesteia în oasele naturale şi dinţi.

Într-un mediu umed şi la temperatură scăzută (<900°C) se formează mai mult (hidroxil sau hidroxi)apatita iar într-o atmosferă uscată la o temperatură mai ridicată se formează β- whitlockite.

Ambele forme sunt ţesuturi foarte compatibile şi sunt folosite pentru a înlocui formele granulare a oaselor cu masă solidă.

Page 15: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

Partea minerală a oaselor şi a dinţilor este constituită din forma cristalină a fosfatului de calciu similar cu hidroxiapatita. [Ca10(PO4)6(OH)2]

Familia apatitelor cristaline cristalizează într-o hexagonală rombică cu dimensiunile

celulei: a = 0.9432 mm, c = 0.6881 mm. Structura atomică a hidroxiapatitei proiectată în jos pe axa C pe planul bazei dă figura 6.12. De reţinut faptul că ionul hidroxil se află în colţurile proiectate pe planul bazei, şi ei ocupă un interval echidistant de-a lungul jumătăţii unei celule (0.344 mm) cu axa C. 6 din 10 atomi de calciu din unităţile celulare sunt asociaţi în aceste coloane cu hidroxilii, rezultând o interacţie puternică.

Raportul ideal Ca/P pentru hidroxiapatita este 10/6 şi densitatea calculată este 3.219 g/cm3. Este interesant faptul că substituţia OH cu F dă o stabilitate chimică ridicată ca urmare a coordonităţii strânse cu F (formă simetrică) comparată cu hidroxilul (nesimetric, 2 atomi) de cel mai apropiat atom de Ca. Aceasta este unul din motivele pentu o bună rezistenţă la carii a dinţilor în uma flourizării.

6.4.2. Proprietăţile fosfatului de calciu (hidoxiapatita)

Aici este o varietate largă de proprietăţi mecanice şi sintetice ale fosfatului de calciu (tabelul 6-9).

Variaţia largă a proprietăţilor este datorită diferitelor structuri policristaline ale fosfatului de calciu datorită diferitelor procese de fabricaţie. Depizând in final de condiţiile de ardere, fosfatul de calciu poate fi hidroxiapatita de calciu sau β- whilockite.

În multe cazuri, totuşi, ambele tipuri de structuri se găsesc în acelaşi produs final.

Tabelul 6-9. Proprietăţile fizice ale fosfatului de calciu

Proprietăţi Valori

Modulul de elasticitate (GPa)

Puterea compresivă (MPa)

Puterea îndoirii (MPa)

Duritate (GPa)

Raportul Poisson

Densitatea (teoretică, )

40-117

294

147

3.43

0.27

3.16

Page 16: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

Hidroxiapatita policristalină are un modul ridicat de elasticitate (40-117 GPa). Ţesutul dur cum ar fi osul, dentina şi smalţul dentar sunt compuşi naturali ce conţin hidroxiapatita (sau in minerale) ca şi proteine, alte materiale orgnice şi apă. Dentina (E=216 Pa) şi osul compact (E= 12-14 GPa) conţin comparativ mai puţine minerale. Raportul Poisson pentru minerale sau hidroxiapatita sintetica este de 0,27 care este aproape de cel al osului (~0.3). Pe lângă proprietăţile cele mai interesante ale hidroxiapatitei ca material este şi biocompatibilitatea excelentă. Într-adevăr aceasta apare pentru a forma o legătură chimică directă cu ţesutul dur. Într-un proces experimental, noi oase lamelare spongioase au fost formate în jurul implanturilor granulelor hidroxiapatitei în cavitatea măduvei iepurilor după 4 săptămâni (Figura 6.13).

Figura 6.13. Microradioagrafia razelor X arata granulele de hidroxiapatita si tesutul osos inconjurand dupa 4 saptamani cavitatea maduvei iepurelui (40X). Aria pestrita reprezinta regiunile depunerilor noului os si aria alba este implantul. Utilizata cu permisiunea lui Niwa si altii, 1980, Springer- Verlag.

6.4.3. Fabricaţia fosfatului de calciu

Au fost dezvoltate multe metode diferite pentru a face precipitate de hidroxiapatita din soluţii apoase (Ca(NO3)2) şi NaH2PO4 . O metodă foloseşte precipitate ce au fost filtrate şi uscate pentru a forma o pulbere fină de particule. După calcinare timp de 3 ore la o temperatură de 900 °C pentru a începe cristalizarea pulberea este presată în forma finală şi sintetizată la 1050-1200 °C timp de 3 ore. Aproape de 1250 °C hidroxiapatita arată o fază secundară de precipitare de-a lungul limitelor granulei.

Page 17: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

6.5 STICLA CERAMICĂ

Sticlele ceramice sunt ceramice policristaline formate prin cristalizarea controlată a sticlei. Acestea au fost iniţial dezvoltate de S.D. Stockey în Corning Glass Works la începutul anului 1960. La început a utilizat ochelari fotosensibili din cantităţi mici de cupru, argint şi aur, aceştia sunt precipitate în prezenţa radiaţiilor ultraviolet. Aceste precipitate metalice ajută la nucleate şi proprietăţi mecanice şi termice foarte bune.

Bioglas şi Cerovital sunt două tipuri de sticlă ceramică ce au fost dezvoltate pentru implanturi.

6.5.1. Formarea sticlei ceramice

Formarea ceramicelor din sticlă este influenţată de nucleaţia şi creşterea cristalelor mici (d<µm) precum şi distribuţia mărimii acestor cristale. Aceasta este estimată de la nuclee pe şi sunt necesare pentru a obţine astfel de cristale mici. În adiţia agenţilor metalici menţionaţi (Cu, Ag şi Au),

grupărilor de Pt, în sunt utilizaţi pe scară largă în acest scop. Nucleaţia sticlei se

desfăşoară la temperaturi mult mai scăzute decât temperatura de topire. În timpul procesului, vâscozitatea topiturii este păstrată între Poise timp de 1-2 ore. În vederea obţinerii unei părţi mai mari de fază microcristalină, materialul este ulteior încălzit la o temperatură apropiată pentru creşterea maximă a cristalului. Deformarea produsului, faza de transformare în cazul fazei cristaline şi redizolvare a unora dintre faze trebuie evitată. Cristalizarea este de obicei mai mult de 90% completă cu granule de dimensiuni 0,1-1µm. Granulele mai mici de un micron se numesc nanocristaline. Aceste granule sunt mult mai mici decât acele ceramice convecţionale. Figura 6-14 arată schematic ciclul temperatură-timp a sticlei ceramice.

Figura 6.14 Ciclul temperatură-timp pentru sticla ceramica. Utilizata cu permisiunea lui Kingery si altii (1976), Wiley.

Page 18: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

Ceramicele din sticlă dezvoltate pentru implantare sunt sistemele

. Există două grupuri diferite de experimentare a sticlei

ceramice. Un grup variat de compuşi (excepţie pentru ) este redat în tabelul 6-10 în ordinea obţinerii

celor mai buni compuşi ce induc lipirea diectă cu osul. Lipirea este legată simultan de formarea calciului

fosfat şi de stratul bogat de pe suprafaţa cum sunt expuse pe tipul de Bioglas 46S5.2. Dacă primele

forme de strat bogat de în filmul dezovltat mai târziu (46-55 mol % ) sau filmul de fosfat nu este

dezvoltat (60 moli % ) atunci nu se poate observa o legătură directă cu osul. Regiunea aproximativă a

sistemului pentru ţesutul de sticlă ceramică este reprezentată în figura 6-15. După

cum se poate vedea, cea mai bună regiune pentru o lipire bună a ţesutului este compoziţia dată pentru tipul 46S5.2 Bioglas (tabelul 6.10).

Tabelul 6.10. Compoziţia sticlelor ceramice Bioglass şi Cerovital

Tipul Cod

Bioglass

42S5.6

(45S5)46S5.2

49S4.9

52S4.6

55S4.3

60S3.8

42.1

46.1

49.1

52.1

55.1

60.1

26.3

24.4

23.0

21.5

20.1

17.7

29.0

26.9

25.3

23.8

22.2

19.6

2.6

2.6

2.6

2.6

2.6

2.6

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Cerovital

Bioactiv

nebioactiv

40.0-50

30.-35.0

30.0-35.

25.0-30

5.0-10

3.5-7.5

10.0-15

7.5-12.

2.5-5.0

1.0-2.5

0.5-3.0

0.5-2.0

Page 19: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

Figura 6.15. Diagrama fazei

Regiunea A: lipirea în 30 de zile cu osul;

Regiunea B: nelipire, prea slabă reactivitatea;

Regiunea C: nelipire, prea ridicată reactivitatea;

Regiunea D: lipire dar nu are formă de sticlă. Utilizata cu permisiunea lui Hench si Ethridge, 1982, Academic Press.

Compoziţia Cerovital este asemănătoare cu cea de Bioglas, în ceea ce priveşte conţinutul de dar

diferă oarecum în altele (tabelul 6.10). În adiţia sunt folosiţi ăn sticla ceramică

Cerovital în ordine pentru a controla rata de dizolvare. Amestecurile s-au topit într-un creuzet de platină la 1500 °C timp de 3 ore, tratate si apoi răcite.

Temperaturile de nucleaţie şi cristalizare sunt 680-750°C timp de 24 de ore fiecare.

Când mărimea cristalelor ajunge la 0,4 nm şi cristalele nu au prezentat structura caracteristică de ac, procesul se opreşte pentru a obţine o structură granulară fină.

6.5.2. Proprietăţile sticlei ceramice .

Page 20: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

Sticla ceramică are câteva proprietăţi în plus faţă de sticlă şi ceramică. Coeficientul termic de dilatare este foarte mic, de obicei între °C şi în unele cazuri poate fi şi negativ. Datorită mărimii controlate a granulelor şi a rezistenţei la rupere a acestor materiale poate fi crescută de cel puţin un factor, de la 100 la 100 MPa. Rezistenţa la zgârieturi şi frecare se apropie de cea a safirului.

Într-un proces experimental sticla Bioglas a fost implantată în femur pentru un timp de 6 săptămâni. Micrograficele transmisiei electronilor au arătat contacte apropiate între osul mineralizat şi sticla Bioglas (figura 6.16). Puterea mecanică a legăturii interfaciale între os şi ceramica Bioglas sunt de acelaşi ordin de

mărime al puterii în cea mai mare parte a sticlei ceramice (850 sau 83.3 MPa) care este aproape

trei pătrimi din tăria osului.

Figura 6.16 Micrograficele transmiterii electronilor osului nou minealizat. Utilizata cu permisiunea lui Beckham si altii, 1971, Springer- Verlag

Principalele dezavantaje ale sticlei ceramice este fragilitatea, aşa cum este în cazul altor sticle sau ceramice. În plus, datorită resticţiilor în compoziţie pentru biocompatibilitate, puterea mecanică nu poate fi substanţial îmbunătăţită ca şi pentru alte sticle ceramice. Prin urmare, acestea nu pot fi folosite pentru a face implanturi portanţi cum ar fi implanturile ceramice. Oricum, acestea pot fi folosite ca umplutură pentru osul de ciment, amestecuri de restaurare dentară, materiale de acoperire.

Page 21: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

6.6. Alte ceramice

Sunt multe alte ceramice studiate cum ar fi cele ce includ oxidul de titaniu ( ), titanat de bariu (

), fosfat de tricalciu ( ) şi aluminat de calciu ( ). Oxidul de titan a fost încercat

pentru folosirea în compoziţia osului ciment sau ca material de interfaţă a sângelui.

Aluminatul de calciu poros a fost folosit pentru a induce creşterea internă a ţesutului în pori cu scopul de a realiza o fixare mai bună a implanturilor. Oricum, aceste materiale pierd o putere considerabilă după in vivo şi imbătrânirea in vitro (figura 6.17).

Fosfatul de calciu împreună cu aluminatul de calciu a fost încercat ca implanturi biodegradabile în speranţa de a regenera un nou os. Titanatul de bariu cu suprafaţa texturată a fost folosit în procesele experimentale pentru a realiza îmbunătăţirea fixării implantului pe os. Acest material este piezoelectric (urmărind procedura polarizării). Prin urmare sarcina mecanică a implantului va genera semnale electrice ce sunt capabile să stimuleze vindecarea şi creşterea osului. Aceste sarcini ale implantului apar în timpul utilizării la nivelul implantului. Alternativ, implantul poate fi expus la ultrasunete pentru a genera semnale electrice.

Figura 6-17. Efectul de îmbătrânire al puterii aluminatului de calciu in vivo şi in vitro. Utilizata cu permisiunea lui Schnittgrund si altii (973), Wiley

Page 22: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

6.7. Carburi

Carburile pot fi făcute în multe forme alotropice: diamante cristaline, grafit, carbon sticlos necristalin şi parţial cristalin, carbon pirolitic. Dintre acestea, doar carbonul pirolitic este utilizat pe scară largă pentru fabricarea implanturilor si utilizat ca suprafaţă de acoperire. De asemenea este probabil să acopere suprafaţa cu carbon diamantin (DLC). Această tehnică a fost potenţialul îmbunătăţirii performanţei unor dispozitive medicale cum ar fi cuţitele chirurgicale, foarfece şi a suprafeţelor articulare dintre implanturile comune; oricum aceasta nu este comercial disponibilă. Aceste suprafeţe de acoperire DLC în prezent este utilizată pentru a acoperi lamele de ras.

6.7.1. Structura carburilor

Structura cristalină a carburilor folosită în implanturi este similară cu structura grafitului (figura 6.18). Dispunerea planului hexagonal este format din legăturile covalente puternice în care valenţa electronilor pe atom este liberă să circule, rezultând o conductivitate electrică ridicată dar anisotropică. Legătura dintre straturi este mai puternică decât forţele van der wals; prin urmare legăturile dintre acestea sunt considerate a fi prezente. Într-adevăr, proprietatea remarcabilă de lubrifiant a grafitului nu poate fi realizată dacă nu sunt eliminate straturile. Carburile slab cistaline au în consideraţie să conţină atomi de carbon neasociaţi sau neorientaţi. Straturile hexagonale nu sunt pefect aranjate (figura 6.19). legătura puternică împreună cu straturile şi legăturile mai slabe dintre straturi cauzează proprietatea cristalinelor de a fi puternice anisotropice. Oricum, dacă cristalele sunt aleatoriu dispersate, atunci agregatele devin izotropice.

6.7.2. Proprietăţile carburilor

Proprietăţile mecanice ale carburilor în special al carbonului pirolitic, sunt în mare parte dependente de densitate (figura 6.20 6.21).

Proprietăţile mecanice crescute sunt direct proporţionale cu creşterea diversificată ceea ce indică dependeţa în mare parte de structura materialului agregatului.

Grafitul şi carbonul sticlos au putere mecanică mai mică decât carbonul pirolitic (tabelul 6.11). Oricum, media modulului de elasticitate este aproape acelaşi pentru toate carburile. Puterea cabonului pirolitic este destul de ridicată comparativ cu cu grafitul şi carbonul sticlos. Aceasta este din nou datorită unui număr foarte mic de defecte şi carburilor neasociate a agragatelor. Carbonul compozit a fost consolidat cu fire de carbon pentru a fi luat în considerare pentru implanturi. Proprietăţile sunt de o anisotropie ridicată (tabelul

6.12). Densitatea este de ordinul 1.4-1.45 cu o porozitate de 35-38%. Carburile prezintă o

compatibilitate ridicată cu ţesuturile. În particular, compatibilitatea cu sângele a fost realizată cu carbonul

Page 23: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

pirolitic depus pe valvele inimii şi pe pereţii vaselor de sânge acceptate pe scară largă în cadrul arsenalului chirurgical.

6.7.3. Fabricaţia implanturilor

Carbonul pirolitic poate fi depus pe implanturile finite ale hidrocarburilor gazoase într-un pat fluidizat ce controlează temperatura şi presiunea (figura 6.22). Anizotropia, densitatea , mărimea cristalelor şi structura carbonului depozitat poate fi controlat de temperatura, compoziţia gazului fluidizat, geometria patului şi de timpul şederii (viteza ) moleculelor de gaz în pat. Microstructura carbonului depus poate fi controlată parţial de la formarea funcţiilor de creştere asociate cu cristalizarea neregulată ce poate rezulta într-un material slab (figura 6.23.). De asemenea este posibilă introducerea elementelor în fluidizarea gazului şi codeposit cu carbonul.

Tabelul 6.11. Proprietăţile diferitelor tipuri de carburi

Proprietăţi Grafittul Sticla Pirolitica

Densitate

Modulul de elasticitate (GPa)

Puterea compresivă (MPa)

Rezistenţă ( )

1.5- 1.9

24

138

6.3

1.5

24

172

0.6

1.5-2.0

28

517 (575)

4.8

Tabelul 6.12 Proprietăţile mecanice ale carbon fibra- carbon armat

Proprietăţi Unidirecţional 0-90° crossply

Modul de încovoiere (GPa)

Longitudinal

Transversal

Puterea de încovoiere (MPa)

Longitudinală

Transversală

140

7

1,200

60

60

500

Page 24: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

Puterea de forfecare interlaminara (MPa)

15

18

500

18

Cabonul pirolitic a fost depus pe suprafaţa implanturilor vaselor de sânge făcute din polimeri. Acesta se numeşte carbon izotropic cu temperatura ultra scăzută (ULTI), în loc de carbon izotropic cu temperatura scăzută (LTI). Depunerile de carbon nu sunt îndeajuns pentru a interveni în flexibilitatea grafitului ce expune o bună compatibilitate cu sângele.

6.8. Deteriorarea ceramicelor

Este de un interes important faptul de a şti dacă ceramicele inerte cum sunt alumina suferă o oboseală semnificativă statică sau dinamică. Într-unul din studii a fost arătat că stresul critic la un nivel mai sus slăbeşte tăria aluminei si mai este redusă de prezenţa apei. Aceasta este datorită întârzierii fisurii crescute ce este accelerată de moleculele de apă. Oricum, alt studiu a arătat că reducerea puterii are loc dacă evidenţa penetraţiei moleculelor de apă a fost observată sub scanare microscopică (SEM). Nu a fost observată nici o scădere a rezistenţei pentru probele şi nu au arătat inscripţionări pe suprafaţa fracturată (figura 6.24). A fost sugerat că prezenţa unei cantităţi mici de silice în probă poate da contribuţie la penetraţia moleculelor de apă ceea ce este în detrimentul puterii. Aceasta nu este dacă acelaşi mecanism al oboselii statice operează sau nu într-un singur cristal de alumină. Aceasta este, oarecum rezonabilă pentru a asuma aceeaşi oboseală ce vor acţiona ca sursă a iniţierii crăpăturii şi creşterii sub stres.

Un studiu al comportării oboselii vaporilor depuşi pe fibrele carbonului pirolitic (400-500 nm grosime) pe un substrat de inox a arătat că filmul nu poate sparge dacă substratul nu suferă deformaţie plastică de tensiunea 1,3x şi până la un milion de cicluri de încărcare.

Prin urmare, oboseala este relativ inchisă în substra (figura 6-25). Un substrat de carbon aderent similar este baza pentru depunerile de carbon pirolitic pe viţele arterelor polimerice , cum s-a menţionat mai devreme.

Page 25: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final

Bibliografie:

Page 26: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final
Page 27: Materiale Ceramicce Utilizate in Implanturi Final